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出版者的話
奈米纖維(Nano Fiber)
奈米金屬(Nano Metal)
奈米複合材料(Nano Composite Material)
奈米催化技術(Nano Catalytic Technology)
奈米製造技術(Nano Fabrication Technology)
奈米碳管(Nano Carbon Tube)
聚合物─無機奈米複合材料(Polymer-nano Inorganic Composite Material)
奈米材料化學(Nano Material Chemistry)
奈米材料技術(Nano Material Technology)
奈米光觸媒(Nano Photocatalyst)
微米/奈米尺度傳熱學(Micro / Nano Scale Heat Transfer)
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2 出版者的話
對此系列叢書,我們秉持著出版人的堅持,會持續不斷的更新和增加
新的書種。
希望本系列叢書對於從事新技術研發和奈米材料研究的科技人員有所
幫助。
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前 言
material)的發展在整個奈米科學技術中佔有很重要的地位。奈米複合材料
涉及材料物理、材料化學、有機材料、高分子化學與物理、功能材料
本知識,屬於正在蓬勃發展的一類新型的複合材料。有機組分和無機組分
在奈米級複合,糅合了無機材料的高強度、高剛度、高硬度、高穩定性,
和有機材料的高柔性、可加工性等,具有奈米材料特殊的光學、電學、磁
學等性質。有機聚合物作為奈米材料的支援載體,能夠解決奈米材料物理
和化學的不穩定性,是奈米材料獲得成功應用的極其重要因素。奈米複合
材料已成為材料、物理、化學、儀器學等多學科領域研究的熱點。一方
面,合成的新型奈米複合材料逐漸增多,特別是功能型奈米複合材料引起
了材料學家、化學家和企業家的高度重視;另一方面,在改造傳統高分子
材料的結構、提升高分子材料的應用性能、挖掘高分子材料的潛在性質方
面越來越表現出奈米複合材料的卓越性能。
由於奈米複合材料屬於新型的複合材料,相關的研究內容、研究成果
僅見諸於近幾年國內外的學術期刊和相關的學術會議材料彙編中,以及少
量的專利(patent)。作者在總結國內外最新科學研究成果的基礎上,結合
自己的科研成果,編寫了本書。本書初稿曾作為碩士研究生相對課程的參
考書。在書中敘述了奈米複合材料的製造方法、性質、表徵、應用等內
容,反應了有機及無機奈米複合材料所涉及的基本概念、基本理論等基本
知識,概括了奈米複合材料的發展及其應用。希望本書對奈米科學技術的
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2 前 言
發展起到拋磚引玉的作用。
本書可作為大學相關科系研究生課程的參考書或輔導讀物,亦可作為
相關科技人員和有興趣之專業人士的參考書。
作者力求奉獻給讀者一本完美的高科技參考書,但限於水準,書中肯
定存在著不足甚至錯誤,謹祈讀者斧正。
作者
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目 錄
第 1章 概 論 1
1.1 奈米與奈米技術 2
1.2 奈米複合材料的定義 5
1.3 奈米複合材料的命名與分類 9
1.3.1 奈米複合材料的命名 9
1.3.2 奈米複合材料的分類 10
1.4 奈米複合材料的性能與特點 13
1.4.1 奈米複合材料的基本性能 13
1.4.2 奈米複合材料的特殊性質 14
1.4.3 奈米複合材料的熱力學穩定性 16
1.5 奈米複合材料設計原理 17
1.5.1 奈米複合材料的功能 18
1.5.2 奈米複合材料的功能設計 19
1.5.3 奈米複合材料的合成設計 19
1.5.4 奈米複合材料的穩定化設計 20
1.6 奈米複合材料的製造 22
1.6.1 奈米複合材料化學 22
1.6.2 奈米微粒填充法 23
1.6.3 奈米微粒原位合成法 24
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2 目 錄
1.6.4 聚合物基體原位聚合法 25
1.6.5 兩相同步原位合成法 26
1.7 奈米複合材料中奈米微粒的聚集態結構 29
1.8 奈米複合材料的發展 30
1.8.1 奈米複合材料的製造方法 31
1.8.2 奈米複合材料的結構表徵 32
1.8.3 奈米複合材料的應用研究 34
1.8.4 奈米複合材料的複合機制研究 36
1.8.5 奈米複合材料的仿生化研究 37
第 2章 奈米材料 41
2.1 概 論 42
2.1.1 客觀世界的認識程度 42
2.1.2 奈米材料 43
2.2 奈米材料的分類 45
2.2.1 依據奈米材料的屬性分類 45
2.2.2 依據奈米材料的功能分類 48
2.2.3 依據奈米材料的來源分類 50
2.3 奈米材料的性質 50
2.3.1 奈米材料的基本性質 50
2.3.2 奈米材料的特殊性質 54
2.4 奈米材料的製造 64
2.4.1 奈米材料的製造方法 64
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3
2.4.2 奈米材料的製造原理 67
2.4.3 氣相合成方法 72
2.4.4 液相合成方法 80
2.4.5 固相合成方法 92
2.4.6 其他合成方法 96
2.5 奈米材料的應用 99
2.5.1 催化劑 99
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4 目 錄
第 3章 填充複合材料 153
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5
第 4章 混成複合材料 231
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6 目 錄
4.5.2 奈米微粒前驅體和聚合物前驅體同步形成混成
複合材料 288
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7
第 5章 插層複合材料 315
5.1 概 述 316
5.2 黏 土 318
5.2.1 黏土礦物與黏土 318
5.2.5 石墨 327
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8 目 錄
第 6章 奈米複合材料的應用 383
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10 目 錄
第 7章 奈米複合材料的結構與表徵 481
7.1.3 複合材料中基體與奈米粒子的結構協同效應
495
索 引 539
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CHAPTER 1 1
奈米與奈米技術
奈米複合材料的定義
奈米複合材料的命名與分類
奈米複合材料的性能與特點
奈米複合材料設計原理
奈米複合材料的製造
奈米複合材料中奈米微粒的聚集態結構
奈米複合材料的發展
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2 奈米複合材料
沒人知道今後最先進的電子計算機(computer)會是什麼模樣,
它們是如何組裝的?但是,有兩點是明確的,它們將比今天的計算機
更小、更快、威力更大;是用化學方法組裝的。這是一種趨勢。今天
科學家正從奈米組件和有機分子(organic molecule)向著這種目標邁
出第一步。這裡提到的奈米(nano meter),是怎樣的概念?奈米組件
與有機分子如何組裝?
1.1 奈米與奈米技術
古代哲學家韓非子(公元前 280~233)曾說:「凡物之有形者,
易裁也,易割也。何以論之?有形,則有短長,有短長則有大小。」
這 說 明,物 質 是 有 大 小 之 別。另 一 位 古 代 哲 學 家 孫 龍(公 元 前
325~250)則說:「一尺之棰,日取其半,萬世不竭。」這說明任何
物質都具有無限可分性。一尺之棰,有其大小,無限分割,其大小又
如何衡量呢?這涉及到微觀(microscopic)世界大小長短的衡量尺
度。從地圖看,安徽省淮南距合肥是 100km,學校操場跑道是 400m,
一根頭髮直徑是 60~80 m,再細劃分下去,則必須利用更小的長度
單位來衡量。依據標準國際(standard international, SI)單位換算進制
關係,0.001m 是 1mm,1 × 10 6m 是 1 m,1 × 10 9m 是 1nm,1nm
就是 1m 等分 10 億份的長度。這樣一種長度,我們肉眼已經無法看清
辨明。用物理長度單位 nm(奈米)來代表特別微小的物質世界,我
們稱之為奈米世界,其中的客觀物質就是奈米物質。奈米物質的大小
通常是指一維、二維或三維的尺寸在 1~100nm 範圍內的顆粒狀、片
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CHAPTER 1 3
狀、塊狀或液狀的物質。處於這種空間的微觀世界物質與我們巨觀
(macroscopic)世界物質已具有明顯的不同的性質,不論是物理性質
還是化學性質,可以說大相徑庭。物理學家在 20 世紀 60 年代從理論
上證明,在 90 年代又從實驗上證實了奈米物質性質上的特點,當金屬
或半導體的顆粒尺寸減小到奈米範圍時,其電學性質會發生突變,同
時磁性、光學性質、光電性質也會有特殊的表現,甚至其顏色也有不
同的變化。
奈米概念是 1959 年末,諾貝爾獎(Nobel Prize)獲得者理查德‧
費曼(Richard Feynman)在一次講演中提出的。他在題為「There is
plenty of room at the bottom」的講演中提到,人類能夠用巨觀的機器製
造比其體積小的機器,而這較小的機器可以製作更小的機器,這樣一
步步達到分子尺度,即逐步縮小生產裝置,以至最後直接按意願排列
原子,製造產品。他預言,化學將變成根據人們的意願逐個地準確放
置原子的技術問題,這是最早具有現代奈米概念的思想。到 20 世紀
70 年代,相對微米加工技術,人們提出了描述精細機械加工發展的奈
米技術(nanotechnology)一詞。1989 年有文獻又提出了奈米結構材
料的新概念,它包括一維、二維和三維材料。20 世紀 80 年代末、90
年代初,出現了表徵(characterize)奈米尺度(nano scale)的重要工
具──掃描隧道顯微鏡(STM, scanning tunneling microscope),原子
力顯微鏡(AFM, atomic force microscope)──認識奈米尺度和奈米
世界物質的直接的工具,極大地促進了在奈米尺度上認識物質的結構
以及結構與性質的關係,出現了奈米技術術語,形成了奈米技術。
1990 年在美國巴爾的摩(Baltimore)召開的第一屆奈米科技會議上統
一了概念,正式提出奈米材料學(nano material science)、奈米生物
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4 奈米複合材料
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CHAPTER 1 5
存的奈米陣列(nano array)等。
人們透過一定方法和技術可以得到的極其細小的粒徑在 1~100nm
的超細粒子、或者得到在一維方向上尺寸在 1~100nm 的棒狀(線、
管)材料、或者是尺寸在 1~100nm 的微區的塊狀、片狀材料,這些
可形象地相對稱為奈米粒子、奈米微粒;或奈米棒、奈米線、奈米
管、奈米絲等;或奈米材料。通常將具有一定存在形態、1~100nm 尺
寸的物質稱之奈米物質,其術語表達可以是:英文術語為 nano、nano-
sized、nanoscale、nanostructured、nanometer 與 particle、material、
substance、solid、cluster 等任意組合構成的詞組意義,中文術語由此
能衍生出很多詞意,諸如:奈米團簇(nano cluster)、奈米級物質、
奈米顆粒、奈米微粒、奈米結構物質、奈米粒子、奈米材料等等。本
書中在不同的語言環境下常用到的奈米詞組有奈米粒子、奈米微粒、
奈米材料等。
1.2 奈米複合材料的定義
複合材料(composite material),根據國際標準化組織(Interna-
tional Organization for Standardization)給複合材料所下的定義,就是
由兩種或兩種以上物理和化學性質不同的物質組合而成的一種多相固
體材料。在複合材料中,通常有一相為連續相,稱為基體;另一相為
分散相,稱為增強材料。分散相是以獨立的相態分布在整個連續相
中,兩相之間存在著相界面。分散相可以是纖維狀、顆粒狀或是彌散
的填料。複合材料中各個組分雖然保持其相對獨立性,但複合材料的
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6 奈米複合材料
性質卻不是各個組分性能的簡單加和,而是在保持各個組分材料的某
些特點基礎上,具有組分間協同作用所產生的綜合性能。由於複合材
料各組分間「取長補短」,充分彌補了單一材料的缺點,產生了單一
材料所不具備的新性能,開創了材料設計方面的新局面。
「奈米材料」真正作為一種新材料類別的概念,則直到 20 世紀
80 年代早期提出的,當時,用惰性氣體(inert gas)蒸發原位加壓法
製造了具有清潔界面奈米晶體(nano crystal)鈀(Pd)、銅(Cu)、
鐵(Fe)等[1]。之後,各種方法製造的奈米材料在種類和數量方面快
速增加。
「奈米複合材料」的說法起始於在 20 世紀 80 年代晚期,由於奈
米複合材料種類繁多和奈米相(nano phase)複合粒子所具有的獨特性
能,一旦出現即為世界各國科研工作者所關注,並看好它的廣泛應用
前景。奈米複合材料[2]是由兩種或兩種以上的固相,至少在一維以奈
米級大小(1~100nm)複合而成的複合材料。這些固相可以是非晶質
(amorphous)、半晶質、晶質(crystal)或者兼而有之,而且可以是
無機物(inorganic)、有機物(organic)或二者兼有。奈米複合材料
也可以是指分散相尺寸有一維小於 100nm 的複合材料[3],分散相的組
成可以是無機化合物,也可以是有機化合物[4],無機化合物通常是指
陶瓷、金屬等;有機化合物通常是指有機高分子(organic polymer)
材料。當奈米材料為分散相,有機聚合物為連續相時,就是聚合物基
奈米複合材料。奈米複合材料構成可示意如下:
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CHAPTER 1 7
金屬/陶瓷
非聚合物基 陶瓷/金屬
奈米複合材料 陶瓷/陶瓷
有機聚合物/陶瓷
奈米複合材料
無機物/聚合物
聚合物基奈米複合材料
聚合物/聚合物
奈米複合材料與常規的無機填料/聚合物複合體系不同,不是有
機相與無機相的簡單混合,而是兩相在奈米尺寸範圍內複合而成。由
於分散相與連續相之間界面積非常大,界面間具有很強的相互作用,
產生理想的黏接性能,使界面模糊。作為分散相的有機聚合物通常是
指剛性棒狀高分子,包括溶致液晶(liquid crystal)聚合物、熱致液晶
聚合物和其他剛直高分子,它們以分子水準分散在柔性聚合物基體
中,構成有機聚合物/有機聚合物奈米複合材料[5]。作為連續相的有
機聚合物可以是熱塑性(thermoplastic)聚合物、熱固性(thermoset-
ting)聚合物。聚合物基無機奈米複合材料不僅具有奈米材料的表面
效應(surface effect)、量子尺寸效應(quantum size effect)等性質,
而且將無機物的剛性(rigidity)、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的
韌性(toughness)、加工性及介電性(dielectric)能糅合在一起,從
而產生許多特異的性能。在電子學、光學、機械學、生物學等領域展
現出廣闊應用前景。無機奈米複合材料廣泛存在於自然界的生物體
(如植物和動物骨質)中,人工合成的無機奈米複合材料目前成倍增
加,不僅有合成的奈米材料為分散相(如奈米金屬、奈米氧化物、奈
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8 奈米複合材料
米陶瓷、奈米無機含氧酸鹽等)構成的有機基奈米複合材料,而且還
有如石墨(graphite)層間化合物、黏土礦物(clay mineral) 有機複
合材料和沸石(zeolite)有機複合材料等[6]。本書的宗旨就是介紹聚
合物基無機奈米複合材料的製造方法、基本原理、基本性質和應用,
目的是給人們提供一個認識聚合物基奈米複合材料的參考書籍,了解
聚合物基奈米複合材料最近幾年蓬勃發展的狀況以及在相關領域中的
應用。因此,書中以「奈米複合材料」術語介紹聚合物基無機奈米複
合材料的基本內容,無特別之處,不再說明。
奈米複合材料的構成形式,概括起來有以下幾種類型:0 0 型,
0 1 型,0 2 型,0 3 型,1 3 型,2 3 型等主要形式[7]。
0 0 複合,即不同成分、不同相或不同種類的奈米微粒複合而成
的奈米固體或液體,通常採用原位壓塊、原位聚合、相轉變
(phase transformation)、組合等方法實現,具有奈米構造非均勻
性,也稱為聚集型,在一維方向排列成奈米絲,在二維方向排列
成奈米薄膜,在三維方向排列成奈米塊體材料。目前,聚合物基
奈米複合材料的 0 0 複合主要體現在奈米微粒填充聚合物原位形
成的奈米複合材料。
0 2 複合,即把奈米微粒分散到二維的奈米薄膜中,得到奈米複
合薄膜材料。它又可分為均勻彌散和非均勻彌散兩類。有時,也
把不同材質構成的多層膜也稱為奈米複合薄膜材料。
0 3 複合,即奈米微粒分散在常規固體粉體中,這是聚合物基無
機奈米複合材料合成的主要方法之一,填充奈米複合材料的合成
(synthesis)從加工技術的角度考慮,主要是採用 0 3 複合形式。
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CHAPTER 1 9
1.3 奈米複合材料的命名與分類
1.3.1 奈米複合材料的命名
奈米複合材料因出現時間較短,其名稱的命名尚處於自由狀態。
從目前大量的文獻看,一般有兩種命名方式:
根據複合材料的命名原則來命名奈米複合材料,用「複合材料」作
為後綴詞尾,用奈米材料和基體材料的名稱來命名,將增強奈米材
料的名稱寫在基體材料的名稱前面,在基體材料的名稱後綴「複合
材 料」,如 奈 米 氧 化 鋅(ZnO)在 奈 米 量 級 上 複 合 環 氧 樹 脂
(epoxy)形成一種新的複合材料,就稱為「奈米氧化鋅環氧樹脂複
合材料」。
以「奈米複合材料」作為後綴詞尾,用奈米材料的無機名稱與有機
基體的聚合物名稱來命名,將無機物名稱與有機物名稱用「/」隔
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10 奈米複合材料
開後綴「奈米複合材料」,如氧化鐵(Fe 2 O 3 )以奈米微粒分散在
連續相聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)基體中,形成奈米無機
物和有機物於一體的新型複合材料,就稱為「氧化鐵/聚氯乙烯奈
米複合材料」。
有時候為強調奈米複合材料的類型或其中某種組分的重要性,可
單獨指明具體的奈米複合材料。如:環氧樹脂奈米複合材料,強調基
體為環氧樹脂的一類奈米複合材料;氮化矽(Si 3 N 4 )奈米複合材料,
強調高硬度氮化矽與各種聚合物基體構成的奈米複合材料;半導體奈
米複合材料,強調由硫化鎘(CdS)等半導體奈米材料構成的一類奈
米複合材料。隨著奈米複合材料的深入發展,其命名問題將會得到統
一。
1.3.2 奈米複合材料的分類
奈米複合材料的分類可以按其用途、性能、形態、基體材料、分
散相組分類型等方式進行分類。
按用途分類
催化劑(catalyst) 用於高分子聚合的奈米複合催化劑、有機化
合物光分解(photolysis)的奈米複合催化劑。
塑料(plastics) 增韌增強聚乙烯(polyethylene, PE)奈米複合
塑料、增韌增強聚氯乙烯奈米複合塑料等。
塗料(paint) 抗磨奈米複合塗料、抗污奈米複合塗料、識別奈
米複合塗料等。
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CHAPTER 1 11
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12 奈米複合材料
奈米複合功能薄膜和奈米複合結構薄膜。前者主要利用奈米粒子
所具有的光、電、磁方面的特異性能,透過複合賦予基體所不具
備的性能,從而獲得傳統薄膜所沒有的功能;而後者主要透過奈
米粒子複合提高機械方面的性能。由於奈米粒子的組成、性能、
技術條件等參數的變化都對複合薄膜的特性有顯著的影響,因此
可以在較多自由度的情況下控制奈米複合薄膜的特性。
型材 利用普通或特定方法將奈米材料或奈米複合母料與加工材
料混合,製造和加工成不同形態、形形色色的不同用途的材料。
利用奈米粉體分散、聚合物原位形成的方法,可以比較容易地設
計各種奈米複合材料型材,它包括薄膜奈米複合材料和塊體奈米
複合材料等。這是奈米複合材料的終端形態。
按基體材料分類
環氧樹脂、不飽和樹脂(unsaturated resin)、丙烯酸酯樹脂
(acrylate ester resin)、聚烯烴樹脂(poly olefin resin)、聚醯胺
(polyamide)等基體構成的奈米複合材料。
按分散性組分分類
氧化物、硫化物、含氧酸鹽、複合型奈米材料、奈米片狀黏土
礦物等構成的奈米複合材料。
按製造方法分類
奈米複合材料可分為:填充奈米複合材料,即無機奈米組分以
粉體形式分散在聚合物基體中形成的複合材料,可以由奈米材料與
高分子基體材料直接共混(blend)形成,也可以由奈米微粒存在下
有機化合物原位(in-situ)聚合形成;插層奈米複合材料,即以黏
土礦物為插層主體(host)形成的複合材料,黏土層狀矽酸鹽(sili-
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CHAPTER 1 13
cate)被剝離為二維奈米片層分散在聚合物基體中;混成奈米複合
材料,即藉由溶膠 凝膠(sol-gel)技術合成的無機組分為分散相的
複合材料,奈米微粒在聚合物基體中原位形成的複合材料,或是奈
米微粒與聚合物基體同時原位形成的奈米複合材料。
奈米複合材料的分類只是根據實際需要進行的,不論按功能分
類、用途分類或形態分類,都是特定場合所言。一方面有利於對複合
材料的組成與機制的分析,另一方面符合人們已經形成的表達習慣。
本書在敘述表達各章相關內容時,綜合採用上述各種分類方法,以適
應功能分析和應用介紹兩方面的需要。
1.4 奈米複合材料的性能與特點
1.4.1 奈米複合材料的基本性能
奈米複合材料在基本性能上具有普通複合材料所具有的共同特
點,但也有所差異。
可綜合發揮各種組分的協同效用(cooperative effect)[8, 9],這是其
中任何一種材料都不具備的多種性能,是複合材料的協同效應賦予
的。奈米複合材料的這種協同效應非常顯著。
性能的可設計性[10],可針對奈米複合材料的性能需求進行材料的設
計和製造,如:當強化紫外光屏蔽(UV shielding)作用時,可選用
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14 奈米複合材料
二氧化鈦(TiO 2 )奈米材料進行複合;當強調經濟效益時,可選用
碳酸鈣(CaCO 3 )奈米材料進行複合;當強調耐熱性時,可選用聚
醯胺基體材料與奈米材料的複合。
可按需要加工材料的形狀,避免多次加工和重複加工。如利用填充
奈米材料方法,經紫外光輻射(UV radiation)可一次性加工成特定
形態的薄膜材料[11]。
奈米複合材料的性能可設計性是奈米複合材料基本性能的最大特
點,性能設計要考慮到諸多影響因素,如奈米材料的分散粒度與分散
均勻度、奈米材料的活性(activity)、奈米材料的含量;奈米材料與
有機聚合物的相容性(compatibility)、有機聚合物的可加工性;奈米
複合材料的適用對象、適用環境等。
1.4.2 奈米複合材料的特殊性質
由無機奈米材料與有機聚合物複合而成的奈米複合材料具有無機
材料、無機奈米材料、有機聚合物材料、無機填料增強聚合物複合材
料、碳纖維(carbon fiber)增強聚合物複合材料等所不具備的一些性
能,主要表現如下:
同步增韌增強效應[12]
無機材料具有剛性(rigidity),有機材料具有韌性(tough-
ness),無機材料對有機材料的複合改性,會提高有機材料的剛性,
但會降低有機材料的韌性。塑料與橡膠(rubber)比較而言,塑料
具有剛性,橡膠具有韌性,塑料對橡膠複合改性(composite modi-
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CHAPTER 1 15
fication),會提高橡膠的剛性,但會降低橡膠的韌性;橡膠對塑料
的複合改性,在保持橡膠韌性的情況下,難以提高塑料的剛性。這
些複合改性,效果往往是單一的,甚至是矛盾的。而奈米材料對有
機聚合物的複合改性,卻是在發揮無機材料的增強效果的同時,又
能起到增韌的效果,這是奈米材料對有機聚合物複合改性最顯著的
效果之一。
新品功能高分子材料[13]
傳統功能高分子材料一般包括化學功能高分子材料、光功能高
分子材料、電功能高分子材料、聲功能高分子材料和生物醫用(bio
medical)高分子材料等,基本上都是透過化學反應合成得到的(個
別功能高分子材料是複合而來的,但不同程度地破壞了高分子材料
的力學性能),它們都具有一定的官能團(functional group),或
者要賦予一定的官能團,才能表現出它的功能性來。而奈米複合材
料是透過奈米材料改性有機聚合物而賦予複合材料新的功能,奈米
材料以奈米級水準均勻分散在複合材料之中,沒有所謂的官能團,
但可以直接或間接地達到具體功能的目的,諸如光電轉換(optic
electric conversion)、高效催化(catalysis)、紫外光屏蔽等。
強度大、模量高
普通無機粉體材料對有機聚合物基複合材料有較高的強度
(strength)、模量(modulus),而奈米材料增強的有機聚合物複
合材料卻有更高的強度、模量,加入量很小(3%~5%質量分數)
即可使聚合物的強度、剛度、韌性及阻隔性能獲得明顯提高。不論
是拉伸(elongation)強度或是彎曲(flexural)強度,還是拉伸模量
或是彎曲模量均具有一致的變化率。在加入與普通粉體相同體積比
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16 奈米複合材料
1.4.3 奈米複合材料的熱力學穩定性
儘管奈米複合材料有諸多的先進性,但體系一旦發生相分離,即
奈米微粒發生集聚(aggregate),不再以奈米級水準分散於基體中,
前面所提到的有關奈米複合材料的特點將無法實現。因此,如何避免
奈米複合材料的在製造過程中的相分離,成為所有研究者的核心問題。
本身混亂度就很大的兩種物質形態混合時,其熱力學(thermodyna-
mics)的混合熵(entropy)變很小,幾乎為零[16]。由於奈米材料本身
的混亂度(randomness)就比較大,與有機聚合物或者聚合物的前驅
體(precursor)混合時,混合熵變近似為零,即 S 0。混合自由
能(free energy) G 的大小常被用於描述物質狀態變化時的自發性與
否,如果狀態的變化是自發的,則混合自由能 G 小於零。對奈米微
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CHAPTER 1 17
粒複合有機聚合物的混合過程,如果混合的兩者具有相容性,不產生
兩者的相分離,則複合過程的一個必要條件是 G 小於 0,即:
G = H T S <0
由於 S 可忽略不計,因此只有在複合焓(enthalpy)變 H 小於
或等於 0 時,才會有熱力學上的相容。因此,不論那種奈米複合材料
的製造方法,只有奈米材料與有機基體的複合焓變很小,才能滿足這
樣條件,無機奈米材料與有機聚合物才能真正形成奈米複合材料,也
才能使奈米複合材料具有上述諸多優異性能。
1.5 奈米複合材料設計原理
奈米複合材料因集中奈米材料和聚合物材料兩者的優勢,而成為
未來新材料設計的首選對象。在奈米材料設計中,主要關注奈米複合
材料的功能(function)設計、合成(synthesis)設計和這種特殊的複
合體系的穩定性設計,力求解決複合材料組分的選擇、複合時的混合
與分散、複合技術、複合材料的界面作用及複合材料物理穩定性等問
題,最終獲得高性能、多功能的奈米複合新材料。利用奈米粒子的特
性與高分子材料進行複合,可以得到具有特殊性能的高分子奈米複合
材料,或使高分子奈米複合材料的性能更加優異,同時拓寬了高分子
材料的應用範圍,豐富了高分子材料的複合理論。
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18 奈米複合材料
1.5.1 奈米複合材料的功能
材料的功能是指材料傳輸或轉換能量的一種作用。按照這種觀
點,奈米複合材料具有的功能可以進一步分為一次功能和二次功能,
當然在材料功能性討論中,一般不包括力學性能。當向材料輸入的能
量和從材料輸出的能量形式相同,即材料僅有能量轉送作用時,材料
的這種功能稱為一次功能,它包括如下幾點[17~20]:
聲學功能 隔音性、震音性、吸音性等。
熱學功能 傳熱性、吸熱性、隔熱性、阻燃性等。
光學功能 透光性、折光性、遮光性、聚光性等。
化學功能 催化作用、吸附(adsorption)作用、生化(bio chemi-
cal)作用等。
電磁學功能 導電性、磁阻性等。
當向材料輸入的能量和從材料輸出的能量形式不相同時,即材料
有能量轉換(energy conversion)作用時,材料的這種功能稱為二次
功能,它包括如下幾點[21~23]:
機械能轉換 壓電(piezoelectric)效應、反壓電效應、形狀記憶
(shape memory)效應、摩擦發熱效應、摩擦發光、機械化學反應
等。
電能轉換 電磁(electromagnetic)效應、電阻發熱效應、電化學反
應等。
磁能轉換 磁致冷(magnetic refrigeration)效應、磁致熱效應等。
熱能轉換 熱致發光、熱化學反應等。
光能轉換 光化學反應、光致抗蝕、光致發光、電致發光等。
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CHAPTER 1 19
1.5.2 奈米複合材料的功能設計[24]
功能設計,就是賦予奈米複合材料以一次功能或二次功能特性的
科學方法論。一是奈米材料的選擇設計,依據設計意圖,選用合適的
奈米材料,如賦予複合材料超順磁性(super paramagnetism),可以
選擇鐵(Fe)或鐵系氧化物等單一或複合型奈米材料;賦予複合材料
發光特性,可以選擇含稀有金屬銪(Er)的鈦(Ti)系氧化物等奈米
材料。二是基體聚合物材料的選擇設計,依據奈米複合材料的適用環
境,選擇合適的有機聚合物基體,如高溫環境,必須選擇聚醯亞胺
(polyimide)等耐高溫有機聚合物。奈米複合材料的界面設計,如何
選 擇 複 合 材 料 的 複 合 方 法,是 原 位(in-situ)聚 合(polymeriza-
tion)、原位插層(intercalation),還是原位溶膠 凝膠(sol-gel)技
術成型等,以提高奈米材料與聚合物基體的強界面作用,充分發揮不
同屬性的兩種組分的協同效應(cooperative effect)。奈米複合材料的
功能設計主要是奈米材料的選擇設計和複合材料的界面設計,前者對
複合材料起著決定性的作用,後者是如何更有效地發揮這種作用,這
也是奈米複合材料特殊功能的簡單化和複雜化在其設計方面的統一性。
1.5.3 奈米複合材料的合成設計
奈米複合材料的合成設計,就是以最簡單、最捷徑的手段獲得奈
米級均勻分散的複合材料的科學方法論。在功能設計完成後,合成設
計中主要關心的就是奈米材料的粒度(particle)與分散程度(disper-
sion),從目前奈米複合材料的合成發展狀況看,主要有 4 種方法:
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20 奈米複合材料
即溶膠 凝膠法、插層法、共混法(blend)和填充法。每一種方法都
具有各自的優點和不足。溶膠 凝膠法具有奈米微粒較小的粒度和較
均勻的分散程度,但合成步驟複雜,奈米材料與有機聚合物材料的選
擇空間不大。插層法能夠獲得單一分散的奈米片層的複合材料,容易
工業化生產,但不足之處是可供選擇的奈米材料不多,目前主要限於
黏土中的蒙脫土(montmorillornite)。共混法是奈米粉體和聚合物粉
體混合的最簡單、方便的操作方法,但難以保證奈米材料能夠得到奈
米級的分散粒度和分散程度,如果利用諸如蒙脫土插層聚合物改性的
奈米複合母料,然後利用共混法是比較好的,既經濟又能得到奈米級
分散的效果。填充法從目前看仍處於發展初期,它的優點是奈米材料和
基體聚合物材料的選擇空間很大,奈米材料可以任意組合,可任意分
散在或是聚合物的粉體、液態、熔融態,或是聚合物的前驅體小分子
溶液,成型的方法也比較多,也能夠達到奈米材料奈米級分散的效果。
1.5.4 奈米複合材料的穩定化設計
為了獲得穩定性能良好的複合材料,必須使奈米粒子牢牢地固定
在聚合物基材中,防止奈米粒子集聚而產生相分離,為保障奈米粒子
能夠均勻地分布在聚合物基體中,可利用聚合物的長鏈阻隔作用,或
利用聚合物鏈上的特有基團(radical)與奈米粒子產生的化學作用。
因此在奈米複合材料的穩定化設計中,要特別注意聚合物的化學結
構,以帶有極性並可與奈米粒子形成共價鍵(covalent bond)、離子
鍵(ionic bond)或配位鍵(coordination bond)結合的基團為優選結
構。
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539
索 引
*出版者的話
**前言
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540 奈米複合材料
acrylic acid 丙丙酸 24, 172, 221, 408, 451, 462, 472
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541
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542 奈米複合材料
216, 221, 341, 349, 352, 368, anti particle 反粒子 241
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543
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544 奈米複合材料
370 酯 470
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545
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546 奈米複合材料
386 cathode 陰極 74
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547
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548 奈米複合材料
closed shell 閉殼 160 14, 35, 114, 162, 192, 319, 356,
coercive force 矯頑力 47, 58, 88, composite coupling agent 複合偶
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549
470 101
condensed 凝聚 65 498
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550 奈米複合材料
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551
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552 奈米複合材料
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553
354 426
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554 奈米複合材料
dry gel 乾凝丙 243, 244, 246, Dyndall effect 戴那達效應 254
255, 328
E
dry gelatin 乾明丙 246
497, 506, 507, 518, 525, 527 EAM, electro acoustic microscopy
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555
儀 93 元件 395
electric dipole layer, EDL 雙電層 electron beam 電子束 66, 500
368 503
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556 奈米複合材料
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557
196, 200, 202, 222, 295, 298, ethylene glycol 乙二醇 365, 468
304, 333, 358, 360, 391, 398, ethylene oxide 環氧乙烷 257
408, 488, 493, 512, 516 ethylene phenyl 乙丙苯二 363
epoxy acrylate 環氧丙丙酸酯 ethylene pyridine 乙丙乙 24
188, 267 evaporate 蒸發 66
epoxy silicone 環氧烷 341 evaporation 蒸發,蒸鍍 26, 429
equilibrium 平衡 30 excitation 激化,激發 395
equilibrium constant 平衡常數 excited state 激發態,激二 110,
69 193
escherichia 大腸桿菌 421, 451, exciton 激子 53, 55
463, 466 Exene 艾克星(公司名) 450
ester 酯 209 exothermic 放熱的 94
ester alcohol 醇酯 452 extinction 消光 136, 167
esterification 酯化 278, 334, 356,
F
365
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558 奈米複合材料
463 (人名) 3
fatty alcohol 脂肪醇 89, 172, 365 fibrous protein 纖維蛋白 472
femto, 10 15
飛 43 flexural elasticity 彎曲彈性 405
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559
flocculation 絮凝 168, 240, 241, free radical 自由二 28, 130, 186,
fluorescence 螢光 25, 45, 54, 83, free volume 自由體積 220, 498
fractal structure 分形結構 486 92, 168, 190, 282, 319, 432
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560 奈米複合材料
239, 289
G
glass fiber 玻璃纖維 16, 358
名) 417 縮水甘油醚氧丙二三二氧二矽
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561
half time, half life time 半衰期 352, 388, 402, 492
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562 奈米複合材料
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563
hydrogen storage 儲氫 62
I
hydrogenation 氫化 60, 432
hydrophilic 親水(性) 34, 123, IEP, iso electric point 等電點 155
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564 奈米複合材料
impact strength 衝擊強度 136, in-situ 原位 12, 19, 94, 185, 341
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565
inter penetrating network 互穿網路 ionic bond 離子鍵 20, 21, 160,
498 射 107
intrinsic mode 本特模 486 iso butylene 異丙丙 272, 285, 302
5 365
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566 奈米複合材料
技術 459
L
lateral quantum interference device
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567
leather 皮革 89 496
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568 奈米複合材料
M magnetostatic 靜磁 174
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569
medium 介質 34, 45, 65, 96, 161, metal organic compound 金屬有機
223, 234 化合物 24
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570 奈米複合材料
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571
microbe 微生物 130, 451 mixture 混合物 93, 193, 261, 424
microscopy 微觀 42 303
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572 奈米複合材料
401, 413, 517, 521, 531 nano anti bacteria plastics 奈米抗
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573
丙 436 料技術進展與應用 *
nano gel 奈米丙體 204 nano phase 奈米相 6, 23, 45, 282,
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574 奈米複合材料
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575
正二二甲烷酮 23 251
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576 奈米複合材料
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577
15 342
453 78
330 458
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578 奈米複合材料
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579
136, 169, 292, 387, 408, 448 PBT, poly butylene terephthalate
parameter 參數 29 441
particle diameter 粒徑 29, 142, 413, 426, 450, 461, 467, 473
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580 奈米複合材料
permanent magnet, permanent mag- photo catalysis 光催化 46, 57, 59,
netic 永磁性 49, 104 100, 116, 128, 430, 433
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581
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582 奈米複合材料
188, 223, 287, 297, 445, 469 poly chloro ethylene, PCE 聚氯乙
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583
294 烷 299
poly epoxy ethane, PEO 聚環氧乙 poly olefin 聚丙烴 288, 356, 402,
368, 369, 388, 492, 518, 519 poly olefin resin 聚丙烴樹脂 12
poly glycol ester 聚乙二醇酯 527 135, 209, 211, 217, 386, 402,
poly iso butadiene 聚異丙二丙 poly pyrrole 聚甲 26, 221, 368,
poly latic acid, PLA 聚乳酸 472, 110, 135, 167, 209, 210, 245,
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584 奈米複合材料
poly thiophene 聚聚 368 406, 413, 419, 423, 472, 514
poly vinyl imide 聚乙丙二亞胺 體 27, 92, 361, 390, 396, 484
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585
10 468
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586 奈米複合材料
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587
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588 奈米複合材料
290 414
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589
reversible cell 可逆電池 328 rubber 丙丙 14, 49, 61, 120, 218,
白質 102 366
rigid gel 剛性凝丙 243 rutile 金紅石 116, 126, 127, 167,
RNH
S
3-氨丙二三乙氧二矽烷 266
rotor 轉子 422 率 59
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590 奈米複合材料
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591
semiconductor 半導體 4, 60 成 97
389 (指 MKS 制) 2
sepiolite 海泡石 319, 322 silane 矽二烷 279, 282, 353, 411
shear 剪切力 122, 133, 140, 182, silica sol 矽溶丙 239
shear modulus 剪切模量 213 316, 318, 349, 386, 414, 452,
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592 奈米複合材料
siloxane 矽氧烷 21, 221, 247, SNAM, scanning near field acoustic
sinter 燒結 52, 58, 83, 101, 140, sodium dodecyl sulfate, K12 十二
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593
57, 66, 84, 127, 169, 232, 429, Span-80, sorbitan mono-oleate
440, 516, 518 失水山梨醇單油酯酸 173
solid state cell 固態電池 388 51, 57, 98, 99, 130, 141, 180,
solution 溶液 23 45
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594 奈米複合材料
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595
sublimation 昇華 72 superconducting 超導 90
sun protection lotion 防曬油 390 surface tension 表面張力 52, 88,
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596 奈米複合材料
synthesis 合成 8, 17, 50, 65, 529 157, 170, 210, 296, 364, 425,
synthetic fiber 合成纖維 461 431, 438, 485, 491, 497, 499,
synthetic gel 合成凝丙 255 500, 508, 509, 511, 514, 521,
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597
酯,矽酸酯 28, 90, 123, 232, thermal analysis 熱分析 94, 296
250, 260, 265, 268, 271-274, thermal catalysis 熱催化 59, 430,
276, 278, 280, 283-287, 296, 506
298, 301-303, 305, 367, 435, thermal conductivity 熱導係數
441, 518 203
tera 太,1012 113 thermal cure(ing) 熱 固 化 187,
terephathalate acid, TPA 對苯二二 202, 284
酸 365, 527 thermal decomposition 熱分解
tertiary amine 叔胺,第三級胺 296, 364
193 thermal dehydration 熱降解 419
Tesla 特斯拉(磁場單位) 59 thermal distortion temperature
TET, tetra ethyl titanate 鈦酸正乙 熱畸變溫度 411
酯 266, 297 thermal elastic energy 熱彈性能
tetra butyl titanate, Ti(OC4H9)4 501
鈦酸丙酯 169 thermal elongation 熱拉伸 514
tetra mer 四聚體 524 thermal expansion coefficient 熱膨
tetra n-butyl titanate 鈦酸丙酯 脹係數 46, 203, 371, 411
530 thermal plastic resin 熱塑性樹脂
tetra propyloxyzirconium 正丙氧 208
二鋯 265 thermal stability 熱穩定性 200,
tetragonal 四方,四面體 85, 318 232, 506, 529
textile 紡織 419 thermo electric 熱電的 452
TGA, thermal gravity analysis 熱失 thermo gravity 熱失重 200
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598 奈米複合材料
體 447 218
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599
284 409
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600 奈米複合材料
86
V
unsaturated double bond 不飽和雙
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601
vinyl resin 乙丙二樹脂 135, 189 W/O, water in oil 油包水 89, 245
VLSI, very large scale integrated cir- weak acid 弱酸 204, 349
cuits 超大型積體電路 138 wettability 可濕性,潤濕性 162,
void 空洞 385 189, 244, 468
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602 奈米複合材料
方程式 177
X
Young's modulus 楊氏模量 113,
spectrum x 射線光電子能譜 Z
87, 160
ZDA 丙丙酸鋅 439
XRD, x-ray diffraction x 射線繞射
ZDMA, zinc di-methacrylate 二二
86, 87, 325, 342, 354, 358, 364,
丙丙酸鋅 437, 439
372, 425, 498, 499, 516, 517
zeolite 沸 石,沸 石 水 8, 322,
XRD spectra X 射線繞射譜 94,
429, 433
431
zeta potential 剪面電位 155
xylene 二二苯 210, 215, 511
Ziegle-Natta 任革勒 那塔(二人
Y 名) 434
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603
zircon 銘名 499
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奈米複合材料/徐國財、張立德編著. — 初
版. — 臺北市:五南, 2003 [民92]
面; 公分.
含參考書目
ISBN 957-11-3479-1(平裝)
1.柰米技術
440.7 92021561
5E15
奈米複合材料
Nano Composite Material
作 者 ─ 徐國財、張立德
校 訂 ─ 張勁燕
發 行 人 ─ 楊榮川
編 編 輯 ─ 龐君豪
主 編 ─ 穆文娟
責任編輯 ─ 田惠敏
文字編輯 ─ 陳佩芬
出 版 者 ─ 五南圖書出版股份有限公司
地 址:106台 北 市 大 安 區 和 平 東 路 二 段 3 3 9 號 4 樓
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出版日期 2 0 0 4 年 1 月初 版 一 刷
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定 價 新 臺 幣 7 5 0 元
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