METALURGIA EXTRACTIVA DE LOS METALES NO FERROSOS

FUNDAMENTOS DE LA EXTRACCION Y REFINACION DE METALES

Dr. Igor Wilkomirsky DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2009

1.0

INTRODUCCION

Los metales se encuentran en la corteza terrestre en distintas formas qumicas: nativos, como xidos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, nitratos, haluros, etc. Con algunas excepciones como los minerales de hierro, calcio (caliza) y silicio (cuarzo), en general se encuentran diseminados o mezclados en otros componentes que pueden no tener inters metalrgico, siendo necesario por lo tanto un tratamiento previo de concentracin.

En una primera etapa, se elimina la mayor cantidad posible del componente estril (ganga) por algn proceso de concentracin como flotacin, separacin magntica u otro mtodo apropiado. Esta etapa determina en gran parte la economa del proceso hasta obtener el metal puro, y en ciertos casos limita la pureza del metal.

Los concentrados que se obtienen se transforman a metal en una o varias etapas, ya sea por reduccin directa con un reductor apropiado (caso de la reduccin de los xidos de hierro con carbono) o bien transformado previamente el o los compuestos qumicos en otros solubles o reducibles, como mediante tostacin de sulfuros a sulfatos para la posterior lixiviacin con agua, o a xidos reducibles.

En este captulo se vern las bases de los diferentes procesos metalrgicos y algunos ejemplos de aplicacin de ellos, sin incluir la obtencin de un metal puro por electrolisis en medio fundido, que necesita de conocimientos bsicos adicionales, limitndose a sealar solamente cuando se emplean estos procesos.

2.0 ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS

La estabilidad de un compuesto formado por un metal y un elemento no metlico es funcin de la afinidad (A = G) del metal por este elemento.

El estudio de la estabilidad de los compuestos o de la afinidad de los elementos entre ellos permite prever el estado en que es ms probable que se encuentre un cierto metal en la naturaleza en las condiciones que existen, as como el tipo de proceso metalrgico ms adecuado para obtener el metal puro.

2.1 Afinidad de los elementos por el oxigeno (Diagrama de Ellingham)

De las curvas de Ellingham para los xidos (Figura 1) se puede concluir que la afinidad de los metales por el oxgeno crece desde los metales nobles a los metales cuyos xidos son refractarios. Esta afinidad disminuye a medida que sube la temperatura, excepto para el carbono. La metalrgica de los xidos consiste entonces en reducir un xido a metal con carbono, un gas o mediante otro metal que posea una mayor afinidad por el oxgeno.

2.1.1 Diagramas de Ellingham

La construccin de estos diagramas se basa en que tanto la entropa como la energa de formacin de cuerpo no varan en forma apreciable con la temperatura, mientras no ocurra un cambio de estado. Los diagramas de mas inters prctico son los de los xidos, sulfuros, haluros, carburos y nitruros. Para explicar el uso de estos diagramas se emplear el de los xidos, indicando sin embargo las particularidades de cada uno de los diagramas. Para ello, se considera la reaccin de formacin de un xido MO2 a partir del metal M segn la reaccin

M(s) + O2(g)

MO2(s)

(1)

Para los elementos M y MO2 puros y una atmsfera de presin de oxigeno, la energa libre reaccin es la estndar a la temperatura considerada y se expresan en
funcin de HT y ST , de tal forma que GT vara en forma virtualmente lineal con

la temperatura, de acuerdo a:
GT = HT T ST H298 T S298

(2)

y la funcin G (T) se traduce en las rectas de la Figura 1.

3

Figura 1. Diagrama de Ellingham para los xidos

4

Las posiciones relativas de las rectas en el diagrama permiten determinar directamente las afinidades relativas ( A = G ) de los metales por el oxgeno, en las condiciones estndar. Puede observarse que existen xidos de fcil reduccin, como Au2O3, Ag2O, HgO, CuO, etc, otros de mayor estabilidad como FeO, P2O5, MnO, etc. y xidos difcilmente reducibles (o refractarios) como el ZrO2, Al2O3, CaO, MgO, etc.

Con los primeros bastar un reductor dbil, o an un simple aumento de la temperatura para obtener el metal, como sucede con el Hg y Ag. Esta es la razn por la cual el oro, cuya afinidad por el oxgeno es muy pequea, puede encontrarse en la naturaleza en forma nativa. Las rectas G (T) de estos dos metales cortan el eje de las abscisas a temperaturas relativamente bajas que corresponden a las temperaturas de inversin de la reaccin (1). Bajo estas temperaturas la energa libre de formacin del xido es negativa, y el xido es estable y sobre las temperaturas de inversin los metales son estables. A la temperatura de inversin, tres fases coexisten en equilibrio: M, MO2 y O2 a 1 atm. Los xidos medianamente reducibles necesitan reductores ms enrgicos como el carbn u otros metales, ya que las temperaturas de inversin son muy altas como para que los metales puedan obtenerse en forma prctica solamente por calentamiento del xido. Para que un metal sea reductor con respecto a un xido de otro metal debe tener una afinidad mayor por el oxgeno que el metal del xido; de este modo, la energa libre estndar de la reaccin:

MO2(s) + M'(s)

M'O2(s) + M(s)

(3)

debe ser negativa y el equilibrio se desplazar hacia la derecha.

Es frecuente que en estos diagramas las rectas representativas de las energas libres de formacin de dos compuestos se corten, como ocurre por ejemplo con las
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de P2O5 y FeO. Bajo 1050C el fsforo es un reductor ms enrgico que el hierro. Esta temperatura es por lo tanto la de inversin de la reaccin: P2O5(l) + 5Fe(l) 5FeO(l) + 2P(l) (4)

Los xidos que no pueden ser reducidos con ningn metal, como por ejemplo los xidos refractarios, se preparan generalmente por electrlisis en medio fundido de su xido (Al2O3) o de sus cloruros (MgCl2).

2.1.2 Pendiente de las rectas

La pendiente de la recta representativa de la energa libre de formacin de un cuerpo, segn la relacin (3.80), as igual a (S = dG /dT) , la cual vale a su vez:
S = Sprod. Sreact.

(5)

Las entropas de los slidos y de los lquidos son en general pequeas comparadas con las de los gases. De acuerdo con la ley emprica de Trouton, la entropa de fusin vale aproximadamente 2.3 UE y la de vaporizacin cerca de 23 UE. Por otra parte, en una reaccin slido-slido o lquido-lquido, la diferencia de entropa de los productos y de los reactivos es muy pequea. La variacin de la entropa de reaccin depender entonces del estado en el cual se encuentran los reactivos y productos. Cuando ambos estn condensados, o cuando el nmero de moles de gas formado es igual al nmero de moles de gas consumido en la reaccin, la variacin de entropa es pequea y las rectas G = f (T) son horizontales, como es el caso de la formacin de carburos de la oxidacin del carbono a CO2: C(s) + O2(g)

CO2( g)

(6)

La variacin de entropa es negativa cuando el nmero de moles de gas reactivo es mayor que el nmero de moles de gas producido, y las pendientes de las rectas
G = f (T) son entonces positivas. Este es el caso ms general en los diagramas

de xidos, sulfuros, nitruros, halogenuros, etc. Adems, como la reaccin de

6

formacin de los compuestos a partir de los elementos hacen intervenir el mismo nmero de moles de gas, las rectas son casi paralelas entre s.

La variacin de la entropa de una reaccin es positiva cuando el nmero de moles de gas que se forma es mayor que el nmero de moles de gas que reacciona; las pendientes de las rectas G = f (T) son entonces negativas. Este es el caso de la oxidacin del carbono a CO, de la formacin de los subxidos y el de los subhalgenuros voltiles (SiO, AlCl):

2C(l) + O2(g) + 2CO(g)

(7)

2Al(l ) + Cl2(g)

2AlCl(l)

(8)

El valor de la energa libre estndar de estas reacciones aumenta al aumentar la temperatura. Puede observarse en el diagrama de la Figura 1 que la recta representativa de G de formacin del CO corta las rectas de todos los metales. Esto explica por que el carbn es un reductor enrgico particularmente a alta temperatura.

Lo anterior explica tambin los cambios de pendientes en los puntos de fusin y de vaporizacin y que valen S respectivamente. Las pendientes aumentan si son los v reactivos los que sufren un cambio de estado al aumentar la temperatura, disminuyendo en el caso de un cambio de estado del producto. Los cambios de pendiente adems son mayores para una vaporizacin que para una fusin debido a la mayor variacin de la entropa.

2.1.3 Entalpa Estndar de Formacin de un Compuesto

La ordenada en el origen de la temperatura (T = 0K) de una recta G = f (T) es la entalpa estndar de formacin de un compuesto, valor que se obtiene por extrapolacin de la recta. Cuando un reactivo o un producto no es estable a baja temperatura, es posible obtener su valor de H por extrapolacin de la recta respectiva.

La energa de cambio de estado, fusin o vaporizacin del metal o del compuesto puede determinarse grficamente. Por ejemplo, la energa de fusin del metal es la diferencia entre las energas de dos reacciones siguientes:

M(s) + O2

MO2(g)

(9)

M(g) + O2

MO2(g)

(10)

Basta entonces con extrapolar las lneas y medir esta diferencia en el origen de las abscisas. Puesto que la energa libre de cambio de estado o de transformacin Gt es cero a la temperatura del cambio de stos, la entropa de transformacin S t es entonces igual a Ht / Tt que es a su vez la diferencia de pendiente de las rectas representativas de los dos estados, a la temperatura de transformacin.

2.1.4

Correcciones Correspondientes a una Variacin de Presin

Cuando los productos o los reactivos de una reaccin no se encuentran en su estado estndar, la escala de presiones de oxgeno pO2 del diagrama permite hacer las correcciones necesarias. Se supondr en primera instancia que en la formacin de
8

reaccin de un xido, slo el oxgeno no se encuentra en su estado estndar ( pO2 diferente a 1 atm.). La energa libre por lo tanto no es la estndar y su valor es funcin de la constante de equilibrio, igual en este caso particular a 1/ pO2 :

G = G +RT ln Ke = G + RT lnpo 2

(11)

La diferencia de energa libre entre el estado estndar y el estado no estndar es igual a RT log pO2 . Tal diferencia, proporcional a log pO2 , vara linealmente con la temperatura. La correccin que se debe hacer a la energa libre estndar cuando pO2 es diferente de 1atm. se observa en la Figura 2 en funcin del la temperatura (recta OA), y la recta representativa de la energa libre en las condiciones no estndar (BC) se obtiene restando a la recta G (T) , (B - Tinv.), la recta que corresponde a la correccin RTlog pO2 (OA). Si pO2 es inferior a 1 atm., G es menos negativa que
G , y viceversa.

Figura 2. Variacin de G para condiciones diferentes de la estndar, en funcin de la temperatura.

9

En la Figura 2 se puede ver que la temperatura de inversin de una reaccin es tanto menor cuanto menor sea la presin de oxigeno.

Esta escala sirve no solamente cuando la presin de oxigeno es diferente de una atmsfera, sino tambin para el caso en que un reactivo o un producto de la reaccin no se encuentran su estado estndar. Basta entonces con reemplazar en la ecuacin (11) y en la Figura 2 el valor de log po 2 por -log Ke. Puede verse que es termodinmicamente ms difcil reducir un xido que se encuentra en solucin (aMO < 1) que un xido puro, y ms fcil obtener un metal en solucin (aM < 1) que un metal puro. En la reduccin metalotrmica de un xido cuyo metal es voltil, el empleo de presin reducida favorece la produccin del metal voltil.

2.1.5 Energa libre de oxidacin de los gases a diferentes presiones

En el diagrama de Ellingham de los xidos, se grafican las rectas representativas de la energa libre estndar de oxidacin de gases (CO y H2) segn la reaccin:

2CO(g) + O2(g)

2CO2(g)

2H2( ) + O2(g)

2H2O(g)

(12)

para presiones parciales de cada gas iguales a 1 atm. En condiciones no estndar, la energa libre de reaccin valdra:

G = G +2RT ln

pCO2 PCO

RT lnpO2

(13)

Cuando las presiones de CO y CO2 ( H2 y H2O) son diferentes de una atmsfera, es decir cuando la razn (PCO2 / PCO ) ( pH2O / pH2 ) es distinta de 1, las correcciones que deben hacerse a la energa libre son iguales a 2RT log (pCO 2 / pCO ) y se pueden encontrar las rectas G(T) correspondientes a la reaccin (13) para cualquier razn (PCO2 / PCO ) ( pH2O / pH2 ) , uniendo el punto C ( H) (en la ordenada del diagrama), con
10

el punto de la escala (pCO2 / pCO ) ( pH2O / pH2 ) considerado, como se observa en la figura 3:

Esta representacin tiene la ventaja de indicar directamente las condiciones de temperatura y presin a las cuales la reduccin de un xido por un gas es posible. En la reduccin de FeO por CO, por ejemplo, la figura 3 demuestra que con una razn (pCO / pCO2 ) = 1 ,la reduccin de FeO a Fe no puede efectuarse a temperatura superior a 700C. Con una razn de 101 , la temperatura mxima de reduccin sera de 300C (si el FeO fuera estable a esta temperatura).

Figura 3. Energa libre de la reaccin (13) en funcin de la razn CO/CO2 H2/H2O

11

2.2 Afinidad de los elementos por el carbono

Adems de ser un agente reductor, el carbono es tambin un agente carburante y por lo tanto, para la reduccin de los xidos con carbono, el estudio del diagrama de los xidos debe ser suplementado por el estudio del diagrama de los carburos, para conocer si el producto de la reduccin es un metal puro o su carburo. (Figura 4). En la reaccin de formacin de los carburos a partir de sus elementos la entropa de reaccin es pequea. Esto se debe al hecho que todos los reactivos como los productos de la reaccin se encuentran condensados. Las curvas de Ellingham de los carburos son por lo tanto aproximadamente horizontales.

Una excepcin se presenta para el metano y otros hidrocarburos cuyas entropas son muy negativas, puesto que, a partir de dos o ms moles de gas se forma solamente un mol de hidrocarburo. Las pendientes de las curvas de energas libres estndar de estos compuestos sern entonces muy positivos, siendo ellos menos estables a medida que aumenta la temperatura. Esta propiedad permite la preparacin de mezclas de gases reductores de CO y H2 utilizadas en la reduccin de algunos xidos, como se ver ms adelante a partir de hidrocarburos.

Ciertos elementos como el nquel, cobre y los metales nobles, no presentan ninguna afinidad por el carbono. Otros, por el contrario, forman carburos muy estables (Ti, V, Cr, Ca, Si, etc.).

En cuanto a la solubilidad del carbono en los metales lquidos, se pueden distinguir los metales de transicin, cuyos carburos son solubles en el metal y que forman en general soluciones continuas en todo el rango de concentracin de carbono, y los elementos normales que forman carburos en general refractarios, inmiscibles en la fase metlica. Los ms conocidos son los carburos de silicio SiC, de calcio CaC2 y de aluminio Al4C3.

12

Figura 4. Diagrama de Ellingham de algunos carburos. La reaccin general es

( x / y) M(S,l,g) + C(s)

(1/ y) MxCy(S,l,g)
13

2.3 Afinidad de los metales por el azufre

El diagrama de Ellingham para los sulfuros (Figuras 5 y 6) presenta mucha analoga con el de los xidos: la energa libre de formacin de los sulfuros disminuye en general con la temperatura y los elementos que tienen gran afinidad por el oxgeno forman tambin sulfuros estables. Metales como el cobre, nquel, cobalto y hierro tienen poca afinidad por el azufre, en tanto que el cinc, aluminio y manganeso tienen una afinidad media. Los sulfuros de los metales alcalinos y alcalino trreos son los ms estables. Los sulfuros superiores de metales que tienen distintos nmeros de oxidacin (CuS y FeS2) se descomponen trmicamente en azufre y sulfuros inferiores (Cu2S y FeS) a temperatura relativamente baja, (400-500C).

Las afinidades de los metales por el azufre son en general ms pequeas que sus afinidades por el oxgeno. En la Figura 7 se han trazado las curvas de energa libre estndar de Gibbs de las reacciones: 2MS(s) + O2(g) 2MO(s) + S2(g)

(14)

para metales que tienen el mismo nmero de oxidacin en sus sulfuros y en sus xidos. Esta reaccin es la diferencia de la energa libre de formacin de sus xidos y de formacin de sus sulfuros segn: 2M(s) + O2(g) y

2MO(s)

(15)

2M(s) + S2(g)

2MS(s)

(16)

14

Figura 5. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros

15

Del diagrama de la Fig. 7 se puede deducir que:

La afinidad relativa de los metales por el oxgeno y azufre no vara mucho con

la temperatura: la entropa de la reaccin (14) es en general pequea, puesto que se forma y consume un igual nmero de moles de gas.

La diferencia de afinidad relativa por el oxgeno y azufre es pequea para el

cobre y el plomo, creciendo hacia otros elementos. El hidrgeno y el carbono, por ejemplo, tiene una afinidad muy superior por el oxigeno que por el azufre. Estos elementos pueden por lo tanto emplearse para reducir xidos a metal, pero no un sulfuro a metal. El sodio y los metales alcalinos son los nicos metales cuya afinidad por el azufre es mayor que por el oxgeno.

En el caso de equilibrios complejos entre sulfuros y xidos de dos metales, el diagrama de las afinidades relativas de los dos metales por el azufre y oxgeno permite prever en que sentido se desplazar el equilibrio. Por ejemplo, la energa libre estndar de oxidacin del sulfuro de hierro FeS es ms negativa que la de oxidacin del sulfuro de cobre. En tal caso, el equilibrio: Cu2O(l) + FeS(l) Cu2S(l) + FeO(l)

(17)

Se desplazar hacia la formacin de Cu2S y FeO puesto que las afinidades del azufre por el hierro y cobre son semejantes entre s, no as la del oxgeno la que es mucho mayor para el hierro que para el cobre. En la Figura 7 se encuentran trazadas tambin las curvas de afinidad del azufre por el oxigeno para formar el dixido y trixido de azufre segn:

S2(g) + 2O2(g)

2SO2(g)

(18)

S2(g) + 3O2(g)

2SO3(g)

(19)
16

Figura 6. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros gaseosos

17

Figura 7. Afinidades relativas de algunos elementos por el azufre y el oxgeno

18

Hasta cerca de 800C, es ms estable el SO3. Sobre esta temperatura lo es el SO2. En general, para la oxidacin de un sulfuro segn:

2MS(s) + 3O2(g)

2MO(s) + SO2(g)

(20)

La energa libre de esta reaccin se puede calcular sumando la reaccin (14) a la de la reaccin (18). Siendo negativa la energa libre estndar de oxidacin del azufre, la energa libre estndar de la reaccin (20) ser siempre inferior a la de la reaccin (14).

2.4

Afinidad de los metales por el cloro

Anlogo a los anteriores en muchos aspectos, el diagrama de Ellingham de los cloruros (Figura 8) se distingue porque algunos cloruros son voltiles a temperaturas medias (TiCl4, Cu2Cl2, FeCl2). Por otra parte los cloruros de carbono y de hidrgeno, contrariamente a los xidos, tienen energa libre estndar de Gibbs de formacin muy pequea por lo que el carbono y el hidrgeno no pueden ser empleados como reductores de cloruros.

El aluminio forma dos cloruros: el tricloruro de aluminio AlCl3 y el subcloruro AlCl mucho ms voltil que el primero. Puesto que a partir de un mol de cloro se forman dos de subcloruro, la entropa de formacin de ste es positiva y la recta de energa libre en funcin de la temperatura tiene una pendiente negativa.

En la Figura 8 se indican en funcin de la temperatura, las diferencias de afinidad de los elementos por el oxigeno y le cloro, o la energa libre estndar de la reaccin:

2MO(s) + 2Cl2(g)

2MCl2(l) + O2(g)

(21)

19

Figura 8. Diagrama de Ellingham de algunos cloruros La reaccin general es: ( x / y) M( S,l,g) + (1/ 2) Cl2(g)

(1/ y) MxCy

( S,l,g )

20

Figura 9. Afinidades relativas de algunos elementos por el cloro y el oxgeno

El sodio, calcio y manganeso tienen una afinidad mayor por el cloro que por el oxgeno mientras que para el magnesio, silicio y titanio ocurre lo contrario.

2.5 Diagrama de los nitruros

A pesar de que no existen minerales en forma de nitruros, el estudio de los diagramas de nitruros (Fig. 10) es de utilidad, puesto que en todos los procesos
21

metalrgicos que emplean aire (tostacin,fundicin, refinacin) hay riesgos de contaminacin de los metales con el nitrgeno del aire por formacin de nitruros.

El hidrgeno, hierro y molibdeno tienen poca afinidad por nitrgeno, mientras que el titanio y zirconio tienen afinidades muy grandes. Estos dos metales se emplean como agentes denitrurantes de los aceros, o como captador de este elemento en reactores donde se debe evitar la ms mnima cantidad de nitrgeno.

Figura 10. Diagrama de Ellingham de algunos nitruros

22

3.0 EXTRACCION DE UN METAL DE SU SULFURO

Dependiendo de la afinidad de un metal por el azufre es posible extraerlo directamente por simple descomposicin trmica u oxidacin selectiva del azufre, por reduccin con otro metal o bien de manera indirecta transformndolo a sulfato u xido. Cuando en el proceso interviene oxgeno, el diagrama de estabilidad de fases de los compuestos del metal en presencia de oxgeno y SO2 (Diagrama de Kellogg) es de utilidad porque permite determinar las condiciones de trabajo en el equlibrio para obtener un determinado compuesto.

3.1 Clasificacin de los sulfuros

Los sulfuros pueden clasificarse segn su solubilidad en otra fase. Esta propiedad, muy importante, indica la posibilidad de separacin de dos sulfuros inmiscibles o de separacin de un sulfuro de su ganga oxidada o de un metal. Pueden distinguirse segn esta clasificacin los siguientes sulfuros:

Sulfuros salinos (sulfuros de metales alcalinos y alcalino trreos como Na2S,

CaS, etc.), solubles en sales fundidas y en escorias, pero insoluble en metales. En solucin se encuentran en forma inica y son conductores inicos.

Sulfuros de carcter semi-metlicos, insolubles en escorias y poco solubles

en metales y que forman una fase nica llamada mate. Estos mates (tambin llamados matas o ejes) contienen los sulfuros de los metales de transicin y del plomo (Cu2S, FeS, NiS, CoS, PbS, etc.). En general, estos compuestos no son perfectamente estequeomtricos y su conduccin elctrica es ms electrnica que inica. Su estabilidad es mucho menor que la de los sulfuros salinos.

Sulfuros intermedios, poco solubles en escorias, solubles en mates, pero

insolubles en metales. Ejemplo de este tipo de sulfuros son Al2S3, ZnS y sobre todo

23

MnS. Sus estabilidades son intermedias entre las de los sulfuros salinos y las de los metales de transicin.

3.2 Diagrama de estabilidad de compuestos en la oxidacin de sulfuros

Durante la tostacin oxidante de sulfuros en presencia de O2 y SO2 se pueden formar varias fases: sulfuro inferior, sulfato, sulfato bsico, xido o metal. De acuerdo a la ley de fases de Gibbs (F=C+2-P) cuando dos fases condensadas se encuentran en equilibrio con la fase gaseosa, los grados de libertad (F) del sistema son 2, de tal forma que si se fijan la temperatura y presin total del sistema, quedan determinadas las presiones parciales de la fase gaseosa. Si se fijan 3 variables, el nmero de fases condensadas estables es slo uno. Esto significa que para un cierto valor de la temperatura y presiones parciales de O2 y SO2 existe una fase condensada nica en equilibrio con la fase gaseosa.

Puesto que el nmero mximo de grados de libertad es de tres, la representacin de los dominios de estabilidad de una fase debe trazarse en tres dimensiones de coordenadas pSO2
,

pO 2 y T. Para simplificar, en general, se fija el valor de la

temperatura, emplendose diagramas isotrmicos bidimensionales de coordenadas pSO2 y pO . 2

Una reaccin slido-gas puede expresarse en la forma siguiente: MS(s) + 1.5O2(g) MO(s) + SO2(g)

(22)

En el equilibrio, su energa libre estndar G T es igual a RT ln K y si las fases MS y MO se encuentran puras, sus actividades valen 1. Se tiene por lo tanto:
G = RT ln
T

p1.5 O
2

pSO2

(23)

24

o bien:

ln pSO2 =

GT + 1.5 ln pO2 RT

(24)

La recta representativa de esta ecuacin separa el diagrama en dos dominios en los cuales son estables el sulfuro en uno y el xido en el otro. En la recta coexisten las dos fases condensadas MO y MS.
3.2.1 Ejemplo

Como ejemplo de aplicacin se ha construido el diagrama Cu-S-O a 1000K, temperatura que corresponde aproximadamente a la de tostacin en un reactor continuo de lecho fluido. En presencia de una fase gaseosa formada por S2, O2, SO2 y para una presin total de 1 Atm., los compuestos que pueden existir son Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO4, y CuO. CuSO4. El equilibrio de estos siete compuestos dos por dos permite deducir 21 ecuaciones que relacionan entre s los valores de pSO2 y
pO 2 . Es evidente que de estos equilibrios slo algunos son posibles. Por ejemplo, el

equilibrio Cu2S/CuO no es posible puesto que el Cu2S debe pasar primeramente por su primer estado de oxidacin que es Cu2O, el cual se oxidar a CuO para un valor de pO mayor. En las Tablas 1 y 2 indican las relaciones que existen entre pO y 2 2 pSO2 en los posibles equilibrios. En el diagrama de coordenadas log pSO2 - log pO de la Figura 11, se han trazado las 2 rectas representativas de estas ecuaciones. Estas rectas delimitan los dominios de estabilidad de cada compuesto en presencia de SO2 y O2. En el mismo diagrama se ha trazado en la lnea segmentada la recta correspondiente al equilibrio:

S2(g) + 2O2(g)

2SO2(g)

(25)

A 1000K, para una presin de S2 de 1 atmsfera, la recta divide el diagrama en dos

25

regiones, en una de las cuales ps2 > 1 y en la otra ps2 < 1 Atm. Esto permite visualizar que a 1000K el CuS se descompone a Cu2S a una presin de S2 mayor de 1 Atm. Se puede observar que al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de equilibrio, lo que en el diagrama de estabilidad de fases se traduce en un desplazamiento de las rectas hacia la derecha. De esta forma, para un cierto valor de pO y pSO2 un compuesto estable a baja temperatura, puede no serlo a 2 temperatura mayor, y viceversa. A 1000K, el compuesto ms estable en presencia de aire es el CuO y el sulfato queda fuera del rango normal de operacin, no as el sulfato bsico el cual puede ser estable para presiones de SO2 sobre aproximadamente 10%. Los minerales sulfurados generalmente no se encuentran puros sino mezclados con otros, como los sulfuros de cobre que se encuentran asociados generalmente a sulfuros de hierro y molibdeno. Mediante la superposicin de los diagramas de estabilidad de los compuestos de dos o ms metales MO-S y M-O-S, es posible determinar en forma rpida los compuestos estables de cada metal en condiciones dadas de temperatura y presiones de SO2 y O2 y determinar las condiciones que permiten separar dos ms compuestos para tratamientos posteriores.

TABLA N 1 Energas libres estndar en los equilibrios Cu-S-O

Reaccin
2Cu(s) + 1/ 2O2(g) Cu2O(s)

G = A + BT log + T + CT (Kcal) (T en K) 40.5 3.92T log T + 29.5 T

2Cu(s) + 1/ 2S2(g)

Cu2S(s) CuSO4(s)

34.15 6.20 T log T + 28.7 T 188.00 + + 88.4 T

Cu(s) + 2O2(g) + 1/ 2S2(g)

4CuS(s) + 2Cu2S(g) + S2(g)

S2(g) + 2O2 2SO2

45.02 +16.5 T log T + 10.2 T 173.24 + + 34.6 T

SO2(g) + 1/ 2O2(g)
Cu2 S(s) + 1/ 2O2(g)

SO3(g)
2CuO(s)

25.01 + 5.56 T log T + 40.5 T 34.95 + 6.1 T log T + 44.3 T 49.91 + 3.32 T log T + 50.1T

SO2(g) + 2CuO(s)

CuO.CuSO4(s)

26

TABLA N 2 Relacin entre pSO2 y pO deducidas de la Tabla N1 2

Reaccin 2Cu(s) + 1/ 2O2(g) Cu2 O(s)
G1000K

log K 5.20 1.96 9.89 15.10 1.70

6.62 18.70 2.40 21.20 6.10

log pO = f(log PSO ) 2 2 log pO = 10.4 2 log pO = 3.92 2 log pO = 9.89 + logpSO 2 2 log pO = 10.05 + 2 / 3log pSO 2 2 log pO = 3.4 log pSO 2 2
log pO = 6.62 log pSO 2 2 log pO = 18.70 + log pSO 2 2 log pO = 4.80 log pSO 2 2 log pO = 7.71 1/ 3log pSO 2 2 log pO = 5.52 4 / 3 log pSO 2 2

-23.76 -8.95 -45.20 -68.96

2CuSO4(s)

Cu2 O(s) + 1/ 2O2(g)

Cu2 S(s) + O2(g) Cu2 S(s) + O2(g)

2CuO(s)

2Cu(g) + SO2(g) 2Cu(s) + SO2(g)

2CuO.CuSO4(s) + SO2(g) + 1/ 2O2(g) Cu(s) + O2(g) + SO2(g) 2CuS(s) + O2(g) CuSO4(s)

-7.79
-30.29 -85.63 -10.98 -96.81 -27.85

Cu2S(s) + SO2(g) CuO.CuSO2(s)

SO2(g) + O2(g) + Cu2 O(s)

Cu2 S(s) + 3O2(g) + SO2(g) Cu2 O + 3 / 2O2(g) + 2SO2(g)

2CuSO2(g) 2CuSO2(s)

Un ejemplo de ello lo representa la Figura 11 en se han superpuesto los sistemas Cu-O-S y Fe-O-S a 1000K. Se observa en esta figura que el dominio de los xidos de hierro es mucho ms amplio que el dominio correspondiente de los xidos de cobre, razn por la cual la oxidacin selectiva de la pirita de un mineral o concentrado mixto es entonces posible.

Cuando existen mas de dos componentes metlicos como por ejemplo cobre y hierro y la temperatura de reaccin est por sobre aproximadamente 750C, ocurren reacciones de estado slido para formar otros compuestos dobles como ferritas de cobre Cu2O Fe2O3 y CuO Fe2O3 . En este caso, el sistema cuaternario Cu-Fe-S-O representa mejor las condiciones que la simple sobreposicin de los diagramas ternarios Cu-S-O y Fe-S-O, como se observa en la Figura 12, donde se han incluido reacciones entre el CuO y Fe2O3 y Cu2O y Fe2O3.

27

Figura 11. Diagramas de fases Cu-S-O y Fe-S-O, a 1000K _________ Sistema Cu-S-O _ _ _ _ _ _ Sistema Fe-S-O ___ . ____ . [S2 ] + [O2 ]

[SO2 ] (pS = 1 Atm.)

2

28

Figura 12. Diagrama cuaternario Cu-Fe-S-O a 800C (Cu/Fe 2/1)

3.3

Descomposicin trmica de sulfuros

Cuando un metal forma dos sulfuros, el sulfuro superior descompone a temperatura moderada (400-800C) formando el sulfuro inferior, como ocurre con covelita, los que descomponen segn las reacciones endotrmicas: la pirita y

29

T>700C

FeS2(s)

FeS2(s) + 0.5S2(g)

(26)

T>500C

2CuS(s)

Cu2S(s) + 0.5S2(g)

(27)

Las temperaturas aproximadas de inversin son, respectivamente, de 700C y 500C. Es entonces posible termodinmicamente producir azufre elemental a partir de estos compuestos por simple calentamiento.

La obtencin de SO2 para producir cido sulfrico por descomposicin trmica de pirita y oxidacin de la pirrotita formada es un ejemplo de ello. La pirita finamente dividida es calentada a 700-750C, descomponindose en forma inmediata por efecto del calor generado por oxidacin del azufre a SO2 y oxidacin de la pirrotita, (FeS) la que se oxida luego a Fe2O3. Otro ejemplo de descomposicin trmica de sulfuros lo representa el cinabrio, mineral sulfurado de mercurio (HgS), que se descompone trmicamente en mercurio, vapor y azufre gaseoso a 500C. Puesto que a esta a temperatura el mercurio y el azufre se encuentran en estado gaseoso, por simple condensacin de ellos se volvera a formar el sulfuro. Por esta razn, se oxida preferencialmente el azufre a SO2 debido a su mayor afinidad por oxigeno, dejando inalterado el mercurio y

generando adems parte del calor requerido para la reaccin global.

3.4

Obtencin directa de un metal a partir de su sulfuro

A dems de la descomposicin trmica del cinabrio, no empleada industrialmente, existen varios procesos de obtencin directa de un metal a partir de un sulfuro.

a) Por oxidacin del cinabrio a 600-700C se obtiene vapor de mercurio:

30

HgS(s) + O2(g)

Hg(g) + SO2(g)

(28)

La afinidad del mercurio por el oxigeno es negativa a la temperatura a la cual se opera, oxidndose solo el azufre del mineral a SO2. Industrialmente, se utiliza un reactor vertical de cermica dispuestas alternadamente. El mineral cargado en la parte superior y mezclado con carbn pulverizado (que sirve para calentar) cae de cermica en cermica. A contracorriente se enva aire para la tostacin. El vapor de mercurio es arrastrado con los gases de combustin y tostacin a una chimenea lateral donde condensa en tubos de fundicin gris.

b)

En la pirometalurgia del cobre y plomo, estos dos metales se obtienen

directamente de sus sulfuros.

En el caso del cobre, (ver Metalurgia del Cobre) en la primera etapa el concentrado o calcinas de tostacin) se alimenta en un horno de fusin a 1300C (CT, horno de cuba o flash) donde se separa el mate (o eje) de sulfuros (Cu2S, FeS) de la parte oxidada estril de la carga. En esta primera etapa, una parte del sulfuro de hierro se oxida preferentemente al de cobre debido a su mayor afinidad por el oxigeno que este ltimo (Figura 7). El xido de hierro forma seguidamente con la slice de la escoria un compuesto definido estable (fayalita). La reaccin global es la siguiente:

2 (Cu 2 S FeS)(l) + 3O2(g) + SiO2(s)

1300C

2Cu 2 S(l) + 2FeO.SiO2(l) + 2SO2(g)

(29)

El eje de cobre se sangra y se lleva a un convertidor donde se sopla aire a un cierto nivel del bao lquido, oxidando el azufre del eje. Puede observarse en el diagrama de la Figura 11, que el cobre estable en presencia de oxigeno solamente si la presin parcial de ste es inferior a 10-11 atmsferas, a temperaturas mayores de 1.000 K. Para presiones de O2 superiores, el cobre se oxida a Cu2O que a su vez oxida el Cu2S reduciendo el cobre a cobre metlico y el azufre oxidndolo a SO2 Se tiene entonces la secuencia de reacciones siguiente:

31

Cu 2 S(l) + 1.5O2(g)

Cu 2 O(l) + SO2(g)

(30)

y 2Cu 2 O(l) + Cu 2 S(l) 6Cu(l) + SO2(g) (31)

El cobre lquido obtenido (cobre blister), se separa del eje y de la escoria por ser poco soluble en ellos y de mayor densidad, acumulndose en el fondo del convertidor junto con los metales nobles, bajo el nivel de las toberas de soplado de aire y donde est protegido la oxidacin.

La metalurgia del plomo es muy semejante a la del cobre. La oxidacin del sulfuro de plomo debe efectuarse a una temperatura adecuada (1300K) para evitar la formacin de sulfatos y sulfatos bsicos de plomo que se forman a temperaturas mas bajas.

c) La reduccin metalotrmica de un sulfuro, termodinmicamente posible, es un proceso poco empleado y fue utilizado en el pasado para producir plomo a partir de galena y de hierro, segn la reaccin: Fe(s) + PbS(l) Pb(l) + FeS(l)

(32)

Este mtodo est ahora abandonado, sin embargo, el proceso se emplea para la extraccin de plata de su sulfuro reducindola con plomo en fase lquida segn:

AgS(l) + Pb(l)

PbS(l) + Ag(l)

(33)

Adems es posible agregar hierro metlico para emplear menos plomo. Se obtienen entonces una fase metlica conteniendo plata, los metales nobles y algo de plomo en exceso y un mate con los sulfuros y las impurezas. El plomo en exceso se elimina

32

posteriormente del metal por oxidacin selectiva. El xido de plata ( Ag2O ) es inestable por sobre los 300C.

d) La molibdenita MoS2, subproductos de la mayor parte de los minerales porfricos de cobre, es la principal fuente de molibdeno (ver captulo Molibdeno y Renio). La secuencia mas empleada para obtener el metal, consiste en transformarla a trixido MoO3, y luego reducir este xido con hidrgeno o carbono. Sin embargo en la

reduccin carbotrmica del xido en horno elctrico, se pierde parte del MoO3 por ser voltil sobre los 620C. Para evitar esta perdida se puede reducir directamente el sulfuro a metal con carbono en presencia de oxido de calcio. La reaccin global que ocurre es la siguiente: MoS2(s) + 2CaO(s) + 2C(s) Mo(s) + 2CaS(s) + 2CO(g)

(34)

Esta reaccin puede descomponerse en dos reacciones termodinmicamente posibles: una de intercambio de azufre y oxgeno entre el molibdeno y el calcio:

MoS2(s) + 2CaO(s)

MoO2(s) + 2CaS(s)

(34.a)

y otra de reduccin con carbono del oxido formado:

MoO2(s) + 2C(s)

Mo(s) + 2CO(g)

(35.b)

La reaccin (34.a) puede explicarse con la ayuda del diagrama de la Figura 7, y la reaccin (34.b) mediante el diagrama G = f (T) de los xidos (Fig. 1).

3.5 Transformacin de sulfuros a sulfatos y xidos

La mayor parte de los sulfuros se transforman a sulfatos y xidos por tostacin oxidante con aire, antes de ser reducidos a metal. Las reacciones de tostacin se pueden expresar de la forma:
33

MS(s) + 2O2(g) y MS(s) + 1.5O2(g)

MSO4(s)

(35)

MO(s) + SO2(g)

(36)

La obtencin del sulfato o del oxido depende de las condiciones de temperatura y de presin es de O2 y SO2 a las cuales se realiza la tostacin, como se vio en la Fig. 12 y 13. A baja temperatura se forma el sulfato, al aumentar la temperatura se obtiene el sulfato bsico, (oxisulfato) y luego el oxido. A una cierta temperatura (la de inversin), el sulfato y el oxido estan en equilibrio:

MSO4(s)

MO(s) + SO2(g) + 0,5O2(g)

(37)

La energa libre estndar de esta reaccin endotrmica, representada en la Figura 13 se vuelve negativa a temperatura superior a la de inversin. El nico compuesto estable en presencia de SO2 y O2 a presin atmosfrica es entonces el oxido. Una disminucin de la presin favorecer la formacin de oxido.

Industrialmente, los sulfuros metlicos que se transforman en sulfatos son los de cinc y plomo, (ver captulos Cinc y Plomo). El primero se tuesta a una temperatura inferior a 750C, a presin atmosfrica. El sulfato de cinc obtenido se lixivia y electroliza posteriormente. En cuanto al sulfato de plomo PbSO4, se obtiene tostando el sulfuro a 650C. Puesto que el sulfato de plomo no es soluble en agua, es necesario transformarlo previamente a cloruro para efectuar la electrolisis del plomo en medio acuoso. Esto se realiza por desplazamiento del ion sulfato por el ion cloro en una solucin acuosa de salmuera saturada que contiene cloro disuelto.

34

Figura 13. Diagrama de estabilidad de sulfatos y xidos

La tostacin de un sulfuro para obtener el oxido (slido) se emplea extensamente, en la metalurgia del nquel, cobre, hierro, cobalto, cadmio, cinc, molibdeno, renio, etc. La tostacin se realiza en reactores de piso rotatorio o de lecho fluidizado, a temperatura ligeramente superior a la de inversin de la reaccin (37) para evitar formar el sulfato.
35

A la temperatura de tostacin, los xidos se encuentran generalmente en estado slido. Los de molibdeno y de renio se subliman a temperaturas sobre 620 y 350C respectivamente. La tostacin de la molibdenita que contenga sulfuro de renio se efecta a 600C. El heptaxido de renio (Re2O7) es voltil a esta temperatura y se recupera desde los gases de tostacin por condensacin o bien solubilizandolo en agua como cido perrnico HReO4, (ver captulo Molibdeno y Renio).
4.0 REDUCCION DE OXIDOS

Se consideran en general xidos no solamente los xidos propiamente tales, sino tambin los carbonatos MCO3 e hidratos M(OH)2. Los grados de libertad de los sistemas MCO3-MO-CO2 y M(OH)2-MO-H2O indica que la presin de descomposicin es funcin de la temperatura. La transformacin de carbonatos e hidratos, a xidos es endotrmica como la de los sulfatos y se efecta por lo general a temperatura mas baja, descomponindose estos compuestos a xidos antes de ser reducidos.

La reduccin de los xidos se lleva a efecto mediante un gas reductor, carbono, un metal o por electrolisis en medio fundido o solucin acuosa. En el primer caso, el producto obtenido es un slido que debe ser sinterizado o fundido para obtener el metal compacto para su posterior transformacin.

4.1 Reduccin de un xido mediante un gas reductor

Los gases empleados en la reduccin de xidos son hidrogeno, monxido de carbono o mezcla de ambos. Los hidrocarburos deben ser transformados a H2 y CO previamente mediante cracking, para evitar el depsito de carbono producido por su descomposicin trmica.

36

4.1.1 Obtencin de CO y H2

El hidrogeno se obtiene puro por electrolisis del agua, sin embargo, este proceso es demasiado caro para ser empleado industrialmente en procesos metalrgicos y slo se emplea en ciertos casos en que se necesita un metal de gran pureza, como por ejemplo, en la preparacin de polvo de molibdeno y tungsteno a partir de sus xidos. En la metalurgia pesada, el H2 y CO, se obtienen a partir del carbono, hidrocarburos, alquitrn, o de cualquier otra materia carboncea.

4.1.2 Gases reductores a partir del carbono. Curvas de Boudouard

La energa libre estndar de la reaccin:

CO2(g) + C(s)

2CO(g)

(38)

se puede deducir de las energas libres de formacin de CO y CO2 a partir de carbono y oxigeno, representadas en el diagrama de los xidos (Fig. 1) y vale:
G = 40,800 41.7 T (cal.)

(39)

Teniendo en cuenta de que en el equilibrio G RT ln K , pueden calcularse las presiones de CO y CO2 en equilibrio con carbono para una temperatura y presin total dada (los grados de libertad del sistema son dos). La curva de Boudouard est graficada en la Figura 14 en funcin de la temperatura para una presin total de una atmsfera y permite calcular la presin parcial de CO en una mezcla CO-CO2 en presencia de carbono. La presin parcial de CO (cercana a cero a temperatura cerca de 400C) es prcticamente de una atmsfera a 950C

Si se hace pasar sobre coke una mezcla de CO y CO2 en la cual la presin parcial de CO sea diferente de la que indica la curva de Boudouard, a la temperatura de trabajo
37

el sistema ste evolucionar hasta alcanzar el equilibrio. De esta manera, las mezclas de composicin situadas bajo la curva son demasiado altas en CO2, y el equilibrio se desplazar en el sentido de consumir CO2 y carbono. Por el contrario, las mezclas de composicin ubicadas en la parte superior a la curva depositarn carbono hasta alcanzar el equilibrio.

Figura 14. El equilibrio C-O-Fe (curvas de Boudouard y Chaudron).

Se reemplaza el dixido de carbono por vapor de agua, se producen las reacciones endotrmicas siguientes:

H2O(g) + C(s)
y 2H2O(g) + C(s)

CO(g) + H2(g)

(40)

CO2(g) + 2H2(g)

(41)

38

En presencia de carbono se tendrn dos equilibrios simultneos: CO- CO2 y H2 H2O y la composicin de la mezcla se puede determinar a partir de las energas libres estndar de las reacciones 40 y 41.

A baja temperatura el CO es ms reductor que el H2 mientras que sobre 800C sucede lo contrario. Para obtener H2 puro, se hace reaccionar la mezcla CO-H2 con un exceso de vapor de agua a temperatura inferior a 800C. Se tendr en este caso: H2O(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)

(42)

El CO2 formado se absorbe con hidrxido de calcio con formacin de CaCO3. Las reacciones 38 y 40 son fuertemente endotrmicas y para mantener una temperatura lo suficientemente alta en el lecho de coque, se necesita una fuente externa de calor. En el proceso Wiberg de reduccin de mineral de hierro el calor es producido por un arco elctrico entre electrodos dentro del lecho de coke. En la produccin del llamado gas de agua (CO H2) se hace pasar alternadamente aire y agua en el reactor. La combustin con aire del carbono calienta el coke y los gases producidos por esta primera reaccin (CO2 y N2) se descartan. Se hace fluir entonces vapor de agua sobre el coke precalentado para generar CO y H2 los cuales van a proceso.

4.1.3 Gases reductores a partir de hidrocarburos

El hidrocarburo ms empleado en la preparacin de mezclas de CO y H2 es el gas natural (CH4), pero puede emplearse cualquier hidrocarburo lquido o gaseoso como kerosn, gas licuado etc. Estos hidrocarburos se crackean primeramente con vapor de agua en un reactor apropiado en presencia de un catalizador. El cracking del metano con vapor de agua ocurre segn la reaccin:

39

CH4(g) + H2O(g)

CO(g) + 3H2(g)

(43)

Esta reaccin no es completa sino a alta temperatura. Para no daar el catalizador, el proceso se lleva a cabo a 850C y se obtiene as una mezcla de CO, CO2, H2, CH4 y H2O en exceso que se condensa. Algunos procesos utilizan aire en vez de agua, realizando una combustin incompleta del gas con aire segn: CH4 + 1/ 2O2 + 2N2 CO + 2H2 + 2N2

(44)

La reaccin (44) es exotrmica y se desarrolla sin necesidad de aporte exterior de calor. Sin embargo, la mezcla de gas as obtenido no contiene ms de 60 % de gas reductor (CO y H2)
4.2 Termodinmica de la reduccin de xidos con CO y H2

El diagrama de Ellingham de los xidos (Fig. 1) demuestra que las energas libres estndar de formacin del agua y del dixido de carbono a partir de H2, CO y O2 son semejantes a la del xido ferroso (wustita, FeO), por lo que el CO y H2 podrn reducir fcilmente todos los xidos cuyas energas libres estndar de formacin sean superiores a las de la wustita. En la reduccin de un xido segn la reaccin:

MO(s) + H2(g)

( CO(g) )

M(s) + H2O(g) + ( CO2(g) )

(45)

Los grados de libertad del sistema formado por un metal no voltil, su xido y los gases reductores H2 y H2O ( CO y CO2) vale dos. Si se fijan la presin total y la temperatura, las presiones parciales de los gases quedan determinadas. Es posible entonces, en igual forma que para el caso del equilibrio CO-CO2 con carbono, trazar para cada reaccin la curva representativa de la presin parcial del gas reductor en
40

equilibrio con las dos fases condensadas en funcin de la temperatura, a una presin dada. Para ello, basta con resolver el sistema de ecuaciones:

G = RT ln y pH 2 + pH2O = P

pH2O pH 2

(46)

(47)

Algunos metales como el hierro, manganeso, tungsteno y molibdeno forman varios xidos y la reduccin se efecta en dos o tres etapas. Para los xidos de hierro las etapas son las siguientes:

A una temperatura superior a 570C: 3Fe2O3(s) + H2(g) ( CO(g) )

Hematita

2 Fe3O4(s) + H2O(g) ( CO2 )(g)

Magnetita

(48)

2 Fe3O4(s) + H2(g) ( CO2 )(g)

Magnetita

6 FeO(s) + H2O(g) ( 2CO2(g) )

Wustita

(49)

6FeO(s) + 6H2(g) ( 6CO(g) )

wustita

6Fe(s) + 6H2O(g) ( 6 CO2(g) )

hierro

(50)

A una temperatura inferior a 570C la magnetita se reduce directamente a hierro segn la reaccin:

2Fe3O4(s) + 8H(g)

8 CO(g) )

6Fe + 8H2O

( 8CO2 )

(51)

41

Se ha conservado en cada reaccin el mismo nmero de tomos de hierro para indicar las cantidades respectivas de oxgeno reaccionadas con el gas en cada etapa de reduccin de un xido al siguiente.

Figura 15. Curvas de Chaudron para los equilibrios C-O-Fe y H2-O-Fe.

En las Figuras 14 y 15 se representan las curvas de Chaudron. Estas curvas indican las presiones parciales de los gases en equilibrio con los xidos y el hierro en funcin de la temperatura. Si adems de la temperatura y de la presin total se fija una presin parcial, se tiene un dominio con una fase condensada nica (hierro, wustita, magnetita o hematita) limitado por las curvas de equilibrio.

Como se ha visto anteriormente (Diagrama de Ellingham, Fig. N1), hasta 820C el CO es un reductor ms enrgico que el H2, mientras que a temperatura superior a esta ocurre lo contrario. Por lo tanto, para reducir los xidos de hierro se necesitar una presin parcial de H2 superior a la de CO a temperaturas inferiores a 820C. Por

42

esta razn, las curvas de equilibrio H2O-H2-fases condensadas y CO-CO2-fases condensadas se cortan a 820C. (Fig. 15)

Se debe hacer notar que el CO no solamente es un agente reductor, sino que tambin es un agente carburante. Cuando la mezcla CO-CO2 tiene una composicin que corresponde al dominio comprendido entre la curva de Boudouard y la de equilibrio wustita-hierro (Fig. 14), parte del carbono se disuelve en el hierro segn la reaccin:

2CO(g)

C(l) + CO2(g)

(52)

A partir de la energa libre estndar de esta reaccin: ac pco 2 G = RT ln p2 co

es posible determinar la actividad del carbono disuelto en el hierro en equilibrio con una mezcla de gas de composicin dada.

La wustita no es un xido estequeomtrico y su contenido de oxgeno vara con la temperatura y el grado de reduccin, como lo indica la Figura 14. En la frmula FeO1+x , x vara de 0.05 a 0.12, dependiendo de las condiciones.

En un sistema en que el metal es voltil, los grados de libertad del sistema aumentan en una unidad cuando desaparece la fase metlica condensada y puede fijarse una presin adicional, por ejemplo la del metal voltil, adems de la presin total y de la temperatura.

43

4.2.1 Ejemplos de aplicacin

Los procesos metalrgicos en que se emplean gases

como reductores son

numerosos. Entre ellos ms empleados industrialmente son los procesos Wiberg, Midrex, H y L, y los procesos de reduccin de lecho fluido, adems del alto horno en el que gran parte de los xidos se reducen mediante CO. Aparte de estos procesos, existen otros empleados en menor escala, aunque no menos importantes, para producir metales de alto punto de fusin, como el tungsteno y molibdeno que no pueden obtenerse puros a partir de sus xidos sin el empleo de un reductor gaseoso que no introduzca impurezas indeseables en el metal.

a)

El proceso Wiberg

Este proceso continuo para reducir mineral de hierro desarrollado en Suecia emplea un reactor trono cnico en el cual el mineral y el gas circulan en contracorriente (Fig. 16). El gas reductor, que contiene 85% de CO, llega a la parte baja de la cuba a 1000C y atraviesa la carga calentndola y reducindola. A una cierta altura que corresponde a donde el gas, wustita y hierro alcanzan el equilibrio, se extrae gran parte del gas para su regeneracin. El resto prerreduce los xidos superiores a wustita y en la parte alta de la curva se admite aire el que al quemarse con el gas residual precalienta la carga. La fraccin del gas que se recircula, (al cual se le agrega vapor de agua), pasa a travs de un lecho de coke, calentado con un arco elctrico entre los electrodos. A la salida del regenerador el gas, que contiene algo de azufre proveniente del coke, atraviesa un lecho de dolomita (MgCO3) o caliza (CaCO3) la que absorbe el azufre para formar sulfato de magnesio o calcio. Este proceso produce una esponja de hierro bastante pura y consume alrededor de 210 kg. de coke y 1100 KWH por tonelada de hierro producido. Actualmente se utiliza solo en pequea escala ya que no compite con el alto horno, que consume slo 60 a 80 kg. de coke por tonelada de hierro (arrabio).

.
44

Figura 16. Esquema del proceso Wiberg.

b)

El proceso Hojalata y Lmina

El proceso H y L es un proceso discontinuo desarrollado en Monterrey, Mxico. El gas obtenido por cracking de gas natural con agua despus de condensar el agua en exceso, contiene 73% H2, 16% CO, 4% CH4 y 7% CO2. Esta mezcla gaseosa se calienta a 1100C y se hace atravesar un primer reactor donde se encuentra el mineral ya prerreducido y precalentado a 1000C en una etapa anterior. A la salida de este reactor se condensa el agua formada por la reduccin. El gas remanente se recalienta y pasa a un segundo reactor donde el mineral se precalienta y se prerreduce. El gas que sale de este segundo reactor se combustiona con aire para generar calor y energa en la planta. Una rotacin conveniente permite que cada reactor est en la etapa de prerreduccin durante 2 horas, y en la etapa de reduccin 2 horas ms.

45

El ciclo completo dura 5 horas, puesto que

se necesita 1 hora para cargar y

descargar un reactor. La produccin de 1 tonelada de hierro requiere de 450 a 600m3 de gas natural, dependiendo del tamao de los reactores y la eficiencia en la recuperacin del calor. (Figura 17)

Figura 17. Esquema del proceso H y L.

c) Reduccin de xidos de molibdeno y tungsteno mediante hidrgeno.

La obtencin de molibdeno y tungsteno por reduccin de sus xidos con hidrgeno est restringida a la produccin de estos metales puros para usos especiales.

En el caso del molibdeno, el xido proviene de la tostacin de la molibdenita, MoS2. En cuanto al tungsteno sus principales minerales son la scheelita CaWO4 y la wolframita (Fe, Mn) WO4. Estos xidos se disuelven primeramente en una solucin alcalina de NaOH o NH4OH formando el molibdato o tungstato respectivo. Despus de filtrar las impurezas insolubles, se precipitan nuevamente los xidos puros variando el pH de la solucin.

46

La reduccin de los xidos puros as obtenidos se efecta en dos etapas, a distintas temperaturas. En la primera etapa se reduce el MoO3 ( WO3) a MoO2 ( WO2) a 600 ( 700C). En la segunda etapa, se reduce el dixido formado a metal a mayor temperatura (1000C para el molibdeno y 1100C para el tungsteno). Industrialmente, los xidos en polvo se cargan en capas de pequeo espesor en crisoles de hierro o nquel, pasando lentamente a travs de un horno de tnel calentado elctricamente a 600/700C en un extremo y a 1000/1100C en el otro. El hidrgeno circula en contracorriente, combustionndose el exceso a la salida del horno. Un sistema de rejilla de seguridad impide que entre oxgeno hacia el interior del horno.

El polvo de molibdeno o tungsteno

metlico as obtenido se compacta por

compresin y luego se sinteriza en atmsfera de hidrgeno a 2000C, haciendo pasar una corriente elctrica a travs de l, obtenindose finalmente un cilindro compacto y dctil para la elaboracin mecnica. (Ver captulo Molibdeno y Renio)

4.3 Reduccin de un xido de un metal con carbono

4.3.1. Generalidades

La reduccin de un xido mediante carbono (carbotermia) puede expresarse en la forma:

MO(l) + C(s)

a b

M(l) + CO(g)

(53)

La energa libre estndar de esta reaccin es la diferencia entre la energa libre

estndar de formacin del monxido de carbono GCO y de la energa libre de formacin del xido GMO , cada una de ellas representada por una recta G = f (T)

en el diagrama de Ellingham de los xidos (Figura 1). Para condiciones diferentes de las estndar, se deben hacer las correcciones correspondientes, vistas anteriormente.
47

Los metales producidos por carbotermia necesitan en general altas temperaturas para reducirse. Los hornos ms adecuados son el alto horno calentado con coke o el horno elctrico de reduccin, calentado mediante arco elctrico generado entre electrodos y el metal fundido. Para disminuir la temperatura de reduccin y bajar la temperatura de fusin del metal, se puede producir una aleacin de hierro y otro metal llamada ferroaleacin.

El diagrama de Ellingham de los carburos demuestra que la mayor parte de los metales que se obtienen mediante carbotermia como el Fe, Si, Mn, Ti, Cr, etc. forman carburos ms o menos estables. Como la actividad del carbono en equilibrio con el bao metlico es igual a uno, se obtendr el carburo del metal, o el metal saturado en carbono.

4.3.2. El horno elctrico de reduccin

En el alto horno el coke no solamente acta como agente reductor, sino que tambin como carburante y como fuente de calor al oxidarse a CO y CO2. Se puede reemplazar parte del coke que se consume en calentar por otra fuente de calor, como petrleo, gas natural o energa elctrica. El empleo de energa elctrica mediante un arco interior generado en la zona del etalaje para calentar la carga tiene las siguientes consecuencias:

- Como es necesario insuflar aire para la combustin del coke, la cantidad de gas generada es slo la que corresponde a la reaccin (53). La cantidad de gas producido es por lo tanto menor que la producida en un alto horno convencional.

- La pequea cantidad de gas generada no es suficiente para calentar la carga mucha ms all de la zona de reduccin y por lo que la cuba del horno es mas corta que la del alto horno, en la cual se recupera parte del calor latente de los gases en la cuba de este.

48

Por otra parte, la baja temperatura de la carga de mineral en la cuba del horno elctrico impide que haya reduccin de los xidos de hierro con CO (Fe2O3 y Fe3O4 a FeO), por lo que la reduccin se lleva a efecto casi exclusivamente directamente mediante el carbono y por consiguiente, el gas de salida contiene un mayor porcentaje de CO, siendo su poder calorfico y de reduccin mucho mayor que el del gas de alto horno (2500 cal/m3 en comparacin con 900 cal/m3 para el gas de alto horno).

- La temperatura alcanzada en la zona de fusin del horno es ms alta que en el alto horno convencional,(1600C para el alto horno y 1700-1750C para el de arco) pudiendo obtenerse entonces ferroaleaciones o carburos de alta ley, imposibles de producir en el alto horno

Figura 18. Horno elctrico de reduccin.

Este tipo de horno, esquematizado en la Figura 18, se utiliza en la fabricacin de arrabio, ferroaleaciones y carburos, especialmente de ferrosilicio, ferromanganeso, ferrovanadio, ferrocromo y as como de carburo de silicio.

49

a) Produccin de arrabio en horno elctrico de reduccin.

Teniendo en cuenta que en el horno elctrico de reduccin el carbono slo sirve para reducir la carga y carburar el arrabio (puesto que la reduccin mediante gas es nula), se puede calcular directamente el consumo de coke. Por otra parte, este coke puede ser de calidad inferior al utilizado en el alto horno puesto que la altura de la carga es pequea y los riesgos de destruccin del coke por comprensin son menores.

El consumo de energa elctrica y balance trmico tpico de un horno elctrico se encuentra en la Tabla N 5

TABLA N 5 Consumo de energa por tonelada de arrabio en el horno de arco

Energa de 1 Energa de 0.3 Energa de 0.72 ton. de arrabio a 1500C ton. de arrabio a 1500C ton. de CO a 1500C 313 132 296 955 53 311 termias termias termias termias termias termias

Reduccin de 0.950 ton. de Fe a partir de Fe2O3 y C Reduccin de 0.010 ton. de Si Prdidas estimadas a 15% Consumo total de energa

2.060 termias

Puesto que 1 KWH corresponde a 0.860 termias, el consumo de energa elctrica es de 2400 KWH por tonelada de arrabio. El volumen y poder calorfico del gas es de 570m3, es decir 1400 termias por tonelada de arrabio y puede emplearse para precalentar la carga, o para precalentarla y prerreducirla en un reactor u horno acoplado al horno elctrico de reduccin. El ahorro de energa elctrica es de 400 KWH en el primer caso y de 1200 KWH en el segundo caso. Existen varios procesos que operan as como el Electrokem y el Strategic- Udy, que utilizan el poder reductor del Copara pre-reducir el mineral de hierro caliente en un horno rotatorio o en un horno de cuba.

50

b) Produccin de Ferroaleaciones.

Las ferroaleaciones constituyen materias primas indispensables en la fabricacin de aceros corrientes y especiales. De las que se utilizan en siderurgia, pueden distinguirse aquellas cuyo uso fundamental es la desoxidacin de los aceros (Fe-Mn, Fe-Si, Fe-Si-Mn) y las que sirven de aporte de los elementos necesarios para los aceros especiales. La Tabla N 6 da a ttulo general, la composicin en elementos de adicin de los aceros ms utilizados. Como se observa en la Tabla N 6, el carbono no es deseable en algunos aceros como los inoxidables, por ejemplo, que tienen bajo porcentaje de este elemento. Puesto que las ferroaleaciones obtenidas por carbotermia (y por consiguiente saturadas con carbono) introduciran una impureza indeseable, las ferroaleaciones utilizadas para estos aceros deben ser producidas por otro mtodo como metalotermia o electrolisis de sales fundidas o en soluciones acuosas.

c) Produccin de Ferrosilicio.

La reduccin de slice (cuarzo) segn la reaccin: SiO2(l) + 2C(s) Si(l) + 2CO(g)

(54)

Necesita temperaturas superiores a 1550C puesto que la cintica de reaccin es rpida slo si se emplea slice fundida (T=1750-1800C). A esta temperatura y con un exceso de carbono, puede formarse tambin el carburo de silicio, segn la reaccin:

SiO2(l) + 3C(s)

SiC(s) + 2CO(g)

(55)

G = 125,770 82.2 T (cal.) (K)

51

TABLA N 6. Porcentajes de elementos de adicin en algunos aceros

C 0.3-0.7 0.5-0.6 0.05 0.9-1.1 0.3-0.5 0.3-0.5 0.04 0.08 0.7-0.9 Si 0.9-1.2 1.5-2 2-3 0.4-0.6 1.2-1.6 2-3 0.2-0.5 Mn 0.9-1.8 0.6-0.9 0.3-0.7 0.9-1.2 0.4 0.3-0.7 3-5 Cr 1.6 1.6 1.3-1.6 8-9.5 18 18 3-5 Ni 8-12 8-12 W 1.2-2 Mo 2.5 7.5-8.5 Otros Ti=0.4 V=0.3 Aplicaciones -barras para construccin -resortes y paquetes de hojas -transformadores -rodamientos -herramientas -resistentes a altas temperaturas -aceros inoxidables

-aceros de corte rpido

El riesgo de formacin de SiC, real en la fabricacin de las ferroaleaciones de alta ley de silicio, disminuye en presencia de hierro, el que descompone el carburo de silicio formado para generar ferrosilicio segn: SiC(s) + Fe(l) Fe Si(l) + C(s)

(56)

G = 9,900 89.14 T (cal.) (K )

A las temperaturas de reduccin, se forma el subxido voltil de silicio SiO. Las prdidas en Si pueden ser importantes (6% para Fe-Si de 45%, 12% para Fe-Si de 75% y hasta 20% para Si puro). El consumo de corriente por tonelada de silicio producido aumenta con las prdidas (10,500 KWH por tonelada de Si contenido en Fe-Si 45% a 15,000 KWH por tonelada de Si puro).

d) Produccin de Ferromanganeso.

Los xidos superiores de manganeso (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) son fcilmente reducibles a MnO por descomposicin trmica o por reduccin con un gas reductor. El monxido de manganeso de color verde (MnO) puede reducirse con carbono slo a alta temperatura, segn la reaccin:

52

2MnO(l) + 2C(s)

2Mn(l) + 2CO(g)

(57)

G = 137,400 81.2 T (cal.) (K)

En el alto horno se puede obtener ferromanganeso de baja ley (10% de Mn mximo), mientras que en el horno elctrico de reduccin es posible obtener ferromanganeso hasta 80% de Mn. Como durante la reaccin se forma preferencialmente carburo de manganeso de acuerdo con la reaccin:

2MnO(l) + 3 / 8C(s)

2 / 3Mn3C(l) + 2CO(g)

(58)

G = 121 ,800 81.4 T (cal.)

(K )

La ferroaleacin obtenida de esta forma tiene 7 a 8% de carbono. Para disminuir este valor se mezcla el ferromanganeso lquido con mineral de manganeso fundido para reducir el xigeno del mineral con el carbono de la ferroaleacin, segn:

Mn3C(l) + MnO(s)

4Mn(l) + CO(g)

(59)

G = 91,700 40.2 T (cal.)

(K )

Con este mtodo es difcil obtener un porcentaje de carbono inferior a 3.5%. Manganeso puro o ferromanganeso sin carbono se obtiene por electrlisis o metalotermia.

e) Produccin de ferrocromo

De las dos reacciones de reduccin del xido crmico: 2 / 3Cr2O3(l ) + 2C(s) 4 / 3Cr(l) + 2CO(g)

(60)

G = 130,340 86.1 T (cal.)

(K )
53

y 2 / 3Cr2O3(l) + 8 / 7C(s) 4 / 21Cr7C3(l) + 2CO(g)

(61)

G = 122,000 87.0 T (cal.) (K )

La que tiene un valor de la energa libre estndar mas negativa a la temperatura de reduccin (1650-1750) es la segunda. Por reduccin del mineral de cromo cromita (FeO.Cr2O3) en horno elctrico de reduccin, se obtiene as ferrocromo carburado (70% Cr, 8%C). Gran parte del carbono puede ser eliminado soplando aire en un bao de ferrocromo a temperatura superior a 1700C. Sin embargo, ferrocromo exento de carbono se debe preparar por silicotermia.

f) Produccin otras ferroaleaciones

Por carbotermia es posible preparar tambin las ferroaleaciones siguientes: Fe-Ti, Fe-V, Fe-Mo, Fe-Nb, etc. Los dos primeros contienen un 25 a 30% de Ti V, y un alto porcentaje de carbono. En los dems (Fe-Mo, Fe-W, etc.) en los que los elementos de aleacin tienen menos afinidad por el carbono, este puede mantenerse a un nivel bajo.

g) Produccin carburos metlicos

Por carbotermia es posible obtener carburos de metales cuyos xidos son refractarios (CaC2, Al4C3, SiC, etc.). Para su formacin se necesitan temperaturas muy altas, del orden de 2000C, que pueden alcanzarse solamente en hornos elctricos de reduccin. Las reacciones que ocurren entre el coke y algunos xidos refractarios son los siguientes:

2 / 3Al2O3(s) + 3C(s)

1/ 3Al4C3(s) + 2CO(g)

(62)

G = 192,200 76.8 T (cal.) (K )

54

CaO(s) + 3C(s)

CaC2(s) + CO(g)

(63)

G = 103,620 45.9 T (cal.) (K )

SiO2(l) + 3C(s)

SiC(s) + 2CO(g)

(64)

G = 125,770 82.2 T (cal.) (K )

El carburo de silicio o carbourundum es refractario (muy alto punto de fusin, 2800C) y de gran dureza. La primer

a propiedad se utiliza en la fabricacin de ladrillos refractarios para uso especial, as como de resistencias elctricas (en vez de grafito) y la segunda en la fabricacin de abrasivos. Los carburos de aluminio y de calcio son reductores muy potentes. A temperatura ambiente reducen el agua, por lo que se utilizaban en la fabricacin de acetileno (C2H2) cuando no exista otro proceso de sntesis directo de este gas a partir de gas natural (craking de CH4 en un arco elctrico): CaC2(s) + 2H2O(g) C2H2(g) + CaOH2(s)

(65)

El acetileno se emplea, entre otros usos, para cortar metales empleando aire u oxigeno. La llama con oxgeno alcanza sobre 2400C.

En metalurgia, el poder reductor enrgico de los carburos se emplea para producir algunas aleaciones. En la produccin de la aleacin silicio-calcio, por ejemplo, se reduce slice con carbono y carburo de calcio segn: 2SiO2(s) + 2C(s) + CaC2(s)

(Ca 2Si)(l) + 4CO(g)

(66)

El carburo de calcio no es estable en presencia de silicio.

55

4.4 Reduccin con carbono de metales voltiles

La volatilizacin de un metal facilita su reduccin mediante carbono, adems de permitir su obtencin en forma puro. La produccin de cinc lquido por carbotermia es uno de estos ejemplos, al igual que el cadmio (ver captulo Cinc)

4.5 Metalotermia

Del estudio del diagrama de Ellingham se puede deducir que las reacciones carbotrmicas del tipo de la reaccin (53) son endotrmicas, y sus energas libres estndar disminuyen al aumentar la temperatura. De esta forma, siempre ser necesario suministrar calor externo al sistema (combustin de una parte del carbono, energa elctrica, etc.) y emplear temperaturas altas para que se produzcan estas reacciones. MO(l) + M'(l) M'O(l) + M(l)

(67)

Como las curvas representativas de las energas libres estndar de formacin de los xidos son rectas casi paralelas entre si, la energa libre estndar de la reaccin (67) variar poco con la temperatura y su valor ser cercano al de la energa estndar,

H , excepto cuando el metal M es voltil. Una reaccin que es posible de efectuar

(G < 0) ser entonces exotrmica (H < 0) .

4.6 Equilibrio entre una fase metlica y la escoria

La energa libre estndar de la reaccin (67) est relacionada en el equilibrio con las actividades de los reactivos y de los productos por la expresin conocida:

G = RT ln

a(M' O).a(M) a(MO).a(M')

(68)

56

o bien:

aM' exp (G /RT) = aM aMO / aM' O

(69)

Figura 19. Relacin entre cuocientes de actividad de los xidos y metales. (escalas arbitrarias)

La contaminacin del metal M reducido por el reductor M es una funcin directa del cuociente aMO / aM' O . Las condiciones para reducir al mximo esta contaminacin se observan en la Figura 19 y se obtienen cuando:

- La energa libre sea lo ms negativa posible: deber elegir como reductor un metal M que tenga una afinidad

( A = G) mucho mayor por el oxigeno que el metal M.

57

- El trmino aMO(l) / aM' O(l) sea grande: se deber permitir prdidas del xido MO en la escoria, es decir aumentar su actividad, o bien disminuir la actividad de MO en la escoria agregando a esta fase otro xido que lo escorie.

Por ejemplo, para preparar manganeso puro por metalotermia a partir de Mn3O4 se debe emplear aluminio en vez de silicio (con el cual se obtendra una aleacin Si-Mn), trabajar a la temperatura ms baja posible, permitir una cierta prdida de xido de manganeso en la escoria y disminuir la actividad de la almina formada escorindola con CaO para formar un aluminato de calcio estable en la escoria.

4.7 Calor de Reaccin

El conocer el valor de la energa de la reaccin exotrmica (67) permite hacer un balance trmico del proceso y prever si el calor desarrollado es suficiente como para difundir el metal y la escoria, de tal modo que estas dos fases insolubles entre si se separen por diferencia de densidad. El clculo puede llevarse a cabo de manera, sin embargo, en el caso particular de la aluminotermia, puede hacerse el clculo simplificado siguiente: se hace el cuociente entre la energa de reaccin y la suma de las masas de los productos: H / (MM + MM' O ) (cal./gr): - Si el cuociente sobrepasa 1.100 cal/gr, la reaccin es excesivamente violenta y hasta explosiva. - Bajo 550 cal/gr, el calor de reaccin es insuficiente para fundir los productos y separarlos, y es necesario un aporte exterior de calor. - Entre 550 y 1,100 cal/gr, la reaccin se desarrolla controladamente y sin necesidad de aporte exterior de calor.

Para controlar una reaccin demasiado violenta al xido que se desea reducir se puede agregar otra fase inerte o un xido que no participe en la reduccin y que adems escorie el producto oxidado (CaO por ejemplo en el caso de la aluminotermia).
58

Una reaccin demasiado lenta o cuya energa de reaccin sea insuficiente, se puede acelerar de diferentes formas, como por ejemplo:

- Fundiendo en hornos separados el reductor y el xido a reducir, y mezclndolos en un horno de arco o bien en una cuchara (por ejemplo: fabricacin de ferrocromo o refinado por silicotermia). - Agregando al xido a reducir un xido superior del mismo metal en proporcin tal, que la reaccin se efecte en condiciones favorables. Por ejemplo, la reduccin aluminotrmica del monxido de manganeso necesita un aporte de calor adicional, y para ello, se podra agregar al MnO una cierta cantidad de dixido de manganeso cuya reduccin es ms exotrmica.

- Agregando al xido a reducir una fuente adicional de oxgeno, por ejemplo, se emplea perxido de bario BaO2, que se reduce a xido BaO o clorato de sodio que se reduce a cloruro. En calciotermia, el yodo agregado como oxidante, oxida el calcio a yoduro de calcio, que sirve adems como fundente de la caliza. La cantidad de metal reductor a emplear debe ser suficiente para eliminar el oxgeno del xido del metal a obtener y el del eventual generador de calor adicional.

4.7.1 Ejemplos de aplicacin

a) Produccin de manganeso por alunimotermia.

En la produccin de manganeso pueden emplearse tres xidos: MnO2, Mn3O4 y MnO, los que se reducen segn las reacciones: 3MnO2(l) + 4Al(l) 3Mn(l) + Al2O3(s)

(70)

H = 417,600 (cal)

59

3Mn3O4(l) + 8Al(l)

9Mn(l) + 4Al2O3(s)

(71)

H = 536,700 (cal)

3MnO(l) + 2Al(l)

3Mn(l) + Al2O3(s)

(72)

H = 114,000 (cal) Las entalpas de estas reacciones por gramo de producto formado (H / M) son iguales a -1123, -624 y -426 cal/gr, respectivamente. La primera reaccin sera demasiado violenta (H / M > 1,100 cal / gr ) , la tercera no podra llevarse a cabo sin aporte exterior de energa (H / M < 550 cal / gr ) . Slo la segunda se puede realizar fcilmente.

El dixido de manganeso o pirolusita, se tuesta previamente por 3 horas a 1000C para transformarlo a Mn3O4. En un crisol de magnesita abierto se cargan pequeas cantidades de una mezcla de dixido de manganeso y de aluminio granular y se enciende esta mezcla. Sobre la masa incandescente se carga continuamente y en forma separada, granallas de aluminio, xido de manganeso Mn3O4 y caliza en polvo (que sirven como fundente de la alumina) en proporcin adecuada. Se detiene la reaccin cuando el crisol est lleno. Las cargas deben ser homogneas y bien calculadas para evitar sobrecalentamientos locales.

b) Produccin de ferrocromo por silicotermia. Proceso Perrin.

La reduccin del xido de cromo por el silicio se puede escribir: 2 / 3Cr2O3(l) + Si(l) 4 / 3Cr(l) + SiO2(s)

(73)

H = 37,730 + 3.7 T (cal.)

(K )

60

La mayor parte del cromo utilizado en la fabricacin de aceros especiales de bajo carbono se obtiene en forma de ferrocromo por reduccin de la cromita (Cr2O3 FeO) con silicio segn:
1/ 2FeO.Cr2O3(l) + Si(l) Cr(l) + 1/ 2Fe(l) + SiO2(s)

(2Cr Fe)(l) + SiO2(s)

(74)

G = 45,113 + 9.2 T (cal.) (K ) Las energas libres estndar de reaccin son levemente negativas y la reduccin de la cromita, aunque facilitada por la disolucin del cromo en el hierro, no es completa formndose silicatos de cromo que corresponden a prdidas de cromo apreciables (hasta 28% de Cr2O3 en la escoria). La adicin de caliza para escoriar la slice disminuye el porcentaje de xido de cromo en la escoria, obtenindose as una escoria que contiene 8 a 10% Cr2O3, pero como aumenta la cantidad de escoria, las prdidas netas de cromo disminuyen poco.

El

proceso

Perrin

permite

recuperar

el

mximo

de

cromo,

consiste

fundamentalmente en fundir separadamente en un horno de arco una escoria de cromita y cal con 30% Cr2O3 y en otro horno de reduccin elctrico producir ferrosilico-cromo (45% Si, 41% Cr 14%Fe) sin carbono mediante la reduccin con coke de una mezcla de cromita y slice. En una cuchara que contiene una escoria baja en cromo (15% Cr2O3) y proveniente de un tratamiento anterior, se vierte el ferro-silicocromo, formndose dos fases que se separan:

Una escoria agotada que se descarta, una solucin metlica son slo 25% de silicio.

El ferro-silicio-cromo bajo en silicio se vierte a su vez en una cuchara que contiene la escoria rica en cromo (30% de Cr2O3) proveniente del horno de arco, obtenindose de esta forma:

Un ferrocromo refinado sin carbono ni silicio (70% Cr)

61

Una escoria pobre en cromita (15% Cr2O3) que se trata en el ciclo siguiente

(primera etapa del proceso).

Las ventajas de un tal proceso son las siguientes: La rapidez, puesto que en las cucharas las superficie de contacto entre los

reactivos es grande, debida a la formacin de gotas en toda la masa fundida:

Las perdidas de cromo son bajas, debido a que la extraccin se hace en dos (o

ms) etapas. El proceso Ugine-Perrin se emplea tambin en la desulfuracin de los aceros. Para ello se vierte el acero en una cuchara que contenga una escoria reductora y bsica, fundida previamente en un segundo horno. La desulfuracin es casi instantnea.

c) Produccin de un metal voltil

El calcio de alta pureza se emplea en la reduccin del fluoruro de uranio de grado nuclear. Este calcio se obtiene en forma gaseosa por reduccin aluminotrmica de la cal, (ver captulo Metalurgia de los Halogenos) segn la reaccin: 3CaO(s) + 2Al(l) 3Ca(l) + Al2O3(s)

(75)

5.0 METALURGIA DEL AZUFRE ASOCIADO A SULFUROS METALICOS

El azufre es un elemento presente en la mayor parte de los minerales que contienen metales bsicos: cobre como CuS, Cu2S, CuFeS2, Cu5FeS4; nquel como NiS, Ni3S2, Ni3S4; cobalto como CoS, CoS2, CoS; zinc como ZnS, ZnFeS2; plomo como PbS; molibdeno como MoS2, Mo2S3, etc. de tal forma que la metalurgia de estos est asociada a la del azufre.

Normalmente todos los sulfuros de metales bsicos son convertidos a ejes (mates) lquidos y luego reducidos a metal lquido o bien convertido a xidos o sulfatos
62

mediante tostacin en todos los casos con generacin de SO2 gaseoso. El SO2 generalmente se convierte a cido sulfrico, ya que es un producto comercial de uso extensivo, sin embargo, no todo el SO2 es posible de captar y generalmente se producen emisiones fugitivas de SO2.

5.1 Conversin del SO2 en cido sulfrico

El SO2 generado para su conversin a H2SO4, debe ser oxidado a SO3 lo cual se consigue empleando catalizadores (V2O5 gaza de platino) a temperatura entre 300 a 350 C. La reaccin de oxidacin ocurre segn

SO2(g) + 1/ 2O2(g)

SO3(g)

(76)

GT = 172,772 + 47.72T (cal) (K)

GT = RT ln pSO3 / pSO2 x p0.5 O

2

)}

En la Fig. 20 se encuentra el valor de la constante de equilibrio para la reaccin (76) en funcin de la temperatura.

La conversin generalmente se efecta en dos etapas, enfriando el gas entre ellas ya que la reaccin es fuertemente exotrmica y la temperatura debe mantenerse bajo 350C para tener la mxima conversin ya que al aumentar la temperatura baja el rendimiento y puede daar el catalizador.

El SO3 generado luego se hace reaccionar con agua para formar as cido sulfrico, segn: SO3(g) + H2O

H2SO4(l)

(77)

El cido generado normalmente tiene 96 a 98% H2SO4

63

Fig. 20 Constante de equilibrio para la reaccin de oxidacin de SO2 a SO3

El gas con SO2 que va a catlisis debe contener sobre 4% de SO2 para que el sistema de catlisis sea autotrmico. Si el gas es muy concentrado (sobre 8% aprox.) este se diluye con aire ya que puede sobrecalentar el catalizador debido a lo exotrmico de la oxidacin de SO2 a SO3. Gases con bajo 3% no se pueden convertir a H2SO4 debido a que no generan suficiente calor en la etapa de conversin como para una operacin eficiente de la catlisis y normalmente son neutralizados ya que la norma ambiental no permite su venteo al aire.

5.2 Tratamiento de gases diluidos en SO2

En muchas operaciones metalrgicas se generan o escapan gases diluidos en SO2 (0.02-2%) que son generalmente difciles de captar y caros de tratar, como son los gases fugitivos de cucharas y ollas de traspaso de eje y escoria en una fundicin de
64

cobre y nquel, as como tambin los gases de tostacin de molibdenita a trixido de molibdeno en reactores de pisos mltiples (ver captulos Molibdeno y Renio) que generan gases con 1-15% SO2 que no se pueden convertir en cido sulfrico por su bajo tenor. En estos casos, es necesario captar los gases y concentrar el SO2 o bien neutralizarlo.

5.2.1 Concentracin de SO2 desde gases diluidos

Existen varias tecnologas para ello, todas de alto costo ya que se debe mover grandes volmenes de gas con bajo contenido de SO2, de manera que su empleo es restringido, pero se puede predecir que a medida que las normas ambientales se vuelvan ms estrictas estos procesos se generalizarn.

a) Disolucin de SO2
En este proceso el SO2 se disuelve en agua fra (<15C) (u otro solvente) para formar cido sulfuroso segn: SO2(g) + H2O(l) = H2SO3(aq)

(78)

El SO2 forma H2SO3 hasta alcanzar el equilibrio de la reaccin (78) luego el SO2 se disuelve en la solucin acuosa de cido sulfuroso saturado. La solubilidad del SO2 vara fuertemente con la temperatura: a 0C es de 38 gr/lt en tanto que a 50C es de 13 gr/lt para una presin parcial de SO2 de 100 mm Hg. El H2SO3 formado puede ser luego neutralizado con Ca (OH)2 o bien oxidado con aire SO3 para formar cido sulfrico.

b) Adsorcin-desorcin con amonaco

El SO2 reacciona con soluciones alcalinas de hidrxido de amonio para formar bisulfito de amonio en dos etapas segn:

65

2NH4OH(aq) + SO2(g)

(NH4 )2 SO3(aq) + H2O(l)

2NH4 HSO3(aq)

(79) (80)

(NH4 )2 SO3(aq) + SO2(g) + H2O(l)

La solucin conteniendo el bisulfito de amonio se acidifica con H2SO4 para generar ahora SO2 puro, con formacin de sulfato de amonio, segn: 2NH4HSO3(aq) + H2SO4(aq) (NH4 )2 SO4(aq) + 2SO2(g) + 2H2O(l)

(81)

El SO2 concentrado gaseoso se lleva a una planta de cido para formar H2SO4. El sulfato de amonio se cristaliza y se vende como fertilizante

c) Absorcin con carbn activado (Proceso Westvaco)

En este proceso el SO2 es absorbido en carbn activado en presencia de oxigeno y vapor de agua a 20 / 30C para formar acido sulfrico en el interior de los poros. El carbn cargado se calienta a 150C en presencia de H2S para reducir el H2SO4 y H2S a azufre elemental el cual se extrae en forma de gas (a 150C tiene una presin de vapor cercana a 20mm Hg). El proceso es caro y requiere un control muy estricto de condiciones de operacin, adems requiere regenerar el H2S continuamente.

5.2.2 Neutralizacin de SO2

Esta es la tecnologa preferida en muchos casos ya que es relativamente simple, pero no de bajo costo. Su eficiencia de captacin puede ser alta, hasta sobre 95%.

a) Neutralizacin con lechada de cal (Ca(OH)2)

Los gases conteniendo el SO2 diludo se llevan a torres de relleno o bien lavadores de venturi para hacer reaccionar el SO2 con Ca(OH)2 de 0,2-0,5 molar segn:

66

SO2(g) + Ca(OH)2(aq) + 1/ 2O2(g)

CaSO4 2H2O(s)

(82)

El sulfato de calcio hidratado (yeso) es fino y difcil de espesar y filtrar, pero puede tener uso comercial si es puro y no contiene elementos txicos como arsnico o antimonio. Para su uso se debe calcinar a 800 - 850C para dejarlo en forma anhidra, CaSO4. Puesto que el CaO que se emplea para producir Ca(OH)2 es relativamente caro, (proviene de la calcinacin de la caliza a 850 950C) se puede emplear caliza, directamente: SO2(g) + CaCO3(s) + 1/ 2O2(g) + H2O(l) CaSO 4 2H2O + CO2(g)

(83)

La caliza es insoluble en agua de manera que se debe moler muy fina (bajo 200 mallas) y mantener suspendida con una agitacin intensa. La eficiencia de captacin de SO2 con caliza es inferior a la que se obtiene al emplear Ca(OH)2 En casos especiales es posible emplear NaOH, pero su alto costo (aprox. 30 veces el del CaO) lo hace poco atractivo. En este caso, se forma sulfito y bisulfito de sodio Na2SO3 y NaHSO3.

b) Neutralizacin con caliza a alta temperatura

El SO2 se puede captar con caliza a 700 / 850C segn la reaccin global extermica: SO2(g) + CaCO3(s) + 0.5O2(g)
H800C = 77,4 Kcal

CaSO 4(s) + CO2(g)

(84)

El CaSO4 formado generalmente tiene una ley de 40-45% CaSO4. El resto es CaO y restos de CaCO3 no convertido en el ncleo no reaccionado de las partculas de caliza, ya que sobre 650C la caliza se descompone en CaO y CO2:
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CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

(85)

La sulfatacin del CaO con SO2 o directamente del CaCO3 con SO2 sigue el modelo de ncleo sin reaccionar con formacin de una capa densa (CaSO4) que hace el proceso difusivo.

Este proceso fue desarrollado en la Universidad de Concepcin y se ha probado a escala piloto en la Fundicin de Caletones de El Teniente y en el ao 2010 en la fundicin de Chuquicamata para gases de tostacin de molibdenita. (Fig. 21)

Fig. 21 Vista general de la planta piloto de neutralizacin de gases con SO2 en la Fundicin de Caletones de la Divisin El Teniente de Codelco.

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5.3 Reduccin de SO2 a azufre elemental

Es posible reducir directamente el dixido de azufre (SO2) (como cualquier otro xido) a metal con carbono segn: SO2(g) + 2C(s) S(g) + 2CO(g)

(86)

El proceso sin embargo es caro ya que la reaccin es endotrmica y adems se forman otros gases como CS2, COS y H2S que bajan la eficiencia del proceso. Adems, el COS y H2S son txicos y explosivos. Estos procesos (hay varios, con diferentes alternativas) se emplean en escala reducida y solo en casos especiales. Una variacin de este proceso es el proceso Outokumpu que emplea cracking de gas natural, sin embargo, el costo de capital y operacin es igualmente alto.

5.4 xidos y sulfatos de metales bsicos

Como se vio anteriormente, es posible oxidar un sulfuro de un metal para formar su xido respectivo y SO2 (el cual se lleva a una planta de cido) y luego reducir el xido con carbono CO H2, o bien oxidarlo para formar el sulfato:

MS(s) + 2O2(g)

MSO4

(87)

La mayor parte de los sulfatos de metales bsicos son solubles en agua o soluciones cidas dbiles, tal como el CuSO4, NiSO4, ZnSO4, CoSO4 FeSO4 y Fe2(SO4)3. La excepcin es el PbSO4 el cual es completamente insoluble. Los sulfatos pueden por lo tanto disolverse (lixiviarse) desde las calcinas y el metal recuperarse como ctodos mediante electrolisis acuosa, procesos que se emplean

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en muchos casos. El problema que se presenta es que en la etapa de electrolisis segn:

+ M(aq) + e

M(s)

(88)

se genera tambin cido: SO= + 2H+ 4

H2SO 4(aq)

(89)

El cido formado, junto con parte del metal M an en el electrolito gastado que sale de las celdas de electrolisis (ya que el metal no puede ser electrolizado completamente) deben encontrar una salida del circuito. Si el electrolito gastado se neutraliza con Ca(OH)2, el yeso formado CaSO 4 2H2O atrapa entre el 5 al 15% del metal contenido, lo cual es una prdida neta de metal. Adems de ello, tambin se pueden formar y disolver otros sulfatos de metales que pueden estar presente en el concentrado, como FeSO4 o Fe(SO4)3 contaminando las soluciones que van a electro obtencin. Estos problemas han impedido que este proceso simple no sea ms extensamente empleado.

5.5 Efecto del hierro en el tratamiento de sulfuros de metales bsicos

Puesto que los concentrados de metales bsicos (Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Mo) todos contienen sulfuros de hierro (en particular pirita) debido a la gnesis misma de formacin de los minerales sulfurados, cualquier procesos para obtener un metal debe considerar los sulfuros de hierro presentes. El tratamiento de los sulfuros, como se vio anteriormente puede seguir ms de una ruta metalrgica:

a) Reducirse directamente con carbono a alta temperatura, fijando el azufre como CaS en la escoria, proceso poco empleado por ser caro, pero efectivo ya que el CaS es muy estable (ver Diagrama de Ellingham de los sulfuros Figs. 3 y 4)
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El hierro se debe complejar en la escoria como una fayalita (2FeO SiO2 ) u otro compuesto estable.

b) Oxidar el sulfuro completamente a xido y luego reducir el xido con un gas (H2 CO) o carbono. Esta alternativa se emplea en la metalurgia del zinc y molibdeno, entre otros metales y puede emplearse para calcinas de cobre completamente oxidadas. El hierro se elimina en la escoria como FeO asociado a otros oxidos como slice o CaO.

c) Oxidar el sulfuro a sulfato u oxisulfato y luego lixiviar las calcinas con agua o una solucin cida dbil para tener el metal en solucin y luego electrodepositarlo como ctodos (caso del cobalto). Esta alternativa tiene el inconveniente de requerir descartar soluciones de electrolito gastado de las celdas de electroobtencin para mantener el balance del azufre (como H2SO4) y del hierro o bien utilizarlo en otra operacin como lixiviacin en pilas de minerales de baja ley (caso del cobre).

d) Formar un eje o mate lquido a alta temperatura (1200-1400C) que contenga los sulfuros para luego oxidar en forma selectiva primero el hierro y

finalmente el metal (caso del cobre y plomo). Esta opcin es compleja, ya que requiere manejar volmenes grandes de metales fundidos que desprenden gases y adems requiere una alta inversin de capital, pero es usada ampliamente para cobre y nquel principalmente. El hierro se elimina como un complejo con slice o slice-oxido de calcio (fayalita y olivina, respectivamente)

e) Oxidar completamente el sulfuro a xido, luego lixiviar las calcinas con electrolito (cido) gastado de las celdas de electroobtencin y electrodepositar el metal como ctodos (caso del zinc y nquel). Esta alternativa tiene el inconveniente de que a la temperatura requerida para tener los sulfuros como xidos, el hierro como hematita generada por oxidacin de la pirita (u otros sulfuros de hierro) forma la espinela (ferrita) correspondiente, la cual es insoluble en cido diluido (a diferencia
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del xido el cual si lo es) y para su disolucin requieren de alta temperatura (9095C) y cido concentrado (200-250 gpl). Adems, la solucin resultante es muy contaminada con hierro +2 y hierro+3 y debe ser tratada separadamente.

Estos problemas hacen que esta alternativa sea empleada slo cuando el contenido de hierro (sulfuros) en los concentrados sea relativamente bajo, como los concentrados de esfalerita de zinc (2-7% Fe) y no para los de cobre (15-30% Fe) que formaran un exceso de ferrita de cobre. En el caso del zinc, las ferritas de zinc (2 ZnO Fe2O3 ) se disuelven en soluciones cidas caliente (95C, 250 gpl) y luego el hierro se precipita como un complejo de jarosita, recuperando el zinc el cual queda en solucin (ver captulo zinc)

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