PROBLEMAS (MARCANO/CORTES) 1. Para la reaccin indicada a continuacin, se encuentra un valor de r= +2,14. Cul de los mecanismos de eliminacin satisface el r de la reaccin?

Cabe esperar un aumento o una disminucin en la magnitud de r si el sistema base/disolvente se cambia por NaNH2 en NH3 liquido?
NaOEt X Br EtOH X

2. Establecer los productos principales y propones un mecanismo razonable para su formacin en cada una de las ecuaciones indicadas. Considerar la estereoqumica de sustratos y productos.
Si R1=H ; R2 = NH2

HNO3

ROH 1 R2

a.

Si R1=NH2 ; R2 = H
+

HNO3
KOH calor EtOH2SO4 KOH conc.

R1=NMe3 ; R2=H RD 1 R2 R1=OAc; R2=H R1=H; R2=Br R1=Me; R2=OH R1=OT s; R2=H

H3C

KOH dil.

b.
Br H H3C CH3 H Br

R1=OT s; R2=H

KOH/EtOH

c. 3. En la reaccin indicada, cuando se lleva a cabo en acetona acuosa, los grupos alqulicos en R1 retardan la desaparicin del sustrato, pero en R2 la aceleran Por qu?
H Cl H H H

+
R1 R2 R1 42% R2 R1 24% R2

4. La eliminacin catalizada con t-BuOK n t-BuOH de las sales onio tiene lugar con la prdida total del deuterio, mientras que en la eliminacin del tosilato se retiene un 20% de deuterio. A qu se atribuye esta diferencia y por qu predomina la prdida del deuterio independientemente del grupo saliente? Cul sera el estado de transicin de la reaccin?
D Y Y=OTs + Y= NMe 3I

5. La termlisis del ismero cis del sulfxido (I) es seis veces ms rpida que la del ismero trans. Las velocidades relativas corresponden a una diferencia de 1,3 kcal/mol para los dos sustratos. Sin embargo, la diferencia de energa estimada para los estados de transicin correspondientes en solo unas 0,5 kcal/mol ms baja para el proveniente del ismero trans. Cmo puede interpretarse la diferencia en las velocidades de reaccin?

S Ph

CH2

6. Cmo puede interpretarse que el sustrato 1 elimina HCl 71 veces ms rpidamente que el epmero 2, en presencia de trietilamina?
SO2Cl SO2Cl

II

7. Si se trata de iso-epicanferenol con cloruro de p-toluensulfonilo y piridina en caliente, se forma el epi-santaleno Qu mecanismo sigue la reaccin?

HO
8. En cul de las siguientes reacciones existir mayor relacin E/SN? a. Cloruro de ciclohexilo en NaOH, 1N en etanol al 50% o en NaOH 1N en etanol seco. b. Meso o d,l-2,3-diclorobutano en EtOH y NaOEt. c. Yoduro de dimetil-propilsulfonio o yoduro de tri-propilsulfonio en etxido de sodio alcohlico. d. Compuesto I o II en KOH alcohlico.

CH3 OTs

CH3 OTs

II

9. El tioetxido de sodio (CH3CH2SNa) es 10 veces ms efectivo para promover las eliminaciones que el etxido de sodio con haluros de alquilo terciarios, pero no lo es con haluros de alquilo secundarios. A qu se debe esta diferencia? Considerar la reaccin de sustitucin como competitiva. 10. La eliminacin de HBr a partir del bromuro de 2-metil-2-butilo produce una mezcla de olefinas isomricas en la cual la proporcin de la olefina terminal depende de la base segn se ilustra. Explicarlo. Base % olefina terminal Piridina 25 2-Picolina 30 2,6-lutidina 45