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2
奈米生物科技(Nano Biotechnology)
奈米薄膜技術與應用(The Technology and Application of Nano film)
對此系列叢書,我們秉持著出版人的堅持,會持續不斷的更新和增加
新的書種。
希望本系列叢書對於從事新技術研發和奈米材料研究的科技人員有所
幫助。
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Preface
In the last decade, we have witnessed a rapid growth in research and de-
velopment of nanotechnology, especially nanostructured materials. Nanostruc-
tured materials of high surface area present great promises and opportunities
for a new generation of materials with improved and tailorable properties for
applications in sensors, optoelectronics, energy storage, separation and cataly-
sis.
Interested in making materials from nanoscale building blocks arose from
discoveries that by controlling the size in the range of 1~100nm and the
assembly of such constituents, one could alter and prescribe the properties of
the assembled nanostructures. Nanoscale phenomena and objects have been
around for some time. Catalysts, for example, are mostly nanoscale particles,
and catalysis is a nanoscale phenomenon. What is new and different now is the
degree of understanding and deliberate control and precision that the new na-
noscale techniques afford. Instead of discovering new materials by random se-
arch (trial-and-error), we can now design them systematically. Nanostructured
materials can have crystalline, long-range ordered or disordered structure and
may contain pores of the dimension of nanometers. Some applications such as
catalysis take advantage of high surface area and pore confinement effects.
Synthesis and processing of nanoparticles/ nanost ructures require new approa-
ches such as molecular templating and intercalation in a bottom-up manner. By
such appro-aches, nanomaterials can be designed and tailor-made at the mol-
ecular level.Manipulating matter in such a small scale and with precision con-
trol of its properties is one of the hallmarks of nanotechnology.
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2 Preface
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Preface 3
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序
過去十年,我們在奈米技術,特別是奈米結構材料的研究與開發領域
取得巨大進展。高表面奈米結構材料經過修飾、改進與設計,在感測器、
光電子、能量儲存、分離以及催化等領域,展現出巨大的應用潛力。
藉由在 1~100nm 範圍內控制粒子的尺度和組裝方式,可以調變和設
計奈米結構材料的巨觀物理、化學性質,這一系列的發現引起人們對由奈
米粒子來製造優越性能的功能材料的興趣。奈米粒子和奈米現象早就存在
了,例如催化劑活性相就是典型的奈米粒子,催化作用是在奈米尺度上發
生的化學現象。但是,相對於傳統催化作用,目前對奈米催化技術的研
究,主要在於藉助奈米材料合成技術以及分析技術,加深人們對奈米催化
作用的本質認識,提高人們對催化劑結構與性能的設計與調控水準。在催
化材料研究與開發中,我們已走過漫無邊際的摸索階段,初步進入理性設
計與系統研製過程。奈米結構材料為催化材料開發了全新的機遇,奈米結
構材料或者含有特定的晶形結構,或者具有長程有序、長程無序結構,或
者包含奈米尺度的孔結構,這些性能都是催化材料不可缺少的結構要素。
例如,決定絕大多數多相催化劑就是具有較高比表面、特定孔結構的多孔
性奈米結構材料。而這類奈米結構催化材料的合成與修飾處理,需要一些
新的方法,如分子模板合成技術、插入技術等。藉由這些科技的引入,可
以在分子水準上設計、合成與修飾這類奈米結構催化材料。而這類在分子
或奈米尺度上物質結構的精確操控技術,就是典型的奈米技術的本質特
點。
從實用的觀點來看,奈米催化材料大多需要盡可能大的比表面積。這
樣,藉由降低粒度,可以有效改善表面積的大小。但是,超細的粉體形催
化劑會引起嚴重的操作問題,比如加載困難、床層壓降過大、產物與催化
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劑難以分離等。而另外一個途徑就是將催化劑製造成結構型、擔載型的多
孔材料,這樣,既可以形成發達的表面,而且藉由孔隙結構使得反應物易
於接近這些表面,同時避免了粒度減小帶來的操作困難。例如,採用浸漬
法、離子交換法和置入法等方法可將金屬氧化物奈米粒子催化劑活性組分
可以分散到多孔的無機載體上,形成表面固定的反應物分子易於接近的奈
米粒子表面活性位,以完成催化反應。然而,傳統的催化劑製造方法,例
如浸漬法,常使催化劑活性組分在載體上不均勻分散,降低了催化劑的活
性表面,同時,催化劑活性中心的分布也不均勻。藉由奈米自組裝合成技
術,在奈米催化劑合成過程中,將活性金屬或氧化物前驅體有條件地植入
或錨定於含有特定孔結構的無機或有機載體中,這樣不僅能夠控制催化劑
的顆粒大小、比表面和分散度,還能降低催化劑成本,減少浸漬法製造引
起的諸多問題。
20 世紀 90 年代以來,大量的微孔和介孔材料在催化領域得到廣泛的
應用。在多孔材料合成技術領域,取得許多重大突破,如 M41S 介孔分子
篩和多孔黏土類分子篩的模板合成技術和自組裝合成技術,為奈米多孔材
料(孔徑範圍:1~10nm)的設計與合成開闢了廣闊的道路。這類奈米多
孔材料在分離和催化領域,尤其是大分子催化反應方面,有著巨大的應用
潛力。
在新世紀之初,我們欣喜地看到在奈米技術領域取得大量的突破性進
展。奈米技術的迅速發展為催化學家和工程師在新型催化材料的設計、合
成、修飾、表徵和應用等方面的研究提供了難得的機遇,同時,人類在能
源、化工、環境的可持續發展方面也面臨著重大的挑戰。奈米催化技術可
能是解決上述問題的最佳途徑之一。基於此考慮,我很高興引薦在國際多
相催化、奈米催化領域十分活躍的石油大學閻子峰教授的這部佳作。
該書以奈米催化技術為主題,首次將奈米材料和催化技術的結合與滲
透系統地介紹。本書分為八章,基本涵蓋了奈米技術概論、奈米催化材料
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的分類、奈米催化材料的結構設計、合成、修飾、表徵與應用等方面的內
容。總的來說,該書討論了涉及奈米催化作用、奈米催化劑設計和奈米結
構催化劑修飾方面的重要問題,以探索新型和高性能奈米催化材料的合成
與應用的新途徑。
該書還論述了在奈米材料和催化技術領域國際前瞻進展情況。我希望
廣大讀者,如同我一樣,發現這是一本綜合的、傑出的、實用的研究專
著。
澳大利亞工程院院士
澳大利亞國家研究理事會專家委員
昆士蘭大學奈米技術首席教授,奈米材料研究中心主任
中國科學院海外評審專家
逯高清 博士
於澳大利亞布里斯班
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前 言
眾所周知,化學是最古老、最基礎的學科之一,在改善人類生活方
面,也是最有成效的科學領域之一。化學已貫穿於人類生活的方方面面,
成為人類最為依賴的基礎學科。現代人類社會全部生產中,化學佔有 30%
以上的比重。這還不包括電子、汽車、農業等相關工業門類。遺憾的是,
日益嚴峻的環境、生態壓力,使得現代社會對化學存在嚴重的偏見,似乎
化學除了帶來「污染、有毒、危險」之外,別無它用。
催化作為化學與工程學科的一門整合學科,屬於整合型應用基礎學
科。真正的催化研究已經持續了一個多世紀,取得了許多里程碑性的工業
催化技術,但早期的催化研究由於測試技術的限制,很難進入主流科學領
域,儘管催化劑已廣泛應用於現代化學工業,成為龐大的化學工業生產得
以正常操作的關鍵技術,使人類從根本上解決諸如食不果腹(合成氨)、
衣不蔽體(合成纖維)、日用品稀缺(三大合成材料)的命運。目前,化
學工業中 80%以上的轉化過程是藉由催化實現的,對於石油加工與石油化
工顯得更為重要。但是,真正進入主流科學,則是在 20 世紀 80 年代,一
些真正意義上的表面測試技術取得突破以後。
近年來,奈米材料與技術在諸多領域引起廣泛的重視,成為國際上
研究與開發最為活躍的領域之一,被認為是 21 世紀人類最有前景的技術領
域。奈米技術的興起,也給催化學者一個啟示。長久以來,催化學者一直
在默默地使用著奈米技術,但從未鮮明地提出奈米技術的概念,甚至現
在,奈米催化技術依然處於「猶抱琵琶半遮面」的狀態,nanocatalysis 僅
僅在很少的文獻中被提及。我們知道,多相金屬催化劑的活性相往往是一
些奈米尺度的表面金屬粒子,分子篩催化劑的孔道也屬於奈米結構範疇,
表面化學反應是典型的界面作用過程,催化劑的傳統製造技術稍加改進,
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即是典型的奈米材料合成技術等。在某種程度上,可以說催化學者就是一
類奈米與界面技術專家。隨著奈米技術以及界面科學的不斷發展,催化學
科也會受益無窮,進入真正意義上的奈米催化時代。
從奈米的概念出發,催化劑可以分為奈米尺度催化劑和奈米結構催化
劑兩大類。奈米尺度催化材料主要是一些超細金屬、合金以及金屬氧化物
催化劑。催時,催化劑也是一類催常典型的奈米尺度催化劑。催外,超
細分子篩的研究也已引起廣泛關注,將成為新的奈米催化劑的研究熱點。
而奈米結構催化劑則是化學催化劑的主體,包括擔載型、植入型金屬催化
劑和奈米孔結構、奈米界面結構催化劑等。目前,除能將 Si、Al 氧化物製
造成奈米介孔分子篩結構外,還可以將 Zr、Ti、Ru 等過渡金屬氧化物製造
成奈米介孔分子篩,引起人們的廣泛興趣。催時,一些新的奈米結構催化
材料,如奈米管、奈米纖維、奈米球、奈米膜等也給催化研究帶來新的機
遇與選擇。新的奈米催化材料的不斷出現,新的奈米合成技術的不斷改
善,新的界面分析技術的不斷成熟,為我們催化研究提供了諸多新的方法
與結構控制手段,使催化工作者在心智上變得更為聰明,操作起來變得更
為得心應手,從「摸著石頭過河」的探索跨越到「隨心所欲」的主宰。
實質上,生命過程的不斷進化與有效運轉,很大程度上取決於催化劑
的作用,這類催化劑我們稱之為生物催化劑。其中,RNA 就是最典型的生
物催化劑,催時,也是奈米生物催化劑。一般來說,生物催化劑主要是指
催化劑,催化劑實質上是一類催有催催結構的催催質分子,其尺度一
般在奈米範圍。因此,在國外,許多研究機構是將生物與奈米技術結合在
一起的。研究生物催化,不僅可使我們認識生命過程的本質,更重要的是
發現、開發一些新的溫和條件下可以進行的催化轉化,探索一些事關人類
生態環境、能源、化工等可持續發展的新途徑。例如,模擬生物催化,已
成為化學催化工作者一個催常重要的研究方法。
本書是作者多年研究並系統調研了最新的奈米催化領域的一些成果的
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基礎上,傾盡全力、精心撰寫而成的。全書共分八章,第 1 章對奈米技術
進行了總體概述,對人類幾次重大技術革命進行了比較、分析,催時,對
奈米技術的定義、催點及分類做了描述,並且對與分子奈米技術相關的測
試技術、合成手段進行了簡單的敘述。第 2 章主要介紹奈米尺度催化材料,
分別對奈米尺度催化材料的表面效應進行了介紹,催時主要對奈米金屬催
化劑、金屬氧化物催化劑以及超細分子篩催化劑的結構催點、催化應用進
行了比較系統的闡述,並且,對奈米膜催化劑、生物催化劑的結構、理論
與應用做了大量的敘述。第 3 章主要介紹奈米結構催化劑的結構、性能與
應用情況。其中包括擔載型金屬催化劑、嵌入型金屬催化劑、擔載型金屬
氧化物催化劑、奈米微孔催化劑、奈米介孔催化劑以及 Raney 金屬骨架催
化劑等。第 4 章主要介紹奈米尺度催化劑的合成技術,包括一些傳統的物
理、化學合成技術,以及一些新的奈米尺度催化劑的製造技術等。催時,
對催化領域催常重要的奈米超細分子篩的合成做了重點介紹。而第 5 章則
主要介紹奈米結構催化劑的合成。包括擔載型、嵌入型金屬、金屬氧化物
催化劑的分散與製造技術,奈米介孔分子篩的合成技術等。本章主要介紹
一些新的催化合成技術,如原位合成、溶膠 凝膠法、氣相沉積法、模板
劑法、自組裝技術等。第 6 章主要介紹奈米尺度催化劑、奈米結構催化劑
的一些新的結構表徵技術,如奈米尺度催化劑的粒度、形貌及其局部結構
分析技術等,奈米結構催化劑的界面結構、晶相結構以及介孔結構分析
等,催時,對奈米催化作用催常關鍵的表面化學鍵、表面中間體及其表面
催化作用機制的檢測,進行了比較深入的介紹。第 7 章主要介紹了奈米催
化劑的設計與開發,分別以實例的方式對奈米尺度催化劑、奈米結構催化
劑的設計思路、方法、理論及其設計效果進行了討論,催時,介紹了一些
新的催化劑設計方法,如模型法、組合設計法等,做了一定的介紹。最後
第 8 章對奈米催化技術在未來人類面臨的諸如能源、化工、材料以及環境
可持續發展,以及人類自身發展中的可能作用進行了簡單的評述與預測,
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以啟迪讀者對奈米催化技術的未來進行思考,提高對奈米催化技術的興
趣。
奈米催化技術僅僅是奈米技術中的一個分支,隨著奈米技術的不斷發
展和成熟,奈米催化技術不論從催化新材料方面,奈米催化劑合成及其結
構表徵方面,還是奈米催化劑的設計與催化作用本質的研究方面,將會取
得更大的進步。奈米催化技術發展十分迅速,新成果、科技不斷湧現,新
的文獻穿插於繁雜的各類期刊、專著中,文獻數量浩如煙海。儘管作者盡
力將最新的研究成果涵蓋其中,但最新的奈米催化技術仍不斷湧現。
除作者外,劉欣梅博士撰寫了第 5 章過渡金屬介孔分子篩合成部分,
催時,錢嶺、宋春敏等並對本書內容提出了許多有益的建議。
在本書的編寫過程中,澳大利亞昆士蘭大學奈米材料研究中心、化工
系、物理建築與工程學部圖書館提供了催常方便、優越的條件,澳大利亞
技術科學與工程院院士 Max GQ Lu 教授為保證本書的編寫,為作者提供了
舒適的工作與生活條件。由於作者學術水準有限,加之寫作時間倉促,書
中疏漏、不妥及錯誤之處恐在所難免,懇請專家和讀者不吝指正!
閻子峰
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目 錄
第 1章 緒 論 1
1.1 奈米技術簡介 2
1.1.1 科技革命簡史 2
1.1.2 奈米技術背景 6
1.1.3 奈米技術分類 9
1.1.4 奈米技術與奈米結構 12
1.2 分子奈米技術簡介 15
1.2.1 電子顯微鏡 15
1.2.2 奈米自組裝技術 26
1.3 奈米催化技術簡介 30
參考文獻 35
第 2章 奈米尺度催化材料 37
2.1 奈米尺度材料表面效應 38
2.1.1 奈米尺度材料的形貌特點 38
2.1.2 奈米尺度材料的分散與燒結現象 41
2.1.3 奈米尺度材料的吸附特性 43
2.1.4 奈米尺度材料的表面效應 45
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2
2.1.5 奈米尺度粒子的酸鹼性 49
2.2 超細金屬催化材料 50
2.2.1 超細貴金屬催化劑 51
2.2.2 超細過渡金屬催化劑 57
2.2.3 擔載型超細貴金屬催化劑 61
2.2.4 擔載型超細過渡金屬催化劑 67
2.3 過渡金屬氧化物超細催化劑 75
2.3.1 前過渡金屬氧化物超細粒子催化劑 77
2.3.2 後過渡金屬氧化物超細催化劑 86
2.3.3 主族金屬氧化物超細催化劑 91
2.3.4 稀土氧化物超細催化劑 103
2.3.5 過渡金屬複合氧化物超細催化劑 107
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3
參考文獻 184
第 3章 奈米結構催化材料 197
參考文獻 324
第 4章 奈米尺度催化劑合成技術 343
參考文獻 452
第 5章 奈米結構催化劑合成技術 471
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6
參考文獻 549
第 6章 奈米催化劑表徵技術 565
參考文獻 633
第 7章 奈米催化劑設計 645
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8
第 8章 奈米催化技術展望 711
參考文獻 768
索 引 773
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‧奈米技術簡介
‧分子奈米技術簡介
‧奈米催化技術簡介
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奈米技術簡介
1.1.1 科技革命簡史
數百萬年前,人類祖先採用石頭作為工具進行狩獵、敲擊、捕
食,石頭的形狀、大小逐漸有了規範,製作技術也逐步成熟,應用途
徑也越加廣泛,這就是典型的石器時代。石器的廣泛使用,極大地改
善了人類的食物供應,使人類逐漸從耗時耗力的狩獵中解脫出來。石
器的誕生,是人類主宰自己命運,控制所在星球的開始,更是人類歷
史上的第一次真正的技術革命。千年易逝,直到 18 世紀,所有的工業
仍主要受制於人力、畜力以及一些自然力,如水力、風力等。蒸汽機
的發現真正解決了人類面臨的動力問題。因此,火車、汽車、飛機,
甚至太空梭(space shuttle)都應運而生。接下來,人類的兩個重大進
展就是規模化生產和計算機的應用。規模化生產建立在電力基礎上。
DNA(deoxyribose nucleic acid)是一類脫氧核糖核酸分子,它承載了
大量的生命基因(gene)資訊。RNA(ribonucleic acid)則是核糖核酸
分子,它使這些基因資訊在細胞中以各種方式運作。基因工程(gene
engineering),就是揭示和修飾 DNA 中基因本質的技術,是目前正在
發生的最重大發現之一。基因工程技術,使人類第一次有能力控制我
們自己以及其他生物的進化。
人類科技革命歷程可以歸納於表 1.1。
進入新的世紀,人類在更高的層次上渴求更大的發展,渴求更多
的財富,渴求更舒適的生活。這一切需求,如何才能變為現實?在各
類科技不斷湧現的今天,究竟那一種技術才稱得上革命性的技術,會
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CHAPTER 1 3
表 1.1 人類科技革命歷程
對人類的進步產生巨大的影響?對此,不同領域的科學家有不同的看
法。但綜觀目前的科學主流,以及我們對自然的認識程度,我們認為
奈米技術(nano technique)最有潛力成為下一個足以影響人類的革命
性技術(如圖 1.1 所示)。工業革命(industry revolution)以來每個世
紀平均出現約兩次創造巨大財富的重大技術革命。
3 3
1853 1913 1969 2025 2081
術
術
術
2
技
技
技
米
織
2
算
奈
編
工業革命 資訊技術革命
1─技術開發期;2─技術發展期;3─技術普及期
圖 1.1 工業革命以來幾次重大的技術革命
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常有限原子即能明顯改變其性能的方法,目前還很不成熟。因此,建
構在原子操控基礎上的分子奈米技術發展緩慢。同樣,分子奈米技術
最大的困境在於製造數目有限的奈米結構分子,並不能用於大量生產
奈米技術商品,因此,我們急需能生產大量奈米結構物質的機器,這
類機器就是奈米組裝器(assembler)。何時能生產奈米組裝器,分子
奈米技術才會取得突破性的發展。
德雷克斯勒認為這類奈米組裝器是計算機控制的奈米機器人
(nano robot)。奈米機器人既能快速生產奈米商品,又能藉由自身複
製自己。它具有對活性原子進行控制與定位的能力,以便對化學反應
發生的位置、程度進行分子到分子水準的精確控制。更大程度上,奈
米組裝器可以藉由控制原子的精確位置以生產大量的廉價優質商品。
同樣,奈米組裝器可以根據設置與輸入的信號,隨意設計出一個分子
結構,並且很快合成出這類物質。
上述這些是科學幻想嗎?不全是。因為這些奈米組裝器已存在於
生物體系,叫核糖體(ribosome)。在地球上,所有生物的蛋白質
(protein)都是由這類核糖體奈米組裝器合成的。這類奈米組裝器只
有幾個立方奈米大小,它能將氨基酸(amino acid)按照一定的組合方
式精確地鍵合成任何蛋白質分子。核糖體奈米組裝器可根據 RNA 提
供的資訊,閱讀、錄製並且循序組裝出特定結構的蛋白質分子。在組
裝時,它可以控制一類 RNA,使目,氨基酸鍵合到一特,的生物
(enzyme)上,或者藉由控制生)的多,使目,氨基酸與其反應,
加成到多(poly peptide)鏈端。
當然,核糖體奈米組裝器也可以接受計算機資訊,但這類計算機
必須是分子計算機或與類似於 RNA 提供資訊的系統。回過頭來,未
來奈米機器的形跡就有了線索。一個可複製的生物計算機控制的奈米
組裝器就是一個細菌(bacteria),那麼,一個高效的奈米機器就不能
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大於細菌,很可能是與病毒(virus)大小差不多的機器,甚至可以是
病毒。
那病毒是奈米機器嗎?是,但不是人造的。生物技術與奈米技術
相結合,能產生什麼?如果將奈米組裝器與基因工程結合,又將發生
什麼?答案很明顯,它們的結合,將產生新的生命形式。這將不同於
基因改良物質,如轉基因大米(rice),而是一種全新的生命。這些奈
米製造技術的發展,將為人類的生存提供更大的機遇與挑戰。
1.1.2 奈米技術背景
1980 年,德國(German)物理學家蓋來特(Gleiter)教授駕駛汽
車,高速奔馳於澳大利亞(Australia)中部茫茫的沙漠中。在這次橫
穿澳大利亞大沙漠的探險中,面對廣闊無際的綿延沙漠,酷熱、寂
寞、孤獨成為他最好的伴侶,神奇的自然更使他興奮異常,聯想翩
躚。Gleiter 教授是一位)期從事晶態物理學研究的著名科學家,這次
特,的旅途讓他思考了)期困擾的問題:有沒有可能研製出一類性能
異乎尋常的新材料?
在)期的晶體材料研究中,人們將組成均勻、具有完整空間點陣
(dot array)結構的物質稱為晶體材料,而將晶體結構中存在的晶格
空位、替位原子、間隙原子、雜質原子、位錯結構、相間晶界等看做
晶體結構的一些晶格缺陷。對於晶體物理學,往往更關注晶體結構的
完整性、有序性,盡力減少各類晶格缺陷。而此時,Gleiter 教授突然
想到,如果逆向思維,我們能得到什麼?也就是將晶格缺陷作為主
體,合成一些富含上述缺陷的材料,那麼,這類物質又會表現出何種
性能呢?
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CHAPTER 1 7
尺度大小
物 理
巨觀 電子技術
電 子
×
微 電 子
微觀 生 物
材料設計
奈米技術的應用
細胞生物學
量子效應
× 0,1 分子
生物學 電子設備 生物原理、物理
功能分子設計 光學設備
定律與化學性質
奈米 感測器 的結合與整合
生物碼
化 學 配位化學 大分子化學
0,1nm
1960 1980 2000 2020 2040 年
圖 1.2 科學技術發展歷程
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與基因工程一樣,奈米技術似乎也是 21 世紀最有發展潛力的領域
之一。但是,公眾並不十分理解到底什麼是奈米技術,奈米技術能對
我們的現代生活影響多少,對現代工業有多大的挑戰。其實,奈米技
術與基因工程一樣內容十分廣泛,將會影響我們生活的方方面面。比
如,可以藉由奈米技術製造傳統工業無法製造的價廉物美的新型功能
材料。未來人類可以藉由使用體積甚至小於塵埃的計算機(com-
puter)控制的分子機器進行目前只有藥物分子才能達到的精確治療。
同時,奈米技術也會在軍事裝備、遏制犯罪、打擊恐怖主義等領
域得到應用,保護人類的安全生存環境。例如,未來軍事工業將在很
大 程 度 上 受 益 於 奈 米 技 術 的 突 破,特 別 在 光 學 系 統(optical sys-
tem)、奈米機器人技術(nanorobotics)、奈米機械、尖端武器、奈
米 電 子、虛 擬 實 現(virtual reality)、大 量 記 憶 體(massive mem-
ory)、武器外殼的超硬奈米材料(ultra hard material for armour)、防
止子彈傷亡的能量吸收材料(energy-absorbing nanobased material for
stopping bullet dead)、檢測與摧毀化學與生物武器的奈米生物設備
(bio-nanodevice to detect and destroy chemical and biological agent)
等。絕大多數技術都是針對增強軍事防禦能力、降低軍事部署的風險
開發的。未來奈米機器人技術可用於快速修復局部受損的戰鬥機、戰
艦等巨型戰鬥武器。儘管目前技術仍不成熟,但未來是可行的。
奈米技術可以提供多種手段,如裝有奈米感測器(nano sensor)
的移動設備可對犯罪現場進行高水準的精確分析,獲取真實線索,提
高破案效率。奈米技術也可藉由計算機數字植入(computer implant)
技術防止洗錢等。
奈米技術還可藉由特,的奈米硬體(hardware)設備開闢一些新
的計算機製造技術、資訊安全傳輸技術等。目前很少有計算機防火牆
能真正阻止駭客的攻擊。奈米植入技術,或特,的,有 DNA 序列的
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CHAPTER 1 9
奈米生物感測器(bio sensor),即可真正解決這一問題。奈米植入技
術已用於銀行系統在清晰塑料薄膜上打造全像(holography)圖片。
現代化工的基礎建立在石油、煤、天然氣催化轉化基礎上。而催
化劑(catalyst)就是一類非常典型的奈米結構材料。現代化工過程的
成功與否,主要取決於這類奈米結構材料的性能。儘管這類材料我們
已經使用了一個多世紀,但我們只有在近期才真正從分子水準上了解
這些轉化,並且明白如何才能使其運作更好。以前,催化劑的進步主
要取決於大量的實驗,直到最近 10 多年,建立在奈米開放結構基礎上
的新的化學工業,產生了每年約 2000 億美元的市場。例如,利用奈米
技術合成的新塗料(paint)開始出現,這類塗料的光學性能、熱性能
等能根據使用要求加以調節與控制。
奈米技術近期最有可能取得工業突破的領域主要有:奈米顆粒摻
雜的塑料(plastics)業、螢光幕業、浴室與窗戶清潔劑、超硬材料、
特,工業磨粉、催化劑等。當然,一些微電子(microelectronics)工
業也會演化為奈米電子工業。20 年後,大量的電子設備與計算機都會
進入奈米時代,奈米磁學、光學儲存材料也會很快出現。
其他奈米技術的應用領域,包括家庭、健康奈米產品,新的工業
製造過程,新的環境淨化與可持續發展等。這些技術的不斷突破與應
用,將帶領人類社會真正進入奈米時代。
1.1.3 奈米技術分類
奈米技術就是在奈米尺寸範圍內藉由直接操縱、合理安排原子位
置與結構的科技。其出現反映出人類的視角與立足點已觸及原子、分
子水準。奈米技術實際上是一門多學科整合型的高科技門類,涵蓋了
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10
許多學科。如奈米生物學、奈米加工學、奈米力學、奈米電子學、奈
米材料學、奈米催化、奈米化學、奈米機械學、奈米表面修飾學等。
這裡,奈米技術更重要的是一種全新的思維方式,它昭示人類可以在
更微觀的層次上藉由操縱、控制原子的排列、結合方式來研製具有特
定結構與性能的物品。
什麼是奈米機器?如上所述,數千年前,人類先祖採用火石取
火,燒製生活、祭祀用陶器。那時,工具的概念非常模糊,往往將單
個的工具連接起來,製作新的工具。如一把刀子和一根木棍相接,得
到矛。這樣兩個工具結合,形成一個殺傷性的利器,最後利器也成為
一種工具。這種技術不斷發展,以致我們現在可以用非常微小的矽晶
片(silicon chip)與銅線製造微電路。微電路再與其他電子元件組合,
製取計算機這類微電子器械。
如奈米生物學,就是在奈米尺度上闡釋生物分子的結構與性能間
的關係,認識生命過程的本質,進而藉由對其結構與性能的進一步修
飾與設計,得到更優越的生物分子。如人體中存在著非常大量的能將
碳水化合物轉化為二氧化碳(CO2),同時利用轉化放出熱量的各類
生物奈米微器械。從功效上說,這類生物微器械與煤基火力發電廠差
不多,只是後者規模更大而已。儘管很小,這類生物微器械卻更加成
熟,因為它具有複製自身的能力,可以)久地維持運轉,而發電廠則
做不到這點。因此沒有什麼理由不去應用這些功能很強、使用條件溫
和的生物機器。在生物體中的任何物質都可以提取,其反應也可以作
為機器使用。其中的放熱反應可作為有效能源。
隨著技術的不斷發展,許多機械與工具變得越來越小。表 1.2 列
出了描述物體大小的指,。許多屬於米級的傳統型機械設備已減小為
分米級,甚至更小。如目前的微電子元件,就是在微米級操作。實際
上,毛細血管就類似於積體電路的大小。因此,我們沒有理由認為不
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CHAPTER 1 11
能在更小的尺度上,如奈米層次上製造器械。如目前正在研製的分子
開關(molecular switch)、分子電晶體(molecular transistor)等。
表 1.2 描述物體大小的詞頭
詞 頭 代 號 尺 度 英文名稱 中文名稱
exa E 10 18
quintrillion 艾
peta P 10 15
quartrillion 拍
tera T 1012 trillion 太
giga G 10 9
billion 吉,十億
mega M 10 6
million 百萬
kilo K 103 thousand 千
unity 10 0
one 一
centi c 10 2
hundredth 厘
milli m 10 3
thousandth 毫
micro m 10 6
millionth 微
nano n 10 9
billionth 奈
pico p 10 12
trillionth 皮
femto f 10 15
quartrillionth 飛
atto a 10 18
quintrillionth 阿
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12
通訊與資訊技術 媒體、社會與健康 醫 藥
數學 生物學
生物資訊學
奈米材料
物理 化學
製造業 能 源 環 境
圖 1.3 奈米技術與傳統技術領域的關係
1.1.4 奈米技術與奈米結構
前面討論的主要是與奈米技術、奈米材料有關的一些現象。這
裡,特,的奈米現象更多地產生於其獨特的結構,即奈米結構的發現
以及它所具備的一些奇特的物化性能,成為目前奈米技術研究的另一
熱點。而奈米結構的控制,本質上就是原子、分子的操控技術,這也
是奈米技術的本質。
奈米結構就是以奈米尺度的結構單元為基礎,按照一定的規律構
建新的結構體系。這裡,體系包括一維的、二維的和三維的。一維的
指在三維空間上至少有一維處於奈米範疇,如超薄膜材料、超晶格
(super lattice)等。二維的指在三維空間上有兩維介於奈米範圍,如
奈米絲、奈米棒、奈米管等。三維的指在三維尺度上均屬於奈米範
圍,一般都是一些超細奈米顆粒、奈米團簇等。奈米微孔材料也是一
類典型的二維奈米結構材料。
就固態物理學而言,粒子的尺度小於 0.1 m,則屬於奈米材料範
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CHAPTER 1 13
energy level)附近的電子能階一般是連續的。通常情況下,對於巨
觀物體,由於金屬原子數目趨近無限,因而電子數也趨近無限,即
N→∞。這樣,電子能階之間的能隙(energy gap) →0,表現為連
續性。當粒子尺寸減小到某一尺寸幅度時,對於超細金屬,由於所
含原子數有限,N 值趨小,這樣就產生一定的能隙,使連續能階發
生分裂,在費米能階附近的電子能階將發生離散(discrete)現象。
這種現象,稱為量子尺寸效應(quantum size effect)。如果能隙高
於熱能、磁能、入射光子能時,這種量子尺寸效應就必須考慮。
對於奈米半導體粒子,其最高佔有軌道(HOMO, highest occu-
pied molecular orbital)和 最 低 空 軌 道(LUMO, lowest unoccupied
molecular orbital)之間的能隙會明顯加寬。這種能隙加寬現象,也
屬於量子尺寸效應。
量子尺寸效應使奈米金屬粒子與普通金屬粒子的性質完全不
同。例如,普通銀(Ag)是優良的電子導體,而奈米銀在粒度小於
20nm 時卻變成絕緣體,而傳統的絕緣體常規二氧化矽(SiO2)在奈
米尺度時卻轉變為電子導體。
小尺寸效應
小尺寸效應(small size effect)主要針對聲、光、電、磁、熱、
力學等性能而言。一般地,當超細顆粒的尺寸與光波波)、德布羅
依波(de Broglie wave)波)等物理特徵尺寸相當或更小時,對於
晶體(crystalline)材料來說,其邊界條件將被破壞,而對於非晶態
(amorphous)材料,表面原子密度劇烈減少。這種結構變化,會使
超細粒子的上述物理性能出現新的小尺寸效應。
奈米金屬粒子的熔點明顯低於常規金屬,就是由於小尺寸效應
導致的。
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CHAPTER 1 15
巨觀量子隧道效應
奈米粒子具有穿過位能障(potential barrier)的能力,稱為隧道
效應(tunnel effect)。巨觀物理量在量子相干元件(quantum co-
herent device)中的隧道效應稱為巨觀隧道效應(macroscopic tunnel
effect)。如對於磁化強度,當鐵磁性的磁鐵粒子的粒度處於奈米範
圍時,即由鐵磁性(ferro magnetic)轉變為順磁性(para magnetic)
或者軟磁性(soft magnetic)。
分子奈米技術簡介
1.2.1 電子顯微鏡
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就是指組成物質的顆粒的形狀、大小的指,。奈米技術中,存在不同
大小、形狀分布的奈米粒子,許多奈米粒子具有一維、二維的奈米形
貌,而在另外方面表現出微米形貌特點。如奈米管、奈米絲等。拓撲
學則主要指物體的表面特徵,如表面的結構、粗糙度等。而結晶學則
是描述原子在物體中排列的狀況,規則排列者屬於晶形,非規則排列
者則為無定形。
這些觀測技術的發展,可以使人類直接觀測到原子、分子,同
時,還能利用分子、原子探針(probe)直接操作原子或分子的位置與
結合方式,使人類直接操作與控制原子、分子的構成成為現實,是人
類科技史上的一次飛躍。奈米加工技術就是建立在這類原子、分子操
作、控制基礎上的一門科技。
透射電子顯微鏡
電子顯微鏡就是在光學顯微鏡基礎上發展的。傳統光學顯微鏡
只能放大 500~1000 倍,解析度(resolution)也只有 0.2 m。透射
電子顯微鏡是第一種面世的電子顯微鏡(20 世紀 30 年代),它就
是利用一束高能量的電子束穿透樣品,而得到樣品的結構與組成資
訊的。
TEM 已廣泛應用於奈米技術研究領域。對絕大多數樣品,很容
易得到 400000 倍的放大效果,這時原子被有效放大 15000000 倍。
其工作原理類似於膠片投影機,只是其採用電子束代替投影機用光
束。當然,信號採集系統也不一樣。TEM 工作原理如圖 1.4 所示。
儘管從 TEM 得到的是二維影像,但由於電子有一定的穿入性,
因此可以製作三維影像圖。這裡,電子輻射(electron radiation)會
損壞樣品。與 SEM 一樣,TEM 也可以用來定性、定量分析,可以
檢測樣品的化學組成,同時,觀察到的一些微結構也可以進行化學
分析。
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CHAPTER 1 17
樣 品 放 大
透鏡
用於 TEM 檢測的樣品,必須製造成允許電子穿透的厚度。往
往樣品的製造是獲得很好 TEM 圖片的關鍵。同時,目前沒有製造
樣品的快速方法,這也是 TEM 不如 SEM 普及的一個重要原因。
TEM 已廣泛應用於奈米材料研究領域。如飯島(Iijima)採用
TEM 成功地發現了單壁碳奈米管(SWCNT, single wall carbon nano
tube)的根式生)機制(root growing mechanism)。如圖 1.5 所示。
可以看出,單壁碳奈米管以輻射型方式在碳化鎳(NiC)顆粒表面
逐步生)成)短、管徑不同的 SWCNT。
5nm
掃描電子顯微鏡
掃描電子顯微鏡(SEM)於 1942 年開發成功,1965 年開始進
入商業化,目前普及程度已遠高於透射電鏡。這可能與掃描電鏡更
易於得到清晰度高、三維性好、樣品製造簡單等特點有關,但透射
電鏡能得到更大的放大倍數。同時,SEM 具有很寬的放大範圍
(10~100000 倍),因而更有利於進行形貌與結構分析。掃描電鏡
原理如圖 1.6 所示。
電子槍
陰極射線管:cathode ray tube, CRT
透鏡 陰極射線管 圖像
觀察器 轉換成電壓信號與放大
光柵
檢測器
輻射
樣 品
圖 1.6 SEM 原理
當入射電子束中的一個電子與樣品中的原子核相遇時,由於電
荷間的吸引作用,會使電子的運動偏離原來的方向。其中一部分被
完全背散射(back scattering)回來,在樣品的表面重新出現。由於
散射角(scattering angle)取決於原子核的原子序數(atomic num-
ber),因此,可以得到樣品原子組成和表面拓撲影像。同時,有些
入射電子還會與樣品中的電子作用,但這種作用較弱,不足以將深
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CHAPTER 1 19
層電子激發出表面。但仍有一些淺層電子可以溢出表面而被檢測。
因此,這類二次電子影像(secondary electron image)包含很多表面
精細資訊,提高了 SEM 的拓撲解析度,這也是其廣泛應用的一個
方面。
SEM 的缺點是不能分析揮發性樣品,因為揮發性組分會與電子
作用。當然,這一缺陷藉由採用低溫 SEM 得到解決。近年來已出
現可控真空度的 SEM 樣品腔(specimen cavity),這裡,樣品腔的
頂部是高真空部分,靠近樣品的樣品腔的底部則為低真空。因此就
可以採用 SEM 考察樣品的晶化與乾燥過程。
SEM 和 TEM 往往附帶能量分散光譜系統(EDS, energy disper-
sive spectrum)或波)分散光譜系統(WDS, wavelength dispersive
spectrum)進行化學組成分析。採用 EDS 在幾個奈米的小尺度範圍
內,組成分析誤差較大,一般在 5~10%。如果擴大檢測範圍,採
用 WDS 在 0.5~3.0 m 範圍內檢測,誤差可減小到 0.5%。
圖 1.7 和 圖 1.8 是 Ni-Cr 催 化 劑 上 形 成 的 多 壁 碳 奈 米 管
(MWCNT, multi wall carbon nano tube)層的 SEM 圖。可以看出,
在不同深度,MWCNT 的密度、管徑明顯存在差異。
圖 1.9 為奈米孔狀氧化鋁(Al2O3)經 1%磷酸(H3PO4)處理不
同時間後得到的 SEM 圖。可以看出,隨著磷酸處理時間的延),
其有效有序區域明顯下降。
原子力顯微鏡(AFM)
掃描探針顯微鏡(SPM, scanning probe microscope)實際上是對
新開發的幾種電子顯微鏡技術的統稱。其中最常見的是原子力顯微
鏡(AFM)和掃描隧道電子顯微鏡(STEM),它們有共同的操作
系統。原子力顯微鏡是由賓尼格(Binnig)於 1986 年提出,它是利
用電子探針針尖(probe tip)與材料表面原子形成的原子力的變化
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20
進行測試。
原子力顯微鏡的原理類似於指針輪廓儀,有一原子級探針針
10
尖,所加彈力可以小到 10 N,在空氣中測量,橫向解析度為
0.15nm,縱向解析度為 0.05nm。
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773
索 引
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774
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781
DKR 公司 762
DMA, differential mobility analyzer E
微分轉動率分析器 348
DMC, dimethyl carbonate 碳酸二甲酯 E1-Sayed 艾爾 沙德(人名) 57
726, 737 earthquake 地震 728
DME, di methyl oxy ethane 二甲氧基 ecology 生態 712
乙烷 370 EDS, energy dispersive spectrum 能量
DMS, dimethyl sulfate 硫二甲酯 分散光譜 19
726 EDTA, ethylene diamine tetra acetic
DNA, deoxyribose nucleic acid 脫氧 acid 乙二胺四醋酸 582
核糖核酸 2, 8, 627 EDX, X-ray energy distribution X 射
DOE, Department of Energy 能源部 線能量分布圖 72
716 EELS, electron energy loss spectrosc-
donor 供體,施體 78 opy 電子能損譜儀 345, 592
dose 劑量 438 EELS, electron energy loss spectrum
dot array 點陣 6 電子能量損失譜 491, 569
double bond 雙鏈,烯鏈 359 EESR, electron spin resonance spectro-
double molecules 雙分子 604 scopy 電子自旋共振譜儀 344
double pyridine 雙雙 695 electricity 電力 714
Drixler 德雷克斯勒(人名) 4-5 electro negativity 電負性 253
DTG, differential thermo gravimetry electrode 電極 228, 534
微分熱重計 93 electrodeposition 電化學沉積法 541
dummy load 假負載 494 electrolyte 電解質 443
Dupont (Jairton) 杜 邦(賈 通)(人 electron beam 電子束 15, 350
名) 58 electoon beam etching 電子束蝕刻
DW, dewarx 脫臘 751 175
dwarf 侏儒 4 electron bombardment 電子轟擊 541
Dwyer 得維(人名) 423 electron diffraction pattern 電子繞射
dye 染料 207, 530 圖 371, 496
dye spot 染點 86, 87 electron gun 電子槍 17
dynamic barrier theory 動態能障理論 electron microscope 電子顯微鏡 38
163 electron radiation 電子輻射 16
dynamic energy barrier 動態能障 electroplating 電鍍 138
163 electrostatic 靜電 28, 529
dynamic mode 動態模式 24 electrostatic field 靜電場 108
dynamics 動力學 357, 421, 512, 717 EM wave absorption 電磁波吸收 86,
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786
tor 高溫超導體 76 81
Huang 黃(人名) 53, 449
Hudson 胡德森(人名) 534 I
humidity sensor 濕度感測器 148
hundredth 厘 11 IBM, International Business Machine 國
Huo 胡(人名) 511 際專務機器(公司名) 24
HYD, hydro generation 氫產生 292 ICP, inductively coupled plasma spectro-
hydradase 水解 156, 178 scopy 感應耦合電漿譜儀 73
hydration 水合 666 Iijima 飯島(人名) 17, 237
hydride 氫化物 724 Illia 依麗亞(人名) 532
hydrocarbon 烴 47, 131, 200, 359, 742 IM-5 一種分子篩催化劑 266, 269
hydrocarbon radical 烴基 521 imidization 乙醯化 259
hydroformylation synthesis 羰氧合成 immersion 浸漬法 474
736 immersion-bake 浸漬 焙燒 474
hydrogel 水凝膠 534 immunoglobulin 免疫球蛋蛋 29
hydrogen arc 氫電弧 354 implant 植入 659
hydrogen bond 氫鍵 28, 160, 516, 656 impurity 雜質 567
hydrogen quinone 氫 304 in line 在線 568, 725
hydrogen storage 儲氫 354 in situ activation 原位活化 493
hydrogenation 加氫 311 in situ crystallization 原位晶化 145,
hydrolysis 水解 47, 125, 155-158, 178, 317
365, 379, 401, 516, 629-630 in situ polymerization 原位聚合 484
hydroperoxlde 氫過氧化物 671 in situ reaction 原位反應 302
hydrophilic 親水性 79, 147, 516 in situ synthesis, INS 原位合成 273,
hydrophobic 親油,憎水,疏水 79, 393, 574
147, 278, 408, 516, 665 incinerator 焚化爐 314
hydrothermal stability 水熱穩定性 India 印度 730
298 industry revolution 工業革命 3
hydrothermal synthesis 水熱合成法 inert 惰性 217
398, 423, 507, 541 inert ambient 惰性氣氛 473
hydroxide precipitation immersion, IAH inert gas condensation 惰性氣體凝聚
氫氧化物沉澱 浸漬法 478 法 413
hydroxyl 二基 49, 223, 384, 586 inert gas evaporation 惰性氣體蒸發法
hydroxyl sodalite 二基方鈉石 423 346
H-ZSM-5, shape selective zeolite mol- inert medium 惰性介質 449, 480
ecular sieve 形狀選擇沸石分子篩 infrared, IR 紅 外 光(線) 79, 203,
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541
K laser pump 雷射泵 271
lattice 晶格 32, 95, 353
K-A oil K-A 油(環己醇、環己酮混合 lattice constant 晶胞常數 371
物) 670 lattice defect 晶格缺陷 120, 221
kaoline 高嶺土 721 lattice diffusion 晶格擴散 138
Kawamura 川村(人名) 686 lattice vacancy 晶格空位 222
KB 一種癌細胞 87 Lauhon 勞洪(人名) 609
Kellogg 家樂民(公司名) 751 LCT, liquid crystal template 液晶模板
Kelvin equation 凱文方程式 614 508
kerosene 煤油 361 LDA, local density approximation 區
ketone 酮 52, 310, 533 域密度近似法 686
ketone carbonyl 酮羰基 312 leadless 無鉛 742
ketosteroid isomerase 酮類固醇異構化 leather 皮革 758
172 LEED, low electron energy diffraction
3
kilo, 10 千 11 低能電子繞射 344, 569, 592, 632
kinase 激 178 LEIS, low energy ion scattering 低能
Klinman 柯林曼(人名) 162, 163 離子散射 569, 632, 762
Knoevenagel 諾伊文加(人名)298 LEISS, low energy ion scattering spec-
Koshland 柯斯南德(人名) 655 troscopy 低能離子散射譜儀 592
Kraft 卡夫(人名) 117 lens 透鏡 17
Kutala (Mulu) 庫 他 拉(穆 魯)(人 Lerner 列納(人名) 657
名) 588 leucoyte 蛋血球 151
Lewis 路易士(人名) 92, 93
L Lewis acid 路 易 斯 酸 93, 251, 294,
622
lactamase 內醯胺 172 Lewis base 路易斯鹼 93
lamellar 薄板型 272 Lewis catalyst 路易斯催化劑 114
laminate 層狀 522 LH mechanism LH 機制(Langm-uir-
Langmuir-Blodgett 蘭格繆爾 布朗格 Hinshelwood) 藍穆爾 辛西伍德
特(二人名) 372 二人所創 604
Laponite 一種黏土 538 LH-RH, luteinizing hormone-releasing
laser 雷射 181, 350 hormone 黃體素生成素 釋放激
laser ablation 雷射刻蝕 377, 542 素 86
laser beam 雷射束 21, 270 Liaohe River 遼河 746
laser beam melting 雷 射 束 熔 融 法 LHt, Li2 Mg2 Si4 O10 F2 一種催化劑
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