Catalisis

Catlisis
1. Clases de Catlisis
2. Mecanismo general de Catlisis
3. Catlisis cido-Base
4. Autocatlisis
5. Catlisis Enzimtica
6. Catlisis Heterognea
Qumica Fsica I Catlisis
Cristina Daz Oliva. UAM 2010 1

1. Clases de Catlisis
En muchos mecanismos de reaccin existe una etapa elemental, con una
velocidad menor que la del resto de etapas, que limita la velocidad global de la
reaccin. Para conseguir que la reaccin transcurra a mayor velocidad una opcin
sera aumentar la temperatura; sin embargo, esto podra hacer disminuir la
concentracin en el equilibrio del producto que deseamos, o bien dar lugar a
reacciones secundarias que consuman el producto deseado, o que generen
impurezas. Para evitar todo esto suele ser til el empleo de un catalizador.
El trmino catalizador fue introducido por J. J. Bercelius en 1835, para referirse
a cualquier sustancia que, con su mera presencia provoca reacciones qumicas que,
de otro modo, no ocurriran. Ms tarde, en 1902 W. Ostwald dio una definicin ms
ajustada y defini un catalizador como una sustancia que cambia la velocidad de una
reaccin qumica sin ser modificada por el proceso. En 1981, finalmente, la
definicin aceptada por la IUPAC es la siguiente: un catalizador es aquella
sustancia que incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de
Gibbs estndar de la misma; el proceso se denomina catlisis y la reaccin en que
est involucrado un catalizador se denomina reaccin catalizada. Existen
reacciones catalizadas en las que el catalizador sufre algn tipo de transformacin,
por ejemplo, una descomposicin, siendo esta transformacin independiente de la
reaccin principal, sin embargo en este caso se suele hablar de reacciones
promovidas y al catalizador se le denomina promotor.
A las sustancias que disminuyen la velocidad de la reaccin se les conoce como
inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicacin industrial ms importante es
la reduccin de reacciones secundarias hacia productos no deseados.

Las reacciones catalticas se pueden clasificar en homogneas, enzimticas y
heterogneas.
Las homogneas se producen en una sola fase, gaseosa o lquida (esta ltima es
la ms frecuente), y en ellas el catalizador se encuentra disperso uniformemente.
La catlisis heterognea, la ms importante desde el punto de vista industrial,
tiene lugar en sistemas de reaccin polifsicos, donde la reaccin se produce en la
interfase. Normalmente el catalizador es slido y los reactivos gases, vapores o
lquidos.
La catlisis enzimtica, que ocurre en las reacciones bioqumicas, posee
caractersticas propias de las dos anteriores aunque mecansticamente se asemeja
ms a la catlisis heterognea.
Inicio

2. Mecanismo general de catlisis
Una reaccin catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reaccin sin
catalizar.

El catalizador participa en alguna etapa del mecanismo, pero queda liberado al
final.
En la catlisis heterognea y enzimtica el catalizador forma un complejo de
adicin con la molcula sustrato.
En la catlisis cido-base hay una transferencia protnica entre el catalizador y
el sustrato.
Ea
,-1

(inversa)
Ea,
1

(directa)
Ea,
-1

(inversa)
Ea,
1
(directa)
Sin Catalizador
Con
Catalizador

H(reaccin)
Reactivos Productos
E
n
e
r
g
a

Coordenada de reaccin
El catalizador no afecta la posicin del equilibrio qumico. Puesto que en el
equilibrio
1
1
k
k
K
= , entonces el catalizador aumenta las velocidades del proceso

directo e inverso exactamente en la misma cantidad.
Hay una gran variedad de mecanismos para las reacciones catalizadas. Un
modelo general, comn a reacciones catalizadas por superficies, enzimas o por
cidos y bases, es el siguiente:

En este mecanismo general pueden darse dos situaciones:
(1) que la velocidad de la segunda etapa sea muy lenta, de forma que el
equilibrio de la primera etapa no se vea afectado ( ] Y ][ X [ k ] D ][ X [ k
1 2
<< ).
En este caso estamos en condiciones de equilibrio y a los intermedios se les
denomina intermedios de Arrhenius.
(2) que la velocidad de la segunda etapa sea grande ( ] Y ][ X [ k ] D ][ X [ k
1 2
>> ),
por lo que la [X] ser pequea. En este caso se puede aplicar la
aproximacin del estado estacionario y a los intermedios se les denomina
intermedios de Vant Hoff.

(1) Condicin de Equilibrio. Intermedios de Arrhenius
Si ] Y ][ X [ k ] D ][ X [ k
1 2
<< se cumple que
] S ][ C [
] Y ][ X [
k
k
K
1
1
= =
.
Puesto que parte de C y S se han transformado en X, las concentraciones ] C [ y
] S [ son distintas de las iniciales, es decir, ] X [ ] C [ ] C [
0
= y ] X [ ] S [ ] S [
0
= ,
por lo que
( )( ) ] X [ ] S [ ] X [ ] C [
] Y ][ X [
K
0 0

= .

Ahora pueden darse dos situaciones:

S C X Y
X D P Z
+ +
+ +
k
1
k
_
1
k
2
Que
0 0
] C [ ] S [ >> (concentracin inicial de sustrato mucho mayor que de
catalizador). Entonces,
0
] S [ ] S [ ~ y la ecuacin se transforma en
( )
0 0
] S [ ] X [ ] C [
] Y ][ X [
K
= y
] Y [ ] S [ K
] S [ ] C [ K
] X [
0
0 0
+
= .

La ecuacin cintica sera:

] Y [ ] S [ K
] D [ ] S [ ] C [ K k
] D ][ X [ k
dt
] P [ d
v
0
0 0 2
2
+
= = = .

En este caso, a baja concentracin de sustrato (cuando ] Y [ ] S [ K
0
<< ), la
velocidad vara linealmente con
0
] S [
,
mientras que a alta concentracin de
sustrato, cuando ] Y [ ] S [ K
0
>> , la velocidad se hace independiente de
0
] S [ y
vara linealmente con
0
] C [ .

Que
0 0
] S [ ] C [ >>
( ) ] X [ ] S [ ] C [
] Y ][ X [
K
0 0

= y
] Y [ ] C [ K
] S [ ] C [ K
] X [
0
0 0
+
=

La ecuacin cintica es:

] Y [ ] C [ K
] D [ ] S [ ] C [ K k
] D ][ X [ k v
0
0 0 2
2
+
= =

Y la velocidad vara linealmente con la concentracin de sustrato.

(2) Condicin de Estado Estacionario. Intermedios de Vant Hoff.
Si se cumple que ] Y ][ X [ k ] D ][ X [ k
1 2
>> , la ] X [ se mantiene pequea y se
puede aplicar la aproximacin del estado estacionario.

] D ][ X [ k ] Y ][ X [ k ] S ][ C [ k 0
dt
] X [ d
2 1 1
= =


Si ] X [ ] C [ ] C [
0
= y ] X [ ] S [ ] S [
0
= :

( ) ( ) ] X [ ] D [ k ] Y [ k ] X [ ] X [ ] S [ ] X [ ] C [ ] S [ ] C [ k
2 1
2
0 0 0 0 1
+ = +

Agrupando trminos y despreciando el trmino en
2
] X [ , tenemos que

( ) ] D [ k ] Y [ k ] S [ ] C [ k
] S [ ] C [ k
] X [
2 1 0 0 1
0 0 1
+ + +
=

y la ecuacin cintica es

( ) ] D [ k ] Y [ k ] S [ ] C [ k
] D [ ] S [ ] C [ k k
] D ][ X [ k
dt
] P [ d
v
2 1 0 0 1
0 0 2 1
2
+ + +
= = =

De nuevo esta ecuacin muestra que la velocidad slo depende del que est en
menor concentracin (
0
] C [ o
0
] S [ )

Inicio

En el caso particular de catlisis heterognea y enzimtica, donde las
especies Y y D no participan en el mecanismo, las ecuaciones cinticas
seran:
En Condiciones de Equilibrio
1 ] S [ K
] C [ ] S [ K k
v
0
0 0 2
+
=
[si
0 0
] C [ ] S [ >> ]
1 ] C [ K
] C [ ] S [ K k
v
0
0 0 2
+
=
[si
0 0
] S [ ] C [ >> ]

En Condiciones de Estado Estacionario
( )
2 1 0 0 1
0 0 2 1
k k ] C [ ] S [ k
] C [ ] S [ k k
v
+ + +
=

3. Catlisis cido-base
Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un cido para
catalizar ciertas reacciones dependa de la conductividad elctrica de la disolucin y
no de la naturaleza del anin. La conductividad es una medida de la fuerza del cido
y por lo tanto de la concentracin de protones (
+
H ), de manera que asumieron que
la catlisis cida efectiva depende nicamente de los protones.
Lo mismo se vio para la catlisis bsica, la velocidad dependa de la
conductividad pero no de la naturaleza del catin, lo que indicaba que la especie
cataltica era el in hidroxilo (

OH ).
Si una reaccin tiene lugar en agua, en una disolucin fuertemente cida (pH
bajo), la ] OH [

es tan pequea que su actividad cataltica puede considerarse
despreciable. En este caso slo los
+
H actan como catalizadores y la ecuacin de
velocidad es de la forma

] S ][ H [ k ] S [ k v
H
0
+
+
+ =

donde
0
k es la constante de velocidad de la reaccin no catalizada,
+
H
k la constante
de velocidad para la catlisis por los protones y S es el sustrato sobre el que tiene
lugar la reaccin.
En el caso de que exista tambin catlisis por los iones hidroxilo la ecuacin de
velocidad sera:

] S ][ OH [ k ] S ][ H [ k ] S [ k v
OH H
0
+
+
+ + =

Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden

] OH [ k ] H [ k k
] S [
v
k
OH H
0
+
+
+ + = =

(
+
H
k y
OH
k se conocen como constantes catalticas para el hidrgeno y los iones
hidroxilo respectivamente).
En sistemas acuosos se cumple que ] OH ][ H [ K
w
+
= de forma que la constante
k puede escribirse como
] H [
k K
] H [ k k k
OH
w
H
0
+
+

+
+ + =

En muchos casos uno de los trminos es despreciable comparado con el otro.
As, a pH bajo, la ] H [
+
es grande y, salvo que
OH
k sea muchos rdenes de
magnitud mayor que
+
H
k , el tercer trmino es despreciable comparado con el
segundo, es decir, se espera que en este caso la catlisis por iones
OH no sea
importante.
A pH alto ocurre lo contrario, la ] H [
+
es muy pequea y la catlisis cida es
despreciable.
En el primer caso, la velocidad depende linealmente de la ] H [
+
y la
+
H
k puede
determinarse fcilmente. En el segundo caso, la velocidad vara linealmente con
] OH [

y puede calcularse
OH
k .

3.1. Variacin de la constante global de la reaccin con el pH
Muchas veces, una reaccin puede transcurrir tanto por catlisis cida como por
catlisis bsica, e incluso ocurrir de forma espontnea (es decir, en ausencia de
catalizador). Esto significa que coexisten varios mecanismos que sern ms o menos
importantes dependiendo de las concentraciones de las diferentes especies en el
medio. Si modificamos el pH manteniendo constantes las concentraciones de los
dems reactivos podemos obtener la dependencia de la constante global de la
reaccin en funcin del pH.
As a pH bajo, la catlisis ser debida principalmente a los
+
H . En este caso,
la constante de velocidad es ] H [ k k
H
+
+
~ , por lo tanto pH k log k log
H
=
+
y k
vara linealmente con el pH con una pendiente negativa (-1). (Figura A)
A pH alto, la catlisis es principalmente debida a los
OH ,
] H [
k K
k
OH
w
+

~ luego pH k log K log k log
OH
w
+ + =

, y k vara linealmente con el
pH con una pendiente positiva (+1).
Para valores intermedios de pH, ni la catlisis cida ni la bsica, tendrn
importancia, de manera que la reaccin se producir fundamentalmente por el
mecanismo no catalizado. En este caso
0
k k ~ , y puesto que la reaccin no
catalizada es independiente del pH, una representacin de log k frente al pH dar
una lnea horizontal (pendiente 0).

Cuando alguna o algunas de las constantes son muy pequeas, los
correspondientes trminos se pueden despreciar. As, cuando
0
k es despreciable
frente a
+
H
k y
OH
k la porcin de curva horizontal no aparece y las curvas de la
catlisis cida y bsica se cortan (lnea I), (Figura B). Cuando
+
H
k es despreciable
frente a
OH
k y
0
k , la dependencia de log k frente al pH ser del tipo II, y cuando
OH
k es despreciable frente a
+
H
k y
0
k tendremos una representacin de tipo III.

3.2. Catlisis cido-base general y especfica
Las reacciones catalizadas por cidos o bases son las ms frecuentes en catlisis
homognea en disolucin. En ellas, adems de los protones y los iones hidroxilo, es
posible que otras especies acten como catalizadores. De manera que para distinguir
0 7 14
A
reaccin no
catalizada
Catlisis
bsica
Catlisis
cida
l
o
g

k
pH
7 14
B
I
III
II
pH
l
o
g

k
ambas situaciones, se habla de catlisis cido-base especfica cuando slo
intervienen
+
H y
OH y cuando la catlisis es debida a otras especies adems de

+
H y
OH , se habla de catlisis cido-base general.

De acuerdo con esto, ciertos mecanismos conducen a catlisis especfica y otros
a catlisis general.

3.2.1. Mecanismos de catlisis cido-base
Vamos a considerar ahora algunos mecanismos de catlisis cida y
bsica, teniendo en cuenta que existen otras posibles situaciones intermedias que
implican ecuaciones ms complicadas.

Catlisis cida
Para el mecanismo:

en el que, en el segundo paso, el protn es transferido a una molcula de agua,
el catalizador cido (
+
BH ) est en equilibrio con su base conjugada (B):

de modo que
] BH [
] H ][ B [
K
+
+
= (equilibrio catalizador cido)
Sabemos que ] SH [ ] BH [ ] BH [
0
+ + +
+ = y ] SH [ ] S [ ] S [
0
+
+ = .
Consideremos adems que ] S [ ] BH [ >>
+
(el catalizador est en exceso respecto
del sustrato), es decir ] BH [ ] BH [
0
+ +
~ , ya que la cantidad de
+
BH que da lugar
a
+
SH es despreciable.
BH
+
H
2
O
B H
3
O
+
+
+
+ +
k
1
k
_
1
BH
+
S SH
+
B
+ +
k
2
SH
+
H
2
O H
3
O
+
P
K k ] H [ k
] S ][ H [ k k
] SH [ k v
1 1
0 2 1
2
+
+
+
+
= =

Pueden darse dos situaciones extremas:
Caso 1: Que ] B [ k k
1 2
<<
Caso 2: Que
2 1
k ] B [ k <<

Caso 1: ] B [ k k
1 2
<< . Por lo tanto, la primera reaccin est en equilibrio
] S ][ BH [
] B ][ SH [
k
k
1
1
+
+
=
entonces:

0
] BH [
] H ][ B [
K
+
+
= (equilibrio catalizador cido) y
( ) ] SH [ ] S [ ] BH [
] B ][ SH [
k
k
0 0
1
1
+ +
+

= , a
partir de estas dos ecuaciones se obtiene ] SH [
+
:

K k ] H [ k
] S ][ H [ k
] H [
K
k k
] S [ k
] SH [
1 1
0 1
1 1
0 1
+
+
+
+
+
=
+
=

Y la ecuacin de velocidad es

que muestra que, aunque en el primer paso el protn puede ser transferido por
cualquier especie cida presente, hay una catlisis especfica de protn (la
] BH [
+
no est presente en la ecuacin de velocidad). Tambin se observa que la
velocidad no aumenta indefinidamente al aumentar la ] H [
+
sino que alcanza un
valor lmite
0 2
] S [ k v = (cuando K k ] H [ k
1 1
+
>> )

2 0 1
0 0 2 1
2
k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k k
] SH [ k v
+
= =
+
+
+
Caso 2:
2 1
k ] B [ k <<
. Ahora se puede aplicar la aproximacin del estado

estacionario a ] SH [
+
(esto es vlido incluso si el catalizador est en exceso ya
que la ] SH [
+
debe ser despreciable en comparacin con la de ] BH [
+
).

0 ] SH [ k ] B ][ SH [ k ] S ][ BH [ k
dt
] SH [ d
2 1 1
= =
+ +
+
+
, sustituyendo ] BH [
+
por
0
] BH [
+
y ] SH [ ] S [ ] S [
0
+
= tenemos que:

2 0 1
0 0 1
2 1 0 1
0 0 1
k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
k ] B [ k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
] SH [
+
~
+ +
=
+
+
+
+
+

Y la ecuacin de velocidad es:

.

Ahora la velocidad depende de la concentracin de cualquier catalizador
+
BH
que est presente en la disolucin, es decir, se trata de una catlisis cida
general. Si
0 1 2
] BH [ k k
+
>> a cualquier concentracin de cido usada, la
ecuacin de velocidad se reduce a
0 0 1
] S [ ] BH [ k v
+
= que indica que la
velocidad est controlada totalmente por el primer paso.

Para el mecanismo

+ +
k
1
k
_
1
BH
+
S SH
+
B
B BH
+
+ +
k
2
SH
+
P
en el que el intermedio transfiere su protn a una especie bsica en lugar de al
disolvente, consideramos de nuevo que el catalizador (
+
BH ) est en exceso
respecto del sustrato ( ] BH [ ] BH [
0
+ +
~ ).
0
] BH [
] H ][ B [
K
+
+
= (equilibrio catalizador cido) y ] SH [ ] S [ ] S [
0
+
+ =

Pueden darse dos situaciones extremas:
Caso 3: Que
1 2
k k

<<
Caso 4: Que
2 1
k k <<

Caso 3:
1 2
k k

<< . Condicin de Equilibrio.
Entonces,
] B [ k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
] SH [
1 0 1
0 0 1
+
+
+
+
=

Y la ecuacin de velocidad es:

1 1
0 0 2 1
1
0
1
0 0 2 1
2
k
K
] H [
k
] S [ ] BH [ k k
k
] B [
] BH [
k
] S [ ] BH [ k k
] B ][ SH [ k v
+
+
+
+
+
+
=
+
= =

que muestra que hay una catlisis cida general y que si, a pH constante, se
aumenta la concentracin de la especie cida (
+
BH ), la velocidad aumenta
indefinidamente sin llegar a un valor lmite.

Caso 4:
2 1
k k <<
.
Aplicamos la aproximacin del Estado Estacionario a ] SH [
+
.
0 ] B ][ SH )[ k k ( ] S ][ BH [ k
dt
] SH [ d
2 1 1
= + =
+
+
+
y

2 1
0 0 2 1
2
0
1
0 0 2 1
2
k
K
] H [
k
] S [ ] BH [ k k
k
] B [
] BH [
k
] S [ ] BH [ k k
] B ][ SH [ k v
+
=
+
= =
+
+
+
+
+
( ) ] B [ k k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
] SH [
2 1 0 1
0 0 1
+ +
=
+
+
+
, como
2 1
k k <<
, se cumple que

] B [ k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
] SH [
2 0 1
0 0 1
+
=
+
+
+

y la ecuacin de velocidad es:

que muestra que como en el caso 3, hay una catlisis cida general y no hay
una velocidad lmite si ] BH [
+
aumenta a pH constante.

Catlisis bsica
En la catlisis bsica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones
extremas que hemos visto para la catlisis cida.
Para el mecanismo:

en el que hay una transferencia de protn al disolvente en el segundo paso, el
catalizador bsico (B) est en equilibrio con su cido conjugado (
+
BH ):

B SH
BH
+
H
2
O P
+
+
+
+
k
1
k
_
1
k
2
_
S
_
S OH
_
B H
2
O BH
+
+
+ OH
_
K k ] OH [ k
] SH ][ OH [ k k
] S [ k v
1 1
0 2 1
2
+
= =
2 0 1
0 0 2 1
k ] B [ k
] SH [ ] B [ k k
v
+
=
de modo que
] B [
] OH ][ BH [
K
+
= (equilibrio catalizador bsico).
Las dos situaciones extremas son:

Caso 5: Que ] BH [ k k
1 2
+

K k ] OH [ k
] SH ][ OH [ k
] S [
1 1
0 1
+
= y

Y por lo tanto hay una catlisis especfica de grupo hidroxilo, y una
velocidad lmite
0 2
] SH [ k v = .

Caso 6: Que ] BH [ k k
1 2
+
>> . Condicin de Estado Estacionario.

2 0 1
0 0 1
k ] B [ k
] SH [ ] B [ k
] S [
+
=
y

Hay una catlisis bsica general sin velocidad lmite.

Para el mecanismo:

en el que se produce la transferencia protnica a una molcula de soluto y no
al disolvente.

Las dos situaciones extremas son:

Caso 7: Que
1 2
k k


B SH
BH
+
+
+
k
1
k
_
1
_
S
BH
+
B P
+
+
k
2
_
S
1
1
0 0 2 1
k
K
] OH [ k
] SH [ ] B [ k k
v
+
=
2
1
0 0 2 1
2
k
K
] OH [ k
] SH [ ] B [ k k
] BH ][ S [ k v
+
= =

+
] BH [ k ] B [ k
] SH [ ] B [ k
] S [
1 0 1
0 0 1
+
+
= y

Caso 8: Que
2 1
k k <<
. Condicin de Estado Estacionario para ] S [

.

] BH [ k ] B [ k
] SH [ ] B [ k
] S [
2 0 1
0 0 1
+
+
= y

En ambos casos hay catlisis bsica general, sin velocidad lmite.
Inicio

4. Autocatlisis
Cuando, en una reaccin catalizada, uno de los productos de la reaccin es
reactivo de esa misma reaccin o de una reaccin acoplada se habla de autocatlisis.
El mecanismo ms simple para una reaccin autocatalizada es

La ecuacin de velocidad es: ] B ][ A [ k
dt
] A [ d
v = =
Puesto que la concentracin de A disminuye y la de B aumenta en igual
proporcin, podemos expresar esta variacin en funcin de x, as:
0 0
] B [ ] B [ ] A [ ] A [ x = = .
Sustituyendo en la ecuacin de velocidad tenemos:
( )( ) x ] B [ x ] A [ k
dt
dx
v
0 0
+ = = y
( )( )
kdt
x ] B [ x ] A [
dx
0 0
=
+
. Cuya solucin
integrada es:

( )
( )
kt
] B [ x ] A [
] A [ x ] B [
ln
] B [ ] A [
1
0 0
0 0
0 0
=
|
|
.
|
\
|
+
+

k
2B
A + B
de donde se obtiene una expresin para x:

( )
kt ) ] B [ ] A ([
0
0
kt ) ] B [ ] A ([
0
0 0
0 0
e
] A [
] B [
1
1 e ] B [
x
+
+
+

=

Puesto que
0
] B [ es la concentracin a t = 0, si 0 ] B [
0
= se cumple que 0 ] B [ = a
cualquier t (es decir no hay reaccin si inicialmente no partimos de cierta cantidad
de B).
De acuerdo con esta expresin la velocidad de reaccin es inicialmente lenta
(cuando hay poca
0
] B [ ), va aumentando a medida que la concentracin de producto
aumenta (B y A estn ambos presentes) y finalmente disminuye cuando el reactivo
A desaparece.
La velocidad de la reaccin ser mxima cuando 0
dt
dv
= , es decir cuando
2
] B [ ] A [
x
0 0

= , y se alcanza en un tiempo
( )k ] B [ ] A [
] B [
] A [
ln
t
0 0
0
0
max
+
|
.
|
\
|
=

Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aqu
Inicio

5. Catlisis Enzimtica
Las enzimas son protenas que catalizan las reacciones bioqumicas en los
organismos vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con
especificidad absoluta, es decir, que slo son vlidas para catalizar una determinada
reaccin, como p. ej. la ureasa, que cataliza la hidrlisis de la urea. Las hay que
presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolticas, que catalizan la
hidrlisis de pptidos con ciertas caractersticas estructurales. O enzimas con
especificidad estereoqumica, ya que catalizan reacciones de un estereoismero de
una determinada molcula y no del otro.
Esta actividad cataltica, para la mayora de las enzimas est restringida a una
zona pequea de la molcula denominada centro activo. La molcula sobre la que
acta la enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo formando un
complejo enzima-sustrato. Mientras est enlazado a la enzima, el sustrato se
transforma en el producto, momento en el que se libera de la enzima.
El caso ms simple de catlisis enzimtica es aquel en el que hay un nico
sustrato. El mecanismo sera:

donde E y S son la enzima y el sustrato, P el producto y ES el complejo de adicin
enzima-sustrato.
En la mayora de las reacciones enzimticas la concentracin de enzima es
mucho menor que la concentracin de sustrato ( ] S [ ] E [ << ) por lo que ] ES [ es
mucho ms pequea que ] S [ y puede aplicarse la aproximacin del estado
estacionario para ES.

] ES [ k ] ES [ k ] S ][ E [ k 0
dt
] ES [ d
2 1 1
= =

Si
0
] E [ es la concentracin inicial de enzima, entonces ] ES [ ] E [ ] E [
0
+ = , puesto
que durante la reaccin no se conoce ] E [ , pero s
0
] E [ , sustituimos ] E [ por
] ES [ ] E [
0
.
( ) 0 ] ES [ k ] ES [ k ] S [ ] ES [ ] E [ k
2 1 0 1
=

y

2 1 1
0 1
k k ] S [ k
] S [ ] E [ k
] ES [
+ +
=

La ecuacin cintica es:
2 1 1
0 2 1
2
k k ] S [ k
] S [ ] E [ k k
] ES [ k
dt
] P [ d
v
+ +
= = =

M
0 2
K ] S [
] S [ ] E [ k
v
+
=
E + S ES
ES
P + E
k
1
k
1
_
k
2
v
] S [
0 2 max
] E [ k v =
5 . 0 K
M
=
1 . 0 K
M
=
] S [
K
v
v
M
max
=
que se conoce como la ecuacin de Michaelis-Menten, donde
1
2 1
M
k
k k
K
+
=

es la constante de Michaelis.

Si
M
K ] S [ >> , entonces ] S [ K ] S [
M
~ + y
0 2
] E [ k v = , siendo una cintica de
orden cero. Esto significa que la enzima se satura de sustrato (no queda nada de ] E [
libre) y un aumento de ] S [ no afecta a la velocidad. Por lo tanto, se trata de la
velocidad mxima que puede alcanzarse con una determinada cantidad inicial de
enzima [
0 2 max
] E [ k v = ].
2
k se denomina nmero de recambio de la enzima, y
representa el nmero mximo de molculas de producto producido en la unidad de
tiempo por cada molcula de enzima.

Si
M
K ] S [ << (la ] S [ es pequea), la ecuacin se reduce a

] S [
K
v
] S [ ] E [
K
k
v
M
max
0
M
2
= =

y por lo tanto es una cintica de primer orden respecto a la concentracin de
sustrato. La linealidad llega hasta valores de ] S [ tanto ms altos cuanto mayor es
K
M.


Los parmetros
M
K y
max
v son de inters y, pueden relacionarse con las
propiedades de la enzima. Para determinarlos se suele hacer la inversa de la
ecuacin de Michaelis-Menten:

] S [ ] E [ k
K
] E [ k
1
v
1
0 2
M
0 2
+ = o bien
] S [
1
v
K
v
1
v
1
max
M
max
+ =

que se conoce como ecuacin de Lineweaver-Burk
La representacin de
v
1
frente a
] S [
1
da una lnea recta, de cuya pendiente y
ordenada en el origen se obtiene K
M
. Si conocemos
0
] E [ tambin podemos calcular
2
k .

En la catlisis enzimtica, tanto el pH como la temperatura tienen una gran
influencia en la velocidad de la reaccin, existiendo unos valores ptimos para los
que la velocidad de reaccin es mxima. As, las enzimas se desactivan
rpidamente cuando la temperatura aumenta por encima de los 35 C, debido a la
desnaturalizacin de las protenas (prdida de la estructura terciaria). Lo mismo
ocurre cuando las disoluciones son fuertemente cidas o bsicas.
Inicio

6. Catlisis Heterognea
En la catlisis heterognea la reaccin tiene lugar en presencia de catalizadores
slidos, mientras que reactivos y productos se encuentran en fase lquida o gaseosa.
La mayora de los catalizadores heterogneos son metales, xidos metlicos o
cidos.
No todas las catlisis enzimticas siguen la ecuacin de Michaelis-
Menten, aunque en ocasiones, mecanismos ms complicados dan lugar
al mismo comportamiento descrito por ella.

Los catalizadores metlicos ms usuales son Fe, Co, Ni, Pt, Cr, Mn, W, Ag y Cu
(generalmente metales de transicin con orbitales d parcialmente desocupados).
Los xidos metlicos que se usan normalmente como catalizadores son Al
2
O
3
,
Cr
2
O
3
, V
2
O
5
, ZnO, NiO y Fe
2
O
2
. Los cidos catalizadores ms comunes son H
3
PO
4

y H
2
SO
4
.
Puesto que la catlisis tiene lugar sobre la superficie del catalizador, para
aumentar esta superficie, se utiliza el catalizador finamente dividido, a menudo
extendido sobre la superficie de un soporte poroso (o propagador). Los soportes ms
comunes son gel de slice (SiO
2
), almina (Al
2
O
3
), carbono (en forma de carbn
activo) y tierra de diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la actividad
cataltica.
La adicin de pequeas cantidades de sustancias denominadas promotores puede
aumentar la actividad de un catalizador (y extender su tiempo de vida). Tambin
existen sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador y lo inactivan o
envenenan (disminuyen su actividad). Estos venenos pueden ser impurezas
presentes en los reactivos o formarse como producto de reaccin. Los venenos
catalticos contienen compuestos de S, N y P con pares solitarios de electrones (p.
ej. H
2
S, CS
2
, HCN, PH
3
, CO) y algunos metales (p. ej. Hg, Pb, As).

6.1. Mecanismos de Reacciones Heterogneas
El mecanismo de la catlisis heterognea es distinto al de la homognea. As, en
reacciones en fase fluida catalizada por slidos se consideran cinco etapas
elementales (todas ellas en principio influyen en la velocidad de la reaccin global):

(a) difusin de los reactivos hacia la superficie.
(b) quimiadsorcin de al menos uno de los reactivos sobre la superficie.
(c) reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos (adsorbatos) o entre un
reactivo adsorbido y molculas en fase fluida que chocan contra la superficie.
(d) desorcin de los productos de reaccin de la superficie.
(e) difusin de los productos hacia la fase fluida.

En las reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas puede darse la
migracin de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).

La afinidad de la superficie cataltica por los reactivos juega un papel muy
importante. Los reactivos y las especies intermedias deben unirse a la superficie lo
suficientemente fuerte como para evitar de forma efectiva su desorcin. Sin
embargo, la energa de adsorcin no debe ser demasiado elevada porque esto los
inmovilizara, impidiendo su difusin sobre la superficie y dando lugar a formas no
reactivas de los adsorbatos. Es decir, si la energa de adsorcin es pequea se
producir poca adsorcin y por lo tanto una reaccin lenta, si es muy grande, los
reactivos se mantendrn firmemente unidos a los centros de adsorcin del
catalizador y tendrn poca tendencia a reaccionar entre s. Por lo tanto un buen
catalizador debera tener valores moderados de energa de adsorcin con los
reactivos.
Puesto que un tratamiento general del mecanismo de la catlisis heterognea,
que implicase las velocidades de las cinco etapas elementales, sera complicado, se
recurre a las aproximaciones habituales de la cintica de reacciones complejas.
Generalmente, las etapas de adsorcin y desorcin [etapas (a), (b), (d) y (e)] son
rpidas, por lo que la etapa limitante del proceso global es a menudo la de reaccin
de las especies intermedias sobre la superficie [etapa (c)].
De acuerdo con esto se han propuesto dos mecanismos:
1. El mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.
2. El mecanismo de Eley-Rideal.

6.1.1. Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
En este, la reaccin tiene lugar a partir de los reactivos adsorbidos sobre la
superficie del catalizador. Pueden darse dos situaciones:
a. Coadsorcin no disociativa
b. Coadsorcin disociativa

Coadsorcin no disociativa
Para la reaccin bimolecular:

A + B C

en una interfase gas/slido, con un mecanismo de reaccin descrito por las
siguientes etapas:

donde A
(S)
, B
(S)
y C
(S)
son las especies adsorbidas sobre la interfase y A(g), B(g)
y C(g) las especies libres. La reaccin est limitada por la etapa (2) [el
encuentro y reaccin de los adsorbatos A
(S)
y B
(S)
]. Tanto la etapa (1) como la
(3) se consideran lo suficientemente rpidas como para alcanzar el equilibrio,
por lo que la concentracin superficial de cada especie [A
(S)
, B
(S)
y C
(S)
] viene
dada en todo momento por la isoterma de adsorcin correspondiente (
i
u ) que
proporciona, a una temperatura dada, la fraccin de recubrimiento superficial de
cada especie ( C , B , A i = ) en funcin de su concentracin en la fase gaseosa a la
que est expuesta la superficie.

Si consideramos que inicialmente [C] es despreciable, podemos suponer
una ecuacin de velocidad de segundo orden global

B A
k v u u =

Reaccin
C
migracin migracin
C
Desorcin
D
i
f
u
s
i
n

D
i
f
u
s
i
n

Catalizador
B B
A
B
A A

Adsorcin
reaccin A
(S)
B
(S)
+ C
(S)
(2)
(3) C
(S)
C (g)
adsorcin
no disociativa
A (g) A
(S)
(1)
B (g) B
(S)
desorcin
Expresando
A
u y
B
u en trminos de la isoterma de Langmuir, tenemos:

B B A A
A A
A
P K P K 1
P K
+ +
= u y
B B A A
B B
B
P K P K 1
P K
+ +
= u

y la velocidad de la reaccin viene dada por:

( )
2
B B A A
B A B A
P K P K 1
P P K K
k v
+ +
=

Esta expresin conduce a una cintica compleja con diversos casos
lmite, dependiendo de la relacin de
A
K y
B
K , etc.
Un caso particular se da cuando una de las especies est dbilmente
adsorbida (por ejemplo,
B A
K K << ). Si
B A
P P ~ la ecuacin anterior se reduce
a:
( )
2
B B
B A B A
P K 1
P P K K
k v
+
=
que a su vez, en el lmite de altas presiones de B [cuando 1 P K
B B
>> ], lleva a:

B B
A A
P K
P K
k v =
Es decir, la reaccin se inhibira para altas presiones de B, debido a que
en estas condiciones la superficie se saturara de B con la consiguiente exclusin
de A.

Coadsorcin disociativa
Para una interfase gas/slido, con un mecanismo de reaccin descrito por
las siguientes etapas:

reaccin
adsorcin
disociativa
(1) A (g) 2A
(S)
'
B (g)
2B
(S) '
+
(2) C
(S)
B
(S)
A
(S)
' ' '
(3) C (g) 2C
(S) '
desorcin

B B A A
A A
A
P K P K 1
P K
+ +
= u y
B B A A
B B
B
P K P K 1
P K
+ +
= u

Y la expresin de la ecuacin de velocidad es:

( )
2
B B A A
B A B A
P K P K 1
P P K K
k v
+ +
=

6.1.2. Mecanismo de Eley-Rideal
En este caso la etapa limitante es la reaccin de un adsorbato con una
molcula libre que incide sobre la superficie. De nuevo puede ser adsorcin no
disociativa o disociativa.

Adsorcin no disociativa
Para el mecanismo:

la etapa limitante (2) se considera una ecuacin cintica de primer orden tanto en
la presin parcial de B, como en la fraccin de recubrimiento superficial de A:

A B
kP v u =

En este caso la dependencia de la velocidad de reaccin con la
temperatura, contenida en las constantes de Langmuir (K
A
y K
B
)
y en el coeficiente cintico k es compleja, de forma que no hay
una relacin exponencial de tipo Arrhenius para k

reaccin
adsorcin no disociativa
(3)
C (g) C
(S)
desorcin
A (g) A
(S)
(1)
C
(S)
A
(S)
B(g) + (2)

Suponiendo una isoterma de Langmuir para
A
u , la expresin de la
constante de velocidad es:
A A
B A A
P K 1
P P K
k v
+
=

que presenta dos lmites, en funcin de si la concentracin de adsorbato es alta o
baja:

Si 1 P K
A A
>>
B
kP v ~
Para recubrimientos superficiales de A suficientemente altos, la
velocidad de reaccin est limitada por el nmero de colisiones de molculas
sobre la superficie, y es proporcional a la presin parcial P
B.

Si 1 P K
A A
<< . El lmite que se obtiene es el de una cintica de segundo
orden.

B A A
P P kK v ~
Para bajos recubrimientos, la velocidad de reaccin depende adems de
la concentracin superficial de A (proporcional a
A
P ).
Adsorcin
Reaccin
Difusin
C
Desorcin
D
i
f
u
s
i
n

Catalizador
B
A
B
A

C


Adsorcin disociativa
La expresin de la velocidad se obtiene de nuevo sustituyendo el trmino
K
A
P
A
por
A A
P K .
A A
A A B
P K 1
P K P
k v
+
=

Inicio

Bibliografa
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8 edicin, Ed. Mdica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoqumica, 5 edicin, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
3. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd edition, Harper & Row, Publishers, New
York, 1987.
4. Bertrn-Rusca, J.; Nez-Delgado, J. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Ariel,
Barcelona, 2002.
5. Daz-Pea, M.; Roig-Muntaner, A. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Alhambra,
Madrid, 1988.
6. Gonzlez-Urea, A. Cintica Qumica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001.

Para la interfase lquido/slido las presiones parciales de los
reactivos P
A
y P
B
se sustituyen por las correspondiente
concentraciones molares en la disolucin lquida).

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= , entonces el catalizador aumenta las velocidades del proceso

OH y cuando la catlisis es debida a otras especies adems de

OH , se habla de catlisis cido-base general.

. Ahora se puede aplicar la aproximacin del estado

<< . Condicin de Equilibrio.

>> . Condicin de Estado Estacionario.

. Condicin de Estado Estacionario para ] S [

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