Tema 6

Cintica de las Reacciones Qumicas

TEMA 6 CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS

1. DEFINICIONES BSICAS CINTICA QUMICA VELOCIDAD DE REACCIN LEY DE VELOCIDADES Y RDENES DE REACCIN ECUACIN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD ENERGA DE ACTIVACIN Y COMPLEJO ACTIVADO FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN 2. CLASIFICACIN DE CATALIZADORES CATLISIS HOMOGNEA, HETEROGNEA Y ENZIMTICA 3. MECANISMOS DE REACCIN MOLECULARIDAD Y ETAPA ELEMENTAL REACCIONES OPUESTAS, PARALELAS, CONSECUTIVAS Y EN CADENA SUPOSICIN DE EQUILIBRIO SUPOSICIN DE ESTADO ESTACIONARIO 2

1 DEFINICIONES BSICAS
La cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar. La cintica qumica introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas y estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos. Grfica de una cintica qumica

[HI]
La velocidad de formacin de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo

t (s)

Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin el la rapidez con que se modifica la concentracin de un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo Ejemplo de velocidad de reaccin Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

Tiempo (s) 0 50 100 150 200

[Br2] (mol/l) 0.0120

velocidad media 3.8 105

0.0101 3.4 105 0.0084 2.6 105 0.0071 2.4 105 0.0059

d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr] v = = = = dt dt dt 2 dt

4

Ley de velocidad y rdenes de reaccin

aA+bBcC+dD
Ley de velocidad: v = k [A]m [B]n

m, n = rdenes de reaccin parciales m + n + = orden de reaccin total k = constante de velocidad (funcin de la temperatura, de la propia reaccin y si lo hay- del catalizador ) Ejemplos: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2] [I2]

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2] [Br2]1/2

5

Ejercicio 1: Determinar el orden de reaccin : CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla Experiencia 1 2 3 [CH3-Cl] (mol/l) 0,25 0,50 0,25 [H2O] (mol/l) 0,25 0,25 0,5 v (moll1s1) 2,83 5,67 11,35

Ejercicio 2: En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) -> 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
6

Ecuacin integrada de la velocidad

La ecuacin de velocidad integrada da las concentraciones de reactivos y productos en funcin del tiempo. Se obtiene por integracin de la ley de velocidad:

Cintica de primer orden

AC

Cintica de segundo orden

d [A] v(t ) = = k [A] dt

ln

[A] [A]0

d [A ] 2 v (t ) = = k [A ] dt
1 /[ A] = 1 /[A]0 + kt

= kt

Tiempo de vida medio: tiempo necesario para consumirla mitad de un reactivo t1/2 = 1/K ln 2 t1/2 = 1/(K [A]0)
7

Energa de activacin y complejo activado

Complejo activado

Complejo activado

Energa

Energa de activacin
Energa

Energa de activacin

Productos Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica
8

Factores que influyen en la velocidad de reaccin

1.- Estado fsico de los reactivos
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn en disolucin. En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de divisin.

2.- Concentracin de los reactivos

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.

3.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energa cintica de las molculas, lo que hace que sea mayor el nmero de molculas que alcanza la energa de activacin.

4.- Catalizadores
Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo tanto varan la velocidad de reaccin
9

Dependencia de las velocidades de reaccin con la temperatura

Expresin de Arrhenius

k = A exp (-Ea/RT) ln k = -Ea/ RT + ln A

Fraccin de molculas

Energa

10

Dependencia de las velocidades de reaccin con un catalizador

E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo Complejo activado Complejo activado

Energa

Energa

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

E.A Productos Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica
11

CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
Catalizadores homogneos: se encuentran en la misma fase que los reactivos (normalmente solutos en una mezcla de reaccin lquida) Catalizadores heterogneos: se encuentran en una fase diferente a la de los reactivos (catalizador en fase slida y los reactivos en fase lquida o gas)

De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios independientes: a) Catlisis homognea b) Catlisis heterognea c) Catlisis enzimtica

12

Catlisis homognea

Todas las especies cinticamente activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reaccin similar en todos los puntos. Inconveniente: Dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante Presenta un mayor costo que el de los procesos heterogneos.

La catlisis homognea en solucin (fase lquida) ha sido objeto de numerosos estudios y dentro de ella la catlisis cido-base tiene un lugar muy importante.

13

Catlisis heterognea
ETAPAS EN EL PROCESO CATALTICO

O2 CO Precursor Adsorcin Desorcin CO 2

Difusin superficial

Reaccin Superficial

14

Catlisis homognea vs heterognea

Cat.Homognea Condiciones de reaccin Separacin de productos y cat. Recuperacin del catalizador Estabilidad trmica catalizador Tiempo de vida del catalizador Actividad Selectividad Sensibilidad al envenenamiento Determinacin de propiedades estricas y electrnicas del catalizador Determinacin del mecanismo Problemas de difusin Suaves Difcil Caro Baja Variable Alta Alta Baja Viable Frecuente Bajo Cat. Heterognea Severas Fcil No Requiere Alta Alto Variable Media-baja Alta Muy Difcil Muy Difcil Importantes

15

Catlisis enzimtica
Recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o molcula orgnica que generalmente contiene una protena que forma un coloide lioflico > Enzima. La catlisis enzimtica no pertenece clara y definitivamente al dominio de la catlisis homognea. Est caracterizada por selectividades muy elevadas a bajas temperaturas. Sin la catlisis enzimtica no sera posible la vida. Ejemplos: :) La asimilacin del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoqumico y cataltico :) La formacin de las cadenas de RNA :) La transformacin por las clulas, de albminas, grasas, carbohidratos as como la sntesis de otras molculas
16

MECANISMOS DE REACCIN

En la reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2] [I2] Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reaccin. La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa ms lenta. Intermedio de reaccin:
Altamente reactivo Rpidamente alcanzan una concentracin baja y constante No aparecen en las ecuaciones globales
17

Molecularidad
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H2O] prcticamente constante la velocidad es independiente de sta. Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.

Si una reaccin es una etapa elemental bimolecular, tiene una ecuacin de velocidad de segundo orden, pero si una ecuacin es de segundo orden no podemos decir nada sobre la molecularidad, pues puede ser compleja.

18

Etapa Elemental
Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una determinada reaccin qumica compleja 2 H2 + O2 2 H2O Fase gaseosa

H2 Mecanismo

2H HO + O H2O + H HO + H

monomolecular bimolecular bimolecular bimolecular

19

H + O2 HO + H2

O + H2

Ejemplo de Mecanismo de Reaccin

Reaccin que ocurre a travs de un mecanismo SN2

20

Reacciones opuestas o reversibles

Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado de equilibrio k1 k-1 [] B CH2 A
Tiempo
21

Vdirecta = Vinversa

Ejemplo: Isomerizacin unimolecular

CH2

CH2

CH3CH:CH2
propeno

ciclopropano

Reacciones paralelas o simultneas

Reacciones en las cuales un reactivo participa simultnea e independientemente en dos reacciones k1 k2

B C

A se consumir igual que si participase en una nica reaccin donde k = k1 + k2

k1/k2 = redimiento de B/ rendimiento de C

[] Ejemplo

C
1-metilciclohexeno

isopropenilciclobutano eteno + isopropeno

Tiempo

22

Reacciones consecutivas o en serie

Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactante de la siguiente

k1

k2

hidrlisis de haluros de alquilo

k2 >>> k1

k2 <<< k1

[] A C

[] A C

B Tiempo

Tiempo
23

Reacciones en cadena

Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de iniciacin (b) de propagacin (c) de terminacin

Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciacin; dan origen a otros, conservando su nmero, en las etapas de propagacin, y se cancelan en la etapa de terminacin.

24

Ejemplo de reacciones en cadena

H 2 + Br2

k1

2 HBr

Br2
Br + H 2
H + Br2 H + HBr

k
2

2 Br

Iniciacin

HBr + H HBr + Br
Propagacin

k
3

k
2

H 2 + Br
Br2
Terminacin
25

Br + Br

k 1

Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica: la descomposicin del ozono
2 O3 3 O2 Medidas experimentales Ecuacin de velocidad v = k [O3]2 [O2]-1

Modelo de mecanismo de reaccin Conjunto de reacciones elementales que satisface los hechos experimentales

O3

k1 k 1

O2 + O
k2

O + O3 2O2
v = 2 k2 K1 [O3]2 [O2]-1 v = 3 k2 K1 [O3]2 [O2]-1
26

Deduccin de la ecuacin de velocidad para el mecanismo propuesto Equilibrio Aproximaciones Estado Estacionario

Ejemplos de la definicin y el uso de los coeficientes estequiomtricos

2A B
k

A 2B
k

1 d [A] d [B ] 2 = = k [A] dt 2 dt

d [A] 1 d [B ] k [ A] = = 2 dt dt

d [A] 2 = 2k [A] dt

d [A] = k [A] dt
d [B ] = 2k [A] dt
27

d [B ] 2 = k [A] dt

Mecanismo propuesto para la descomposicin del O3 2 O3 3 O2

O3

k
1

k
1

O2 + O

O + O3 2O2

k2

d [O3 ] k [O ] = 1 3 k [O ][O ] + k [O ][O dt

]
3

d [O2 ] = k1 [O3 ] k [O ][O ] + 2 k [O ][O dt

d [O ] k1 [O3 ] k 1 [O2 ][O ] k 2 [O ][O3 ] = dt

28

Mecanismos de reaccin
1. Suposicin de equilibrio Supone una o ms reacciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta. Velocidad 1 = Velocidad -1 k1 y k-1 >>> k2 2. Suposicin de estado estacionario
Durante la mayor parte de la reaccin la concentracin de todos los intermediarios de reaccin es constante y pequea. La variacin de la concentracin del intermediario es cero.

d [O ] = k1 [O3 ] k1 [O2 ] [O ] k2 [O ] [O3 ] = 0 dt

29

1. Suposicin de Equilibrio

v dir = vinv
Despejando [O]

k1 [O3 ] = k 1 [O2 ][O ]

k1 [O3 ] K 1 [O3 ] [O ] = = [O2 ] [O2 ] k 1

k1 [O2 ][O ] = = K1 [O3 ] k 1

d [O2 ] = k1 [O3 ] k1 [O2 ][O ] + 2 k 2 [O ][O3 ] dt

Como en la primera etapa se establece el equilibrio

Reemplazando [O] por

K1 [O3 ] [O2 ]
2

d [O2 ] = 2k 2 O O3 dt

[ ][ ]

[O3 ] K 1 [O3 ] d [O2 ] [O3 ] = 2 k 2 K 1 = 2k 2 [O2 ] [O2 ] dt

30

2. Suposicin de Estado Estacionario

k 1 [O3 ] =
Despejando [O]

[O ] (k [O ] + k [O ])

[O ] =

k 1 [O3 ] k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]

Para la formacin de O2

d [O2 ] k 1 [O3 ] k 1 [O2 ][O ] + 2 k 2 [O ][O3 ] = dt

Reemplazando [O]

d [O2 ] k 1 [O3 ] _ k 1 [O2 ] k1 [O3 ] = + dt k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]

2 k 2 [O3 ] k 1 [O3 ] k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]

31

k 1 [O2 ] k1 [O3 ] 2k 2 [O3 ] k1 [O3 ] d [O2 ] k1 [O3 ] = + k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ] dt k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Denominador comn

k1 [O3 ]k 1 [O2 ] + k1 k 2 [O3 ] k 1 [O2 ]k1 [O3 ]+ 2k 2 k1 [O3 ] d [O2 ] = dt k O +k O

2

[ 2]

[ 3]

3k1 k 2 [O3 ] d [O2 ] = k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ] dt

2

Si se supone que k-1[O2]>>>k2[O3]

d [O2 ] 3k1 k 2 [O3 ] [O3 ]2 = = 3K 1 k 2 dt k 1 [O2 ] [O2 ]

2

32