El mecanismo de la precipitacin.

Despus de la adicin del agente precipitante a la solucin analizada, hay un perodo de inducccin antes de que ocurra la nucleacin. Este perodo de induccin puede variar desde que sea un proceso extremadamente rpido a un proceso que dure algunos minutos. Despus ocurre la nucleacin, donde pequeos agregados de partculas se forman y constituyen los ncleos de las partculas de mayor tamao que formarn los cristales, haciendo que las especies que forman a la sustancia que precipita se congreguen a su alrededor. Por ejemplo, si se aade nitrato de plata lentamente a una solucin de cloruro de sodio, se formarn ncleos de cloruro de plata y los iones Cl - (en exceso con respecto a los iones plata), se agruparan a su alrededor.

Adicionalmente habr algunos iones Na+ que tendern a agregarse alrededor de los centros [ClAg:Cl]-, pues estos tienen una carga neta negativa y se necesitan cargas positivas para mantener la neutralidad elctrica. Estos son los contra-iones. Estn vinculados ms dbilmente que los iones primarios cloruro y su capa es ms difusa, conteniendo otros iones presentes. Estas capas de especies cargadas se conocen como la doble capa elctrica.

Despus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los cristales ms grandes a costa de los pequeos, que se disuelven (recordar que toda disolucin es un sistema dinmico).

El crecimiento de los cristales se ilustra con la siguiente animacin casera:

Despus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los cristales ms grandes a costa de los pequeos, que se disuelven (recordar que toda disolucin es un sistema dinmico). Si la nucleacin es ms rpida que el crecimiento de los cristales, se forma un nmero grande de pequeos agregados, lo que conduce a la formacin de sistemas coloidales en solucin y, al coagular, a precipitados coloidales. Si el crecimiento de los cristales es ms rpido que la nucleacin, se formarn pocos agregados, grandes y cristalinos. Recordando las caractersticas de los sistemas dispersos, ya sabemos que los cristales grandes son ms puros, se sedimentan con facilidad y son ms filtrables que los sistemas coloidales que adems pueden contener ms impurezas en las micelas. Aunque ambos tipos de precipitados tienen sus dificultades, es evidente que debemos favorecer la velocidad de crecimiento y tratar de evitar mucha nucleacin para obtener los cristalinos. Veamos esto con ms detalle. Cuando un slido se pone en contacto con un lquido en el cual es soluble, las molculas o los iones del slido comienzan a pasar al disolvente, dando lugar a una disolucin. Si se utiliza un exceso de slido (a temperatura constante), una vez alcanzado el equilibrio, no volver a producirse ningn cambio neto en la cantidad de fase slida en contacto con la disolucin; se dice entonces que la disolucin est saturada, es decir, que contiene la cantidad de soluto que corresponde al equilibrio a la temperatura dada. La mayor parte de los slidos son ms solubles a temperaturas elevadas que a temperaturas ms bajas. Representando la solubilidad en funcin de la temperatura, se obtiene una curva que representa la cantidad de soluto que da lugar a la saturacin a cada temperatura, y que puede utilizarse para interpretar las modificaciones que tienen lugar en una de dichas magnitudes cuando vara la otra:

Supongamos, por ejemplo, que una cantidad de soluto representada por Q se coloca en contacto con el disolvente a la temperatura T. Solamente la cantidad S de soluto, indicada por la curva de solubilidad, pasar a la disolucin y el exceso de soluto, representado por Q - S permanecer sin disolver. En ciertas condiciones, los slidos no se separan de la disolucin; la disolucin est entonces sobresaturada, es decir, contiene ms cantidad de soluto que la que corresponde al equilibrio. Esta situacin metaestable, que en algunos casos puede mantenerse por tiempo indefinido, se pone de manifiesto aadiendo una pequea cantidad del soluto en forma slida para inducir la cristalizacin y llevar el sistema al equilibrio. Se ha determinado que el tamao de las partculas que precipitan se relaciona con una magnitud que se denomina sobresaturacin relativa:

En la expresin, Q es la cantidad total de sustancia de solubilidad S. La dependencia de la velocidad de nucleacin y de crecimiento de los cristales con SSR es como se muestra en la siguiente figura:

Cuando se forma un precipitado bajo una elevada sobresaturacin relativa, gran parte del producto precipita en forma de partculas primarias que no pueden aumentar mucho de tamao, porque ha quedado poco soluto disuelto en exceso respecto a la solubilidad (precipitados coloidales). Inversamente, si la sobresaturacin relativa es pequea, se forman pocos ncleos, que pueden seguir creciendo en tamao a partir de los iones de la disolucin, y el precipitado final estar constituido por cristales relativamente grandes y bien formados (precipitados cristalinos). Por ello se deben buscar condiciones en las cuales se formen pocas partculas y estas puedan ir creciendo lentamente pero a mayor velocidad que la formacin de partculas o sea es necesario optimizar la sobresaturacin relativa. Esto se logra por: 1. Utilizacin de disoluciones diluidas de problema y reactivo. Hay, por supuesto, un lmite prctico para la dilucin, determinado por la prdida de precipitado por solubilidad y por las dificultades a que da lugar la manipulacin de grandes volmenes de disolucin. 2. Adicin lenta de reactivo, con intensa agitacin. 3. Precipitacin de disolucin caliente. 4. Precipitacin en presencia de un reactivo que haga aumentar la solubilidad del precipitado lo que generalmente se denomina precipitacin homognea. La precipitacin de oxalato clcico es un buen ejemplo de este efecto. En disolucin cida, la concentracin de in oxalato es ms pequea, pues la segunda ionizacin del cido oxlico es dbil. Por consiguiente, si la disolucin de in calcio contiene suficiente cido clorhdrico no se forma nada de precipitado al aadir oxalato. La neutralizacin lenta del cido da lugar a un lento incremento de la concentracin de oxalato y con ello a la formacin de partculas grandes de precipitado:

Los precipitados pueden contaminarse con sustancias no deseadas debido a los fenmenos de co-precipitacin por adsorcin en las superficies, formacin de cristales mixtos, oclusin y atrapamiento mecnico. Las impurezas son indeseables pues cambian la composicin del precipitado, lo que conduce a errores en el anlisis.

Para minimizar las impurezas, adems de mantener la sobresaturacin baja, se realizan algunas operaciones como son la digestin, el envejecimiento y el lavado. La digestin consiste en dejar el precipitado en contacto con la solucin caliente a partir de la cual fue precipitado. Esto disminuye la cantidad de agua enlazada al slido. El envejecimiento consiste en dejar en reposo la solucin lo que facilita la destruccin de fases coloidales. Como resultado de ambos procesos los cristales

grandes crecen a expensas de los iones que pasan a la solucin, provenientes de los cristales ms pequeos como se muestra en la figura:

Lavado. El objetivo del lavado es eliminar impurezas y los contra-iones. La efectividad del lavado depende de la naturaleza del precipitado y de las condiciones en que se forma. Las impurezas ocluidas no se ven afectadas por el lavado, pero las impurezas adsorbidas pueden ser arrastradas al menos parcialmente. Al lavar el precipitado debe tenerse en cuenta que esta operacin debe realizarse en un medio con electrolitos y evitando que el precipitado se redisuelva y ocurra, en el caso de los coloidales, la peptizacin. Por ejemplo al precipitar el cloruro de plata, las partculas coloidales se repelen por la doble capa elctrica (de igual carga). Para que estas partculas puedan coagular deben colisionar. El incrementar la concentracin de electrolito disminuye el volumen de la atmsfera inica que rodea a los agregados, lo que les permite acercarse antes de que prevalezcan las fuerzas de repulsin electrostticas y asociarse lo que conduce a la coagulacin, aumentando la filtrabilidad del precipitado. El secado y calcinado del precipitado constituyen las ltimas etapas del anlisis, antes de proceder a pesar el producto final. Tienen como objetivo eliminar el exceso de disolvente, eliminar sustancias voltiles y obtener un peso constante del precipitado. Las formas de precipitacin y de pesada deben cumplir con los requisitos siguientes: Forma de precipitacin. 1. El precipitado debe ser tan insoluble, que la parte del constituyente buscado que quede en disolucin debe ser inferior al peso ms pequeo que pueda detectarse con la balanza analtica (alrededor de 0,1 mg). 2. Los otros constituyentes presentes en la disolucin no deben ser precipitados por el reactivo ni impedir la precipitacin del constituyente buscado. 3. La forma de precipitacin no debe quedar contaminada con las sustancias solubles que hay en disolucin. Normalmente, esta condicin no se cumple, si bien puede reducirse al mnimo la contaminacin, eligiendo las condiciones de precipitacin ms adecuadas.

4. En cuanto a la preparacin para la pesada, la forma de precipitacin debe ser fcilmente filtrable y lavable, quedando libre de impurezas solubles. En muchos casos la forma de precipitacin no es adecuada para la pesada y es preciso disolverla y volver a precipitar en otra forma o calcinarla para transformarla en una forma pesable. Forma de pesada. Cuando la forma de precipitacin es a la vez una forma de pesada adecuada, queda, despus del lavado, impregnada solo de agua y de solutos fciles de volatilizar y puede secarse en una estufa (como sucede, por ejemplo, al AgCl). Con frecuencia es necesaria la calcinacin para quemar el papel de filtro (por ejemplo, con BaSO4); en otros casos, puede ser necesaria la calcinacin para convertir la forma de precipitacin en otra sustancia adecuada para la pesada (por ejemplo, MgNH4PO4 Mg2P2O7). Otras veces, la forma de precipitacin no tiene una composicin definida, pero la adquiere por calcinacin (as se convierten en xidos anhidros los xidos hidratados). Las condiciones y cualidades deseables en la forma de pesada son: 1. Debe tener una composicin definida y conocida. 2. Debe poderse obtener a partir de la forma de precipitacin a temperaturas relativamente bajas y, adems, ser estable a temperaturas ms elevadas. 3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes del aire, ni reaccionar con ellos. 4. El factor gravimtrico del constituyente buscado debe ser pequeo. Este aspecto es particularmente importante cuando la muestra contiene solamente una pequea cantidad del constituyente que se determina. En toda determinacin gravimtrica hay que tener en cuenta a las sustancias que pueden interferir en el anlisis. En la tabla siguiente se muestran las formas de precipitacin, de pesada y las principales interferencias para algunos de los analitos ms frecuentes. Analito Forma precipitada Forma pesada Especies que interfieren + K KB(C6 H5)4 KB(C6 H5)4 NH4+ Ag+, Hg2+,Tl+,Rb+,Cs+ Mg2+ Mg(NH4)PO4 *6H2O Mg2P2O7 Muchos iones metlicos excepto Na+ y K+ Ca2+ CaC2O4 *H2O CaCO4 o CaO Muchos iones metlicos excepto Mg2+ , Na+ K+ Ba2+ BaSO4 BaSO4 Na+, K+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Sr2+, Pb2+, NO-3 4+ Ti TiO(5,7-dibromo-8La misma Fe3+, Zr4+, Cu2+, C2 O42-, hidroxiquinolina) 2 citrate, HF 3VO4 Hg3VO4 V2O5 CL-,Br-,I-, SO42-, CrO42,AsO43-,PO43Cr3+ PbCrO4 PbCrO4 Ag+, NH4+ 2+ Mn Mn(NH4)PO4 *H2O Mn2P2O7 Muchos metales Fe3+ Fe(HCO2) 3 Fe2O3 Muchos metales 2+ Co Co(1-nitroso-2CoSo4 (por Fe3+, Pd2+, Zr4+ naftolato)3 reaccin con H2SO4)

Ni2+ Cu2+ Zn2+ Ce4+ Al3+ Sn4+ Pb2+ NH4+ ClBrISCNCNFCIO4SO42PO43-

Ni(dimetilglioximato) 2 CuSCN Zn(NH 4)PO4 *H 2O Ce(IO 3)4 Al(8-hidroxiquinolato) 3 Sn(cupferron)4 PbSO4 NH4B(C6H5) 4 AgCL AgBr Agl CuSCN AgCN (C6H5) 3SnF

La misma CuSCN Zn 2P 2O 7 CeO 2 La misma SnO2 PbSO4 NH4B(C6H5) 4 AgCL AgBr AgI CuSCN AgCN (C6H5)3SnF

Pd2+, Pt2+, Bi3+, Au3+ NH4+, Pb2+, Hg2+, Ag+ Muchos metales Th4+, Ti4+, Zr4+ Muchos iones metlicos Cu2+, Pb2+, As(III) Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Ag+, HCI, HNO3 K+, Rb+, Cs+ Br-, I-, SCN-, S2-, S2O32-, CNCl-, I-, SCN-, S2-, S2O32-, CNCI-, Br-, SCN-, S2-, S2O32-, CNNH4+, Pb2+, Hg2+, Ag+ CI-, Br-, I-, SCN-, S2-, S2O32Muchos iones metlicos (excepto los alcalinos), SiO44-, CO32Na+, K+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Sr2+, Pb2+, NO3Muchos iones metlicos excepto Na+, k+

KCIO4 BaSO4 Mg(NH4)PO4 *6H2O

KCIO4 BaSO4 Mg2P2O7