Hemija hrane

Predavanja sa Tehnolokog Fakulteta u Novom Sadu

Sadraj: *Voda *Lipidi -Lipidi -Estri karbonskih kiselina -Hemijske reakcije masti i masnih kiselina -Termooksidantivne promene masti *Antioksidanti *Ugljeni hidrati -Ugljeni hidrati -Monosaharidi -Polisaharidi *Proteni -Proteini -Funkcionalne osobine proteina u hrani *Boje supstance *Aroma supstance *Vitamini *Aditivi

VODA

STRUKTURA VODE

Voda je esencijalni konstituent veine namirnica, Sadraj vode u nekim namirnicama prikazan je u tabeli. Voda moe da egzistira kao: - ekstracelularna i intracelularna komponenta namirnica (prisustvo vode uslovljava hemijsko i mikrobioloko kvarenje vode); - kao disperzioni medijum; - kao rastvara; - kao disperzna faza u emulgacionim proizvodima (puter, margarin).

Vodonine veze (trodimenzionalne vodonine veze). Atom kiseonika okruen je sa etiri atoma vodonika (dve kovalentne i dve vodonikove veze) Visoke vrednosti za toplotni kapacitet, taku topljenja i kljuanja, povrinski napon, posedica je utroka ekstra energije potrebne za raskidanje intermolekulskih vodoninih veza. Interakcija vode i nepolarnih supstanci (hidrofobna hidratacija R+ voda R(hidrat) i hidrofobna intrakcija R(hidrat) + R(hidrat)R2(hidrat) + H2O)

STRUKTURA LEDA
Kristalizacija (svaki molekul vode povezan je sa 4 druga molekula to formira tetraedearsku prostornu strukturu. Razmak izmeu atoma kiseonika u ledu je 0.276 nm, a izmeu je vodonikov atom. Razmak izmeu O i H (to su oni koji su kovalentnom vezom povezani za kiseonik) je 0.96nm, to znai da H atom nije tano na polovini rastojanja O-O veze. Druga dva vodonikova atoma su na udaljenosti od 0,180 nm, i oni pripadaju dvema susednim molekulima vode.

Tetraedri se kombinuju poput saa formirajui heksagonalnu strukturu leda. Kada se led topi ova se struktura naruava, ali ne u potpunosti. Time se poveava gustina vode. Ako se temperatura dalje poveava dolazi do daljeg naruavanja tetraedarske strukture i gustina vode se dalje poveava. Istovremeno, sa ovim efektom javlja se i suprotan efekat. Poveanjem temperature poveava se i kinetika energija molekula. Dolazi do kidanja pojedinih vodonikovih veza pa se osloboeni molekuli vode udaljavaju jedni od drugih ime se smanjuje gustina vode. Ovaj efekat preovlauje pri temperaturama veim od 3.98oC. Zbog toga voda ima najveu gustinu na temperaturi od oko 4oC.

AKTIVNOST VODE
p aw po
Gde je: aw vodena aktivnost p parcijalni pritisak vode u hrani po parcijalni pritisak vode na istoj temperaturi

p ERH sat p

equ

Gde je: ERH ravnotena relativna vlanost pequ parcijalni pritisak vodene pare u ravnotei sa hranom na temperaturi T i pritisku od 101 kPa psat parcijalni pritisak vode u vazduhu zasienom vodenom parom na istoj T i P

FENOMEN SORPCIJE

Vodena aktivnost u hrani pri razliitim sadrajima vode

Histerezis vodenih sorpcionih izotermi

Sorpciona izoterma higroskopnih i nehigroskopnih proizvoda

Tipovi vode
1. Slobodna (povrinska) voda 2. Kapilarna voda 3. Vezana voda
Slobodna voda odreuje se metodom presovanja hrane izmeu dva filter papira.

Definicije vezane vode:

1. Vezana voda je voda koja ostaje nesmrznuta na niim temperaturama od 0oC (najee na -20oC) 2. Vezana voda je ona koliina vode u sistemu koja je nema funkciju rastvaraa.

VODENA AKTIVNOST I BRZINA HEMIJSKIH REAKCIJA

VODENA AKTIVNOST I KVARENJE HRANE

VODENA AKTIVNOST I PAKOVANJE

LIPIDI
Prirodna organska jedinjenja razliitog hemijskog sastava, nerastvorna u vodi, a rastvorna u nepolarnim organskim rastvaraima.
Lipos - mast Lipidi se mogu klasifikovati na razliite naine: - Na osnovu hemijske strukture dele se na: masne kiseline, gliceride, negliceride i sloene lipide - Na osovu prisustva grupe koje se mogu hidrolizovati dele se na hidrolizujue i nehidrolizujue: LIPIDI hidrolizujui
Sadre C, O, H voskovi triacilgliceroli (masti i ulja) Sadre C, O, H, P - Estri glicerola (fosfatidi i plazmalogeni - Estri sfingozina (sfingomielini i cerebrozidi)

nehidrolizujui
terpeni steroidi drugi

Najjednostavnija podela lipida: 1. Prosti lipidi (masti, ulja, voskovi) 2.Sloeni lipidi (fosfolipidi, glikolipidi, aminolipidi, sulfolipidi) 3.Derivati lipida (masne kiseline, masni alkoholi, masni aldehidi, steroidi, steroli) Masti sadre razne primese koje se uklanjaju, a zaostaje neutralna mast. Ona se karakterie: 1. jodni broj ( karakterie stepen nezasienosti) 2. kiselinski broj (ukazuje na koliinu slobodnih masnih kiselina) 3.saponifikacioni broj (neutralizacija svih kiselina i slobodnih i vezanih u trigliceridima)

FUNKCIJA U ORGANIZMU - Izvori energije (oksidacija 1g masti = 9 kcal); - Strukturne komponente elijskih membrana; - Prenosioci nervnih impulsa; - Hormoni (steroidni hormoni); - Vitamini (A, D, E i K); - Transporteri lipid-rastvornih vitamina; - Zatitna. TRIACILGLICEROLI ili TRIGLICERIDI - Estri masnih kiselina i glicerola

O CH2OH CHOH CH2OH glicerol CH2OC O R

CHOC R' O CH2OC R"

triacilglicerol

Na osnovu broja i vrste masnih kiselina razlikuju se: 1. Monogliceridi 1. Jednostavni gliceridi 2. Digliceridi 2. Meoviti gliceridi 3. Trigliceridi Strukturne karakteristike masnih kiselina: 1. 2. 3. 4. Monokarboksilne RCOOH R-ostatak dugaak nerazgranat niz Broj C-atoma je skoro uvek paran R-ostatak moe biti zasien ili nezasien sa jednom ili vie dvostrukih veza koje su uvek cis orijentisane. ZASIENE MASNE KISELINE CH3(CH2)nCOOH Miristinska kiselina n = 12 Palmitinska kiselina n = 14 Sterainska kiselina n = 16

Zasiene masne kiseline

Buterna Kapronska Kaprilna Kaprinska Laurinska Miristinska Palmitinska Stearinska Arahinska Begenska Lignocerinska CH3-(CH2)2-COOH CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)6-COOH CH3-(CH2)8-COOH CH3-(CH2)10-COOH CH3-(CH2)12-COOH CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)18-COOH CH3-(CH2)20-COOH CH3-(CH2)22-COOH

Nezasiene masne kiseline

Krotonska Palmitooleinska Oleinska Eruka Nervonska Linolna Linoleinska Arahidonska Klupadonska CH3-CH=CH-COOH CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-COOH CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-COOH

NEZASIENE MASNE KISELINE

CH3(CH2)5 C H C

(CH2)7COOH H

CH3(CH2)7 C H C

(CH2)7COOH H

Palmitooleinska kiselina

Oleinska kiselina

CH3(CH2)4 C H C

CH2 C HH
Linolna kiselina

(CH2)7COOH C H

CH3CH2 C H C

CH2 C HH C

CH2 C HH C

(CH2)7COOH H

Linoleinska kiselina

NOMENKLATURA TRIACILGLICEROLA

H2C HC H2C

O O O

palmitinska oleinska stearinska b-oleopalmitostearin

H2C HC H2C

O O O

oleinska stearinska stearinska

a-oleodistearin

H2C HC H2C

O O O

stearinska oleinska stearinska b-oleodistearin

POLIMORFIZAM Masne kiseline u vrstom agregatnom stanju mogu da formiraju razne kristalne oblike. Obino imaju tri oblika: a, b i g. Razliiti oblici masnih kiselina imaju razliite t.t. Polimorfizam kod triglicerida masnih kiselina je jo izraeniji, jer kod njih postoji vie mogunosti udruivanja molekula. Postoje dva oblika polimorfizma: oblik solice i oblik viljuke. Ova pojava ima velliku praktinu vrednost. Od nje zavisi tekstura masti, plastinost i t.t.
H H HOCO H C C H C H OCO R OCO R

H H H R OCO C C H C OCO OCOR H R

Oblik viljuke

Oblik stolice

FIZIKE OSOBINE MASTI I MASNIH KISELINA 1. Taka topljenja;

2. Taka ovravanja:
3. Taka kljuanja; 4. Taka dimljenja; 5. Taka gorenja; 6. Kalorina vrednost masti; 7. Specifina toplota masti; 8. Toplota topljenja, toplota isparavanja; 9. Specifina gustina; 10. Viskozitet; 11. Povrinska aktivnost; 12. Optike osobine (indeks prelamanja svetlosti, optika aktivnost, apsorpcija svetlosti); 13. Miris i ukus masti.

- T.t. zasienih masnih kiselina je vea od t.t. nezasienih masnih kiselina - Sa porastom molekulske mase raste t.t. - Nezasiene masne kiseline sa veim broje dvostrukih veza imaju niu t.t.

HEMIJSKE OSOBINE MASNIH KISELINA Reakcije masnih kiselina na karboksilnoj grupi:

O O R C OH
R1OH LiAlH4 SOCl2

R R R

R1 estri redukcija do alkohola derivati - hloridi

CH2OH C Cl O

Reakcija hidrogenizacije nezasienih masnih kiselina:

Delovanje sapuna na neistoe

Povrina Mast
O O

Povrina

Na
O

O C

Na+
O
+

Na+ O
C O Na+

Na
C O

Na+ Na+

Povrina

Delovanje sapuna na neistoe

O CH2 O O

Reakcija hidrogenizacije triacilglicerola

CH

O O

CH2 O

Nezasieni triacilglicerol

H2, Ni

O CH2 O O CH O O

CH2 O

Zasieni triacilglicerol

VOSKOVI
- su estri viih masnih kiselina i viih alkohola sa 20-70 C atoma u molekulu - ulaze u sastav masti koja pokriva kou, vunu, perje - ine zatitni sloj kod biljaka - Predstavnici: vosak iz glavatog kita (cetilpalmitat) i pelinji vosak.

O CH3(CH2)nCO(CH2)mCH3 n = 26; m = 29 ili 31 pcelinji vosak

CH3(CH2)14 O(CH2)15CH3 C
heksadecil-heksadekanoat (cetil-palmitat)

SLOENI LIPIDI
Sloeni lipidi su: - fosfolipidi (derivati fosforne kiseline)
glicerofosfolipide sfingolipide

- steroidi

Fosfolipidi (fosfatidi, fosfogliceridi) su redovni sastojci biljnih i animalnih masti (0.1-3.2%). Fosfolipidi se dele na glicerofosfolipide i sfingolipide. Glicerofosfolipidi su jedinjenja nastala esterifikacijom polivalentnog alkohola glicerola sa masnim kiselinama i fosfornom kiselinom. Na fosfornu kiselinu vezan je ostatak nekog azotnog jedinjenja (holin kod LECITINA i etanolamin kod KEFALINA)

FOSFOLIPIDI GLICEROFOSFOLIPIDI G L I C E R O L
O

ostatak masne kiseline ostatak masne kiseline fosfatni ostatak

CH2 CH CH2

O O O

C O C O P OH

R R' OH

G L I C E R O L

ostatak masne kiseline

CH2 O CH O

C O C O P

R R' O CH2CH2N(CH3)3

ostatak masne kiseline fosfatni ostatak ostatak amino alkohola

CH2 O

O Fosfatidilholin (Lecitin)

O CH2 O CH O C O C O P R R' O CH2CH2NH3

CH2 O

O Fosfatidiletanolamin (Kefalin)

PLAZMOGENI ( (na primarnom C - atomu glicerola imaju etarski vezan nezasien vii alkohol)
CH2 O CH O CH O C O P O Plazmogeni R R' O CH2CH2N(CH3)3
ili

CH2 O

NH3

SFINGOLIPIDI jedinjenja koja ne sadre glicerol ve alkohol sfingozin. Sfingozin ima 18 C-atoma, dvostruku vezu trans-konfiguracije izmeu C-4 i C-5 atoma, amino grupu na C-2 atomu i OH-grupe na C-1 i C-3 atomima:

Predstavnici : sfingomijelin(nalazi se u membranama nervnih elija)

S F I N G O Z I N
CH3 (CH2)12 CH HC CHOH CH NH O C O P R

OH

acilamidni ostatak fosfatni ostatak

ostatak amino alkohola

ili

Galaktoza ili glukoza

CH3 (CH2)12 CH HC CHOH CH NH O C Glc R

CH2 O

OCH2CH2N(CH3)3

CH2 O

O Sfingomielin

Cerebrozid

GLIKOLIPIDI -Sloeni lipidi koji sadre ostatke ugljenih hidrata(najee D-glukoze) - Bitni su za rad biolokih membrana; - Nalaze se u mozgu i u krvi; - Dele se na :cerebrozidi i gangliozidi.
Cerebrozidi nisu fosfolipidi, jer nemaju fosfatni estarski sistem. Umesto ostatka fosforilholina sadre ostatak eera, koji je za primarnu OH grupu vezan glikozidnom vezom. Od eera je najee prisutna D-galaktoza, pa se takvi cerebrozidi zovu galaktocerebrozidi:

fosfolipidi sadre dva dugaka hidrofobna lanca masnih kiselina i polarnu glavu(fosfatni i holinski) supstituent i mogu da grade micele u vodenom rastvoru. U micelama se fosfatna jedinica rastvara vodom, a estarski nizovi skupljaju unutar hidrofobne micelarne sfere. Fosfatidi mogu graditi i lipidni dvostruki sloj (konstituenti elijskih membrana propustljive barijere koje reguliu transport molekula u i iz elija).

Agregati fosfolipida: a) dvostruki sloj i b) micela

FOSFOLIPIDI

STEROIDI
Spadaju: steroli, polni hormoni, hormoni nadbubrega, une kiseline, saponini i steroidni alkaloidi. STEROLI nalaze se u svim mastima i uljima (0.03-1%). To su visokomolekularni ciklini alkoholi derivati ciklopentanofenantrena. Dele se na zoosterole i fitosterole Predstavnik: holesterol i stigmasterol

ESTRI KARBONSKIH KISELINA

O R C OR' = Z = -OR'

Dobijanje estara karbonskih kiselina 1. Reakcija esterifikacije:

O R C OH + H OR' H R O C OR' + HOH

v1= k1 [RCOOH] [ROH];

v2 = k2 [RCOOR] [H2O]

v 1 = v2 k1 [RCOOH] [ROH] = k2 [RCOOR] [H2O] k1 k2

= Ke =

[RCOOR] [H2O]
[RCOOH] [ROH]

Mehanizam reakcije esterifikacije:

O R C

OH +H R C OH OH R C OH2 O R' - HOH R + O H O C H O R' A R' R

OH C

+
O R'

OH

OH H O R C O R' + H

Dobijanje estara iz derivata kiselina:

R R CO

CO O

Cl + R' CO R + R'

OH OH

R R

CO CO

OR' + HCl OR' + R COOH

Hemijske osobine estara

1. Reakcija hidrolize: Saponifikacija
O R C OR' OH R O C OH OR' R O C + OR' H R COO + HO R'

Kisela hidroliza
O R C

OH +H R C OR' OH R C HOR' O H R + O H O C H OH + HOR' H R

OH C O H

OR'

OR' H O R C OH + H

2. Reakcija amonolize i aminolize:

O R

O R C NH2 R

O C HOR' O NH R R C HOR' NHR R O C NH2 R

O C NH2 + HOR'

C + :NH3 OR' O

OR' H O R R C

C + :NH Cl H

NHR + HOR'

OR' H

3. Reakcija alkoholize estara, reakcija transesterifikacije:

O R C

OH +H R C OR' OH R C HOR' O R" R + O H O C H OR" + HOR' R" R

OH C O R"

OR'

OR' H O R C OR" + H

O R C OR' + OR" R

O C OR' OR" R

O C OR" + OR"

HEMIJSKE REAKCIJE MASTI I MASNIH KISELINA

- Reakcije koje se odvijaju na estarskoj grupi - Reakcije na ugljovodonikovom lancu

REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU NA ESTARSKOJ GRUPI: - Hidroliza:

- Hidroliza u alkalnoj sredini:

- Esterifikacija:

- Interesterifikacija: alkoholiza, acidoliza i izmena estara

R R1 R1 CO CO CO O O R2 + R3 O R1 + R2 R + R2 CO OH COOH O R4 R R2 R3 CO CO CO O O O R2 + R1 R + R1 R2 + R1 OH COOH CO O R4

- Redukcija karboksilne grupe - Dobijanje amida, nitrila i hlorida masnih kiselina REAKCIJE NA UGLJOVODONIKOVOM LANCU

- Hidrogenacija:

-Vezivanje sumporne kiseline

- Adicija halogena

-Vezivanje sumporne kiseline

-Oksidacija

-Dimerizacija

- Polimerizacija

CH2 HC CH

CH2

CH

CH

+ CH2 CH2 CH CH CH CH

CH2 HC CH CH2 CH2 CH HC

CH2

CH

CH

CH CH

Zagrevanjem masnih kiselina dolazi do intramolekulskog pregrupisavanja u prisustvu katalizatora. Trans izomeri imaju viu taku topljenja.

CH CH cis-

CH HC trans-

Tipian primer ove izomerizacije je transformacija oleinske kiseline u elaidinsku kiselinu, po emu je ovaj proces i dobio naziv elaidiranje.

VRSTE KVARENJA MASTI

Enzimatski i mikrobioloki procesi -hidrolitika razgradnja --ketooksidacija Hidrolitika razgradnja masti deava se u prisustvu lipolitikih enzima (lipaza) i vode. Temperatura ubrzava ovu reakciju kvarenja masti. Ovo kvarenje karakteristino je za masti i ulja u sirovinama (maslac, margarin) i za proizvode koje sadre vei % vode (mesni i mleni proizvodi). Tokom reakcije oslobaaju se masne kiseline kao posledica razgradnje estarske veze, a takoe i mono i digliceridi i glicerol.

-KETOOKSIDACIJA Karakteristino za masti koje sadre masne kiseline kraeg i srednjeg niza Uzronici reakcije su gljivice iz grupe Aspergillus i Penicillium i bakterije iz roda Bacillus Mikroorganizmi u prisustvu kiseonika napadaju zasiene masne kiseline i to metilensku grupu u -poloaju i nastaju -keto kiseline i metil keton R-CH2-CH2-COOH R-CH=CH-COOH R-CHOH-CH2-COOH R-CO-CH2-COOH R-CO-CH3 + CO2

Ukoliko je prisutna voda, iz -keto kiseline mogu nastati i dve masne kiseline umesto metil ketona Iz -keto kaprinske kiseline nastaju buterna i siretna kiselina

CH3CH2CH2COCH2COOH + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3COOH

Hemijske reakcije: 1. Autooksidacija 2. Termooksidativne promene 3. Reverzija AUTOOKSIDACIJA U prvoj fazi dolazi do eliminacije vodonikovih atoma iz metilenske grupe molekula nezasiene masne kiseline (LH). Oksidaciju lipida mogu inicirati reaktivne kiseonikove vrste, kao to su: hidroksi radikal (OH), peroksi radikal (HO2), superoksidanjon radikal (O2), kao i neradikalski derivati kiseonika (vodonikperoksid, singletni kiseonik, hipohloritna kiselina). Hidroksi radikali su jedan od najmonijih inicijatora lipidne peroksidacije. Autooksidacija lipida se moe inicirati ovim radikalima sledeim mehanizmima: a) eliminacijom H-atoma iz C-H veze

H + OH

C + H

OH

b) adicijom na dvostruku vezu

+ OH

OH

II faza: Propagacija

a)Stvaranje hidroperoksida:
L + O2 LOO LOO + LH LOOH + L b) Razlaganje hidroperoksida: LOOH LO + OH LOOH + LH LO + L + H2O 2LOOH LOO + LO + H2O Druga faza peroksidacije lipida podrazumeva reakciju alkil radikala (L) nastalih eliminacijom H-atoma iz bonog lanca nezasiene masne kiseline, sa nesparenim elektronom na C-atomu, sa kiseonikom, pri emu nastaju peroksi radikali (LOO).

Peroksi radikali omoguavaju odigravanje lanane reakcije oksidacije lipida oduzimanjem H-atoma od polaznog lipida, pri emu se oni stabilizuju gradei hidroperokside (LOOH), a iz polaznog lipida nastaju novi alkil radikali. U daljem toku oksidacije razgradnjom hidroperoksida nastaju akil (L), alkoksi (LO), peroksi (LOO) i hidroksi radikali (OH). Razgradnjom hidroperoksida lipida, kao primarnih proizvoda oksidacije, pored slobodnih radikala, stvaraju se i drugi sekundarni proizvodi oksidacije kao to su: ketoni, aldehidi, alkoholi, masne kiseline kraeg lanca i druga jedinjenja koja su odgovorna za neprijatan miris uegle masti i ulja. III faza: Terminacija

L + L L-L L + LOO LOOL L + LO LOL LO + LO LOOL LOO + LOO proizvodi

Trea faza peroksidacije lipida podrazumeva reakcije koje se odigravaju izmeu slobodnih radikala, pri emu nastaju tercijarni proizvodi oksidacije lipida, stabilni i nereaktivni dimeri i polimeri, koji su veoma tetni po zdravlje.

Hidroperoksidi oleinske kiseline

- Pri viim temperaturama stvaraju se i ciklini peroksidi, epidioksidi i epiperoksidi:

- Sekundarni proizvodi autooksidacije

Dekompozicija hidroperoksida u prvoj fazi ukljuuje nastajanje alkoksi i hidroksi slobodnih radikala:
R CH(OOH) R R CH O R + OH

Reakcijom alkoksi radikala nastaju aldehidi:

R CH O R R + RCHO

Alkoksi radikali takoe mogu da formiraju alkohole reakcijom apstrakcije vodonikovog atoma iz drugog molekula masne kiseline
R CH O
R CH O R + R1 R

R + R1H

CH OH
C O

R + R1

Slobodni radikali mogu meusobno da reaguju (terminacija) formirajui ketone:

R + R1H

Oksidacijom aldehida i ketona nastaju slobodne masne kiseline koje spadaju u tercijarne proizvode reakcije.

FAKTORI KOJI UBRZAVAJU AUTOOKSIDACIJU Temperatura - Svetlo (fotooksidacija) - Tragovi metala Delovanjem metala na hidroperokside dolazi ili do oksidacije jona metala i stvaranja hidroksidnog jona i alkoksi radikala:
n

M
na primer:

LOOH M

( n 1)

OH LO

Cu LOOH Cu 2 OH LO
ili do redukcije jona metala i stvaranja protona i peroksi radikala:
n

M
na primer:

LOOH M

( n 1)

H LOO

Cu 2 LOOH Cu H LOO

Joni metala mogu da reaguju i sa neoksidovanim supstratom, pri emu dolazi do redukcije jona metala i stvaranja protona i alkil radikala:
n

LH M

( n 1)

H L

Takoe, njihova prooksidativna aktivnost zasniva se i na aktivaciji molekulskog kiseonika. Reakcijom metala sa kiseonikom dolazi do oksidacije jona metala i stvaranja singlet kiseonika (1O2) i peroksi radikala:

n+

+ O2

(n+1) +

+ O 2

e
+

O2

+H

HOO

FOTOOKSIDACIJA Fotooksidacija je uzrokovana reaktivnou singletnog kiseonika. Singletni kiseonik nastaje premetanjem jednog nesparenog elektrona iz * razvezujue orbitale molekula kiseonika.

Singletni kiseonik nastaje u prisustvu fotosenzitivnog aktivatora (hlorofil, mioglobin, riboflavin, feofitin A, eritrozin).
Aktivatori mogu da reaguju direktno sa supstratom ili da aktiviraju kiseonik u singletno stanje. Reaktivnost singletnog kiseonika je 1500 puta vea od molekulskog kiseonika.

Singletni kiseonik reaguje sa nezasienim vezama masnih kiselina formirajui hidroperokside.

U prisustvu karotenoida i drugih antioksidanata singletni kiseonik oslobaa viak energije i vraa se u svoje osnovno stanje. Ovaj mehanizam poznat je kao quenching.

sen sen* + O2
1

sen* sen + 1O2

ROOH

O2 + RH

DA SE ZAPAMTI: Postoje tri vrste oksidacija masti: 1. Autooksidacija; 2. Fotooksidacija; 3. Enzimska oksidacija. Na kvalitet masti utie i zagrevanje (tokom procesa proizvodnje masti i tokom prenja hrane), pri temperaturama od 120-270 oC bez prisustva vazduha. Hidrogenacija i izomerizacija su najvanije hemijske reakcije koje se tom prilikom odvijaju. Sojino ulje i masti i ulja koja sadre linolensku kiselinu pokazuju pojavu reverzije ukusa kada se izloe uticaju vazduha. Tokom ove pojave stepen oksidacije je nizak, ali zbog neprijatnog ukusa ove masti i ulja se ne mogu koristiti za ishranu. Uzrok ove pojave je prisustvo aldehida 2-trans-heksanala, 2-trans-nonenala i 2-trans-6cis-nonadienala koji nastaju iz hidroperoksida linolenske kiseline. Do pojave reverzije dolazi ve tokom indukcionog perioda. Antioksidanti reaguju sa slobodnim radikalima deaktivirajui ih. Najbolji antioksidanti su fenolna jedinjenja koja mogu da formiraju hinone. Antioksidanti mogu biti prirodni i sintetiki.

Termika razgradnja triacilglicerola je reakcija kojom se, zagrevanjem na vrlo visokim temperaturama, raskida estarska veza i nastaje smea degradacionih proizvoda, uglavnom ugljovodonika, kiselina i karbonilnih jedinjenja . Prisustvo razliitih degradacionih proizvoda utie na ukus, izgled, nutritivnu vrednost ali i toksinost masti i ulja.

ODREIVANJE STEPENA OKSIDACIJE MASTI 1.ODREIVANJE VREDNOSTI PEROKSIDNOG BROJA (PV) Jodometrijskom metodom: ROOH + 2KI ROH + I2 + K2O Tiocijanatnom metodom: ROOH + Fe2+ + ROH + OH + Fe2+
1.MERENJE PROIZVODA RAZGRADNJE Odreivanjem karbonilnog broja - kolorimetrijski sa 2,4-dinitrofenilhidrazin derivatima Odreivanjem TBA vrednosti - kolorimetrijski sa tiobarbiturnom kiselinom Gasnom hromatografijom (GC) Gasno-hromatografsko i maseno-spektroskopskom metodom (GC/MS) 1.MERENJE UTROENOG KISEONIKA Gravimetrijskom metodom Varburgovom metodom

1. FIZIKO-HEMIJSKE METODE UV apsorpcijom IR spektroskopijom ESR spektroskopijom Fluorescentnim merenjem Hemiluminiscentnom metodom

HEMIJSKE REAKCIJE MASTI I MASNIH KISELINA

- Reakcije koje se odvijaju na estarskoj grupi - Reakcije na ugljevodonikovom lancu

REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU NA ESTARSKOJ GRUPI: - Hidroliza:

- Hidroliza u alkalnoj sredini:

- Esterifikacija:

- Interesteifikacija, alkoholiza, acidoliza i izmena estara - Redukcija karboksilne grupe - Dobijanje amida, nitrila i hlorida masnih kiselina

REAKCIJE NA UGLJOVODONIKOVOM LANCU - Hidrogenacija:

-Vezivanje sumporne kiseline

- Adicija halogena

-Vezivanje sumporne kiseline

-Oksidacija

-Dimerizacija

VOSKOVI
- su estri viih masnih kiselina i viih alkohola sa 20-70 C atoma u molekulu - ulaze u sastav masti koja pokriva kou, vunu, perje - ine zatitni sloj kod biljaka - Predstavnici: vosak iz glavatog kita (cetilpalmitat) i pelinji vosak.

O CH3(CH2)4CO(CH2)15CH3 heksadecil-heksadekanoat (cetil-palmitat)

O CH3(CH2)nCO(CH2)mCH3 n = 26; m = 29 ili 31 pcelinji vosak

SLOENI LIPIDI
Sloeni lipidi su: - fosfolipidi (derivati fosforne kiseline) - glikolipidi (lipidi koji sadre ostatke eera) - steroidi. Fosfolipidi (fosfatidi, fosfogliceridi) su redovni sastojci biljnih i animalnih masti (0.1-3.2%). Fosfolipidi se dele na glicerofosfolipide i sfingolipide. Glicerofosfolipidi su jedinjenja nastala esterifikacijom polivalentnog alkohola glicerola sa masnim kiselinama i fosfornom kiselinom. Na fosfornu kiselinu vezan je ostatak nekog azotnog jedinjenja (holin kod LECITINA i etanolamin kod KEFALINA)

Ovi molekuli sadre dva dugaka hidrofobna lanca masnih kiselina i polarnu glavu(fosfatni i holinski) supstituent i mogu da grade micele u vodenom rastvoru. U micelama se fosfatna jedinica rastvara vodom, a estarski nizovi skupljaju unutar hidrofobne micelarne sfere. Fosfatidi mogu graditi i lipidni dvostruki sloj (konstituentielijskih membranapropustljive barijere koje reguliu transport molekula u i iz elija).

SFINGOLIPIDI - jedinjenja koja ne sadre glicerol ve alkohol sfingozin. Predstavnici : sfingomijelin(nalazi se u membranama nervnih elija)

GLIKOLIPIDI - Sloeni lipidi koji sadre ostatke ugljenih hidrata(najee D-glukoze) - Bitni su za rad biolokih membrana; - Nalaze se u mozgu i u krvi; - Dele se na :cerebrozidi i gangliozidi.

STEROIDI Spadaju: steroli, polni hormoni, hormoni nadbubrega, une kiseline, saponini i steroidni alkaloidi. STEROLI- nalaze se u svim mastima i uljima (0.03-1%). To su visokomolekularni ciklini alkoholi derivati ciklopentanofenantrena. Dele se na zoosterole i fitosterole Predstavnik: holesterol i stigmasterol

VRSTE KVARENJA MASTI

Enzimatski i mikrobioloki procesi -hidrolitika razgradnja --ketooksidacija Hidrolitika razgradnja masti deava se u prisustvu lipolitikih enzima (lipaza) i vode. Temperatura ubrzava ovu reakciju kvarenja masti. Ovo kvarenje karakteristino je za masti i ulja u sirovinama (maslac, margarin) i za proizvode koje sadre vei % vode (mesni i mleni proizvodi). Tokom reakcije oslobaaju se masne kiseline kao posledica razgradnje estarske veze, a takoe i mono i digliceridi i glicerol.

-KETOOKSIDACIJA Karakteristino za masti koje sadre masne kiseline kraeg i srednjeg niza Uzronici reakcije su gljivice iz grupe Aspergillus i Penicillium i bakterije iz roda Bacillus Mikroorganizmi u prisustvu kiseonika napadaju zasiene masne kiseline i to metilensku grupu u -poloaju i nastaju -keto kiseline i metil keton R-CH2-CH2-COOH R-CH=CH-COOH R-CHOH-CH2-COOH R-CO-CH2-COOH R-CO-CH3 + CO2

Ukoliko je prisutna voda, iz -keto kiseline mogu nastati i dve masne kiseline umesto metil ketona Iz -keto kaprinske kiseline nastaju mlena i siretna kiselina

CH3CH2CH2COCH2COOH + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3COOH

Hemijske reakcije: 1. Autooksidacija 2. Termooksidativne pormene 3. Reverzija AUTOOKSIDACIJA U prvoj fazi dolazi do eliminacije vodonikovih atoma iz metilenske grupe molekula nezasiene masne kiseline (LH). Oksidaciju lipida mogu inicirati reaktivne kiseonikove vrste, kao to su: hidroksi radikal (OH), peroksi radikal (HO2-), superoksidanjon radikal (O2-), kao i neradikalski derivati kiseonika (vodonikperoksid, singletni kiseonik, hipohloritna kiselina). Hidroksi radikali su jedan od najmonijih inicijatora lipidne peroksidacije. Autooksidacija lipida se moe inicirati ovim radikalima sledeim mehanizmima: a) eliminacijom H-atoma iz C-H veze

H + OH

C + H

OH

b) adicijom na dvostruku vezu

+ OH

OH

II faza: Propagacija

a)Stvaranje hidroperoksida:
L + O2 LOO LOO + LH LOOH + L

b) Razlaganje hidroperoksida:
LOOH LO + OH LOOH + LH LO + L + H2O 2LOOH LOO + LO + H2O Druga faza peroksidacije lipida podrazumeva reakciju alkil radikala (L) nastalih eliminacijom H-atoma iz bonog lanca nezasiene masne kiseline, sa nesparenim elektronom na C-atomu, sa kiseonikom, pri emu nastaju peroksi radikali (LOO).

Peroksi radikali omoguavaju odigravanje lanane reakcije oksidacije lipida oduzimanjem H-atoma od polaznog lipida, pri emu se oni stabilizuju gradei hidroperokside (LOOH), a iz polaznog lipida nastaju novi alkil radikali. U daljem toku oksidacije razgradnjom hidroperoksida nastaju akil (L), alkoksi (LO), peroksi (LOO) i hidroksi radikali (OH). Razgradnjom hidroperoksida lipida, kao primarnih proizvoda oksidacije, pored slobodnih radikala, stvaraju se i drugi sekundarni proizvodi oksidacije kao to su: ketoni, aldehidi, alkoholi, masne kiseline kraeg lanca i druga jedinjenja koja su odgovorna za neprijatan miris uegle masti i ulja. III faza: Terminacija L + L L-L L + LOO LOOL L + LO LOL LO + LO LOOL LOO + LOO proizvodi Trea faza peroksidacije lipida podrazumeva reakcije koje se odigravaju izmeu slobodnih radikala, pri emu nastaju tercijarni proizvodi oksidacije lipida, stabilni i nereaktivni dimeri i polimeri, koji su veoma tetni po zdravlje.

Hidroperoksidi oleinske kiseline

- Pri viim temperaturama stvaraju se i ciklini peroksidi, epidioksidi i epiperoksidi:

- Sekundarni proizvodi autooksidacije

FAKTORI KOJI UBRZAVAJU AUTOOKSIDACIJU Temperatura - Svetlo (fotooksidacija) - Tragovi metala Delovanjem metala na hidroperokside dolazi ili do oksidacije jona metala i stvaranja hidroksidnog jona i alkoksi radikala:
n

M
na primer:

LOOH M

( n 1)

OH LO

Cu LOOH Cu 2 OH LO
ili do redukcije jona metala i stvaranja protona i peroksi radikala:
n

M
na primer:

LOOH M

( n 1)

H LOO

Cu 2 LOOH Cu H LOO

Joni metala mogu da reaguju i sa neoksidovanim supstratom, pri emu dolazi do redukcije jona metala i stvaranja protona i alkil radikala:
n

LH M

( n 1)

H L

Takoe, njihova prooksidativna aktivnost zasniva se i na aktivaciji molekulskog kiseonika. Reakcijom metala sa kiseonikom dolazi do oksidacije jona metala i stvaranja singlet kiseonika (1O2) i peroksi radikala:

n+

+ O2

(n+1) +

+ O 2

e
+

O2

+H

HOO

ODREIVANJE STEPENA OKSIDACIJE MASTI 1.ODREIVANJE VREDNOSTI PEROKSIDNOG BROJA (PV) Jodometrijskom metodom: ROOH + 2KI ROH + I2 + K2O Tiocijanatnom metodom: ROOH + Fe2+ + ROH + OH + Fe2+
1.MERENJE PROIZVODA RAZGRADNJE Odreivanjem karbonilnog broja - kolorimetrijski sa 2,4-dinitrofenilhidrazin derivatima Odreivanjem TBA vrednosti - kolorimetrijski sa tiobarbiturnom kiselinom Gasnom hromatografijom (GC) Gasno-hromatografsko i maseno-spektroskopskom metodom (GC/MS) 1.MERENJE UTROENOG KISEONIKA Gravimetrijskom metodom Varburgovom metodom

1. FIZIKO-HEMIJSKE METODE UV apsorpcijom IR spektroskopijom ESR spektroskopijom Fluorescentnim merenjem Hemiluminiscentnom metodom

TERMOOKSIDATIVNE PROMENE MASTI

Pri viim temperaturama (150oC) u prisustvu vazduha, uz oksidaciju dolazi i do termooksidacije. Stepen termooksidacije zavisi od vrste masti, temperature i duine zagrevanja. Produkti termooksidacije: cikline masne kiseline, dimeri i polimeri termoglicerida, oksipolimeri itd.

REVERZIJA
Kvarenje ulja, najee sojinog. Nakon kraeg vremena uvanja javlja se neprijatan miris (na sirovinu, na ribu). Nije naen uzrok reverzije. Ulja niskog peroksidnog broja mogu takoe da podleu reverziji. Pretpostavlja se da razgraeni produkti linolne kiseline uslovljavaju neprijatan miris ulja, stvara se alkohol, 2-pentilfuran.

O CH3(CH2)3CH2C CH CH CH

REAKTIVNI OBLICI KISEONIKA

Orbitala s*2p p*2p p 2p s 2p s*2s s 2s s*1s s 1s
Orbitala s*2p p*2p p 2p s 2p s*2s s 2s s*1s s 1s
O2 O2 O2 O2 e redukcija O2 superoksid-anjon radikal 2H H2O2 vodonik-peroksid + H OH hidroksi radikal 2 H2O
2

2 2e O2 redukcija peroksidni jon

3e redukcija

O2 hipoteticki proizvod - prekursor oksida i oksena 4H

2H H2O

(1DgO2)

(1Sg+O2)

2 4e 2O redukcija

ANTIOKSIDANTI
Termin antioksidant podrazumeva sve supstance koje, prisutne u manjoj koncentraciji u odnosu na supstrate koji se oksidiu, mogu da spree ili znaajno smanje njihovu oksidaciju. Generalno, znaaj antioksidanata nesumnjivo je u tome to tite prehrambene proizvode od oksidativnih transformacija, a sa druge strane su podrka i dopuna in vivo postojeem antioksidativnom sistemu zatite razvijenom kod svih aerobnih organizama.

Inhibicija oksidacije: minimiziranje uticaja fizikih faktora (vrste pakovanja); inihibicija autooksidacije; inhibicija fotosenzitivne oksidacije; inhibicija i inaktivacija enzima.

Po nainu delovanja antioksidanti se mogu podeliti na:

primarne, sekundarne i tercijarne. Primarni antioksidanti su antioksidativni enzimi ili enzimski sistemi koji spreavaju nastajanje novih slobodnih radikala, odnosno uestvuju u stvaranju primarne odbrane od reaktivnih radikalskih vrsta. U ovu grupu antioksidanata spadaju enzimi superoksid dismutaza (SOD), glutation peroksidaza (GSH) i katalaza (CAT) kao i neki proteini (transferin, ceruloplazmin) . Sekundarni antioksidanti su uglavnom sekundarni metaboliti biljaka i ivotinja. U ovu grupu antioksidanata ubrajaju se vitamin E, vitamin C, terpeni, azotna jedinjenja (alkaloidi, amini, aminokiseline, derivati hlorofila) i fenolna jedinjenja. Tercijarni antioksidanti deluju tako to obnavljaju strukturu elije oteene dejstvom slobodnih radikala npr. enzimi koji obnavljaju DNA i metionin sulfoksid reduktaza.

U cilju smanjenja stepena oksidacije u prehrambenim proizvodima, nekoliko sintetikih antioksidanata, butilhidroksianizol (BHA), butilhidroksitoluen (BHT), terc-butilhidrohinon (TBHQ), propilgalat (PG), koriste se zbog svoje visoke stabilnosti, efikasnosti, niske cene i ostalih dobrih osobina.

OCH3 (H3C)3C C(CH3)3

OH C(CH3)3

OH BHA

CH3 BHT

Meutim, njihova upotreba u prehrambenoj industriji je limitirana zbog sumnje da pokazuju toksikoloke efekte, tj. da deluju kao promotori u karcinogenezi. Mnoge nauno-istraivake studije ukazuju na veu efikasnost i zdravstvenu bezbednost prirodnih antioksidanata izolovanih iz biljaka, mikroorganizama, gljiva i ivotinjskog tkiva.

Inihibicija autooksidacije:

LOO + AH LOOH + A
LO + AH LOH + A A + LOOH AH + LOO A + LOO AOOL A + A neradikalski proizvodi A + LH AH + L AH + LOOH A + LO + H2O

AH + O2 A + HO2
AOOL AO + LO

A + O2 AOO

Antioksidanti su jedinjenja veoma razliite strukture. Osnovne klase prirodnih antioksidanata su:

Tokoferoli i tokotrienoli Askorbinska kiselina Fenolna jedinjenja - Fenoli - Fenol-karbonske kiseline - Fenilpropanoidi - Naftohinoni - Ksantoni - Stilbeni - Flavonoidi - Fitoaleksini - Tanini
Terpeni Karotenoidi Melanoidini

Tokoferoli i tokotrienoli poznati pod nazivom vitamin E, su vani mikronutritienti. To su liposolubilni prirodni antioksidanti prisutni u biljnim uljima (kao palmino, ulje pirinanih mekinja, ulje jema, kokosa, kukuruza, suncokreta i ulje semena kauuka). Palmino ulje je neuporedivo najbogatije vitaminom E, u odnosu na navedena ulja. Nalaze se u malim koliinama i u semenu drugih biljaka.
R1 HO LO2 + R2 Me R1 O LO2 + R2 Me O Me R3 R2 O O Me O L Me R3 O R1 O Me R3 LOOH + R2 Me O Me R3 O R1

TH + TH T + TH2

T tokoferilhinon; TH2 a-tokoferol

Hvatanje molekula kiseonika:

H2C H

OH OH O

H2C O + 1/2 O 2 H

OH OH O

HO

OH

L-askorbinska kiselina

L-Dehidroaskorbinska kiselina

FENOLNI ANTIOKSIDANTI
R2 R1

R2

R1

R3

COOH

R3

CH

CH

COOH

R4
R1=R2=R4=H, R3=OH R1=R4=H, R2=R3=OH R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH R1=H, R2=R3=R4=OH R1=R4=OH, R2=R3=H p-Hidroksibenzoeva kiselina Protokatehinska kiselina Vanilinska kiselina Galna kiselina Gentisinska kiselina

R4
R1=R2=R4=H, R3=OH p-Kumarinska kiselina R1=R4=H, R2=R3=OH Kafena kiselina R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Ferulna kiselina

3' 2' 8 7 1 4'

O C
4 2 3

1'

B
5' 6'

A
6 5

Osnovne klase flavonoida

O flavoni

O izoflavoni

O flavanoni

O H H

OH O flavonoli O O flavanoli

OH O flavani

OH

O H H OH OH H OH flavan-3,4-dioli

antocijanidini neoflavani

OH

O CH OH

O halkoni

O auroni

Antioksidativna svojstva fenolnih jedinjenja: -Uslovljavaju terminaciju slobodnoradikalskih reakcija

ROO + ArOH ROOH + ArO RO + ArOH ROH + Ar

OH OH B CH3O A O C OH OH O O O B CH3O + ROO A OH OH O O OH O + ROO CH3O A OH O B OH O

Direktno hvatanje slobodnih radikala

- Heliraju jone metala

HO

HO

OH

O Me

O Me

HO

HO

OH

O Me

5-hidroksiflavoni i flavanoni

Metalni kompleksi 5-hidroksiflavonoida

HO

HO

OH O Me O

O Me

HO

HO

OH O 3-hidroksiflavoni i flavanoni O

O Me

Metalni kompleksi 3-hidroksiflavonoida

Strukturne karakteristike fenolnih jeidnjenja vane za njihovo antioksidativno delovanje su:

- Broj i poloaj hidroksilnih grupa u molekulu fenolnih kiselina; - Mogunost stabilizacije nastalih aroksi radikala;

COOH

COOH

Najznaajniji elementi za antioksidativno delovanje flavonoida: broj hidroksilnih grupa u B prstenu o-dihidroksilne grupe B prstena
OH OH HO O

OH OH O

2,3-dvostruka veza piranskog prstena u konjugaciji sa keto-grupom na C4-atomu (zbog delokalizacije)

OH OH HO O

OH OH O

Hidroksilne grupe na poloajima C3 i C5 kao hvatai slobodnih radikala, i njihova sposobnost stvaranja vodoninih veza sa keto grupom.

OH OH HO O

O O H O H

KAROTENOIDI
Pripadaju klasi C40 - terpenoida

b-jononski prsten b-jononski prsten b-Karoten (C40 H56 )

Likopen OH

HO Zeaksantin OH

HO Lutein

b-Karoten - b-Karoten + ROO ROO-b-karoten + ROOH - Kvener singletnog kiseonika

SINERGIZAM
Zajedniko dejstvo pomeanih antioksdanata:

RO2 + AH ROOH + A
A + BH B + AH

Sinergisti imaju tri naina delovanja: Vezuju tragove metala, inaktiviraju ih i iskljuuju njihovo prooksidativno delovanje; Daju H atom atioksidantu, redukuju ga i time regeneriu; Spreavaju delovanje antioksidanata na razgradnju peroksida

Prirodni antioksidanti
Prirodni izvori
I. Biljke 1. Seme uljarica 2. itarice 3. Pasulj i kotiavo voe 4. Klice 5. Izdanci i listovi 6. Biljni voskovi 7. Kora i koren 8. Voe i povre Susam, suncokret Mekinje, ljuska pirina Soja, crveni pasulj, ljuska kikirikija, seme lotusa Susam Jeam, aj Eukaliptus, Prunus Eukaliptus argarepa, perun, groe

Primer

9. Bilje i zaini
10. Lekovite biljke 11. Alge II. Plodovi mora

Ruzmarin, alfija, timijan

Osbeckia chinesis L. Ananori Ostrige, koljke, rakovi

III. Mikrobioloki proizvodi

IV. Fermentacioni produkti V. Hidrolizati proteina VI. Proizvodi Maillardove reakcije

Metaboliti streptomiceta
Tempeh, Natto, Miso Melanoidin

VII. Ostali

REAKTIVNI OBLICI KISEONIKA

Orbitala s*2p p*2p p 2p s 2p s*2s s 2s s*1s s 1s
Orbitala s*2p p*2p p 2p s 2p s*2s s 2s s*1s s 1s (1DgO2) (1Sg+O2)
O2 O2 O2 O2 e redukcija O2 superoksid-anjon radikal 2H H2O2 vodonik-peroksid + H OH hidroksi radikal 2 H2O
2

2 2e O2 redukcija peroksidni jon

3e redukcija

O2 hipoteticki proizvod - prekursor oksida i oksena 4H

2H H2O

2 4e 2O redukcija

ANTIOKSIDANTI
Termin antioksidant podrazumeva sve supstance koje, prisutne u manjoj koncentraciji u odnosu na supstrate koji se oksidiu, mogu da spree ili znaajno smanje njihovu oksidaciju. Generalno, znaaj antioksidanata nesumnjivo je u tome to tite prehrambene proizvode od oksidativnih transformacija, a sa druge strane su podrka i dopuna in vivo postojeem antioksidativnom sistemu zatite razvijenom kod svih aerobnih organizama. Inhibicija oksidacije: minimiziranje uticaja fizikih faktora (vrste pakovanja); inihibicija autooksidacije; inhibicija fotosenzitivne oksidacije; inhibicija i inaktivacija enzima.

Po nainu delovanja antioksidanti se mogu podeliti na:

primarne, sekundarne i tercijarne. Primarni antioksidanti su antioksidativni enzimi ili enzimski sistemi koji spreavaju nastajanje novih slobodnih radikala, odnosno uestvuju u stvaranju primarne odbrane od reaktivnih radikalskih vrsta. U ovu grupu antioksidanata spadaju enzimi superoksid dismutaza (SOD), glutation peroksidaza (GSH) i katalaza (CAT) kao i neki proteini (transferin, ceruloplazmin) . Sekundarni antioksidanti su uglavnom sekundarni metaboliti biljaka i ivotinja. U ovu grupu antioksidanata ubrajaju se vitamin E, vitamin C, terpeni, azotna jedinjenja (alkaloidi, amini, aminokiseline, derivati hlorofila) i fenolna jedinjenja. Tercijarni antioksidanti deluju tako to obnavljaju strukturu elije oteene dejstvom slobodnih radikala npr. enzimi koji obnavljaju DNA i metionin sulfoksid reduktaza.

U cilju smanjenja stepena oksidacije u prehrambenim proizvodima, nekoliko sintetikih antioksidanata, butilhidroksianizol (BHA), butilhidroksitoluen (BHT), terc-butilhidrohinon (TBHQ), propilgalat (PG), koriste se zbog svoje visoke stabilnosti, efikasnosti, niske cene i ostalih dobrih osobina.

OCH3 (H3C)3C C(CH3)3

OH C(CH3)3

OH BHA

CH3 BHT

Meutim, njihova upotreba u prehrambenoj industriji je limitirana zbog sumnje da pokazuju toksikoloke efekte, tj. da deluju kao promotori u karcinogenezi. Mnoge nauno-istraivake studije ukazuju na veu efikasnost i zdravstvenu bezbednost prirodnih antioksidanata izolovanih iz biljaka, mikroorganizama, gljiva i ivotinjskog tkiva.

Inihibicija autooksidacije:

LOO + AH LOOH + A
LO + AH LOH + A A + LOOH AH + LOO A + LOO AOOL A + A neradikalski proizvodi A + LH AH + L AH + LOOH A + LO + H2O

AH + O2 A + HO2
AOOL AO + LO

A + O2 AOO

Antioksidanti su jedinjenja veoma razliite strukture. Osnovne klase prirodnih antioksidanata su:

Tokoferoli i tokotrienoli Askorbinska kiselina Fenolna jedinjenja - Fenoli - Fenol-karbonske kiseline - Fenilpropanoidi - Naftohinoni - Ksantoni - Stilbeni - Flavonoidi - Fitoaleksini - Tanini
Terpeni Karotenoidi Melanoidini

Tokoferoli i tokotrienoli poznati pod nazivom vitamin E, su vani mikronutritienti. To su liposolubilni prirodni antioksidanti prisutni u biljnim uljima (kao palmino, ulje pirinanih mekinja, ulje jema, kokosa, kukuruza, suncokreta i ulje semena kauuka). Palmino ulje je neuporedivo najbogatije vitaminom E, u odnosu na navedena ulja. Nalaze se u malim koliinama i u semenu drugih biljaka.
R1 HO LO2 + R2 Me R1 O LO2 + R2 Me O Me R3 R2 O O Me O L Me R3 O R1 O Me R3 LOOH + R2 Me O Me R3 O R1

TH + TH T + TH2

T tokoferilhinon; TH2 a-tokoferol

Reakcioni mehanizam oksidacije Laskorbinske kiseline

Hvatanje molekula kiseonika:

H2C H

OH OH O

H2C O + 1/2 O 2 H

OH OH O

HO

OH

L-askorbinska kiselina

L-Dehidroaskorbinska kiselina

FENOLNI ANTIOKSIDANTI
R2 R1

R2

R1

R3

COOH

R3

CH

CH

COOH

R4
R1=R2=R4=H, R3=OH R1=R4=H, R2=R3=OH R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH R1=H, R2=R3=R4=OH R1=R4=OH, R2=R3=H p-Hidroksibenzoeva kiselina Protokatehinska kiselina Vanilinska kiselina Galna kiselina Gentisinska kiselina

R4
R1=R2=R4=H, R3=OH p-Kumarinska kiselina R1=R4=H, R2=R3=OH Kafena kiselina R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Ferulna kiselina

3' 2' 8 7 1 4'

O C
4 2 3

1'

B
5' 6'

A
6 5

Osnovne klase flavonoida

O flavoni

O izoflavoni

O flavanoni

O H H

OH O flavonoli O O flavanoli

OH O flavani

OH

O H H OH OH H OH flavan-3,4-dioli

antocijanidini neoflavani

OH

O CH OH

O halkoni

O auroni

Antioksidativna svojstva fenolnih jedinjenja: -Uslovljavaju terminaciju slobodnoradikalskih reakcija

ROO + ArOH ROOH + ArO RO + ArOH ROH + ArO

OH OH B CH3O A O C OH OH O O O B CH3O + ROO A OH OH O O OH O + ROO CH3O A OH O B OH O

Direktno hvatanje slobodnih radikala

- Heliraju jone metala

HO

HO

OH

O Me

O Me

HO

HO

OH

O Me

5-hidroksiflavoni i flavanoni

Metalni kompleksi 5-hidroksiflavonoida

HO

HO

OH O Me O

O Me

HO

HO

OH O 3-hidroksiflavoni i flavanoni O

O Me

Metalni kompleksi 3-hidroksiflavonoida

Strukturne karakteristike fenolnih jeidnjenja vane za njihovo antioksidativno delovanje su:

- Broj i poloaj hidroksilnih grupa u molekulu fenolnih kiselina; - Mogunost stabilizacije nastalih aroksi radikala;

COOH

COOH

Najznaajniji elementi za antioksidativno delovanje flavonoida: broj hidroksilnih grupa u B prstenu o-dihidroksilne grupe B prstena
OH OH HO O

OH OH O

2,3-dvostruka veza piranskog prstena u konjugaciji sa keto-grupom na C4-atomu (zbog delokalizacije)

OH OH HO O

OH OH O

Hidroksilne grupe na poloajima C3 i C5 kao hvatai slobodnih radikala, i njihova sposobnost stvaranja vodoninih veza sa keto grupom.

OH OH HO O

O O H O H

KAROTENOIDI
Pripadaju klasi C40 - terpenoida

b-jononski prsten b-jononski prsten b-Karoten (C40 H56 )

Likopen OH

HO Zeaksantin OH

HO Lutein

b-Karoten - b-Karoten + ROO ROO-b-karoten + ROOH - Kvener (gaenje) singletnog kiseonika

Mehanizam antioksidativnog delovanja karotenoida

SINERGIZAM
Zajedniko dejstvo pomeanih antioksdanata:

RO2 + AH ROOH + A
A + BH B + AH

Sinergizam karotenoida i vitamina E

Car + Ar-O + H Car + -TO + H

+

+ +

Car ++ Ar-OH Car + -TOH Car + a-TO + H

+ +

Car + a-TOH

Sinergisti imaju tri naina delovanja: Vezuju tragove metala, inaktiviraju ih i iskljuuju njihovo prooksidativno delovanje; Daju H atom atioksidantu, redukuju ga i time regeneriu; Spreavaju delovanje antioksidanata na razgradnju peroksida

Prirodni antioksidanti
Prirodni izvori
I. Biljke 1. Seme uljarica 2. itarice 3. Pasulj i kotiavo voe 4. Klice 5. Izdanci i listovi 6. Biljni voskovi 7. Kora i koren 8. Voe i povre Susam, suncokret Mekinje, ljuska pirina Soja, crveni pasulj, ljuska kikirikija, seme lotusa Susam Jeam, aj Eukaliptus, Prunus Eukaliptus argarepa, perun, groe

Primer

9. Bilje i zaini
10. Lekovite biljke 11. Alge II. Plodovi mora

Ruzmarin, alfija, timijan

Osbeckia chinesis L. Ananori Ostrige, koljke, rakovi

III. Mikrobioloki proizvodi

IV. Fermentacioni produkti V. Hidrolizati proteina VI. Proizvodi Maillardove reakcije

Metaboliti streptomiceta
Tempeh, Natto, Miso Melanoidin

VII. Ostali

UGLJENI HIDRATI
- ine 80% mase biljaka i oko 2% mase ivotinja - ivotinje ih ne sintetiu, a biljke ih proizvode tokom fotosinteze

- Obuhvataju eere, derivate eera i polimere eera

- Uloga: energetska, strukturna i imunoloka

- Vane su i komponente glikoproteina, glikolipida, lipopolisaharida i dr.

- Ugljeni hidrati su POLIHIDROKSIALDEHIDI ILI POLIHIDROKSIKETONI - Podela: 1. monosaharidi 2. oligosaharidi 3. polisaharidi

MONOSAHARIDI (PROSTI EERI)

- Na osnovu funkcionalne grupe koje sadre dele se na ALDOZE i KETOZE. - Na osnovu broja C-atoma koje sadre dele se na trioze, tetroze, pentoze, heksoze, itd.... - Gornji nazivi se mogu kombinovati. Primer aldopentoza, ketoheksoza... - FIZIKE OSOBINE: dobro se rastvaraju u vodi, imalu sladak ukus, kristalne su supstance. - ODREIVANJE KONSTITUCIJE: Glukoza je aldoheksoza a fruktoza je ketoheksoza. - Oba monosaharida: - imaju istu molekulsku formulu - reaguju sa Tolensovim reagensom (potvrda prisustva aldehidne odnosno keto grupe) - sa anhidridom siretne kiseline se esterifikuju i daju pentaacetat (imaju pet OH grupa) - sadre OH grupe na zasebnim C-atomima

Mogue strukture glukoze i fruktoze su:

CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH I CH2OH CO CHOH CHOH CHOH CH2OH II CH2OH CHOH CO CHOH CHOH CH2OH III

Sa HCN daju cijanhidrine:

CN CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH Glukoza CH2OH CHOH CH2OH CHOH HCN CHOH HOH CHOH CHOH P HJ CHOH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 n-Heptanska kiselina COOH COOH

CH2OH CO CHOH CHOH CHOH CH2OH Fruktoza HCN

CH2OH C(OH)CN CHOH CHOH CHOH CH2OH HOH

CH2OH C(OH)COOH CHOH CHOH CHOH CH2OH P HJ

CH3 CHCOOH CH2 CH2 CH2 CH3 2-Metilheksanska kiselina

KONFIGURACIJA MONOSAHARIDA
Glukoza sadri 4 asimetrina C-atoma. Na svakom C atomu su mogua po dva prostorna rasporeda, tako da je broj izomernih jedinjenja 2n = 24 = 16. Na svakom asimetrinim C-atomu potrebno je odrediti konfiguraciju D- ili L-; Kao polazno jedinjenje koristi se glicerinaldehid.

Iz D-glicerinaldehida izvode se aldoze D-serije, a iz L-gliceraldehida aldoze L-serije:

CHO H H OH OH CH2OH D-Eritroza CHO HO HO H H CH2OH L-Eritroza HO H CH2OH L-Glicerinaldehid H OH CH2OH D-Glicerinaldehid CHO H HO CHO HO H CHO H OH CH2OH D-Treoza CHO OH H CH2OH L-Treoza

Svaki monosaharid ima po jedan optiki antipod, a sa ostalim stereoizomerima daje parove diastereomernih eera. D- i L- eritroza, D- i L- treoza su optiki antipodi (D-eritroza i D- treoza), (D-eritroza i L-treoza), (L-treoza i L-eritroza) su diastereomeri (sve osobine su im razliite) D-eritroza i D-treoza dva epimerna eera (razlikuju se samo po konfiguraciji na jednom C-atomu)

CIKLINA STRUKTURA MONOSAHARIDA

Aldehidi i ketoni sa alkoholima daju poluacetale i poliketale:
H H R C O+ H R H C OH CH3OH R C O Aldehid H OH CH3 H R H C OH

O CH3 Poluacetal

Monosaharidi koji sadre petloani prsten poluacetala nazivaju se FURANOZE, a oni koji sadre estolani prsten poluacetala PIRANOZE. Nazivi potiu od naziva odgovarajuih heterociklinih jedinjenja.
CHOH CHOH CHOH CHOH CH CH2OH Poluacetalni piranozni oblik O CHOH CHOH CHOH CH2OH Otvoreni oblik aldoheksoze CHOH CH CHOH CH2OH Poluacetalni furanozni oblik CHO CHOH CHOH CHOH O

Karbonilni c atom oblika sa otvorenim nizom (prvi C atom niza) naziva se poluacetalni C-atom, a hidroksilna grupa na njemu je poluacetalna hidroksilna grupa. Poluketalni oblici ketoze se takoe javljaju u obliku petoprstena sa OH grupom na petom C atomu) i estoprstena (sa OH grupom na estom C-atomu).

CH2OH HO C CHOH CHOH CHOH CH2 Poluketalni piranozni oblik O

CH2OH CO CHOH CHOH CHOH CH2OH Otvoreni oblik ketoheksoze HO

CH2OH C CHOH O CHOH CH CH2OH Poluketalni furanozni oblik

Poluketalna grupa nalazi se na drugom C atomu.

I piranozni i furanozni oblik daju po dva izomerna poluacetala:

CHO H H HO H H C C C C C CH2OH -D-Glukopiranoza D-Glukoza OH OH H OH O H HO H H OH H OH OH CH2OH HO H HO H H C C C C C CH2OH -D-Glukopiranoza H OH H OH O

CHO H H HO H H C C C C C OH OH OH O H H HO H H OH H OH OH CH2OH D-Glukoza HO H HO H H C C C C C OH H OH O H

CH2OH -D-Glukofuranoza

CH2OH -D-Glukofuranoza

PERSPEKTIVNE FORMULE CIKLINIH OBLIKA MONOSAHARIDA

1 6 6

CHO H HO H H C C C C
6 2 3

H
5 6

CH2OH CH2OH H 1 C H
2

CH2OH H H
5C

OH H OH OH H C4 OH

C C4 OH

O
1C

OH OH C H
3

4 5

C OH C
3 2

C4 OH OH C
3 2

OH

C OH

C OH

C OH

CH2OH D-Glukoza

D-Glukopiranoza

KONFORMACIJA PIRANOZNOG PRSTENA

INTERKONVERZIJA ACIKLINIH I CIKLINIH FORMI D-glukoze

HEMIJSKE REAKCIJE MONOSAHARIDA

Reakcija sa fenilhidrazinom

Reakcija oksidacije eera

Reakcija redukcije eera

DERIVATI MONOSAHARIDA
1. Etri:
C OH + CH3J C OCH3 + HJ

2. Estri:
H H H3COCO H H C C C C C CH2OCOCH3 Penta-O-acetil- -D-glukopiranoza OCOCH3 OCOCH3 H OCOCH3 O

3. Glikozilamini
H C H C H OH C OH C H OH H OH C H C H H O NH2 C H C OH OH NH2 CH2OH C H O H C

-D-Arabinozilamin

-D-Glukozilamin

4. Aminoeeri

CH2OH C H C OH OH C H C NH2 H OH H H O H C OH C

CH2OH C H OH C H H OH C NH2 O H C

-2-D-Glukozamin

-2-D-Galaktozamin

5. Acetali

CH2OH C H C OH OH C H C OH H H OH H O OCH3 C H C

CH2OH C H OH C H H H C OH O OCOCH3 C

Metil- -D-Glukopiranozid

Acetil- -D-Glukopiranozid

MONOSAHARIDI (PROSTI EERI)

Nastavak -oza za aldoze (trioza, tetroza, pentoza, heksoza), a -uloza za ketoze (triuloza, tetruloza, pentuloza, heksuloza).

POJEDINI PREDSTAVNICI

Tetroze:

H H H

C C C

O OH OH

O OH OH OH
D-Eritroza

CH2OH

Pentoze:

D-riboza (b-D-ribofuranoza) je komponenta nukleinskih kiselina, koenzima, vitamina.

H H H H

C C C C

O OH OH OH OH OH CH2OH OH O

CH2OH
L-arabinoza (b-L-arabinofuranoza). Dobija se kiselom hidrolizom melase eerne repe ili smole trenje. Nalazi se u hemicelulozama, biljnim gumama, smolama i sluzima.
H H HO HO C C C C O OH H H CH2OH OH OH OH OH OH OH CH2OH O O

CH2OH

L-arabinoza

b-L-arabinofuranoza

a-D-arabinofuranoza

D-Ksiloza (b-D-ksilopiranoza) je najrasprostranjenija aldopentoza. Najvie je ima u hemicelulozama slame, kukuruznih apurika, bukve, breze, ljuskama badema. Koristi se u konditorskoj industriji.

H H HO H

C C C C

O OH H OH HO OH OH O OH

CH2OH

Heksoze
D-(+)-glukoza, dekstroza, groani eer, (b-D-glukopiranoza). Najrasprosranjeniju ugljeni hidrat. U slobodnom stanju nalazi se u biljnim plodovima, telesnim tenostima. Ulazi u sastav oligo- i polisaharida. D-glukoza je osnovni energetski izvor ive elije (glukozo-1-fosfat). Koristi se u prehrambenoj industriji, umesto saharoze, mada je manje slatka od nje, a takoe regulie i njenu kristalizaciju.

H H HO H H

C C C C C

O OH H OH OH

CH2OH O OH OH HO OH
b-D-glukopiranoza

H HO HO H H

C C C C C

O H H OH OH

CH2OH O OH OH OH HO
b-D-manopiranoza

CH2OH
D-(+)-glukoza

CH2OH
D-(+)-manoza
D-(+)-manoza (b-D-manopiranoza) je epimer glukoze. Naena je u plodovima palme i urme. Dobija se kiselom hidrolizom nekih hemiceluloza.

D-(+)-galaktoza, (b-D-galaktopiranoza), je sastavni deo mlenog eera, laktoze i polisaharida agar-agar. Od glukoze se razlikuje samo konfiguracijom na C-4 atomu. Vaan oksidacioni proizvod je GALAKTURONSKA kiselina (detoksikacija organizma).

H H HO HO H

C C C C C

O OH H H OH HO

CH2OH O OH OH
CH2OH CH2OH O OH OH OH CH2OH C HO H H C C C O H OH OH

CH2OH
D-(+)-galaktoza

OH b-D-galaktopiranoza

CH2OH

D-(-)-fruktoza

b-D-fruktofuranoza

D-(-)-fruktoza, levuloza, (b-D-fruktofuranoza), voni eer, je epimer glukoze i najvanija ketoheksoza. U prirodi se nalazi i u piranoznom i u furanoznom obliku, kako slobodna u vou tako i u obliku oligo- i polisaharida (saharoza, inulin, rafinoza).

NEENZIMSKO TAMNJENJE
Po Hurstu (1972) ova reakcija se odvija u pet faza: 1. FAZA - nastajanje N-supstituisanih glikozilamina tokom reverzibilnih reakcija; 2. FAZA - glikozilamini podleu Amadorijevom premetanju i nastaju aldozoamini i ketozoamini; 3. FAZA - reakcije sekudarnog premetanja ketozoamina u prisustvu drugog mola aldoze i formiranje diketozoamina ili reakcija aldozoamina sa drugim molom amino kiseline uz nastajanje diamino eera; 4. FAZA - degradacija amino eera uz gubitak jednog ili vie mola vode i nastajanje amino ili ne amino jedinjenja; 5. FAZA - kondenzacija proizvoda nastalih u fazi 4 (meusobna kondenzacija proizvoda ili kondenzacija proizvoda sa drugim amino jedinjenjima uz nastajanje polimernih jedinjenja i braon pigmenata (melanoidini).

KARAKTERISTIKE MAILARDOVE REAKCIJE

- vani procesi koji se deavaju tokom proizvodnje hrani pri kojima nastaju poeljni, ali i neeljeni proizvodi. - nastali proizvodi utiu na izgled (boju) i aromu. - hemijska reakcija izmeu D-glukoze i slobodnih amino kiselina ili amino grupa amino kiselina proteina. 1. FAZA. Nastajanje glikozilamina (uspostavljanje ravnotee zavisi od sadraja vlage u hrani). Manja koliina vode vea brzina reakcije. Ova reakcija ukljuuje adiciju amino grupe na karbonilnu grupu eera u otvorenom obliku, eliminaciju molekula vode i zatvaranje prstena. 2. FAZA. Daljim reakcijama, nazvanim Amadorijevo premetanje, u sluaju glukoze nastaje 1-amino-1-deoksi-D-fruktoza.

3. i 4. FAZA. Reakcija se nastavlja, naroito pri pH=5 i formiraju se derivati furana, u sluaju heksoza 5-hidroksimetil-2-furaldehid (neprijatni miris). To je degradacije ketozo-amina 1,2- i 2,3enolizacijom uz nastajanje enolamina. Od enolamina nastaju ifove baze koje se gubitkom vode prevode u hidroksimetilfuraldehid.

5. FAZA. Od reaktivnog jedinjenja, 5-hidroksimetil-2-furaldehida, nastaju nerastvorljivi polimerni proizvodi tamne boje (melanoidini). Oni imaju razliitu koliinu azota.

- Pri veem sadraju vode, braon boja je posledica reakcije karamelizacije. - Pri niem sadraju vode i viem pH braon boja je posledica Mailardovih reakcionih proizvoda. - Pentoze su reaktivnije od heksoza, a heksoze od redukujuih disaharida. - Od a-amino kiselina najreaktivniji je glicin - U proteinima amino grupa lizina je izuzetno osetljiva na Mailardove reakcije - Spreavanje Mailardovih reakcija dodatak sulfita
NaHSO3 + RCHO RCHOHSO3Na

DISAHARIDI I OLIGOSAHARIDI

Disaharidi formalno nastaju intermolekulskom dehidratacijom izmeu dva molekula monosaharida. Monosaharidi mogu biti isti ili razliiti. Oligosaharidi sadre od 3-20 monosaharidnih jedinica.

Fizike osobine oligosaharida:

vrste ili sirupaste supstance rastvaraju se u vodi, niim alkoholima i siretnoj kiselini rastvorljivost im opada sa porastom molekulske mase optiki su aktivni slatkog su ukusa Najrasprostranjeniji disaharidi: saharoza, laktoza, maltoza, celobioza, trehaloza

GLIKOZIDNA VEZA - Monosaharidi u sastav disaharida ulaze u svom ciklinom obliku.

1. REDUKUJUI EERI:
- Nastaju reakcijom poluacetalne OH grupe jednog monosaharida sa jednom od OH grupa (najee sa OH grupom na C-4 atomu) drugog monosaharida. - Sadre latentnu karbonilnu grupu (slobodnu poluacetalnu grupu) - Ovo je glikozidna veza maltoznog tipa - Redukujui eeri imaju redukcione osobine, grade ozazone i podleu mutorotaciji - Predstavnici: maltoza, laktoza, celobioza, koji se mogu nai i kao a- i kao b- anomeri - NOMENKLATURA: monosaharid bez poluacetalne OH grupe oznaava se sa IL (glikozil-glikoze)

MALTOZA 4-O-(a-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

CH2OH H O H OH H HO H OH O H

CH2OH O OH H OH

OH

Iz naziva se zakljuuje da se poluacetalna grupa prvog monosaharida nalazila u a-poloaju Glukopiranozil ostatak se nalazi na O atomu C-4 atoma osnovne D-glukopiranoze Maltoza sadri a-glukozidnu vezu, a-(1-4) vezu i sastoji se od dva molekula glukoze Maltoza se dobija hidrolizom skroba ili glikogena dejstvom enzima a-amilaze

LAKTOZA 4-O-(b-D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza

CH2OH H CH2OH HO O OH H H H H OH O H OH O OH H OH

Mleni eer - hidrolizom se razlae na D-galaktozu i D-glukozu U reakciju je stupila poluacetalna OH grupa D-galaktoze (b-anomer) i OH grupa sa C4 atoma molekula D-glukoze Laktoza sadri b-(1-4) vezu Beli kristalni prah, slabo sladak, slabo rastvoran u hladnoj vodi Dobija se iz surutke mleka Vrenjem laktoze nastaje mlena kiselina, pa se koristi za pravljenje kiselog mleka i dr. mlenih proizvoda

CELOBIOZA 4-O-(b-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

CH2OH H O OH H HO H H OH O H

CH2OH O OH H OH

OH

- Osnovna strukturna jedinica celuloze - Hidrolizom nastaju dva molekula D-glukoze - Hidroliza se odvija pod dejstvom b-glukozidaze, to ukazuje na prisustvo b-glikozidne veze (poluacetalna OH grupa je bila u b-poloaju) - Nastaje parcijalnom hidrolizom celuloze

2. NEREDUKUJUI EERI

- Nastaju reakcijom poluacetalne OH grupe jednog monosaharida sa poluacetalnom OH grupom drugog monosaharida. - Ne sadre latentnu karbonilnu grupu (slobodnu poluacetalnu grupu) - Ovo je glikozidna veza trehaloznog tipa - Neredukujui eeri nemaju redukcione osobine, ne grade ozazone, ne podleu mutorotaciji - Predstavnici: saharoza - NOMENKLATURA: monosaharid bez poluacetalne OH grupe oznaava se sa IL, a drugi monosaharid sa ID (glikozil-glikozid)

SAHAROZA a-D-glukopiranozil-(1-2)-D-fruktofuranozid
CH2OH H O H OH H HO H OH O

CH2OH O H HO H OH H CH2OH

- Glikozidnom vezom je povezana poluacetalna OH grupa na C-1 atomu a-glukopiranoze i poluacetalna grupa na C-2 atomu b-D-fruktofuranoze; - Da bi se veza uspostavila neophodno je da prvo doe do rotacije b-D-fruktoze oko horizontalne ose i nastalog oblika oko vertikalne ose; - Dobija se iz eerne repe; - Ima konstantantnu vrednost specifinog ugla skretanja 66,5o; - Nakon hidrolize taj ugao iznosi -40o. Dolo je do inverzije, a nastala je jednaka koliina D-glukoze (52.5o) i D-fruktoze (-92,5o); - Smea jednakih koliina D-glukoze i D-fruktoze naziva se invertni eer; - Invertni eer je znatno slai od saharoze i tee kristalie; - Med je prirodni invertni eer nastao u organizmu pela pod dejstvom invertaze.

CH2OH H O OH H HO

TREHALOZA - a-D-glukozil-D-glukozid sadri (1-1) glikozidnu vezu

H

H CH2OH O H OH H HO H OH

OH

CH2OH HO O H O OH H H H OH H HO

CH2 O H OH H O H OH OH H CH2OH H O H HO CH2OH

Trisaharid: RAFINOZA a-D-galaktopiranozil-(1-6)-a-D-glukopiranozil-(1-2)-b-D-fruktofuranozid

KARAMELIZACIJA - Formiranje karamel pigmenata reakcijama neenzimskog tamnjenja ali bez prisustva azotovih jedinjenja; - Kada se eeri zagrevaju bez prisustva vode ili u rastvorima velikih koncentracija formiraju se obojeni proizvodi KARAMEL; - KARAMEL ukus je smea eera i dehidratacionih proizvoda, diaceetala, siretne kiseline, i drugih degradacioih proizvoda; - Inicijalna faza reakcije je formiranje anhidro eera (glukoza daje 1,2-anhidro-aD-glukozu); - Nastala jedinjenja podleu reakcijama dimerizacije formirajui razliite disaharide; - Karamelizacija se odvija pri temperaturama 200o C; - Nakon 55 minuta zagrevanja saharoze (gubitak 4 molekula vode) nastaje pigment karamelan, rastvoran u vodi, gorkog ukusa. Nakon jo 55 minuta zagrevanja nastaje karamelen (gubitak 8 molekula vode). Dodatnim zagrevanjem nastaje veoma taman nerastvoran pigment karamelin.

KRISTALIZACIJA

Neredukujui eeri kristaliu relativno lako; Kristalizacija redukujuih eera oteana je postojanjem anomernih oblika; Smea razliitih eera kristalie lake od pojedinanih oblika Kristalizacija je u hrani esto nepoeljna (laktoza u slatkom kondenzovanom mleku) Na rast kristala utie: zasienost rastvora eera, temperature, prisustvo neistoa, priroda kristalne povrine; - Kristalizacija saharoze odvija se u dve faze: prenos mase molekula saharoze na povrinu kristala (reakcija prvog reda) i ugradnja molekula u kristalnu povrinu (reakcija drugog reda); - Pakovanje molekula saharoze u kristalnu reetku uslovljeno je formiranjem vodoninih veza izmeu hidroksilnih grupa fruktoznog ostatka; - Laktoza kristalie u dva oblika: a-hidrati (manje rastvoran) i b-anhidrovanoj formi (vie rastvoran).

POLISAHARIDI (poliglikozodi)
Makrokomolekuli koji pri potpunoj hidrolizi daju veliki broj monosaharida; Formalno nastaju intramolekulskom dehidratacijom izmeu molekula monosaharida; Monosaharidne jedinke u sastav polisaharida ulaze u ciklinom poluacetalnom obliku; Nizovi mogu biti nerazgranati i razgranati; Polisaharidi koji se izvode iz pentoza su PENTOZANI, a ako nastaju iz heksoza HEKSOZANI; Mogu biti HOMOPOLISAHARIDI i HETEROPOLISAHARIDI; Mogu sadrati i ostatke sumporne, fosforne i siretne kiseline; Meoviti polimeri sadre i druge neeerne komponente (lipide, proteine); Sufiks -oza zamenjuje se sufiksom -an (opti naziv je GLIKANI) Postoje homoglikani (homopolisaharidi) i heteroglikani (heteropolisaharidi); Primer: D-glukan (sastavljen iz D-glukoze) i D-galakto-D-manoglikan (sastavljen od D-galaktoze i D-manoze); Prirodni polisaharidi se dele na fitopolisaharide, zoopolisaharide i polisaharide mikroorganizama; Stvaraju veliki broj vodoninih veza;

STRUKTURA polisaharida moe biti: - PRIMARNA (vezivanje osnovnih jedinica glikozidnom vezom); - SEKUNDARNA (uslovljena je konformacijom osnovnih jedinica, poloajem supstituenata i rotacijom oko glikozidne veze); - TERCIJARNA (zavisi od vrste osnovnih jedinica i njihovih interakcija sa drugim grupama koje imaju, hidroksi, amino-, sulfo-, itd); - KVATERNERNA (podrazumeva stvaranje agregata iz individualnih polisaharidnih lanaca).

HOMOPOLISAHARIDI SKROB rezervni polisaharid; nastaje u procesu fotosinteze i nagomilava se u korenu, krtolama i semenu biljaka, stablu i plodovima biljaka; zrnaste je strukture.

 Sastoji se iz dve komponente: AMILOZA I AMILOPEKTIN; Razdvajanje ove dve komponente vri se tako to se vruem vodenom rastvoru doda butanol, timol ili nitrobenzen. Amiloza se izdvaja u obliku nerastvornog kompleksa koji se razara dodatkom etanola; AMILOZA je linearni polisaharid koji sadri 200-350 ostataka D-glukoze povezanih a-1-4 vezom; Amiloza se ne rastvara u hladnoj vodi, a rastvara se u mravljoj kiselini, formamidu i dimetilsulfoksidu.

 ista amiloza se vrlo malo rastvara u vruoj vodi. Pri stajanju njenog rastvora ona se iz njega taloi; Sa jodom daje plavu boju (jodometrija, jod skrobna hartija); AMILOPEKTIN je glavna komponenta skroba (75%). To je razgranati polisaharid koji se sastoji od ostataka D-glukoze povezanih a-1-4 i a-1-6-glikozidnim vezama;
CH2OH O HO O CH2 O HO O HO O HO CH2OH O HO

O HO

O HO CH2OH O

1.32.

HO

Sa jodom amilopektin daje crvenu boju; Lako se rastvara u vodi i ne izdvaja se iz nje stajanjem;

RETROGRADACIJA

Linearni polisaharidi bubre velikom povrinom, formirajui jako viskozne rastvore, lake formiraju agregate i taloe se; Pri dodatku tople vode granule skroba bubre i smea postaje viskozna. Kada se skuvana pastasta smea skroba hladi formira se gel ili pri sporom hlaenju istaloi se sferokristalni talog; Primer peenje hleba.

HIDROLIZA SKROBA

(C6H10O5)x (C6H10O5)y (C6H10O5)z (C12H22O11 C6H12O6

Skrob Rastvorni skrob Dekstrini X>y>z Maltoza D-Glukoza

Stepen hidrolize skroba izraava se se kao DEKSTROZNI EKVIVALENT (DE) i definie kao procenat redukujuih eera (prisutnih kao dekstroza) na totalnu suvu materiju; Kisela hidroliza; Enzimska hidroliza a- i b- amilaze;

MODIFIKATI SKROBA
Hidrolizovani skrobovi ili dekstrini dobijaju se dejstvom kiselina, toplote, enzima ili njihovim kombinovanim delovanjem na skrob; stepen hidrolize izraava se dekstroznim ekvivalentom DE; tri osnovna tipa dekstrina: beli dekstrin DE do 10, uti dekstrin DE 2-5, britanske gume. Ciklodekstrini Nastaju tretiranjem skroba enzimom glikoziltransferaze pri emu nastaju ciklini polimeri sa 6 (a), 7 (b) ili 8 (g) D-glukozidnih jedinica u prstenu.

 Primarne OH grupe orijentisane su ka spoljanjosti, a sekundarne OH grupe ka unutranjosti prstena; Mogu da grade inkluziona jedinjenja u kojima se molekuli nekih jedinjenja smetaju u upljine ciklodekstrina; U prehrambenoj industriji koriste se kao stabilizatori fotosenzitivnih jedinjenja, kao zatitna sredstva od oksidacije, stabilizatori boja, vitamina, aroma, itd.

Maltodekstrini predstavljaju grupu proizvoda, razliitih DE vrednosti (7-23), koji nastaju parcijalnom hidrolizom skroba. Sadre smeu proizvoda: glukoza (1-3%), disaharidi (maltoza, 25%), trisaharidi (maltotrioza, 5-9%), tetrasaharidi (4-7%), pentasaharidi (4-9%) i vii saharidi (65-80%). Maltodekstirni se lako rastvaraju u vodi, dajui rastvore visokih koncentracija, koji nisu slatki i u osnovi su bez ukusa. Koriste se za proizvodnju vetakog laga, sladoleda, sirupa u prahu, vakaih guma itd.

DERIVATI SKROBA Nastaju supstitucijom vodonikovog atoma slobodnih OH grupa (C-2, C-3 i C-6) konstituenata skroba Estri skroba acetati skroba Skrob-OH + NaOH + (CH3CO)2O Skrob-OCOCH3 Nastali proizvodi imaju veliki viskozitet i prozranost pa se koriste za proizvodnju pudinga, soseva i vonih kolaa

Fosfati skroba ovi proizvodi daju stabilne gelove pri kuvanju Skrob-OH + NaH2PO4 Skrob-OPO3H2 Etri skroba dobijaju se dejstvom nekog alkilujueg agensa na skrob u alkalnoj sredini u prisustvu katalizatora;

Hidroksietil-etri skroba stabilizatori u supama, pudinzima, smrznutoj hrani;

O Skrob - OH + NaOH + CH 2 CH 2 Skrob - (OCH 2CH 2) nOH

POLIOLI

Sorbitol (relativna slatkoa 50-60) Rasprostranjen u vou; Komercijalno se prozvodi katalitikom hidrogenacijom D-glukoze. Manitol (relativna slatkoa 50-60) Redukovana forma D-manoze; Nalazi se u celeru, peurkama i maslinkama. Ksilitol (relativna slatkoa 80-100) Redukovana forma ksiloze. Maltitol (relativna slatkoa 80-90) Disaharidni alkohol. Polioli se koriste u ishrani dijabetiara.

CH2OH CH2OH O HO OH OH H, OH Ra / Ni H2 OH HO OH OH CH2OH

7.36

Sorbitol

Konverzija skroba

INULIN
rezervni polisaharid, koji se nalazi u krtolama nekih biljaka; linearan molekul koji se sastoji od oko 30 ostataka D-fruktoze povezanih b-1-2-glikozidnom vezom; bezbojni prah, rastvara se u vruoj vodi, lako hidrolizuje, sa jodom ne daje obojenje;

GLIKOGEN
ivotinjski skrob (osnovni rezervni polisaharid kod ivotinja); nalazi se u svim elijama, a najvie u jetri i miiima; po strukturi je slian amilopektinu jer se sastoji od ostataka D-glukoze povezanih a-1-4 i a-1-6- glikozidnim vezama, ali njegovi molekuli su vie razgranati; beli amorfni prah nerastvoran u vruoj vodi;

CELULOZA CELULA-ELIJA Najrasprostranjenije organsko jedinjenje u prirodi; Skeletnu strukturu biljaka izgrauje celuloza; ista celuloza dobija se iz pamuka; Osnovni izvor celuloze je drvo; Celuloza je linearni homopolisaharid izgraen od velikog broja molekula D-glukopiranoze meusobno povezanih b-1-4-glikozidnom vezom.
O HO CH2OH O HO OH OHO O CH2OH O HO CH2OH O HO OHO O CH2OH OH

1.3

Molekuli celuloze se javljaju u obliku linearnih nizova koji se meusobno povezuju vodoninim vezama; Celuloza je bela vlaknasta supstanca bez mirisa i ukusa. Nerastvorna je u vodi i u organskim rastvaraima; Jedino je rastvorna u vajcerovom reagensu (tamnoplavi rastvor kuprihidroksida u koncentrovanom amonijaku; Celuloza je delimino kristalna i kristalie u monoklininom sistemu ija kristalna jedinica sadri 4 ostatka glukoze.

HITIN Linearan polisaharid koji se sastoji od 2000 ostataka N-acetilglukozoamina vezanih b-1-4-glikozidnim vezama, a nalazi se u piranoznom obliku; Glavna strukturna komponenta insekata i rakova; Po vrstini slian celulozi i sadri kristalne delove.
CH2OH O HO OH NHAc O CH2OH O OH NHAc O n CH2OH O OH NHAc

OH

1.35.

HETEROPOLISAHARIDI
HEMICELULOZE Kod biljaka prate celulozu i ine potporni materijal elijskih zidova biljaka; Lake podleu hidrolizi od celuloze i rastvaraju se u alkalnim rastvorima; Kiselom hidrolizom dobija se ksiloza, arabioza, glukoza, galaktoza, manoza, uronske kiseline, itd.; Mogu bi linearni i razgranati; Klasifikuju na osnovu prisutnih eera.

KSILANI Pratioci celuloze i naeni su svim kopnenim biljkama i nekim algama; Ima ih u slami, kukuruzovini, plevi i listopadnom drveu; Hidrolizom daju ksilozu, a pored nje mogu da sadre i arabinozu, uronske kiseline i dr.; Molekuli mogu biti linearni i razgranati.

b-D-Xyl p-(14)-b-D-Xyl p-(14)-b-D-Xyl p-(14)-b-D-Xyl p3 3 3

1.36.

b-D-Xyl p-(14)-b-D-Xyl p

b-D-Glc p

L-Ara f

POLIDEKSTROZA kondenzacioni polimer nastao nasuminim povezivanjem molekula glukoze - Razgranati molekul - Vrlo niske kalorijske vrednosti, te se stoga koristi u prehrambenoj industriji kao balastna materija

PEKTINSKE MATERIJE To su smee polisaharida koji se pored celuloze i skroba nalaze kao strukturne komponente biljaka; Najvie ih ima u kori i pulpi citrusa, jabuke, eerne repe, suncokreta; Glavni monosaharid koji ulazi u sastav pektinskih materija je D-galakturonska kiselina, dok se u manjim koliinama nalaze i L-arabinoza, D-galaktoza.

OH OH O O COOH O

COOCH3 O OH O OH OH

OH O

7.18
n

O COOH

Oni su hidrokoloidi; OH grupe su esto metilovane to utie na osobine pektina; Vei broj metoksi grupa - vea rastvorljivost pektina u vodi i vea mo eliranja

BILJNE GUME Gume su velika grupa polisaharida i njihovih derivata koje formiraju jako viskozne rastvore pri malim koncentracijama. Koriste se u industriji hrane kao gelovi, stabilizatori i emulgatori; Predstavnici: Ksantan koristi se kao prehrambena guma zbog sledeih karakteristika: -Rastvara se u hladnoj i toploj vodi; -Formira viskozne rastvore pri niskim koncentracijama; -Rastvorljiv i stabilan u kiselim sistemima; -Koristi se kao stabilizator vodenih disperzija, suspenzija i emulzija; -Viskozitet mu se veoma malo menja sa promenom temperature; U molekulu ksantana svaki molekul b-D-glukopiranozilske jedinice na mestu O-3 povezan je sa b-D-manopiranozil-(1-4)-b-D-glukuronopiranozil-(1-2)-6-O-acetil-b-D-manopiranozil trisaharidnom jedinicom.

Guma arabika je jedna od najpoznatijih prirodnih guma. Dobija se kao izluevina razliitih vrsta biljaka akacija, subfamilije Mimosoideace, familije leguminoza. Guma arabika se runo skuplja iz naprslina ili oteenih mesta stabla, sortira i pakuje. Prirodna guma arabika je kisela ili neutralna so (Ca, Mg, K) heteropolisaharida. Po hemijskom sastavu guma arabika je slabo kiseli heteropolisaharid. Glavni lanac ine ostaci galaktoze, b-D-Galp-(1-3)-b-D-Galp-(1-3)- za koji su vezani sporedni lanci (6-1) koji se sastoje iz L-Araf, L-Rhap, D-Galp i D-GlcpUA. U vodi se rastvara i do 50% (na 25oC) guma arabike. Koristi se kao emulgator i stabilizator u sokovima tipa Kola, Fanta, veps... Spreava kristalizaciju saharoze.
b-D-Glc pUA
1

6 1

b-D-Gal p
6 6 1

7.19.

b-D-Gal p-(13)-b-D-Gal p-(13)-b-D-Gal p-(13)-b-D b-D-Gal p

6

b-D-GlcpUa

Agar je biljna guma ili hidrokoloid koji se dobija iz crveno-purpurnih morskih algi iz roda Glacilaria, Gelidium i dr. Nerastvoran je u hladnoj, a disperguje u toploj vodi. To je verovatno najjai agens za eliranje, jer gradi gelove i do koncentracije 0.04%. Gelovi agara su stabilni i na visokim temperaturama. U hemijskom pogledu agar je smesa tri polisaharida. Prvi konstituent agaroza je neutralni polisaharid koji se sastoji iz b-D-galaktopiranozil i 3,6-anhidro-a-L-galaktopiranozil ostataka vezanih 1-3 i 1-4 vezama u ekvivalentnom odnosu. Ovaj linearni niz gradi dvostruki heliks i odgovoran je za formiranje gela.
OH O O CH2 OH O CH2OH O OH

O n

7.22.

Druga komponenta - agaropektin, pored eera koji se nalaze u agarozi, sadri i ostatke D-glukuronske kiseline i pirogroane kiseline, a utvreno je i prisustvo sulfatnih grupa. Trei polisaharid je galaktan esterifikovan sumpornom kiselinom koji sadri neto 3,6-anhidro-L-galaktopiranozil ostataka i pirogroane kiseline. Agar ima vrlo iroku primenu u prehrambenoj industriji. Svuda tamo gde treba da nastane proizvod u obliku gela koristi se agar. Tako se agar upotrebljava za glaziranje peciva i kolaa, u filovima, pudinzima, u proizvodnji konzervi od mesa i ribe, u mlekarstvu kod proizvodnje sireva i jogurta i dr. Agar se upotrebljava u bakteriolokoj tehnici kao vrsta hranljiva podloga.

Alginske kiseline su biljne gume koje se dobijaju iz mrkih morskih algi Macrocistus pyrifera, koje u velikim koliinama rastu u pliacima Pacifika. Hidrokoloidi dobijeni iz ovih algi su heteropoliuronidi koji se sastoje iz ostataka a-D-manuronske kiseline i a-L-guluronske kiseline vezanih b-(1-4) vezama. Alginske kiseline su linearni polimeri i predstavljaju smee poliuronida iji je sastav razliit u sadraju navedenih uronskih kiselina.
COOH O OHHO O O

O COOH OHHO

OHHO O COOH O n

7.23.

Alginska kiselina kao linearni polimer gradi viskozne u vodi rastvorne soli sa alkalnim metalima i aminima. Natrijumove soli nazivaju se alginati, a organske soli ili estri su alginski derivati. U industrijskoj proizvodnji alginata mrke alge se skupljaju (anju 3-4 puta godinje), melju i peru, a zatim tretiraju natrijum-karbonatom. Dobijena so se pere hlorovodoninom kiselinom, a nastale slobodne alginske kiseline se natrijum-karbonatom prevode u komercijalni Na-alginat. Alginske kiseline, slino pektinima, eliraju u prisustvu Ca jona. Ova osobina alginske kiseline je osnova njene upotrebe u prehrambenoj industriji. Ako se alginska kiselina tretira sa propilen-oksidom dobija se hidroksipropiletar koji ne elira sa kalcijumom, a upotrebljava se kao stabilizator u proizvodnji sladoleda.

Poto grade jake gelove, alginati imaju veliku primenu u prehrambenoj industriji i slue kao ovrivai, agensi za pravljenje suspenzija, stabilizatori, emulgatori, za dobijanje gelova ili formiranje filmova, bez uticaja na promenu organoleptikih osobina. Alginati se upotrebljavaju u proizvodnji sapuna, kremova, vetakih vlakana, hirurkog konca i dr. Isto tako, upotrebljavaju se u industriji hartije. Karagenan je smea heteropolisaharida delimino esterifikovanih sumpornom kiselinom. Dobijaju se iz crvenih morskih algi Chondrus cripsus i dr. Ove alge rastu u moru oko Irske, Engleske, panije i Francuske i od davnina se koriste u ishrani i farmaceutskoj industriji. Hemijski sastav polisaharida karagenana zavisi od vrste algi, podruja i sezone skupljanja. Osnovna struktura se sastoji iz b-D-galaktopiranozil ostataka vezanih (1-3) i a-D-galaktopiranozil ostataka vezanih (1-4) vezama, razliito esterifikovanih sumpornom kiselinom, a takoe i ostataka 3,6-an-hidro-a-D-galaktopiranoza. Prema osobinama i sastavu karagenani se dele na , i dr.
_

O3SO O

CH2OH O OH O O OH O CH2 O

7.24.
n

Karagenan se upotrebljava za pripremanje gelova u prehrambenoj industriji. Zbog velikog sadraja sulfata karagenan poseduje i neke osobine koje nemaju drugi hidrokoloidi. U mlenim sistemima reaguje sa proteinima i gradi gelove ili stabilizuje mlene meavine. Upotrebljava se kod pripremanja sladoleda, za zamrznute mlene proizvode, dezerte, kao zatitna prevlaka u proizvodima od mesa i ribe i dr. Karagenan se upotrebljava i za bistrenje piva, jer taloi azotne materije (proteine).

PREHRAMBENA VLAKNA - Kompleksna grupa biljnih supstanci rezistentnih na digestivne enzime sisara - Prehrambena vlakna su: celuloza, hemiceluloza, lignin, druge komponente elijskih zidova i rastvorni polisaharidi (pektinske materije). - Izraavaju se kao TDF (Total Dietary Fiber) - totalna prehrambena vlakna

PROTEINI
Protos prvi, najvaniji Uloga: 1. Strukturna (kolagen, keratin, elastin) 2. Funkcionalna (enzimi) Graa: - Makromolekuli koji se sastoje od ostataka a-aminokiselina povezanih amidnom vezom:

IZOLOVANJE PROTEINA

1. Hromatografske metode 2. Elektroforetske metode

ODREIVANJE MOLEKULSKE MASE 1. Sedimentaciona metoda 2. Molekulska sita

AMINOKISELINE
a-aminokiseline Fizike osobine (visoka taka topljenja, dobra rastvorljivost u vodi) Kiselost i baznost aminokiselina Cviterjonska struktura (izoelektrina taka, pI) Stereohemija aminokiselina (L-, D-)

PODELA AMINOKISELINA
AMINOKISELINE:

Tip

Naziv Glicin Alanin

Skraenica Gly Ala

Boni niz, R -H -CH3

pI 6.06 6.11

H3NCHCOO R

Valin
Leucin Izoleucin

Val
Leu Ile

-CH(CH3)2
-CH2CH(CH3)2
CHCH2CH3 CH3

6.00
6.04 6.04

Fenilalanin Nepolarni boni niz Triptofan

Phe Trp

-CH2C6H5
CH2

5.91 5.88

N H

Prolin

Pro
O OC H2N CH2 CH2 CH CH2

6.30

kompletna struktura

Polarni boni niz

Serin Treonin Ser Thr Tyr
CH2 OH

-CH2OH
CHOH CH3

5.68 5.64 5.63

sa hidroksilnom grupom
Tirozin

Aspartanska kiselina Glutaminska kiselina sa karboksilnom ili amidnom grupom Asparagin Glutamin Lizin Arginin

Asp Glu Asn Gln Lys Arg

-CH2COOH -CH2CH2COOH -CH2CONH2 -(CH2)2CONH2 -(CH2)4NH2

NH CH2CH2CH2NHCNH2

2.98 3.08 5.41 5.65 9.47 10.76

Sa amino grupom

Histidin

His
H2C N H

7.64

Sa sumporom

Cistein Metionin

Cys Met

-CH2SH -(CH2)2SCH3

5.07 5.74

STRUKTURA PROTEINA - Primarna:

-Sekundarna: 1. a-heliks

2. Struktura naborane ploe (b-struktura):

Tercijarna struktura

Kvaternerna struktura

Sekundarne veze koje uslovljavaju tercijarnu strukturu proteina: 1. Vodonine

2. Disulfidne

3. Hidrofobne 4. Elektrostatike 5. Van der Valsove

Prikaz svih proteinskih struktura

Na osnovu bioloke funkcije proteini su:

1. Enzimi bioloki katalizatori. 2. Proteini miia miozin, aktin. 3. Hormoni hormoni rasta, insulin. 4. Neurotransmiteri enkefalini i endorfini. 5. Rezervni proteini proteini klice semena, kazein u mleku, ovalbumin u belancetu i dr. 6. Transportni proteini hemoglobin, serum albumini, ceruloplazmin. 7. Strukturni proteini kolagen, elastin, keratin i glikoproteini u elijskoj membrani. 8. Zatitni proteini antitela, fibrinogen. 9. Toksini otrov zmije, difterija toksin, Clostridium botulinum toksin.

PODELA PROTEINA

Na osnovu rastvorljivosti proteini su:

Fibrilarni proteini
1. Kolageni vezivno tkivo, kosti, zubi, koa, kapilari. 2. Elastini krvni sudovi, ligamenti, plua. 3. Keratini kosa, vuna, nokti, rogovi, perje. 4. Miozini miii. 5. Fibrin faktori kaogulacije krvi.

Globularni proteini
1. Albumini balance, krv. 2. Globulini antitela, enzimi, transportni proteini i receptor proteini.

PODELA PROTEINA 1. Jednostavni 2. Konjugovani 3. Derivati proteina JEDNOSTAVNI (PROSTI) PROTEINI - Proteidi 1. ALBUMINI (rastvorni u vodi, relativno niske molekulske mase) albumini jaja, laktalalbumini, proteini surutke, leukozin cerealija, legumelin iz leguminoza); 2. GLOBULINI (rastvorni u razblaenim rastvorima kiselina, a nerastvorni u neutralnim rastvorima) globulini seruma i b-laktoglobulin u mleku, miozin; 3. GLUTELINI (rastvorni u 50-90% etanolu, nerastvorni u vodi) proteini itarica (glutenin u penici, orizenin u pirinu); 4. PROLAMINI (rastvorni u neutralnom rastvoru soli, a nerastvorni u vodi ovi proteini sadre velike koliine prolina i glutaminske kiseline zein u kukuruzu, gliadin u penici; 5. SKLEROPROTEINI (nerastvorni u vodi i neutralnim rastvorima) kolagen u miiima, elastin i keratin -komponenta kose; 6. HISTONI ( bazni proteini) sadre visoki procenat lizina i arginina; 7. PROTAMINI (jako bazni proteini niske molekulske mase) bogati argininom.

SLOENI (KONJUGOVANI) PROTEINI Fosfoproteini Lipoproteini Nukleoproteini

Glikoproteini
Hromoproteini

DERIVATI PROTEINA
Jedinjenja dobijena hemijskim i enzimatskim modifikacijama. Mogu biti: - Primarni derivati (malo modifikovani,i nerastvorni u vodi) - Sekundarni derivati (modifikovani, primer - peptidi). Razlika izmeu derivata proteina je u njihovoj veliini i rastvorljivosti.

DENATURACIJA PROTEINA Promena molekularne strukture (naruavanje nativne strukture) bez raskidanja peptidnih veza proteina. Naruava se kvaternerna, tercijarna i sekundarna struktura. Denaturacija je prouzrokovana zagrevanjem, pH sredinom, solima i povrinskim efektima. Denaturacija ukljuuje gubitak bioloke aktivnosti i veoma znaajne promene fizikih i funkcionalnih osobina (npr. rastvorljivosti). FAKTORI DENATURACIJE Zagrevanje je ponekad poeljno (denaturacijom proteina surutke dobija se mleko u prahu koje se koristi u pekarskoj tehnologiji). Denaturacuja moe da uzrokuje flokulaciju globularnih proteina ili stvaranje gela. Proteini koji u svojoj strukturi sadre vie hidrofobnih aminokiselinskih ostataka (Val, Leu, Phe) stabilniji su od hidrofilnih proteina. Zamrzavanjem se takoe denaturiu proteini. Hidrostatiki pritisak (1-12 kbar ) denaturie proteine. Ova denaturacija proteina je esto reverzibilna. Hemijski agensi denaturacije: pH, organski rastvarai, deterdenti.

FUNKCIONALNE OSOBINE PROTEINA U HRANI - To su fizike i hemijske osobine koje utiu na ponaanje proteina u hrani tokom proizvodnje, skladitenja, preparacije i konzumiranja. Funkcija rastvorljivost viskozitet stvaranje gela Mehanizam hidrofilne osobine vezivanje vode, oblik i veliina delovanje proteina kao adhezivnog materijala formiranje i stabilizacija masnih emulzija formiranje stabilnih filmova u kojima je vezan gas hidrofobno vezivanje u glutenu, disulfidne veze u gelovima Vrsta namirnica pia supe, prelivi, sosevi meso, kobasice, testenine i pekarski proizvodi Vrsta proteina proteini surutke proteini miia, proteini jaja proteini miia, jaja i mleka

emulzifikatori

kobasice, supe, kolai proteini miia, jaja i mleka lag, deserti, kolai proteini jaja i mleka

stvaranje pene

elastinost

meso, pekarski proizvodi

proteini miia, proteini itarica

Hemijska reaktivnost amino kiselina

1. reakcija sa ninhidrinom (koristi se za kolorimetrijsko dokazivanje amino kiselina, nastaje purpurno obojeni kondenzacioni proizvod sa max. absorpcije na 570nm. Prolin i hidroksi prolin daju uti proizvod sa max. absorpcije na 440nm.
O OH OH NH2 O Ninhidrin O O Ruemanovo purpurno + O O + R-CHO +CO2 +3H2O

CH

COOH

2. formolna titracija - blokiranje amino grupe formaldehidom, pa e karboksilna grupa moi da ispolji svoju normalnu kiselost i moe se odrediti titracijom sa NaOH.
H H C O + H3N CH2 COO CH2 N CH2 COO + HOH

3. deaminacija ( odreivanje slobodne amino grupe u aminokiselinama metodom po Van Slyke-u merenjem zapremine azota koji se razvija u reakciji aminokiseline sa azotastom kiselinom). H3N-CH2-COO- + HO-NO HO-CH2-COOH + N2 + H2O

Aminokiselina

NaBH4

CH2OH

Redukcij a

Aminokiselina

H+, t oC

CH2NH2

Dekarboksilacij a

HEMIJSKE MODIFIKACIJE PROTEINA ALKILOVANJE PROTEINA: SH i AMINO grupe se mogu alkilovati reakcijama sa jodoacetamidom ili jodoacetatom. Dolazi do eliminacije pozitivnog naelektrisanja u ostatku lizina i pojave negativnog naelektrisanja u molekulu.
SH P NH2 I-CH2-COOH S P NH CH2COOH CH2COOH

Ova pojava uslovljava promenu rastvorljivosti proteina . Amino grupe takoe mogu biti alkilovane sa aldehidima i ketonima u prisusustvu reduktanta kao to je NaBH4. U ovom sluaju Schiff-ove baze nastale karbonil-amin reakcijom se redukuju i na ovaj nain je spreeno dalje nastajanje Maillardovih proizvoda.

CHO + NH2

pH 9

CH

NaBH4

CH2

NH

ACILOVANJE PROTEINA: Amino grupe se aciluju u reakciji sa anhidridima karboksilnih kiselina. Dolazi do eliminacije pozitivnog naelektrisanja u molekulu lizina. Acilovani proteini su mnogo rastvorljiviji od nativnih proteina. Tako se, na primer, rastvorljivost kazeina moe poveati acilovanjem.
O C P NH2 + O C CH3 O Acetanhidrid CH3 O pH 9 P NH C CH3 + CH3COOH

FOSFORILACIJA PROTEINA: Proteini u reakciji sa fosforoksihloridom (POCl3) se fosforiluju i to najee na hidroksilnim grupama serilnih i treonin ostataka i na amino grupi ostataka lizina. Fosforilacijom se poveava elektronegativnost proteina.
O O OH + POCl3 + 2HOH P NH2 + POCl3 + 2HOH NH pH 8-9 P P O O P O O + HCl

O N-fosfolizin

REAKCIJA PROTEINA SA AMINOKISELINAMA: Proteini biljaka su siromani lizinom i metioninom. Nutritivna vrednost biljnih proteina moe se poboljati kovaletnim vezivanjem metionina a lizina na amino grupu ostatka lizina. Ovo se postie reakcijom anhidrida metionina ili lizina sa proteinom.
R CH NH C O C O
N-karboksianhidrid aminokiseline Protein

O + P NH2 P NH CO CH R
Izopeptidna veza izmeu lizil bonog lanca i aminokiseline

NH2 + CO2

HEMIJSKE PROMENE PROTEINA KOJE UTIU NA GUBITAK NUTRITIVNIH OSOBINA NAMIRNICA I FORMIRANJE TOKSINIH JEDINJENJA
1. zagrevanje (inaktivacija enzima) 2. jonizacija vode:

H2O H2O+ + eH2O+ + H2O H3O+ + OH P + OH P + H2O P + P P-P

3. oksidacija (metionin, cistein, cistin, triptofan, tirozin) stvaraju se polimerizacioni proizvodi 4. karbonil-amin reakcije odigravaju u prisustvu azotovih jedinjenja, naroito primarnih i sekundarnih amina, one se nazivaju karbonil-amin reakcije ili Maillardove reakcije.

Inicijalna faza Maillardove reakcije je reakcija izmeu aldehidne ili keto grupe molekula eera i slobodne amino grupe proteina ili molekula aminokiselina, zato se vrlo esto ona naziva i eer-amin reakcija

CH2OH O HO HO OH OH -D-glukoza + H 2O HO HO

CH2OH OH CHO OH D-glukoza (otvoreni oblik) +R NH2

CH2OH OH HO HO OH H C NHR OH HO HO

CH2OH O H + H 2O OH NHR -D-glukozilamin

Reakcija glukoze sa aminom do stvaranja glukozilamina, prvog proizvoda Maillardove reakcije. Redukujui eeri i proteini ili aminokiseline su supstrati za Maillardovu reakciju u hrani.

Ova faza reakcije obuhvata kondenzaciju amina ili amino jedinjenja i karbonil grupe redukujuih eera dajui poetni kondenzacioni proizvod - Shiffovu bazu, koja ciklizacijom daje N-supstituisani glukozilamin. Glukozilamin dalje podlee itavom nizu intramolekulskih premetanja i izomerizaciji poznatoj pod nazivom Amadorijevo premetanje. Ove reakcije ukljuuju prelaz derivata aldoze u keto derivate
CH2NHR C O HO HO OH NHR -D-glukozilamin H HO H H C C C O H OH OH CH2OH

CH2OH Amadorijev proizvod (1-amino-1-deoksi-2-D-fruktopiranoza)

Amadorijevo premetanje -D-glukozilamina u amino-deoksiketozu

Amadorijevi proizvodi su nestabilni i podleu seriji kompleksnih reakcija kojima nastaju aroma jedinjenja i mrki pigmenti koji se nazivaju melanoidini. Mnogi faktori utiu na stepen Maillardovog tamnjenja u hrani. Prvi je da i aldehid ili keton (redukujui eeri su najznaajniji u hrani) i amin (protein je daleko najznaajniji) moraju da budu prisutni. Drugi faktori su: temperatura, koncentracija eera i aminokiseline.

5. reakcija sa lipidima- Oksidacijom nezasienih masnih kiselina nastaju reaktivni alkoksi i peroksi radikali koji mogu da reaguju sa proteinima formirajui lipid-protein reaktivne radikale. Ti radikali uslovljavaju polimerizaciju proteina. LH + O2 LOOH LOOH LO + OH LOOH LOO + H

LO + PH LOP + H
LOP + LO LOP + LOH LOP + O OOLOP 2
OOLOP

+ PH POOLOP + H

LOO + PH LOOP + LOOH

LOOP + LOO LOOP + LOOH
LOOP OOLOOP

+ O2 OOLOOP

+ PH POOLOOP + H

LOO + PH LOOH + P
LO + PH LOH + P P + PH P-P P-P + PH P-P-P P-P-P + P P-P-P-P

Lipidni peroksidi (LOOH) u namirnicama formiraju malonaldehid koji zatim moe da reaguje sa amino grupom proteina preko karbonil-amin reakcije formirajui Schiff bazu. Nekovaletno vezivanje karbonilnih jedinjenja za proteine takoe doprinosi promeni ukusa namirnica.
Reakcija sa fenolima. Fenolna jedinjenja, kao to su p-hidroksibenzoeve kiseline mogu se oksidovati u prisusustvu molekularnog kiseonika pri alkalnoj pH u hinone. Nastali hinoni reaguju sa SH ili amino grupom proteina u ireverzibilnoj reakciji. Tanini (kondenzacioni proizvodi hinona) takoe reaguju sa lizinom i cisteinom smanjujui njihovu svarljivost i bioloku funkciju. Reakcija sa nitritima. Nitriti se esto dodaju mesnim proizvodima da bi se poboljala njihova boja i spreio rast mikroorganizama. Aminokiseline (Pro, His, Trp, Arg, Tyr, Cys) ili njihovi ostaci reaguju sa nitritima formirajui kancerogena jedinjenja N-nitrozoamine.

Reakcija sa sulfitima P-S-S-P + SO32P-S-SO3- + P-S-

Povratna reakcija pri kojoj nastaju S-sulfonatni derivati koji ne smanjuju bioloku funkciju proteina. Ovom reakcijom se poveava elektronegativnost i raskidaju S-S veze u molekulu proteina.

BOJA Boja je, zajedno sa aromom, veoma vana osobina prehrambenih proizvoda, i veoma utie na njihovu konzumnu prihvatljivost; Boja prehrambenog proizvoda moe da ukae i na promene u kvalitetu hrane (tamno braon boja ukazuje da meso nije svee); Hrana ima boju zahvaljujui svojoj sposobnosti da reflektuje razliitu koliinu energije na talasnim duinama sposobnim da stimuliu retinu u oku. Opseg energije na koje je oko osetljivo pripisuje se vidljivoj svetlosti (380-770 nm).

 Boja osvetljenog predmeta koja se vidi okom zavisi od tri faktora: spektralnih karakteristika izvora svetlosti, hemijskih i fizikih osobina objekta i spektralne osetljivosti oka. Poslednja dva faktora se moraju standardizovati. U prehrambenoj industriji se umesto termina BOJA esto koristi termin pigment. Termin boja je vie vezan za tekstilnu industriju; Poreklo boje je posledica refleksije; Pigment koji se vidi kao uti, apsorbuje u plavo-zelenoj oblasti (450-470 nm), a onaj koji se vidi kao tamno plavi ima Amax 600nm, znai u utom delu spektra. ukoliko predmet absorbuje sve talasne duine vidljive svetlost, on je crno obojen, a ukoliko ih sve reflektuje onda je obojen belo.

BILJNE BOJE (PIGMENTI)

TETRAPIROLI: - hem jedinjenja - hlorofili TETRATERPENOIDI - karotenoidi O-HETEROCIKLINA JEDINJENJA - flavonoidi FENOLNI DERIVATI - fenoli - hinoni N-HETEROCIKLINA JEDINJENJA - betalaini - indigo - indol derivati

TETRAPIROLI osnovna strukturna jedinica je pirol etiri pirolne jedinice povezane u porfirinski prsten

MIOGLOBIN I HEMOGLOBIN
Oba pigmeta imaju vezan proteinski deo globin; Centralni jon je gvoe (ima est koordinativnih veza); Jon gvoa je preko histidil ostatka proteina povezan, 4 N-atoma i O atoma koji ostvaruje vezu preko slobodnog elektronskog para; U formiranju boje mioglobina utie i stepen oksidacije Fe i fizike osobine globina; U sveem mesu i u prisustvu kiseonika uspostavlja se dinamiki sistem tri pigmenta: oksihemoglobin, mioglobin i metmioglobin; Reverzibilna reakcija sa kiseonikom je sledea:

Mb + O2

MbO2

U oksihemoglobinu i mioglobinu gvoe je u fero obliku; Oksihemoglobin predstavlja fero kovalentni kompleks mioglobina sa kiseonikom; Jasno crvena boja u mesu posledica je prisustva oksihemoglobina; Oksidacijom Fe prelazi u +3 oksidaciono stanje i formira se metmioglobin; Gubitak boje uslovljen je sledeom reakcijom:

MbO2 crven

Mb purpurno crven

MetMb braon

 Metmioglobin ne vezuje kiseonik; Redukciona sredstava u tkivima redukuju metmioglobin u fero formu;

Vrsta pakovanja mesa utie na uspostavljane hemijskih ravnotea; Formiranje nitrozilmioglobina; Hemoglonin (4 mioglobina).

HLOROFILI
Boja lia i nezrelih plodova; Tetrapirolni pigment, a porfirinskom prstenu centralni atom je magnezijum Postoje hlorofil a i b koji se javljaju zajedno u odnosu 1:25

TETRATERPENOIDI
KAROTENOIDI uti, narandasti i crveni; podeljeni u tri grupe: 1. aciklini (likopen) I 2. monociklini (g-karoten) II 3. biciklini (a-karoten, III, i b-karoten IV)

- Ukoliko sadre kiseonik u formi hidroksilne, metoksi, karboksilne, epoksi, keto grupe nazivaju se ksantofili. Primer lutein.

Boja je posledica postojanja sistema konjugovanih veza, strukturnih karakteristika krajnjih grupa i koliine dodatog kiseonika; Minimum sedam konjugovanih dvostrukih veza neophodno je za pojavu ute boje; Svaka dvostruka veza moe se nai u cis i trans konfiguraciji (trans konfiguracije daju tamniju boju); Transformacija trans u cis uslovljena je svetlou, zagrevanjem i prisustvom kiselina;

 Transformacija b- karotena u vitamin A:

Karotenoidi se u hrani javljaju u jednostavnim ili kompleksnim smeama; Sadraj karotenoida se menja tokom sazrevanja voa i povra;

Mnogi karotenoidi se sintetiki dobijaju i koriste kao boje

O-HETEOCIKLINI DERIVATI FLAVONOIDI

2' 8 7 1 3' 4'

O C
4 2 3

1'

B
5' 6'

A
6 5

ANTOCIJANINI

Javljaju se najee u formi glikozida (eeri: glukoza, galaktoza i ramnoza) Crvena, plava ljubiasta boja voa u povra Kada se eer ukloni hidrolizom, aglikonski ostatak se naziva ANTOCIJANIDIN Antocijanidini se sastoje od 2-fenil-benzopirilium ili flavilium ostatka sa mnotvom OH i OCH3 vezanih grupa

 Vei broj OH grupa uslovljava tamnije nijanse plave boje, metoksi grupe uslovljavaju crvenu boju; U kiseloj sredini su antocijanidini jae obojeni; Antocijanidini se unitavaju tokom proizvodnje i skladitenja hrane. Faktori koji ubrzavaju ovaj proces su: visoka temperatura, visoka koncentracija eera, pH;

FENOLNI DERIVATI
NAFTAHINONI

O
1 4

ANTRAHINONI

O
8 5 9 10 1 4

7 6

2 3

TANINI Tanini su polifenolna jedinjenja prisutna u vou. Daju utu i braon boju. Podeljeni su u dve klase: kondenzovani tanini proantocijanidini, i oni koji podleu hidrolizi; Sadre veliki broj OH grupa te stoga imaju sposobnost da se vezuju za polisaharide,proteine I alkaloide; Tanini koji podleu hidrolizi sastoje se od fenolnih kiselina i eera i hidrolizuju u kiseloj, alkalnoj sredini ili pod dejstvom enzima. Oni su poluestri galne kiseline ili heksahidroksidifenilne kiseline.

 Najee vezani eer je D-glukoza; Galotanini tokom hidrolize daju galnu kiselinu, a elagitanini elaginu kiselinu (lakton dimera galne kiseline) Proantocijanidini su polimeri flavan-3-ola

 mnoge biljke sadre tanine koji su polimeri (+)-katehina I (-)-epikatehina teaflavini nosioci braon i narandasto-crvene boje suvog lia aja

LIGNINI polimerni prirodni proizvodi sledeih prekursora: trans-konferilalkohola, trans-sinapilalkohola i trans-p-kumarilalkohola tamno braon pigmenti

trans-konferilalkohol

trans-sinapilalkohol

trans-p-kumarilalkohol

N-HETEROCIKLINE BOJE BETALAINI Sadre betacijanine (crvene boje) i betaksantine (ute boje); Oni su vodorastvorni i nalaze se u vakuolama biljaka; Betacijanini hidrolizom daju betanidin ili izobetanidin; Betanidin sadri dve karboksilne grupe, dve fenolne grupe i asimetrine C-2 i C-15 atome

AROMA SUPSTANCE
Izuavanje arome materijala (hrane) ukljuuje: Izuavanje hemijske strukture hrane koja ima miris i ukus; Upoznavanje sa interakcijom tih jedinjenja i receptora u organima za ukus i miris Prenos signala od organa do centralnog nervnog sistema

 Postoje etiri osnovna ukusa: sladak, gorak, kiseo i slan; Osnovni uslov da supstanca proizvede ukus je da u vodi bude rastvorna; Male razlike u strukturi uslovljavaju veoma velike razlike u: stapenu slatkoe, gorine ili slanosti;

Metil grupa ili hlor u p-poloaju redukuje slatkost na pola; Nitro grupa u m-poloaju uslovljava gorak ukus; Amino grupa u p-poloaju vraa slatkost; Imino, metil, etil grupa uslovljavaju gubitak ukusa;

Jedinjenja slatkog ukusa u svojoj strukturi sadre elektronegativni atom (A), na primer kiseonik ili azot. Za taj atom najee je vezan proton kovalentnom vezom (AH). Tako da AH grupa moe biti hidroksilna, amino ili imino grupa. Na razdaljini od 0.3 nm od AH mora se nalaziti drugi elektronegativni atom (B) koji opet moe biti kiseonik ili azot.

HEMIJSKA STRUKTURA I UKUS

Supstance odgovorne za ukus moraju biti rastvorne u vodi; Razliiti stereoizomeri imaju razliite ukuse; Neke amino kiseline u L-formi imaju gorak ukus, a u D-formi sladak ukus; L-triptofan je upola gori od kafeina, a D-triptofan je 35 puta slai nego saharoza;

 Najznaajniji molekuli odgovorni za SLADAK UKUS: saharoza, skrobni sirup, glukoza, invertni eer, eerni alkoholi (sorbitol, manitol i ksilitol); Postoje razlike i izmeu L-i D- forme eera. L-glukoza je slabo slana, dok je D-glukoza slatka;

KISELI UKUS svojstven je kiselinama: limunska, vinska, siretna, malonska, mlena; Fosforna kiselina esto se dodaje u blago kisela pia; Alkohol umanjuje kiselost organskih kiselina (vino); Kiselost kiselina zavisi od pH, prirode kisele grupe, jonizacionih konstanti itd. SLANI UKUS svojstven je solima; Slani ukus zavisi i od katjonskog i od anjonskog dela;

 GORAK UKUS imaju i amino kiseline i soli, a vani nosioci ovoga ukusa su peptidi;

Proteolizom kazeina formiraju se gorki dipeptidi (npr. gorak ukus sira)

 Alkaloidi su izuzetno gorka jedinjenja. To su azotova organska jedinjenja;

O H3C N N CH3 CH3 N N

kofein

kapsaicin

Podela alkaloida: -Alkaloidi raane glavnice (ergot alkaloidi) LSD, Ergotamin -Alkaloidi maka Papaverin, Narkotin, Morfin -Tropanski alkaloidi Skopolamin, Kokain -Alkaloidi derivati purina - Kofein -Karbociklini alkaloidi Kapsaicin, Efedrin -Ostali alkaloidi - Strihnin

Po svojoj strukturi mogu biti: derivati hinolina, izoholina, piridina, piperidina, indola, imidazola, purina. Kinin, kofein i teobromin su najpoznatiji

Gorki ukus daju i glikozidi NARINGENIN i HESPERIDIN. Aglikon NARINGENINA se naziva naringin, a hesperidina hesperetin. Javljaju se u grejpu i drugom junom vou. ist naringenin je gori od kinina.

MIRISI
Hemijska struktura nije uvek dominantan faktor za miris. esto jedinjenja sline strukture imaju razliite mirise. Stereohemija ponekad utie na miris, a nekad i ne. Primer: cis-3-heksanol ima osveavajui miris, a njegov trans izomer ne. Miris zasienih kiselina menja se sa poveanjem ugljovodoninog niza. Buterna kiselina ima neprijatan miris, sa poveanjem niza jaina mirisa slabi.

 Veliki broj aroma nastaje kao posledica neenzimskih reakcija (lipidne oksidacije, trekerove degradacije amino kiselina, heterolisom ugljenih hidrata, interakcijom nastalih meuproizvoda navedenih reakcija, itd.) koje se deavaju tokim proizvodnje i skladitenja hrane.

Znaajnija jedinjenja koja doprinose aromi su: 1. KARBONILNA JEDINJENJA - Veliki broj karbonilnih jedinjenja nastaje tokom lipidne oksidacije i degradacije amino kiselina i karotenoida

2. FURANONI
najpoznatiji je MALTOL koji se formira tokom prenja jema, kafe, kakaoa. Korica hleba sadri maltol, a prijatan miris okolade, kremova, likera potiu od njega Formira se iz di-, tri- i tetra saharida ukljuujui i izomaltozu, maltotetraozu . Ima i antioksidativne karakteristike 4-hidroksi-2,5-dimetil-3-dihidrofuranon (1) ima ukus karamele 2,5-metil-3-dihidrofuranon (1) ima ukus svee peenog hleba

1,2,3 - Furanoni, 4 - Izomaltol, 5 Maltol

3. LAKTONI
uglavnom prijatna aroma laktoni koji u svojoj strukturi sadre duge ugljovodonine nizove nalaze se u hrani sa visokim sadrajem masti (mleko, meso) ali i u vou (breskva), i nastaju iz odgovarajuih hidroksi karboksilnih kiselina doprinose i aromi pia (viski)

4. TIOLI, TIOETRI,SULFIDI
nastaju iz cistina, cisteina i metionina

nalaze se skoro u svim namirnicama sa visokim sadrajem proteina

5. TIAZOLI
-nalaze se kafi, peenom mesu, krompiru, zagrejanom mleku, pivu

6. OKSAZOLI
aroma mesa

H3C N

CH3

CH3

7. PIRAZINI
vie od 50 razliitih pirazina je pronaeno u hrani nastaju Majardovim reakcijama ili tokom pirolize nekih amino jedinjenja veoma su rasprostranjeni u termiki tretiranoj hrani (hleb, meso, prena kafa, preni lenik, preni orasi, preni bademi) 2-metoksi-3-izobutilpirazin - miris zelenog bibera uklanjanje metoksi ili alkilne grupe smanjuje intenzitet mirisa

8. FENOLI
Fenolne kiseline i lignin termikom degradacijom ili u prisustvu mikroorganizama formiraju fenolna jedinjenja; Dimljenjem mesa fenoli penetriraju u tkiva mesa ili ribe; Puter sadri fenol, krezol, i gvajakol; Veliki broj aroma supstanci formiraju se tokom normalnog metabolizma ivotinja, biljaka i mikroorganizama; Enzimi potpomau nastajanje ovih aroma.
1. KARBONILNA JEDINJENJA, ALKOHOLI 2. ESTRI 3. TERPENI (izoprenoidi, etarska ulja) - nastaju povezivanjem dva ili vie izoprena

-prema broju izoprenskih jedinica terpeni se dele na sledee grupe

aciklini monoterpeni

monociklini monoterpeni mentol daje efekat hladnog ukusa. Nalazi se u etarskom ulju peperminta

u terpene spadaju i razna jedinjenja aromatine strukture

VITAMINI

1912. godine Funk je izolovao iz pokoice pirina jedinjenje koje je titilo od bolesti beri-beri Vita - ivot. Vitamini su bili po strukturi amini. Danas i druga jedinjenja imaju vitaminski karakter; Nalaze se u maloj koliini. Jedinice su: IU, mg i g. Avitaminoza, hipovitaminoza i hipervitaminoza; Mogu imati i ulogu koenzima; Najee se nalaze u hrani u obliku provitamina, koji se transformiu u vitamine.

VITAMINI RASTVORNI U MASTIMA

VITAMIN A (retinol) Ciklini nezasien alkohol koji se sastoji od ciklinog prstena b-jonona, dva ostatka izoprena i primarne alkoholne grupe;

H3C

CH3 CH

CH3 CH C CH CH

H C

CH3 CH CH CH2OH

CH3
Vitamin A1 (retinol)

dobro se rastvara u mastima i organskim rastvaraima nalazi se u jetri ivotinja, mleku, umancetu, argarepi, paradajzu

U biljkama se nalazi provitamin vitamina A karoten Najaktivniji je b-karoten i pri njegovom razlaganju nastaju 2 molekula vitamina A Sintetiki vitamin A proizvodi se u obliku palmitata ili acetata. Umesto CH2OH imaju CH2OR, R= CO-CH3 ili CO-(CH2)14-CH3 Koliina se izraava u IU; 1IU=0.344mg Dozvoljena dnevna doza je 5000 IU Prilino je stabilan na zagrevanje u odsustvu kiseonika Osetljiv je na oksidaciju (svetlost) zbog prisustva = veza. Osetljiv na prisustvo lipidnih peroksida, jona Cu i Fe. Stabilniji u alkalnoj , a manje u kiseloj sredini

VITAMIN D

- najvanije su dve forme ovoga vitamina: D2 (ergokalciferol) i D3 (holekalciferol)

 U prirodi se nalaze njihovi provitamini: ergosterol i 7-dehidroholesterol. Pod dejstvom UV zraenja nastaju vitamin D2 i D3 (sunanje). Nalaze se u mastima, jetri, umancetu, ribljim uljima, kod biljaka u biljnim uljima, a ima ga i u kvascu. Nedostatak vitamina dovodi do rahitisa i osteoporoze. Prilino je stabilan i njegov gubitak je mali tokom proizvodnje i skladitenja hrane. Pasterizacija, sterilizacija i zagrevanje mleka ne utiu na gubitak vitamina. Niske temperature ne utuu na smanjenje koncentracije vitamina. Koncentracija se izraava u IU. Dnevna potreba je 500 IU. Dodaje se u margarin i mleko.

VITAMIN E
Tokos -potomstvo, fero -nositi Tokoferoli su derivati 2- metil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)-hromanola (tokol) Tokoferoli su bezbojne tenosti, rastvorne u mastima i organskim rastvaraima;

Oksidacijim a-tokoferol daje meta stabilan epoksid koji se nepovratno konvertuje u a-tokoferolhinon. Redukcijom hinona nastaje hinol. Oksidacijom sa azotnom kiselinom nastaje o-hinon ili crveni tokoferol koji ne postoji u prirodi. Hemijske reakcije tokoferola:

 Tokoferoli su vani antioksidanti u hrani naroito u biljnim uljima; Sadraj tokoferola i tokotrienola moe se videti u tabeli:

Tokoferoli gube aktivnost tokom proizvodnje i skladitenja hrane; Kuvanjem povra 30 min. tokoferol se malo gubi; Dnevna potreba je 30 IU.

VITAMIN K
- javlja se u dve forme K1 i K2

Osnovna struktura je 1,4-naftohinon. Unitava se pod uticajem svetlosti i alkalija, a neto je rezistentniji na dejstvo kiseonika i zagrevanje. Dnevna potreba oko 4 mg. Nalazi se u spanau i drugim tamnije zelenim biljkama, kao i u svinjskoj jetri. Spreava krvavljenje, olakava koagulaciju krvi.

-menadion (2-metil-1,4-naftohinon) sintetiki vitamin K

VITAMINI RASTVORNI U VODI

VITAMIN C

bela kristalna supstanca, rastvorna u vodi usled prisustva dve enolne OH grupe prilino je jaka kiselina. lako se reverzibilno oksiduje u L-dehidroaskorbinsku kiselinu. sadraj je prikazan u tabeli

HEMIJA ASKORBINSKE KISELINE

Askorbinska kiselina se javlja u etiri stereoizomerna oblika. U prirodi se nalazi u Lobliku. D-askorbinska kiselina ima deset puta, a izoaskorbinska kiselina dvanaest puta manju vitaminsku aktivnost od L-askorbinske kiseline.
H2C H OH OH O H2C O HO OH H O O O O O

HO H OH HO CH2

OH

HO HO H HO CH2

OH

HO

OH

HO

OH

L-askorbinska kiselina

L-izoaskorbinska kiselina (L-eritorbinska kiselina)

D-askorbinska kiselina

D-izoaskorbinska kiselina (D-eritorbinska kiselina)

Askorbinska kiselina pokazuje izrazito kisele osobine, iako nema slobodnih hidroksilnih grupa kao veina ostalih organskih kiselina koje se nalaze u hrani. Kiselost askorbinske kiseline uslovljena je njenom sposobnou da odaje proton iz enolne hidroksilne grupe, koja se nalazi na C-3 atomu:

H2C H

OH OH O

H2C O H

OH OH O

+H

HO

OH

OH

L-askorbinska kiselina

L-askorbat

Jo jedna interesantna karakteristika askorbinske kiseline je da je ona neobino stabilan g-lakton (lakton je estar koji nastaje intramolekulskom esterifikacijom b- i g-oksikiseline). Stabilnost ove kiseline se gubi oksidacijom u dehidroaskorbinsku kiselinu, koja se lako hidrolizuje u diketogulonsku kiselinu:
H2C H OH OH O OH O H2O OH O O OH OH O O O

L-Dehidroaskorbinska kiselina

Diketogulonska kiselina

VITAMIN B1 (tiamin)

uestvuje u izgradnji koenzima koji uestvuje u metabolizmu ugljenih hidrata reaktivan je i u obliku tiamin difosfata i ulazi u sastav nekih enzima

NH2 Cl N H3C N CH2 N S CH3 CH2 CH2OH

sadri prsten pirimidina i prsten tiazol sadri i primarnu alkoholnu grupu koja moe biti esterifikovana Nalazi se u svim cerealijama, pasulju, , argarepi, kupusu, kod ivotinja u jetri, mozgu,

Jedan od najnestabilnijih vitamina Zagrevanje, kiseonik, alkalna i kisela sredina unitavaju tiamin Svetlost ne doprinosi razgradnji Gubi se tokom peenja hleba, mlevenja zrnastih proizvoda, pasterizacije mleka, kuvanje mesa utie na redukciju aktivnosti tiamina Dnevna potreba 2mg.

VITAMIN B2 (riboflavin)
Prvo je izolovan iz mleka U strukturi riboflavina nalazi se kondenzovani benzenov, pirazinov i pirimidinov prsten
OH CH2 CH H3C N N N H3C N O H OH CH O OH CH CH2OH

U ulozi koenzima ulazi u sastav dva vana enzima: flavin mononukleotid (FMN), i flavin adenin dinukleotid (FAD) hemijska osobina - laka oksidacija i redukcija- odgovorne su za njegovu bioloku aktivnost Nalazi se u kvascu, paradajzu, jajima, zelenom povru, ivotinjskim organima, jetri;

 stabilan na prisustvo kiseonika i u kiseloj sredini, a nestabilan u alkalnoj sredini i pri dejstvu svetlosti jedino se u mleku nalazi u slobodnoj formi riboflavin je stabilan tokom skladitenja mleka u prahu pasterizacijom riboflavin u mleku gubi malo od svoje aktivnosti dnevna potreba 1-3 mg

VITAMIN B6 (piridoksin)

Postoje tri derivata koji se razlikuju po vrsti supstituenata na C4 atomu prstena Sva tri oblika javljaju se u formi soli Vitamin B6 ima znaajnu ulogu kao koenzim piridoksal-5-fosfat, tokom metabolizma amino kiselina Rasprostranjen je u hlebu, pasulju, krompiru, mesu

 Piridoksin je stabilan tokom zagrevanja i u alkalnoj i kiseloj sredini Osetljiv je na svetlost, vazduh i zagrevanje Dnevna potreba 2 mg

NIACIN

- zajedniki naziv za nikotinsku kiselinu (a) i nikotinamid (b):

Nikotinamid je komponenta dva veoma vana enzima NAD i NADP, koji uestvuju u glikolizi, sintezi mast itd. I drugim oksido-redukcionim reakcijama; Nikotinamid poznat je i kao i vitamin PP (preventive pelagra - spreava pelagru); Pri nedostatku ovog vitamina dolazi do promena na koi,organima za varenje i na nervnom sistemu;

Izvori ovoga vitamina su prikazani u tabeli

Jedan od najstabilnijih vitamina iz grupe B Stabilan tokom zagrevanja, dejstva svetlosti i kiseonika i u alkalnoj i kiseloj sredini

VITAMIN B12 (cijanokobalamin)

- vitamin sa najkompleksnijom strukturom

nedostatak uzrokuje anemiju i nervne smetnje vitamin B12 sintetiu mikroorganizmi

 ne unitava se tokom kuvanja, pasterizacije dnevna potreba 5-15mg

FOLNA KISELINA
folium - lie uti prah, dobro rastvoran u alkoholu dnevna potreba 200-400 mg

u organizmu se redukuje u tetrahidrofolnu kiselinu koja uestvuje u sintezi proteina i nukleinskih kiselina. prirodni derivati folne kiseline nestabilni su tokom kuvanja, a sama folna kiselina je stabilna tokom zagrevanja, pasterizacije mleka, kuvanja mesa, ali nestabilna u alkalnoj i kiseloj sredini.

PATOTENSKA KISELINA

Pantoten svuda Slobodna kiselina je vrlo nestabilna Viskozna tenost Javlja se kao komponenta koenzima A Dnevna potreba 5-20 mg Nedostatak izaziva promene na koi i nervnom sistemu Vitamin je stabilan na vazduhu, u opsegu pH 5-7, tokom pasterizacije i sterilizacije

BIOTIN

sadri tri asimetrina C-atoma i osam razliitih stereoizomera su mogua; nalazi se u nekim proizvodima u slobodnoj formi (povre, mleko i voe) i vezan za protein (meso, zrna i kvasac); dobri izvori su meso, jetra, mleko, jaje, povre i peurke; vaan je u sintezi masnih kiselina; dnevna potreba 100-300 mg; prilino je stabilan na vazduhu i u neutralnoj i kiseloj sredini.

ADITIVI
Dodaju se hrani ili se nalaze kao konstituenti hrane; Odravaju kvalitet hrane; Poboljavaju nutritivne karakteristike; Olakavaju proces proizvodnje; Utiu na bolju prihvatljivost hrane od strane konzumenata; Pod aditivima podrazumevaju se antioksidanti, minerali, vitamini, boje, arome, bilo da su prirodnog ili sintetikog porekla. Aditivi su i: Organske i neorganske kiseline Imaju ulogu pufernog sistema; Utiu na hidrolizu makromolekula; Utiu na ukus; Imaju antibakterijska i antifugalna svojstva; Najee organske kiseline koje su sastojci hrane: siretna, mlena, limunska, malonska, fumarna, vinska, askorbinska, benzoeva; Najee neorganske kiseline: fosforna, sumporna, HCl, ugljena, azotna i njihove soli.

 mnoge kiseline tokom hemijskih promena formiraju gasove ugljen-dioksid se formira iz karbonatnih ili bikarbonatnih soli

Aditivi koji imaju helirajua svojstva stabilizuju hranu helirajui metalne jone najee se koristi EDTA- etilendiamintetrasiretna kiselina

Antioksidanti Arome prirodne arome; arome identine sa prirodnim, ali dobijene hemijskim sintezama; sintetike arome; Bojene materije

Antimikrobne supstance (hemijski prezervativi) 1. Sumpor-dioksid i sulfiti Koriste se kao antimikrobne i kao antioksidativne supstance. Inhibiraju i neenzimsko tamnjenje; Dodaju se vinu jo od rimskih vremena; Primenjuju se i razliiti sulfiti koji stvaraju SO2.

2. Nitrati i nitriti Daju karakteristinu boju mesu i suhomesnatim proizvodima; Nitriti u mesu inhibiraju formiranje toksinih proizvoda tokom delovanja Clostridium botulinum; Najvei nedostatak ovih jedinjenja je formiranje kancerogenih nitrozoamina.

3. Sorbinska kiselina 2,4-heksadienska kiselina Slabo rastvorna u vodi, dok su Na i Ca-soli rastvorne; Inhibira rast kvasaca i plesni u vinu, sokovima, suenom vou, siru, mesu i ribi; Sorbati su izuzetno aktivni pri niem pH u prelivima za salatu, proizvodima od paradajza; Vee koncentracije izazivaju neprijatan ukus. Najee se koristi K-sorbat.

4. Gliceril estri monogliceridi imaju antimikrobno delovanje, naroito na gram-pozitivne bakterije i kvasce; najpoznatiji je gliceril monolaurat (inhibira rast streptokoka).
O C O C (CH2)10 CH3

CHOH CH2OH

5. Propionska kiselina 6. Siretna kiselina 7. Benzoeva kiselina 8. Parabeni - alkilni estri p-hidroksibenzoeve kiseline: imaju antimikrobno delovanje i u alkalnoj i u kiseloj sredini
O C OCH3 O C O(CH2)2CH3 O C O (CH2)6 CH3

OH

OH

OH

9. Antibiotici Jedinjenja koja proizvode razni mikroorganizmi, a koji spreavaju rast drugih mikroorganizama; Postoje ciklini, aliciklini, aromatini i heterociklini antibiotici i oni koji su derivati polipeptida; Penicilini, tetraciklini, hloromicetin, streptomicin. Antibiotici koji se koriste u poljoprivredi i proizvodnji hrane

- Benzilpenicilin, kloksacilin, ampicilin, feneticilin kalijum - Hlortetraciklin i oksitetraciklin - Streptomicin i dihidrostreptomicin - Neomicin, oleandomicin, spiramicin - Hloramfenikol - Framicetin, bacitracin i polimiksini - Tilozin i nizin (nisu u humanoj upotrebi) - Nistatin

Zaslaivai Dele se u dve grupe: 1. nenutritivni ili nisko kalorini zaslaivai 2. nutritivni zaslaivai Nenutritivni zaslaivai su: Saharin - 300 puta slai od saharoze; Ciklamat - 30-40 puta slai od saharoze; Aspartam - dipeptidni derivat, L-aspartil-L-fenilalanin metil estar, 200 puta slai od saharoze, nestabilan u kiseloj sredini i pri zagrevanju.
O C NH S O O
O O H C CH2 H3N H C C H O N C C O CH2 CH3 O

Saharin

Aspartam

2. Nutritivni zaslaivai

POVRINSKI AKTIVNI AGENSI - Dodaju se hrani u cilju sniavanja povrinskog napona; - Dodaju se u cilju stabilizacije svih vrsta disperzionih sistema (emulzija, pena, aerosola i suspenzija). - Emulzije su mleko, puter i majonez.

KONTAMINANTI Mikrobioloki toksini 1. mikotoksini

2. toksini koje proizvode bakterije

Pesticidi hemijska sredstva koja tite biljke i ivotinje od raznih tetoina.

Dele se na : insekticide - koji mogu biti polihalogenski ugljovodonici i organofosforna jedinjenja
H CCl3 Cl CH Cl H Cl H Cl Cl H Cl H Cl H Cl

DDT
S CH3O P O NO2 CH3O

Ciklohlorcikloheksan
S P S CH2CONHCH3

OCH3

OCH3

Metafos

Fosfamid

herbicide (hlorazin) fungicide (ciram)

Polihlorna bifenilna jedinjenja

Tragovi metala

Toksini elementi: iva, kadmijum, antimon, olovo, arsen Kontaminacija je mogua i tokom procesa proizvodnje i pakovanja namirnica;

Policiklini aromatini ugljovodonici