METALURGIA EXTRACTIVA DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO IV

METALURGIA DEL MAGNESIO

Universidad de Concepcin 2013

MAGNESIO 1.0 INTRODUCCION

El magnesio, metal del Grupo II A, es un elemento relativamente abundante en la corteza terrestre (2.07%) as como en el agua de mar (1.35 gr/lt), formando parte de una gran cantidad de minerales. El magnesio es uno de los metales industriales de ms baja densidad (1.74 gr/cc), con menos del 65% de la densidad del aluminio y solo el 24.5% de la del acero, por lo que se emplea extensamente en vehculos, en particular como aleacin. El magnesio tiene solo un estado de oxidacin (+2) y reacciona con el oxigeno por sobre los 450C en forma intensa. Tiene un bajo punto de fusin (650C) y bajo punto de ebullicin (1073 C) de tal forma que se debe proteger el metal fundido para no perder metal por volatilizacin.

2.0 MINERALES DE MAGNESIO El mayor contenido de magnesio en la tierra se encuentra en el agua de mar, donde est mayoritariamente como cloruro (MgCl2) con 1.35 kg/m3 de agua de mar. En algunas salmueras de salares (como el de Atacama) puede llegar a ms de 20 gr/lt de salmuera. El mineral principal y ms abundante de magnesio es la dolomita, que se encuentra en muchas partes del mundo y en particular en el Norte de Italia y Sur de Austria (Montaas Dolomitas). La dolomita es un carbonato de magnesio ntimamente mezclado con carbonato de calcio (MgCO3-CaCO3) y es la fuente principal de produccin de magnesio. Otros minerales importantes son la brucita (Mg(OH)2), magnesita (MgCO3), con yacimientos importantes en Grecia, Canad y Rusia, as como la serpentina (Mg, Fe)6 Si4O10(OH)8) y olivina (Mg, Fe)2 SiO4. 3.0 USOS DEL MAGNESIO El magnesio tiene un amplio y extenso uso, tanto en aleaciones (uso principal) como en la manufactura de refractarios de magnesita (MgO), debido a su alto punto de fusin (2625C), industria farmacutica Mg(OH)2 y agricultura. En aleaciones, se emplea extensamente en la industria del automvil y aeronutica como aleaciones Mg-Al, Mg-Al-Si, Mg-Al-Mn-Zn y Al Mg Li Si en culatas, blocks, pistones y llantas as como en motores de pistones de avin por su baja densidad. 1

En siderurgia se emplea como desoxidante para remover el oxigeno disuelto en el acero al formar MgO que pasa la escoria ya que su energa libre de formacin de -165 kcal/mol O2 es ms negativa que la del FeO, de solo -68 kcal/mol O2. El magnesio se utiliza en la fabricacin de titanio al reducir el TiCl4 gaseoso con magnesio lquido (ver Captulo V, Metalurgia de los Halgenos):
TiCl4( g ) + 2Mg(l ) Ti( s ) + MgCl2( l ) (1)

Los mayores productores de magnesio del mundo son USA, Rusia, Canad, China y Brasil. La produccin total de magnesio metal el ao 2012 fue cerca de 1.4 millones de toneladas.

La mayor parte del magnesio metal producido se obtiene empleando electrolisis de sales fundidas (MgCl2 ) el cual se se obtiene tanto de magnesita como de dolomita, agua de mar y tambin mediante la reduccin silicotrmica de dolomita calcinada.
La planta ms grande del mundo de produccin de magnesio de agua de mar es la de Dow Chemical en Freeport, Texas la cual produce cerca del 10% del total de magnesio del mundo y emplea agua de mar como materia prima para precipitar Mg(OH)2.

4.0 PRODUCCION DE OXIDO DE MAGNESIO

Todo el magnesio metal producido actualmente emplea como materia prima magnesita (MgO) producida a partir de dolomita, hidrxido de magnesio de agua de mar, brucita o magnesita, tanto para producir MgCl2 para produccin electroltica de magnesio como para reduccin del MgO con silicio.

4.1 Obtencin de MgO de agua de mar (Proceso Dow Chemical Co.)

El proceso Dow Chemical emplea agua de mar la cual se evapora desde 1.35 g/lt de magnesio contenido empleando radiacin solar para concentrarla y llegar a 10-12 g/lt de magnesio. Luego se trata con oxido de calcio el cual es obtenido por calcinacin de caliza (o conchas marinas) segn la reaccin:

CaCO 3( s) Calor CaO ( s) + CO 2( g)

1000 1200 C

(2)

El CaO se agrega al agua de mar (previamente filtrada y concentrada) que contiene el magnesio mayoritariamente como MgCl2 (10-12 gpl). El CaO reacciona con el agua para formar Ca(OH)2 el cual reacciona con el cloruro de magnesio para precipitar el magnesio como Mg(OH)2 insoluble:

MgCl2(aq)+Ca(OH)2(aq)Mg(OH)2(s)+CaCl2(aq) (3) -3 Las solubilidades del Mg(OH)2 y Ca(OH)2 son muy diferentes (9.2 x 10 gpl y 15 gpl a 18C, respectivamente), lo que permite separar el Mg(OH)2 por sedimentacin filtracin, sin embargo, filtrar el hidrxido de magnesio es difcil y lento por su fino tamao de partcula. El queque de Mg(OH)2 de lava con agua fresca para eliminar cualquier cloruro atrapado y luego se seca a 150C si se desea producir Mg(OH)2 o bien se calcina en hornos rotatorios a 750-800C para tener magnesita calcinada (MgO) de 95-96% MgO, 4-5% SiO2 y 0.2-0.5% CaO:
Mg(OH)2( s ) MgO( s ) + H2O( g) calor En la Fig. 1 se observa el diagrama de flujo del Proceso Dow Chemical.

(4)

Agua de mar

Salmuera concentrada

Caliza

900C Calcinacin H 2O CaO Mg(OH)2 Queque Ca(OH) 2 Filtracin Precipitacin de Mg(OH) 2

Pulpa

Espesaje

Mg(OH) 2

150 C Secado

Filtrado con CaCl 2 Al mar

MgO

750 C Calcinacin

Fig.1 El proceso Dow Chemical Co. para producir MgO desde agua de mar.

4.2 Obtencin de MgO desde dolomita calcinada.

La dolomita, que es un carbonato doble de calcio y magnesio, debe tener un contenido de CaO bajo 20% para su uso como materia prima de refractarios o produccin de MgCl2. La dolomita se calcina a 900-1100C para descomponer los carbonatos y tener los xidos respectivos: (MgCO3 CaCO3 )s MgO( s ) + CaO( s ) + 2CO2( g) calor (5)

La calcina obtenida se trata con agua para formar Ca(OH)2 y luego separar el Ca(OH)2 (soluble) del Mg(OH)2 insoluble. En vez de agua dulce se puede emplear agua de mar para as precipitar el MgCl2 contenido en ella como Mg(OH)2 con el Ca(OH)2 de la dolomita y aumentar el rendimiento del proceso. 4.3 Obtencin de MgO de brucita y magnesita En igual forma que para la dolomita, la brucita y magnesita se calcinan a 750 850C en hornos rotativos para tener MgO calcinada: Brucita: Mg(OH)2( s ) MgO( s ) + H2O( g) calor
Magnesita: MgCO3( s ) MgO( s ) + CO2( g) calor (6) (7)

Dependiendo de la ley inicial del mineral, la calcina puede tener 90-98% de MgO, el resto generalmente es SiO2 y/o CaO.

4.4 Obtencin de MgO de otros minerales

Existe una planta pequea en Siberia que produce magnesio desde serpentina (Mg, Fe)6 g Si4O10 (OH)8 y se ha propuesto emplear olivina tambin como fuente de magnesio, an cuando actualmente no es rentable.

5.0 PRODUCCION DE CLORURO DE MAGNESIO

Existen varios procesos de obtencin de MgCl2 para electrolisis. En todos los casos, la materia prima es MgO o Mg(OH)2 producido tanto de agua de mar como de dolomita calcinada, magnesita calcinada u otra fuente.

5.1 Obtencin de MgCl2 a partir de MgO o Mg(OH)2 por reaccin con cido clorhdrico.
La produccin de MgCl2 calidad electroltico se efecta mediante la reaccin de MgO o de Mg (OH)2 con cido clorhdrico a temperatura ambiente: MgO(s)+2HCl(l)+5H2O(l)=MgCl2 6H2O(l) G o 20 C = 25.2 kcal (8)

Mg(OH)(2)(s)+HCl(l)+5H2O(l)=MgCl2 6H2O(l)+0.5O2(g) (9) o G 20 C = 18.7 kcal El cloruro de magnesio heptahidratado debe ser deshidratado hasta MgCl2 anhidro, proceso que es largo y costoso y que se efecta en 4 5 etapas sucesivas. La ltima etapa es la deshidratacin del monohidrato

MgCl2 H2O(l) a MgCl2 , sin embargo, esta reaccin puede ir acompaada de una reaccin paralela de hidrlisis a 570 C: MgCl2 H2O(l) MgOHCl(l)+HCl(g) (10)

Para evitar esta reaccin, se emplea HCl en exceso para tener una alta presin parcial de este. A 557C, para la reaccin (10) se requiere que pHCl >70% (0.7 atm) y pH2O 30% (0.3 atm) para una presin total de 1 atm.

El punto de fusin del MgCl2 anhidro es de 714C, de manera que las celdas de electrolisis requieren operar a alta temperatura y en ausencia de oxigeno, ya que ocurrira la reaccin:
MgCl2(l)+0.5O2(g)MgO(s)+Cl2(g) (11)

5.2 Produccin de MgCl2 desde MgO por reaccin con cloro gaseoso
MgCl2 se produce en gran escala mediante la cloracin directa del MgO con cloro gaseoso en un reactor revestido de refractarios de almina (Al2O3) el cual es calentado mediante un arco elctrico ya que la reaccin es endotrmica (La almina no es atacada por el cloro gaseoso). Pellets de MgO con coke y brea como aglomerante se cargan en el reactor en el cual se alimenta continuamente cloro gaseoso por el fondo. La reaccin ocurre a 900-1000C, bien por sobre el punto de fusin del MgCl2 (714C): MgO(s)+Cl2(g)+C(s)MgCl2(l)+CO(g) D G T = - 35.72 - 5.18T logT + 6.33T(Kcal) (T,K)
Esta reaccin no es posible en ausencia de carbono ya que GT es positivo en todo el rango de temperatura, como se observa en la Fig. 2, sin embargo, en presencia de carbono se forma CO y la energa libre de reaccin a 1000C se vuelve negativa con -28.5 kcal.

(12)

Figura 2. Diagrama de Ellingham para la cloracin de MgO con cloro y en presencia de carbono. El MgCl2 anhidro liquido obtenido se sangra continuamente por la parte inferior del reactor y se filtra en filtros cermicos a alta temperatura y luego se enfra y cristaliza en ausencia de aire y humedad, ya que se puede hidrolizar y adems porque es muy higroscpico y se hidrata en forma inmediata. Este MgCl2 es la materia prima para la obtencin de magnesio metal mediante electrolisis de sales fundidas. En la Fig. 3 se observa un esquema del reactor de cloracin de MgO con cloro gaseoso.

Figura 3. Reactor de cloracin de MgO con cloro gaseoso para la produccin de MgCl2. Si se emplea dolomita calcinada (MgO+CaO), se forma tambin CaCl2 el cual no es un problema en la electrolisis ya que la presencia de CaCl2 (y otros cloruros) baja el punto de fusin del electrolito de MgCl2, como se observa en la Figura 5. 6

5.3 Obtencin de MgCl2 de agua de mar Existen tres procesos para producir MgCl2 de agua de mar: El Proceso Dow Chemical, (ya visto anteriormente), el Proceso NorskHydro y el Proceso AMAX. Los tres procesos se utilizan para obtener MgCl2 anhidro para celdas de electrolisis de magnesio y son muy similares entre si y consideran la precipitacin del MgCl2 del agua de mar como Mg(OH)2 con cal (Ca(OH)2) y posterior reaccin con HCl.

6.1 PRODUCCION DE MAGNESIO METAL Existen tres tecnologas para producir magnesio metal desde oxido de magnesio calcinado o de dolomita calcinada: Electrolisis de MgCl2 (Proceso Dow Chemical y Proceso MEL IG) Reduccin carbotrmica de MgO Reduccin slico-trmica de MgO (Proceso Pidgeon y Proceso Magnatherm)

6.1 Obtencin de magnesio metal mediante electrolisis de MgCl2 Existen dos procesos de obtencin de magnesio mediante electrolisis de sales fundidas (MgCl2): el proceso MEL-IG y el proceso Dow Chemical Corp., ambos son similares. A) Proceso MEL IG El proceso MEL-IG emplea un electrolito de 40% CaCl2, 30% NaCl, 20% KCl y 10% MgCl2 y nodos de grafito y ctodos de acero inoxidable. La celda es cerrada para que no entre aire y oxide el MgCl2 a MgO. El cloro generado en el nodo se extrae y puede emplear para clorar MgO y producir MgCl2 de acuerdo a la reaccin (12). Todas las celdas que emplean MgCl2 son similares y estn basadas en el diseo original de la I.G. Farben. El sistema opera a 750-800C y el calor lo aporta el efecto Joule. Las celdas tienen un sistema de sifn (similar a las celdas de electrolisis de aluminio y litio) para extraer el magnesio lquido, el cual debido a su baja densidad flota sobre el electrolito. El magnesio se enfra y vaca en lingotes para su posterior uso. Las reacciones son simples y directas, ya que el MgCl2 se encuentra en forma inica en el electrolito fundido:
catdica: Mg(+l2 ) + 2e Mg( l )

(14) (15) 7

andica: 2Cl(l) Cl 2( g) + 2e

Para la reaccin de formacin del MgCl2 segn: Mg( s ) + 2Cl( g) MgCl2( s ) G = 460,0 kJ E = 460 x 10 3 /(96,500 x 2) = 2.38 V B) Proceso Dow Chemical Corp. El proceso Dow Chemical es similar al anterior, pero el electrlito es de 23% CaCl2, 54% NaCl y 22% MgCl2. Las celdas operan a 700 C con una tensin de 6.3 V. Cada celda produce cerca de 500 Kg/da de magnesio metal. El magnesio obtenido generalmente tiene una pureza de 99.2-99.5%. En la Figura 4 se observa un esquema de una celda de electrolisis de MgCl2.
Campana de refractario para captar cloro _ + Anodo de grfito _ Ctodo de acero Magnesio lquido Ctodo de acero

Circulacin del electrolito

Electrolito

Refractario

Figura 4. Esquema de una celda de electrolisis de sales fundidas de MgCl2 para la obtencin de magnesio metal. Para bajar la temperatura de la celda se emplean como aditivos al electrolito CaCl2 , NaCl, KCl, BaCl2 y LiCl, todos conductores inicos y que disuelven MgCl2. En la Fig. 5 se observa el efecto de cada uno de estos aditivos en la temperatura de fusin del MgCl2 (714C).

Figura 5. Influencia de aditivos en la temperatura de fusin del MgCl2. 8

6.2 Reduccin directa de MgO a magnesio metal Es posible reducir directamente MgO a magnesio metal mediante carbn (carbotermia) por sobre 1900C, lo cual est en el lmite de la mayor parte de los materiales refractarios normales. La reaccin es:
MgO( s ) + C( s ) Mg( g) + CO( g) (16)

GT = 155.81+7.83T log T -100.34 T Kcal (T, K)

A 2400K, (2127C) G= -18.6 Kcal Este proceso emplea un horno elctrico ya que de otra forma no es posible llegar a la temperatura requerida.
10
$ Mg

"0 #0 0

1 !0 $Mg +Atm&, 10 10
-1 ) +-cal . mol, (%

industrial

0 -10
*

Rango de operacin

* -!0 - 0 -#0 -"0 000

%emp& in'ersin

(%

10

-!

101000

1"00

!000 !"00 %emperatura/ +)C,

Figura 6. GT y pMg para la reduccin de MgO con carbono.

En la Fig. 6 se observa el valor de G en funcin de la temperatura para la reaccin (16) as como la presin parcial del vapor de magnesio. Puesto que el magnesio tiene un bajo punto de ebullicin (1090c), este se obtiene en forma de vapor el cual se debe condensar rpidamente para evitar su oxidacin a MgO. Para ello, se inyecta un gas inerte fro como nitrgeno o bien gas natural, el cual al crackearse a H2 y CO baja la temperatura y ayuda a la condensacin del magnesio. Este gas es el ms utilizado actualmente.

El magnesio as obtenido en un polvo muy fino que contiene aproximadamente 50% Mg, 20% MgO y 30% carbono. Este es comprimido para formar briquetas bajo atmsfera de hidrgeno o argn y luego debe ser refinado mediante destilacin al vaco a 1100C y vuelto a condensar con gas fro. El polvo de magnesio puro final se funde y vaca en lingotes.

5.4 Produccin de magnesio metal por reduccin silicotrmica de MgO Debido a la gran estabilidad del MgO este puede ser reducido solo por unos pocos metales mediante metalotermia (ver diagrama de Elligham par los xidos), sin embargo, por razones de costos se emplea silicio el cual reduce el MgO por sobre 1900 C segn la reaccin:
2MgO( s ) + Si( s ) 2Mg( g) + SiO2(l ) (17)

Esta reaccin es ineficiente, ya que el SiO2 formado, el cual es un xido cido, reacciona con el MgO (xido bsico) formando silicato de magnesio (Mg2SiO4) deteniendo la reaccin. Para evitar esto, se agrega CaO el cual reacciona con la slice formando silicato de calcio (Ca2SiO4) que tiene un valor de G de formacin ms negativo que el silicato de magnesio (Mg2SiO4) (-32.7Kcal y -15.0Kcal, respectivamente) y entonces es posible la reduccin completa del MgO a magnesio segn la reaccin: 2MgO( s ) + 2CaO( s ) + Si( s ) 2Mg( g) + Ca2SiO 4(l )

(18)

Por esta razn, se emplea dolomita calcinada la cual en una mezcla de MgO y CaO.

Existen dos procesos silicotrmicos para producir magnesio metal desde dolomita calcinada: el Proceso Pidgeon y el Proceso Magntherm.

a) El Proceso Pidgeon
Este proceso, desarrollado en Canad durante la 2 guerra mundial fue extensamente empleado hasta la dcada del 70 pero ha sido reemplazado en gran parte en la actualidad por el Proceso Magntherm desarrollado en Francia por la Societ Francoise d Electrometallurgie y es el ms extensamente empleado para reducir MgO mediante silicotermia. El proceso Pidgeon es un proceso batch que emplea retortas cilndricas horizontales de 25-30 cm de dimetro y 1.5 m de largo de acero inoxidable de 35%Ni-15% Cr (Inconel 600) resistente a alta temperatura. La carga es de

10

dolomita calcinada (MgO-CaO) mezclada con ferrosilicio que es de menor costo de produccin que el silicio. (Ver Produccin de ferrosilicio, Capitulo I). La mitad de la retorta esta ubicada dentro de un horno calentado a 11001200C con petrleo u otro combustible y la otra parte (exterior al horno) esta refrigerada con agua para condensar el vapor de magnesio formado (Fig. 7). La reaccin ocurre en estado slido a 1100-1200C ya que ni el MgO ni el ferro-silicio estn lquidos a esa temperatura, lo cual baja la eficiencia de reduccin del MgO a Mg.

Figura 7. Esquema de una retorta de reduccin silicotrmica de dolomita calcinada mediante el Proceso Pidgeon.

En la zona central de la retorta hay bafles o mamparos de radiacin perforados que estn a 200-300C donde condensan impurezas como sodio, potasio, y otros elementos voltiles que tambin hayan sido reducidos a metal en el proceso. El proceso completo demora entre 8 a 9 horas, despus de lo cual se retiran las retortas del horno y el depsito de magnesio es removido y fundido para tener lingotes para su posterior uso. La eficiencia global del Proceso Pidgeon es baja, con solo un 30-35% de recuperacin de magnesio y 65-70% de eficiencia de silicio. An se emplea en partes de la India, donde la mano de obra es de bajo costo.

b) El proceso Magntherm A diferencia del proceso Pidgeon, el Proceso Magnthem emplea la reduccin en fase fundida mediante una escoria de MgO, CaO (de dolomita calcinada) junto con SiO2 y Al2O3, la cual funde a cerca de 1500C. El 11

efecto Joule de resistividad de la fase fundida mantiene el sistema lquido a 1600-1700C. En la Fig. 8 se observa el diagrama ternario MgO - Al2O3-CaO. Se observa que hay un rango relativamente amplio de composicin central el cual permite operar bajo 1600C para una composicin de 3CaO MgO 2Al2O3 .

Figura 8. Diagrama ternario MgO-CaO-Al2O3. La reaccin general de reduccin con ferroslicio es:
2CaO( s ) + 2MgO( s ) + nAl2O3( s ) + (Fe Si) 2Mg( g) + 2CaO n Al2O3 SiO2( l ) En tanto que la reaccin neta de reduccin de la magnesita es: 2MgO( s ) + 2CaO( s ) + Si(Fe Si ) 2Mg( g) + Ca2SiO 4 (20) (19)

G = 115.6 + 11.74T log T - 100.4T kcal(T, K)

T

Para la formacin del ferrosilicio se tiene que:

Si(l ) Si(Fe Si ) (estado estndar sol. 1% en peso)

GT = G(si )1%Fe G(si ) = RT ln Si (MFe / 100MSi

en que MFe y Msi son los peso atmicos del hierro y silicio, respectivamente,
GT = 28.0 + 5.54T(kcal) (T , K ) o A 1600C, G1600 C = 17.6 kcal

12

El proceso Magntherm es continuo. El reactor consiste de un cuerpo vertical revestido de refractario de Al2O3 el cual tiene en su parte inferior (crisol) un revestimiento de grafito y un electrodo central de grafito para generar un arco a travs de la masa fundida de MgO+CaO+(Si-Fe)-Al2O3. El vapor de magnesio a 1500-1700C se lleva continuamente a un condensador de acero provisto de una chaqueta exterior de enfriamiento con agua donde condensa el magnesio metal. Peridicamente se detiene la reaccin, se saca el condensador y extrae el magnesio el cual luego se vuelve a fundir para producir lingotes. El magnesio producido es de 99.6-99.8% de pureza. Peridicamente tambin se sangra parte de la masa fundida la cual se va enriqueciendo en CaO, Al2O3, Ca2SiO4 y hierro. Como esta aleacin y escoria es ms densa, se acumula al fondo del crisol. En la Fig. se encuentra un esquema del reactor Magntherm.

Figura 9. Esquema del reactor Magntherm para producir magnesio metal por reduccin silicotrmica de dolomita calcinada. El proceso Magnetherm tambin puede operar solo con magnesita calcinada (MgO). En este caso, el punto de fusin de la mezcla MgO-Al2O3-SiO2 es menor y se puede operar a 1300-1400C. Al emplear dolomita calcinada, para tener una masa fundida y fluida a16001700C, la razn ptima CaO/SiO2 debe ser mayor a 2, y la razn Al2O3/SiO2 menor a 0.3. Referencias J.J. Moore, Chemical Metallurgy, Butterworths, (1981) C.G. Gill, Non Ferrous Extractive Metallurgy, Wiley, (1980) 13