ALCOHOLES Y TIOLES.

Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a tomos de carbono saturado, con hibridacin sp3. Esta definicin excluye deliberadamente a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromticos) y a los enoles (grupo hidroxilo unidos a un carbono vinlico), debido a que la qumica de estos tres tipos de compuestos es muy diferente. Los alcoholes pueden considerarse los derivados orgnicos del agua, donde uno de los hidrgenos es sustituido por un grupo orgnico: H-O-H pasa a ser RO-H.

Los alcoholes estn ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacuticas. El etanol, por ejemplo, es una de las sustancias orgnicas ms simples y mejor conocidas, y se usa como aditivo de combustibles, como disolvente industrial y en las bebidas; el mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumera; y el colesterol, un alcohol esteroide cuya frmula tiene aspecto complicado, se considera un agente que causa enfermedades del corazn. PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES: PUENTE DE HIDRGENO Como ya se coment, los alcoholes se pueden considerar derivados del agua, en el sentido de que uno de los hidrgenos ha sido reemplazado por un grupo orgnico. De este modo los alcoholes tienen casi la misma configuracin geomtrica del agua. El ngulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetradrico (109 en el metanol, por ejemplo), y el tomo de oxgeno presenta hibridacin sp3. Los alcoholes son muy distintos de los hidrocarburos y de los halogenuros de alquilo. No slo su qumica es mucho ms rica, sino que sus propiedades fsicas son tambin diferentes. En la Tabla 12.1, se comparan los puntos de ebullicin de algunos alcoholes, alcanos y cloroalcanos simples, se ve que los alcoholes tienen puntos de ebullicin mucho mayores TABLA 12.1.Puntos de ebullicin de alcanos, cloroalcanos y alcoholes (C) Grupo alquilo, R CH3CH3CH2Alcano, R-H -162 -88.5 Cloroalcano, R-Cl -24 12.5 Alcohol. R-OH 64.5 78.3

CH3CH2CH2(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2(CH3)3C-

-42 -42 -0.5 -12

46.6 36.5 83.5 51

97 82.5 117 83

La causa de sus puntos de ebullicin altos es que los alcoholes, al igual que el agua, estn muy asociados en solucin debido a la formacin de los llamados puentes de hidrgeno. El tomo de hidrgeno de un grupo -OH en una molcula est polarizado positivamente, y forma un enlace dbil (puente de hidrgeno) con el tomo de oxgeno polarizado negativamente de otra molcula. Aunque los puentes de hidrgeno tienen una energa de slo 5 kcal/mol, en contraste con las 103 kcal/mol de un enlace OH tpico, la presencia de muchos puentes de hidrgeno significa que se debe agregar energa extra para romperlos durante la ebullicin.

Puentes de hidrgeno en los Alcoholes. PROPIEDAD DE LOS ALCOHOLES: ACIDEZ Y BASICIDAD Como el agua los alcoholes son dbilmente cidos y dbilmente bsicos. Como bases de Lewis dbiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por los cidos para formar iones oxonio, R-OH2+. Como podra esperarse, los alcoholes protonados son mucho ms reactivos que los alcoholes neutros hacia los nuclefilos, debido a que portan carga positiva.

Como cido dbiles, los alcoholes actan como donadores de protones. En solucin acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protn al agua.

Los efectos inductivos tambin son importantes para determinar la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halgeno, atrayentes de electrones, estabilizan un anin alcxido ayudando a dispersar la carga en una rea grande, y haciendo as ms cido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12.43), o la del terc-butlico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4). (vase Tabla 12.2) TABLA 12.2.Constantes de acidez de algunos alcoholes Alcohol (CH3)3COH CH3CH2OH HOH (agua) CH3OH CF3CH2OH (CF3)3COH HCl 18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.00 pKa cido dbil cido fuerte

Los grupos atrayentes de electrones estabilizan el alcxido y reducen el pKa.

pKa = 5.4

pKa = 18

Puesto que los alcoholes son mucho ms dbiles que los cidos carboxlicos o los cidos minerales, no reaccionan con bases dbiles como aminas, ion bicarbonato o hidrxido metlico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH2), reactivos de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metlicas de los alcoholes son por s mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como reactivos en qumica orgnica. Ejemplos:

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES: I.- SNTESIS DE ALCOHOLES REACCIN EJEMPLO a.- Reduccin de compuestos carbonlicos (1) Aldehdos

Un alcohol primario

(2) Cetonas

Un alcohol secundario

(3) steres

Un alcohol primario

(4) cidos carboxlicos

Un alcohol primario

b.- Adicin de reactivos de Grignard a compuestos carbonlicos. (1) Formaldeh do

Un alcohol primario

(2) Aldehdos

Un alcohol secundario

(3) Cetonas

Un alcohol terciario

(4) steres

Un alcohol terciario

II.- REACCIONES DE LOS ALCOHOLES a.- Acidez ROH + NaH RO-Na+ + H2 ROH + Na RO-Na+ + H2
Alcxidos

b.- Deshidratacin (1) Alcoholes terciarios

(2) Alcoholes secundarios y terciarios

c.- Oxidacin (1) Alcohol primario

Aldehdo

Un cido carboxlico

(2) Alcohol secundario

Una cetona

III.-

SNTESIS DE LOS TIOLES

IV.-

REACCIONES DE LOS TIOLES

a.- Oxidacin de tioles a disulfuros

b.- Otras homologas a la de los alcoholes

OBTENCIN DE ALCOHOLES POR REDUCCIN DE GRUPOS CARBONILOS. El mtodo ms generalizado para producir alcoholes es la reduccin de compuestos carbonilicos:
Donde [H] es una agente reductor generalizado

Una reduccin orgnica es una reaccin en la cual se incrementa el contenido de hidrgeno o disminuye el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una molcula. A la inversa, una oxidacin orgnica es una reaccin en la cual disminuye el contenido de hidrgeno o se incrementa el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una molcula. Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehdos a alcoholes, pero usualmente se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un slido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmsfera abierta y usar en agua o en solucin alcohlica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en ter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas veces para reduccin de cetonas y Aldehdos. Si bien es ms potente y reactivo que el NaBH4, el LiAlH4 es tambin peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona violentamente con el agua, se descompone cuando se calienta a ms de 125C. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es un reactivo en extremo valioso y usa adiario en cientos de laboratorios. Los steres y los cidos carboxlicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones son ms difciles que las reducciones correspondientes de Aldehdos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los steres y no reduce los cidos. As, las reducciones de los steres y los cidos carboxlicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo steres, cidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH4 con alto rendimiento, como lo indican los siguientes ejemplos:

Mecanismo de la reduccin con NaBH4 :

Mecanismo de la reduccin con LiAlH4:

OBTENCIN DE ALCOHOLES POR ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD A GRUPOS CARBONILOS.

Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonlicos para producir alcoholes de manera semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un mtodo muy til y general de sntesis de alcoholes.
La reaccin consiste en un ataque nucleoflico del R al carbono electroflico del grupo carbonilo.

El carcter nucleoflico del grupo alquilo en los reactivos organometlicos de litio y magnesio puede utilizarse para la sntesis de alcoholes por adicin a compuestos carbonlicos y apertura nuclefila de anillos de oxaciclopropano. Mecanismo:

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran nmero de alcoholes, dependiendo de los reactivos usados, obsrvese los siguientes ejemplos:

Bromuro de ciclohexil magnesio

Formaldehdo

Ciclohexilmetanol (65%)

3-Metilbutanal

Bromuro de fenilmagnesio

3-Metil-1-fenil-1-butanol (73%)

Pentanoato de etilo Ciclohexanona (89%) 1-Etilciclohexanol

Bromuro de metilmagnesio

2-Metil-2-hexanol (85%)

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES. Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren en el enlace C-O y las que ocurren en el enlace O-H.

En el resumen de las reacciones estn representadas casi todas ellas, a continuacin realizaremos algn comentario de las ms significativas. DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS. Una de las reacciones ms importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratacin para formar alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxgeno, se rompe el enlace C-H vecino y se forma un enlace pi () de alqueno. (vase captulo de eliminacin). Debido a la importancia de la reaccin, se ha desarrollado un gran nmero de formas alternativas de realizar las deshidrataciones. Uno de los mtodos ms comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el mtodo catalizado por cido. Las deshidrataciones catalizadas por cido normalmente siguen la regla de Zaitsev . En la prctica normal de laboratorio, slo los alcoholes terciarios se deshidratan con cido. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen, pero las condiciones son ms severas (H2SO4 al 75%, 100C) y las molculas sensibles no las resisten. Los alcoholes primarios son menos reactivos an que los secundarios, y se requieren condiciones todava ms severas para la deshidratacin (H2SO4 al 95%, 150C) .
Dos electrones del tomo de oxgeno se unen al H+, produciendo un alcohol protonado intermediario, el cual a su vez es un buen grupo saliente.

Se rompe el enlace carbono-oxgeno y los dos electrones del enlace quedan en el oxgeno, dejando el carbocatin intermediario. Dos electrones de un enlace carbonohidrgeno vecino forman el enlace pi del alqueno, y se elimina un H+ (un protn).

Una vez que se ha reconocido que la deshidratacin catalizada por cido es una reaccin E1, se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan ms rpido. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con ms rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados.

Para evitar la necesidad de cidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo ms suave, se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones bsicas suaves. Uno de tales reactivos, el oxicloruro de fsforo (POCl3), a menudo es capaz de provocar la deshidratacin de alcoholes secundarios y terciarios a 0C en piridina (una amina bsica) como disolvente.

1-Metilciclohexanol

1-Metilciclohexeno (96%)

Ciclohexanol

Ciclohexeno (97%)

Mecanismo:

El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio. La eliminacin E2 procede por el mecanismo usual de un paso, la piridina, una amina bsica, sustrae un protn del carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofoafato est saliendo. CONVERSIN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO. Una segunda reaccin del enlace C-O de los alcoholes es su conversin en halogenuros de alquilo. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a 0C. Sin embargo, los alcoholes primarios y secundarios son mucho ms resistentes a los cidos, y se transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3. Obtencin de cloruros de alquilo con SOCl2.

Mecanismo:

Obtencin de bromuros de alquilo con PBr3:

Mecanismo:

A continuacin, el HOPBr2 reaccionar con dos o ms molculas del alcohol por mecanismos anlogos al de la primera etapa. CONVERSIN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE PTOLUENSULFONILO, (P-TOSCL):

Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solucin de piridina para formar tosilatos de alquilo, R-OTs. En esta reaccin slo se rompe el enlace O-H del alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no ocurre cambio en la configuracin si el alcohol es quiral. El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento qumico muy similar al de los halogenuros de alquilo, y como estos sufre reacciones de sustitucin SN1 y SN2 con facilidad. Ejemplo:

OXIDACIN DE ALCOHOLES: La reaccin ms importante de los alcoholes es su oxidacin para producir compuestos carbonlicos. Los alcoholes primarios forman aldehdos o cidos carboxlicos; los alcoholes secundarios generan cetonas, y los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayora de los agentes oxidantes, excepto en condiciones ms vigorosas.

La oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran nmero de reactivos, como KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7 K2Cr2O7. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehdos o cidos carboxlicos, dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reaccin. Probablemente el mejor mtodo para elaborar aldehdos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano como disolvente. Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reaccin E2. El primer paso implica la reaccin entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar un cromato intermedio. Una eliminacin bimolecular posterior forma el producto carbonilo.

Ejemplos:

1-Decanol (93%)

cido decanoico (85%)

4-tercButilciclohexanol tercButilciclohexanona (91%)

4-

Citronelol

Citronelal (82%)

4-metilpentanol

4-metilpentanal

TIOLES Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto. La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por ejemplo, el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Al gas natural se le agregan pequeas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fcil de detectar en caso de fugas. Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nuclefilo de azufre, como el anin sulfhidrilo, -SH.

1-Bromooctano Octanotiol

1-

Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros, R-SS-R. La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y cido.

Grupo funcional
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Saltar a navegacin, bsqueda En qumica orgnica, los grupos funcionales son estructuras submoleculares, caracterizadas por una conectividad y composicin elemental especfica que confiere reactividad a la molcula que los contiene. Estas estructuras reemplazan a los tomos de hidrgeno perdidos por las cadenas hidrocarbonadas saturadas. Los grupos alifticos, o de cadena abierta, suelen ser representados genricamente por R (radicales alqulicos), mientras que los aromticos, o derivados del benceno, son representados por Ar (radicales arlicos).

Contenido
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1 Grupos funcionales ms comunes o 1.1 Funciones hidrogenadas o 1.2 Funciones oxigenadas o 1.3 Funciones nitrogenadas o 1.4 Funciones halogenadas o 1.5 Grupos que contienen Azufre
o

1.6 Grupos que contienen Fsforo

Grupos funcionales ms comunes [editar]

Los grupos funcionales listados a continuacin son los ms comunes. En las tablas, los smbolos R, R', o similares, pueden referirse a una cadena hidrocarbonada, a un tomo de hidrgeno, o incluso a cualquier conjunto de tomos.

Funciones hidrogenadas [editar]

Tambin llamados hidrocarburos, son aquellos grupos funcionales compuestos nicamente por carbono e hidrgeno. Grupo funcional Grupo alquilo Tipo de compuesto Alcano o Saturado Frmula R-CH2-CH2-R' Estructura Prefijo -ilSufijo -ano

Grupo alquenilo Grupo alquinilo

Alqueno o Etilnico Alquino o Acetilnico

R-CH=CH-R' R-CC-R'

-enil-inil-

-eno -ino

Grupo fenilo

Aromtico

Ar-R

fenil-

-benceno

Grupo bencilo

Tolueno

Ar-CH2-R

bencil-

-tolueno

Estos son los principales grupos hidrogenados, sin embargo, existen ms grupos, tanto alifcticos como aromticos, con nombres especficos como tert-butil (tert-butilo), bornil (borneol), ciclohexil (ciclohexano), etc. Tambin hay mltiples derivados del benceno (grupo arilo), los mostrados en la tabla son simplemente los dos ms sencillos.

Funciones oxigenadas [editar]

Presencia de uniones C-O Grupo funcional Grupo hidroxilo Grupo alcoxi (o ariloxi) Grupo carbonilo Grupo carboxilo Grupo acilo Tipo de compuesto Alcohol ter Aldehdo Cetona cido carboxlico ster Frmula del compuesto R-OH R-O-R' R-C(=O)H R-C(=O)-R' R-COOH R-COO-R' Prefijo hidroxi-oxicarbaldehidooxacarboxi-iloxicarbonil-

Funciones nitrogenadas [editar]

Amidas, aminas, nitrocompuestos, nitrilos. Presencia de uniones C-N Grupo funcional Grupo amino Grupo acilo Grupo acilo _ _ Grupo nitro Grupo nitrilo _ _ _ Grupo azo _ _ _ Tipo de compuesto Amina Amida Anhdrido de cido Hidracina Hidroxilamina Nitrocompuesto Nitrilo o cianuro Isonitrilo Isocianato Isotiocianato Azoderivado Diazoderivado Sal de diazonio Azida Frmula del compuesto R-NH2 R-C(=O)N(-H)-R' (RCO)2O R2N-NR2 -NOH R-NO2 R-CN R-NC R-NCO R-NCS R-N=N-R' R=N=N -NN -N=N=N Prefijo aminoamidoAnhdrido -ico _ _ nitrocianoalquil isonitrilo alquil isocianato alquil isotiocianato _ _ _ azido-

Seg cido d alqui

Funciones halogenadas [editar]

Compuestos por carbono, hidrgeno y halgenos. Grupo funcional Grupo haluro Grupo acilo Tipo de compuesto Haluro Haluro de cido Frmula del compuesto R-X R-COX Prefijo haloHaloformil-

Grupos que contienen Azufre [editar]

Grupo funcional Tipo de compuesto Frmula del compuesto Prefijo

Grupo sulfuro R-SH R-SO-R' R-SO2-R' _

R-S-R' Tiol Sulfxido Sulfona RSO3H

Tioter o sulfuro tiol _ _ cido sulfnico

alquil tiomercapto_ _ sulfo-

ci

Grupos que contienen Fsforo [editar]

Grupo funcional Fosfodister Piridilio Tipo de compuesto R-OP(=O)2O-R' R-C5H4N Frmula del compuesto _ piridil-

Prefijo _ _

La combinacin de los nombres de los grupos funcionales con los nombres de los alcanos de los que proceden genera una nomenclatura sistemtica poderosa para denominar a los compuestos orgnicos. Los tomos que no contienen hidrgeno en los grupos funcionales se asocian siempre con enlaces covalentes, as como el resto de la molcula. Cuando el grupo de tomos se asocia con el resto de la molcula primeramente mediante fuerzas inicas, se denomina ms apropiadamente al grupo como un ion poliatmico o ion complejo. Todos los anteriores se denominan radicales, utilizando el trmino radical con el significado que precede a radical libre. Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Grupo_funcional"

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS

Los cidos carboxlicos y los derivados de cidos carboxlicos son una clase de compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo, R-CO-Y, donde el grupo acilo est unido a un sustituyente electronegativo -Y, que puede actuar como grupo saliente en diversas reacciones de sustitucin.

cido carboxlico

Halogenuro de cido ( X = F,Cl, Br, I)

Anhdrido de cido

ster

Amida

Nitrilo

La reacciones qumicas de los distintos derivados de cidos carboxlicos estn representadas por un tipo de reaccin general: la reaccin de sustitucin nucleoflica en el acilo. Mecansticamente, estas reacciones se realizan por medio de la adicin de un nuclefilo al grupo carbonilo polar del derivado de cido, seguida de la expulsin de un grupo saliente del intermediario tetradrico:

donde Y = Cl, Br, I (halogenuro de cido); OR (ster); OCOR (anhdrido) o NHR (amida). La reactividad de un derivado de cido hacia la sustitucin nucleoflica depende tanto del entorno estrico alrededor del grupo carbonilo como de la naturaleza electrnica del sustituyente, Y. De este modo, se he encontrado el siguiente orden de reactividad: Halogenuro de cido > Anhdrido > ster > Amida. Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos cidos carboxlicos, los cloruros de cidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de cido y as con cada uno de ellos tal como se muestra a continuacin en forma de esquema incluidos los nitrilos. Sus respectivas reacciones se mostraran en forma de resumen con

un ejemplo, siguiendo la metodologa expuesta para los otros grupos funcionales ya estudiados.

ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA EN EL ACILO DE LOS CLORUROS DE CIDO

ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE LOS ANHDRIDOS DE CIDO

ALGUNAS REACCIONES DE LOS STERES

ALGUNAS REACCIONES DE LAS AMIDAS

ALGUNAS REACCIONES DE LOS NITRILOS

RESUMEN GENERAL DE LAS REACCIONES

Reacciones de los haluros de cido 1.-Hidrlisis

Ejemplo

2.- Sales carboxlicas

3.- Alcohlisis

4.- Aminlisis

5.- Reaccin de Grignard

6.- Reaccin con diorganocupratos

7.- Reduccin parcial

Reduccin total

Reacciones de anhdrido de cido 1.- Hidrlisis

Ejemplo

2.- Alcohlisis

3.- Aminlisis

4.- Reduccin a alcoholes 1

Reacciones de los steres 1.- Hidrlisis

Ejemplo

2.- Aminlisis

3.- Alcohlisis (Transesterificacin)

4.- Pirolisis de steres

5.- Reactivos organometlicos

6.- Reduccin parcial hacia aldehdo

7.- Reduccin total hacia alcoholes 1

8.- Formacin de enolatos con posterior tratamiento con un electrfilo

9.- Condensacin de Claisen

Reacciones de las amidas 1.- Hidrlisis

Ejemplo

2.- Reduccin parcial hacia aldehdo

3.- Reduccin total hacia aminas 1

4.- Transposicin de Hofmann

Reacciones de los nitrilos 1.- Hidrlisis

Ejemplo

2.- Con reactivos organometlicos

3.- Reduccin parcial hacia aldehdos

4.- Reduccin totall hacia aminas 1

5.- Hidrogenacin catalitica

6.- Desprotonacin y alquilacin en el C.

La mayora de las reacciones de sustitucin nucleoflica en los derivados de los cidos carboxlicos aqu mencionadas ocurren en dos pasos: adicin del nuclefilo y eliminacin del grupo saliente. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la reaccin, suele ser el primero paso el limitante de la velocidad.

Ocurre la adicin de un nuclefilo Un par de electrones del oxgenoEl nuclefilo puede ser del al grupo carbonilo, lo que desplaza al grupo saliente Y, lotipo :Nu- o bien :Nu-H. produce un intermedio tetradrico cual genera un compuesto carbonlico como producto Y es un grupo saliente: -OR, -NR2, _-Cl, -OCOR.

El orden de reactividad es Halogenuro de cido > Anhdrido > ster > Amida. Una consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que suele ser posible transformar un derivado ms reactivo en uno menos reactivo.

Casi la mayora de las reacciones de los halogenuros de cido ocurren por sustitucin nucleoflica en el carbonilo. Por lo que no daremos grandes detalles de cada una de ellas, veamos el caso de la hidrlisis:

Un haluro de cido

Un cido carboxlico

Dado que durante la hidrlisis se genera HCl, a menudo la reaccin se realiza en presencia de piridina o de NaOH como base para secuestrar el HCl e impedir que ste cause reacciones laterles. La alcohlisis presenta un mecanismo casi idntico con la diferencia que el grupo atacante es el alcohol e igual cosa la aminlisis. La reduccin de los halogenuros de cido, termina convirtindolos el alcoholes primarios cuando se emplean reductores fuertes (LiAlH4) y en aldehdos cuando se utilizan reductores suaves como por ejemplo el DIDAL , la reduccin ocurre por un mecanismo tpico de sustitucin nucleoflica en el carbonilo en el cual el ion hidruro (H-) ataca al grupo carbonilo produciendo un intermediario tetradrico que expulsa al ion cloruro, para formar un aldehdo, el cual es rpidamente reducido por el LiAlH4 en un segundo paso para generar el alcohol primario. Los halogenuros de cido con reactivos de Grignard suelen producir alcoholes terciarios en los cuales los dos sustituyentes son idnticos, el mecanismo es igual a la reduccin con LiAlH4, pasndose por una cetona intermedia, la cual reacciona rpidamente con el segundo equivalente de organometlico, para producir el alcohol, ejemplo:

Mecanismo:

La obtencin de cetonas apartir de halogenuros de cido, es posible empleando como agente organometlico un reactivo del tipo diorganocuprato, ejemplo:

La reacciones qumicas de los anhdridos de cido son muy similares a las de los halogenuros de cido, con la nica diferencia que sus reacciones son ms lentas. Los steres sin embargo, son talvez los derivados de cidos ms importantes. Los steres pueden ser obtenidos partiendo de cidos o anhdridos, aunque el mtodo ms amplio es partiendo de los cloruros de cido.

Los steres presentan un comportamiento qumico similar al descrito para los halogenuros de cido y anhdridos, pero son menos reactivos hacia los nuclefilos que los anteriores; de ah que las reacciones requieran de un catalizador que suele ser cido o bsico. La hidrlisis de steres por ejemplo es realizada en medio cido o bsico para producir un cido carboxlico ms alcohol. La hidrlisis de steres en solucin bsica se llama saponificacin (del latn sapo, saponis, jabn). Analicemos un ejemplo: Mecanismo de hidrlisis mediante base

Al contrario de lo que ocurre con la hidrlisis catalizada por cidos, esta reaccin en sus ltimas etapas no es de equilibrio, la etapa en la que el cido se convierte en la sal del carboxilato, es esencialmente irreversible. Por lo tanto, se necesita al menos una cantidad estequiomtrica de hidrxido (aunque frecuentemente se emplea un exceso). Reaccin de los steres con alcoholes: transesterificacin Esta reaccin permite la conversin de un ster en otro sin necesidad de obtener el cido libre. La transesterificacin es una reaccin de equilibrio. Para desplazar el equilibrio se utiliza normalmente un gran exceso de alcohol, muchas veces como disolvente. La reaccin tiene utilidad dado que las lactonas (steres cclicos) se abren mediante transesterificacin a hidroxisteres.

Ejemplo:

Amidas a partir de steres: Los steres reaccionan con las aminas por un mtodo tpico de sustitucin nucleoflica en el acilo para producir amidas. La reaccin en si no necesita catalizador dado que las aminas, son buenos nuclefilos. Sin embargo, la reaccin no tiene mucho uso debido a que se obtienen mayores rendimientos por la aminolisis de los cloruros de cido. Ejemplos:

Benzoato de metilo

Benzamida

3-Metilbutanoato de metilo

3-Metil-N-etilbutanoamida

Reactivos de Grignard con steres producen alcoholes terciarios: La reaccin de los steres con dos equivalentes de un reactivo de Grignard, los transforma en alcoholes terciarios, mientras que los steres del cido metanoico (frmico) conducen a alcoholes secundarios. La reaccin en si es una adicin nucleoflica del organometlico a la funcin carbonlica para dar la sal de magnesio de un hemiacetal y formacin de una cetona intermedia, a continuacin tiene lugar otra adicin de un segundo equivalente de reactivo de Grignard sobre el grupo carbonlico formado. Por ultimo, se obtiene el alcohol al aadir agua a la mezcla de reaccin. Ejemplo:

Mecanismo:

Reduccin de steres a alcoholes: Los steres se reducen fcilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) para producir alcoholes primarios, el mecanismo consiste en la unin de un hidruro al grupo carbonilo, a lo cual sigue la eliminacin del ion alcxido para producir un aldehdo como intermedio. La posterior adicin de un hidruro al aldehdo forma el alcohol primario. Mecanismo:

ster primario

Aldehdo

Alcohol

Si en vez de LiAlH4 se usa DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio) como agente reductor, es posible aislar el aldehdo. Debe tenerse gran cuidado (usar un equivalente exacto de hidruro, y efectuar la reaccin a -78C). Ejemplo:

Formacin de enolatos con posterior tratamiento con un electrfilo: La acidez de los hidrgenos en de los steres es suficiente para que se formen los enolatos de ster, cuando un ster reacciona con una base fuerte a baja temperatura. Los enolatos de ster reaccionan como enolatos de cetonas, dando lugar a alquilaciones, apertura de oxaciclopropanos y reacciones aldlicas.

Ejemplo:

Condensacin de Claisen[1]: Cuando los enolatos de ster atacan a otra molcula de ster se forma un producto de condensacin de Claisen, dando lugar a un producto conocido como ceto-ster. Esto se debe a que los enolatos no deben estar presentes en cantidades estequiomtricas, sino que pueden existir en concentraciones de equilibrio, como ee la reaccin aldlica, Tanto el alcxido (base) como el ster empleado deben ser derivados del mismo alcohol para evitar la una transesterificacin. Ejemplo:

Mecanismo: 1) Formacin del enolato del ster

2) Adicin nuclefila

3) Eliminacin

La condensacin de Claisen es esencialmente anloga a la aldlica, pero con un ster en lugar de un aldehdo. En de estar presente steres de distinta naturaleza qumica se produce una condensacin de Claisen cruzada, dando lugar a mezclas de productos, y en el caso de que una misma molcula posea dos grupos steres da lugar a una condensacin de Claisen intramolecular, conocida con el nombre de condensacin de Dieckmann[2]. Ejemplos: a) Condensacin de Claisen mixta

b) Condensacin de Claisen intramolecular (Dieckmann)

REACCIONES DE LAS AMIDAS: Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de cido, anhdridos de cido o steres. Por tanto, el enlace amida sirve como la unidad bsica a partir de la cual se forman todas las protenas. Las amidas sufren hidrlisis para formar cidos carbixlicos ms aminas cuando se calientan con cidos o bases en solucin acuosa. Las condiciones que se requieren para la hidrlisis de amidas son ms drasticas que para la hidrlisis de cloruros de cido o steres, pero los mecamismos son similares. Ejemplos: (a) Hidrlisis cida

(b) Hidlisis bsica

Al igual que otros derivados de cidos carboxlicos, las amidas pueden reducirse con LiAlH4 o bien LiAl(OR)3H, para obtener alcoholes o aldehdos respectivamente. El efecto neto de la reduccin de una amida es la conversin del grupo carbonilo de la amida en un grupo metileno (C=O CH2). Este tipo de reaccin es especfico de las amidas y no ocurre con otros derivados de cidos carboxlicos.

Ejemplos:

La reduccin con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para las amidas acclicas como para las cclicas (lactamas). La reduccin de lactamas produce aminas cclicas con buenos rendimientos, y constituye un mtodo de sntesis valioso. Ejemplo:

Una lactama

Una amina cclica

Las amidas se pueden transformar en aminas con un carbono menos respecto a las amida original mediante la transposicin de Hofmann, la que ser estudiada en el captulo 27, dedicado a las aminas. REACCIONES DE LOS NITRILOS: La qumica de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la qumica de los compuestos carbonlicos. Al igual que stos, los nitrilos estn fuertemente polarizados, lo que hace que el tomo de carbono sea electrfilo. Por tanto los nitrilos son atacados por nuclefilos para producir aniones imina con hibridacin sp2 como intermedio, en una reaccin anloga a la formacin del ion alcxido intermedio por adicin nicleoflica a un grupo carbonilo. Las dos reacciones ms importantes de los nitrilos son la hidrlisis y la reduccin. Adems, los nitrilos pueden ser parcialmente reducidos e hidrolizados para producir aldehdos, y se pueden tratar con reactivos de Grignard para producir cetonas. Los nitrilos pueden hidrolizarse en medio acuoso cido o bsico para dar los correspondientes cidos carboxlicos. El mecanismo de estas reacciones procede a travs de una amida intermedia e incluye etapas de adicin-eliminacin.

Mecanismo de la hidrlisis de nitrilos catalizada por cidos:

Mecanismo de la hidrlisis de nitrilos catalizada por bases:

Las condiciones para la hidrlisis de nitrilos son normalmente drsticas, requiriendo altas concentraciones de cido o base a elevadas temperaturas. Los reactivos organometlicos reaccionan con los nitrilos para dar cetonas: Los nuclefilos fuertes, como por ejemplo los reactivos organometlicos, se adicionan a los nitrilos para dar sales de aniones de imina. El tratamiento coc cido acuoso conduce a la imina neutra, que se hidroliza rpidamente a cetona.

Ejemplo:

[1] [2]

Ludwig Claisen, (185-1930), Profesor de la Universidad de Berlin. Walter Dieckmann, (1869-1925), Profesor de la Universidad de Munich.

Halogenuro
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Saltar a navegacin, bsqueda Los halogenuros (derivado del nombre griego halos = sal) son los compuestos que contienen los elementos del grupo VII (flor, cloro, bromo yodo y astato) en estado de oxidacin -1. Sus caractersticas qumicas y fsicas se suelen parecer para el cloruro hasta el yoduro siendo una excepcin el fluoruro. Pueden ser formados directamente desde los elementos o a partir del cido HX (X = F, Cl, Br, I) correspondiente con una base.

Contenido
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1 Los halogenuros inorgnicos 2 Los halogenuros orgnicos 3 Los pseudohaluros 4 Vase tambin

Los halogenuros inorgnicos [editar]

Los halogenuros inorgnicos son sales que contienen los iones F-, Cl-, Br- o I-. Con iones plata forman un precipitado (excepto el fluoruro, que es soluble). La solubilidad de la sal de plata decae con el peso del halogenuro. Al mismo tiempo aumenta el color que va de blanco para el cloruro AgCl a amarillo en el AgI.

Tambin existen complejos metlicos de los halogenuros. As, el yoduro de mercurio se disuelve en presencia de un exceso de yoduro para formar aniones de tetrayodomercurato HgI42-. (Este ion se encuentra por ejemplo en el reactivo de Nessler utilizado en la determinacin cualitativa del amonaco).

Los halogenuros orgnicos [editar]

Los halogenuros orgnicos cuentan con un halgeno en estado de oxidacin,unido directamente a un tomo de carbono. Segn la naturaleza del halgeno y del resto orgnico tienen una amplia variedad de aplicaciones y se han desarrollado diversas formas de sntesis. Las ms importantes reacciones de obtencin son:

Intercambio del grupo OH de un alcohol por el halogenuro aplicando disoluciones acuosas de HX. Con un hidrgeno en posicin "beta" hay peligro de eliminaciones como reaccin secundaria. Intercambio de grupos OH no fenlicos con halogenuro de fsforo (III) (PX3, o halogenuro de tienilo (SOX2). Este mtodo tambin se aplica para la obtencin de halogenuros de cidos carboxlicos. Con sustancias delicadas se puede llevar a cabo en presencia de una base (p.ej. piridina). Adicin de HX a enlaces mltiples. Segn las condiciones (polares o radicalarias) se forma el producto Markownikoff o anti-Markownikoff. Descomposicin del diazonio (R-N2+)en presencia de halogenuro de cobre para sintetizar halogenuros sobre carbonos aromticos (Reaccin de Sandmeyer) Sustitucin radicalaria de uno o varios hidrgenos en un grupo alcano. Un ejemplo es la sntesis de bromuro de bencilo a partir de tolueno con bromo elemental en condiciones fotoqumicas:

Br2 + H3CC6H5 -> HBr + BrH2CC6H5 La selectividad de esta reaccin puede ser mejorada en algunos casos partiendo del halogenuro de la succinimida en vez del halgeno elemental.

Sustitucin de un hidrgeno aromtico por un halogenuro mediante en presencia de un catalizador (generalmente un cido de Lewis, como FeBr3):

Br2 + C6H5Me -[FeBr3]-> HBr + C6H4BrMe

Intercambio de halgenos. Esta reaccin se utiliza sobre todo para los fluoruros que son difciles de conseguir por otros mtodos.

Los pseudohaluros [editar]

Como pseudohaluros se conocen los iones que por su tamao y carga pueden sustituir los haluros en sus compuestos formando sustancias con caractersticas parecidas a los haluros. Ejemplos son el cianuro (CN-, el cianato (OCN-)o el tiocianato (SCN-). Algunos de ellos forman con medios oxidantes dmeros (como el dician del cianuro).

Vase tambin [editar]

Halgeno Haluro Halogenuros de alquilo

Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Halogenuro"Categora: Halogenuros

PROPIEDADES FSICAS Las aminas son compuestos altamente polares. Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrgeno intramoleculares en el estado lquido y por tanto tienen puntos de ebullicin mayores que los alcanos de peso molecular equivalente. Una caracterstica de las aminas de bajo peso molecular es su olor a pescado, que en cierta medida es distintivo.

METILAMINA, FORMANDO PUENTES DE HIDRGENO EN EL ESTADO LQUIDO

BASICIDAD DE LAS AMINAS: La basicidad y la nucleofilicidad de las aminas est dominada por el par de electrones no compartido del nitrgeno, debido a este par, las aminas son compuestos que se comportan como bases y nuclefilos, reaccionan con cido para formar sales cido/base, y reaccionan con electrfilos en muchas de las reacciones polares que se han estudiado anteriormente (Ej. Sustituciones Nuclefilicas).

Amina

Un cido

Una sal (ion amonio)

BASICIDAD DE ALGUNAS ALQUILAMINAS

NOMBRE - AMONIACO AMINAS PRIMARIAS - METILAMINA - ETILAMINA AMINAS SECUNDARIAS - DIMETILAMINA - DIETILAMINA - PIRROLIDINA AMINAS TERCIARIAS - TRIMETILAMINAS - TRIETILAMINA Sales de aminas: (sales de amonio)

ESTRUCTURA :NH3 CH3-NH2 CH3CH2-NH2 (CH3)2NH (CH3CH2)2NH

pK DEL ION AMONIO 10.64 16.64 10.75 10.73 10.94 11.27

(CH3)3N: (CH3CH2)3N:

9.79 10.75

La basicidad de las aminas permite su protonacin o alquilacin, lo que da lugar a las sales de amonio. Dependiendo del nmero de sustituyentes que tenga el nitrgeno, las sales pueden ser primarias, secundarias o cuaternarias.

La diferencia en el comportamiento de las aminas y sus sales, en cuanto a solubilidad, puede utilizarse tanto para detectar aminas, como para separarlas de sustancias no bsicas. Un compuesto orgnico insoluble en agua que se disuelve en cido clorhdrico acuoso, diluido, debe ser apreciablemente bsico, lo que significa que, de seguro, se trata de una amina. Esta puede separarse de compuestos no bsicos por su solubilidad en cidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la solucin acuosa.

Esteroqumica del Nitrgeno: El nitrgeno utiliza orbitales sp3, que se dirigen hacia los vrtices de un tetraedro. En consecuencia, las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos ngulos de valencia (180 en la trimetilamina, por ejemplo). La distribucin tetradrica alrededor del nitrgeno de una amina sugiere que debera ser quiral si los tres sustituyentes fueran diferentes, puesto que el par solitario actuara como el cuarto. Un comportamiento as y su imagen especular, por analoga con los centros quirales basados en el carbono no son superponibles. Esto se puede ilustrar con la N-metiletilamina, que es una alcanoamina quiral.
Imgenes especulares de la N-metiletilamina

Sin embargo, dichos enantimeros no han podido aislarse. Estudios espectroscpicos demostraron que la barrera energtica entre los dos arreglos piramidales en torno al nitrgeno, por lo comn es tan baja que ambos se interconvierten rpidamente. La molcula se puede visualizar como un equilibrio entre las dos formas. PREPARACIN DE LAS AMINAS (SNTESIS): Los diferentes mtodos utilizados en el laboratorio para la preparacin de aminas se ilustraran en la siguiente tabla, siguiendo los estilos anteriores (reaccin ejemplo). SNTESIS DE AMINAS
1.- Alquilacin SN2 con halogenuros de alquilo (a) Amoniaco
Por desgracia, estas reacciones no se obtienen limpiamente despus de que ha ocurrido una sola alquilacin. Puesto que las aminas primarias, secundarias y aun las terciarias tienen reactividad similar, los productos monoalquilados que se forman inicialmente experimentan una reaccin posterior para formar una mezcla de productos, como se ilustra para el 1-bromooctano con un exceso al doble de amoniaco, se puede tener mayor rendimiento del primero empleando un gran exceso de amina inicial, por lo que este mtodo no es del todo bueno

EJEMPLO

(b) Primaria

(c) Secundaria

sintticamente hablando.

(d) Terciaria

2.- Aminas primarias a partir de nitrilos

3.- Aminas primarias a partir de azidas

4.Aminas primarias nitrocompuestos (a) Nitroalcanos:

partir

de

(b) Nitroarenos (Nitrobenceno)

5.- Sntesis de Gabriel[1], para aminas primarias

6.- Aminas por reduccin de amidas (a) Primarias

(b) Secundarias

(c) Terciarias

7- Aminacin reductiva de cetonas/aldehdos (a) Primarias

(b) Secundarias

(c) Terciarias

(d) Va oxima

Oxima 8.- Transposicin de Hofmann[2]

9.- Transposicin de Curtius[3]

10.- Transposicin de Schmidt[4]

A continuacin se realizaran algunos comentarios relacionados con los mecanismos de las reacciones especficas de aminas como lo son la Sntesis de Gabriel y las Transposiciones de Hofmann, entre otras.

SNTESIS DE GABRIEL: En la sntesis de aminas de Gabriel, informada en 1887, se hace uso de la alquilacin de imidas, lo que constituye un medio alternativo para producir aminas a partir de halogenuros de alquilo. En la sntesis de Gabriel se emplea el anin de la imida cclica del cido 1,2-bencenodicarboxlico (ftalimida) como nuclelfilo, analicemos el proceso completo para la sntesis de la bencilamina:

AMINACIN REDUCTIVA DE CETONAS/ALDEHDOS: La aminacin reductiva ocurre va la formacin de una imina (Captulo 17, pgina 303-304) como intermediario por una reaccin de adicin nuclefilica, y a

continuacin se reduce la imina. En la reaccin de aminacin reductiva es posible usar amoniaco, una amina primaria o una amina secundaria, para producir aminas primarias, secundarias o terciarias, respectivamente.

Cetona/aldehdo

Imina

Amina

La reaccin es posible a la selectividad de los reductores: hidrgeno activado catalticamente o cianoborohidruro de sodio, NaBH3CN. Ambos reaccionan ms rpidamente que el doble enlace de imina que con el del grupo carbonilo. El procedimiento habitual consiste en dejar equilibrar el compuesto carbonlico y la amina con la imina y el agua en presencia del reductor.

Ciclopentanona Ciclopentanoamina

Imina

de

ciclopentanona

(NO SE ASLA)

TRANSPOSICIN DE HOFMANN, CURTIUS Y SCHMIDT: Los cidos carboxlicos y los derivados de los cidos carboxlicos pueden convertirse en aminas primarias con la prdida de un tomo de carbono, tanto en la Transposicin de Hofmann y en la Curtius, participa un derivado de cido, amida y cloruro de cido respectivamente, en la de Schmidt, participa un cido carboxlico, pero en general proceden por mecanismos similares: Analicemos el de Hofmann

Mecanismo de la transposicin de Curtius, va una azida de acilo:

Cloruro de cido

Azida de acilo

Isocianato

Amina

La transposicin de Schmidt tiene lugar a travs de la misma secuencia, pero se inicia con un cido carboxlico y conduce directamente a la amina. La adicineliminacin inicial que produce la azida de alcanoilo est catalizada por cido sulfrico, que se neutraliza una vez terminada la reaccin. Reacciones de las Aminas (Reactividad): Las reacciones de aminas estn controladas por el potencial nucleoflico del tomo de nitrgeno, la tendencia del nitrgeno a compartir el par de electrones libre, hace que ests sean buenos nuclefilos, buenas bases y una reactividad excepcional de los anillos aromticos con grupos o amino sustituidos (vase Arilaminas, Captulo 25).

REACCIONES DE LAS AMINAS

1.- Alquilacin de halogenuros de alquilo Vase la reaccin N 1 de las Sntesis de aminas 2.- Eliminacin de Hofmann

EJEMPLO

Propeno (70%)

Se favorese la produccin del alqueno menos sustituido.

3.- Sustitucin nucleoflica en cloruro de cidos (Obtencin de amidas) (a) Primarias

(b) Secundarias

(c) Terciarias

4.- Sulfoamidas
(a) Formacin de una Sulfoamida N-sustituida

(b) Formacin de una Sulfoamida N,N-disustituida

5.- Reaccin de Mannich

6.- Sntesis de xidos de aminas

7.- Eliminacin de Cope

ELIMINACIN DE HOFMANN: La eliminacin de Hofmann consiste en la completa metilacin de una amina con un exceso de yodometano para producir un yoduro de amonio cuaternario, el cual por calentamiento con xido de plata sufre una reaccin de eliminacin para formar un alqueno. En esta reaccin se favorece la formacin del alqueno menos sustituido, las razones de esta selectividad no se comprenden del todo, pero es probable que sean de origen estrico. Debido al gran tamao de la trialquilamina como grupo saliente, el ion hidrxido debe sustraer un hidrgeno de la posicin menos impedida, o sea la posicin estricamente ms accesible.

Ejemplo:

Posibles intermedios de reaccin:

El intermedio que se forma para dar lugar al 1-penteno, es energticamente ms estable, tiene menor impedimento estrico, y a la base le es fcil sustraer el hidrgeno, dando mayoritariamente ste producto. En el caso de la formacin del 2penteno, el intermedio es energticamente menos estable, con un mayor impedimento estrico, el hidrgeno a sustraer esta ms bloqueado estricamente por la presencia del grupo metilo.

La eliminacin de Hofmann es til para la apertura de aminas cclicas, dando lugar a dienos, como ejemplo veamos la apertura de la piperidina:

REACCIN DE MANNICH: La reaccin de Mannich es una condensacin del metanal (formaldehdo) con amoniaco, aminas primarias o secundarias, para formar iones iminio, los cuales son suficientemente electrfilos para reaccionar con aldehdos y cetonas enolizables mediante un proceso similar al de la reaccin aldlica, con la formacin de compuestos -N-alquilaminocarbonlicos. Ejemplo de la reaccin de Mannich:

Mecanismo: 1) Formacin del ion iminio

2) Enolizacin

3) Formacin del enlace carbono-carbono

XIDOS DE AMINAS Y ELIMINACIN DE COPE[5]: Las aminas son sensibles a los oxidantes; en presencia de estos, las aminas primarias y secundarias dan lugar a mezclas complejas. Las aminas terciarias, sin embargo, se oxidan mediante perxido de hidrgeno acuoso o cidos peroxicarboxlicos a los correspondientes xidos de aminas, con muy buenos rendimientos. Si un xido de amina, posee en el carbono hidrgenos, puede ocurrir una -eliminacin por calentamiento sobre 100C, dando lugar a alquenos y N,N-dialquilhidroxilamina. Ejemplos de formacin de xidos de aminas:

Ejemplo de eliminacin de Cope:

Mecanismo: El mecanismo es similar a la pirlisis de los steres, pero tiene lugar a temperaturas inferiores y es ms til sintticamente para la obtencin de alquenos. Su mecanismo es una eliminacin sin que transcurre a travs de un estado de transicin cclico de cinco miembros. Aminas de Origen Natural (Alcaloides): Las aminas de origen natural se conocen con el nombre de Alcaloides. El estudio de los alcaloides dio gran auge a la qumica orgnica en el siglo XIX, y todava es un rea de investigacin fascinante. Entre los alcaloides de origen natural se encuentran la Morfina (analgsico), La Herona (no natural, pero se sintetiza desde la Morfina), al igual que la Codena. Siendo estos compuestos agentes farmacuticos claves.

Morfna

Codena

Herona

A nivel industrial tiene gran importancia la 1,6-hexanodiamina, la cual es necesaria en la manufacturacin del nylon.

[1]

Siegmund Gabriel (1851-1924); n. Berlin; Ph.D. Universidad de Berln (1874), Profesor en la Universidad de Berln, fue ayudante del profesor W. von Hofmann. [2] August W. von Hofmann, (1818-1892), Profesor de la Universidad de Berln [3] Theodor Curtius, (1857-1928); Profesor de la Universidad de Heidelberg, Alemania [4] Karl F. Schmidt, (1887-1971), Knoll AG, Ludwigshafen, Alemania [5] Arthur C. Cope, (1909-1966), Profesor del Massachusetts Institute of Technology.

Momento Dipolar

Muchas molculas elctricamente neutras, esto es, sin carga neta, poseen una distribucin de cargas no homognea. Esto se debe a que los tomos que las forman tienen diferente electronegatividad, de tal forma que cuando se crea un enlace covalente, los dos electrones del enlace son atrados con distinta fuerza por los tomos que los comparten. En resumen, el orbital molecular pierde su simetra, y la probabilidad de encontrar los electrones se hace mayor en las proximidades del tomo ms electronegativo. Se sigue conservando la neutralidad elctrica global, pero sobre el tomo ms electronegativo hay un predominio de carga negativa mientras que sobre el tomo menos electronegativo hay un predominio de carga positiva: se ha formado un dipolo. La magnitud de ese dipolo viene definida por lo que se conoce como momento dipolar, y es el producto de la carga fraccional presente sobre cada tomo por la distancia que las separa. La unidad de momento dipolar es el debye; 1 D = 3,34 x 10-30 Culombio x m.
Molcula diatmica sin momento dipolar Distorsin de la nube electrnica entre dos tomos con diferente electronegatividad

El orden relativo de electronegatividad de varios elementos es el siguiente (en rojo se muestran los presentes en las biomolculas): F (4,0) > O (3,5) > N, Cl (3,0) > C, S, (2,5) H (2,2), P (2,1)
El nmero entre parntesis corresponde a la cuantificacin de la electronegatividad segn Pauling.

La separacin de cargas en un enlace covalente es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre los tomos que lo forman. Esto quiere decir que un enlace entre dos tomos de C, o entre un C y un H tiene una distribucin prcticamente homognea de los electrones, esto es, de la carga, mientras que un enlace C-O tiene la nube electrnica ms desplazada hacia el oxgeno, al ser este elemento ms electronegativo que el carbono. As, en un enlace sencillo C-O el oxgeno tiene aproximadamente un 0,2 de carga negativa (y el C un 0,2 de carga positiva), mientras que en un enlace H-O la carga sobre cada tomo es del orden de 0,4; evidentemente, tambin en este caso el exceso de carga negativa corresponde al tomo de oxgeno. Se estima que una diferencia de electronegatividades del orden de 2 unidades supone una carga fraccional de 0,5 o, lo que es lo mismo, que el enlace tiene un 50% de carcter inico. Puede ocurrir que una molcula no tenga momento dipolar neto, aunque sus enlaces individualmente considerados s lo posean; tal es el caso del CO2, en el que cada doble enlace C=O est polarizado, pero la molcula, al ser totalmente lineal, no lo est: O=C=O. Por ltimo, para molculas con varios grupos cargados (aunque globalmente sean elctricamente neutras) el momento dipolar es mucho mayor, como cabra esperar, que el de molculas neutras sin carga.

Note el elevado momento dipolar de la acetona. Se debe a que el enlace entre el carbono carbonlico y el oxgeno se encuentra mucho ms polarizado que los enlaces formados entre el oxgeno y el carbono o el hidrgeno.

Estos dipolos, aunque globalmente neutros, pueden interaccionar exactamente igual que las molculas con carga neta, aunque la energa de esa interaccin ser comparativamente menor dado que la carga presente tambin lo es.

Interacciones hidrofbicas

Por definicin, una sustancia es hidrofbica si no es miscible con el agua. Bsicamente la hidrofobicidad ocurre cuando la molcula en cuestin no es capaz de interaccionar con las molculas de agua ni por interacciones in-dipolo ni mediante puentes de hidrgeno. Tal es el caso de los hidrocarburos saturados. En esta situacin las molculas de agua en la vecindad del hidrocarburo se orientan y se asocian formando una estructura parecida al hielo, crendose una especie de jaula de molculas de agua alrededor de la molcula hidrofbica. Esta estructura se conoce como clatrato.

Clatrato
Modelo de una molcula de ciclohexano (en amarillo; no se muestran sus hidrgenos) rodeada de molculas de agua. en la imagen de la derecha se han eliminado las molculas delanteras para poder apreciar la estructura de la "jaula" y la falta de enlaces entre el ciclohexano y el agua. Compare con el modelo inositol-agua, en el que s que hay puentes de hidrgeno. Note adems que alguno de los hidrgenos del agua (en azul) no puede formar puentes de hidrgeno en el clatrato.

En resumen, una molcula que no pueda interaccionar con el agua incrementa el orden del agua a su alrededor, es decir, disminuye la entropa del agua. Supongamos que tenemos dos molculas de un hidrocarburo. El sistema agua + hidrocarburo puede estar en dos estados diferentes:

Estado 1
Las dos molculas de hidrocarburo estn separadas, y cada una tiene su propia "jaula" de molculas de agua ordenadas alrededor

Estado 2
Las dos molculas de hidrocarburo estn juntas, compartiendo una "jaula" de molculas de agua comn. El nmero total de molculas de agua que forman el clatrato es menor, por lo que parte de las molculas que estaban fijas est libres en la disolucin (cuente las molculas)

El estado ms estable de estos dos posibles ser el de menor energa libre G:

G = H TS
En este caso el estado ms estable ser el de mayor entropa, o, lo que es lo mismo, el que tenga menos molculas de agua ordenadas, ya que la variacin de entalpa en este caso es prcticamente nula 1. Por consiguiente, el sistema se dispone espontneamente en el estado 2, en el que las dos molculas de hidrocarburo estn juntas, simplemente porque el desorden del agua es mayor en ese estado. No es que el ciclohexano huya del agua!. Es que el agua expulsa al ciclohexano de su interior. Ciertamente, las molculas de ciclohexano se van a unir entre s por fuerzas de dispersin, pero como estas interacciones se forman entre cualesquiera molculas, la contribucin neta de estas interacciones a la energa del efecto hidrofbico se puede considerar pequea. De hecho, las molculas de ciclohexano disueltas en decano, por ejemplo, no muestran ninguna tendencia a unirse entre s. Las interacciones hidrofbicas dependen exclusivamente de la estructura del agua, y aparecen siempre que se mezclen agua y otra sustancia que no interaccione con ella. Es muy importante destacar que la energa de las interacciones hidrofbicas aumenta al aumentar la temperatura, ya que el trmino exergnico en la variacin de energa libre es -TS; adems, el desorden del agua tambin aumenta con la temperatura, por lo que la fuerza responsable de las interacciones hidrofbicas (S) es mayor a temperaturas ms elevadas. No es de extraar, por consiguiente, que las protenas de los organismos termfilos e hipertermfilos dependan de interacciones hidrofbicas en mayor medida que las de otros organismos para el mantenimiento de su conformacin nativa.

El mejor ejemplo de estructura celular dependiente exclusivamente de las interacciones hidrofbicas lo son las membranas:

El agua como disolvente

El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrgeno hacen que el agua sea un excelente disolvente. Una molcula o in es soluble en agua si puede interaccionar con las molculas de la misma mediante puentes de hidrgeno o interacciones del tipo in-dipolo. Solubilidad de iones en agua Con aniones que tengan tomos de oxgeno (CO32-, SO42-, NO -) pueden formar puentes de hidrgeno, dado que el oxgeno acta como aceptor de los mismos. Adems, hay que tener en cuenta la atraccin del anin sobre el dipolo del agua. Lo mismo ocurre con Cl- o F-, que tienen pares de electrones solitarios y que pueden actuar como aceptores de puentes de hidrgeno. Por su parte, los cationes como el Na+, el K+, el Ca++ o el Mg++ se rodean de molculas de agua a las que unen mediante interacciones del tipo in dipolo; los tomos de oxgeno se orientan hacia el catin.

El cloruro tiene 4 pares de electrones solitarios, que actan como aceptores de 4 puentes de hidrgeno. Las 4 molculas unidas directamente al anin (en rojo) forman la primera capa de solvatacin, difcil de separar del cloruro. Estas 4 molculas estn, a su vez, unidas a una segunda capa de molculas de agua, de las que se muestras slo 5 (en azul)

El in Na+ (dibujado a escala en la imagen) puede unir hasta un mximo de 6 molculas de agua, 4 en un plano y dos ms en las caras inferior y superior (representada como una elipse) del mismo. A estas molculas de agua se unen otras, hasta un total de unas 16 molculas de agua asociadas al Na+

En cualquier caso el in se rodea de una capa de molculas de agua (atmsfera de solvatacin). Estas molculas, a su vez, orientan a las molculas de agua vecinas, y as sucesivamente; las molculas ms externas se intercambian continuamente con las molculas de agua del medio. En principio, cuanto ms pequeo y ms cargado el in, es decir, cuanto mayor sea su densidad de carga, ms fuertemente une a las molculas de agua, aunque hay discusin sobre el nmero de molculas de agua que se pueden considerar como fuertemente unidas a un catin (4 o 6 para el Na+. por ejemplo). Por otra parte, este nmero puede depender de la presencia de otros iones en el medio. Los cationes metlicos como el Fe3+ se unen a 6 molculas de agua por enlaces dativos (de coordinacin) muy fuertes. Las molculas de agua se llegar a ionizar al aumentar el pH -hidrlisis de los cationes-; las propiedades especficas de estos complejos no sern tratadas en este tema. Solubilidad en agua de molculas neutras.

Las molculas neutras son solubles -miscibles- en agua si pueden formar puentes de hidrgeno, como aceptoras (acetona), donadoras (mercaptoetanol) o ambas ( etanol). La solubilidad de molculas ms grandes y complejas depende del nmero de grupos (inicos, polares) que tenga y de la geometra de la molcula.

Modelo de hidratacin del escilo-inositol. Cada uno de los seis grupos -OH une a 2 molculas de agua, una como donador y otra como aceptor (arriba). En total, 12 molculas de agua que, a su vez, se unen por puentes de hidrgeno a molculas de agua vecinas (arriba-derecha). Note que los hidrgenos unidos al carbono no forman puentes de hidrgeno
(oxgeno e hidrgeno del agua en prpura y cian, respectivamente) El ismero mas frecuente no es ste, sino el meso-inositol

Simulacin de una bicapa lipdica de fosfatidilcolina en estado fludo.

Las molculas de agua, muy desorganizadas pero unidas entre s por puentes de hidrgeno, se encuentran en las dos caras de la bicapa. No atraviesan el interior de la membrana, altamente hidrofbico. En este interior las cadenas de cidos grasos estn estrechamente unidas. La estructura es muy dinmica -el interior es prcticamente un fluido bidimensional- pero resulta muy estable debido al intenso efecto hidrofbico.

1 Es posible que haya una variacin de entalpa negativa en la transicin 1->2 si el nmero de puentes de hidrgeno que forman las molculas de agua en el clatrato es menor del que formaran en agua lquida, como ocurre en la figura. Este efecto se sumara a la variacin de entropa, e incrementara la energa de la interaccin hidrofbica