Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

QUMICA ANALTICA Titulacin: LICENCIATURA EN QUIMICA Grupos: A, B, C, D
Cod. 12917 Tipo Troncal Curso 2 Cuatr. Anual Cr. Teo. 6 Cr. Pr. 3 Curso acad. 2005-2006
Objetivos Se pretende que el estudiante conozca todos los aspectos relacionados con las disoluciones inicas, reacciones cido-base, reacciones de formacin de complejos, reacciones de precipitacin, reacciones redox, operaciones bsicas del mtodo analtico y anlisis cuantitativo gravimtrico y volumtrico, contemplados como descriptores en las directrices generales propias del ttulo. En las clases prcticas se propondr la resolucin razonada de problemas conceptuales y numricos relacionados con los equilibrios contemplados en el programa de teora, sus interacciones y sus aplicaciones volumtricas y gravimtricas. Programa LECCIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA Qumica Analtica. Clasificacin y caractersticas de los mtodos analticos. Reactivos de inters analtico. Operaciones bsicas del mtodo analtico. Etapas del proceso analtico, tratamiento de datos. LECCIN 2. DISOLUCIONES INICAS Constantes termodinmicas y de concentracin. Clculo de coeficientes de actividad. Factores que afectan al equilibrio. LECCIN 3. EL EQUILIBRIO CIDO-BASE Constantes de equilibrio. Clculo del pH y de las concentraciones en el equilibrio de sistemas monoprticos, poliprticos y multicomponentes. Disoluciones amortiguadoras. LECCIN 4. INTRODUCCIN AL ANLISIS VOLUMTRICO Caractersticas de una reaccin volumtrica. Tipos de volumetras. Patrones. Punto de equivalencia y punto final. LECCIN 5. VOLUMETRAS CIDO-BASE Curvas de valoracin. Deteccin del punto final. Disoluciones patrn. Acidimetras y alcalimetras. LECCIN 6. EL EQUILIBRIO DE FORMACIN DE COMPLEJOS Constantes de equilibrio. Relacin entre los equilibrios de formacin de complejos y cido-base. Clculo de concentraciones en el equilibrio. LECCIN 7. VOLUMETRAS DE FORMACIN DE COMPLEJOS Curvas de valoracin. Mtodos de valoracin. Deteccin del punto final. Disoluciones patrn. Valoraciones con cianuro. Valoraciones complexomtricas.
LECCIN 8. EL EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD Producto de solubilidad. Factores que afectan a la solubilidad. Relacin entre los equilibrios de solubilidad, cido-base y formacin de complejos. Clculo de concentraciones en el equilibrio. Precipitacin fraccionada. LECCIN 9. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN Curvas de valoracin. Deteccin del punto final. Disoluciones patrn. Mtodos de Mohr, de Volhard y de Fajans. LECCIN 10. EL EQUILIBRIO REDOX Potencial normal y potencial condicional. Relacin entre los equilibrios redox, cido-base, de formacin de complejos y de solubilidad. Previsin de las reacciones redox y disolucin de metales. Clculos en el equilibrio. Dismutacin. Estabilizacin de grados de oxidacin. LECCIN 11. VOLUMETRAS REDOX Curvas de valoracin. Deteccin del punto final. Disoluciones patrn. Oxidantes y reductores previos. Valoraciones con permanganato, dicromato y cerio(IV). Valoraciones en las que interviene el iodo. LECCIN 12. ANLISIS GRAVIMTRICO Condiciones exigidas a un precipitado para su utilizacin gravimtrica. Sobresaturacin. Nucleacin y crecimiento cristalinos. Solubilidad y tamao de partcula. Operaciones que se realizan en una gravimetra. Aplicaciones. Bibliografa MONGAY C. y CERD, V.; "Fundamentos de Qumica Analtica", Universitat de Les Illes Balears, Palma, 2004. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Qumica Analtica, Ed. Thomson. 2005. HARVEY D. Qumica Analtica Moderna. Ed. McGraw-Hill. 2002. SILVA M. y BARBOSA J., Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas. Ed. Sntesis. 2002. KOLTHOFF I.M., SANDELL E.B., MEEHAN E.J. y BRUCKENSTEIN S.; "Anlisis Qumico Cuantitativo". Niger, Buenos Aires, 1972. HARRIS DANIEL C.; "Anlisis Qumico Cuantitativo". Revert, Barcelona, 2001. BURRIEL MARTI F., LUCENA CONDE F., ARRIBAS JIMENO S. y HERNNDEZ MNDEZ J.; "Qumica Analtica Cualitativa". Paraninfo, Madrid, 1983. VALCARCEL M.; "Principios de Qumica Analtica". Springer, Barcelona, 1999. SNCHEZ BATANERO, P. y SANZ MEDEL, A.; "Qumica Analtica bsica", Universidades de Oviedo y de Valladolid, 1985.
Evaluacin
Se realizar un examen escrito final constituido por una serie de preguntas de desarrollo de tipo terico, terico-prctico y prctico que est en sintona con la proporcin de crditos que constituyen el conjunto de la asignatura. La asignatura se considera superada cuando la nota del examen sea 5.0 o superior. Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la asignatura, se realizarn dos examenes parciales en febrero y mayo que permitirn, una vez superados, convalidar las partes correspondientes del examen final de la primera convocatoria en junio.
Recursos relacionados con el estudio http://funversion.universia.es/recursos/ Gestin del tiempo El tiempo es limitado, no se puede comprar y no se almacena ni se ahorra. El tiempo pasa lenta pero inexorablemente. Los principios bsicos para gestionar adecuadamente el tiempo son conocer de forma precisa los objetivos de trabajo, asignar correctamente prioridades (es necesario saber distinguir entre lo importante y lo urgente) y, por supuesto, utilizar bien las tcnicas de organizacin del tiempo: Analiza como utilizas tu tiempo en bloques de 15 minutos durante una semana, ahora reestructralo a como te gustara utilizarlo. Haz una lista de cosas por hacer.
Cmprate una agenda. sala como instrumento de planificacin, base de datos y memoria auxiliar. Usa tu agenda. Reserva bloques para descansar, para actividades imprevistas y tiempos cortos para tareas menos importantes (telfono, Internet, e-mail...) Mrcate objetivos a corto y largo plazo (en todas las facetas de tu vida)
Crea tu propio plan de accin para lograr tus objetivos, estrategias para lograrlo y fechas lmite. Separa las tareas urgentes de las importantes y clasifcalas: o Importante y Urgente o Importante pero No Urgente o Urgente pero No Importante o Ni Urgente, ni Importante. o Prdida de tiempo Programa tu tiempo, planifica las actividades para realizar en el da.
Huye de las ausencias de objetivos, de las interrupciones, del desorden y de no saber decir NO a tiempo. No te olvides de descansar, es importante recargar las pilas para hacer frente al esfuerzo. Y sobre todo no lo "dejes para maana".
Vencer el hbito de posponer Debemos tener presente que el hbito de posponer una tarea consume ms tiempo y energa que la tarea en s. Muchos asuntos que aplazamos durante das, meses o incluso aos no llevan ms de media hora de trabajo real. He aqu algunas sugerencias para actuar con mayor diligencia: 0.- Establece objetivos. Puede parecer que no has alcanzado tus objetivos por tu hbito a postergar, pero a lo mejor es que ni siquiera te los has marcado. Conoces cules son tus intereses, preferencias, valores y necesidades? 1.- No trates de hacerlo todo a la vez. Fjate una tarea concreta. Por ejemplo: No digas "voy a reorganizar mi vida", si no: "esta tarde pasar dos horas arreglando los cajones de mi escritorio". 2.- Establece pequeas etapas abarcables. Hay un refrn que dice: "la vida medida en metros es difcil, la vida medida en centmetros es fcil" 3.- Visualiza los progresos: imagnate dando el primer paso, realizando los movimientos que debers efectuar y alcanzando tu objetivo final. Por ejemplo: Elabora listas de cosas por hacer, y ve tachndolas a medida que las termines. 4.- Mrcate un tiempo mnimo para trabajar en el proyecto y cmplelo. Si la tarea no te gusta, dedcale slo quince minutos cada vez y no hagas ms que esos 15 minutos. 5.- Distribuye tus actividades en funcin de tu ritmo biolgico. Piensa en qu momento del da tienes ms energa mental, cundo tienes ms energa fsica, cundo te sientes ms sociable y cundo te sientes agotado. Acta en consecuencia. Por ejemplo: Haz a primera hora de la maana la tarea menos placentera. 6.- No esperes hasta tener ganas. Empieza ya. 7.- Supera el primer obstculo, despus todo ser mucho ms fcil. 8.- Date alguna recompensa cuando hayas hecho algn progreso. 9.- Debes ser flexible con tu meta. Si observas que no es realista, cmbiala. 10.- No tiene que ser perfecto, simplemente realiza el trabajo. Con el tiempo mejoraras. Bibliografa El hbito de posponer, Jane B. Burka y Leonora M. Yuen. Ed. Javier Vergara Editor. Hgalo ya! Manual del postergador, Rita Emmett. Ed. Oberon. No lo dejes para maana!, M. Susan Roberts. Ed. Sirio
Consejos breves para estudiar mejor - Silla cmoda pero no confortable. - Iluminacin buena y por la izquierda (si eres diestro). Buena idea es un flexo con una bombilla azul de 60 w. El resto de la habitacin ha de tener una luz tnue. - Estudia en tu habitacin. No en la cocina, ni en el comedor... Si no tienes sitio en casa acude a una biblioteca cercana. - Preparar todo lo que se puede necesitar para no tener que levantarse. Bolis, agua, libros... - Mejor el estudio individual. - Planificar estudio: hacer horario de estudio diario y especial para la semana de exmenes. Se puede alternar lo mas facil con lo ms dificil. - Periodos de estudio de unos 50 minutos alternando con 10 minutos de descanso. (No prolongar los periodos de descanso). - Nunca dormir menos de 6 horas por la noche. - Planificar bien los trabajos y no dejarlos para el final. - Evitar llamadas durante el estudio. - El lugar de estudio debe ser agradabe, pero sin motivos de distraccin. - Es bueno consultar otros textos. - Generalmente no es recomendable pasar los apuntes a limpio porque ese tiempo puede ser empleado en hacer resumenes, esquemas o estudiar.
La importancia de resumir Una de las tareas ms importantes que se deben tener en cuenta antes de ponerse a estudiar es la de la capacidad que tengamos de resumir. Esta facultad es fundamental para desechar las cosas secundarias y quedarnos nicamente con lo ms importante. Resumir es muy importante si el resumen es correcto. Nunca se debe volver a copiar ntegramente. El resumen est correcto si cuando al elaborarlo nos acordamos de todo lo referente al tema que estemos tratando. Un resumen es bueno si es breve, completo, tiene las ideas fundamentales, utiliza un vocabulario sencillo y familiar, tiene las oraciones bien estructuradas, ha sido realizado por uno mismo y es totalmente lgico. Para realizar un resumen con estas caractersticas, habr que entender perfectamente el texto que quieras estudiar. Los expertos recomiendan una lectura por partida triple. La primera rpida; la segunda lenta y necesaria para subrayar y; la tercera, mucho ms lenta para poder memorizar y terminar de comprender. El resumen nos servir, adems, para repasar y nos ayudar a memorizar con menor esfuerzo aquellas ideas que vamos escribiendo.
Tema 1
Introduccin a la Qumica Analtica
Tema 1.- Introduccin a la QA

1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico 1.2.- Aspectos bsicos 1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica 1.4.- Metodologa del proceso analtico 1.5.- Operaciones bsicas del mtodo analtico 1.6.- Clasificacin de las tcnicas analticas 1.7.- Aspectos cualitativos 1.8.- Aspectos cuantitativos 1.9.- Caractersticas de calidad
1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico
Qumica Analtica: Ciencia que desarrolla mtodos e instrumentos para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza de la materia
Anlisis Qumico: Tcnica de la QA que aplica mtodos de anlisis para resolver problemas relativos a la composicin y naturaleza de la materia
La QA es una ciencia interdisciplinar

Qumica Fsica QUIMICA ANALITICA
ANALISIS QUIMICO
Matemticas
Biologa
Ingenieras
Otras ciencias Legislacin Alimentos Medicina
Industria Comercio Medioambiente
1.2.- Aspectos bsicos: nomenclatura
Cationes:
Na+: ion sodio Fe2+: ion hierro(II); ion ferroso Fe3+: ion hierro(III); ion ferrico Cu+: ion cobre(I); ion cuproso H3O+: oxnio NH4+: amonio
S2-: ion sulfuro HS-: ion hidrgenosulfuro F-: ion fluoruro CN-: cianuro 2O : oxido O22- perxido OH-: hidrxido NO2-: nitrito ClO : hipoclorito NO3-: nitrato ClO4-:perclorato H2PO4 : dihidrogenofosfato HCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonato S2O32-: tiosulfato SO42-: sulfato CrO42-: cromato SCN : tiocianato Cr2O72-:dicromato MnO4 : permanganato
Aniones:
Nomenclatura
Compuestos:
FeO: xido de hierro(II); xido ferroso CaO: xido de calcio CuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cprico CO2: dioxido de carbono NaOH: hidrxido sdico; hidrxido de sodio HCN: cianuro de hidrgeno (cido cianhdrico) H2S: sulfuro de hidrgeno (cido sulfhdrico) HCl: cloruro de hidrgeno (cido clorhdrico) H2O: agua NH3: amoniaco NH4NO3: nitrato de amonio Na2S2O3: tiosulfato de sodio KHCO3: bicarbonato de potasio H2O2: perxido de hidrgeno K2Cr2O7: dicromato de potasio KMnO4: permanganato de potasio HClO4: cido perclrico H2SO4: cido sulfrico H3PO4: cido fosfrico H2CO3: cido carbnico HNO2: cido nitroso HNO3: acido ntrico H3BO3: cido brico CoCl26H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato
Medidas de concentracin
Moles en m gramos de sustancia Concentracin molar o molaridad (se utiliza en disoluciones)
n=
m M
CA ( M ) =
moles de A n = litros de disolucin V masa de A 100 masa total mg de A masa total ( Kg ) g de A masa total ( Kg )
Porcentaje en peso:
A% =
Partes por milln:
A ppm =
Partes por billn:
A ppb =
Disolucin y dilucin
El proceso de disolucin consiste en mezclar un soluto con un disolvente para formar fase homognea llamada disolucin cuya concentracin molar ser
C= nsoluto Vdisolucin
En la dilucin a un volumen de disolucin (Vi) de concentracin Ci, se le aade disolvente hasta un volumen final (Vf) para formar una disolucin de menor concentracin (diluida). La concentracin final, Cf, ser:
ni = nf Ci Vi = Cf Vf
Reacciones qumicas
Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican:

HCl + NH 3 NH 4Cl
+ 3 Fe 3 ( aq ) + 6 SCN ( aq ) Fe( SCN )6 ( aq )
- Acido-base: - Complejacin: - Precipitacin: - Oxidacin-reduccin:
Ag + ( aq ) + Cl ( aq ) AgCl ( s )
2+ Zn ( s ) + 2 H + ( aq ) Zn ( aq ) + H 2 ( g )
Balances de reaccin
Ag + + 2 NH 3
+ Ag ( NH 3 )2
En la reaccin los elementos ni se crean ni se destruyen, por ello, pueden realizarse balances molares considerando la estequiometra de la reaccin:
= n Ag + n o 1
Ag +
o n NH 3 n NH
n Ag ( NH
+ 3 )2
no 1
+ Ag ( NH 3 )2
Si el volumen es constante:
= C Ag + C o 1
Ag +
o C NH 3 C NH
C Ag ( NH
+ 3 )2
Co 1
+ Ag ( NH 3 )2
Balances de reaccin y de masas)

Ag + + 2 NH 3
+ Ag ( NH 3 )2
o CNH3 = CNH 2 3
o C Ag + = C Ag +
C Ag ( NH
+ 3 )2
o = C Ag ( NH
+ 3 )2
BM :
C Ag ( NH
+ 3 )2
o + C Ag + = C Ag ( NH
+ 3 )2
o + C Ag +
Si concentracion inicial complejo es cero

o C Ag + C Ag ( NH + =C Ag +
+ 3 )2
Balances reaccin: sistema carbnico

H 2CO3 H + + HCO3 2 H CO3 H + + CO3
o CH2CO3 = CH 1 2CO3
o CHCO = CHCO + 1 2
3 3
o CCO 2 = CCO 2 + 2
3 3
Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y sumando todas las ecuaciones:
BM :
o CH = CH 2CO3 + CHCO + CCO 2 2CO3

3 3
Electrolitos fuertes
Cuando la de disociacin es total:
3 K 3PO 4 3 K + + PO 4
o CK 3PO4 = CK = 0 3PO4 o CK + = +3 = 3CK 3PO4 o CPO3 = + = CK 3PO4

4
K 3PO 4 3 K +
3 PO 4
o C K + = 3C K 3PO4 o CPO3 = CK 3PO4

4
Balances para compuestos

De igual forma, para un compuesto dado: Na2CO3
" 2 Na + C + 3O Na 2CO3 "
nNa2CO3 =
nNa nC nO = = 2 1 3
2 2 Na + + CO3 Na2CO3
nNa2CO3 =
nCO 32 1 CCO 32 1
nNa + 2 CNa + 2
Si V es constante:
CNa2CO3 =
Balance de cargas
Debido a la intensidad de las fuerzas elctricas entre cargas, la materia es neutra desde un punto de vista macroscpico. Por ello, si en una reaccin se producen iones se puede realizar un balance de cargas igualando las cargas positivas y las negativas:
todos los iones i
zi n i
=0
+ 3 Ca3 ( PO4 )2 ( s ) 3Ca(2aq ) + 2PO4 ( aq )

3 + 2 [ Ca 2 + ] 3 [ PO4 ] =0
3 2 [ Ca 2 + ] = 3 [ PO 4 ]
3 ] [ Ca 2 + ] [ PO 4 = 3 2
1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica

Muestra: Parte representativa de la materia objeto de estudio. Anlisis: Proceso que proporciona informacin fsica o qumica acerca de la composicin o naturaleza de una muestra. Analito: Especie qumica que se va a analizar. Matriz: Resto de la muestra excluido el analito. Identificacin: Anlisis de una muestra para conocer la naturaleza del analto. Determinacin: Anlisis de una muestra para conocer la concentracin del analto Medida: Cuantificacin experimental de las propiedades qumicas o fsicas de un analito en una muestra.
El lenguaje de la QA

Proceso analtico: Serie de operaciones analticas efectuadas entre muestra y resultado. Tcnica analtica: Aplicacin de un principio fsico o qumico que puede utilizarse para estudiar un analito. Seal: Dato que se obtiene al aplicar la tcnica y cuya magnitud es funcin de la concentracin de analito o analitos en la muestra. Mtodo analtico: es la aplicacin de la tcnica en un proceso analtico concreto. Se considerar como mtodo de anlisis, todas las operaciones analticas necesarias para aplicar una tcnica analtica a una muestra en particular.
El lenguaje de la QA
Procedimiento analtico: grupo de instrucciones concretas que se deben seguir para aplicar un mtodo a la determinacin de uno o varios analitos en una muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de trabajo) Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en las que se detalla el procedimiento y que deben ser seguidas, sin excepcin, para que el resultado analtico sea aceptado por la institucin que certifica el protocolo.
Podemos hablar del protocolo del procedimiento
Divisiones de la QA y el AQ
Segn la informacin que se obtiene:
- Cualitativo: Identificacin del analito. - Cuantitativo: Determinacin del analito. - Estructural: Estructura del analito.
Segn la naturaleza del analito:
- Inorgnico: Suelos, minerales, aleaciones... - Orgnico: Alimentos, frmacos, plagicidas... - Bioqumico: Proteinas, enzimas, ADN...
Escala de trabajo
Respecto al analito Mayoritario Minoritario Traza Subtraza Ultratraza >1% 1-0.01% (100 ppm) 100 ppm-1ppb 1ppb-1ppt < ppt
Respecto a la muestra
Macromuestra Micromuestra Submicromuestra Ultramicromuestra
1 g-1 mg 1 mg-1 g 1 g-1 ng <1 ng
1.4.- Metodologa del proceso analtico
El Anlisis Qumico sigue una metodologa propia:

Definicin del problema: muestra, muestreo, anlisis, coste, tiempo,... Eleccin del mtodo: escala trabajo, equipo disponible, bibliografa.
Toma de muestra Representativa
Operaciones Previas
Tratamiento de la muestra
Homogenizacin
Preparacin
Disgregacin Disolucion
Separacin Eliminar interferencias
Derivatizacin Reaccin qumica

Calibracin Adquisicin de los datos Determinacin Calibracin Tratamiento de los datos Determinacin Valoracin de los resultados
Seales de patrones de concentracin conocida
Seales de muestras de concentracin desconocida Obtencin de los parmetros de calibrado
Determinar la concentracin del analito
Medidad repetidas, sustancias de referencia certificadas. Parmetros calidad: reproducibilidad, exactitud, ...
1.5.- Operaciones bsicas del mtodo analtico
Toma de muestra El principal objetivo de esta etapa es la obtencin de una muestra representativa del material que se va a analizar
100
p( C ) =
80
1 2
1 C 2
60
Prob z
40
C z C z
20
68.3 1 95.5 2 99.7 3
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
9.0
Toma de muestra
Segn el plan de muestreo que se haya diseado las muestras estarn ms o menos dispersas:
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0 C
9.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0 C
9.0
Toma de muestra
Conocer y no es posible pues deberamos tomar un nmero infinito de muestras. Tomando un nmero finito se pueden calcular unos estimadores de la media y la desviacin tpica:
N
i =1
C =
Ci
N
sm =
t90
(Ci C )
i =1
C =t
sm N
N 1
Intervalo de confianza
3 4 5 6
2.92 2.35 2.13 2.02
La seleccin de una sola muestra introduce un error sistemtico que no puede corregirse durante el anlisis Por ello, la prctica del muestreo no es sencilla y puede inducir errores irreversibles en el proceso global del anlisis
Toma de muestra
La varianza global del anlisis depende tanto de la recogida del anlisis como de la varianza introducida durante el mtodo analtico:
2 2 2 sg = sm + sa
Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado en consideraciones estadsticas que disminuya la dispersin (sm) y asegure la obtencin de una muestra representativa. El plan de muestreo debe considerar los objetivos del anlisis
Diseo del plan de muestreo
El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco aspectos:

- Donde se debe realizar el muestreo. - El tipo de muestra que debe tomarse. - La cantidad mnima necesaria para el anlisis. - El nmero de muestras que deben analizarse. - Como reducir al mnimo la varianza global.
Toma de muestra
El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco aspectos:
- Donde se debe realizar el muestreo.

Muestreo
aleatorio Muestreo por criterio Muestreo sistemtico Muestreo de conveniencia
- El tipo de muestra que debe tomarse

Muestra
puntual Muestra compuesta Muestra in situ
Toma de muestra
La cantidad mnima necesaria para el anlisis.

2 sm
2 = n
2 n sm = 2
2 =K p sm
p puede reducirse disminuyendo el tamao de partcula y homogeneizando la poblacin.
El nmero de muestras que deben analizarse.

t 2s 2 e = N
2
N=
t 2s 2 e2
Como reducir al mnimo la varianza global.

Muestras multiples (Nm) Analisis multiples (Na)
2 2 2 sg = sm + sa
t2 e = Nm
2
2 2 sa sm + N a
Esta etapa puede requerir numerosas subetapas, pero en general pueden distinguirse tres:
Preparar la muestra para el anlisis. En general este paso requiere la disolucin de la misma, lo que puede exigir procesos de ataque o disgregacin. Separar los compuestos que interfieren en la determinacin del constituyente deseado. Esta operacin es muy comn, puesto que pocos mtodos son especficos. La separacin puede ser real o qumica, mediante el enmascaramiento o cambio en el estado de oxidacin. Derivatizar el analito mediante una reaccin analtica para transformarlo en una especie medible.
Preparar la muestra para el anlisis

Tratamiento preliminar Molienda de slidos y secado de la muestra Filtrado de lquidos y gases ... Preparacin de slidos para el anlisis Disolucin de muestras inorgnicas Microtomizado, pulido, compresin en un disco... Acidos diluidos Acidos concentrados calientes Mezclas de cidos concentrados Mezclas de cidos y oxidantes Fusin: Na2CO3, Na2O2 , KHSO4 , B2O3 ... agua, ter, 5% NaOH, 5% HCl, ... Combustin, fusin con sodio, digestin por va hmeda, digestin por va seca, ...
Disolucin de muestras orgnicas Descomposicin de matrices orgnicas
cidos utilizados para la disolucin de muestras

HCl (37%) Disuelve metales con E<0 Disuelve carbonatos, fluoruros, sulfuros, sulfatos y muchos xidos Agente oxidante Disuelve casi todos los metales comunes excepto Al y Cr. Descompone muestras orgnicas y biolgicas Disuelve muchos metales y aleaciones. Descompone la materia orgnica por deshidratacin y oxidacin Disuelve silicatos por formacin de SiF4 volatil Muy oxidante en caliente. Descompone la materia orgnica pero muchas reacciones son explosivas.
HNO3 (70%)
H2SO4 (98%)
HF (50%) HClO4 (70%)
Separacin
Fundamento Tamao Tcnica de separacin Filtracin Dilisis Cromatografa de exclusin
Masa y densidad Formacin de complejos Cambio de estado fsico Cambio de estado qumico
Centrifugacin Enmascaramiento Destilacin Precipitacin Electrodeposicin Intercambio inico Volatilizacin Extraccin Cromatografa
Particin entre fases
Fuentes de error durante la etapa de tratamiento de la muestra:
Falta de cuantitatividad en la disolucin, separacin o derivatizacin. Prdidas durante la disolucin o separacin. Prdida por reacciones laterales no deseables. Contaminacin por el uso de reactivos o ambientes inadecuados.
1.6.- Clasificacin de las tcnicas analticas

Segn razones historicas:
Mtodos Clsicos: Propiedades qumicas. (gravimetra, volumetra, cualitativo) Mtodos Instrumentales: Propiedades qumico-fsicas. (opticos, electricos,..) Mtodos de separacin: Separacin interferencias. (Precipitacin, extraccin, ...)
Segn la propiedad que se mide

PROPIEDAD Volumen Peso Absorcin de radiacin Emisin de radiacin Dispersin de radiacin Potencial electrico Corriente electrica Resistencia electrica Razn carga/masa Velocidad de reaccin Propiedades trmicas Radioactividad TECNICA Volumetra Gravimetra Espectrofotometria, Abs. Ato.,... Fluorescencia, Emi. Ato., ... Turbidimetra, Nefelometra, ... Potenciometra Amperometra Conductimetra Espectrometra de masas Mtodos cinticos Mtodos trmicos Activacin, Espectrome. gam.,...
1.7.- Aspectos cualitativos
Los mtodos cualitativos se basan en la observacin de ciertas propiedades de las sustancias, que permiten deducir su presencia en una muestra
Mtodos clsicos: utilizan reactivos para poner de manifiesto la presencia del analito segn sus propiedades qumicas. Mtodos instrumentales: la naturaleza (posicin) de la seal que se mide, se relaciona con la presencia del analito.
Mg Li 2s Be 1s
1s
1s
C
1s
2p
Ca
N
1s
Ti
2p
O
1s
Mn
2p
F
1s
200
400 600 Energas de enlace (eV)
800
Caractersticas de una reaccin
Cuantitatividad: Grado de desplazamiento de la reaccin hacia la formacin de productos.

A+R P [ P ] = K [ A] [ R ]
Sensibilidad: Expresa la concentracin mnima de analito que puede ser identificada con una reaccin dada. Se mide por el lmite de identificacin (D).
FeSCN 2 + D [ FeSCN 2 + ] = 5 10 6 M
Fe 3 + + SCN
Segn el valor de D las reacciones pueden clasificarse en: Muy sensibles Sensibles Poco sensibles D < 10-5 M 10-5 < D < 10-4 M D > 10-4 M ( < 10 ppm) (10-100 ppm) ( > 100 ppm)
Caractersticas de una reaccin
Selectividad: Grado de interferencias que presenta la reaccin debidas a especies presentes en la matriz.
General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies reaccionan adems del analito. Selectiva: Pocas interferencias. Slo reaccionan un grupo reducido de especies. Especfica: No tiene interferencias. Slo reacciona el analito.
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse una reaccin.
Fe4 [ Fe( CN )] 3 ( s )
4 4 Fe 3 + + 3 Fe( CN )6
Muy segura Poco segura
Pb 2 + + Cl
PbCl 2 ( s )
Mejora de las caractersticas
Separacin fsica: precipitacin, extraccin,

Fe 2 + + Ni 2 + + DMG
Fe( DMG )3 + Ni ( DMG )2 ( s )
Sin separacin Con separacin
rojo Fe 2 + + Ni 2 + + NH 3
2+ Ni ( NH 3 )4 + DMG
rojo
2+ Fe( OH )2 ( s ) +Ni ( NH 3 )4
Ni ( DMG )2 ( s )
Separacin qumica o enmascaramiento:

Fe 3 + + Cr 3 + + Y 4 FeY + CrY amarillo Fe 3+ + Cr 3+ + Y 4 + F violeta
Sin enmascaramiento
Con enmascaramiento
FeF63 + CrY incoloro violeta
Reactivos
Segn sus propiedades: cido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,... complejacin: SCN-, NH3, precipitacin: Cl-, SO42-, CO32-,OH-, S2-, redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4-,...
Segn su selectividad: generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,... especiales: SCN-, DMG, cuprn, o-fenantrolina,...
1.8.- Aspectos cuantitativos
MEDIDA DE LA SEAL ANALITICA: En todos los casos se mide una variable fsica mediante el empleo de un instrumento sensible a la propiedad en cuestin: Peso balanza
Volumen Potencial Luz Temperatura
bureta potencimetro colormetro termmetro
OBTENCION DE LA SEAL:

Generar un flujo de energa. Hacer interaccionar este flujo con la muestra. Procesar la seal procedente de la muestra.
Calibracin y estandarizacin
Calibracin: proceso por el cual se da fiabilidad a la respuesta de un mtodo analtico o un instrumento mediante el uso de patrones.
La calibracin instrumental se aplica para garantizar el correcto uso de un instrumento La calibracin metodolgica tiene como fin establecer una relacin clara e inequvoca (curva de calibrado) entre la seal y la concentracin de analito
Ejemplo de calibracin instrumental: procedimiento para calibrar un matraz aforado
Pesar el matraz vaco perfectamente limpio y seco (acetona, vaco) Llenar el matraz con agua desionizada de densidad conocida hasta el enrase Pesar el matraz lleno de agua Vaciar el matraz y temperatura ambiente secarlo a
Repetir el proceso varias veces
Utilizar pinzas para manipular el matraz. Si el matraz se moja por fuera o se mancha o se toca con los dedos, reiniciar el proceso
Calibracin metodolgica
Mtodos absolutos Sin patrnes: gravimetra Con patrnes: volumetra
Calibracin metodolgica
Mtodos relativos
Por interpolacin: fotometra Por comparacin: Fluores. RX
Mtodos absolutos
La relacin entre la seal y la concentracin de analito se basa en leyes qumico-fsicas que incluyen parmetros constantes como los pesos atmicos.
Sin el uso de patrones

Fe 3 + + 3OH Fe( OH )3 Fe 2O3
Q
gravimetra
S ( peso ) = M Fe2O3 nFe2O3 = M Fe2O3
CFeV = k g C Fe 2
Con el uso de patrones

Ca 2 + + Y 4 CaY 2
volumetra
S ( volumen ) =
VCa CY
CCa = k v CCa
Estandarizacin: determinacin de CY
Mtodos relativos
Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relacin inequvoca entre la seal y la concentracin de analito.
Mtodos por interpolacin: se construye una curva de calibrado que relaciona la seal y la concentracin de analito. La CA de la muestra se deduce por interpolacin.
S = mC A + So
Mtodo instrumental
Calibracin: determinacin de m y So
Mtodos por comparacin: se aplican si el efecto matriz es elevado y no reproducible. Se compara la seal de la muestra y la un material de referencia certificado (MRC) de composicin similar a la muestra.
Calibracin por interpolacin
Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relacin inequvoca entre la seal y la concentracin de analito.
S = mC A + So
patrones
Calibracin: determinacin de m y So
muestra
CM = SM So m
SB
Intervalo lineal Intervalo dinmico
Correccin del blanco
Los errores que pueden surgir por la introduccin de impurezas en los reactivos, recipientes y otras fuentes pueden tenerse en cuenta mediante una determinacin en blanco. Con el blanco se sigue le procedimiento analtico exactamente pero omitiendo la muestra. En los mtodos absolutos el blanco puede mejorar la exactitud del resultado. En los mtodos relativos (instrumentales), la calibracin en si corrige el blanco, siempre que este sea el mismo en la muestra y en los patrones. Conocer el blanco si es necesario en los mtodos de patrn interno, adicin estndar y cuando el blanco de la muestra es distinto al de los patrones.
Errores en anlisis qumico
Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto y el valor obtenido en una operacin individual. Error global o total: es el resultante de sumar todos los errores que se cometen durante todo el proceso, se puede medir como la diferencia enter el valor esperado de un resultado y el valor medido.
valor medido = valor correcto + error
Errores aleatorios: son indeterminados y su valor puede ser positivo o negativo. Se deben al propio proceso de medida (ruido, escala,) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental. Se evaluan por medios estadisticos, pueden minimizarse. Errores sistemticos: son determinados y siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos constantes en el trabajo experimental o en la medida (contaminacin de reactivos, falta de calibracin, vicios personales,). Pueden determinarse mediante el uso de sustancias de referencia. Deben de estar ausentes.
Segn su origen los errores pueden ser:
Error de muestreo: el introducido durante la toma de muestra. Error de medida: debido a las limitaciones del instrumento de medida. La tolerancia es el error mximo que se comete con un instrumento dado, viene indicado por el fabricante. Error experimental: se introduce en el proceso experimental. Error personal: se debe a los sesgos introducidos por el analista.
Segn su comportamiento:
Error sistemtico constante: es independiente de la cantidad de muestra o de seal. Error sistemtico proporcional: es proporcional a la cantidad de muestra o a la magnitud de la seal. Puede indicar contaminaciones en los reactivos o irregularidades o defectos en el aparato. Es ms difcil de detectar. Error accidental o grueso: el producido por un accidente, equivocacin, manipulacion incorrecta o mal uso del instrumento.
Medida de la incertidumbre
El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas repetidas
C i = z
Prob z
p( C ) =
1 2
e
N
1 C 2
68.3 1 95.5 2 99.7 3
=N
lim
Ci
i =1
N
N
lim =N
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 C 9.0
(Ci )2
i =1
Estimadores muestrales
Media: Estimador del valor verdadero (valor central de la distribucin.

C =
Ci
i =1
Desviacin estndar: Estimador de la dispersin de los datos.
s=
(C i C )
i =1
N 1
s Desviacin sr = C estndar relativa
Rango: Diferencia entre el valor ms alto y el ms bajo de un conjunto de datos

w = Cmayor Cmenor
Exactitud: cercana entre el resultado y el valor esperado o verdadero.

=C
Error absoluto Materiales de referencia certificados
Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada.
N t 90
=C t
s N
3 4 5 6
2.92 2.35 2.13 2.02
Deteccin del error sistemtico
Existe error sistemtico?. Necesitamos conocer el valor correcto () esto es el anlisis se realiza sobre un material de referencia certificado.
=C t
sm N
t exp =
C s
Si texp ttab si existe error sistemtico
Propagacin de errores en una operacin:

y = f ( x1 , x 2 ,...)
x1 , x2 , x3 , independientes
2 sy
f = i =1 x i
2 s xi
Suma y resta y =a+b Multiplicacin y divisin y = ab
2 2 2 sy = sa + sb
2 sy
y2
2 sa
a2
2 sb
b2
Rechazo de datos anmalos
Dato anmalo: dato puntual cuyo valor es muy superior o muy inferior al de los datos restantes Test Q de Dixon: permite decidir si un valor anmalo puede ser estadsticamente rechazado de un conjunto de datos
Q exp = xq xp w
Si Qexp > Qtab se rechaza el dato N 90% 95%
xq = dato cuestionado xp = dato ms prximo w = rango xN - x1
4 5 6 7 8 9 10 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.831 0.717 0.621 0.570 0.524 0.492 0.464
Trazabilidad de los resultados

Trazabilidad:
Capacidad para trazar (seguir) la historia de una entidad (resultado, muestra, seal, reactivo) por medio de identificaciones reconocidas.
La trazabilidad asegura la fiabilidad de los resultados al relacionarlos con los estndares del SI mediante una cadena de comparaciones inequivocas con patrones de distinto tipo.
Trazabilidad
Presentacin de resultados
La expresin del resultado debe proporcionar informacin tanto sobre su magnitud como de su incertidumbre. El resultado debe expresarse escribiendo las cifras significativas y despreciando las no significativas
Cifras significativas: cifras con las que se expresa un resultado que incluyen todas las conocidas y un dgito (el ltimo) cuya magnitud no se conoce con seguridad. Ejemplos: 0.2345 g 1.0102
Es importante anotar las mediciones con todas las cifras significativas:

Balanza : 0.5600 g 0.56 g granatario?
El resultado de una operacin matemtica no puede tener ms certidumbre que los datos de los que proviene:
5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73 22.901 0.6332 = 14.5009132 = 14.501
Para evitar errores de redondeo en los clculos se retendr al menos una cifra significativa extra o un nmero mayor si se utiliza un ordenador. Al finalizar el clculo el resultado se redondea segn su incertidumbre medida con la desviacin estndar que se escribe con una cifra significativa o con dos si la primera es un uno:
1.97 0.14 0.0563 0.0004 (4.9 0.3) 103
Si el resultado es la media de varias medidas y la incertidumbre es muy baja, tendremos que considerar la propagacin de errores a partir de los datos originales.
El redondeo debe seguir las siguientes reglas:
La ltima cifra significativa se redondea al nmero ms prximo, considerando las cifras que se rechazan. Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al nmero entero par ms prximo (para evitar el sesgo).
2.457 0.03 0.2632 0.12 12.450 0.2 12.550 0.2
2.46 0.03 0.26 0.12 12.4 0.2 12.6 0.2
1.9.- Caractersticas de calidad
Se utilizan para cuantificar la calidad de un mtodo de anlisis y permiten comparar los mtodos entre si para saber si es igual, mejor o peor que otros de su especie. Pueden dividirse en tres grupos:

Supremas: exactitud y representatividad. Bsicas: precisin, sensibilidad, selectividad, muestreo adecuado. Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores personales.
Caractersticas supremas
Son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada en los resultados Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemtico.
=x x r (%) = xx x
100
Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del anlisis y con el problema Analtico. Un resultado exacto pero poco representativo es de poca calidad, al igual que una representativo pero inexacto
Caractersticas bsicas
Precisin: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico. No puede haber exactitud sin precisin.
La precisin se cuantifica mediante la desviacin estndar y es un indicativo del grado de dispersin de los datos. Dispersin es lo contrario a precisin
Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado segn unas normas estadsticas que aseguran su coherencia con el objeto del anlisis. No puede haber representatividad sin muestreo adecuado. Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeas diferencias de concentracin del analito. La sensibilidad se cuantifica mediante la pendiente de la curva de calibrado a la concentracin de inters
sensibilidad = m =
S C
Lmite de deteccin (LD): Concentracin correspondiente a una seal de magnitud igual al blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
SLD = SB + 3 s B = m CLD + SB CLD =
3 sB m
Lmite de cuantificacin (LC): Concentracin mnima que se puede cuantificar. Por convenio:
SLC = SB + 10 s B = m CLC + SB CLC =
10 s B m
Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias son debidas a otras especies contenidas en la muestra.
Coeficiente de selectividad = mA mI
Caractersticas complementarias
Rapidez: Se cuantifica por el nmero de muestras que pueden procesarse en una unidad de tiempo (hora, da). Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un anlisis. Tambin: Coste econmico, peligrosidad del proceso, txicidad de reactivos y residuos, Mecanismos de control: Sistema de garanta de calidad, sustancias y materiales de referencia, programas de intercomparacin de laboratorios
Tema 2
Disoluciones Inicas
Tema 2.- Disoluciones inicas

1.1.- Tipos de electrolitos 1.2.- Consideraciones termodinmicas y cinticas 1.3.- Actividad y concentracin 1.4.- Factores que afectan al equilibrio 1.5.- Clculos en el equilibrio: balances 1.6.- Mtodos numricos
2.1.- Tipos de electrolitos

Un electrolito es una sustancia que produce iones en
disolucin.
Segn su comportamiento pueden ser:
fuertes cuando su disociacin es completa (NaCl y HCl en agua) dbiles cuando disociacin es parcial (HF en agua)
Segn su naturaleza pueden ser:
verdaderos, cuando en estado puro estn formados por iones (la mayora de sales son de este tipo: NaCl,). potenciales, cuando en estado puro estn formados por molculas, estos electrolitos forman iones en el proceso de disolucin (HCl y HF)
Iones en disolucin
El agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias
inicas y polares debido a su elevada constante dielctrica, su polaridad y su capacidad para formar puentes de hidrgeno. 2 NaCl( s ) Na + ( aq ) + Cl ( aq )
H O
Iones en disolucin
Los
iones hidratados tienen un cierto nmero de molculas de agua unidas a ellos. Alrededor de este la capa de hidratacin se encuentra una regin de agua parcialmente ordenada que da paso al agua pura
Iones en disolucin
Muchos compuestos neutros tambin son solubles en agua
si tienen grupos polares como el etanol (enlace H):
Si el compuesto
es muy polar puede romperse el enlace para producir iones:
Iones en disolucin
Pares ionicos: Como la energa electrica de atraccin
entre iones de signo opuesto es alta y se formarn pares ionicos si es mayor que la energa cintica trmica:
(z+ e )(z e ) > 3 kT

4 d r 2
Por ello, se toma como par inico si:
r<
z+ z+ e 2 6 d k T
Aumenta la formacin de pares inicos para electrolitos con cargas altas, con la concentracin y en disolventes con constantes dielctricas pequeas: - agua es prcticamente despreciable para electrolitos 1:1. CuSO4 : 0.001 M, 10%; 0.01 M, 35%; 0.1 M, 57%
2.2.- Consideraciones termodinmicas y cinticas

Un sistema en el que tenga lugar un proceso
espontneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes
Criterio de espontaneidad:
d S uni > 0
P, T cte
T d S uni = d G
dG 0
Consideraciones termodinmicas
La energa libre acta como un potencial termodinmico y el sistema evoluciona a estados de menor energa libre.
Supongamos que en el sistema tiene lugar una reaccin qumica:
1 A1 + 2 A2 + L i Ai + i + 1 Ai + 1 + L = 0
De forma general:
i Ai
Una variacin infinitesimal en la reaccin producir una variacin en la energa libre del sistema:
dG =
G d ni i T , P , ni
dG =
i d ni
Para cuantificar de forma inequvoca el cambio que se produce en la reaccin, se define el grado de avance:
= n i nio i
Derivando: Sustituyendo:
d ni = i d
dG =
i d n i = i i d
G = dG = d
Energa libre de reaccin: En el equilibrio:
i i
i i
i = * i + R T ln ai
= 0
i = * i + R T ln ai
ai : Actividad de la especie i. Concentracin que tendra la especie i en una disolucin ideal para tener el mismo potencial qumico. Muestra la tendencia de la sustancia a escapar de la disolucin. i* : Potencial qumico de la especie i en el estado de referencia, que es el estado hipottico ideal en el que ai = Ci = 1 En este estado el compuesto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que en una disolucin infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial qumico es funcin de P, T y del disolvente.
Para el disolvente, el potencial qumico viene dado por la expresin:
d = o d + R T ln ad
do : Potencial en el estado estndar, que se toma como el lquido puro, en este caso ad = 1. (Criterio asimtrico) La actividad del disolvente se relaciona con su presin de vapor: P
ad =
d o Pd
donde Pdo es la presin de vapor del disolvente puro
En el equilibrio: G = i i = 0
i = * i + R T ln ai
i i
Ag + + 2 NH 3
+ Ag ( NH 3 )2
+ 3 )2 2 aNH3
i *i
+ R T i ln a i = 0
Ka =
a Ag ( NH a Ag +
G o + R T ln K a = 0
G ( a )= RT
i i
i
ln K a = ln
En disolucin, Ka depende de T, P y el disolvente.
Ka =
ai
= e G
RT
Consideraciones cinticas
El equilibrio es un estado dinmico, donde reactivos y productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:
kd ki
NO + CO2
NO2 + CO
vd = vi
k d [ NO ] e [ CO2 ] e = k i [ NO2 ] e [ CO ] e
Kc =
[ NO2 ] e [ CO ] e k d = [ NO ] e [ CO2 ] e k i
2.3.- Actividad y concentracin

Es conveniente expresar la constante termodinmica con magnitudes accesibles experimentalmente como la concentracin. Para ello, relacionamos la concentracin con la actividad mediante un coeficiente de actividad:
ai = i C i
i : coeficiente de actividad de la especie i, es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al comportamiento ideal.
Los coeficientes de actividad varan de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolucin con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reaccin intervienen especies cargadas, la discrepancia de la idealidad ser mayor.
Actividad y concentracin
La constante termodinmica puede ponerse como:
Ka =
ai = i Ci = i Ci
i i i i
Ka = K Kc
En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre ellos, las actividades se diferencian de la concentracin incluso en disoluciones diluidas. Por ello, la constante de equilibrio de concentraciones vara en funcin de la concentracin de iones (intervengan o no en el equilibrio).
El tratamiento ms simple para determinar los
coeficientes de actividad es el de Debye-Huckel
Consideraba los iones como esferas rgidas cargadas uniformemente. La desviacin principal con respecto al estado ideal son las atracciones y repulsiones entre los iones. Estas fuerzas producen un ordenamiento de los iones en la disolucin de forma que alrededor de un in positivo habr ms iones negativos y viceversa, lo que estabiliza a los iones en disolucin y reduce su coeficiente de actividad.
La ecuacin de Debye-Huckel:
log i = A zi2 I
1 + B ai I
I < 0.1 M
I : Fuerza inica, es una medida de la intensidad del campo elctrico que se puede crear en la disolucin:
I= 1 2
i =1
zi2 Ci
ai : Parmetro semiemprico que mide el dimetro del in en disolucin A, B : Constantes que dependen del disolvente y de la temperatura. En agua a 25 oC, A = 0.509 y B = 0.329, midindose el dimetro del in en amstrongs
A fuerzas inicas ms bajas, I<0,01 M, puede utilizarse
la ley lmite de Debye-Huckel :

log i = A zi2 I
I < 0.01 M
Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como predice la ecuacin de DebyeHuckel, pero luego aumenta, como se observa en la figura para el HCl:
Puede hacerse frente a este comportamiento utilizando
la ecuacin extendida de Debye-Huckel:

log i = A zi2 I 1 + B ai I + di I
di : Parmetro emprico para cada in.

En algunos casos puede emplearse la ecuacin de
Davies que es ms sencilla:

log i =
0,5 zi2 I 1+ I
+ 0,2 I
2.4.- Factores que afectan al equilibrio

Las concentraciones en el equilibrio pueden
desplazarse por diversos factores:
Afectan directamente a la constante termodinmica: temperatura, presin y naturaleza del disolvente. No afectan a la constante termodinmica: actividad del disolvente, efecto salino y reacciones laterales.
Factores que modifican Ka

Temperatura
Ecuacin de vant Hoff
d ln K a dT
Ho = 2 P R T
Reaccin exotrmica (Ho < 0)
si T Ka
Reaccin endotrmica (Ho > 0) si T Ka

H 2O( l ) H (+ac ) + OH (ac ) H o = 55,84 kJ / mol pKw vale 14.0 a 25 C, 13.0 a 50 C y 15 a 0 C Solubilidad: la mayor parte de las sales muestren una mayor solubilidad al aumentar la temperatura, debido a que los equilibrios de disolucin son de ordinario endotrmicos
Factores que modifican Ka

Presin
d ln K a dP V o = RT T
La variacin con la presin es mucho menor que con la temperatura, por ejemplo el pKw del agua vale 14,00 a 1 atm, 13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000.
Naturaleza del disolvente

Al cambiar el disolvente el equilibrio se desplaza en la direccin donde se encuentren las especies que se estabilicen ms. Con respecto al agua, un disolvente ms hidrofbico desplazar el equilibrio de disociacin hacia la especie sin disociar
etanol
CH 3COOH CH 3COO + H +
agua
K (etanol) < K (agua)
Factores que no modifican Ka

Actividad del disolvente
o Pd La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no ser correcto en disoluciones concentradas y de fuerza inica alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1. Como vemos el efecto es pequeo a fuerzas inicas bajas o moderadas.
ad =
Pd
Efecto salino Al aumentar la fuerza inica se estabilizan ms las especies con mayor carga y el equilibrio se desplazar de forma consecuente. As, un cido se encontrar ms disociado al aumentar la fuerza inica: KC KI = KC KI I I
1 1 2 2

Reacciones laterales
Principio de Le Chtelier: Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio en la concentracin, presin o temperatura, el sistema se desplazar para contrarrestar parcialmente el cambio.
Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una reaccin lateral, su concentracin variar y har que se desplace el equilibrio de forma que la constante no se modifique.
PB P B A+R D AD


En Qumica Analtica se hace uso de este efecto para conseguir que las reacciones se realicen en su totalidad (haciendo que reaccione un producto) o que no tengan lugar (haciendo que reaccione un reactivo). Disolucin del sulfato de bario:
BaSO4 ( s )
+ 2 Ba(2ac ) + SO4 ( ac )
Ba 2 + + Y 4
BaY 2
Disolucin del carbonato de calcio:

CaCO3( s )
+ 2 Ca(2ac ) + CO3 ( ac )
2 CO3 + 2H +
H 2CO3 ( ac )
CO2 ( g ) + H 2O
Enmascaramiento del Cu2+:

Cu 2 + + Y 4 Cu 2 + + 4 NH 3 Cu Y 2
2+ Cu ( NH 3 )4
2.5.- Clculos en el equilibrio

El clculo de las concentraciones en el equilibrio
requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de :
Constantes de equilibrio Balances estequiomtricos Balances de masas Balance de cargas
Clculos en el equilibrio
Procedimiento sistemtico:
Escribir las reacciones de disolucin de electrolitos fuertes y los balances estequiomtricos que proporcionan las concentraciones iniciales de especies en disolucin. Escribir los equilibrios que tiene lugar. Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar. Plantear las constantes de equilibrio. Plantear los balances de reaccin (o en su defecto los de masas y el de cargas si es necesario). Resolver el sistema de ecuaciones.
Ejemplo:
1.-
SnCl2
2+ ( ac )
0.1M y K3Fe(CN)6 0.2 M

+ 2 Cl
( ac ) o CCl = 2 CSnCl
o CFe( CN )3 = CK
6
SnCl 2 ( s ) Sn
o CSn 2+ = CSnCl
2
2
3 + K 3Fe( CN )6 ( s ) Fe( CN )6 ( ac ) + 3 K ( ac )
CK + =
6
3Fe( CN )6 o 3CK Fe( CN ) 3 6
CSn 2+ = 0.1 M
CCl = 0.2 M
CFe( CN )3 = 0.2 M
CK + = 0.6 M
2.3.-
3 4 2 Fe( CN )6 + Sn 2 + 2 Fe( CN )6 + Sn 4 + 3 Fe( CN )6 , 4 Fe( CN )6 , Sn 2 + , Sn 4 +
4.3 4 2 Fe( CN )6 + Sn 2 + 2 Fe( CN )6 + Sn 4 +
K=
4 2 [ Fe( CN )6 ] [ Sn 4 + ] 3 2 [ Fe( CN )6 ]
[ Sn
2+
= 10 6.8
5.- BE :
3 [ Fe( CN )6 ] = CFe( CN )3 2 4 [ Fe( CN )6 ] = CFe( CN )4 + 2
6
3 [ Fe( CN )6 ] = 0.2 2
4 [ Fe( CN )6 ] = 2
[ Sn 4 + ] = CSn 4+ +
[ Sn 2 + ] = CSn 2+
[ Sn 2 + ] = 0.1
[ Sn 4 + ] =
K=
42
(0.2 2 ) (0.1 )
2
= 10 6.8
Resolver
K=
42
(0.2 2 ) (0.1 )
2
= 10 6.8
6. 8 K = = 10 0 1 .
2.267 = 184.785 = 10 0 . 1
= [ Sn 4 + ] = 0.0994617 M
[ Sn 2 + ] = 0.1 0.0994617 = 5.383 10 4 M
Problemas
4.3.- Calcular la constante de autoprotlisis del agua para fuerzas inicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley lmite y la de Davies.
K w = [ H + ][ OH ] H + OH = 10 14.00
K wc = [ H + ][ OH ] =
10 14.00 H + OH
pK wc = 14.00 + log H + + log OH

Ley lmite Davies
pK wc = 14.00 2 0.509 I pK wc = 14.00 2 0,5 I 1+ I + 2 0,2 I
Problemas
I 0 pKwc
(Lim) (Dav)
pKwc
pKwc
14.2
(Exp)
pKw
14.0
Davies
14.00 14.00 14.00
0.001 13.97 13.97 13.97 0.01 0.1 0.5 1.0 13.90 13.91 13.92 13.68 13.80 13.81 13.28 13.79 13.78 12.98 13.90 13.84
13.6 13.8
Debye
13.4 limite 13.2 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6
2.0
Tema 3
El equilibrio cido-base
Tema 3.- El equilibrio cido-base

3.1.- Introduccin. Efecto del disolvente. 3.2.- Fuerza de cidos y bases. Constantes de equilibrio. 3.3.- Concentraciones en funcin del pH. Diagramas. 3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio. 3.5.- Disoluciones amortiguadoras. 3.6.- Aplicaciones analticas.
3.1.- Introduccin: Evolucin histrica

Siglo XVII Propiedades
cidos: amargos, viran al rojo el colorante tornasol bases: untuosas al tacto, viran al azul el tornasol
Siglo XVIII, XIX
Composicin
Acidos: Lavoisier (1777): Contienen O Davy (1815): Contienen H Liebig (1838) H desplazable por un metal
Siglo XIX, XX
Comportamiento Qumico
Arrhenius (1887): cidos producen H+ Bases producen OHBronsted-Lowry (1923): cidos ceden H+ Bases aceptan H+ Lewis (1923): cidos aceptan pares eBases ceden pares e-
Definicin de Browsted-Lowry
"un cido es una especie capaz de ceder protones y una base una especie capaz de aceptarlos"
par HA / A
HA + B
A + HB
par HB / B

- La ms adecuada con fines analticos - Considera el equilibrio. cido-base como una transferencia de H+ - Incluye la funcin destacada del disolvente. - De ella surge el concepto de par o sistema cido-base conjugados
Efecto del disolvente
Al disolver un cido, este se disociar si:
Existe en la disolucin una especie bsica que acepte el protn. El propio disolvente acepta el protn.
Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce como anfiprtico. Y puede actuar como cido o como base:
Como cido Como base
B + HD HA + HD
HB + D A + H 2D +
Par HD/DPar H2D+/HD
Efecto del disolvente
Un disolvente anfiprtico como el agua, est caracterizado por tres especies:
Sistema cido-base del disolvente
H2D+ / HD / D-
Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el disolvente tendr un mayor carcter cido o bsico
cido Agua Alcohol Amoniaco Amina
RCOOH2+ / RCOOH / ROOH3O+ / H2O / OHROH2+ / ROH / RONH4+ / NH3 / NH2RNH3+ / RNH2 / RNH-
Efecto del disolvente anfiprtico

B + HD HB + D HA + HD A + H 2 D +
Afecta a la fuerza de los sistemas cido-base:

Acidos aumentan su fuerza en disolventes bsicos Bases aumentan su fuerza en disolventes cidos
Marca la fuerza de cidos y bases:

Ni cidos ms fuertes que H2D+ Ni bases ms fuertes que D-
Permite definir una escala de pH
Escala de pH

Se define el pH = - log[H+] [H+] =10-pH Se define el pOH = - log[OH-] [OH-] =10-pOH

H 2O + H 2O H 3O + + OH
Autoionizacin:
K w = [ H 3O + ][ OH ] = [ H + ][ OH ] = 10 14
pKw = pH + pOH = 14 El agua pura nos sirve como referencia de neutralidad

En agua pura En disolucin cida En disolucin bsica [H+] = [OH-] = 10-7 M [H+] > [OH-] ; [H+] > 10-7 M [H+] < [OH-] ; [H+] < 10-7 M
cida bsica 7 neutra pH
Medio cido: pH < pOH ; pH < 7 Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7 Medio bsico: pH > pOH ; pH > 7
3.2.- Fuerza de cidos y bases.
La fuerza de un cido se mide por la extensin de la reaccin de disociacin

A + H 3O
+ Constante de acidez
HA + H 2O
HA
A + H +
Ka =
[ A ] [ H 3O + ] [ A ] [ H + ] = [ HA ] [ HA ]
[ HB ] [ OH ] [ B ] Para un sistema cido-base (par cido-base conjugado) [ A ] [ H + ] [ HA ] [ OH ] Ka K b = = [ H + ] [ OH ] = Kw [ HA ] [A ] pK a + pK b = pK w B + H 2O HB + OH Kb =
La fuerza de una base se mide por la extensin de la reaccin de hidrlisis Constante de basicidad
Equilibrio de acidez
Equilibrio de basicidad
Fuerza relativa cidos y bases
Equilibrio de protonacin
Disociacin
HA A + H +
Ka =
K=
[ A ][ H + ] [ HA ]
[ HA ] [ A ][ H + ]
Protonacin
A + H + HA
K=
1 Ka
log K = log K a
log K = pK a
Grado de disociacin
HA A +H
+
Grado de disociacin
[ HA ] = (1 o )C [ A ] = o C [ H + ] = o C
o =
[ A ] C
[ HA ] = C
[A ] = [H+ ] =
(1 o )C [ HA ] 1 =K = = + Ka [ A ][ H ] ( o C )( o C )
KC =
1 o
2 o
Grado de disociacin
El grado de disociacin depende de K y C
1.0
o
0.8
(1.79)
0.6
HSO 4 HAc
(4.74)
0.4
0.2
HSO 3
(7.19)
0.0 0 2 4 6 8
- log C
Criterio fuerza de un cido

KC = 1 o
2 o
Dbil: o < 0.1
K C > 100
Dbil :
log K + log C > 2
Acido actico (log K = 4.76), C = 0.1
4.76-1 = 3.76 > 2
Dbil No Dbil
Acido cloroactico (log K = 2.87), C = 0.1 2.87-1 = 1.87 < 2
Sistemas poliprticos
Sistema cido fosfrico : H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43H3PO4 PO43H2PO4- y HPO42Disociacin
H3PO4
H2PO4
2 HPO4
especie cida solamente especie bsica solamente especies anfteras (cidas y bsicas) Protonacin
3 2 H + + PO4 HPO4 2 H + + HPO4 H 2PO4
H + + H 2PO4
2 H + + HPO4 3 H + + PO4
H + + H 2PO4
H3PO4
K1 =
1 K a3
;
K2 =
1 K a2
;
;
K3 =
1 K a1
log K1 = pK a3
log K 2 = pK a2
log K 3 = pK a1
Constantes acumuladas de protonacin

1 protonacin
3 H + + PO 4
2 HPO4
1 = K1
2 protonacin acumulada
3 2 H + + PO4 HPO4 2 H + + HPO4 H 2 PO4

3 2 H + + PO 4
3 H + + PO 4
K1 K2
2 = K1 K 2
K1
H 2 PO 4
2 HPO 4
3 protonacin acumulada
2 H + HPO4 H + + H 2 PO4
3 3 H + + PO4
H 2 PO4
H 3PO4
H 3PO 4
K2 K3
3 = K1 K 2 K 3
Constantes acumuladas de protonacin

3 H + + PO 4 3 2 H + + PO 4 3 3 H + + PO4
2 HPO4 H 2 PO 4
1 = K1 2 = K1 K 2 3 = K1 K 2 K 3
H 3PO 4
log 1 = log K1 log 2 = log K1 + log K 2

log 3 = log K1 + log K 2 + log K 3
Formacin de la especie genrica HjAj-z

j H + + A z H j A j z
j = [HjA
: j z
[ H + ] j [ Az ]
= K1 K 2 ... K j
log j = log K1 + log K 2 + ... + log K j
3.3.- Concentraciones en funcin del pH

Ejemplo : cido carbnico H2CO3 / HCO3- / CO32 2 H + + CO3 HCO3 2H + + CO3 H 2CO3
log K1 = 10.33
log K2 = 6.35
log 1 = 10.33 log 2 = 10.33 + 6.35 = 16.68

2 [ HCO3 ] = 1 [ H + ] [ CO3 ]
1 =
[ HCO3 ]
[H ]
2 [ CO3
2 =
2 [ H + ] 2 [ CO3 ]
[ H 2CO3 ]
2 [ H 2CO3 ] = 2 [ H + ] 2 [ CO3 ]
BM :
2 C = [ CO3 ] + [ HCO3 ] + [ H 2CO3 ]
Concentraciones en funcin del pH

Para simplificar la notacin llamaremos h a la concentracin de H+
h = [H+ ]
2 [ HCO3 ] = 1 h [ CO3 ] 2 [ H 2CO3 ] = 2 h 2 [ CO3 ]
BM :
2 C = [ CO3 ] + [ HCO3 ] + [ H 2CO3 ]
2 2 2 C = [ CO3 ] + 1 h [ CO3 ] + 2 h 2 [ CO3 ]

2 C = [ CO3 ] 1 + 1 h + 2 h 2
2 [ CO3 ]=
1 1 + 1 h + 2 h
2
[ H 2CO3 ] > 2 h 2
[ HCO3 ] > 1h
2 [ CO3 ] > 1
Concentraciones en funcin del pH

2 [ CO3 ]=
1 1 + 1 h + 2 h 2
1 h 1 + 1 h + 2 h
2 h 2 1 + 1 h + 2 h 2
o =
2 [ CO3 ] 1 = C 1 + 1 h + 2 h 2 [ HCO3 ] 1 h = C 1 + 1 h + 2 h 2
[ HCO3 ]=
C 2
1 =
[ H 2CO3 ] =
2 =
[ H 2CO3 ] 2 h 2 = C 1 + 1 h + 2 h 2
o + 1 + 2 = 1
: coeficientes de distribucin
Diagrama de distribucin
1.0 H2CO3 HCO 3
-
CO 3
2-
i
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0
pH
14.0
Diagrama log Ci - pH
pKa 1 = log K 2 = 6.35
pKa 2= log K 1 = 10.33
0.0 0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
-
10.0
12.0
14.0
2-
pH
H2CO3
HCO 3
CO 3
-2.0
log C i
-4.0
-6.0
-8.0
Diagrama de predominio
Representacin de los intervalos de pH en que predomina cada especie. 2-
H2 CO 3
HCO 3
CO 3
6.35
10.33
pH
pH frontera:
[ H 2CO3 ] f = [ HCO3 ]f 2 2 2 h 2 [ CO3 ] = 1 h [ CO3 ]
2 h = 1 log h = log 2 log 1
pH 2 1 = log K 2
3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio
Sistema monoprtico
o CH = CHCl o COH = CNaOH
cido fuerte y base fuerte :

HCl H + + Cl NaOH Na + + OH H + + OH
Equilibrio:
H 2O Kw = [ H
+
][ OH ]
Especies : H+, OHBR :

[ H + ] = CH + a
h [H+ ]
[ OH ] = COH + a
BC :
h=
Kw + CH COH h
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ Cl ]
Sistema monoprtico fuerte

h=+
cido fuerte COH=0
h = CH + Kw h h=
Kw + CH COH h
Base fuerte CH=0
Kw COH h
CH>10-6
h = CH pH = log CH
COH>10-6
Kw = COH h
pH = pK w + log COH
3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio
Sistema monoprtico dbil

HA K= [ HA ] [ H + ][ A ]
+
H + + A H 2O
H + + OH
Kw = [ H
][ OH ]
Especies : HA, A-, H+, OHBR :

[ A ] = C A 1
[ HA ] = CHA + 1
[ OH ] = + a
[ H + ] = 1 + a
h = [ H + ] = [ OH ] + CHA [ HA ] BC : [ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ A ]
Sistema monoprtico
K= [ HA ] [ A ][ H + ]
BM
[ HA ] = K h [ A ]
[ HA ] = CHA + 1
[ A ] = C A 1
[ A ] + [ HA ] = CHA + C A
[ A ] + Kh [ A ] = CHA + C A
[ A ] = [ HA ] =
1 (CHA + C A ) 1+ K h Kh (CHA + C A ) 1+ K h
Sistema monoprtico
[ OH ] = Kw h [ HA ] = Kh (CHA + C A ) 1+ K h
h = [ OH ] + CHA [ HA ]
h= Kw Kh (C A + CHA ) + CHA h 1+ K h
h=
Kw 1 + K h C A K h + CHA K h + CHA h 1+ K h 1+ K h K w CHA C A K h + h 1+ K h
h=
cido dbil monoprtico

h= K w CHA C A K h + h 1+ K h Kw C + HA h 1+ K h
CA=0
h=
[ H + ] = [ OH ] + [ A ]
cido dbil [A-]<<[HA] 1 << Kh
medio cido
Aproximaciones:
h= CHA 1+ K h
[OH-]<<[A-]
h2 =
CHA K
h 2 = KW +
CHA K
pH =
log K log CHA 2
Base dbil monoprtica

h= K w CHA C A K h + h 1+ K h
[ OH ] = [ H + ] + [ HA ]
CHA=0
medio bsico [H+]<<[HA]
Kw Kh =h+ CA h 1+ K h
base dbil [HA]<<[A-] Kh << 1
Aproximaciones:
Kw Kh = CA h 1+ K h pH =
h2 =
Kw K CA
h2 =
Kw 1 + K CA
pK w + log K + log C A 2
Sistema poliprtico
o cido fuerte y base fuerte : CH = CHCl o COH = CNaOH
cido diprtico
H + + A2 HA
1 =
[ HA ] [ H + ][ A 2 ]
2H + + A2
H2 A
2 =
[ H + ] 2 [ A2 ]
+
[ H2A]
H 2O
H + + OH
Kw = [ H
][ OH ]
Especies : H2A, HA-, A2-, H+, OHBR : [ A 2 ] = C A 1 2

[ HA ] = CHA + 1 [ H 2 A ] = CH2 A + 2
[ H + ] = CH 1 2 2 + a
[ OH ] = COH + a
Sistema poliprtico
[ A 2 ] = C A 1 2 [ HA ] = CHA + 1 [ H 2 A ] = CH2 A + 2 Balance de masas C A + CHA + CH 2 A = [ A 2 ] + [ HA ] + [ H 2 A ]
[ OH ] = COH + a
Balance de protones
[ H + ] = CH + a 1 2 2
h = [ OH ] + CH COH + C HA [ HA ] + 2 CH 2 A 2 [ H 2 A ]
Balance de protones general

h = [ OH ] + CH COH + CHA [ HA ] + 2 CH2 A 2 [ H 2 A ] De forma general:
h = [ OH ] + CH COH +
especies i =1
i (CH A [ H i A ] )
i
Problema cido-base general

El problema general de un cido poliprtico se puede resolver mediante mtodos numricos suponiendo la disolucin de la especie cida y la correspondiente cantidad de base fuerte:
h = [ OH ] COH + CH + nC Hn A i [ H i A ]
i =1
h = [ OH ] + CH COH + ( n n )CHn A
donde:
n= 1 + 1h + 2 h 2 + 3 h 3 + L
N
1h + 2 2 h 2 + 3 3 h 3 + L
Y si consideramos N sistemas cido-base:
h = CH + [ OH ] COH + ( n j n j )C s j
j =1
Sistema poliprtico: simplificaciones
Si es la especie ms cida o la ms bsica, tratar como sistema monoprtico con:

Acido : K = Kn Base : K = K1
H2 CO 3
H2CO3 0.01 M pH =
6.35
HCO 3
CO 3
2-
10.33
pH
6.35 log 0.01 = 4.175 2
pHc = 4.177 = pHa
Na2CO3 = 0.1 M pH = 14 + 10.33 + log 0.1 = 11.665 2 pHc = 11.655; pHa = 11.359
Sistema poliprtico: especie intermedia

CH=0; COH=0; CH2A=0 y CA=0
h = [ OH ] + CHA [ HA ] 2 [ H 2 A ]
h= Kw h + 22h 2 + CHA 1 CHA h 1 + 1h + 2 h 2 1 2h 2 Kw + h= CHA h 1 + 1h + 2 h 2
Aproximacin: predomina la [ A 2 ] [ H 2 A ] << [ HA ] especie anftera aadida, pues 1 2 h 2 << 1h el sistema es dbil: 1 2h 2 K h= w + CHA 1h h

Kw 1 2h 2 + h= CHA 1h h
h= K w CHA + K 2 h CHA h K1 h
2
h =
Kw +
CHA
K1
1 + K 2CHA
Si CHA es suficientemente elevada : 1 K1K 2
K w <<
CHA
1 << K 2 CHA
pH =
K1
h2 =
log K1 + log K 2 2

Esta simplificacin equivale a suponer que el equilibrio de desproporcin de la especie anftera es el predominante:
[ HA ] = CHA
HA + HA H 2 A + A 2 2
[ H2 A] = +
[ A 2 ] = +
[ H 2 A ] = [ A 2 ]
2 h2 1 + 1 h + 2 h
2
CHA =
1 CHA 1 + 1 h + 2 h 2
2h 2 = 1
h2 =
1 K1K 2
pH =
log K1 + log K 2 2
Especies intermedia
H2 CO 3
NaHCO3 0.01 M :
pH =
HCO 3 6.35
CO 3
2-
10.33
pH
6.35 + 10.33 = 8.340 2
pH C = 8.335; pH a = 8.246
H3PO4
2.15
H2PO47.20
HPO42-
PO43-
12.38
pH
NaH2PO4
0.1 M
pH =
2.15 + 7.20 = 4.675 2
pHc=4.690; pHa=4.475
Sistemas multicomponentes
Si tenemos varios cidos el pH vendr marcado por el ms fuerte, estando los otros prcticamente protonados. En el caso de cidos dbiles de fuerza similar se despreciarn las especies desprotonadas. Si tenemos una mezcla de actico (log K1 = 4.76) y benzoico (log K2 = 4.20) :
h= Kw C1 C2 + + h 1 + K1 h 1 + K 2 h
Suponiendo cidos dbiles:
1<<K1h y
C1 C 2 + K1 K 2
1<<K2h
h 2 = KW +
Con concentraciones 0.01 y 0.02 respectivamente el pH es 2.92
Hidrlisis de sales
La hidrlisis es la reaccin de los componentes de una sal con agua que produce una modificacin del pH. Este proceso esta perfectamente encuadrado en en la teora de Bronsted-Lowry puesto que la sal puede considerarse el resultado de la neutralizacin de un cido y una base y por lo tanto formada por la base y el acido conjugados respectivos que al disolverse produciran un pH que dependera de la fuerza relativa de cada uno.
Desde un punto de vista analtico es interesante la hidrlisis de metales: H 2O + FeCl 2 ( s ) Fe(2ac ) + Cl ( ac )
Fe 2 + + H 2O
2+ Fe( H 2O )6
FeOH + + H +
Fe( H 2O )5 OH + + H +
Mezcla de un cido y una base dbiles

Equilibrios :
H + + A HA H + B HB
+
log K HA log K HB
HA + B HB + A
log K = log K HB log K HA
h = [ OH ] + CHA [ HA ] [ HB ]
h = [ OH ] + [ A ] [ HB ] h + [ HB ] = [ OH ] + [ A ]
h+
K HB h K 1 CB = w + CHA 1 + K HB h h 1 + K HA h

K HB h K 1 CB = w + CHA 1 + K HB h h 1 + K HA h Aproximacin : sistemas dbiles predominaran HA y Bh+
HA + B HB + A
HB Blog KHB
log K = log K HB log K HA < 0

HA Alog KHA
pH
K HA h >> 1 1 >> K HB h
pH
[ HA ] >> [ A ] [ B ] >> [ HB ]
h2 =
Kw +
K HA 1 + K HB CB
C HA
h + K HB h CB =
Kw C + HA h K HA h

h2 = Kw + K HA 1 + K HB CB C HA
K w << C HA K HA
1 << K HB CB
h2 =
CHA K HA K HB CB
CHA = C B
pH =
log K HA + log K HB 2
h2 =
1 K HA K HB
NH4F 0.1 M NaNH4HPO4 0.01 M NH4H2PO4 0.01 M
pH = (9.24+3.2)/2=6.22 pHc=6.226 pH = (9.24+7.2)/2=8.22 pHc=8.224 pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pHc=4.79
Problema
NH4H2PO4 0.01 M
H3PO4
2.15
pH = (9.24+2.15)/2=5.70
HPO427.20
+
pHc=4.79
H2PO4NH4
5.70
PO43-
12.38
pH
NH3
9.24
pH
A pH=5.7 la reaccin principal es la disociacin de H2PO4para formar HPO42+ 2 h = [ OH ] + CNH + [ NH 4 ] + 2CH PO [ HPO4 ] 2[ H 2 PO4 ] 3[ H 3PO4 ]
4 2 4
h = [ OH ] + CNH 4
K NH 4 h 1 + K NH 4 h
CNH 4 + 2CH 2PO4
1h + 2 2 h 2 + 3 3 h 3 1 + 1h + 2 h 2 + 3 h 3
CH 2PO4
Problema
h = [ OH ] + CNH 4 K NH 4 h 1 + K NH 4 h CNH 4 + 2CH 2PO4 1h + 2 2 h 2 + 3 3 h 3 1 + 1h + 2 h 2 + 3 h 3 CH 2PO4
h = [ OH ] +
2 + 1h 3 h 3 1 CH 2PO4 CNH 4 + 1 + K NH 4 h 1 + 1h + 2 h 2 + 3 h 3
2 h 2 >> 1h 3 h 3 >> 2
K NH 4 h >> 1
h = [ OH ] +
1 K NH4 h
CNH 4 +
1h 3 h 3 2h 2
CH 2PO4
CNH 4 = CH 2PO4 = C
h =
Kw + C
K NH4
+C
K2
1 + K3 C
pH = 4.79
Problema: BC
NH4H2PO4 0.01 M
H3PO4
2.15
pH = (9.24+2.15)/2=5.70
HPO427.20
+
pHc=4.79
H2PO4NH4
5.70
PO43-
12.38
pH
NH3
9.24
pH
+ 2 3 h + [ NH 4 ] = [ OH ] + [ H 2 PO 4 ] + 2[ HPO4 ] + 3[ PO 4 ]
Eliminar especies iniciales con BM

2 3 h + [ H 3PO4 ] [ NH 3 ] = [ OH ] + [ HPO4 ] + 2[ PO4 ]

Si no son dbiles
HA + B HB + A
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log K = log K HB log K HA > 0

HA Alog KHA
pH
pH
h + [ HB ] = [ OH ] + [ A ]
Aproximaciones :
[ HB ] >> [ H + ]
[ A ] >> [ OH ]
[ HB ] = [ A ]
K HB h 1 CB = CHA 1 + K HB h 1 + K HA h
CHA = C B
pH =
log K HA + log K HB 2
Problema
Na2NH4PO4 0.01 M
H3PO4
2.15
pH = (9.24+12.38)/2=10.81 pHc=10.54
HPO427.20
+
H2PO4NH4
PO43-
12.38
pH
NH3
9.24 10.81
Si pH = 10.8
4
pH
2 + h = [ OH ] + C NH + [ NH 4 ] [ HPO4 ] 2[ H 2 PO 4 ] 3[ H 3PO 4 ]
K h 1 0= w + CNH 4 1 C PO4 1 + 1h h 1 + K NH 4 h
1 1K NH 4 h 2 Kw C 0= + h 1 + K NH 4 h + 1h + 1K NH4 h 2
K NH 4 Ch 2 = K w + C 1
pH=10.54
Problema
(NH4)3PO4 0.01 M
H3PO4
2.15
pHc=8.96
HPO427.20
+
H2PO4NH4
PO43-
12.38
pH
NH3
9.24
pH
log K = 12.38 9.24 = 3.14
+ 3 2 NH 4 + PO4 NH 3 + HPO4
2 [ HPO4 ] = [ NH 3 ]
K HPO4 h 1 + K HPO4 h
C PO4 =
1 C NH4 1 + K NH4 h
0.01 = 8.94 0.02
pH=8.94
pH = 9.24 + log
Resumen mezcla de cido y base monoprticos

HA + B A + HB log K = log K HB log K HA h + [ HB ] = [ OH ] + [ A ]
h+ K HB h K 1 CB = w + CHA 1 + K HB h h 1 + K HA h
log K > 0
log K < 0
K w + C HA
K HB h 1 CB = CHA 1 + K HB h 1 + K HA h
h =
K HA 1 + K HB CB
CHA = CB
log K HA + log K HB pH = 2
CHA = CB
3.5.- Disoluciones amortiguadoras.

Dado que el pH afecta a muchos equilibrios en disolucin, en ocasiones es necesario mantenerlo invariable. Para conseguir que el pH sea constante, se hace uso de disoluciones amortiguadoras que estn constituidas por cantidades suficientes de un cido y su base conjugada:
HA + OH A + H 2O
A + H +
HA
Puesto que la concentracin de HA y A- son apreciables el pH estar alrededor de log K

HA
logK
A-
pH

De la constante de equilibrio:
h=
K=
[ HA ] [ H + ][ A ]
[ A ] [ HA ]
[H+] CHA CA
K w CHA K hC A + h 1+ K h
K hC A K C + h = w + HA 1+ K h h 1+ K h
CA >> [H+] y [OH-] CHA >> [H+] y [OH-]
pH = log K + log
[HA] = CHA + [A-] = CA -
[OH-]
[OH-]+[H+]
K hC A CHA = 1+ K h 1+ K h Kh = CHA CA
C pH = log K + log A C HA

De la constante de equilibrio:
pH = log K + log
[HA] CHA [A-] CA
[ A ] [ HA ]
h=
K w CHA K hC A + h 1+ K h
K K h w + Kh h w = CHA K hC A h h CA C HA K K Kh C A + h w = CHA h w h h
pH = log K + log
Kh =
CHA CA
CHA y CA >>
[H+]
[OH-]
Kw h = [ HA ] Kh = K [ A ] CA + h w h CHA h +
Capacidad amortiguadora
= dCOH dC = H dpH dpH
COH =
= 2.3
dCOH dCOH dh dC = = 2.3h OH dpH dh dpH dh
Kw Kh (C A + CHA ) h + CHA 1+ K h h
Kw Kh (C A + CHA ) + 2.3h + 2.3 h (1 + K h )2
= 2. 3
Kw [ HA ][ A ] + 2.3h + 2.3 (C A + CHA ) h
= OH + H + HA /
Alrededor de pH=logK CHA CA
CHA C A [ HA ][ A ] 2. 3 2. 3 (C A + CHA ) (C A + CHA )
Disoluciones amortiguadoras
0.3
Capacidad amortiguadora acetico/acetato
0.2
OH
0.1
HA/A
0.0 0 2 4 6 8 10
pH
12
14
0.3
1.- H 3Cit / H 2Cit 3.- HCit 2 - / Cit 3 -
2.- H 2 Cit - / HCit 2 -
Capacidad amortiguadora sistema amortiguador del citrico
0.2
2 1 3
0.1
log K = 6.40, 4.76 y 3.13

0.0 0 2 4 6 8 10
pH
12
14
Resumen ecuaciones simplificadas

Acido fuerte Base fuerte cido dbil
pH = pH = log C H
pH = 14 + log COH
log K log C HA 2 pH = pK w + log K + log C HA 2
Base dbil cido moderadamente fuerte (poliprtico)

h=
1 CHA 1+ K h
Kw Kh = CA h 1+ K h
Base moderadamente fuerte (poliprtica)
Resumen ecuaciones simplificadas

Especie intermedia Acido y base igual C
log K a + log K b 2
pH =
Disolucin amortiguadora
pH = log K + log
CA C HA
3.6.- Aplicaciones analticas
Qumica: gran nmero de reacciones y fenmenos estn afectados por procesos cido-base. Industria Qumica: H2SO4, NH3, CaO y NaOH Biologa: Mayora procesos biolgicos ligados a equilibrios cido-base. Qumica Analtica: Afectan a los dems equilibrios. Establecer las condiciones experimentales. Separacin. Identificacin. Determinacin.
Afecta a los dems equilibrios
Equilibrio de formacin de complejos

+ NH 4 cH +
Zn 2 + + 4 NH c OH 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4
Zn( NH ) 2 + 3 4
Equilibrio de solubilidad
HCO3 ; H 2CO3 cH + Ca 2 + + CO 2 3
CaCO 3 (s )
Afecta a los dems equilibrios
Equilibrio de oxidacin-reduccin
Directamente
MnO 4 + 8H + + 5e
Mn 2 + + 4 H 2O
Indirectamente
So (s ) + 2e
2S 2 cH +
HS , H 2S
Aplicaciones analticas
Condiciones experimentales:
Separacin:
Disolucin y precipitacin selectivas
Identificacin (poco usual):
NH3 H+ + Cl Ag AgCl Ag( NH 3 ) + ( inc .) AgCl ( turb.) 2
Determinacin :
Volumetras: carbonatos, nitratos, nitrgeno,
Introduccin a los mtodos volumtricos

Tema 4
Tema 4.- Introduccin a los mtodos volumtricos

z z z z z z
4.1.- Introduccin. Material volumtrico. 4.2.- Curvas de valoracin. 4.3.- Clculos en el punto de equivalencia. 4.4.- Caractersticas de una reaccin volumtrica. 4.5.- Clasificacin de los mtodos volumtricos. 4.6.- Disoluciones patrn y sustancias patrn tipo primario. 4.7.- Deteccin del punto de equivalencia.
Introduccin
z
Valoracin: proceso dinmico en el que se hacen reaccionar dos sustancias hasta reaccin estequiomtrica: A+R P
A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la aade pequeos volumenes de disolucin del otro reactivo (valorante) hasta que la reaccin se completa.
Tipos: volumtricas, bimtricas. Ventajas: rpidas, automatizables.
gravimtricas suficientemente
culomexactas,
Material volumtrico
z
Suele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante una permanencia larga. El material volumtrico se utiliza para medir volmenes y por ello es un instrumental de precisin que ha sido sometido a un proceso de calibracin, a una temperatura fija que suele ser 20 C. Podemos diferenciar dos clases de material volumtrico:
z
Calibrado para contener volmenes: matraz aforado
Se debe enjuagar con el disolvente Se debe enjuagar con la disolucin cuyo volumen se mide
Calibrado para verter volmenes: bureta, pipeta, probeta,
4.2.- Curvas de valoracin

z
Para entender las volumetras es necesario conocer la evolucin de la concentracin del valorante y el valorado durante la valoracin.
Supongamos una reaccin sencilla, en la que el analito A es valorado con el reactivo R :
A+R
2+
P
2
K=
[P] [ A ][ R ]
[ CaY 2 ] [ Ca 2 + ][ Y 4 ] [ Fe 3 + ][ Ce 3 + ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]
Ca
+Y
CaY
K= K=
Fe 2 + + Ce 4 +
Fe 3 + + Ce 3 +

Si llamamos CA y CR a las concentraciones de A y R que hemos mezclado para que reaccionen en un momento dado de la valoracin: A+R P
[P] = [ A ] = CA [ R ] = CR [ A ] = CA [ P ] [ R ] = CR [ P ]
K=
[P] [ A ][ R ]
K=
[P] (C A [ P ] )(CR [ P ] )
[ Fe 3 + ] 2
Fe
K=
[ Fe 3 + ][ Ce +3 ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]
K=
(C
[ Fe 3 + ] CCe [ Fe 3 + ]
)(
Curva de valoracin
0.10
P
0.08
A+R
A
0.06
R
[]
0.04
0.02
0.00
Punto de equivalencia: Punto de la valoracin en el que se ha aadido justo la cantidad de reactivo para que todo el analito reaccione. En el punto de equivalencia hay un cambio brusco en la curva de valoracin.
1.8 2.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
CA/CR
Curva de valoracin
A+R P
K= [P] [ A ][ R ]
0.10 0.08
La utilidad analtica de una valoracin consiste en hallar lo ms exactamente posible el punto de equivalencia y determinar a partir de este dato la cantidad de analito inicial en la muestra.
0.06
[A]
0.04
0.02 3 0.00 log K = 10 4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Curvas lineales y logaritmicas

9 8 7 6
0.12
log K = 8
0.10
0.08
0.06
pA
5 4 3 2 1
log K = 5
[A]
0.04 0.02
log K = 3
0.00
5 log K = 8
-0.02
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas suave siendo ms difcil identificar el punto de equivalencia. Las curvas logartmicas representan de forma incrementada, la situacin alrededor del punto de equivalencia.
CA/CR
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
4.3.- Clculos en el punto de equivalencia

aA + r R
En cualquier punto de la valoracin los balances estequiomtricos molares son: Si la reaccin es cuantitativa, en el punto de equivalencia: nA=0 y nR=0 Si ambos reactivos se aaden en disolucin: Concentraciones molares!
o CA =
P
o o nA n A nR nR = a r o nA no = R a r o o CA V A CR VR = a r bureta
a VR o CR r VA
pipeta
Clculos en el punto de equivalencia

En algunos casos el reactivo patrn se aade slido en el erlenmeyer y se valora con la disolucin de analito: balanza
o nR o nA no = R a r
bureta
o o nA = CA VA
g = R MR
o CA VA = a
gR
MR r
o CA =
a gR 1 r M R VA
4.4.- Caractersticas de una reaccin volumtrica

z
Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de equivalencia haya una variacin considerable de las concentraciones. Ser rpida para que el equilibrio se alcance de forma inmediata. El reactivo debe reaccionar con el analito de forma estequiomtrica, esto es debe existir una reaccin analito reactivo de estequiometra conocida y fija. Deben conocerse exactamente los coeficientes estequiomtricos r y a. El reactivo no debe de tener reacciones laterales.
Caractersticas de una reaccin volumtrica

z
Tiene que ser posible obtener disoluciones patrn de reactivo esto es debemos poder preparar una disolucin de concentracin conocida del reactivo. Debe contarse con un sistema de indicacin que nos permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia con el menor error posible. Debe existir un mtodo fiable para determinar el punto de equivalencia y poder aplicar los clculos vistos con anterioridad.
4.5.- Clasificacin de los mtodos volumtricos

Segn el tipo de reaccin: z Valoraciones cido-base.
z z
Acidimetras: utilizan disoluciones patrn de cido (HCl,) para la determinacin de bases. Alcalimetras: Se utilizan disoluciones patrn de bases como el NaOH para la determinacin de sustancias cidas.
Valoraciones por formacin de complejos. Son especialmente tiles las complejometras que utilizan EDTA como reactivo valorante. Valoraciones por precipitacin. Son de especial inters las argentimetras que utilizan como reactivo patrn el nitrato de plata. Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes como dicromato y permanganato. En los mtodos iodomtricos el analito oxida el yoduro a yodo que es cuantificado mediante su valoracin con tiosulfato.
Clasificacin de los mtodos volumtricos

Segn el procedimiento de valoracin z Valoraciones directas: la reaccin se verifica entre la el reactivo valorante y la sustancia a determinar:
MnO4 + 5 H 2O2 + 6 H + 2 Mn 2 + + 5O2 ( g ) +8 H 2O
z
Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el analto. reaccin 2 Cu 2 + + 5 I I3 + Cu 2I 2 ( s )
2 2 I3 + 2 S 2O3 3 I + S 4O6 Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una sustancia patrn que queda despues de haber reaccionado cuantitativamente con el analto. Br + Ag + AgBr( s ) + Ag + ( exceso )
valoracin
Ag + ( exceso ) + SCN AgSCN ( s )
4.6.- Disoluciones patrn y sustancias patrn tipo primario

z
Para determinar la concentracin del analito, A, es necesario conocer exactamente la concentracin del reactivo, R. Una disolucin de un reactivo de concentracin exactamente conocida se llama disolucin patrn. Si la disolucin patrn se puede preparar directamente mediante la pesada de la sustancia sta se conoce como sustancia patrn tipo primario (sptp). Un patrn secundario no cumple los requisitos de pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un sptp.
Sustancias patrn tipo primario

Una sustancia patrn tipo primario debe de cumplir una serie de requisitos:
z z z z z
Elevada pureza Alta estabilidad Ausencia de agua de hidratacin. Precio adecuado Peso equivalente razonablemente
reactivo 11 / 100g CaCO3 sptp 1000 / 100g
4.7.- Deteccin del punto de equivalencia

z
Un indicador es un sistema que se utiliza para poder estimar el punto de equivalencia de una valoracin. Dicha estimacin se conoce como punto final. Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse errores importantes, que pueden estimarse como:
Cf Ceq Ceq Vf Veq Veq
z z
r =
100 =
100
Sistemas indicadores
z
Los sistemas indicadores pueden dividirse en dos grupos:

z
Indicacin instrumental: se basa en el registro de la curva de valoracin y en su posterior tratamiento matemtico para obtener el punto de equivalencia. Se registran seales relacionadas con las concentraciones como pH, potencial, absorbancia, conductividad, etc... Indicacin qumica: Se utilizan indicadores qumicos que son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o con el analito produciendo caractersticas diferentes (cambio de color) antes y dspues de punto final.
Indicacin instrumental
z
Curvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica el punto de equivalencia. Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de equivalencia es el de mxima pendiente se representa:
z
dpH La primera derivada( ): mximo en el punto de dv equivalencia. 2 La segunda derivada ( d pH ): en el punto de equivalencia
toma el valor cero.
dv 2
Mtodo de Gran: se linealiza la curva representando la inversa de la primera derivada dv dpH
Indicacin instrumental
Se registra la curva completa pH
(V + v)
v (ml)
1, 2 derivadas y mtodo de Gran

1 derivada 2 derivada
dpH dv
d 2 pH dv 2
Gran
dv dpH
v (ml)
v (ml)
Indicacin qumica
z
Los indicadores qumicos son sustancias que se adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan alrededor del punto final dando lugar a un cambio de color. Los colores antes y dspues del punto final deben ser intensos y el cambio suficientemente brusco. El cambio de estado del indicador es provocado por el exceso de reactivo valorante que se produce justo despues del punto de equivalencia. En general el indicador reacciona con el reactivo valorante o con el analito.
Indicacin qumica
z
Si el indicador, In, reacciona con el reactivo:

A+R P
valoracin
K=
[P] [ A ][ R ]
[ RIn ] [ In ] [ R ]
indicacin
R + In color inicial
RIn color final
K In =
K > KIn log K > log KIn
Intervalo de viraje:
log KIn 1
In
-logKIn
RIn
log R
Intervalo de viraje y salto curva de valoracion

7.0
A+R
P
6.0 log K = 5
log K = 5
5.0
pR
4.0
3.0
o
2.0
-log (C R/3)
1.0 0 5
v 10
v (ml)
15
20
Salto de la curva de valoracin

A+R P
10.0 log K = 9 8.0
log K = 9 Salto:
pR
log K + log CRo 0.7
6.0
log K > 7
4.0
2.0
-log (CR /3)
10
15
20
v (ml)
Volumetras cido-base
Tema 5
Tema 5.- Volumetras cido-base

5.1.- Introduccin 5.2.- Curvas de valoracin. 5.3.- Deteccin del punto final. 5.4.- Preparacin, estandarizacin y conservacin de disoluciones patrn. 5.5.- Aplicaciones analticas: acidimetras y alcalimetras. 5.6.- Determinacin de compuestos nitrogenados: Mtodo de Kjeldahl.
5.1.- Introduccin

Se basan en reacciones de transferencia de protones. Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos fuerte. El pH varia durante el proceso de valoracin. Son ampliamente utilizadas en Qumica tanto en medio acuoso como en no acuoso. Determinacin de N orgnico, grupos funcionales,...
Es la funcion que relaciona el pH de la disolucin valorada en funcin del volumen de valorante aadida
Valoracin de un cido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH), en un punto de la valoracin tendremos:
HCl H + + Cl NaOH Na + + OH H + + OH H 2O
BC : BP :
CH = C HCl = CCl COH = CNaOH = C Na log K = 14
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ Cl ]
[ H + ] = [ OH ] + C H COH

[ H + ] = [ OH ] + C H COH
h Kw = CH COH h
Vo Kw v o o = CH COH h Vo + v Vo + v
K o o h w (Vo + v ) = VoCH vCOH h o COH K o Kw + h w v = Vo CH + h h h

o CH + o COH
v = Vo
Kw h h K +h w h
Curva de valoracin cido y base fuertes

20 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M
14.0
H + + OH H 2O exceso OH-
log K = 14
Punto 1/2ve 1ve 3/2ve Especie HCl H2O; NaCl NaOH pH pH = -log CH=1.5 pH=7 pH=14+logCOH=12.3
pH
13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0 10 20 30
exceso H+
v (ml)
40
Curva de valoracin de una base dbil

Valoracin de una base dbil (NH3) con un cido fuerte (HCl) BC : BP :
h
+ [ H + ] + [ NH 4 ] = [ OH ] + [ Cl ] + [ H + ] = [ OH ] + C H [ NH 4 ]
Vo Kw Kh v o o = C HCl C NH 3 V +v h Vo + v 1 + K h o
K o o h w (Vo + v ) = CHCl v 1 CNH Vo 3 h
o 1 CNH +h 3 o CH h+
v = Vo
Kw h
Kw h
Curva de valoracin de una base dbil

14
NaOH (14)
12
Amoniaco (9.24) Acetato (4.76)
10
10 ml de NH3 0.1 M con HCl 0.1 M

Punto Especie 1/2ve 1ve 3/2ve NH3;NH4+ NH4+ HCl pH pH = log K = 9.2 pH = 5.3 pH = -logCH = 1.7
pH 8
6
10
15 v HCl (ml)
20
Curva y diagrama de predominio

pH NH3
12 10 9.24
Valoramos con HCl
NH4
exceso H+
10
15
v1/2
ve
v3/2
vHCl (ml)
20
Curva de valoracin de un cido dbil

Valoracin de un cido dbil (HF) con una base fuerte (NaOH) BC : BP :
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ F ]
[ H + ] = [ OH ] COH + C HF [ HF ]
h=
Vo Kw 1 v o o COH + C HF h Vo + v 1 + K h Vo + v
K o o h w (Vo + v ) + COH v = o CHF Vo h
o o C HF h+ o COH
v = Vo
Kw h Kw +h h
Curva de valoracin de un cido dbil

14 12
Fluorhidrico (3.20) Actico (4.76) Amnico (9.24)
10
20 ml de HF 0.1 M con NaOH 0.1 M

Punto Especie pH pH = log K = 3.2 pH = 7.9 pH =14+logCOH = 12.3 1/2ve 1ve 3/2ve HF; FFNaOH
pH
8
2 0 5 10
v (ml)
15
20
25
30
Efecto de la concentracin
Acido actico y NaOH ambos en concentraciones de 0.1, 0.01 y 0.001 M

pH
14
0,1 M
12
0,01 M 0,001 M
10
2 0 5 10 15 20 25 30
v (ml)
Curva de valoracin de dos cidos

Valoracin de dos cidos (HCl y HAc) con una base fuerte (NaOH) BC : BP :
h
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ Cl ] + [ Ac ]
[ H + ] = [ OH ] + C H COH + C HAc [ HAc ]
Vo Kw 1 v o o o Vo = CH COH + C HAc h Vo + v Vo + v 1 + K HAc h Vo + v

K o o o h w (Vo + v ) + COH v = CH Vo + oHAc CHAc Vo h K K o o o h w v + COH v = CH Vo + oHAc CHAc Vo h w Vo h h

Valoracin de dos cidos (HCl y NH4Cl) con una base fuerte (NaOH) BP :
[ H + ] = [ OH ] + C H COH + C HA [ HA ]
o o + o C HA h+ CH o +h COH
v = Vo
Kw h
Kw h
Dos cidos dbiles
v = Vo
o o o 1 C1 + o 2 C2 h+ o COH +h
Kw h
Kw h

14 12 10 8
pH
6
HCl
4 2 0 0 20 40 60 80 100
amonio mezcla
v (NaOH) ml

14
20 ml de HCl 0.1 M y HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M
12
10
Punto 1/2ve1 ve1
Especie HCl HAc HAc; AcAcNaOH
pH pH = 1.5 pH =3.0 pH=logK=4.76 pH=8.6 pH = 12.3
pH
6 4
ve1+1/2ve2 ve1+ve2 ve1+3/2ve2
0 0 10 20 30 40 50
v1/2e1
ve1
v1/2e2
ve2
v3/2e2
Curva de valoracin de un cido poliprtico

Valoracin de un H3PO4 con una base fuerte (NaOH) BC :
2 3 [ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ H 2 PO 4 ] + 2 [ HPO 4 ] + 3 [ PO 4 ]
+ 2 BP : [ H ] = [ OH ] COH + 3C H3A [ HPO 4 ] 2 [ H 2 PO 4 ] 3 [ H 3PO3 ]
[ H + ] = [ OH ] COH + (3 n )C H3 A
o h + COH
K v V o == w + (3 n )CH 3A V + v V +v h
K o (n n )CH h+ w A n
o COH
v = Vo
K +h w h
Valoracin cido poliprtico

14
PO4312.4 HPO42Cit37.2
6 pH 8 12
actico
fosfrico
10
6.4 HCit24.8 H2Cit3.1 H3Cit
citrico
H2PO42.2 H3PO4
0 0 10 20 30
v (ml)
40
50
60
70
Curva de valoracin del fosfrico

Punto Especie 0 H3PO4 (0,1 M)
pH
pH =
o log K log C A = 1.6 2
1/2ve H3PO4 / H2PO41ve H2PO4-
pH = log K3=2.2
pH = log K 3 + log K 2 = 4.7 2
3/2ve H2PO4-/ HPO422ve HPO42-
pH = log K2=7.2
pH = log K 2 + log K1 = 9 .8 2
5/2ve HPO42-/ PO43-
pH = log K1=12.4
Curva de valoracin de una base poliprtica

Valoracin de Na2CO3 con un cido fuerte (HCl) BC : BP :
2 [ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ HCO3 ] + 2[ CO3 ] + [ Cl ]
h = [ OH ] + CH [ HCO3 ] 2 [ H 2CO3 ]
Vo Kw v o = CH n C o 2 CO3 V + v Vo + v h o
v = Vo
n Co
2 CO3
+h
o CH h+
Kw h
Kw h
Valoracin base poliprtica

14 12
fosfato carbonato
10 pH 8
amoniaco
0 0 10 20
v (ml)
30
40
50
Curva de valoracin del carbonato

Punto Especie 0 CO32- (0.1 M)
pH
pH = pK w + log K1 + log C o 2
2 CO3
= 11.6
1/2ve HCO3-/ CO321ve HCO3-
pH = log K1=10.3
pH = log K1 + log K 2 = 8.4 2
3/2ve H2CO3/ HCO32ve 5/2ve H2CO3 H+
pH = log K2 = 6.4
log K 2 log C A pH = = 3. 9 2
CA =
o CH
Co
2 Vo CO3
Vo + 2v e
pH=-log CH=1.8
CH =
1 / 2v e V + 5 / 2v e
Curva de valoracin del carbonato

pH
2CO 3
12 11 10 9 8
HCO 3
10.33 6.35
7 6 5
H2CO3
4 3 2 1 0 10 20 30 40 50
exceso H+
v (ml)
5.3.- Deteccin del punto final
En el punto de equivalencia se ha aadido la cantidad de valorante que reacciona de forma estequiomtrica con el valorado. Si consideramos la valoracin de carbonato con HCl:
2 CO3 + 2 H + H 2CO2
nCO 2
3
nH + 2
Co
2 CO3
1 ve o C + 2V H
Para determinar con exactitud la concentracin de analito es necesario conocer de el volumen en el punto de equivalencia (ve). Para ello, pueden utilizarse indicadores qumicos.
Indicadores qumicos cido-base

Los indicadores cido-base son sustancias orgnicas con propiedades cido-base y con la caracterstica adicional de que cambian de color al protonarse. Un ejemplo es el naranja de metilo:

En general el equilibrio entre la forma protonada y desprotonada es: +
H + In HIn color color bsico cido
log K I
De forma aproximada se supone que un color predomina si:

[ HIn ] 10 [ In ] [ In ] 10 [ HIn ] predo min a el color cido predo min a el color bsico
Intervalo de viraje
1 [ HIn ] < < 10 10 [ In ]

Como: [ HIn ] = K I [ H + ][ In ]
Intervalo de viraje Intervalo de viraje
Intervalo de viraje
log K I - 1
1 K I [ H + ][ In ] < < 10 10 [ In ] 1 < K I [ H + ] < 10 10

log K I 1 < pH < log K I + 1
log K I + 1
HIn
Color cido
log K I
In
Color bsico Mezcla de colores
pH
Predomina el color cido
Predomina el color bsico
Indicadores qumicos
Nombre comercial Intervalo Color cido-bsico
Naranja de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo fenol Fenolftalena Genrico
3.1 - 4.4 4.0 - 5.6 4.4 - 6.2 6.4 - 8.0 8.0 - 10.0 logKI 1
Rojo-amarillonaranja Amarillo-azul Rojo-amarillo Amarillo-rojo Incoloro-violeta ----
Los lmites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del ojo a los distintos colores, por ello, el intervalo de viraje no tiene por que ser simtrico respecto a log KI. Para el naranja de metilo logKI=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el lmite para este color este en pH=3.1.
Error de valoracin
El pH del punto final depende de si se valora un cido o una base:

si v pH si v pH
pH f = log K I + 1 pH f = log K I 1
Valoracin de un cido: Valoracin de una base:
Error de valoracin
(%) = vf ve 100 ve
Curva de valoracin
v f = f ( pH f )
Problema error de valoracin

Calcular el error de en la valoracin de 20 ml de cido actico 0.05 M con NaOH 0.1 M, si se utiliza como indicador: a) rojo de metilo (4.4-6.2) o b) fenolftalena (8.0-10.0).
o o CHAc h+ o COH
v = Vo
K +h w h
Kw h
(%) =
vf ve 100 ve
Rojo de metilo
pHf = 6.2
v f = 9.65
(%) = 3.5
Fenolftalena
pHf=10.0
v f = 10.03
(%) = 0.3
Problema error de valoracin

14
HAc 0.05 M
12
10
fenoftalena
pH
8
Rojo de metilo
2 0 5
v (NaOH) ml
10
15
5.4.- Preparacin, estandarizacin y conservacin de disoluciones patrn.
Los cidos y bases utilizados como valorantes deben reunir una serie de requisitos:
Ser
fuertes para producir saltos ms acusados en el punto de equivalencia. solubles para permitir obtener disoluciones de alta concentracin, hasta 1M. dar sales insolubles que dificulten la apreciacin del viraje del indicador suficientemente estables para poder almacenar las disoluciones patrn, evitando estandarizaciones frecuentes.
Ser No
Ser
Disoluciones patrn: acidimetras.
Las acidimetras utilizan disoluciones de cido patrn para determinar sustancias bsicas. Los cidos ms utilizados son HCl, H2SO4 y HClO4:
El HCl es el cido ms utilizado en disolucin acuosa pues los cloruros son ms solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl, PbCl, Hg2Cl2 y TlCl) El H2SO4 se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es ms voltil. El HClO4 se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y amonio son poco solubles.
Las disoluciones de cido se suelen preparar por dilucin del cido concentrado y posterior estandarizacin frente a un tipo primario bsico. Se conservan bien en recipientes de vidrio.
Disoluciones patrn de HCl
Se puede preparar de dos formas:

Directa:
Destilacin del azetropo cuya composicin exacta oscila entre 20.19 y 20.30 % en HCl dependiendo de la presin atmosfrica. Esta disolucin no es higroscpica ni volatil y su concentracin permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en la oscuridad. Resinas de intercambio inico. Al pasar una disolucin de NaCl de concentracin conocida por una resina de intercambio ionico cida el Na+ se sustituye cuantitativamente por H+.
Indirecta:
se prepara una disolucin de concentracin aproximada a partir del HCl concentrado comercial (12 M) y se estandariza con un patrn primario bsico o mediante gravimetricamente precipitando el AgCl.
Sustancias patrn tipo primario bsicas
Na2CO3 (99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y CO2. Tratar a 270 C. En la valoracin se utiliza el 2 pto. eq. hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsin 12 del CO2 :
10
Q H 2CO3 H 2O + CO2
pH
8
Fenolftalena Ebullicin
La ebullicin produce la alcalinizacin de la disolucin y un salto ms abrupto. La disolucin debe enfriarse antes de continuar la valoracin. El azul de bromofenol puede usarse en caliente.
Verde de bromocresol
Rojo de metilo
Naranja de metilo
Azul de bromofenol
0 0 10 20 30
vHCl (ml)
40
50
TRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano): (HOCH2)3CNH2 logK = 8.3, elevado Pm (121.136). El compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103 oC y utilizarse para estandarizar cidos fuertes. El grupo amino acepta un protn. El punto final esta alrededor de 5. Este compuesto tambin se utiliza para preparar disoluciones amortiguadoras. Borax: Na2B4O710H2O. (99.5%). Elevado Pm (190.71). Debe guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de hidratacin.
2 B 4O7 + 5 H 2O 2 H 3BO3 + 2H 2 BO 2
2 B 4O7 + 2H + + 5 H 2O 4 H 3BO3
Valoracin borax y tris

12
TRIS
10
Borax
pH
Rojo de metilo
0 0 10 20 30 40 50
v (HCl) ml
HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M (216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de hidratacin y no es higroscpico. Las disoluciones se carbonata rpidamente. Se disuelve en exceso de I-, Br- o SCN-:
2 HgO + 4 I + H 2O HgI 4 + 2 OH
Disoluciones patrn: alcalimetras
En las alcalimetras se utilizan disoluciones de base patrn para determinar sustancias cidas. La base ms frecuente es el NaOH y en menor extensin el KOH y el Ba(OH)2.

El NaOH es la base ms utilizada en medio acuoso. El KOH no presenta ventajas y es ms caro. Se utiliza en medio alcoholico, por ejemplo metanol, pues es ms soluble que el NaOH. El Ba(OH)2 se utiliza escasamente pues es relativamente poco soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario. Se suele utilizar para la valoracin de cidos orgnicos pues es ms fcil controlar la carbonatacin pues el BaCO3 es insoluble.
Disoluciones patrn: alcalimetras
El NaOH y el KOH son slidos higroscpicos y se carbonatan facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente a patrones primarios cidos. Las disoluciones de base patrn atacan los recipientes de vidrio y deben de almacenarse en recipientes de plstico. Deben tomarse precauciones para evitar la carbonatacin. Un problema que se encuentra en las valoraciones cido-base es la interferencia del CO2 atmosfrico que se disuelve en el agua dando H2CO3 y carbonatando las disoluciones bsicas. En la atmsfera, la presin parcial normal es PCO2 = 3.710-4 atm y su solubilidad de s = 1.310-5 M a 25 C. Cuando es necesario, para evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientemente hervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la absorcin del CO2 atmosferico.
Disoluciones patrn de NaOH

Atacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plstico. El slido adsorbe agua. Adsorbe CO2: error del carbonato.
NaOH + CO 2 NaHCO3 NaOH + NaHCO3 Na 2CO3 H 2O
Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un sptp cido antes de utilizarse como patrn. Se preparan a partir de NaOH slido. Se prepara una disolucin concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el Na2CO3 no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente para eliminar el CO2. El CO2 atmosfrico introduce un error inferior al 0.3 % al preparar una disolucin de NaOH 0.01 M.
Sustancias patrn tipo primario cidas
Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre 5 y 9, podra utilizarse. Para disoluciones carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire en la zona cida como el rojo de metilo:
Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2. (99.9%) No higroscpico y alto peso molecular (389.912). Acido sulfmico, NH2SO3H: slido blanco y cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %. No es higroscpico. M=97.09
Sustancias patrn tipo primario cidos
Acidos dbiles, requieren un indicador que vire en zona bsica, como la fenoftalena, por lo que no puede utilizarse con disoluciones carbonatadas: cido benzoico. C6H5COOH. M=122.12 cido oxlico. (COOH)22H2O. Agua de hidratacin. M=126.07 Hidrgenoftalato de potasio. Solido cristalino muy soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 % y secarse a 105 C. Es muy estable, no higroscpico y tiene un elevado peso molecular (204.22).
14
14
cido oxlico 0.1 M

12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 12 10
cido o-ftalico 0.1 M
fenoftaleina
8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25
Problema 5.4
14
CO3
2-
12 10
HCO3
8 6
H 2 CO3
4 2 0 0 10 20 30 40
v (ml)
CO2 en agua, HAc 0.01 M

12 10
2 0 5 10 15 20 25
CO2 en agua, borato 0.01 M

12
Borato 0.01 M Borato 0.01 M Carbnico 1.3 10-5 M Borato 0.01 M Carbnico 0.001 M
10
2 0 5 10 15 20 25
5.5.- Aplicaciones analticas.

Determinacin de la acidez total. Determinacin de la alcalinidad total. Determinacin de mezclas compatibles de hidrxido/carbonato/bicarbonato. Determinacin de nitrgeno:
Nitrgeno
amoniacal Nitritos y nitratos Nitrgeno orgnico (Mtodo de Kjeldahl)
Determinacin de la acidez total
En un vinagre se expresa como los gramos de cido actico por 100 ml de vinagre. En leche expresa como los gramos de cido lctico en 100 ml. En un aceite se da como porcentaje de cido oleico y se valora con disolucin etanlica de KOH 0.1M. En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de bromocresol.
Proceso
Valoracin con disolucin patrn de NaOH (KOH en el aceite) utilizando fenoftaleina como indicador.
Problema 5.8 estandarizacin

A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolucin de NaOH equivale a 0.0605 g de cido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumindose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo). Calcular el porcentaje de cido actico en el vinagre. Estandarizacin de las disoluciones patrn:
NaOH + HBz NaBz + H 2O
o CNaOH ve =
nNaOH = nHBz
0.0605 1 3 = 0.4954 M 122.12 10
g HBz M HBz
o CNaOH =
n Na2CO3 + 2 HCl H 2CO3 + 2 NaCl n Na2CO3 = HCl 2 o g N2CO3 CHCl ve . 0 025 2 o = CHCl = = 0.4717 M M Na2CO3 2 105.989 10 3
Problema 5.8 determinacin

A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de NaOH 0.4954 M, con lo que se rebasa el punto final. El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl 0.4717 M, consumindose 1.5 ml. Calcular el % HAc.
NaOH + HAc NaAc + H 2O + NaOH ( exceso ) NaOH ( exceso ) + HCl NaCl + H 2O nNaOH = nHAc + nHCl
nNaOH 1 = nHAc nNaOH 2 = nHCl
o o nHAc = nNaOH nHCl = CNaOH VNaOH CHCl VHCl
nHAc = 0.4954 19 10 3 0.4717 1.5 10 3 = 0.008705 moles
g HAc = nHAc M HAc = 0.008705 60.06 = 0.5228 g

%HAc = g HAc 0.5228 100 = 100 = 4.97 % mmuestra 10.52
Determinacin de la alcalinidad total
Alcalinidad de las cenizas de un vino, frutas y hortalizas. Se obtienen las cenizas (determinacin aparte) calcinando a 525 C. Las cenizas estn compuestas por carbonatos principalmente. Se aade a la cpsula que ya contiene las cenizas, 10 ml de cido sulfrico. Luego se coloca en agua a 100 C durante 15 minutos. Se aade de 2 a 3 gotas de naranja de metilo y se valora el exceso de cido sulfrico con una solucin 0.1 M de hidrxido de sodio hasta que el indicador adopte una tonalidad amarilla. Alcalinidad total en agua debida a hidrxido/carbonato/bicarbonato se valora con cido patrn hasta viraje del naranja de metilo.
Determinacin de mezclas compatibles de OH/CO32-/HCO3
Las especies compatibles son aquellas que pueden coexistir a un pH de equilibrio. En un sistema sern las especies adyacentes. Si son de sistemas diferentes deben tener zonas de pH de predominio comunes.
H2 CO 3
6.35
HCO 3
CO 3
OH-
2-
10.33
pH
pH
H+ 3.0 7.0
11.0
Asi pues son compatibles las mezclas OH-/CO32-; CO32-/HCO3- y HCO3-/H2CO3
Mezclas OH-/CO32- y CO32-/HCO312
Se utilizan dos indicadores uno en zona bsica y otra en zona cida
10
pH
8
Fenolftalena Ebullicin
Rojo de metilo Naranja de metilo
0 0 10 20 30
v HCl (ml)
40
50
Problema 5.3
14 12 10 8
pH
6 4 2 0 0 10 20 30 40 50
v(HCl) ml
Determinacin de N amoniacal
Exceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH3.
Q + NH 4 + OH NH 3 +H 2O + OH ( exceso )
Indirecta: Se valora el exceso de OH-. Este procedimiento tienen inconvenientes debido a interferencias de metales que precipitan hidrxidos o especies cidas que los neutralicen. Directa: Mas conveniente es recoger el NH3 en HCl y valorar el exceso de cido. Este mtodo exige dos patrones HCl y NaOH. Otra alternativa es recogerlo sobre cido brico y valorar el borato formado, as solo se requiere como patrn el HCl, el brico slo debe estar en exceso.
+ B( OH )3 H 2O + NH 3 B( OH )4 + NH 4
Determinacin de amonio
14 12 10 8
pH
6 4 2 0 0 5 10 15 20 25
v (NaOH) ml
Problema 5.5
Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolucin se le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH de la mezcla despus de aadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoracin de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO2 y qu error se cometera? Puntos de equivalencia:
o o CHCl Vo = CNaOH v e1 o o CHBO V = CNaOH ve2 2 o
0.1 25 = 0.1 v e 1 0.2 25 = 0.1 v e 2
v e 1 = 25 ml v e 1 = 50 ml
Problema 5.5
Punto Especie 0 12.5 25 50 75 100
pH
HCl (0,1 M) pH = -log CHo = 1.0 HCl HBO2
pH = -log CH = 1.5
pH = log K log CHA = 5. 1 2
CH =
o CH 12.5 25 + 12.5
CHA =
o 25 CHA 25 + 25
HBO2/ BO2- pH = log K2 = 9.2 BO2OHpH =

o pK w + log K + log C A = 10.9 C = CHA 25 A 2 25 + 75
pH = 14 + log COH = 12.3
COH =
o COH 25 25 + 100
Problema 5.5
14 12 10 8
pH
6
HCl
4 2 0 0 20 40 60 80 100
brico mezcla
v (NaOH) ml
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO2 y qu error se cometera? Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO2: Nombre comercial Naranja de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo fenol Fenolftalena Intervalo 3.1 - 4.4 4.0 - 5.6 4.4 - 6.2 6.4 - 8.0 8.0 - 10.0 pH = 5.1
Color cido-bsico Rojo-amarillonaranja Amarillo-azul Rojo-amarillo Amarillo-rojo Incoloro-violeta
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO2 y qu error se cometera?
o o CH + o CHA h+ o COH +h
v = Vo
Kw h
Kw h
pHf = 5.6
vf = 25.01
r (%) = 0.04 %
Determinacin de Nitrgeno inorgnico
El nitrgeno inorgnico no amoniacal debe reducirse primero a in amonio para ello se utiliza una la aleacin Devarda (45%Al, 5%Zn, 50%Cu) en medio fuertemente bsico o la aleacin Arnd (60%Cu, 40%Mg) y MgCl2 en medio neutro. Se introducen grnulos de la aleacin en una disolucin de la muestra en un matraz Kjeldhal:
nitratos , nitritos NH 3
De var da
Una vez reducido se prosigue como la destilacin y la valoracin, igual que en el caso del N amoniacal.
Determinacin de Nitrgeno orgnico: Mtodo Kjeldahl
Se lleva a cabo por el mtodo Kjeldahl (1883), que se basa en la transformacin cuantitativa del nitrgeno orgnico en amonio, mediante la digestion con cido sulfrico concentrado caliente. El amonio se determina de forma convencional por destilacin y valoracin.
Na S O H SO , Cu ( II ),Se
+ 2 3 2 Muestra( NH 2 ,NO2 ) 2 4 NH 4
Q + NH 4 + OH NH 3 +H 2O + OH ( exceso )
El nitrgeno de aminas y amidas se convierte en amonio. El nitrgeno de grupos nitro y azo se convierten en xidos de nitrgeno y nitrgeno elemental. En estos casos es necesario reducir estos grupos previamente (p.e. cido saliclico y tiosulfato sdico).
Determinacin de Nitrgeno orgnico: Mtodo Kjeldahl
El proceso de digestin es catalizado por compuestos de mercurio, cobre y selenio. En el caso de emplear Hg2+ se debe precipitar ste con H2S antes de la destilacin para evitar que retenga el amonaco. La reaccin es acelerada aadiendo K2SO4 que eleva el punto de ebullicin del sulfrico. Se aade granulos de piedra pomez para facilitar la ebullicin. La digestin se lleva a cabo en tubos Kjeldahl de cuello largo que impide prdidas de muestra por salpicaduras. Las proteinas tienen un porcentaje de nitrgeno aproximadamente constante por ello al multiplicar el %N por un factor (6.25 para carne, 5.7 cereales,) se puede obtener el %proteina de la muestra.
Nitrogeno total en carne
Ataque de la muestra por cido sulfrico 96%, catalizado por sulfato de cobre (II) y selenio metal en polvo. Destilacin en medio fuertemente bsico del amoniaco formado que es recogido en cido brico y valorado con cido clorhdrico.
El equilibrio de formacin de complejos

Tema 6
Tema 6.- El equilibrio de formacin de complejos

z z z z z
6.1.- Conceptos bsicos. 6.2.- Constantes de formacin. 6.3.- Efectos de los equilibrios laterales. 6.4.- Calculo de las concentraciones en el equilibrio. 6.5.- Aplicaciones analticas.
6.1.- Conceptos bsicos

z
Complejos: Compuesto formado por un tomo central unido a un conjunto de ligandos. Mononucleares: Fe(CN)63-. Polinucleares: Fe2(OH)24+. Mixtos: FeY(OH)2Ligando: Molcula neutra o ion con tomos capaces de ceder pares electrnicos solitarios:
z z
Monodentado: H2O, NH3, F-,X-, Br-, I-, CN-, OH- y SCNPolidentados (agente quelante): etilendiamina NH2CH2CH2NH2 es bidentado
EDTA hexadentado
OOC CH 2 OOC CH 2
agente quelante
CH 2 COO
N CH 2 CH 2 N
CH 2 COO
Conceptos bsicos
z
Nmero de coordinacin: Nmero de enlaces formados por el tomo central con los ligandos. El 6 es el ms comun como en FeF63-, seguido del 4 como en CuCl42-. Geometra: Cuadrado plana, tetradrica, octadrica.
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
z
Enlace: Es un enlace coordinado en el que el ligando suministra los dos electrones del par solitario. Reaccin cido-base de Lewis:
Ag + + 2 : NH 3
[ H 3N : Ag : NH 3 ] +
En agua los iones metlicos estn formando acuocomplejos y las reacciones de formacin de complejos tienen lugar mediante una reaccin de desplazamiento de ligandos:
3+ Fe( H 2O )6 + SCN
Fe( H 2O )5 SCN 2 + + H 2O
Estabilidad de los complejos
La estabilidad de los complejos depende tanto del tomo central como del ligando. Desde el punto de vista del tomo central se clasifican en tres grupos:

z
A) Con estructura electrnica de gas noble: Na+, Ca2+, Al3+...

z z
Enlace inico, estabilidad si q/r , Al3+ >Mg2+>Li+>Na+ Ligandos: F- > I-
B) Iones con orbitales d completos: Ag+, Zn2+, Cd2+, Pb2+,

z z
Carcter covalente si polarizabilidad , Hg2+ > Cd2+ > Zn2+ Ligandos I- > F-
C) Iones con orbitales d o f incompletos: transicin y transicin interna.

z z
Estabilidad por desdoblamiento campo cristalino. 1 < 2 <3 Ligando serie espectroqumica: I-<SCN-<Cl-<F-<OH-<H2O<NCS-<NH3<CNEn general Grupo C> Grupo B> Grupo A

z
Por otra parte los ligandos polidentados producen complejos ms estables debido a una menor disminucin de la entropa (efecto quelato):
2+ Cd ( H 2 NCH 3 )4
Cd 2+ + 4 H 2 NCH 3
K = 10 6.5 K = 1010.3
2+ Cd 2+ + 2 H 2 NCH 2CH 2 NH 2 Cd ( H 2 NCH 2CH 2 NH 2 )2
Estabilidad mxima en agentes quelantes que forman anillos de cinco miembros (EDTA)
z
Cintica: Lbil reaccin rpida Cu(NH3)42+ ; inerte reaccin lenta, Fe(CN)63-
6.2.- Constantes de formacin.

Formacin sucesivas
M +L ML
ML + L
K1
Ag + + Cl
AgCl + Cl
AgCl 2 + Cl
AgCl
AgCl 2
ML2
K2
ML n 1
M +L
ML n
Kn
2 AgCl 3
Formacin acumuladas
M + L ML M + 2 L ML2 M M + n L MLn 1 2
Ag + + Cl
Ag + + 2 Cl
AgCl
AgCl 2
Ag + + 3Cl
2 AgCl 3
Constantes de formacin
Formacin de la especie genrica MLj :
M+jL ML j j = K1 K 2 LK j
log j = log K1 + log K 2 + ... + log K j
j =
[ ML j ] [ M ][ L ] j
= K 1 K 2 ... K j
[ ML j ] = j [ M ][ L ] j
Concentraciones en funcin [L]

BM de M:
C M = [ M ] + [ ML ] + [ ML2 ] + ... + [ MLn ]
[ MLi ] = i [ M ] [ L ] i
C M = [ M ] + 1 [ M ][ L ] + 2 [ M ][ L ] 2 + ... + n [ M ][ L ] n 1 CM 1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
[M] =
[ MLi ] =
i [ L] i 1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
CM
Concentraciones en funcin [L]

[ MLi ] = i [ L] i 1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n CM
[M] > 1
[ ML ] > 1 [ L ]
[ ML2 ] > 2 [ L ] 2 M
[ MLn ] > n [ L ] n
MLn MLn-1
log Kn log K2
ML
M
log K1
pL
AgCl320.3
AgCl21.8
AgCl
2.7
Ag+
pCl
pL frontera:
[ MLi ] f = [ MLi 1 ] f
i [ L ] i [ M ] = i 1 [ L ] i 1 [ M ]
i [ L ] = i 1 Ki [ L ] = 1
pLi i 1 = log K i
Ag+/NH3 2 complejos
0 0 1 2 3
pL
log K1 = 3.4, log K2 = 4.0

-2
+ Ag(NH 3 ) 2
Ag +
log K2 > log K1 inversin [M] = [ML2] pL02 = log 2 / 2 = 3.7

Ag(NH3)2+
3.7
log C i
-4
Ag(NH3 )
-6
Ag+
-8
pNH3
6.3.- Efecto de los equilibrios laterales

z
Los equilibrios de formacin de complejos pueden verse seriamente afectados por equilibrios laterales:
HY 3 , H 2Y 2 , H 3Y , H 4Y
Zn 2+ + Y 4
Zn
c OH 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4
cH +
ZnY 2 ZnY
cH + ZnHY
Para cuantificarlos se plantea una constante condicional:
Zn + Y ZnY
K =
[ ZnY ] [ Zn ][ Y ]
Coeficientes de reaccion lateral ()

Balance de materia del Zn:
2 [ Zn ] = [ Zn 2+ ] + [ Zn( OH ) + ] + [ Zn( OH )2 ] + [ Zn( OH )3 ] + [ Zn( OH )4 ]
2i
[ Zn( OH )i
] = OH i [ OH ] i [ Zn 2 + ]
[ Zn ] = [ Zn 2+ ] 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4
[ Zn ] = [ Zn 2 + ] Zn
Zn =
[ Zn ] [ Zn 2 + ]
Zn = 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4

Balance de materia del Y:
[ Y ] = [ Y 4 ] + [ HY 3 ] + [ H 2Y 2 ] + [ H 3Y ] + [ H 4Y ]
[ H i Y i 4 ] = H i [ H + ] i [ Y 4 ]
[ Y ] = [ Y 4 ] 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
[ Y ] = [ Y 4 ] Y
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4

Balance de materia del ZnY:
[ ZnY ] = [ ZnY 2 ] + [ ZnHY ]
[ ZnHY ] = K ZnHY [ H + ][ ZnY 2 ]
[ ZnY ] = [ ZnY 2 ] 1 + K ZnHY [ H + ]
[ ZnY ] = [ ZnY 2 ] ZnY
ZnY = 1 + K ZnHY [ H + ]
Constante condicional
Si las concentraciones de las especies que producen los equilibrios laterales permanecen constantes, los coeficientes de reaccion lateral tambien sern constantes, por lo que puede plantearse una constante condicional:
K = [ ZnY 2 ] ZnY [ ZnY ] = [ Zn ][ Y ] [ Zn 2+ ] Zn [ Y 4 ] Y
K =
ZnY [ ZnY 2 ] [ Zn 2+ ][ Y 4 ] Zn Y
K = K ZnY Zn Y
Variacin de K
16
K = K
ZnY Zn Y
K'
log K'
12
Zn
Si Zn , Y o ZnY entonces K'

8
K'NH
Zn(NH 3 )
ZnY
0 0 2 4 6
pH
10
12
14

z
Inicialmente estudiaremos un ejemplo sencillo en el cual slo hay un equilibrio de complejacin (Pr. 6.7, 6.8):
Mn 2 + + Y 4 MnY 2 K= [ MnY 2 ] [ Mn 2 + ][ Y 4 ]
Establecer las condiciones, supongamos en este caso pH=10 con tampn NH4+/NH3 0.01 M. Establecer las especies capaces de producir reacciones laterales, en este caso H+, OH- y NH3.

z
Determinar las concentraciones de las especies que producen reacciones laterales. En este caso:
[ OH ] =
3
h = [ H + ] = 10 10 M ; [ NH 3 ] =
z
Kw = 10 4 M h 0.01 10 10 = 0.00852 M
CNH + / NH
4 4
1 + K NH + / NH h
3
1 + 10
9.24
Evaluar los coeficientes de reaccin lateral, :

Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
Mn = 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + NH31 [ NH 3 ] + NH3 2 [ NH 3 ] 2
MnY = 1 + K MnHY [ H + ] + K MnOHY [ OH ]

z
Calcular la constante condicional del equilibrio principal:

Mn + Y MnY K = [ MnY ] = K MnY [ Mn ][ Y ] Mn Y
Plantear las balances de materia:

[ Mn ] = CMn CMn = [ Mn ] + [ MnY ] CY = [ Y ] + [ MnY ]
[ MnY ] =
[ Y ] = CY
z
Reducirlos a una ecuacin en funcin de una variable:

K = [ MnY ] [ Mn ][ Y ]
[ MnY ] = K [ Mn ] [ Y ]
CMn = [ Mn ] ( 1 + K [ Y ]
CMn = [ Mn ] + [ MnY ]
[ Mn ] =
1 CMn 1 + K [Y ]
[ Mn ] = [ MnY ] = K [ Mn ] [ Y ] 1 CMn 1 + K [Y ]
[ MnY ] =
K [Y ] CMn 1 + K [Y ]
CY = [ Y ] + [ MnY ]
CY = [ Y ] +
K [Y ] CMn 1 + K [Y ]
z
Resolver la ecuacin y obtener el valor de las incognitas:

K [Y ] CMn 1 + K [Y ] [Y ]
CY = [ Y ] +
[ MnY ] =
K [Y ] CMn 1 + K [Y ] [Y 4 ] = [Y ] Y
[ Mn ] =
1 CMn 1 + K [Y ]
[ MnY ] [ MnY 2 ] = MnY
[ Mn 2 + ] =
[ Mn ] Mn
Equilibrios mltiples
M +L ML
1 = 2 =
[ ML ] [ M ] [ L] [ ML2 ] [ M ] [ L] 2
[ ML ] = 1 [ M ] [ L ]
M + 2L
ML
[ ML2 ] = 2 [ M ] [ L ] 2
C M = [ M ] + [ ML ] + [ ML2 ] CM = [ M ] + 1 [ M ] [ L ] + 2 [ M ] [ L ] 2
[M] =
1 CM 1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2
[M] = 1 CM 1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2
[ ML ] = 1 [ L] 1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2 CM
[ ML ] = 1 [ M ] [ L ]
[ ML2 ] = 2 [ M ] [ L ] 2
[ ML2 ] =
2 [ L] 2 1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2
CM
Si se formasen n complejos sucesivos:

[ MLi ] = i [ L] i 1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n CM
[ ML ] = 1 [ L] 1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2 CM [ ML2 ] = 2 [ L] 2 1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2 CM
C L = [ L ] + [ ML ] + 2 [ ML2 ] 1 [ L ] + 2 2 [ L ] 2 1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2
CL = [ L ] +
CM
CL = [ L ] + n CM

z
Analisis cualitativo: Identificacin mediante formacin de complejos coloreados como FeSCN2+ y CrY- . Anlisis cuantitativo:
z
Anlisis gravimtrico: Se utilizan especies orgnicas que forman complejos neutros insolubles con los tomos metlicos como oxina o dimetilglioxima. Anlisis Volumtrico: Determinacin de metales con EDTA. Anlisis Instrumental: Formacin de complejos con mayor sensibilidad como los de hierro con o- fenantrolina y plomo con ditizona.
z z

z
Separacin por enmascaramiento: El enmascaramiento es la separacin qumica de una sustancia mediante una reaccin de complejos de forma que no interfiera en la reaccin de interes. Permite la eliminacin de interferencias pues se disminuye la concentracin de especie interferente por debajo de su limite de deteccin. Por ejemplo:
- Enmascaramiento de Fe3+ con F-, en la determinacin iodimtrica de Cu2+. (se forma FeF63- que no reacciona con I-) -Enmascaramiento de Ni2+ con CN- en la determinacin de Mg2+ con EDTA. (Se forma Ni(CN)42- que evita la formacion del complejo Ni(EDTA)2-
Tema 7
Volumetras de formacin de complejos
Tema 7.- Volumetras de formacin de complejos

7.1.- Introduccin. 7.2.- Valoraciones complexomtricas
7.2.1.- Curvas de valoracin 7.2.2.- Indicadores metalocrmicos 7.2.3.- Disoluciones patrn 7.2.4.- Aplicaciones analticas.
7.3.- Valoraciones con agentes inorgnicos

7.3.1.- Curvas de valoracin 7.3.2.- Deteccin del punto final 7.3.3.- Disoluciones patrn 7.3.4.- Aplicaciones analticas
7.1.- Introduccin
Se basan en reacciones de formacin de complejos. Para que sea cuantitativa log K>7. Se deben emplear variables condicionales pues el equilibrio depende de las reacciones laterales Se pueden clasificar en :
Complejometras: utilizan agentes quelantes (EDTA, DCTA, NTA,). Ligandos inorgnicos: se forman varios complejos.
7.2.- Valoraciones complexomtricas

Las complexonas son cidos aminopolicarboxlicos como el EDTA que forman complejos quelatos 1:1 de gran estabilidad. La aparicin de estos ligandos impulso de forma importante las valoraciones de formacin de complejos. Sn cidos poliprticos y las constantes condicionales dependen fuertemente del pH.

EDTA
OOC CH 2 OOC CH 2
H2Y26.3
CH 2 COO CH 2 COO
HY311.0
N CH 2 CH 2 N
H4Y H3Y1.9 2.5
Y4-
pH
NTA: Acido nitrilo actico N(CH2COOH)3

H3L
2.0
H2L2.6
HL29.8
L3-
pH

Las valoraciones se llevan a cabo en medio tamponado a un pH neutro o bsico. Un sistema amortiguador muy utilizado es el NH3/NH4+ que permite amortiguar en el intervalo de pH 8-10 y que adems forma complejos amoniacales con metales como Zn2+, Cu2+ o Ni2+ impidiendo su precipitacin como hidrxidos. Sin embargo estos complejos reducen la constante condicional por lo que debe controlarse la concentracin de tampn. Algunos metales tienen reacciones lentas y de mecanismos complejos lo que obliga a ajustar estrictamente las condiciones experimentales.
7.2.1.- Curvas de valoracin.

En las complejometras las reacciones de valoracin tienen una estequiometra 1:1
M' +Y ' MY ' log K'
Los balances de materia sern: CM = [ M' ] + [ MY ' ]

CY = [ Y ' ] + [ MY ' ]
En general se ponen en funcin de [M] :

CM = [ M' ] + K' [ M' ] CY 1 + K' [ M' ]

Si se valora un volumen, Vo, de disolucin de metal con volumenes crecientes, v, de disolucin de ligando:
o CM
Vo vL K' [ M' ] o = [ M' ] + CY Vo + v L 1 + K' [ M' ] Vo + v L
v L = Vo
o CM [ M' ] K' [ M' ] o CY + [ M' ] 1 + K' [ M' ]

Si se valora un volumen, Vo, de disolucin de ligando con volumenes crecientes, vM, de disolucin de metal:
o CM
Vo vM K' [ M' ] o = [ M' ] + CY Vo + v M Vo + v M 1 + K' [ M' ] K' [ M' ] o CY + [ M' ] 1 + K' [ M' ]
o CM [ M' ]
v M = Vo
Efecto de logK
20 log K= 20
16
pM
12 log K= 10
8 log K = 5 4
0 0 2 4 6 8 10 12
vL (ml)
14
16
18
20
Valoracin de dos metales

Equilibrios
M1' +Y ' M1Y ' log K 1'
M 2 ' +Y ' M 2Y '
log K 2 '
Balances de materia CM1 = [ M1' ] + [ M1Y ' ]
CM2 = [ M 2 ' ] + [ M 2Y ' ] CY = [ Y ' ] + [ M1Y ' ] + [ M 2Y ' ]
En funcin de [Y] :
CY = [ Y ' ] + K1' [ Y ' ] K 2' [ Y' ] CM1 + CM2 1 + K1' [ Y ' ] 1 + K 2' [ Y' ]
Curvas de valoracin de dos metales

Se valora un volumen, Vo, de disolucin de metales con volumenes crecientes, v, de disolucin de ligando:
o CY
Vo Vo K 2' [ Y' ] K 1' [ Y ' ] v o o = [ Y' ] + + CM CM 1 2 1 + K1' [ Y ' ] Vo + v Vo + v 1 + K 2 ' [ Y ' ] Vo + v
[Y ] + v = Vo
K1' [ Y ' ] K 2' [ Y' ] o o CM + CM 1 2 1 + K1' [ Y ' ] 1 + K 2' [ Y' ]

o CY [ Y' ]
Valoracin de dos metales

18 16 14
pL
12 10 8 6 4 2 0 0 10 20
v (ml)
30
40
50
Tabla de curva de valoracin

Valoracin de 20 ml de disolucin de Pb(II) 0.1 M con EDTA 0.1 M a pH=6 [ MY ' ] K' = Pb' +Y ' PbY ' [ M' ][ Y ' ] Punto de equivalencia Volumen 0.5ve=10 ve=20 1.5ve=30 Especie Pb PbY Y CPbVo = CYve [M] [M]=CM-CY [M]=[Y]
[ M' ] = CM K' (CY CM )
ve = 20 ml [Y]
[ Y' ] = CY 1 = K' (CM CY ) K' C [ Y' ] 2 = M K'
[Y]=CY-CM
7.2.2.- Indicadores metalocrmicos.

Son colorantes orgnicos que forman con los metales complejos con un color diferente al del indicador libre. Esto permite la deteccin del final de la valoracin:
MIn + HY 3 MY 2 + HIn 2
Para que tenga lugar esta reaccin debe cumplirse que:
K' MY >> K' MIn

La formacin de MIn- debe ser rpida y reversible. La intensidad del color debe ser elevada para poder utilizar concentraciones pequeas. Debe considerarse que el indicador pueden presentar diversos equilibrios de protonacin que da lugar a especies de diferentes colores limitando el intervalo de pH en el que puede utilizarse.
7.2.2.- Indicadores metalocrmicos.

Por ejemplo el NET (negro de eriocromo T) es un colorante azoico:
H3In
1.5 Rojo
H2In6.3 Rojo-vino
HIn2Azul
In3-
pH 11.6 Naranja
Forma complejos de color rojo-vino con metales como Mg2+, Ba2+, Zn2+, por lo que se usa a pH 7-11.
Intervalo de viraje
color de In'
K MIn = [ MIn ] [ M' ][ In' ]
int ervalo
log KMIn - 1
1 [ MIn ] < < 10 10 [ In' ]
color de MIn
1 < K MIn [ M' ] < 10 10
log K MIn 1 < pM' < log K MIn + 1

log KMIn + 1
MIn
punto de transicin
In
log KMIn
pM Predomina el color de In
Predomina el color de MIn
Error de valoracin: Intervalo de viraje y pMeq

Y con M
1 pM' f = log K MIn
+1 pM' f = log K MIn
M con Y
MIn
log KMIn
In
pM
Y
log KMY
MY
pM
pM' eq =
pM' f vf
log K' log C M 2

r (%) = vf ve 100 ve
( curva de valoracin )
Este tratamiento es valido para una concentracin muy pequea de indicador que no afecte al valor de pMeq.
Influencia de CIn en el pto de equi.

CM = [ M' ] + [ MY ] + [ MIn ] CY = [ Y ' ] + [ MY ] CIn = [ In' ] + [ MIn ]
CY 1 + K' [ M' ] CIn [ In' ] = 1 + K' MIn [ M' ] [ Y' ] =
CM = [ M' ] +
K' MIn [ M' ] K ' [ M' ] CY + CIn 1 + K' [ M' ] 1 + K' MIn [ M' ]
En el punto de equivalencia CM=CY.

K' MIn [ M' ] eq 1 CY = [ M' ] + CIn 1 + K' [ M' ] eq 1 + K' MIn [ M' ] eq
Influencia de CIn en el pto de equi.

Como K>>KMIn predominaran In y MY:
1 CY = [ M' ] eq + K' MIn [ M' ] eq CIn K' [ M' ] eq [ M' ] eq 2 = CY K' (1 + K' MIn CIn )
Si CIn es suficientemente pequea: [ M' ] eq 2 = CY K'
7.2.3.- Disoluciones patrn

Se utilizan disoluciones de cidos aminopolicarboxilicos como: EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de metales Zn2+, Mn2+, Ca2+ y Mg2+.
Disoluciones patrn de EDTA: debe guardarse en poliuretano pues lixivia Ca2+ del vidrio.
Patrn primario:
H4Y (99.99 %). Higroscpico, secar a 110, disolver aadiendo base para neutralizar dos protones. Na2H2Y.2H2O, secar a 80, para trabajos de poca precisin
Patrn secundario: Na2H2Y.2H2O se valora frente a CaCO3 sptp.
Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%), Zn (99.999%), ZnSO4.7H2O, MgSO4.7H2O.
7.2.3.- Aplicaciones analticas

Determinacin de metales con EDTA: El EDTA forma complejos con prcticamente todos los cationes metlicos, muchos suficientemente estables para ser valorados. Clasificacin segn estabilidad:
1. 2. 3. 4. log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,... log K 20-12 Divalentes de transicin: Cu2+, Ni2+, Al3+,... log K 12-7.5. Alcalinotrreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+ log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+
Influencia del pH: selectividad

En general, las caractersticas de calidad (precisin, exactitud, sensibilidad,..) de las valoraciones complexomtricas son similares a las cido-base. Las complexometras son ms selectivas por la influencia del pH, as:
Los metles del grupo 1 pueden valorarse a pH 1-3 sin interferencias de los grupos 2-4 pH 4-6 grupo 2 sin interferencias grupos 3-4 pH >7 grupo 3 sin interferencias grupo 4 El grupo 4 no puede valorarse.
La selectividad puede aumentarse utilizando enmascarantes (CN-, F-, pirofosfato,)
Influencia del pH
16
Fe3+
Zn
2+
log K'
12
2+
Mg
8
0 0 2 4 6 8 10
pH
12
14
pH mnimo para valoracin

28
Fe3+
24
Hg2+
20
log K
16
Ni2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+ Al3+ Mn2+, Fe2+ Ca2+ Mg2+
12
8 0 2 4 6 8 10
pH (minimo)
Procedimientos de valoracin con EDTA

Valoracin directa: Puede utilizarse para ms de 40 elementos (Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+,). Se puede utilizar un complejante auxiliar (tartrato, citrato, amoniaco) para evitar la precipitacin del hidrxido. No siempre es posible pues la reaccin puede ser lenta o no tener indicador. En el ltimo caso aadir sal catin auxiliar, como Na2MgY. Debe cumplirse KMauxi<KManali.
Dureza del agua: Se valoran con EDTA los elementos metlicos disueltos en agua a pH=10 (tampn NH4+/NH3) y NET como indicador. Mayoritariamente Ca2+ y Mg2+. Se expresa por su equivalente en mg CaCO3 por litro. Otros metales (Cu2+, Zn2+, Fe2+,) se enmascaran con CN-. La dureza debido al Ca2+ se obtiene valorando a pH=12, donde precipita el Mg(OH)2 y no se valora, se utiliza murexida o calcncarboxlico como indicador.

Valoracin por retroceso: Se aade exceso de EDTA y se valora con metal (Zn2+, Mn2+,..) por retroceso. Debe cumplirse KMval<KManali. Se aplica cuando la reaccin es lenta o si no hay indicador adecuado. La adicin de EDTA previene la precipitacin del hidrxido.
Valoracin de Ni2+: Se trata la disolucin cida de niquel con exceso conocido de EDTA, se ajusta el pH a 5.5 con acetato. Se valora con disolucin patrn de ZnSO4 usando naranja de xylenol (amarillo-rojo). Mtodos similares para Al3+, Cr3+,

Valoracin por desplazamiento: Se aade exceso del un complejo (ZnY2- o MgY2-) en concentracin conocida, se utiliza cuando no hay indicador adecuado:
MgY 2 + Fe 3+ Mg 2+ + FeY
Se valora con EDTA. Debe cumplirse KMgY < KFeY
Valoracin de Ag+: No hay indicador para la plata, adems su constante es pequea (7.3). Se utiliza la reaccin:
2 2 Ag + + Ni ( CN )4 2 Ag ( CN )2 + Ni 2 +
Valoracin indirecta: Determinar sustancias que reaccionan con metales. Por ejemplo SO42-, PO43-,..Se aade un exceso conocido de metal que precipita con el anin, se filtra y se valora el exceso.
Problema 7.3
Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relacin [CaIn-]/[HIn2-] es 1/10. Calcular el error del indicador. Ca 2 + + Y 4 CaY 2
Reacciones laterales: Ca2+/OHCa2+/In3Y4-/H+ In3-/H+
log K CaY = 10.7

log K=1.4 log K=5.4 logi=11.0, 17.3, 19.8, 21.7 logi=11.6, 17.9, 19.5
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4 = 101.04 In = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 = 101.61
log K' CaY = log K CaY log Y = 9.66 log K' CaIn = log K CaIn log In = 3.79
Problema 7.3
Punto final:
K' = [ CaIn ] [ M' ][ In' ]
[ CaIn ] f 1 = [ In' ] f 10
[ M' ] f =
1 10
3.79
10
= 10 4.79
v f = Vo
o [ M' ] f CM 0.01 10 4.79 = 49.84 = 50 K' [ M' ] f o 10 9.66 4.79 4.79 CY + [ M' ] f 0.01 + 10 1 + K' [ M' ] f 1 + 10 9.66 4.79
r (%) =
vf ve 49.84 50 100 = 100 = 0.32 % ve 50
Problema 7.3
pH=10
10.0
log K' CaY = 9.66 log K' CaNET = 3.79 log K' CaMUR = 4.33
8.0
pCa'
6.0
MUR
4.0
NET
2.0 0 20 40 60 80
vEDTA (ml)
Problema 7.3
pH=12
12.0
log K' CaY = 10.7 log K' CaNET = 5.4 log K' CaMUR = 5.0
10.0
8.0
pCa'
6.0
MUR
4.0
NET
2.0 0 20 40 60 80
vEDTA (ml)
7.3.- Valoraciones con agentes inorgnicos

La utilizacin de ligandos monodentados produce la formacin de complejos sucesivos dando lugar a saltos de menor tamao en las curvas de valoracin. Esto reduce su utilidad. Slo en casos muy especificos en los que una especie es mucho ms estable que las dems es til la reaccin:
Argentimetra: Ag+, CN Mercurimetra: Hg2+, Cl-; .
Dos complejos sucesivos

20 pM 16
12
4 pL 0 0 5 10 15
vL (ml)
20
25
Comparacin
20 1:1 1:2 1:4 16
pM
12
0 0 2 4 6 8 10 12
vL (ml)
14
16
18
20
Comparacin
16 Tl 3+/ ClHg 2+/ Cl12
pM
8
0 0 2 4 6 8 10 12
vL (ml)
14
16
18
20

En general se producen complejos sucesivos, 1:n:
M' +L' ML'
ML' +L' ML' 2 L ML' n 1 +L' MLn '
Los balances de materia sern:

CM = [ M' ] + [ ML' ] + [ ML' 2 ] + ... + [ ML' n ] CL = [ L' ] + [ ML' ] + 2[ ML' 2 ] + ... + n [ ML' n ]
Se ponen en funcin de [L] :

CL = [ L' ] + n CM

Si se valora un volumen, Vo, de disolucin de metal con volumenes crecientes, vL, de disolucin de ligando:
o CL
Vo vL o = [ L' ] + n CM Vo + v L Vo + v L
v L = Vo
o n CM + [ L' ] o CL [ L' ]
n=
1 [ L' ] + 2 2 [ L' ] 2 + ... + n n [ L' ] n 1 + 1 [ L' ] + 2 [ L' ] 2 + ... + n [ L' ] n

Si se valora un volumen, Vo, de disolucin de ligando con volumenes crecientes, vM, de disolucin de metal:
o CL
Vo vM o = [ L' ] + n CM Vo + v M Vo + v M
v M = Vo
o CL [ L' ] o n CM + [ L' ]
7.3.2.- Deteccin del punto final

Se aplican diversas estrategias vinculadas a las caractersticas propias de cada reaccin volumtrica:
Autoindicacin: No se aade indicador

Mtodo de Liebig: Determinacin de cianuro con plata, en el punto final el exceso de Ag+ forma el AgCN insoluble.
Indicadores de precipitacin: Se forma o disuelve un

precipitado.
Mtodo de Deniges: Determinacin de cianuro de plata en medio amoniacal, con I- que en el punto final precipita el AgI.
Indicadores visuales coloreados: Forman un compuesto coloreado con exceso de metal.

Determinacin de Cl- con Hg2+, en el punto final se forma un complejo coloreado (azul-violeta) con difenilcarbazona.
7.3.3.- Disoluciones patrn

Se suelen utilizar las siguientes sptp: Fuente de iones Ag+: AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es higroscpica. Las disoluciones deben protegerse de la luz. Fuente de iones Cl-:NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.9899.999%). No es apreciablemente higroscpica. Fuente de iones SCN-: KSCN (99.995 %). No es apreciablemente higroscpica. Proteger de la luz.

Disolucin patrn de AgNO3: En formacin de complejos para la determinacin de CN- : Ag + + 2CN Ag ( CN )2 Mtodo de Liebig: se valora hasta que el primer exceso provoque la precipitacin del AgCN y aparezca una turbidez permanente: Ag ( CN )2 + Ag + 2 AgCN ( s ) Mtodo de Deniges: se valora en medio amoniacal (que retrasa la precipitacin del AgCN por formacin de Ag(NH3)2+) y aadiendo yoduro que precipita el AgI amarillo en el punto final. Utilizando p-dimetilaminobenzalrodamina como indicador visual, en el punto final vira de amarillo a salmn en presencia de exceso de Ag+.

Disolucin patrn de CN-: Estandarizada frente a AgNO3 sptp. Determinacin de metales: Ag+, Zn2+,Co2+ y Ni2+:
2+ 2 Ni ( NH 3 )4 + 4 CN Ni ( CN )4 + 4 NH 3
Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la precipitacin del cianuro insoluble. El punto final se determina por la desaparicin de una ligera turbidez de AgI, que se aade como indicador, con el primer exceso de CN-.
Determinacin de aniones que precipitan con Ag+ como CrO4-, Cl-, PO43-,Se aade exceso conocido de plata y se separa el precipitado valorando el exceso en disolucin con CN-.

Disoluciones de Hg2+, estandarizada frente a KSCN o NaCl sptp. Se utilizan para la determinacin de haluros y tiocianato, con los que forma complejos solubles 1:2
Hg 2 + + 2Cl HgCl 2
El punto final se mediante la adicin de nitroprusiato que da una turbidez blanca con el primer exceso de Hg2+:
Hg 2 + + Fe( CN )5 NO 2 HgFe( CN )5 NO ( s )
Tambien puede utilizarse difenilcarbazona como indicador visual el viraje es de azulverdoso a violeta del complejo con mercurio. El pH debe estar entre 2.3 y 3.8 (xileno de cianol para asegurar el pH).
Problema 7.6
Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 1 M. Se est ensayando un indicador coloreado, cuyo log KAgIn=13.5 Sealar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador.
Reacciones :
Ag+/CNCN-/H+ Ag+/OHAg+/NH3 NH3/H+ Ac-/H+
log 2 = 21.1 log K = 9.25 log i = 2.3, 4.0 log i = 3.4,7.4 log K = 9.24 log K = 4.76
Problema
pH
pH = log K NH + + pK w + log C NH 3
4
= 11.6
[ NH 3 ] =
Ag = 10 7.4
1 1 + 10
9.24 11.1
= 0.996 M
log 2 = 13.7 log K AgIn = 6.1
CN = 1.004
Ag(CN)43- Ag(CN)32-1.1 0.7
Ag(CN)26.85
Ag+
pCN
Inicio valoracin
Tabla de curva de valoracin

Valoracin de 40 ml de disolucin de CN- 0.1 M con Ag+ 0.1 M
Ag' +2CN Ag ( CN )2
2' =
[ Ag' ][ CN ] 2 ve = 20 ml [Ag]
[ Ag ( CN )2 ]
Punto de equivalencia Volumen

0.5ve=10 ve=20 1.5ve=30
CCNVo =2CAgve [CN-]

[CN-]=CCN-2CAg=2CAg
Especie
CNAg(CN)2Ag
[ Ag' ] =
[CN-]=2[Ag]
CCN / 2 2 ' C Ag CCN / 2
1 4 2 ' C Ag C Ag [ Ag' ] 3 = 4 2'
[ CN ] =
[Ag]=CAg-CCN/2
Valoracion CN- con Ag+

15
pAg'1 / 2 = 12.60
12
No es simtrica
pAg
pAg' eq = 5.26
6
pCN eq = 4.96
pAg' 3 / 2 = 1.85
0 0 10 20 30 40
v (ml)
CN- con Ag+

pAg' f = log K AgIn 1 = 5 .1
AgIn
log KAgIn
C Ag = [ Ag' ] + [ Ag ( CN )2 ] CCN = [ CN ] + 2[ Ag ( CN )2 ]
In
pAg
[ Ag' ] = C Ag 1 + ' 2 [ CN ] 2
[ CN ] f = 10 5.04
= 20.002
v Ag f = Vo
o C Ag 2 1 + ' 2 [ CN ] f
2' 2 [ CN ] f2
o CCN [ CN ] f
+ [ CN ] f
r (%) = 0.01 %
Problema 7.10
Una disolucin contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb segn la reaccin: 3 Pb + 2 Bi3+3 Pb2+ + 2 Bi y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la concentracin molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolucin original.
M n + + Y 4 MY n 4
nM = nPb + nBi = nY
nPb nBi = 3 2
3 Pb + 2 Bi 3 + 3 Pb 2 + + 2 Bi
a)
b)
CPb 50 + CBi 50 = 0.01 25

3 CPb 50 + CBi 50 = 0.01 30 2
CPb = 0.003 M
CBi = 0.002 M
Problema 7.14
Una muestra orgnica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan con sodio metlico para convertir cuantitativamente el cloro orgnico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumindose 30.1 ml de Hg(NO3)2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra.
Hg 2 + + 2Cl HgCl 2 nHg = nCl 2
nCl = 2 nHg = 2 CHg v Hg = 5.322 10 3 M

nPhCl 2 = nCl = 2.661 10 3 2 %PhCl 2 = 33.4 %
g PhCl 2 = n M = 2.661 10 3 147 = 0.3912 g
TEMA 8
El equilibrio de solubilidad
Tema 8.- El equilibrio de solubilidad

8.1.- Solubilidad y producto de solubilidad. 8.2.- Clculo de concentraciones en el equilibrio. 8.3.- Precipitacin fraccionada. 8.4.- Factores que afectan a la solubilidad. 8.5.- Equilibrios laterales. 8.6.- Aplicaciones analticas.
8.1.- Solubilidad y producto de solubilidad
La formacin de una fase slida en una disolucin recibe el nombre de precipitacin y el slido formado es el precipitado. El proceso inverso es el de disolucin. La solubilidad de una sustancia en un disolvente es la concentracin de especie en disolucin en equilibrio con el precipitado:
A( s ) A( ac ) s m = [ A( ac ) ]
sm es la solubilidad molecular o intrinseca
Solubilidad y producto de solubilidad
La solubilidad depende de un balance complejo fuerzas intermoleculares. En el proceso de disolucin se rompen enlaces soluto-soluto y disolvente-disolvente para formarse enlaces soluto-disolvente, si este proceso es favorable la solubilidad ser alta. Si es desfavorable, el factor entrpico controlar la solubilidad. En el proceso de disolucin el desorden del sistema y la entropa aumentan siempre.
Cuando se alcanza el equilibrio de solubilidad, la disolucin est saturada y se cumple la constante de equilibrio:
A( s ) A( ac ) K m = [ A( ac ) ] s m = [ A( ac ) ]
Si la sustancia disuelta se disocia:

MA( s ) MA( ac ) M + + A
K m = [ MA ]
s m = [ MA ]
[ M + ] [ A ] Kd = [ MA ]
si = [ M + ] = [ A ]
s = sm + si
si es la solubilidad inica.
Combinando las constantes anteriores:

K m = [ MA ]
Kd =
[ M + ] [ A ] [ MA ]
K s = K d K m = [ M + ][ A ]
Esta expresin se conoce como producto de solubilidad se cumple en disoluciones saturadas, en presencia de precipitado o justo al inicio de la precipitacin, cuando todava no hay precipitado, pero la disolucin ya se encuentra saturada de M+ y A-. De forma que cuando el producto [M][A] < Ks no se forma el precipitado, pero si [M][A] > Ks entonces se formar el precipitado hasta que se alcance el equilibrio [M][A] = Ks.
Para una sustancia generica MmAa:
M m Aa ( s ) Ks = [ M ] m [ A] a
mM + a A
si = [ M ] [ A] = m a
En la mayoria de los casos en disolucin acuosa, la solubilidad molecular es muy pequea, por lo que no se suele considerar, aunque, en algunos casos es apreciable como en el CaSO4, como Kd=10-2.3 y Ks=10-5.04
sm = K m = Ks = 10 2.74 Kd
s i = K s = 10 2.52
Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado. La solubilidad se define como la concentracin de sustancia (precipitado) que se haya en disolucin. Para un precipitado general MmAa tendremos:
M m Aa ( s ) mM + a A Ks = [ M ] m [ A] a
(s)
" [ M m Aa ( s ) ] = C Mm Aa ( s ) "
[M] = m
s = =" C Mm Aa
[ M m Aa
( s ) ]"
[M ] = ms
[ A] = a
[ A] = a s
[ M ] [ A] = m a
s = concentrac in de M m Aa disuelta =
[M ] = ms
[ A] = a s
1
Sustituyendo en el producto de solubilidad:

K s = [ M ] m [ A ] a = (m s )m (a s )a K s = ms a m a
m+a
Sustancia AgCl Ag2CrO4 BiI3
pKs 9.75 11.95 18.09
ps 4.88 4.18 4.76
En general se considera compuestos poco solubles aquellos cuya solubilidad es del orden de 10-3 - 10-5 M y compuestos insolubles a los que tienen una solubilidad inferior a 10-5 M.
La solubilidad puede disminuirse aadiendo alguno de las sustancias que forman el precipitado (efecto del in comn). Por ejemplo, si se aade una concentracin C de A:
M m Aa ( s )
BA ( s )
mM + a A
B+A
Ks = [ M ] m [ A] a
CA = C
[M ] = ms
[ A] = C + a s
K s = [ M ] m [ A ] a = (m s )m (C + a s )a Ks =
(m s )m C a
K s = ms a m C
1 m
8.3.- Precipitacin fraccionada

Inicio y fin de precipitacin: Si tenemos un analito A y lo precipitamos con un reactivo R RA ( s ) R + A K s = [ R ][ A ]
[A] Inicio Final

Precipitacin de Ag+ 0.1 M con Cl[ A]i
[R]
[ R ]i = [ R ]f =
Ag+ pCl
Ks [ A ]i
[ A]f =
[ A]i 1000
Ks [ A ] i 1000
AgCl
pKs+log[Ag+]o
Diagramas de solubilidad
Se representa el log [A] en funcin del pR
pCaf
4 6
pCai
8
Ks = [ R ] r [ A] a
log[ A ] = r pR pK s a
0 0 -1 -2 -3 -4
2pC2 O 4
10
Ca
2+
Ag+
Ag+, Ca2+ 0.1 M
Ba2+, La3+ 0.01 M log [M]

La Ba
2+
3+
pR i = pR f =
pK s + a log[ A ] i r
-5 -6 -7
pK s + a (log[ A ] i 3 ) r
Precipitacin fraccionada
Si en disolucin hay varias especies que forman precipitados con un mismo reactivo, su separacin por precipitacin ser factible si hay suficiente separacin entre el pRf de la especie que forma el precipitado ms insoluble y el pRi de la que precipita a continuacin. Por ejemplo, si tenemos una disolucin de Ca2+ y Ba2+ 0.01 M, es posible separarlos por precipitacin con sulfato:
BaSO4 Ba2+
5.0
CaSO4
8.0
Ca2+
pSO4
margen de seguridad
0.0 3.0 pSO4 La separacin es posible tericamente salvo que se formen cristales mixtos o que aparezcan fenmenos de coprecipitacin.
8.4.- Factores que afectan a la solubilidad
El producto de solubilidad y la estequiometra: s=[Ca2+] = (Ks/4)1/3 = 2.9 10-4 M s= [Ba2+] = (Ks)1/2 = 10-5 M ps 4.99 3.72 11.3 6.5 5.7 3.8
CaF2 ( s ) Ca 2 + + 2 F
2 BaSO 4 ( s ) Ba 2 + + SO4
Sustancia BaSO4 CaF2 CrPO4 AuCl3 La2(C2O4)3 Fe4(P2O7)3
pKs 9.97 10.40 22.6 24.5 26.6 22.6
8.4.- Factores que afectan a la solubilidad
La forma cristalina del precipitado tambin afecta a su solubilidad. La calcita y el aragonito, formas cristalinas del carbonato clcico, tienen solubilidades de 0.028 g/l y 0.041 g/l a 60 C, respectivamente.la misma temperatura. Esto se debe a que tienen diferentes energas reticulares y la calcita es ms estable. En un principio se forma el aragonito, que al envejecer se transforma en calcita ms insoluble. Por ello, en general, cuando la precipitacin se realiza de forma rpida, se forman cristales pequeos e imperfectos que son ms solubles y que por envejecimiento, se transforman en formas ms estables y ms insolubles.
Factores que afectan a la solubilidad

El efecto del in comn disminuye la solubilidad como hemos visto. Se utiliza en la separacin de especies y en el anlisis gravimtrico. Al aumentar la concentracin inica del medio los iones se estabilizan en la disolucin y la solubilidad aumenta, este fenmeno se conoce como efecto salino. I pK
s
por ejemplo para el CaSO4
0 .1 1
5.0 4.1 3.4
La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad. En general, la disolucin de un precipitado poco soluble es un proceso endotrmico y por lo tanto la solubilidad aumenta con la temperatura.
Factores que afectan a la solubilidad
El disolvente tambin afecta de forma importante la solubilidad de los slidos inicos que disminuye mucho en disolventes apolares, as la solubilidad del cloruro sdico es cerca de 1000 veces ms pequea en etanol que en agua. Como regla general, ha de considerarse que lo similar disuelve a lo similar Los equilibrios laterales producen un aumento de la solubilidad. Por ejemplo la protonacin del anin o la formacin de complejos del catin.
+ 2 Ca 2 ( aq ) + CO3 ( aq ) CaCO3 ( s )
cH+
HCO3 , H 2CO3
8.4.- Equilibrios laterales
Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad

M m Aa ( s )
K MX
mM + a A
Ks = [ M ] m [ A ] a KYA = [ YA ] [ Y ][ A ]
[ MX ] = [ M ][ X ]
cX
MX
cY
YA
BM:
CA = [ A ] = [ A ] + [ YA ] = [ A ] + KYA [ Y ] [ A ] = [ A ] (1 + KYA [ Y ] ) = [ A ] A CM = [ M ] = [ M ] + [ MX ] = [ M ] + K MX [ M ] [ X ] = [ M ] (1 + K MX [ X ] ) = [ M ] M
Ks condicional:
M m Aa ( s )
m M' + a A'
m a m a = [ M ] m [ A ] a = [ M ] m [ A ] a M Ks A = K s M A
Equilibrios laterales
En disolucin acuosa, siempre hay que considerar como Un equilibrios laterales la formacin de complejos hidroxilados (OH-) del metal y la protonacin del anin:
cH+
HCO3 , H 2CO3
1 0 4 8 12 16 5
pK s / 2 = 4.2
-log(s)
+ 2 Ca 2 ( aq ) + CO3 ( aq ) CaCO3 ( s ) 2
Ks' = Ks H
s = Ks H
pH
Catin forma complejos con el anin precipitante.
Estudiaremos el caso del Al(OH)3

Al ( OH )3 ( s ) Al 3 + + 3OH
3 n Al 3 + + nOH Al ( OH )n
pK s = 32.0
log i = 9.0, 18.7, 27.0, 33.0
s = [Al' ] = [Al3 + ] + [AlOH 2 + ] + [Al(OH)+ 2 ] + [Al(OH)3 ] + [Al(OH)4 ]
Si conocemos [OH-] como K s = [Al3 + ] [OH - ]3
s = [Al3 + ] Al
s =
[ OH ] 3
Ks
Al
Solubilidad del Al(OH)3 en funcin del pH

0 0 1:1 -2 2 4 6
pH
10
12
14
[Al3 + ] =
s
[OH ]3
Ks
-4
1:2
[Al(OH)i ] = i [Al3 + ][ ]i [Al(OH)i ] = i K s [OH ]i 3 [Al(OH)3 ] = 3 [Al3 + ][ ]3

1:2 1:4 Al
3+
log C i
-6 1:3 -8
-10
[Al(OH)3 ] = 3 s = 10
6.5
1:1
-12
Solubilidad del Zn(OH)2 en funcin del pH

8.0
4.0
log s
0.0
NH 3 0.4 M
-4.0
-8.0 0 2 4 6
pH
10
12
14
8.6.- Aplicaciones Analticas

Las reacciones de precipitacin tienen un papel importante en Qumica Analtica, como mtodo de separacin, identificacin y determinacin de sustancias. Medio de separacin: La precipitacin juega un papel importante en anlisis inorgnico, en el cual es posible utilizar la diferente solubilidad de sales para separa unas especies de otras. Una vez formado el precipitado se proceder a su centrifugacin o a la filtracin del mismo separandolo de la disolucin. Un ejemplo es la separacin de Ag+, Pb2+, Tl+ y Hg22+ precipitndolos como cloruros del resto de especies en disolucin.
8.6.- Aplicaciones Analticas
Mtodo de identificacin tiene importancia principalmente la formacin de precipitados especficos de una sustancia. As la formacin del precipitado rojo de Ni(DMG)2, sirve para identificar el Ni2+, y la precipitacin del PbI2 amarillo sirve como medio de identificar el plomo. Mtodo de determinacin de sustancias, las gravimetras constituyen un conjunto de mtodos de gran importancia por su exactitud. Por otro lado, las volumetras de precipitacin permiten la determinacin de diversas especies.
Problema 8.2
a) Un precipitado de BaSO4 se lav, en primer lugar, con 100 ml de agua destilada, luego con 100 ml de Na2SO4 0.01 M y, por ltimo, con 100 ml de NaCl 0.01 M. Qu peso de precipitado se disolvi en cada caso, suponiendo que la disolucin siempre se hallaba saturada en BaSO4? Tener en cuenta la fuerza inica.
2 Ba 2+ + SO 4 BaSO 4
pK s = 9.97
En agua I 0 Ksc Ksa

2 s = [ Ba 2+ ] = [ SO 4 ] 2 K s = [ Ba 2+ ][ SO 4 ] = s2
s = K s = 10 4.99 M
g = n M = C V M = 10 4.99 0.1 233.4 = 0.239 10 3 g 0.239 mg
Problema 8.2
En Na2SO4 0.01 M
2 Na 2 SO 4 2 Na + + SO 4
o CNa + = 2 CNa SO
2
CSO 2
4
o = CNa 2SO4
I=
z i2C i 2
1 C Na + + 4 CSO 2
4
0.02 + 4 0.01 = 0.03 M 2

= 0.274
log Ba 2 + =
0.509 ( +2 ) 2 0.03 1 + 0.329 5 0.03
log SO 2 =
4
0.509 ( 2 ) 2 0.03 1 + 0.329 4 0.03
= 0.287
a c Ks = Ks Ks
c a pK s = pK s + log Ba 2 + + log SO 2 = 9.41

4
Problema 8.2
c 2 Ks = [ Ba 2 + ][ SO 4 ] = s (s + CSO 2 ) s CSO 2
4 4
s=
c Ks 10 9.41 = = 10 7.41 M CSO 2 0.01

4
g = C V M = 10 7.41 0.1 233.4 = 0.908 10 6 g 0.908 g
Problema 8.4
8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolucin tamponada a pH = 7
2 Ba 2+ + CO3 BaCO3
pK s = 8.29
logi= 10.33, 16.68
Reacciones laterales:
CO32-/H+
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 = 10 3.42
pK' s = pK s + log CO 2 = 4.87

3
s = K' s = 10 2.44 M
g = C V M = 10 2.44 1 197.4 = 0.717 g / l
Problema
Si tenemos una disolucin de Zn2+ 0.01 M determinar el pH al que empezar a precipitar el Zn(OH)2 y el pH al que se volvera a disolver.
Zn 2 + + 2OH Zn( OH )2 ( s )
Reacciones laterales: Zn2+/OH-
pK s = 17.15
logi = 5.0, 8.3, 13.7, 18.0
Zn(OH)42-
Zn(OH)3- Zn(OH)+
4.3 4.4 9.7 9.8 5.0 9.0
Zn2+
pOH pH
Problema
a) Precipitacin zona cida: predomina Zn2+ y puede formarse Zn(OH)+
C Hg = [ Zn 2 + ] + [ ZnOH + ] + ... = 0.01
[ Zn 2 + ] =
0.01 1 + 1 [ OH ]
0.01 1 + 1 [ OH ]
K s = [ Zn 2 + ][ OH ] 2 =
[ OH ] 2
0.01 [ OH ] 2 K s 1 [ OH ] K s = 0 0.01 [ OH ] 2 10 12.15 [ OH ] 10 17.15 = 0

pOH = 7.57 pH = 6.43
Problema
a) Redisolucin en zona bsica: consideraremos las especies 1:3 y 1:4
2 C Hg = [ Zn( OH )3 ] + [ Zn( OH )4 ] = 0.01
[ Zn 2 + ] =
0.01 3 [ OH ] 3 + 4 [ OH ] 4 0.01
3 4
Ks =
3 [ OH ] + 4 [ OH ]
[ OH ] 2
K s 3 [ OH ] + K s 4 [ OH ] 2 0.01 = 0 10 3.45 [ OH ] + 10 0.85 [ OH ] 2 0.01 = 0

pOH = 1.43 pH = 12.57
Problema
10 3.45 [ OH ] + 10 0.85 [ OH ] 2 0.01 = 0
pOH = 1.43 pH = 12.57
Zn(OH)421.4 12.6
Zn(OH)2
7.6 6.4
Zn2+
pOH pH
QUMICA ANALTICA. COLECCIN DE PROBLEMAS Curso 2005-06 Grupos A, B, D y E Departamento de Qumica Analtica Leccin 1.- Tratamiento de datos 1.1.- En la normalizacin de una disolucin se obtuvieron los siguientes resultados para la concentracin: C(moles/litro): 0.5026, 0.5029, 0.5023, 0.5031, 0.5025, 0.5032, 0.5027 y 0.5026 Establece el intervalo de confianza para el valor medio de la concentracin (considera un nivel de confianza del 95%) R. 0.5024 0.5030 M 1.2.- En la determinacin de CaCO3 en una muestra de calcita se obtuvieron los siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43 % p/p. Establece los limites de confianza del resultado (P=95%). R: % CaCO3 = 93.50 0.19 % p/p 1.3.- Se analiz una muestra de calcita y se obtuvieron los siguientes resultados: 55.95, 56.00, 56.04, 56.08, 56.23 % Debe eliminarse algn valor?. Cul es el resultado final? R: No; CaCO3 = 56.06 0.10% 1.4.- La molaridad de una disolucin de HCl se determin por dos procedimientos diferentes. Gravimetra Volumetra 0.1052 0.1068 0.1047 0.1065 0.1052 0.1061 0.1049 0.1062 0.1051
Hay alguna diferencia significativa entre ambos procedimientos? R: No son comparables
1.5.- Un nuevo mtodo se aplic a la determinacin de azufre en querosenos de aviacin. Una muestra que contiene un 0.123 % p/p de S se analiz, obteniendo los siguientes resultados 0.112, 0.118, 0.115 y 0.119 %. Se puede decir si el mtodo presenta errores determinados? R: Hay errores determinados
1.6.- Se hacen 3 pesada de una cpsula de vidrio con una balanza obteniendo como resultados: 1,2456 1,2458 1,2452 (g)
Calcular la masa de la cpsula, la desviacin estndard de la misma y el intervalo de confianza a un nivel de significacin del 99%.
1.7.- Se hacen 5 valoraciones de una disolucin de cido clorhdrico con una disolucin de NaOH. En cada valoracin se pipetean 20 mL de la disolucin de HCl y se determina el volumen de disolucin de NaOH que se necesita para observar el viraje del indicador. Los volmenes son (mL): 18,5 18,4 18,3 18,4 18,5 Calcular el volumen de valoracin representativo, la desviacin estndard del mismo y el intervalo de confianza a un nivel de significacin del 90%.
1.8.- Se hacen 7 determinaciones consecutivas del pH de una disolucin acuosa con los siguientes resultados: 5,28 5,25 5,27 5,22 5,13 5,27 5,24 Sera aconsejable rechazar alguna medida?. Utilizar el test Q y el test Tn al nivel de significacin del 90%.
1.9.- Se obtienen tres valores del porcentaje de carbonato de calcio en una muestra de una roca margosa empleando un mtodo A y otros tres valores mediante un mtodo B con los resultados: Mtodo A: 67,2% 66,8% 67,4% Mtodo B: 67,1% 66,9% 67,3% Comparar los resultados de ambos mtodos.
1.10..- Se mide la absorbancia de una serie de disoluciones de KMnO 4 de concentraciones conocidas para obtener la correspondiente recta de calibrado. Los resultados son: Conc. (M) A 2,00x10-5 0,132 4,00x10-5 6,00x10-5 8,00x10-5 1,00x10-4 0,268 0,402 0,541 0,678
1.11..- se hace la medida de la absorbancia de una disolucin problema (tres rplicas) obtenindose los valores: 0,315 0,317 0,318 Calcular la concentracin de la disolucin problema. 1.12..- Se prepara una disolucin de hidrogenoftalato potsico pesando con la ayuda de un pesasustancias, transfiriendo el reactivo patrn a un vaso de precipitados y disolvi ndolo en unos 80 mL de agua. Despus la disolucin se trasvasa a un matraz aforado, llev ndose finalmente a un volumen de 100 mL. Calcular la concentracin molar de l a disolucin resultante, expresndola con el correspondiente error.
DATOS: Pesa-sustancias vaco: 1,22480,0001 g Pesa-sustancias vaco + hidrogenoftalato potsico: 2,07930,0001 g aforado: calidad A, 20 1C, 0.10 mL. Masas atmicas: C: 12,01; H: 1,01; O: 16,00; K: 39,10 (g/mol)
1.13..- Con la disolucin anterior se valora por triplicado una disolucin de NaOH, utilizando rojo de fenolftalena como indicador. En cada valoracin se toman 10 mL de disolucin de biftalato potsico y se consumen volmenes de 23,2; 23,4 i 23,3 mL de disolucin de NaOH. Calcular la concentracin de la disolucin de NaOH sabiendo que se utiliz una pipeta con una tolerancia de 0,02 mL.
1.14..- Para la determinacin de la dureza de un agua se toman tres alcuotas de 20 mL (pipeta 0,03 mL) y se valoran con una disolucin de EDTA de la que se consumen 18,8; 18,8 i 18,8 mL. Previamente, se necesita determinar la concentracin de la disolucin de EDTA. Para ello, se prepara una disolucin patrn de CaCO3 pesando1,01782 (0,00002) g de carbonato de calcio, disolvindolo en HCl, concentrando y aforando con agua a 1000 mL utilizando un matraz aforado de calidad A ( 0,40 mL). Se valoran per triplicado volmenes de 20,0 (0,03) mL de disolucin de CaCO3 con la disolucin de EDTA, consumiendo volmenes de la misma de 22,3; 22,4 i 22,2 mL. a) Hacer un diagrama con la secuencia de operaciones descritas. b) Calcular la dureza del agua en mols/L con su correspondiente error. c) Id. expresando el resultado en ppm de CaCO3 .
1.15..- Para determinar la concentracin de una disolucin de permanganato potsico se pipetean 10 (0,02) mL de la misma y se diluyen aforando con un matraz de 250 (0,15) mL. Con esta ltima disolucin se valoran tres alc uota de 20 mL (0,03 mL) de una disolucin patrn de sulfato de hierro(II) preparada por pesada de 0,56840,0002 g de esta sal (FeSO4 .7H2O) aforada a 100 (0,10) mL con 0,10 M H2 SO4 /H2O, consumindose 21,7; 21,7 i 21,9 mL de la disolucin de KMnO 4 . a) Escribir las reacciones inica y estequiomtrica ajustadas. b) Calcular la concentracin de la disolucin problema de KMnO 4 con su correspondiente error. 1.16..- Se obtiene una medida del pH de una disolucin tal que: pH = 4,360,02. Expresar la correspondiente concentracin de hidrogeniones con su error.
1.17..- Calcula la masa de BaCl2 H2 O que hay que pesar para preparar medio litro de una disolucin 0.108 M de Ba2+. Calcula la concentracin de Ba 2+ y Cl- en partes por milln.
1.18..- Determina la concentracin molar de K+ en una disolucin que contiene 63.3 ppm de K2 SO4 . 1.19..- Calcula la concentracin molar del HNO3 de una disolucin que es 70.5 % (p/p) en HNO3 y tiene una densidad de 1.42 g/cm3.
1.20..- Determina los mililitros de HCl concentrado (37 % p/p y 1.18 de densidad) que hay que tomar para preparar 250 ml de una disolucin 1 M de HCl.
1.21..- Dada la reaccin: Na2 CO3 (ac)+2AgNO3 (ac)? Ag2 CO3 (s)+2NaNO3 (ac) a) Determina la masa de AgNO3 necesaria para que reaccione con 2.33 g de Na2 CO3 b) Calcula la masa de Ag2 CO3 que se formar. 1.22..- Determina la cantidad de PbCl2 slido que se forma cuando se mezclan 100 ml de una disolucin de Pb2+ 0.025 M con 400 ml de otra de Cl- de 600 ppm. Determina la concentracin que quedar del reactivo en exceso.
1.23..- Se disuelven 1.25 g de un mineral de cobre en cido y se llevan a 250 ml. Una porcin de 20 ml se diluye hasta 50 ml. El anlisis demostr que la concentracin de la disolucin final era de 4.62 ppm. Determina el porcentaje de cobre del mineral original.
Leccin 2.- Disoluciones inicas
2.1.- Una disolucin de NaCl tiene una fuerza inica de 0.24 M. a) Calcular la concentracin de la disolucin; b) hallar la concentracin de Na2 SO4 y de MgSO4 que dan lugar a la misma fuerza inica. R: a) 0.24 M; b) 0.08 M y 0.06 M
2.2.- Calcular la fuerza inica y los factores de actividad de las especies inicas contenidas en una disolucin de HCl 0.002 M, FeCl3 0.001 M y Al2 (SO4 )3 0.0005 M, utilizando la ley de Debye-Hckel ampliada. R: I = 0.0155 M; fH+ = 0.899; fCl- = 0.878; fSO 2- = 0.605; fFe3+ = fAl3+ = 0.383 2.3.- Cul ser el valor de la constante de protonacin del cido frmico en una disolucin de fuerza inica 0.01 M? Y la del ion amonio en una disolucin de fuerza inica 0.03 M? R: 103.66 y 109.26
2.4.- Calcular los log K de concentracin para la protonacin del H3 PO4 en una disolucin de fuerza inica 0.02 M. R: 12.026, 6.966, 2.040
2.5.- Calcular la constante de autoprotlisis del agua en una disolucin de HCl 0.2 M. R: pKw = 13.75 2.6.- Calcular el valor de la constante global del complejo 1:4 Ag-Cl- en un medio de fuerza inica 2 M, utilizando la ecuacin de Davies y sabiendo que el valor de la constante es log 4 = 5.9 a fuerza inica 0.2 M. R: log 4 = 7.91
Leccin 3 : El equilibrio cido-base
3.1.- Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en cido actico. R: [H+] [Ac-] = 4.1x10-4 M; [HAc]= 9.6x10-3 M 3.2.- Hallar el grado de disociacin del ion NH4 + y el pH de una disolucin 0.1 M en NH4 Cl. Qu valores de ambos parmetros se obtendrn si la disoluci n anterior se diluye 10 veces? R: 0.0076% y 5.12; 0.024% y 5.62
3.3.- Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en cido oxlico. R: [H+] = 8.6x10-3 M; [H2 C2 O4 ] = 1.4x10-3 M ; [HC 2 O4-] = 8.6x10-3 M; [C 2 O42-] = 5.42x10-5 M 3.4.- Calcular la concentracin de las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en H3 PO4 . R: pH = 2.27; [H3 PO4 ] = 4.6x10-3 M; [H2 PO4 -] = 5.4x10-3 M [HPO4 2-] = 6.3x10-8 M; [PO43-] = 5.9x10-18 M 3.5.- Calcular el pH de una disolucin de NaH2 PO4 0.1 M. R: 4.68
3.6.- Hallar el pH de una disolucin 0.05 M de glicina. R: 6.07
3.7.- Hallar el pH de una disolucin 0.1 M de cido asprtico. R: 2.94
3.8.- Hallar el pH de una disolucin de NH4 Ac de concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquiera, c.
R: 7.0 en todos los casos
3.9.- Hallar el pH de una disolucin de HAc y NaF, ambos en igual concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M. R: a) 3.98; b) 4.12
3.10.- Hallar el pH de una disolucin que cont iene 53.5 mg/l de NH4 Cl y 87 mg/l de NH3 . R: 9.95
3.11.- Calcular la concentracin de las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2 CO3 . R: [H+] = 3.14x10-12 M; [H2 CO3 ] = 9.3x10-8 M; [HCO3 -] = 1.3x10-2 M; [CO32-] = 1.97x10-1 M 3.12.- Una disolucin es 2 M en cido actico. Calcular la concentracin de acetato sdico necesaria para que el pH resultante sea: a) 5.5; b) 4.5; c) 6.5. R: a) 11 M; b) 1.1 M; c) 110 M 3.13.- Calcular el pH de una disoluci n 10-2 M en NH3 y 5x10-3 M en HCl. Y si la disolucin fuera 1 M en NH3 ? R: 9.24 y 11.37
3.14.- Se dispone de una disolucin 0.2 M en hidrgenoftalato potsico y de disoluciones 1 M en HCl y 1 M en NaOH. Explicar cmo se preparara un litro de tampn de pH: a) 2.6 y b) 5.6. R: a) Tomar 121.4 ml de HCl y completar a un litro con ftalato b) Tomar 108.4 ml de NaOH y completar a un litro con ftalato
3.15.- Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2 PO4 y 10 ml de Na3 PO4 3x10-3 M. R: 7.5
3.16.- Cuntos gramos de NaHCO3 habr que aadir a 4 gramos de K2 CO3 para obtener 500 ml de disolucin de pH=10.6? Qu pH se obtendr si a 250 ml de la disolucin anterior se agregan 50 ml de HCl 0.1 M?
3.17.- Explica que son los coeficientes de distribucin (fracciones d). Deduce las expresiones correspondientes a las especies de un sistema triprtico en funcin del pH.
3.18.- Deducir la expresin de la capacidad amortiguadora para un sistema monoprtico y explicar el significado de cada trmino. Esquematizar la forma de la curva en funcin del pH.
3.19.- Definir disolucin amortiguadora y capacidad amortiguadora. Indicar y justificar como prepararas disoluciones tampn de pH 5.2 y 9.5 si dispones de disoluciones 0.1 M de los siguientes compuestos: NaOH, HCl, cido ftlico y NH4Cl.
3.20.- Estimar el pH de las siguientes disoluciones. En el caso de disoluciones amortiguadoras indicar cual es el sistema amortiguador: a) cido sulfrico 0.01 M b) sulfato sdico 0.1 M c) bisulfato sdico .1 M d) cido clorhdrico 10-8 M e) cidos clorhdrico y actico 0.05 M cada uno f) hidrxido sdico y cido actico 0.1 M cada uno g) hidrxido sdico 0.02 M y cido actico 0.1 M h) hidrxido sdico 0.1 M y cido fosfrico 0.05 M
3.21.- Estimar el pH de las siguientes disoluciones. En el caso de disoluciones amortiguadoras indicar cual es el sistema amortiguador: a) dihidrgenocitrato de sodio 0.2 M b) hidrgenofosfato de diamonio 0.1 M c) NaCl 0.1 M d) NaHC 2 O4 0.05 M e) Na2 S 0.05 M f) HCl 0.1 M y acetato sdico 0.2 M g) dihidrgenofosfato sdico 0.2 M y fosfato sdico 0.4 M h) hidrgenomalonato sdico 0.1 M y cido malnico 0.05 M
3.22.- Para preparar disoluciones amortiguadoras se dispone de disoluciones de NaOH y H3 PO4 ambas 0.1 M. Para que va lores de pH la capacidad amortiguadora ser mxima? En que proporcin se deben mezclar las disoluciones indicadas para obtenerlas? Cul ser la capacidad amortiguadora de cada una de ellas?
Leccin 5.- Volumetras cido-base
5.1.- Se toman 0.4375 g de cido sulfmico y se disuelven en 75 ml de agua, valorndose con lcali 0.1100 M. Calcular el pH de la disolucin: a) Antes de iniciar la valoracin; b) en el punto de semineutralizacin; c) en el punto de equivalencia; d) despus de la adicin de 10 ml de lcali en exceso. e) Dibujar la curva de valoracin y determinar el volumen de lcali que habr que aadir para que la disolucin tenga un pH = 2.7. R: a) 1.4; b) 1.8; c) 7.1; d) 11.9; e) 38.1 ml
5.2.- Se valoran con HCl 0.1 M 25 ml de una disolucin que contiene una mezcla de las sales NaHA y Na2 A del cido diprtico H2 A (log K1 = 6 y log K2 = 3). Cuando se ha aadido 1.25 ml de cido, el pH es 6.0 y al aadir 12.5 ml, el pH es 4.5. Calcular el volumen de cido necesario para alcanzar la neutralizacin completa. R: 35.0 ml
5.3.- Una mezcla de 10.00 g de Na2 CO3 , NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftalena, consumindose 35.5 ml. Otra alcuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composicin porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoracin. R: 36.04% en Na2 CO3 ; 57.40% en NaOH y 6.56% en inertes
5.4.- Se valora 25 ml de una disolucin cida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1 M) que est carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatacin, utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftalena. R: a) 6.5%; b) 0.002%; c) 10.4%
5.5.- Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO 2 . A 25 ml de esta disolucin se le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH de la mezcla despus de aadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoracin de la mezcla de HCl y HBO 2 con NaOH. c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO 2 y qu error se cometera? R: a) 5.1; c) verde de bromocresol, 0.04%
5.6.- a) Qu cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una disolucin 0.05 M de H2 SO4 en su normalizacin?
b) Suponiendo que al pesar 0.2231 g se hallan gastado 18.8 ml, cul es la concentracin del H2 SO4 ? R: a) 0.22 g; b) 0.05479 M 5.7.- Una muestra de cido oxlico dihidratado puro pesa 0.2000 g y requiere para su neutralizacin total 30.1 ml de disolucin de NaOH. Calcular: a) La concentracin de la disolucin de lcali; b) los gramos y equivalentes de cido oxlico que neutralizan a un litro de la disolucin de NaOH; c) los milimoles necesarios para neutralizar 1 ml de la disolucin de NaOH. R: a) 0.1054 M; b) 6.6439 g 0.1054 equivalentes; c) 0.0527 mmoles
5.8.- A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolucin de NaOH equivale a 0.0605 g de cido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumindose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2 CO3 , indicador na ranja de metilo). Calcular el porcentaje de cido actico en el vinagre. R: 4.97%
5.9.- Una muestra de 2.00 g de carne se pone en digestin con H2 SO4 concentrado y un catalizador, convirtindose el nitrgeno en NH4 HSO4 . La disolucin resultante se alcaliniza con NaOH y el NH3 liberado se destila, recogindose sobre 50 ml de H2 SO4 0.670 N. El exceso de cido consume para su neutralizacin 30.1 ml de NaOH 0.652 M. Cul es el porcentaje de nitrgeno en la carne? R: 9.7%
5.10.- El factor utilizado por los qumicos agrcolas para convertir los porcentajes de nitrgeno en los productos crnicos, en porcentajes de protenas, es 6.25. Se vende un derivado de cerdo bajo la garanta de un mnimo de 70% de protenas. Una muestra de 1.05 g se pone en digestin con H2 SO4 , se trata con exceso de NaOH y el NH3 liberado se recoge en 25 ml de H2 SO4 (1 ml equivale a 0.05415 g de HgO) Cul es el volumen mximo de NaOH 0.5514 M que se requiere para valorar el exceso de cido, si la muestra est de acuerdo con la garanta? R: 7.44 ml
5.11.- Una muestra de 0.1234 g de Na2 CO3 tipo primario consume 27.95 ml de una disolucin de HCl, utilizando naranja de metilo como indicador. Esta disolucin se utiliza para valorar Na2 CO3 contenido en una muestra de 0.5 g de NaCl y Na2 CO3 , consumindose 48.7 ml . Calcular el porcentaje de Na2 CO3 en la muestra. R: 43.0%
5.12.- 100 ml de un agua natural requieren 41.0 ml de un cido 0.0200 M para su neutralizacin en presencia de naranja de metilo y 2.0 ml del mismo cido, con fenolftalena. Calcular el contenido de HCO3 - y CO3 2- en el agua, en mg/l. R: 451.5 y 24.0 mg/l, respectivamente
5.13.- Una muestra de un gramo de leum que contiene H 2 SO4 , SO 3 y SO2 , requiere para su neutralizacin 23.5 ml de lcali 0.9375 M (empleando fenolftalena como indicador). En una muestra por separado se determina la existencia de un 1.5% de SO2 . Calcular los porcentajes de SO3 libre y H2 SO4. R: 32.1% y 66.4%
5.14.- Una muestra de peso desconocido de fosfato de calcio (mezcla de Ca3 (PO4 )2 y de CaHPO4 se disuelve en 50.0 ml de HCl 0.050 M . Se requieren 10.1 ml de lcali 0.049 M hasta viraje del naranja de metilo. El pH en el punto final es 4.5. Despus de alcanzar el primer punto final, se aade un exceso de oxalato potsico neutro y se contina la valoracin hasta viraje de la fenolftalena. Si se usan 30.15 ml de lcali 0.049 M entre el primer y segundo punto final, cul es la relacin en peso de CaO a P2 O5 en la muestra? R: 0.93
5.15.- Una muestra de P2 O5 contiene como nica impureza H3 PO4 . Se pesan 0.1425 g de muestra en un recipiente cerrado, se disuelve en agua (P2 O5 + 3 H2 O ---> 2 H3 PO4 ) y se afora a 250 ml. Se toma una alcuota de 50 ml y se valora con NaOH 0.1025 M, en presencia de fenolftalena. Si el volumen adicionado de NaOH para observar el viraje del indicador es de 7.6 ml, cul es el contenido de impureza en la muestra? R: 10.9%
5.16.- Cuntas posibles mezclas de dos especies compatibles pueden prepararse a partir de los sistemas cido-base derivados del HCl y del H3PO4? Esquematizar en cada caso la curva de valoracin con NaOH indicando el nmero de saltos que se observarn y la especie que se valora en cada salto. Relacionar la composicin inicial de la mezcla con los moles de valorante consumidos en cada salto de las curvas.
5.17.- Una muestra de 2.00 g de carne se digiere con H2 SO4 , se alcaliniza y se recoge el NH3 sobre 50 ml de H2 SO4 0.335 M. El exceso de cido consume para su neutralizacin 30.1 ml de NaOH 0.652 M. Calcular el porcentaje de nitrgeno en la carne.
5.18.- Se valora con HCl 0.2 M tres muestras de 0.25 g cada una que pueden contener materia inerte junto a NaOH, Na2 CO3 y/o NaHCO3 . Indicar la composicin en los siguientes casos: a) Se consumen 8 ml frente a la fenolftalena y 16 ml frente al naranja de metilo b) Se consumen 8 ml frente a la fenolftalena y 20 ml frente al naranja de metilo c) Se consumen 8 ml frente a la fenolftalena y 12 ml frente al naranja de metilo
5.19.- Calcular el error de valoracin en 50 ml de una disolucin 0.05 M de cido actico con NaOH 0.1 M utilizando: a) rojo de metilo (4.4- 6.2), b) fenolftalena (8.09.8).
5.20.- Apoyndose en la curva de valoracin, describir cualitativamente cmo se modifica la capacidad amortiguadora a lo largo de la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte y la de un cido dbil con una base fuerte. Calcular la capacidad amortiguadora en los puntos de singulares de las valoraciones de a) HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M. b) cido actico 0.1 M con NaOH 0.1 M.
5.21.- Se valoran, con NaOH 0.1 M, 25 ml de una disolucin que es 0.12 M en cido fuerte y 0.08 M en un cido dbil (log K=6): a) Calcular el pH tras aadir 0, 15, 30, 40, 50 y 55 ml de valorante. Indicar los distintos sistemas cido-base que se forman en cada caso (tipo de disolucin y composicin). b) Se dispone de los siguientes indicadores con sus intervalos de viraje: Rojo de a-naftilo (3.7-5.0), Naranja de metilo (3.1-4.4) y Tropeolina (1.3-3.2). Justificar cul ser el ms adecuado para detectar el primer punto final. c) Si la constante de protonacin del cido dbil fuese log K=4 o bien log K=8, explicar como se modificara la curva de valoracin en cada caso.
5.22.- El nitrgeno amoniacal y el nitrgeno orgnico pueden determinarse mediante valoraciones cido-base En que se basan estas determinaciones? Escribir todas las reacciones que tienen lugar y relacionar el volumen de valorante consumido con el contenido porcentual de nitrgeno en la muestra.
5.23.- Un abono fosfatado contiene una mezcla compatible de fosfatos sdicos e impurezas inertes. Al valorar 4.45 g de abono con HCl 0.5 M frente al rojo de metilo se consumen 32.0 ml y si se valora frente a timolftalena se consumen 12.0 ml. Determinar la composicin de la muestra.
5.24.- Deducir la ecuacin de la curva de valoracin de una mezcla de cidos clorhdrico y oxlico con NaOH. Justificar los saltos que se pondrn de manifiesto y cul ser ms intenso.
5.25.- Intervalo de viraje de un indicador cido-base. Justifica razonadamente la seleccin del indicador adecuado para la valoracin de un cido dbil (log K=4) con hidrxido sdico, si se dispone de los siguientes indicadores: Naranja de metilo, Fenolftalena, Timolftalena y Azul de bromotimol.
5.26.- Se desea valorar un cido monoprtico dbil con una disolucin de NaOH que se sospecha que puede haberse carbonatado. Justificar la zona de viraje que debera tener el indicador para que la valoracin se efecte con el mnimo error.
Leccin 6.- El equilibrio de formacin de complejos 6.1.- Hallar la concentracin de especies qumicas en una disolucin 10-2 M de Cu(NO3 )2 , en un medio tamponado a pH 5. R: [Cu2+] = 9.98x10-3 M; [CuOH+] = 1.99x10-5 M; [Cu(OH)2 ] = 6.30x10-8 M; [CuO 2 H-] = 1.99x10-14 M 6.2.- Hallar el pH de una disolucin de 1 g de Cr(NO3 )3 en un litro de agua. R: 3.1 6.3.- En una disolucin 10-3 M de Hg(ClO 4 )2 , hallar el mximo valor de pH para que el ion metlico se encuentre en ms de un 90% como Hg2+. R: pH 1.74 6.4.- Hallar la concentracin analtica de SCN-, que debe haber en una disolucin 10-2 M de Co(II), para que el 95% de dicho ion se encuentre complejado. R: 0.34 M 6.5.- Una disolucin 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Na2 S2 O3 se encuentra amortiguada a pH 7. Calcular la concentracin de especies complejas en el equilibrio. R: log[CoSO4 ] = -2.76, log [CoS2 O3 ] = -2.12 6.6.- Una disolucin amortiguada a pH 3.5 es 0.2 M en tartrato y: a) 10-2 M en Pb(II); b) 10-2 M en Pb(II) y 2x10-2 M en Cd(II). Hallar en ambos casos las concentraciones de los iones metlicos libres. R: [Pb2+] = 1x10-4 M ; [Cd2+] = 1.84x10-3 M
6.7.- Hallar la concentracin de los complejos de Ca(II) con EDTA en una disolucin 10-2 M en ambos, tamponada a: a) pH 7; b) pH 3. R: [CaY2-] = 9.95x10-3 y 1.85x10-5 M; [CaHY-] = 1.25x10-6 y 2.28x10-5 M
6.8.- Hallar la concentracin de los complejos de Cr(III) con EDTA en una disolucin de Cr(ClO 4 )3 10-3 M, que es 10-3 M en H4 Y y que est tamponada a: a) pH 6; b) pH 8. R: [CrY-] = 9.55x10-4 y 2.00x10-4 M; [CrHY] = 1.91x10-7 y 4.0x10-10 M y [CrOHY2-] = 3.80x10-5 y 7.96x10-4 M
6.9.- Una disolucin es 0.1 M en Cu(NO3 )2 y 0.1 M en glicina: a) Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en un medio tamponado a pH 5.0. b) Hallar el pH por debajo del cual no habr ms de un 1% del Cu(II) formando complejos. R: a) [G-] = 10-7.6 M; [Cu2+] = 0.014 M; [CuG+] = 0.071; [CuG2 ] = 0.014 M; b) pH = 1.47 6.10.- a) Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolucin a pH 4.0, que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analticas 10-3 M y 0.1 M, respectivamente. b) Si a la disolucin anterior se le adiciona Al(III) 10-3 M, calcular la concentracin libre de ambos cationes y de Y4-. c) Si la concentracin analtica de EDTA fuera 10-3 M, calcular la concentracin libre de ambos iones metlicos. R: a) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M b) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Al3+] = 1.60x10-9 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M c) [Fe3+] = 3.3x10-9 M; [Al3+] = 5.4x10-4 M 6.11.- La reaccin de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adicin de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de frmula FeSCN+2 , cuyo log = 2.1 , siendo su coloracin visible a partir de una concentracin 10-5.5 M. a) Calcular la concentracin de las especies en el equilibrio. b) Calcular la concentracin de NaF que deber tener la disolucin para que desaparezca la coloracin roja, considerando que se forma un complejo de frmula FeF2+ (log = 5.5). R: a) b) 0.0341 M
6.12.- Una disolucin contiene CdCl2 10-5 M y KI 0.1 M. Cuntos gramos de NaCN es necesario aadir a 100 ml de la disolucin anterior, tamponando a pH 8.5 para que los complejos iodurados no representen ms del 0.1% del cadmio total? Considerar que predomina el complejo cianurado Cd(CN)3 -. R: 0.0116 g
6.13.- Calcular la concentracin de todas las especies en el equilibrio en una disolucin tamponada a pH = 9 con NH3 /NH4 + (C total = 0.5 M), que contiene Ni(II) 0.01 M y 1-10fenantrolina 0.1 M. (Considerar nicamente la formacin del complejo 1:3).
6.14.- Calcular las concentraciones en el equilibrio de una disolucin tamponada a pH 9 y que contiene una concentracin de EDTA 0.5 M y adems es 0.1 M en Ca(II) y 0.1 M en Mg(II).
6.15.- Calcular la concentracin de los componentes mayoritarios de disoluciones a pH 5 que contienen Mg(II) y Pb(II), ambos en concentracin 10-2 M, y EDTA: a) 0.1 M; b) 10-2 M. 6.16.- Calcular las concentraciones de Y4-, Pb2+ y Cd2+ en disolucin a pH= 8.5 y concentraciones analticas de EDTA 0.1 M, Pb(II) 10-3 M y Cd(II) 10-3 M.
6.17.- Determinar la concentracin de todas las especies presentes en una disolucin que contiene 10-2 M en Cu(NO3 )2 , 10-2 M en NiCl2 , 0.1 M en Na2 H2 Y y 0.1 M en etilendiamina. El pH est amortiguado a 5.
6.18.- Construye los diagramas lineales de predominio de los siguientes sistemas complejos: a) M1 L (log i = 3; 7) y b) M2 L (log i = 7; 13; 14; 16) e indica que especie predomina en cada caso para un valor de pL=3.5
6.19.- Deducir la expresin de la constante condicional del Al(III) con EDTA a pH= 4 y justificar si ser ms favorable la valoracin de Al(III) o la de Be(II) con EDTA. 6.20.- Se tiene una disolucin en medio [NH3 ]=[NH4 +]= 0.2 M que contienen Zn(II), Mn(II) y EDTA en concentraciones iguales (10-2 M), cules sern las especies predominantes en la disolucin? Ser factible la valoracin con EDTA de uno de los iones metlicos en presencia del otro?
Leccin 7.- Volumetras de formacin de complejos
7.1.- Indicar si ser factible la valoracin de Ni(II) con EDTA en un medio tamponado [NH4 +] = [NH3 ] = 0.5 M, calculando la constante condicional de formacin del complejo. R: log K'= 9.6
7.2.- a) Dibujar la curva de valoracin pPb-v y pY- v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con disolucin 0.1 M de EDTA a pH 6; b) anlogamente en un medio que contiene tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia. R: c) pPb = 6.91 y 11.05, respectivamente
7.3.- Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relacin [CaI-]/[HI2-] es 1/10. Calcular el error del indicador. R: (pCa)eq = 5.98, (pCa)f = 4.79, e = -0.3% 7.4.- Se determinan 20 mg de Cu(II) en 100 ml con EDTA 10-2 M, utilizando como indicador PAN a pH 5 y tamponando con HAc/Ac-, de concentracin total 0.5 M. Calcular el error cometido. R: 1.7%
7.5.- Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO4 y un 10% de PbSO4 . Un analista disolvi 0.1000 g de muestra en 20 ml de acetato 0.05 M y aadi 5 ml de NaOH diluida, con lo que el pH resultante fue de 5.5, siendo la disolucin 1 M en Na2 SO4 en el punto de equivalencia. Finalmente, valor el plomo con EDTA 2x10-3 M, usando un indicador X (log KPbX = 1013.3 , constantes de protonacin de X, log K = 11.7, 5.2 y 0.7). Indicar el error debido al indicador. R: 0.8%
7.6.- Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 libre 0.1 M. Se est ensayando un indicador coloreado, cuyo color desaparece cuando su concentracin es log[In.CN] = -4.30. Sabiendo que se disuelve una concentracin de indicador 10-2 M y que log KIn.CN = 4.75, sealar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador. R: (pCN)eq = 5.74 y (pCN)f = 7.05; 1.1%
7.7.- Se toman 25 ml de una disolucin de Ni(II) 0.1 M y se va lora con CN- 0.2 M. Trazar la curva de valoracin pCN en funcin del volumen de CN- aadido y calcular: a) el pCN en el punto de equivalencia (pCNeq); b) los volmenes de CN- aadidos para conseguir pCNeq 1. R: pCNeq = 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44) 7.8.- Se valora cido brico 10-2 M con NaOH 10-2 M. a) Dibujar la curva de valoracin pH = f(ml NaOH); a) es posible realizar la determinacin usando un indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con el punto de equivalencia? c) Se efecta la misma valoracin haciendo previamente la disolucin 0.5 M en manitol libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K1 = 2.5 y log K2 = 2.2, determinar la nueva curva de valoracin, e indicar la posibilidad de llevar a cabo la valoracin en estas condiciones. R:b) no; c) 0.5%
7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolucin de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampn actico-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M. a) Ser factible la valoracin? b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas constantes de protonacin son log K1 = 9 y log K2 = 5, cul ser el error debido al indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']? c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies: Hg2+, Ag +, HgTrien2-, AgTrien2-, HgAc2 y HTrien3-. R: a) Si; b) -0.47%; c) [Hg2+] = 7.3x10-14 M; [Ag+] = 10-2 M; [HgTrien2-] = 8.3x103- M; [AgTrien2-] = 1.1x10-10 M; [Trien4-] = 7.5x10-15 M 7.10.- Una disolucin contiene Pb2+ y Bi3+.. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb segn la reaccin: 3 Pb + 2 Bi3+ === 3 Pb2+ + 2 Bi y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la concentracin molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolucin original. R: Bi3+ 0.002 M y Pb2+ 0.003 M
7.11.- Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en
HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumindose 21.9 ml de una disolucin de EDTA. La misma disolucin de EDTA se emplea para determinar la dureza de un agua, consumindose 10 ml en la valoracin de 100 ml de agua. Expresar la dureza del agua en ppm de calcio. R: 200 ppm
7.12.- Una disolucin patrn de EDTA, preparada por disolucin de 10.000 g de Na2 H2 Y.2H2 O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes: 1 Valoracin: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastndose 40 ml de EDTA patrn. 2 Valoracin: muestra de MgSO4 .7H2 O impuro, que pesa 0.4500 g, gastndose 32.4 ml de EDTA. 3 Valoracin: 100 ml de agua del grifo, gastndose 35.0 ml de una disolucin de EDTA, preparada por dilucin 1:4 de la disolucin patrn anterior. Calcular: a) La concentracin molar de la disolucin patrn de EDTA; b) el porcentaje de CaCO3 en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza total del agua expresada en ppm de calcio. e) Si otra alcuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amnico y el filtrado gasta 10 ml de disolucin de EDTA diluida, calcular las durezas clcica y magnsica en ppm. R: a) 5.37x10-2 M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm; e) 32.6 ppm de Mg2+ y 135 ppm de Ca2+
7.13.- Cuntos gramos de nquel contiene una disolucin amoniacal, que tratada con 49.8 ml de disolucin de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoracin del exceso de KCN 5.9 ml de AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador? R: 0.070 g 7.14.- Justificar si ser factible la valoracin consecutiva de Fe(III) 10-3 M y Cu(II) 10-3 M con EDTA 10-3 M en presencia de fluoruro 1M a pH=5. Calcular el error que se cometer en la valoracin de Cu(II) al utilizar un indicador cuyos valores de las constantes se indican a continuacin. Datos: Log KCuIn =20, constantes de protonacin: log K1 =12.5 log K2 = 9.8, log K3 = 7.8 y log K4 =0.3. 7.15.-Se valoran 25 mL de Ni(II) 0.1 M, en presencia de tampn amonio/amoniaco de concentracin total 0.15 M y a pH 9.2, con EDTA 0.05 M empleando VPC como indicador. Calcular el error cometido debido al empleo del indicador.
7.16.- a) Justifica si ser posible valorar 50 ml de una disolucin de Cu(II) de concentracin 0.005M con EDTA 0.01 M en presencia de Ag(I) 0.005 M y de amoniaco 0.5 M si el pH se encuentra tamponado en 9 unidades.
b) Que error se cometera en la valoracin si se utiliza como indicador el piridilazonaftol (PAN)?
7.17.- Se tienen 50 ml de una disolucin que contiene HCl 0.01 M, HBO 2 0.01 M y manitol libre 0.5 M (log K= 2.5, 2.2; para los complejos BO 2 -/manitol) que se valoran con NaOH 0.02 M. Calcular: a) El pH en el primer y en el segundo punto de equivalencia, b) el error que se comete en el valoracin del cido brico si se utiliza fenoftalena como indicador. 7.18.- Se tiene una disolucin 10-2 M de Ni(II) y de Cd(II), a pH= 10, en medio 2 M en NH3 . Justificar numricamente si la valoracin con EDTA en estas condiciones permitir la determinacin de: a) ambos iones, simultneamente b) ambos iones, consecutivamente c) uno slo de los iones (en este caso justificar cul de ellos se valorar) d) ninguno de los iones 7.19.- Se puede valorar Zn(II) 10-2 M con EDTA 0.05 M a pH 9, en presencia de una concentracin analtica 0.2 M de NH3 y 0.1 M de cido tartrico?. Si se valora frente al NET, cul ser el error del indicador? 7.20.- Justificar si a pH 7 se pueden valorar 50 ml de una disolucin 10-2 M de Ni(II) con EDTA 0.02 M en presencia de una concentracin 10-2 M de Ba(II), utilizando PAN como indicador. Calcular el error de valoracin. 7.21.- Una disolucin contiene Zn (II) y Mn(II) ambos en concentracin 10-2 M, en un medio amortiguado [NH4 +] = 0.1 M y [NH3 ] = 0.2 M. Justificar el nmero de saltos que se observarn en la valoracin con EDTA.
7.22.- Calcular la constante condicional para la complejacin de Cu(II) con EDTA (H4 Y) a pH=6.0.
Leccin 8.- El equilibrio de solubilidad
8.1.- La solubilidad del iodato de bario en agua es de 35 mg/100 ml. Calcular el producto de solubilidad y la solubilidad en una disolucin 0.03 M en KIO 3 y en una disolucin 0.01 M en MgCl2 . Tener en cuenta la fuerza inica. R: pKs = 8.83; 206 g/100 ml y 48 mg/100 ml
8.2.- Se agita 3x10-3 moles de BaSO4 slido con 100 ml de una disolucin 1 M en Na2 CO3 a pH 12, hasta que se alcanza el equilibrio. a) Determinar si se disuelve la suficiente cantidad de SO4 2- para dar ensayo positivo, cuando se mezcla con un volumen igual de BaCl2 0.1 M a pH 7, despus de eliminar todo el carbonato presente; b) y si el ensayo con Ba 2+ se hace en medio HCl 1 M?; c) y si todo el ensayo se lleva a cabo en HCl 1 M? R: a) S; b) s; c) no
8.3.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolucin: a) de pH = 7; b) en agua. R: a) 0.72 g/l; b) 0.025 g/l
8.4.- Calcular la solubilidad del Ag2 S a pH=7. R:
8.5.- Calcular la solubilidad molar o total del CaSO4 a partir de les datos siguientes: Ca2+ (aq) + SO42- (aq) = CaSO4 (aq) logK = 2,3 Ca2+ (aq) + SO42- (aq) = CaSO4 (slid) (sol.: 4,84 x 10-3 M) 8.6.- La solubilidad del SrSO4 en agua a 298 K s 6,0 x 10-4 M. Calcular el producto de solubilidad del sulfato de estroncio. (sol.: 3,6 x 10-7 M2 ) logK s = -5.04
8.7.-La solubilitdad del cromato de plata(I) (tetraoxocromato(VI) da plata(I)) a 25 C s de 0,0258 g/L. Calcular su solubilidad en mols/L y el producto de solubilidad de dicha sal. )Qu quantidad de la misma sal podramos disolver en 200 mL de agua?.
(Sol.: 1.88 x 10-12 M3 )
8.8.- Calcular el pH de una disolucin saturada de hidrxido de aluminio en agua a 25 C menospreciando los equilibrios de hidrlisis. Ks = 2 x 10-33 . (Sol.: 7.00)
8.9.- Calcular la solubilidad del hidrxido de aluminio en agua a) a pH 4; b) a pH 7. (Sol.: a) 2 x 10-3 M; b) 2 x 10-12 M)
8.10.- Encontrar la concentracin del ion cromato necesaria para iniciar la precipitacin de cromato de plata en una dissolucin 0,0010 M en ion Ag+. logKs = -11.7. (Sol.: 2.0 x 10-6 M) 8.11.- Se agitan 10-2 moles de Hg(NO3 )2 en un litro de agua. a) Cul es el mximo valor de pH en la zona cida, que debe tener la disolucin para que no precipite el HgO? b) Cul ser el pH de la disolucin sobrenadante en equilibrio con el xido precipitado? R: a) pH = 2.27; b) 2.30 8.12.- Una disolucin de Cr(III), tamponada a pH 8, se hace 0.1 M en F-. Calcular la concentracin de Cr(III) necesaria para que empiece a precipitar el Cr(OH)3 . R: 1.07x10-5 M 8.13.- Calcular la concentracin de Cd2+ y de Mn2+ que quedarn en disolucin, despus de la precipitacin con exceso de H 2 S en HCl 0.25 M (la concentracin analtica de sulfhdrico es 0.1 M). R: Cd2+ 4.4x10-7 M; en estas condiciones no precipitar el Mn2+ 8.14.- A travs de una disolucin que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se burbujea H2 S hasta saturacin. Entre qu lmites debe mantenerse el pH de la disolucin para que el CdS est precipitado en un 99% como mnimo, sin que precipite el MnS? R: 0.42 < pH < 6.20 8.15.- A 10 ml de una disolucin 10-2 M en Ba2+ y 2x10-2 M en Sr2+ se le aade 10 ml de una disolucin 0.1 M de K2 CrO 4 . Entre qu valores deber mantenerse el pH de la
disolucin para que el BaCrO 4 est precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite el SrCrO 4 ? R: 3.2 < pH < 5.4 8.16.- Se tiene una disolucin 10-2 M en Cl-, Br- y I-. A 10 ml se le aade 1 ml de AgNO3 1 M. a) Qu concentracin mnima de NH3 sera necesario que estuviese presente en la disolucin para redisolver el AgCl? b) Y para redisolver el Cl- y el Br-? c) Qu concentracin debera estar presente para redisolver los tres haluros? Ser posible la redisolucin del AgI? R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible 8.17.- Se aade 1 ml de AgNO3 1 M a 10 ml de una disolucin 10-2 M en I- y S2-. a) Qu concentracin mnima de CN- sera necesario que estuviese presente en la disolucin para redisolver el AgI? b) Justificar si ser posible redisolver el Ag2 S por adicin de CN-. R: a) 7.94x10-5 M; b) no es posible 8.18.- Una disolucin amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se satura en H2 S, precipitar el PbS? R: S 8.19.- Se tiene una disolucin 10-3 M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es 5x10-2 M en NH3 y en CN-. Indica qu especies se formarn al saturar la disolucin en H2 S (concentracin de una disolucin saturada de H2 S = 0.1 M). R: CdS y Co(CN)4 28.20.- Se tiene una suspensin de AgCl y Ag2 CrO 4 , que contiene 10-3 moles de cada sal en un litro de agua. a) A qu valor de pH mximo debe ajustarse la suspensin para disolver el cromato de plata? b) Calcular la concentracin de todas las especies solubles, si a la suspensin inicial se adiciona amonaco hasta que la concentracin de amonaco no complejado es 10-2 M y el pH es 9.0 . R: a) 2.95; b) [NH3 ] = 3.6x10-3 M; [Ag+] = 9.4x10-6 M; [CrO 4 2-] = 1x10-3 M; [Cl-] = 1.9x10-5 M; [AgNH3 +] = 6.75x10-5 M; [Ag(NH)23 +] = 1.9x10-3 M 8.21.- Se adiciona C2 O4 2- a una disolucin 0.1 M en Ag+ y en Ca2+, y 0.01 M en Ba 2+ y en La3+. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qu orden
precipitan. b) Ser factible la separacin de Ca2+ y Ba2+ con C2 O4 2-? c) Qu concentracin de Ag+ quedar en disolucin cuando comience la precipitacin del Ba 2+? d) Cul ser la concentracin de oxalato cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+ sean iguales? R: a) En el orden Ag+, Ca2+, La3+ y Ba2+; b) cuantitativamente no; c) 1.8x10-3 M; d) 3.5x10-4 M 8.22.- Dibujar el diagrama de solubilidad en funcin de la concentracin de CrO 4 2- de una disolucin 0.1 M en Ca2+, 5x10-2 M en Sr2+ y 10-2 M en Ba2+. Comentar la posibilidad de llevar a cabo la separacin por precipitacin fraccionada de los tres alcalino-trreos en estas condiciones. R: El Ba2+ puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de seguridad es de 1.8 unidades de pCrO 4 . 8.23.- Se aade Na2 SO4 a una dissolucin 0,010 M en ion calcio y 0,010 M en ion bario. a) Determinar la concentracin de ion sulfato para que comience a precipitar el sulfato de bario. b) Determinar la concentracin de ion sulfato necesaria para que comience a precipitar el sulfato de calcio. c) Determinar la concentracin de ion bario en ese momento. d) Calcular la concentracin de sulfato para que quede en dissolucin el 0.1% del bario inicial. logK s (CaSO4 ) = -5.0 logK s(BaSO4 ) = -10.0 (Sol.: a) 10-8 M; b) 10-3 M; c) 10-7 M; d) 10-5 M)
8.24.- Cul es la mnima cantidad (en gramos) de cloruro amnico que debe aadirse a 100 mL de una disolucin que contiene Mg(II) 0,010 M y NH3 0,1 M para evitar la precipitacin del hidrxido de magnesio?.
8.25.- Calcular la solubilidad molar del Ca3 (PO4 )2 en: a) una disolucin amortiguadora de pH 7,0; b) una disolucin de CaCl2 0,010 M a pH 7,0. 10.- Calcular la solubilidad del ZnC2 O4 en los siguientes medios: a) pH = 2; b) pH = 8; c) pH = 2 en presencia de amoniaco 0,05 M; d) pH = 8 en presencia de amoniaco 0,05 M; e) en una suspensin de CaC2 O4 a pH = 8 en presencia de amoniaco 0,05 M. 8.26.- Algunos procesos industriales generan lquidos que contienen iones metlicos y cidos inorgnicos. Estos lquidos, generalmente txicos, deben ser tratados antes de arrojarlos al exterior. Para disminuir la concentracin de iones metlicos uno de los tratamientos consiste en precipitar los correspondientes hidrxidos.
a) Se parte de una disolucin cida que contiene Fe(III) 0,01 M, Cr(III) 0,01 M y Cu(II) 0,001 M. Se ajusta el pH a 8,5 adicionando amoniaco, de forma que la concentracin total aadida de amoniaco es 0,1 M. Cules sern las concentraciones totales y las concentraciones libres de los iones anteriores en el lquido residual despus de separar el precipitado de hidrxidos?. b) Si la cantidad tolerada por las normas medioambientales es de 2 mg/L para el Fe(III) total, de 0,5 mg/L para el Cr(III) total y de 0,05 mg/L para el Cu(II) total, se podran arrojar al exterior los lquidos residuales tratados?.
8.27.- Se tienen 10 milimoles de CuCO3 formando una suspensin en agua con un volumen de 100 mL. Calcular la cantidad de Na2 S que habr que aadir a 100 mL de disolucin amortguada a pH 6,5 para la transformacin completa del precipitado de CuCO3 en otro de CuS. 8.28.- Se dispersan 0,01 moles de AgCl en 1 litro de disolucin de NH4 NO3 2 M. Cul ser el valor mnimo de pH al que habr que ajustar la disolucin para que se disuelva todo el precipitado?. 8.29.- Se aade 10 mL de AgNO3 1 M a 100 mL de una disolucin 10-2 M en I- y en S2-, a pH 10,5. Cuntos gramos de NaCN deben aadirse para redisolver el AgI? Y para redisolver tambin el Ag2 S?. 8.30.- A 50 mL de una disolucin amortiguada a pH 6 se adicionan 2 g de CoS. Se disolver el sulfuro de cobalto(II)?. En caso negativo, qu cantidad de KCN sera necesario adicionar para resolver completamente el precipitado?. 8.31.- Se tiene una disolucin que es 10-2 M en Ca(II) y 10-2 M en carbonato sdico, estando el pH ajustado a 7 unidades. A) Precipitar el CaCO3 ?. B) Cul debera ser la concentracin total de EDTA en la disolucin para que todo el Ca(II) se encuentre disuelto?.
8.32.- Un precipitado de BaCO3 se lava con: a) 100 mL de una disolucin tampn de pH 9. b) 100 mL de BaCl2 0,01 M a pH 9. c) 100 mL de Na2CO3 0,01 M a pH 9. Calcular la cantidad de precipitado que se disolver en cada uno de los tres casos.
Leccin 9.- Volumetras de precipitacin y gravimetras 9.1.- Se valoran 25 ml de una disolucin 0.1 M de Cl- con AgNO3 0.1 M. Calcular: a) La variacin de pAg en un intervalo de 0.05 ml de Ag+ alrededor del punto de equivalencia. b) Hallar la misma variacin para la valoracin de Br- y de I-. R: a) ?pAg = 1.8; b) ?pAg = 4.3 y 8.1, respectiva mente 9.2.- Se valora una disolucin de Br- 0.1 M con AgNO3 0.1 M, por el mtodo de Mohr a pH 6. La concentracin analtica del cromato en el punto final es 0.02 M. El lmite de apreciacin es 10-5 M. Calcular el error de indicador. R: 0.07% 9.3.- Puede utilizarse el Na3 AsO 3 como indicador en la valoracin de Cl- por el mtodo de Mohr? Qu error se cometera al valorar Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M si la concentracin de arsenito es 10-3 M? El lmite de apreciacin del Ag3 AsO 3 es 3x10-5 M? R: 0.2%
9.4.- Para valorar una disolucin de AgNO3 se disolvieron en agua 0.9000 g de NaCl, diluyndose a 200 ml; 50 ml de esta disolucin consumieron 41.0 ml de AgNO3 . Por otra parte, un volumen de 25.0 ml de la disolucin de AgNO3 result equivalente a 26.0 ml de una disolucin de KSCN. En el anlisis de Cl- de un problema, se trat una muestra de 0.2500 g con 30.5 ml de la disolucin de AgNO3 y el exceso de ste se valor por retroceso, consumindose 4.5 ml de la disolucin de SCN-. Calcular el porcentaje de Cl- en el problema. R: 34.9%
9.5.- Una muestra de 0.5748 g de un plstico de cloruro de polivinilo se fundi con Na2 O2 . El residuo se disolvi en agua, se destruy el exceso de oxidante por ebullicin durante 15 min, se acidific con cido ntrico y se afor a 250 ml. A una alcuota de 25 ml se aadi 15 ml de AgNO3 0.0888 M. El exceso de plata se valor segn el mtodo de Volhard con SCN- 0.1032 M, consumindose 4.55 ml. Calcular el porcentaje de cloro en el cloruro de polivinilo. R: 53.2%
9.6.- Una muestra de insecticida que contena DDT (di-(p-clorofe nil)tricloroetano) pes 2.0496 g. Se mineraliz y se afor la disolucin resultante a 100 ml. A una alcuota de 25 ml se aa di 10 ml de una disolucin de AgNO3 . En la valoracin del exceso de Ag+ se consumieron 4.05 ml de una disolucin de tiocianato. Para determinar la concentracin de la disolucin de Ag+ se pes 0.1044 g de NaCl, que consumieron 18.2 ml de Ag+ en su valoracin por el mtodo de Mohr; 20 ml de SCN- consumieron 22.3 ml de esa misma disolucin de Ag+. Calcular el porcentaje de DDT en el insecticida. R: 7.44%
9.7.- Una mezcla de NaCl y MgCl2 , que pes 1.000 g, se disolvi en agua y se afor a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valor con AgNO3 0.1039 M, gastndose 16.65 ml. Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra. R: 4.84%
9.8.- A 100 ml de disolucin de H2 S en agua, se aadi 50.0 ml de AgNO3 0.1 M. El precipitado se filtr y se lav. Para valorar el cido en el filtrado, se requirieron 38.5 ml de NaOH 0.1015 M. a) Calcular la molaridad de la disolucin de H2 S. b) Cuntos ml de SCN- 0.0990 M se requerirn para valorar el exceso de Ag+ en el filtrado? R: a) 0.0195 M; b) 11.0 ml
9.9.- Una muestra de mineral de blenda, que pes 1.0728 g, se atac en medio cido, se elimin el H2 S y se enras a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valor con disolucin de ferrocianuro, consumindose 16.5 ml. Para hallar la concentracin de la disolucin valorante, se pes 0.0490 g de Zn metal, se disolvi en H2 SO4 y se valor, gastndose 12.0 ml de ferrocianuro. Calcular el porcentaje de ZnS en la blenda. R: 93.5%
9.10.- Un aerolito slido, que se sabe contiene NaCl, CaSO4 e inertes, se analiza para determinar el contenido de estas sales. Una muestra de 22,068 g del slido se disuelve adecuadamente con agua y se afora a 250 mL (disolucin A). Una alcuota de 100 mL de dicha disolucin se trata con una disolucin 2 M de BaCl2 y el precipitado que se forma, filtrado y seco, pes 0,4740 g. Otra alcuota de 25 mL de la disolucin A se afora a 250 mL (disolucin B) y 25 mL de esta disolucin B se valoran con AgNO3 0,1839 M, gastndose 16,7 mL. a) Calcular el porcentaje de NaCl y CaSO4 del aerolito slido. b) Si la determinacin de cloruros se realiz por el mtodo de Mohr a pH 7, la concentracin analtica de CrO42- en el punto final es de 0,03 M y el lmite de apreciacin del cromato de plata es 3.10-5 M, calcular el error del indicador (Considerar que no se forma Cr2 O72-).
9.11.- Una muestra de 1,00 g de una mezcla que nicamente contiene NaCl y MgCl 2 , se disuelve en agua y se afora a 250 mL. Una alcuota de 25 mL consume 3,8 mL de AgNO3 (10 mL de la disolucin de Ag+ equivalen a 0,1060 g de KCN en la valoracin por el mtodo de Liebig). Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra.
Leccin 10.- El equilibrio redox 10.1.- Calcular el potencial de una disolucin que contiene: Fe(NO3 )3 10-3 M, Fe(NO3 )2 2x10-3 M y HClO 4 2x10-3 M: a) sin tener en cuenta la fuerza inica; b) teniendo en cuenta la fuerza inica (factores de actividad calculados aplicando la ley ampliada de Debye-Hckel). R: a) 0.75 V; b) 0.74 V
10.2.- Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de los siguientes casos: a) Al mezclar 25 ml de una disolucin 0.1 M de Fe(II) con 10 ml de disolucin 0.05 M de Fe(III). b) Cuando un hilo de Zn se sumerge en una disolucin 0.5 M de ZnCl2 . c) Al mezclar 25 ml de disolucin 1 M de Fe2+ con 35 ml de disolucin 0.2 M de Tl3+. d) Al mezclar 10 ml de disolucin 2x10-2 M de Fe3+ con 10 ml de disolucin 4x10-2 M de I-. R: a) +0.73 V; b) -0.77 V; c) +0.78 V; d) +0.67 V 10.3.- A una disolucin de CuSO4 10-2 M se le aade polvo de hierro en exceso. A la vista de los potenciales normales de los sistemas involucrados, calcular el potencial de la disolucin cuando se alcance el equilibrio. R: -0.499 V 10.4.- A pH = 0 se hacen reaccionar 100 ml de KMnO 4 10-2 M con 100 ml de FeSO4 2x10-2 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reaccin; b) el potencial de la disolucin resultante; c) la concentracin de todas las especies en el equilibrio. R: a) log K = 62.6; b) 1.511 V; c) [MnO 4 -] = 3x10-3 M; [Mn2+] = 2x10-3 M; [Fe3+] = 10-2 M; [Fe2+] = 2.9x10-15 M 10.5.- A pH = 0 se mezclan 25 ml de K2 Cr2 O7 10-2 M con 100 ml de KI 0.1 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reaccin; b) el potencial de la disolucin resultante; c) la concentracin de todas las especies en equilibrio. R: a) log K = 72.2; b) 0.623 V; c) [I2 ] = 6x10-3 M; [I-] = 6.8x10-2 M; [Cr3+] = 4x10-3 M; [Cr2 O7 2-] = 2.6x10-77 M
10.6.- 50 ml de una disolucin de pH 0.6, que contiene 0.2942 g de K2 Cr2 O7 , se mezclan con 50 ml de una disolucin de igual pH, que contiene 0.5561 g de FeSO4 .7H2O. Cul es el pH de la disolucin y su potencial, cuando ha concluido la reaccin redox? R: pH = 0.69; E = 1.23 V
10.7.- Se mezclan 6 mmol de KMnO 4 , 5 mmol de K4 Fe(CN)6 y 10 mmol de HClO 4 , llevando la disolucin a 100 ml. Calcular: a) El pH final de la disolucin; b) la concentracin de todas las especies en el equilibrio; c) el potencial de la disolucin. R: a) pH = 1.70; b) [MnO 4 -] = 0.05 M; [Mn2+] = 0.01 M; [Ferricianuro] = 0.05 M; [Ferrocianuro] = 6.9x10-16 M c) E = 1.358 V 10.8.- Partiendo de 50 ml de una mezcla de Cl- y Br- en concentracin 0.01 M en ambos, decir entre qu valores lmite de pH se puede actuar para oxidar al menos el 99% de Br- a Br2 , sin oxidar ms de un 1% de Cl- a Cl2 , despus de aadir 2 ml de disolucin de KMnO 4 0.1 M. Se supone que todas las especies quedan en disolucin. R: 1.68 < pH < 2.70 10.9.- Calcular el potencial condicional de una disolucin 10-3 M en Co(II) y en Co(III), en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10. R: 0.678 V
10.10.- Calcular el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolucin 0.01 M de Zn(NO3 )2 , en presencia de Zn metlico, en los siguientes casos: a) Cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolucin a pH 0 y 6; b) cuando se hace 0.5 M en NH3 a pH 9; c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8. R: a) -0.822 V y -1.116 V; b) -1.003 V; c) -1.134 V
10.11.- Demostrar si se disolver el Hg(0) en cada uno de los siguientes medios: a) HCl 6 M; b) HI 2 M; c) HNO3 6 M (considerar que el HNO3 se reduce a NO2 ); d) KCN 2 M. R: a) No; b) s; c) s; d) no
10.12.- Calcular: a) El potencial redox de una disolucin que es 0.1 M en Fe(III) y 0.1 M en Fe(II) a pH 4. b) Precipitar el hidrxido de Fe(III)? c) Oxidar este sistema a una disolucin 1 M de I-? R: a) 0.42 V; b) s; c) no 10.13.- Se tienen 10-3 moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, se disolver el precipitado en una disolucin de Ce(IV) 0.1 M en medio H2 SO4 , considerando que el Br- se oxida a Br2 ? R: S 10.14.- Un litro de una suspensin de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10-2 moles de dicha sal. Calcular cul debe ser su producto de solubilidad, si slo se disuelve cuando se trata con Zn0 a pH 14. Suponer que la reaccin redox es cuantitativa. R: Ks = 5x10-36 10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO 3 y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolucin cida de pH 1. Calcular el pH de la disolucin resultante cuando termina la reaccin del BrO 3 con Br- y el potencial de la misma. R: pH = 1.30; E = 1.42 V
10.16.- Calcular: a) La constante de dismutacin del Au(I); b) la constante condicional de dismutacin del Au(I) en disolucin de HCl 2 M; c) la concentracin de AuCl4 - en equilibrio con una disolucin 5x10-4 M de AuCl2 - en HCl 2 M y en presencia de Au(0). R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10-3 M
10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce espontneamente a Cu(I), oxidndose el CN- a CNO-. Si la concentracin inicial en Cu(II) es 10-2 M, calcular cul sera la concentracin terica de Cu(II) en el equilibrio. R: 2.29x10-23 M 10.18.- Demostrar que las sales de Cu2+ oxidan al I- por formarse ioduro cuproso poco soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reaccin. R: log K = 4.03
10.19.- Si se suspenden 10-3 moles de AgIO 3 en un litro de disolucin de ioduro 0.3 M a pH 2, se disolver el precipitado? Cul ser la concentracin de iodo y de plata libre en el equilibrio? R: a) S; b) [I2 ] = 10-3 M, [Ag+] = 10-15.6 M 10.20.- El Co3+ es un in inestable, ya que es reducido por el agua. Justifica si este in se estabilizar en presencia de NH3 1 M. 10.21.- Calcula la constante de dismutacin del I2 . 10.22.- Determinar el producto de solubilidad del sulfuro de Zn si se dispone de los siguientes datos: E Zn2+/Zn = -0.763 v y E ZnS/Zn = -1.44 v.
10.23.- Calcula el pH a partir del cual una disolucin de Br2 0.1 M est dismutada en ms de un 50 %.
10.24.- Calcula la constante de equilibrio de la reaccin a pH=0 entre el KMnO 4 y el H2 C2O4 (que se oxida a CO2 ). Calcula los gramos de H2 C2 O4 que equivalen a 1 ml de KMnO 4 0.1 M. 10.25.- Justifica si es posible disolver un fragmento de Cu metlico de 0.050 g empleando 100 mL de una disolucin de HCl 0.01 M que es tambin 2 M en cloruro sdico. Si a la disolucin anterior se le aade citrato sdico hasta una concentracin analtica 0.1 M qu cantidad de Cu se disolver?. Nota: suponer que en ambos casos el pH est tamponado y es igual a 2 unidades.
Leccin 11.- Volumetras redox
11.1.- Calcular la diferencia mnima entre los potenciales normales de los sistemas: Ox1 + e- == Red1 Ox2 + e- == Red2 E 1 E 2
para que la reaccin Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 tenga un grado de cuantitatividad superior al 99.9%, cuando se mezclan concentracio nes equivalentes. R: 0.35 V
11.2.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoracin de 50 ml de KI 0.1 N, con K2 Cr2O7 0.1 N a pH 0.5 . R: 1.186 V 11.3.- Se valoran 50 ml de una disolucin de Fe2+ con Cr2 O7 2-, ambos 0.1 M, en medio cido fosfrico 2 M a pH 0. Cul debera ser el potencial normal de un indicador, que intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado? R: 1.2 V
11.4.- El potencial de la ferrona en H2 SO4 es 1.06 V. Calcular la relacin [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoracin de Fe2+ con sulfato crico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear H3 PO4 en esta valoracin. R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10-6.44 (punto de equivalencia) [(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10-5.44 (punto final); e < 0.01%
11.5.- Cuando se valora una mezcla de As2 O3 , As2 O5 y sustancias inertes (pH 8), se consumen 20.10 ml de I2 0.025 M. La disolucin resultante se acidifica (pH 1) y se aade un exceso de KI. El I2 producido consume 29.92 ml de Na2 S2O3 0.15 M. a) Calcular el peso de As2 O3 y el de As2 O5 en la muestra. b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la valoracin de As(III) vs. I2 . R: a) 0.0497 g de As2 O3 y 0.2002 g de As2 O5
b) K' = 1023.2 ; Eeq = 0.3 V
11.6.- Una muestra de cido malnico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO 4 4 M, con lo que se oxida a cido frmico y dixido de carbono segn: CH2 (CO2 H)2 + 2 H2 O ---> 2 CO 2 + HCO2 H + 6 H+ + 6 eEl exceso de Ce(IV) se determina por valoracin con una disolucin patrn de cido oxlico 0.1035 M, gastndose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador. a) Calcular la cantidad, en mg, de cido malnico en la muestra. b) Cul es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la va loracin de Ce(IV) con cido oxlico? R: a) 64.8 mg; b) Ee = 0.239 V y Ef = 1.19 V 11.7.- Se analiza una muestra que contiene slo hierro parcialmente oxidado a Fe2 O3 . Una muestra de 0.3542 g se disuelve en me dio cido y se trata con exceso de SnCl2 . El exceso de Sn(II) se elimina con HgCl2 y se valora con MnO 4 - 0.02818 N, gastndose 39.6 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe2 O3 en la muestra. R: 60.0% y 40.0%, respectivamente
11.8.- Se analiza una roca dolomtica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que se disuelve en cido. Despus de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alcuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el precipitado de CaC2 O4 , se disuelve en cido y se valora con permanganato, gastndose 7.2 ml. La disolucin de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2 O3 , gastndose 21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO. R: 61.8%
11.9.- Una muestra de 1.1200 g, que contiene xido de lantano(III), se disolvi adecuadamente y se afor a 100 ml. A 20 ml de esta disolucin se aadi oxalato sdico. El precipitado de La 2 (C 2 O4 )3 se lav y disolvi en cido. A la disolucin resultante se aadi 25 ml de KMnO 4 0.0030 M. El exceso de MnO 4 - consumi 10.2 ml de disolucin de Fe(II) 0.01 M. Calcular el porcentaje de xido de lantano(III) en la muestra. R: 6.62%
11.10.- Dos milimoles de minio (Pb3 O4 , equivalente a PbO2 .2PbO) se disuelven en 25 ml de sulfrico 3 M y se aaden x g de sal de Mohr (Fe(NH4 )2 (SO4 )2 .6H2 O). El exceso de sal ferrosa requiere 12.0 ml de permanganato 0.0500 M.
a) Cuntos mg de Mn hay en cada ml de disolucin de permanganato? b) Cul es el valor de x? c) Si los dos milimoles de minio fue sen de sesquixido (Pb2 O3 , equiva lente a PbO2 .PbO), qu volumen de permanganato sera necesario para valorar el exceso de sal ferrosa? R: a) 2.747 mg/ml; b) 2.7450 g; c) 12.0 ml
11.11.- Calcular la riqueza del perxido de hidrgeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo que para valorar 1 ml de la disolucin se requieren 15.6 ml de disolucin 0.02276 M de permanganato. Expresar el resultado en porcentaje de H2 O2 y en volmenes. R: 2.8% y 9.9 volmenes
11.12.- Una muestra metlica, que contiene hierro y otros elementos, pesa 2.5106 g, y se disuelve y afora a 250 ml. Se toma una alcuota de 25 ml, se reduce el hierro a Fe2+ y se valora con dicromato, gastndose 19.9 ml de K2 Cr2 O7 0.01675 M. Calcular la riqueza en hierro de la muestra. R: 44.5% 11.13.- Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusin alcalina, y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr2 O72-. Para valorar la disolucin obtenida, se aaden 50.0 ml de una disolucin de sal ferrosa, y se valora el exceso de Fe(II) con Cr2 O72- 0.01805 M, gastndose 7.8 ml; 10 ml de disolucin de Fe(II) consumen 11.2 ml de la disolucin de Cr2 O72-. Calcular el porcentaje de Cr2 O3 , si se ha partido de 0.2500 g de muestra. R: 52.9% 11.14.- Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se disuelve en cido, se oxida adecuadamente a Cr2 O7 2- y MnO 4 - y se afora a 100 ml. Una alcuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolucin de Fe2+ 0.1059 M. En otra alcuota de 25 ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero. R: 5.30 y 1.45%, respectivamente
11.15.- Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potsico comercial se valora con sulfato de cerio(IV) 0.1 M, gastndose 23.9 ml. Para conocer la concentracin de la disolucin crica se gast 19.9 ml de la misma, en la valoracin de 0.1309 g de Na2 C2 O4 . a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Determinar la concentracin de la disolucin crica. c) Determinar la pureza del ferrocianuro. R: b) 0.09818 M; c) 89.3%
11.16.- Para determinar el NaNO2 de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la misma, se disuelven en agua y se llevan a 250 ml. Se toman 25 ml y se aaden 50 ml de disolucin de Ce(IV) 0.1008 M. El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 ml de una disolucin de Fe2+ 0.0875 M para su reduccin. Cul es la pureza de la sal? R: 95.7%
11.17.- Para preparar un litro de una disolucin 0.05 M de iodo, se pesa 12.7 g de iodo slido y se disuelve en una disolucin al 4% de KI. Se valora con As2 O3 , en presencia de almidn, para lo cual se pesa 0.1188 g de As2 O3 , que se disuelve en NaOH y se acidifica con HCl. Se consumen 23.8 ml de la disolucin de I2 . a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Calcular la concentracin de la disolucin de I2 . R: b) 0.05045 M
11.18.- Para calcular la concentracin de una disolucin 0.1 M de tiosulfato, se pesa 0.0923 g de KIO 3 , se disuelve en agua y se aade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I2 liberado se valo ra con la disolucin de tiosulfato, en presencia de almidn, consumindose 22.5 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Calcular la concentracin de la disolucin. R: b) 0.1150 M
11.19.- Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g que se disuelven en agua, se aade 25 ml de una disolucin de I2 0.04825 M y se acidifica con HCl. El exceso de iodo se va lora con disolucin 0.1069 M de tiosulfato, utilizando almidn como indicador, gastndose 18.7 ml. Calcular la riqueza en SO2 de la muestra y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 5.64%
11.20.- Se analiza el plomo de una aleacin, tomndose una muestra de 2.4636 g y disolvindola adecuadamente. El plomo se precipita con cromato, se lava y se disuelve en cido, se aade KI y se va lora con tiosulfato 0.0943 M, gastndose 7.8 ml del mismo. Hallar el porcentaje de plomo en la aleacin y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 2.06%
11.21.- Se disuelve una muestra de latn que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de plomo, y que pesa 0.8025 g.
a) Si se afora la disolucin a 100 ml y se toma una alcuota de 20 ml, qu volumen de tiosulfato 0.1102 M hay que emplear para determinar el cobre, por adicin de KI y valoracin del I2 formado? b) Qu vo lumen de KMnO 4 0.0549 N ser necesario para la determinacin del plomo presente en los 0.8025 g de muestra, si se precipita ste como PbCrO 4 , se disuelve en cido, se reduce el cromato con 25 ml de Fe(II) 0.0400 M y se valora el exceso de sal ferrosa con permanganato? c) Escribir todas las reacciones que tienen lugar. R: a) 17.2 ml; b) 14.1 ml
11.22.- Pequeas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento siguiente. Inicialmente el sodio se separa por precipitacin de NaZn(UO 2 )3 (CH3 COO)9 .6H2 O (PM = 1538). El precipitado se disuelve en cido y el ion uranilo liberado se reduce a U4+ con Zn amalgamado. El U4+ se valora con dicromato segn la reaccin (no ajustada): U4+ + Cr2 O7 2- ---> UO 22+ + Cr3+ 4.60 g de muestra consumen 12.5 ml de dicromato 0.0120 M. a) Calcular el porcentaje de sodio en la muestra. b) Escribir las reacciones redox que se producen entre dicromato y ioduro, entre iodo y tiosulfato, y entre cobre y ioduro. Calcular los gramos de KI, I2 , Na2 S2 O3 y CuSO4 que corresponden estequiomtricamente, segn las reacciones redox anteriores, a 10 ml de la disolucin de dicromato. R: a) 0.075%; b) 0.120 g KI; 0.091 g I2 ; 0.114 g Na2 SO3 ; 0.115 g CuSO4
11.23.- Si 0.2500 g de un latn, que contiene el 47.45% de Cu, consume 23.5 ml de una disolucin de KCN, calcular la equivalencia de 1.00 ml de esta disolucin valorante, en funcin del nmero de gramos de Ag(I) que se consumiran en su valoracin por el mtodo de Liebig. R: 0.015 g
11.24.- Una muestra de magnetita, que contiene un 90% de Fe3 O4 , se disgrega con un fundente oxidante. El fundido se disuelve en cido diluido y el hierro se reduce con granalla de cinc. Se valora con KMnO 4 patrn, revasndose el punto final. Por ltimo, se valora por retroceso el exceso de valorante con una disolucin patrn de Fe(II). a) Enunciar un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de muestra, la concentracin y los volmenes de las disoluciones de KMnO 4 y Fe(II), considerando que se dispone de una bureta de 50 ml y que la concentracin de los valorantes no puede ser superior a 0.1 M . b) Calcular los gramos de As2 O3 que consumiran 50 ml de la disolucin de KMnO 4 y los gramos de K2 Cr2 O7 que corresponderan a 50 ml de la disolucin de Fe(II). c) Escribir una expresin para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en funcin del peso inicial de la misma y de los volmenes y concentracin de los valorantes utilizados.
R: a) Si se utiliza KMnO 4 0.02 M y Fe2+ 0.1 M, 0.2473 g de As2 O3 y 0.2452 g de K2 Cr2 O7 11.25.- Una muestra contiene, entre otros elementos, Ca, Mg y Fe. Se disuelven 2.3025 g de la misma con HCl diluido y se afora a 250 ml (aforado A). El Fe se determina tomando 100 ml del aforado A y, previamente reducido, se valora con 32.7 ml de dicromato potsico 0.020 M. Se toman otros 100 ml del aforado A, se calienta a ebullicin con unas gotas de cido ntrico concentrado y se aa de posteriormente amonaco hasta pH 9. El precipitado formado se separa por filtracin y se lava repetidas veces con agua amoniacal. La disolucin filtrada se afora a 200 ml (aforado B). Se toman 50 ml del aforado B, y despus de tamponar con cloruro amnico-amonaco, se valora con 45.23 ml de EDTA 0.050 M, usando NET como indicador. Otros 100 ml del aforado B se tratan con un exceso de fosfato amnico, precipitando el magnesio. A continuacin, el precipitado obtenido se lava con amonaco diluido, se calcina a 1100 C y se pesa como Mg2 P2 O7 , resultando un peso de 0.1023 g. Escribir las reacciones que tienen lugar y determinar la riqueza de Fe, Ca y Mg. R: Fe 23.8%; Mg 4.85%; Ca 31.4% 11.26.- Se valoran 50 ml de H2 O2 0.05 M con MnO 4 - 0.1 M, en un medio tamponado a pH=0. Determinar: a) la constante de equilibrio de la reaccin; b) los valores del potencial en el punto de semiequivalencia, en el punto de equivalencia y cuando se ha adicionado el doble del volumen de equivalencia; c) el error cometido en la valoracin si se emplea como indicador el mismo MnO 4 -, sabiendo que la mnima concentracin de permanganato detectable por el ojo humano es de 2x10-4 M.
11.27.- Cul ser el potencial formal de un indicador redox que intercambia 2 electrones para que sea adecuado en la valoracin de 50 ml de Sn2+ 0.1 M con Cr2 O7 20.04 M a pH=0.2?
11.28.- Para determinar el grado alcohlico de una bebida se diluyen 10 ml de la misma en agua hasta 1 litro. Una alcuota de 15 ml se destila, recogindose el etanol sobre 50 ml de K2 Cr2 O7 0.015 M. En estas condiciones se produce la oxidacin del etanol a cido actico: CH3 CH2 OH + H2O 4e- ? CH3 COOH + 4 H+. Si el exceso de dicromato consume 14.4 ml de una disolucin de Fe2+ 0.100 M, calcula el contenido alcohlico de la muestra (en g/100 ml). Si el potencial normal de reduccin del sistema actico/etanol es igual a +0.04 V, calcula la constante de equilibrio de la reaccin de valoracin entre el etanol y el dicromato.
11.29.- Se tiene una mezcla de BaSO4, PbSO 4 y materia inerte. Se pesan 0,8414 g de muestra y se tratan con 100 mL redisolucin de acetato amnico/amonaco y el residuo de BaSO4 posee una masa de 0,2222 g. La disolucin resultante se trata con cromato potsico y se obtiene un precipitado de PbCrO 4 que se trata con 50 mL de disolucin cida de Fe(II)
0,1000 M cuyo exceso se valora con 32,6 mL de permanganato 0,0105 M. Calcular el porcentaje de Ba y Pb en la muestra.
11.30.- Para determinar el contenido en calcio de un medicamento se toman 3,1052 g del mismo, se disuelven adecuadamente y se llevan a un volumen final de 100 mL. a) De esta disolucin se toman 25 mL a los que se aade oxalato amnico en exceso. Mediante filtracin se separa el precipitado formado y ste se disuelve en cido, valorando la disolucin resultante con permanganato potsico 0,1200 M, consumindose 4,20 mL del mismo. Escribe las reacciones que tienen lugar y calcula el porcentaje de calcio en la muestra. b) Otra alcuota de 50 mL se trat con un exceso de (NH4 )2 C2O4, se recogi el precipitado formado y se trat a 1100 C. Calcula la masa del precipitado obtenido tras el tratamiento trmico.
Leccin 12.- Anlisis Gravimtrico
12.1.- Se pes 1.420 g de una muestra que contena fsforo, se disolvi y precipit como fosfomolibdato amnico. El precipitado se redisolvi y se precipit nuevamente como molibdato de plomo, este ltimo precipitado pes 0.0820 g. Cul es el porcentaje de P2 O5 en la muestra y cul es el factor gravimtrico? R: 0.093% ; 0.01611 12.2.- Una muestra contiene K+, Na+, Ba2+ y NH4 +, en forma de nitratos. Se tom 0.7148 g y se disolvi en 100 ml, se trat 50 ml de la disolucin con H2 SO4 , obtenindose un precipitado que pes 0.1614 g. La disolucin resultante se evapor a sequedad, quedando un residuo que pes 0.1214 g. En los otros 50 ml se elimin el amonio y se trat adecuadamente con tetrafenilborato sdico, formndose un precip itado. Cunto pes si el contenido en sodio en la muestra es del 10.00% ? Cul es el porcentaje en Ba 2+ y K+? R: 0.0452 g; 26.6% y 1.4%
12.3.- Una aleacin contiene Al, Si y Mg. Se disolvi en cido y se separ el Si como SiO 2 dando, previa filtracin y calcinacin, un peso de 0.0252 g. A la disolucin cida resultante se aadi amo naco y se precipit el Al2 O3 , que con los tratamientos oportunos di un peso de 0.4474 g. En la disolucin amoniacal se precipit el Mg con fosfato, que despus de calcinado, se pes como pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcular la composicin de la aleacin. R: Si 2.10%, Al 42.2%, Mg 54.2%
12.4.- Se analiz una muestra slida que contiene Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pes 0.8040 g, se disolvi y diluy en matraz aforado de 100 ml. Se tomaron 50 ml, se trataron con cupferrn en medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcin, pesando 0.1840 g. La disolucin resultante se hirvi en medio ntrico, y despus de ajustar la acidez, se precipit con oxalato. El precipitado se calcin, pesando 0.1840 g. La disolucin obtenida en la precipitacin con oxalato se precipit con oxina en medio amoniacal, y el precipitado desecado pes 0.1840 g. Calcular el porcentaje de la muestra en Ca, Mg y Ti, expresado como xidos. R: TiO 2 45.8%, CaO 45.8% y MgO 5.90% 12.5.- Se analiz una disolucin que contiene los iones Mg2+, Pb2+ y Ba2+.. Se tomaron con una pipeta 100 ml de dicha disolucin, se trat con H2 SO4 y se filtr. Con oxina se obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que pes 0.3240 g, el precipitado formado en el tratamiento sulfrico se trat con acetato amnico y la disolucin resultante con cromato potsico. El primer precipitado pes 0.1246 g, mientras que el
obtenido con H2 SO4 , pes 0.6432 g. Calcular la concentracin molar de la disolucin en cada uno de los tres cationes. R: Pb2+ 3.86x10-3 M, Mg2+ 1.04x10-2 M, Ba 2+ 2.25x10-2 M 12.6.- Indicar el factor gravimtrico de los siguientes precipitados: Al2 O3 , CaCO3 , (NH4 )3 PO4 12MoO3 , Ni(C 4 N2O2 H7 )2 , cuando se expresa el resultado como metal (Al, Ca, Ni) o como fosfato y como Al2 O3 , CaO y P2 O5 , respectivamente. Cul de estos precipitados presenta el factor gravimtricio ms favorable?. R:f(Al)= 0.5291, f(Ca)= 0.4005, f(Ni)= 0.2034, f(PO4 3-)= 0.0506, f(Al2 O3 )= 1, f(CaO)= 0.5604, f(P2 O5 )= 0.0378; el Al2 O3 12.7.- Una muestra de oxalatos de calcio y magnesio se analiza termogravimtricamente. Despus de la calefaccin hasta formacin de carbonato clcico y xido de magnesio, la masa del precipitado es de 0.5776 g y, tras calcinacin a xido de calcio y xido de magnesio, su masa es de 0.3407 g. Calcular la masa de xido de calcio en la muestra. R: 0.3018 g
12.8.- 0.4987 g de una muestra que slo contiene ZnS y CdS se disuelven adecuadamente y los elementos metlicos son precipitados cuantitativamente como MNH4 PO4 6H2 O, que por calcinacin dan 0.6987 g de una mezcla de pirofosfatos M2 P2O7 . Calcular el peso de ZnS en la muestra. R: 0.0574 g
12.9.- Se va a analizar una serie de muestras de sulfato por precipitacin en forma de BaSO4 . Si se sabe que el contenido de sulfato en las muestras oscila entre 20 y 55%, qu masa mnima de muestra se debe tomar para asegurar que la masa del precipitado formado no sea menor de 0.200 g?, Qu peso mximo de precipitado ser de esperar si se toma esta cantidad de muestra?. R: 0.550 g BaSO4 12.10.- Una porcin de 50.0 ml de una disolucin que contiene 0.200 g de BaCl2 2H2 O se mezcla con 50.0 ml de una disolucin que contiene 0.300 g de NaIO 3 . Suponer que la solubilidad de Ba(IO 3 )2 en agua es despreciable, y calcular: a) la masa del Ba(IO 3 )2 precipitado, b) la masa del compuesto que no reaccion y qued en la disolucin. R: a) 0.369 g de Ba(IO 3 )2 , b) 0.0149 g de BaCl2 2H2 O
12.11.- Cuantos gramos de CO2 se desprenden de una muestra de 1.500 g que contiene 38.0% en peso de MgCO3 y 42.0% en peso de K2 CO3 . R: 0.498 g
Problemas extras. Tema 1 1.- a) Los anlisis de graduacin de un vino dieron los siguientes resultados: 12.01, 12.13, 11.96, 11.85 y 12.09 % (v/v). Estima si hay algn dato anmalo. Determina la media y el intervalo de confianza del resultado (para un nivel de confianza del 95%). b) Si se conoce que el valor correcto es 12.25 %, estima si existe error sistemtico. b) Evala la concentracin de alcohol en molaridad y ppm. c) Si todo el alcohol se transforma en cido actico (relacin molar 1:1) evala la concentracin de actico en el vinagre resultante en molaridad y ppm. d) Considerando que la tasa legal de alcoholemia es de 0.3% (v/v), estima el volumen de que debera ingerir una persona de 70 Kg con 5.0 litros de sangre, para alcanzar esa tasa de alcoholemia, suponiendo que todo el alcohol pasa a la sangre. (Densidad del etanol 0.792 g/ml) 2.- Se toman cinco muestras de suelo para medir el contenido en potasio. Cada muestra es convenientemente tratada y sometida a cuatro anlisis repetidos. Los resultados en ppm son: Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 Muestra 4 Muestra 5 Analisis 1 181 182 178 177 184 Anlisis 2 180 180 181 176 183 Anlisis 3 182 181 180 174 181 Anlisis 4 179 183 179 175 185
Determina la desviacin estndar debida al anlisis, al muestreo y la global. Tema 2 Estudia el efecto de la fuerza inica en la solubilidad del sulfato de calcio. Considera que:
CaSO4 ( s )
2 Ca 2+ + SO4
K s = aCa 2 + aSO 2 = 10 5.04

4
2 s = [ Ca 2+ ] = [ SO4 ] = K sc
Por simplicidad, utiliza la ecuacin de Davies. Haz una tabla de los pKs y de las solubilidades a fuerzas inicas: 0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 y 1 M. Tema 3 1.- Predice el pH de las siguientes disoluciones e indica la especie mayoritaria y minoritaria del sistema: a) cido malnico 0.01 M b) hidrgenomalonato de sodio 0.1 M c) hidrgenomalonato de sodio 0.06 M y malonato sdico 0.1 M
Construye el diagrama de predominio. Considera que el cido malnico es un cido diprtico, CH2(COOH)2 , con constantes de protonacin logK1= 5.7 y logK2 = 2.9 2.- Construye el diagrama de predominio, calcula el pH planteando las reacciones que tienen lugar y los balances correspondientes, para una disolucin de: a) cido sulfrico 0.01 M y b) sulfato sdico 0.01 M. Tema 4 Los siguientes datos se recogieron con un valorador automtico durante la valoracin de 20 ml de una disolucin de un cido dbil monoprtico con una base fuerte (0.1000 M). Represente la curva de valoracin, la primera derivada, la segunda derivada y la curva de Gran (v/pH). Determine el punto de equivalencia y la concentracin de cido dbil. V (ml) 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 Tema 5 En el laboratorio de control de calidad de una empresa crnica se desea determinar el porcentaje de nitrgeno de una partida de embutidos, para ello se toma una muestra representativa de 2.00 g y se digiere con H2SO4, se alcaliniza y se recoge el NH3 sobre 100 ml de cido clorhdrico 0.335 M. El exceso de cido consume para su neutralizacin 30.1 ml de NaOH 0.652 M. Calcular el porcentaje de nitrgeno en la carne. Obtn la curva de la valoracin considerando las concentraciones anteriores. Elige un indicador para obtener el punto final y cuantifica el error de indicacin. Tema 6 El cido ctrico (H4Cit, log Ki= 16, 6.40, 4.76 y 3.13) es un producto natural que se utiliza como aditivo alimenticio antioxidante, por su capacidad para secuestrar los metales que catalizan la oxidacin (principalmente trazas de hierro y cobre). Estudiar como afecta el pH a la constante condicional de formacin del complejo:
Fe 3 + + Cit 4 Fe( Cit ) log K = 25.0
pH 3.74 3.85 3.96 4.08 4.20 4.35 4.53
v 13.5 14.0 14.5 15.0 15.1 15.2 15.3
pH 4.65 4.79 4.98 5.33 5.44 5.59 5.82
v 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 16.0
pH 6.31 9.80 10.27 10.48 10.63 10.74 10.82
v 16.5 17.0 17.5 18.0 19.0 20.0 21.0
pH 11.10 11.26 11.37 11.46 11.59 11.69 11.77
Deben tenerse en cuenta, adems de los equilibrios de protonacin del citrato, los siguientes:
Fe( Cit ) + H + Fe( HCit ) log K MHL = 1.9
+
Fe( Cit ) + 2H Fe( H 2Cit )

Fe 3 + + OH Fe( OH ) 2 +
log K MH2L = 3.2

log K OH1 = 11.6
+ Fe 3 + + 2OH Fe( OH )2
log K OH 2 = 20.9
PD: Por simplicidad no considerar la precipitacin del hidrxido frrico.
Tema 7 Se tiene una disolucin 0.01 M de Ni2+ y 0.01 M de Ca2+, en medio [NH3]= [NH4+]=0.2 M. Justificar numricamente si la valoracin con EDTA, permite determinar a) ambos iones conjuntamente, b) ambos iones consecutivamente, c) uno slo, d) ninguno.
Tema 8 a) Justificar como puede afectar a la solubilidad del PbCO3 la adicin de: a) HCl, b) NaOH, c) Na2CO3, d) EDTA y e) NaNO3 b) Se aaden 10 ml de AgNO3 1 M a 100 ml de una disolucin 0.01 M en I- y S2- a pH=10.5. Calcula los gramos de NaCN que deberan aadirse para redisolver el AgI y el Ag2S.
Tema 9 Una muestra de 1.000 g de una mezcla que nicamente contiene NaCl y MgCl2, se disuelve en agua y se afora a 250 ml. Una alicuota de 25 ml consume 23.8 ml de AgNO3 (10 ml de la disolucin de Ag+ equivalen a 21.4 ml de KCN 0.075 M en la valoracin por el mtodo de Liebig). Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra.
Tema 10 Estudia la dismutacin del tiosulfato, para formar sulfato y sulfuro, con el pH. Dibuja la variacin de Eo con el pH. Determina el pH al cual la dismutacin sera espontnea. Datos: 2 SO42- + 10 H+ + 8 e- == S2O32- + 5 H2O SO42- + 8 H+ + 8 e- == S2- + 4 H2O Eo = 0.29 V Eo = 0.15 V
Tema 11 1.- a) Obtn la ecuacin de la curva de valoracin de una disolucin de Sn2+ 0,02 M con una disolucin de Ce4+ 0,02M. b) Dibuja la curva de valoracin anterior calculando los puntos singulares (semivaloracin, equivalencia y exceso de valorante)
2.- El control del contenido en paracetamol (C8H9NO2, Pm = 151,6) de un medicamento analgsico y antipirtico se realiz disolviendo un comprimido y llevndolo a 100 ml en un matraz aforado. Se tomaron 50 ml de esta disolucin y se trataron con 50 ml de KBrO3 0,01697 M y exceso de KBr, tuvieron lugar las siguientes reacciones:
+ BrO 3 + 5 Br + 6 H
3 Br2 + 3 H 2 O
C 8 H 9 NO 2 + 2 Br2
C 8 H 7 Br2 NO 2 + HBr
Despus de 10 minutos se aadi un exceso de yoduro potsico que reaccion con el exceso de bromo para formar yodo que necesit para su valoracin, 14.77 de tiosulfato de sodio 0,06521 M. Se repiti el procedimiento dos veces ms obtenindose 14.68 y 14.86 ml, respectivamente. Calcular el peso medio en mg y la desviacin tpica del paracetamol en los comprimidos.
Tema 12
1.- Se toman 0.3427 g de un silicato compuesto por Si (28.09), Al (26.98), Mg (24.31) y O (16). Se disuelve y se separa un residuo insoluble de SiO2 cuyo peso una vez seco fue de 0.1532 g. El aluminio y el magnesio se precipitan como oxinatos Al(ox)3 (M=459.43) y Mg(ox)2 (M=312.61), obtenindose un precipitado de 1.5782 g. Este precipitado se somete a una calcinacin obteniendo los xidos Al2O3 y MgO que pesan 0.1895. Dar el porcentaje de cada elemento en el silicato.
2.- El calcio se determina gravimtricamente precipitndolo como oxalato CaC2O4H2O y calcinndolo hasta CaCO3 que se pesa. - Por qu se convierte el oxalato en carbonato? - En el proceso de calcinacin si la temperatura es demasiado alta, una parte del CaCO3 puede convertirse en CaO. Qu efecto tendra esto en el porcentaje en peso de Ca final?

Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

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QUMICA ANALTICA Titulacin: LICENCIATURA EN QUIMICA Grupos: A, B, C, D

Introduccin a la Qumica Analtica

Tema 1.- Introduccin a la QA

1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico

La QA es una ciencia interdisciplinar

Otras ciencias Legislacin Alimentos Medicina

Industria Comercio Medioambiente

1.2.- Aspectos bsicos: nomenclatura

Partes por milln:

Partes por billn:

Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican:

- Acido-base: - Complejacin: - Precipitacin: - Oxidacin-reduccin:

Balances de reaccin y de masas)

Si concentracion inicial complejo es cero

Balances reaccin: sistema carbnico

o CH = CH 2CO3 + CHCO + CCO 2 2CO3

o CK 3PO4 = CK = 0 3PO4 o CK + = +3 = 3CK 3PO4 o CPO3 = + = CK 3PO4

o C K + = 3C K 3PO4 o CPO3 = CK 3PO4

Balances para compuestos

+ 3 Ca3 ( PO4 )2 ( s ) 3Ca(2aq ) + 2PO4 ( aq )

1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica

Segn la informacin que se obtiene:

Segn la naturaleza del analito:

Macromuestra Micromuestra Submicromuestra Ultramicromuestra

1 g-1 mg 1 mg-1 g 1 g-1 ng <1 ng

1.4.- Metodologa del proceso analtico

El Anlisis Qumico sigue una metodologa propia:

1.4.- Metodologa del proceso analtico

Separacin Eliminar interferencias

Derivatizacin Reaccin qumica

1.4.- Metodologa del proceso analtico

Seales de muestras de concentracin desconocida Obtencin de los parmetros de calibrado

Determinar la concentracin del analito

1.5.- Operaciones bsicas del mtodo analtico

68.3 1 95.5 2 99.7 3

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0

2.92 2.35 2.13 2.02

Diseo del plan de muestreo

El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco aspectos:

El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco aspectos:

- Donde se debe realizar el muestreo.

aleatorio Muestreo por criterio Muestreo sistemtico Muestreo de conveniencia

- El tipo de muestra que debe tomarse

puntual Muestra compuesta Muestra in situ

La cantidad mnima necesaria para el anlisis.

p puede reducirse disminuyendo el tamao de partcula y homogeneizando la poblacin.

El nmero de muestras que deben analizarse.

Como reducir al mnimo la varianza global.

Preparar la muestra para el anlisis

Disolucin de muestras orgnicas Descomposicin de matrices orgnicas

cidos utilizados para la disolucin de muestras

HF (50%) HClO4 (70%)

Particin entre fases

Fuentes de error durante la etapa de tratamiento de la muestra:

1.6.- Clasificacin de las tcnicas analticas

Segn la propiedad que se mide

1.7.- Aspectos cualitativos

400 600 Energas de enlace (eV)

Caractersticas de una reaccin

Cuantitatividad: Grado de desplazamiento de la reaccin hacia la formacin de productos.

Caractersticas de una reaccin

Muy segura Poco segura

Mejora de las caractersticas