M 38466

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA
QUMICA
INGENIERA INDUSTRIAL
CAV QD31.2 Qumica / actualizacin [elaborado por] Belkis Velsquez M. Q8 -- Caracas: UNA, 2010.
456 p. : il. ; 29 cm. ISBN 980-236-028/980-236-029-5/980-236-628-5 Carrera Ingeniera Industrial- Estudios Profesionales I 209 (Cdigo de Asignatura) Acompaado de: Manual de experimentacin (1983). Manual de laboratorio / Belkis M. Velsquez (2004).
1. Qumica. 2. Educacin a distanciaMdulo de estudio. I.Universidad Nacional Abierta. II. Foster, Juan. III. Prez B., Jos. Platteau, Oswaldo, IV. Rubio, Arturo. V. Velsquez, Belkis M. Todos los derechos reservados. Prohibida la reproduccin total o parcial por cualquier medio grfico, audiovisual o computarizado, sin previa autorizacin escrita. Universidad Nacional Abierta Apartado Postal N 2096 Caracas 1.010 A, Carmelitas, Venezuela Copyright UNA 2010
ISBN 980-236-628-5 Tercera reimpresin, 2010 If13520045401591 Registro de Publicaciones de la Universidad Nacional Abierta
N UNA-2010-5894
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA
SEMESTRE III QUMICA ESPECIALISTAS EN CONTENIDO Lic. Juan Forster Lic. Jos Prez B. Lic. Oswaldo Platteau Lic. Arturo Rubio REVISIN DE CONTENIDOS Dr. Claudio Bifano EVALUACIN Lic. Ana Pilar Mrquez VERSIN ACTUALIZADA ESPECIALISTA EN CONTENIDO Dra. Belkis M. Velsquez M. DISEO DE INSTRUCCIN Lic. Wendy Guzmn
Cmocitarestedocumento:
FosterJ.,yotros(2010).Qumica,TextoUNA.3eraedicin.Caracas:UNA

NDICE GENERAL
Presentacin............................................................................................... 9 Recomendaciones para el estudio de este curso...................................... 9 Iconos de material ..................................................................................... 11 Diagrama de estructura del curso.............................................................. 12 MDULO I. ESTRUCTURA Y ENLACE DE LA MATERIA..................... 13 Unidad 1. El tomo, su estructura electrnica y la Tabla Peridica........... 15 Unidad 2. Enlace qumico. .......................................................................... 55 DULO II. ESTEQUIOMETRA Y TERMOQUMICA............................ 75 M Unidad 3. Estequiometra........................................................................... 77 Unidad 4. Termoqumica. ............................................................................. 113 MDULO III. GASES, LQUIDOS Y SLIDOS........................................ 147 Unidad 5. El estado gaseoso. ..................................................................... 149 Unidad 6. Lquidos y slidos. ...................................................................... 169 DULO IV. CINTICA Y EQUILIBRIO.................................................. 197 M Unidad 7. Soluciones.................................................................................. 199 Unidad 8. Equilibrio y Cintica. ................................................................... 223 DULO V. TPICOS COMUNES.......................................................... 307 M Unidad 9. Electroqumica y Qumica ambiental......................................... 309 Unidad 10. Qumica del Carbono............................................................... 347 Consideraciones Finales............................................................................ 387 Bibliografa ............................................................................................... 389
Foster J., y otros (2010). Qumica, Texto UNA. 3era edicin. Caracas: UNA
PRESENTACIN
La asignatura Qumica es de carcter terico-prctico, pues permite que el estudiante adquiera conocimientos cientficos sobre conceptos, teoras y tcnicas de laboratorio general propias de un curso universitario. Esta asignatura constituye una herramienta para el estudiante de la carrera de Ingeniera Industrial y del Tcnico Superior en Seguridad e Higiene Industrial, que necesitan conceptos qumicos fundamentales, con aplicaciones modernas en la vida diaria y en su futura vida profesional. Las decisiones de un profesional, en esas carreras mencionadas, son importantes e influyen en la industria o empresa para la cual trabaje, as como en el resto de la poblacin, en su carcter de consumidores de los productos de la industria o empresa a escala masiva. Por ello se debe garantizar la formacin cientfica en el rea de Qumica. Finalmente, la asignatura Qumica proporcionar tambin las bases para la visin de problemas actuales como contaminacin ambiental y casos relativos al procesamiento en las industrias qumicas.
RECOMENDACIONES PARA EL ESTUDIO DE ESTE CURSO

I. Este curso es de autoinstruccin y comprende un paquete formado por este libro, un Manual de Laboratorio y videos de prcticas de laboratorio, disponible en biblioteca del centro local. II. Para su estudio se recomienda leer prra fo a prrafo de este libro y repetir la lectura cuando no se comprenda lo estudiado. Desarrolle su trabajo rehaciendo las deducciones de expresiones de clculo y revisando los procedimientos de los ejemplos. Se usa en este libro una serie de iconos que le indican la naturaleza del texto, los cuales se explican ms adelante.
III. Una vez comprendida la seccin se le recomienda realizar los ejercicios sin observar la respuesta. IV. En el caso de que durante el desarrollo de un ejercicio no pueda avanzar en alguna etapa del desarrollo, puede revisar la respuesta. Si an as no lo entiende revise la seccin correspondiente. V. De continuar la incomprensin de este tema, consulte con un compaero o recurra a su asesor en su centro local respectivo.
VI. Una vez resueltos todos los planteamientos de la Unidad proceda a la reso lucin de la autoevaluacin respectiva. VII. Es recomendable que revise la bibliografa especializada que se cita en el Plan de Curso, con el fin de ampliar sus conocimientos. VIII. Los tpicos experimentales se encuentran en el manual de laboratorio como material complementario. Los experimentos descritos en el manual aparecen en formato de video disponible en la biblioteca de su centro local.
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ICONOS EMPLEADOS EN EL MATERIAL INSTRUCCIONAL
A lo largo de la lectura de este material encontrar diversos iconos, cuyo significado se explica a continuacin.
AMPLIACIN DE CONOCIMIENTOS: est dirigido al estudiante que desea profundizar ms en sus conocimientos en determinado tema.
ATENCIN: se presenta cuando se quiere hacer una aclaratoria, una advertencia o una reflexin sobre algn aspecto del contenido.
CASO DE ESTUDIO: es la exposicin de una situacin muy similar a la realidad a la cual se le dar solucin.
CONSULTA EN LA WEB: indica referencias a pginas Web
CONSULTA EN OTROS LIBROS: se refiere a un llamado a consulta en libros que no figuran como textos de carcter obligatorio para el curso.
EJERCICIOS Y ACTIVIDADES PROPUESTAS: son ejercicios o actividades sugeridas a manera de prctica sobre algn tema de la unidad. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIN: ejercicios que debe realizar el estudiante y posteriormente verificar contra los resultados aqu presentados. EJEMPLO: es la exposicin de un caso alusivo al tema en cuestin y su resolucin.
RECORDATORIO: indica algn aspecto a ser enfatizado, relacionado con los conocimientos adquiridos previamente por el estudiante.
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DIAGRAMA DE ESTRUCTURA DEL CURSO
Qumica [209]
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ESTRUCTURA Y ENLACE DE LA MATERIA
MDULO I
En el Mdulo I se tratan los aspectos de la estructura atmica y los enlaces qumicos. Con el estudio de este mdulo se proporciona informacin bsica del curso, el cual se inicia con conceptos tericos de mecnica cuntica expresados de manera sencilla, contina con conocimientos sobre los electrones a travs de caractersticas como orbitales y nmeros cunticos para llegar a la estructura atmica, todo lo cual explica las tendencias peridicas en propiedades fsicas y qumicas de los elementos, las fuerzas intermoleculares y el enlace qumico. El mdulo consta de dos (2) unidades distribuidas de la siguiente manera: Unidad 1. El tomo, su estructura electrnica y la Tabla Peridica Unidad 2. Enlace qumico
OBJETIVO Al finalizar el estudio de este Mdulo usted estar en capacidad de: Establecer las propiedades peridicas de los elementos de acuerdo a su estructura y el tipo de enlace qumico
EL TOMO, SU ESTRUCTURA ELECTRNICA Y LA TABLA PERIDICA

OBJETIVO GENERAL Al finalizar el estudio de esta Unidad usted estar en capacidad de:
Unidad 1
Describir la estructura electrnica y las propiedades qumicas de los elementos, de acuerdo a la teora atmica y tabla peridica
OBJETIVOS ESPECFICOS Definir radiacin electromagntica, espectroscopia, espectros, efecto fotoelctrico, dualidad en el comportamiento del electrn, para la solucin de problemas. 1. Resolver problemas sencillos de las leyes que rigen el comportamiento del electrn. 2. Utilizar y dar ejemplos de orbitales, naturaleza elctrica de la materia, principio de exclusin de Pauli, distribucin electrnica. 3. Aplicar los principios de la teora atmica moderna para describir la estructura electrnica de los elementos. 4. Utilizar, definir y dar ejemplos de: periodicidad de las propiedades qumicas. Tabla Peridica y estructura electrnica. Tabla Peridica y las propiedades de los elementos. 5. Resolver problemas de ubicacin de elementos en la Tabla Peridica. 6. Comparar algunas propiedades tales como radio atmico, potencial de ionizacin, afinidad electrnica. 7. Definir, aplicar y dar ejemplos de los siguientes trminos: conduccin elctrica y trmica, brillo metlico, maleabilidad y ductilidad y radio inico para ciertos elementos. RESUMEN En esta Unidad encontrar el desarrollo de conceptos y ejercicios resueltos relativos a las partculas elementales del tomo mediante la mecnica cuntica, la estructura electrnica de la materia y el consecuente ordenamiento de elementos segn la Tabla Peridica. As mismo, se presentan las autoevaluaciones al final de ciertos contenidos para verificar y facilitar la comprensin de ideas bsicas luego de la lectura de los mismos.
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ESQUEMA DE CONTENIDO DE LA UNIDAD 1

1.1. Espectroscopia . ..............................................................................19 1.2. Naturaleza de la radiacin electromagntica................................. 20 1.3. Cuantizacin de la energa radiante............................................... 22 1.4. Efecto fotoelctrico..........................................................................24 Autoevaluacin sobre naturaleza radiante...................................... 26 Respuestas a la autoevaluacin sobre naturaleza radiante........... 28 1.5 El electrn....................................................................................... 28 1.6. Estructura electrnica del tomo.....................................................31 1.7. Distribucin de los electrones en los tomos................................. 35 Autoevaluacin sobre electrn........................................................37 Respuestas a la autoevaluacin..................................................... 38 1.8. Periodicidad de las propiedades qumicas . .................................. 38 1.9. Tendencias peridicas en las propiedades de los tomos. ............ 43 1.10. La tabla peridica y las propiedades de los elementos. ................47 Autoevaluacin sobre propiedades de los elementos.................... 52 Respuestas a la autoevaluacin..................................................... 54
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INTRODUCCIN
La mecnica cuntica fue desarrollada en su forma bsica a lo largo de la primera mitad del siglo XX. El hecho de que la energa se intercambie de forma discreta se manifest en situaciones experimentales como las siguientes: Espectro de la radiacin del cuerpo negro, resuelto por Max Planck con la cuantizacin de la energa. La energa total del cuerpo negro tomaba valores discretos ms que continuos. Este fenmeno se llam cuantizacin, y los intervalos posibles ms pequeos entre los valores discretos son llamados cuantos (quantum, de la palabra latina para cantidad, de ah el nombre de mecnica cuntica). El tamao de los cuantos vara de un sistema a otro. Bajo ciertas condiciones experimentales, los tomos o los electrones exhiben un comportamiento ondulatorio, como en la interferencia. Bajo otras condiciones, las mismas especies de objetos exhiben un comportamiento corpuscular, de partcula (partcula quiere decir un objeto que puede ser localizado en una regin especial del espacio), como en la dispersin de partculas. Este fenmeno se conoce como dualidad onda-partcula. Explicacin del efecto fotoelctrico, dada por Albert Einstein cuando volvi a aparecer esa misteriosa necesidad de cuantizar la energa.
Estas situaciones eran inexplicables con las herramientas tericas anteriores de la mecnica clsica o la electrodinmica. El desarrollo formal de la teora fue obra de los esfuerzos conjuntos de varios fsicos y matemticos de la poca como Schrdinger, Heisenberg, Einstein y Bohr, entre otros.
1.1. ESPECTROSCOPIA
Hasta hace relativamente poco slo se conoca la radiacin electromagntica a la cual es sensible el ojo humano (luz visible). En 1666, Isaac Newton, haciendo pasar un fino haz de luz blanca a travs de un prisma de vidrio, observ que emerga de ste una banda luminosa formada por una sucesin continua de colores que van desde el violeta hasta el rojo (espectro de luz visible). Si a este espectro lo hacemos pasar a travs de un lente convexo se reconstruye el haz de luz blanca. La anterior experiencia nos permite demostrar que: La luz blanca est compuesta de colores. Los colores del espectro son componentes simples.
En el ao 1800, William Herschel descubri la radiacin infrarroja (no visible) en el espectro de la luz solar; al ao siguiente, Ritter descubri la luz ultravioleta. En aos sucesivos se encontraron y generaron otros tipos de radiaciones electromagnticas.
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Al conjunto de todas ellas se llama espectro de la radiacin electromagntica, de la cual puede decirse que es una forma de transmisin de energa. Cuando un slido se calienta por encima de cierta temperatura, comienza a emitir luz. El espectro de esta luz es un espectro continuo (no aparecen bandas o rayas negras separando los diferentes colores). En 1859, Gustav R. Kirchoff y Robert W. Bunsen encontraron que la luz emitida por el vapor de un mechero de gas produca un espectro de rayas luminosas de colores bien definidos separadas entre s por rayas o zonas negras. A este tipo de espectro se le llama espectro de rayas o espectro discontinuo. A partir de entonces se demostr que el espectro de rayas era caracterstico de cada elemento, de la misma forma que una huella digital es nica para cada persona. Este hecho permite la identificacin de muchos elementos presentes en una mezcla haciendo que la espectroscopia se desarrollara como una poderosa herramienta analtica. Para profundizar sus conocimientos puede consultar en la Web sobre espectros de radiacin
1.2. NATURALEZA DE LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA

Cuando una carga elctrica se desplaza con un movimiento acelerado se produce una perturbacin del campo elctrico de dicha carga y simultneamente una perturbacin del campo magntico debido al movimiento acelerado de la misma. Ambas perturbaciones se manifiestan conjuntamente, se propagan por ondas en todas las direcciones del espacio que rodea a la carga y reciben el nombre de radiacin electromagntica. La radiacin electromagntica no requiere de un medio material para su propagacin y puede representarse mediante dos funciones del tipo seno, sobre planos perpendiculares entre s. (Ver Figura 1.1.)
Componente del Campo Elctrico
Amplitud
Componente del Campo Magntico
Fig. 1.1. Representacin de radiacin electromagntica
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A la distancia entre dos mximos consecutivos del campo elctrico o del campo magntico se le llama longitud de onda de la radiacin y se designa normalmente con la letra griega lambda: y su valor se puede expresar en cualquier unidad de longitud (m, cm, m, nm, ) NOTA: 1m = 102 cm; 1 cm = 10 mm = 104 m (micras) = 107 nm (nanmetros) = 10 (Amgtrons).
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La porcin de onda cuya longitud sea igual a se denomina ciclo. El nmero de ciclos que pasan por un punto determinado de espacio por unidad de tiempo es la frecuencia de la radiacin y se designa mediante la letra griega . La dimensin de ser por lo tanto: = ciclos tiempo
Importante: en unidades internacionales SI, la unidad para la frecuencia es 1 Hz (Hertzios = s-1) Todas las radiaciones electromagnticas se desplazan en el vaco a la misma velocidad c, y su valor aproximado es 3x1010 cm/s, determinado experimentalmente. Este hecho nos permite establecer (para cualquier radiacin electromagntica) la siguiente relacin:
= c
Y resulta entonces obvio que a mayor longitud de onda mayor frecuencia.
Ejercicios 1.2. a. Ejercicio resuelto Demuestre la validez de la ecuacin = c Respuesta Dado = c La dimensin de y la de es en cada caso: L = Ciclo y = Ciclo t En donde Por lo tanto: t: tiempo y L: Longitud
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= Ciclo L = L t t Ciclo Ntese que el producto L t-1 corresponde a dimensin de la magnitud velocidad. 1.2. b. Ejercicio resuelto Calcule en ciclos/s la frecuencia de una radiacin cuya longitud de onda es 410 m. Respuesta 410m = 4,1 10 -5 cm/ciclo Recordando que =c y que c es 3x1010 cm/seg (puede usar seg s)
3,110 cm 4,1 10
5
s = 7,3 10 14 s 1Ciclo cm ciclo
Entonces, la frecuencia de la radiacin es: 7,3 1014 ciclos/s
1.3. CUANTIZACIN DE LA ENERGA RADIANTE

Una superficie que emite energa radiante con la misma facilidad con que la absorbe se denomina una superficie de un cuerpo negro. Si bien no existe un cuerpo negro perfecto, una cavidad esfrica caliente emite a travs de una apertura, cuya rea sea insignificante en relacin al rea total de la esfera, una radiacin esencialmente igual a la de un cuerpo negro. El espectro de la radiacin emitida es independiente del material de la esfera y slo depende de la temperatura de la superficie emisora. En 1900 Max Planck desarroll una ecuacin matemtica emprica que corresponde al grfico de intensidad de radiacin emitida por un cuerpo negro contra su longitud de onda. Dicha ecuacin implica que la radiacin no se emite en forma continua, sino, por el contrario, como pulsos discontinuos. Se sabe que el paquete de energa emitido en cada pulso se le llama cuanto y que su energa depende exclusivamente de la frecuencia de radiacin y, adems, se expresa segn la siguiente relacin:
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E = h
Ecuacin de Planck
Donde: E : energa de un cuanto de energa radiante : frecuencia de la radiacin h : constante de Planck = 6,6210-27 erg.s Para mayor informacin recurra a la bibliografa recomendada o use un buscador de informacin en la Web con ecuacin de Planck.
1.3.a. Ejercicio resuelto Si la radiacin de color violeta tiene una longitud de onda del orden de 400 m y la roja de 700 m. Cul de las dos tendr mayor energa?

Respuesta:
Color violeta: = 400m Color rojo: = 700m
Este problema se puede resolver usando las siguientes ecuaciones: = c E = h En la ecuacin (1), despejamos = (1) (2)
, de lo cual se deduce que a mayor longitud
de onda menor frecuencia, y la ecuacin (2) indica una relacin directa entre la energa y la frecuencia , de all que a menor frecuencia menor energa. Entonces, el color violeta tiene mayor energa que el rojo. Cuantifiquemos estos valores:
violeta =
3 1010 cm 4 10
4
s = 7,5 1014 s 1 cm
rojo =
3 1010 cm 7 10
5
s = 4,1 1014 s 1 cm
Sustituyendo estos valores de en la ecuacin E=h con h= 6,6210 -27 erg.s Evioleta = 6,6210-27 erg.s 7,510 14 s-1 = 4,9610-12 erg
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Erojo = 6,6210-27 erg.s 4,210 14 s-1 =2,78 10-12 erg
Eviol > Erojo, para mayor ilustracin se muestra la siguiente escala: Ultravioleta Violeta 400 nm 7,51014 Hz Rojo 700nm 4,310 14Hz Infrarrojo
Recuerde que: La radiacin electromagntica es una perturbacin de campo elctrico y campo magntico que se propaga en el vaco a una velocidad constante de 31010 cm/s. El producto de la frecuencia de la radiacin por su longitud de onda es igual a c=31010 cm/s. La radiacin electromagntica se emite discontinuamente, por cuantos cuya energa depende exclusivamente de la frecuencia E = h.
1.4. EFECTO FOTOELCTRICO

Desde 1888 se saba que al incidir luz sobre una superficie metlica en el vaco se produca una emisin de electrones por parte de dicha superficie. La emisin slo ocurre si la radiacin incidente tiene una frecuencia mnima (umbral) determinada y la energa cintica de los electrones desprendidos depende exclusivamente de la frecuencia de la radiacin. Lo anterior, de forma grfica se puede apreciar en la figura 1.1.
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Energa del electrn
Frecuencia umbral, 0
Frecuencia,
Fig. 1.2. Grfico experimental de energa de electrn vs frecuencia
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Estos hechos condujeron a Einstein, en 1905, a considerar que la luz est formada por partculas de luz, denominadas fotones por G.N. Lewis, con una energa caracterstica dada por la ecuacin de Planck e igual a h. Parte de esta energa se utiliza para vencer la fuerza de atraccin que ejerce el metal sobre el electrn y el resto se convierte en energa cintica del electrn ya libre. Podemos escribir entonces: Donde:
h = h 0 + mv2
h: energa del fotn incidente y h0: energa necesaria para desprender el electrn 0: frecuencia umbral mv2: energa cintica del electrn libre
Esta ecuacin corresponde perfectamente a la recta experimental representada en la figura 1.2, cuya pendiente es h, la constante de Planck. La interpretacin hecha por Albert Einstein del efecto fotoelctrico replantea el problema de la naturaleza de la luz. Christian Huygens, en 1860, la consider como un fenmeno ondulatorio; Isaac Newton, en 1704, como un conjunto de corpsculos; James Maxwell, en 1864, como una radiacin electromagntica. De hecho, la luz muestra propiedades corpusculares en ciertas situaciones experimentales (efecto fotoelctrico) y ondulatorias en otras. Esta aparente dualidad resulta contradictoria, ya que los modelos ondulatorios y corpusculares son mutuamente excluyentes. Buena parte de la dificultad radica en que ambos modelos se construyen sobre la base de observaciones en el mundo macroscpico y por lo tanto no son necesariamente trasladables al mundo microscpico. As, lo ms que se puede decir de los fotones es que son entes cuyo comportamiento en ciertas condiciones puede interpretarse como un modelo corpuscular y en otras con un modelo ondulatorio. En su teora de la relatividad, Einstein generalmente demuestra que hay una equivalencia entre energa y masa que responde a la siguiente ecuacin: E = mc2
Donde: E : Energa m : masa c : velocidad de la luz
En el aparte anterior (1.3), vimos que la energa de un quantum de radiacin electromagntica es igual a h. Por lo tanto, para un fotn podemos decir: mc2 = h
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Y como mc = p , donde p es el momento del fotn, entonces: h p= c y adems /c = 1/ (ver 1.2.4); entonces se tiene que: h p= Esta ecuacin pone de manifiesto la aparente dualidad onda-partcula de la radiacin electromagntica, ya que p (momento dado) es una propiedad caracterstica de las partculas y es una longitud de onda. Se conoce esta ecuacin con el nombre de Relacin de De Broglie, quien denomin ondas de materia a las ondas asociadas con las partculas materiales.
AUTOEVALUACIN SOBRE NATURALEZA RADIANTE

A continuacin se le presentan temes de seleccin, vinculados a los contenidos estudiados hasta ahora. Lea con detenimiento y seleccione la opcin considerada ms apropiada. Al final encontrar la clave de respuesta para que verifique sus respuestas. 1. Observe la figura siguiente:
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Si ambas ondas se desplazan a la misma velocidad, cul de las siguientes informaciones es incorrecta? a. ( b. ( c. ( d. ( ) La onda A llega al punto X antes que la onda B llegue al punto Y ) La longitud de onda de la onda A es: 103 ) La longitud de onda de la onda B es: 2,5 x 103 ) La frecuencia de la onda A es 310 7 s-1
2. Cul es la energa cintica de un fotoelectrn desprendido por el Cesio con luz de 5000 ? La frecuencia umbral para que el cesto produzca el fotoelectrn es: 610 -5 s-1 a. ( b. ( c. ( d. ( ) 9,9 10 -5 erg ) 9,9 10 -13 erg ) 9,9 10 -14 erg ) 9,9 10 -16 erg
3. Un cierto compuesto absorbe luz a 5000 . Si una molcula absorbe un fotn a esta longitud de onda, cunta energa absorbe un mol? Datos: h = 6,6210 -27 erg.s ; c=31010 cm/s a. ( b. ( c. ( d. ( ) 5.000 N Avogadro 6,6210 -27 ) )
5000 6,02 10 2 6,62
5000 10 2 6,02 10 23 6,62
23 27 3 1010 ) 6,02 10 6,62 10
5 10 5
4. Los espectros de emisin de los elementos no son continuos porque tienen ciertos valores de energa, ya que: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Los fotones solamente pueden tener ciertos valores de energa ) La energa de los electrones en los tomos est cuantizada ) Los electrones pueden ser expulsados de los tomos ) Por la accin del prisma que dispersa la luz
5. La velocidad de la luz es 3x10 10 m/seg. La energa fotnica de la luz cuya longitud de onda es 6x10 -7 m es: a. ( b. ( ) 3,97 x 10 -40 J ) 3,31 x 10 -7 J
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c. ( d. (
) 1,99x10 -23 J )5J AYUDA: 1J= N. m CIERTO ( ) FALSO ( )
6. Un paquete de ondas no tiene masa:
RESPUESTAS A LA AUTOEVALUACIN SOBrE NATUrALEZA rADIANTE

Si su eleccin no es la correcta revise la seccin en parntesis. 1. (a) (Ver 1.2) 2. (b) (Ver 1.4) 3. (d) (Ver 1.4) 4. (b) (Ver 1.1) 5. (b) (Ver 1.3) 6. Cierto (Ver 1.2)
1.5 EL ELECTRN
En 1874, G. J. Stanley us por primera vez el nombre de electrn para las partculas elementales de electricidad, pero no fue sino hasta 1897 cuando, despus de una serie de experiencias con rayos catdicos, J. J. Thomson (Premio Nobel 1906) demuestra la existencia de los electrones como partculas elementales constitutivas de todos los tomos de todos los elementos.
1.5. a. Actividad
Revise en la bibliografa recomendada lo referente a rayos catdicos y a los experimentos de J.J. Thomson. Uno de los resultados importantes de las experiencias de Thomson fue determinar la relacin entre la carga y la masa del electrn (c/m), cuyo valor es 1,76108 coulomb/g. Este valor es ms de 1.000 veces mayor que la relacin carga a masa de cualquier in conocido, lo cual constituye una evidencia clara de que el electrn no es un tomo cargado elctricamente, sino un fragmento corpuscular de los tomos. En experiencias independientes G.J. Stanley (1874), J. S. Townsend (1897), H. A. Wilson (1905) y R. A. Millikan (1991) determinaron la carga del electrn. El valor obtenido por este ltimo fue de 1,61019 coulombs. Si usamos este valor de la carga y de la relacin carga a masa (c/m), podemos calcular la masa del electrn.
m=
e 1,6 10 19 coulombs = 9,110 28 g = 8 c m 1,76 10 coulomb g
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1.5. b Ejercicio resuelto

Compare la masa del electrn con la del tomo de hidrgeno. Cuntas veces ms pesado es el tomo de hidrgeno? Respuesta: Se sabe que la masa electrn = 9,1 10 -28 g y tambin que: m tomo hidrgeno = 1,66 10 -24 g.
Entonces, haciendo la relacin:
m tomo de Hidrgeno m electrn
1,66 10 24 9,110 28
= 1.824:
Se obtiene que: el tomo de hidrgeno es 1.824 veces ms pesado que el electrn. Es conveniente destacar que, siendo el tomo elctricamente neutro, la existencia de partculas negativas implica la de una parte positiva que neutralice la carga negativa. En 1911, E. R. Rutherford dise e interpret una experiencia llevada a cabo por Geiger y Mariden, que mostraba sin lugar a dudas que toda la carga positiva del tomo estaba concentrada en un ncleo cuyo volumen es mucho ms pequeo que el volumen del tomo: Dimetro del tomo/ Dimetro del ncleo = 104 Y en 1918 Rutherford descubri la existencia de partculas elementales con carga positiva igual a la de los electrones, que reciben el nombre de protones. Como la masa del electrn es mucho menor que la del tomo casi toda la masa de este ltimo se concentra tambin en el ncleo.
1.5.d. Actividad: lea en la bibliografa recomendada la experiencia de Rutherford. Rutherford propuso un modelo planetario del tomo, con la existencia de un ncleo pequeo y denso con carga positiva, en torno al cual giraban electrones negativos en rbitas, como planetas en torno al sol. Desafortunadamente, este modelo tiene una falla fundamental, ya que establece que el electrn irradia energa en forma continua y si pierde energa la velocidad disminuye, por lo cual caera hacia el ncleo siguiendo una espiral. Ya en 1920 se supona que en el ncleo atmico, adems de los protones, deban existir otras partculas, lo cual fue demostrado por J. Chadwick al interpretar, en 1932, las experiencias realizadas por W. Bothe y H. Becker dos aos antes. Esta nueva par-
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tcula es el neutrn, cuya masa es aproximadamente igual a la del protn pero no tiene carga elctrica. En la seccin 1.4 vimos cmo la radiacin electromagntica, considerada por un tiempo como un fenmeno ondulatorio, se manifiesta tambin como corpuscular. En 1924, Luis de Broglie supuso que tal vez lo que ordinariamente consideramos como partculas podrian comportarse como ondas. Los fenmenos asociados con el movimiento ondulatorio son la difraccin y la interferencia, los cuales indican que la luz es una onda en movimiento.
1.5. e. Actividad: revise en el texto de Fsica General II los fenmenos de

difraccin e interferencia. La difraccin e interferencia ocurren cuando la longitud de la onda es de tamao comparable al del objeto con el cual interacciona. Para calcular la longitud de onda asociada a una partcula, podramos usar la misma ecuacin obtenida en la seccin 1.4: h Con p = mv (momento de la partcula) p= Resulta obvio, segn estas ecuaciones, que a mayor masa menor longitud de onda. Para cualquier partcula grande la longitud de onda sera demasiado pequea para que se manifestara el carcter ondulatorio de la misma, pero veamos que ocurre con el electrn: Supongamos un electrn que se desplaza a una velocidad de 1,2 107 cm/seg; el momento de la partcula es: p= mv = 9,1 1028gr (1,2107 cm/s), y su longitud de onda ser:
h 6,62 10 27 erg s = = 6110 8 cm = 0,61m = 610 nm 28 7 p 9,110 g 1,2 10 cm s

Esta longitud de onda es del orden de magnitud de los espacios interatmicos en los cristales slidos. Por lo tanto, si un haz de electrones incide sobre un cristal y los mismos tienen carcter ondulatorio, debera observarse la difraccin de los mismos. Efectivamente, en 1927 ello se registr por primera vez, lo cual demostr plenamente la validez de la hiptesis adelantada por De Broglie. El carcter ondulatorio se observa en otras partculas sub-microscpicas de masa muy pequea tales como protones, neutrones e inclusive tomos, por lo tanto la aparente dualidad onda-partcula es una caracterstica de todos los componentes del tomo.
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En este punto es conveniente destacar que: Los electrones son partculas que forman parte de los tomos. Toda la carga positiva y la mayor parte de la masa del tomo se encuentra en el ncleo, cuyo volumen es mucho menor que el del tomo. La mayor parte del tomo es espacio vaco.
1.6. ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL TOMO

El descubrimiento de la dualidad onda partcula marc el nacimiento de una nueva fsica: la Mecnica Cuntica, ya que si aplicamos a los sistemas atmicos las leyes y conceptos de la Fsica clsica las predicciones que de ello resultan no son adecuadas a la realidad observada. Esto no quiere decir que la Fsica clsica haya dejado de ser til cuando se ocupa de la interpretacin de fenmenos a escala macroscpica donde la dualidad onda-partcula no se manifiesta. Las suposiciones ms importantes de la mecnica cuntica son las siguientes: La energa no se intercambia de forma continua, sino que en todo intercambio energtico hay una cantidad mnima involucrada, es decir, un cuanto (cuantizacin de la energa). Al ser imposible fijar a la vez la posicin y el momento de una partcula, se descarta el concepto de trayectoria de la mecnica clsica. Entonces, el movimiento de una partcula queda regido por una funcin matemtica que asigna, a cada punto del espacio y a cada instante, la probabilidad de que la partcula descrita se halle en tal posicin en ese instante. A partir de esa funcin, o funcin de ondas, se deducen tericamente todas las magnitudes del movimiento necesarias.
La mecnica cuntica describe el estado instantneo de un sistema o estado cuntico con una funcin de onda que codifica la distribucin de probabilidad de todas las propiedades medibles, u observables. Algunos observables posibles sobre un sistema dado son la energa, posicin, momento y momento angular. La mecnica cuntica no asigna valores definidos a los observables, sino que hace predicciones sobre sus distribuciones de probabilidad. Las propiedades ondulatorias de la materia son explicadas por la interferencia de las funciones de onda. Estas funciones de onda pueden variar con el transcurso del tiempo. Esta evolucin es determinista si sobre el sistema no se realiza ninguna medida, pero es estocstica y se produce mediante colapso de la funcin de onda cuando se realiza una medida sobre el sistema. Por ejemplo, una partcula movindose sin interferencia en el espacio vaco puede ser descrita mediante una funcin de onda, que es un paquete de ondas centrado alrededor de alguna posicin media. Segn pasa el tiempo, el centro del paquete puede trasladarse, cambiar, de modo que la partcula parece estar
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localizada ms precisamente en otro lugar. La evolucin temporal determinista de las funciones de onda es descrita por la Ecuacin de Schrdinger. En 1926 Erwin Schrdinger present la ecuacin que lleva su nombre y que result ser la ecuacin fundamental para describir, entre muchos otros fenmenos, el comportamiento de los electrones en los tomos. Incorpora el concepto de dualidad y describe las partculas atmicas en trminos de su carcter ondulatorio, su estado de energa y su masa. La ecuacin de Schrdinger es en parte determinista en el sentido de que, dada una funcin de onda a un tiempo inicial dado, la ecuacin suministra una prediccin concreta acerca de qu funcin tendremos en cualquier tiempo posterior. Durante una medida, el auto-estado al cual colapsa la funcin es probabilista y en este aspecto es no determinista. As que la naturaleza probabilista de la mecnica cuntica nace del acto de la medida. Por otra parte, la ecuacin de Schrdinger relaciona la energa E de un electrn en un tomo con la funcin matemtica que describe cmo vara la probabilidad de localizar al electrn a medida que nos alejamos del ncleo atmico. A esta funcin y a su representacin grfica se le llama orbital atmico. Los estados de energa del electrn estn cuantizados. Esto es: slo ciertos estados son posibles y se caracterizan mediante cuatro nmeros cunticos: n, 1, m y s. Los valores de estos cuatro nmeros determinan la energa del electrn, pero, en ausencia de un campo magntico externo, la energa queda prcticamente determinada por n, en tomos monoelectrnicos, o por n y 1 en los polielectrnicos. La distribucin de los electrones en el tomo viene determinada por cuatro nmeros cunticos: n, l, m, s. Se explican as: El nmero cuntico principal, n, determina el tamao orbital. Puede tener un valor entero positivo, distinto de cero: 1, 2, 3,4 El nmero cuntico del momento angular, l, determina la forma del orbital. Segn su forma los orbitales se identifican con las letras s, p, d, f, a las cuales corresponden los valores de l = 0, 1, 2 y 3 respectivamente, pero no mayor de n-1, donde n es el nmero cuntico principal. El nmero cuntico magntico, m, determina la orientacin del orbital en el espacio, o sea, la direccin que toma el orbital con respecto a otro. Puede ser un nmero entero positivo o negativo, incluyendo el cero, que se encuentra en el intervalo l a +l, es decir, m= -l,-l+1,-l+2,l-1,l. El nmero cuntico de giro o spin, s, determina el sentido de giro del electrn sobre su propio eje. Adopta los valores 1/2.
Es importante destacar que en la descripcin de mecnica cuntica no se asigna una posicin definida al electrn en el tomo. En vez de ello se dan las probabilidades de localizacin en zonas alrededor del ncleo.
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Este hecho est en plena concordancia con el Principio de Incertidumbre enunciado por Heisenberg en 1927, segn el cual: Resulta imposible medir con suficiente precisin, simultneamente, la posicin y el momento de un electrn, y por consiguiente, resulta imposible establecer su trayectoria. En un orbital puede haber como mximo dos electrones. La presencia de un tercer electrn genera una repulsin electrosttica demasiado grande. Estudiando espectros de emisin de rayas de los elementos, Wolfang Pauli descubri esta ley fundamental en 1925, conocida como Principio de Exclusin: En un mismo tomo no pueden existir dos electrones con sus cuatro nmeros cunticos n, l, m y s iguales. Los orbitales con el mismo valor de n se encuentran en la misma capa electrnica principal o nivel principal, y todos los orbitales con los mismos valores de n y l estn en la misma subcapa o subnivel. Las capas electrnicas principales se numeran de acuerdo a n: cuanto mayor es el valor de n, mayor es la energa electrnica y ms lejos est el electrn. El nmero de subcapas que hay en una capa electrnica principal es igual al nmero de valores permitidos para el nmero cuntico del momento angular orbital, l. Hay una subcapa en la capa principal con n=1, dos subcapas en la capa principal con n= 2 y as sucesivamente. En una configuracin electrnica se describen los orbitales y sus correspondientes nmeros cunticos, con el nmero de electrones por orbital. En la siguiente tabla 1.1 se muestra la configuracin electrnica hasta el cuarto orbital.
Tabla 1.1 Configuracin electrnica hasta el cuarto orbital
Orbital
ls 2s 2p
n
1 2 2
l
0 0 1
m
0 0 +1 0 -1 0 +1 0 -1 2 1 0 -1 -2
s
1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2
N electrones
2 2 6 2 6
3s 3p
3 3
0 1
3d
10
4s 4p 4d 4f
2 6 10 14
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Cuando hay orbitales de igual energa, es decir, para cualquier valor de n todos los electrones pertenecientes al mismo tienen igual energa, se denominan orbitales degenerados. En estos orbitales los electrones los ocupan inicialmente de forma desapareada. Se logra la energa ms baja maximizando el nmero de electrones que tienen el mismo espn. Entonces, si hay disponible ms de un orbital molecular de la misma energa, los electrones entran de a uno y adoptan espines paralelos. Segn la Regla de Hund: Un tomo tiende a tener tantos electrones desapareados como sea posible para ser ms estable.
Ejemplo
La configuracin del tomo de nitrgeno es la siguiente: 1s2 2s2 2px2py2pz
1.6.a Ejercicio resuelto

Demuestre que en un tomo no pueden existir 2 electrones con los 4 nmeros cunticos iguales. Respuesta: Analicemos el caso de un orbital con 3 electrones: todos ellos deben tener los mismos nmeros cunticos de n, m, l. Dado que el nmero cuntico s slo puede aceptar dos valores (+1/2, -1/2), el tercer electrn tendr necesariamente sus cuatro nmeros cunticos iguales a uno de los otros dos electrones, lo cual contradice el principio de exclusin de Pauli.
1.6.b Ejercicio
Explique el nmero de electrones para el cuarto nivel de energa, en trminos de sub-niveles, orbitales y spines electrnicos. Respuesta: El cuarto nivel de energa dispone de los orbitales 4s, 4p, 4d y 4f. El conjunto 4s consiste de un (1) solo orbital, el 4p contiene tres (3) orbitales, el 4d contiene cinco (5) orbitales y el 4f contiene siete (7) orbitales. Con dos (2) electrones en cada orbital (con spin diferente) el cuarto nivel de energa posee un nmero mximo de electrones, a saber: 4s = 1 orbital 4p = 3 orbitales 4d = 5 orbitales 4f = 7 orbitales TOTAL x x x x 2 electrones 2 electrones 2 electrones 2 electrones = = = = = 2 6 10 14 32
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Recuerde que: En la descripcin del tomo slo podemos conocer los estados de energa del electrn y su orbital. Los estados de energa estn cuantizados. Los estados de energa y los orbitales electrnicos se caracterizan mediante cuatro nmeros cunticos. No es posible medir con precisin suficiente de manera simultnea la posicin y el momento de un electrn Un orbital no puede alojar ms de dos electrones.
1.7. DISTRIBUCIN DE LOS ELECTRONES EN LOS TOMOS

En la figura 1.4 se indica el orden de la energa de los orbitales atmicos en tomos neutros en el estado gaseoso.
Fig. 1.4. Orden de energas de orbitales atmicos en tomos neutros
Para distribuir los electrones en los tomos (en su estado fundamental de energa, estado no excitado) se procede de la siguiente manera:
El nmero de electrones a distribuir debe ser igual al nmero atmico de elemento. Los orbitales se van completando de menor a mayor energa. En todo momento se debe respetar el principio de exclusin de Pauli.
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1.7.a. Ejercicio propuesto

Justifique la primera aseveracin relativa a la igualdad entre el nmero de electrones y el nmero atmico. Ejemplo: La distribucin electrnica mxima por orbital es: El orbital s: mximo 2 electrones Los orbitales p: mximo 6 electrones Los orbitales d: mximo 10 electrones Los orbitales f: mximo 14 electrones Actividad de estudio Explique la forma de distribucin electrnica indicada en el anterior ejemplo. Luego, compare su explicacin con la de algn compaero. En caso de no poder hacerlo, o de tener dudas, vuelva a leer la seccin 1.7. Una vez que ya se logra la distribucin electrnica por orbital, se puede escribir la estructura electrnica de un elemento. Para escribir la estructura electrnica se sigue la siguiente convencin: Con un nmero se indica el valor de n (nivel principal de energa) Con las letras s, p, d, etc., se indican los orbitales. Con un superndice se indica el nmero de electrones en los orbitales.
Ejemplo: escriba la estructura electrnica del elemento de Nmero Atmico 20 (calcio).
El N de electrones a distribuir= 20, entonces: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 1.7.c. Ejercicio resuelto
4s2
Escriba las estructuras electrnicas de los elementos de Nmero Atmico: 15, 38, 52, 83, 97. Respuesta: Z = 15: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 = [Ne] 3s2 3p3 Z = 38: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 5s2 = [Kr] 5s2 Z =52 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p4 = [Kr] 5s2 4d105p4 Z =83 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6 5s24d105p6 6s24f145d106p3=[Xe] 6s24f14 6p3 Z =97 1s2 2s22p63s23p6 4s2 3d104p6 5s24d105p6 6s2 4f145d106p6 7s2 5f9 =[Ra] 7s2 5f9
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Note que entre corchetes aparece el gas inerte correspondiente, lo cual se ver en detalle en la prxima seccin.
AUTOEVALUACIN SOBRE ELECTRN

A continuacin se presentan temes de seleccin simple y desarrollo, vinculados al contenido estudiado en esta seccin. Se desea que el estudiante seleccione la opcin ms adecuada. Al final encontrar las respuestas para que verifique sus respuestas. 1. El mximo nmero de electrones para los niveles principales de energa es:
a. ( ) n
b. ( c. ( d. (
) 2n ) n2 ) 12n2
2. Dos electrones no pueden:
a. (
b. ( c. ( d. (
) Estar en el mismo nivel de energa ) Estar en el mismo orbital ) Ser atrados por el mismo ncleo ) Tener los cuatro nmeros cunticos iguales
3. El azufre, N Atmico 16, tiene la siguiente configuracin electrnica:
a. ( ) 1s2
b. ( c. ( d. ( ) 1s2 ) 1s2 ) 1s2
2s2 lp6 2p6 2s2
2p6 2s2 2s2 2p6
3s2 2p6 3s2 2d6
3p4 3d6
4. En cul de los siguientes subniveles tendra un electrn mayor energa?
a. (
b. ( c. ( d. (
) 3p ) 2p ) 4s ) 3s
5. Cul es la configuracin para el cloro? 6. En la notacin 2p6, 3s2, etc., el significado de los smbolos es:
a. ( ) El primer nmero es el valor de l, la letra indica el valor de n y el superndice es el nmero de electrones de la subcapa b. ( ) El primer nmero es el nmero de electrones de la subcapa, la letra indica el valor de l y el superndice es el valor de n
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c. ( ) El primer nmero es el valor de n, la letra indica el valor de l y el superndice es el nmero de electrones de la subcapa d. ( ) El enunciado es incorrecto 7. En tomos que contienen muchos electrones las capas se llenan en el orden de: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Aumento de n y l. ) Disminucin de energa ) Disminucin de n y l ) Disminucin de energa
8. El tomo de litio, que contiene tres electrones, tiene la siguiente estructura:
a. ( ) 1s22s1
b. ( c. ( d. (
) 1s22p1 ) 1s12p1 ) 2s22p1
Respuestas a la autoevaluacin
Si no coinciden sus respuestas, lea de nuevo la seccin indicada 1. 2. 3. 4. 5. (d) (Ver 1.5) (d) (Ver 1.5) (a) (Ver 1.6) (c) (Ver 1.5) El cloro es el elemento nmero 17; por lo tanto hay 17 electrones. La configuracin sigue el orden de aumento de energa. La estructura electrnica del cloro es: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5. Este ltimo nivel no est completamente lleno; el sub-nivel 3p puede mantener un total de seis (6) electrones, pero el cloro slo tiene cinco (5) disponibles. 6. (c) (Ver 1.6) 7. (c) (Ver 1.6) 8. (a) (Ver 1.6)
1.8. PERIODICIDAD DE LAS PROPIEDADES QUMICAS

Cuando los elementos se ordenan de menor a mayor masa atmica, se observa una recurrencia peridica de sus propiedades fsicas y qumicas. En 1871, Dimitri Ivanovich Mendelejev present una tabla peridica (en la siguiente figura 1.5) en la que aparecan ordenados los 63 elementos conocidos segn su masa atmica creciente. En esta tabla los elementos con propiedades similares quedan ubicados en grupos verticales.
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Si con los elementos conocidos para la poca se sigue estrictamente el orden de las masas atmicas, en varios casos se interrumpe la repeticin peridica de las propiedades. Sin embargo, Mendelejev, seguro de la validez general de la Ley Peridica, dej varios espacios vacos en la tabla, firmemente persuadido de que en el futuro se descubriran nuevos elementos que encajaran en los sitios vacantes. Ms an, de acuerdo al grupo, predijo los tericamente faltantes. En la medida que se fueron descubriendo los nuevos elementos, la concordancia entre sus propiedades y las vaticinadas por Mendelejev result por dems sorprendente y este episodio de la historia de la ciencia es quizs el ms ilustrativo del poder del razonamiento cientfico inductivo.

Qu es un razonamiento deductivo y qu es un razonamiento inductivo? Si no puede formular claramente el significado de estos conceptos, recurra a algn texto de la bibliografa recomendada. A pesar del indiscutible xito del sistema peridico de Mendelejev, varios pares de elementos contiguos violan la Ley Peridica (por ejemplo: Ar y K; Co y Ni; Te e I). Su posicin en la tabla queda determinada por sus propiedades y no por su peso atmico. Este hace pensar que la recurrencia peridica de las propiedades debe depender de una variable distinta a la masa atmica. En 1914, H. G. J. Moseley dise una serie de experimentos en los cuales se haca incidir rayos catdicos sobre 42 elementos slidos diferentes en un tubo al vaco. El resultado fue la produccin de rayos X de diferentes longitudes de onda. Las frecuencias de los rayos X dependan de la naturaleza del elemento colocado en el nodo y variaban de acuerdo al orden de colocacin del elemento en la Tabla Peridica, la cual se muestra a continuacin. En la figura 1.5 se puede observar la distribucin de los elementos en la tabla peridica.
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Fig. 1.5. La Tabla Peridica
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El anlisis matemtico de los datos experimentales revela una dependencia lineal entre la raz cuadrada de la frecuencia y la posicin del elemento en la tabla peridica segn la siguiente expresin: N= m En donde: m = pendiente; = frecuencia y N = un nmero entero y positivo que corresponde a la ubicacin del elemento en la tabla peridica y al mismo tiempo expresa el nmero de protones en el ncleo atmico, entonces N es el nmero atmico del elemento. A partir de las experiencias de Moseley queda claro que las propiedades de los elementos son en estricto sentido una funcin peridica de sus nmeros atmicos y no de sus masas atmicas.
1.8.1. La tabla peridica moderna

La conformacin de la tabla peridica se explica a continuacin: Las columnas verticales contienen elementos que exhiben propiedades similares y reciben el nombre de grupos. Las filas horizontales alojan a los elementos segn su nmero atmico creciente y se llaman perodos.
La separacin de los grupos en las categoras A y B responde a criterios basados en las estructuras electrnicas y a las propiedades qumicas de los elementos. La forma en la cual se comporta un elemento cuando se relaciona con otro (propiedades qumicas) depende fundamentalmente de la estructura electrnica de sus tomos y sobre todo de los electrones ms externos. Por esto resulta importante destacar la correlacin entre la ubicacin del elemento en la tabla peridica y su estructura electrnica. Los tomos de los elementos del primer perodo tienen en su estado fundamental de energa un nico nivel principal de energa (n = 1); los del segundo perodo, dos niveles principales (n = 2) y as sucesivamente. Los elementos de los grupos A difieren entre s, dentro de un mismo perodo, por la poblacin de electrones s p del ltimo nivel principal de energa. A estos elementos se les llama comnmente representativos. Los elementos de los grupos B y del grupo VIII difieren entre s, dentro de un mismo perodo, por la poblacin de los electrones del penltimo nivel de energa. Estos elementos se denominan comnmente elementos de transicin. En los perodos 4,5 y 6, los elementos de transicin tienen orbitales d que estn ms alejados del ncleo, luego, el tomo es ms grande y los electrones que pierden son del orbital s y es po-
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sible que el tamao de los iones por perodo aumente o disminuya. Los iones negativos suelen ser ms grandes que su elemento en estado neutro. Los iones positivos suelen ser ms pequeos que su elemento neutro. Del elemento N 58 al 71 (Lantnidos) y del 90 al 103 (Actnidos) cambia la poblacin de los electrones f del antepenltimo nivel de energa. Tomando en cuenta lo expuesto anteriormente, basta conocer el nmero atmico de un elemento para ubicarlo en la tabla peridica.
Aclaratoria: los elementos pertenecientes a un mismo grupo tienen la misma distribucin de electrones en los ltimos niveles de energa de sus tomos y poseen propiedades qumicas similares. Este hecho apoya lo afirmado sobre la relacin entre la tabla peridica y la estructura electrnica.
Ejemplo.
A cules perodo y grupo pertenece el elemento N 26? 1. Se escribe la estructura electrnica del elemento: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
2. De la estructura electrnica se desprende que el subnivel 3d est incompleto y todos los dems estn completos. Por lo tanto, el elemento pertenece a los grupos B al grupo VIII y al tener 6 electrones debe ser del grupo VIII. 3. El perodo corresponde al ltimo nivel principal de energa. En nuestro caso, al 4 perodo. Por consiguiente, el elemento N 26 est ubicado en el 4 perodo, grupo VIII, y es un elemento de transicin.
1.8.1.a Ejercicio resuelto

Sin consultar la tabla peridica, ubique en la misma los elementos de N Atmico: 14, 37, 54, 65. La estructura electrnica para cada uno es: Z = 14: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 = [Ne] 3s2 3p2 Z = 37: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 = [Kr] 5s1 Z = 54: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 = [Kr] 5s2 4d10 5p6 Z = 65: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f19 = [Xe] 6s2 4f19
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Entonces, el anlisis para cada caso es como sigue: Z = 14 3er perodo (Tiene tres niveles) 4 Grupo (En el ltimo nivel tiene 4 electrones: 3s2 3p2) Grupo A (Incompleto el ltimo nivel, especficamente el sub-nivel p) Z = 37 Grupo 1A (ltimo nivel incompleto sub-nivel p y tiene 1e-) 5 Perodo (Tiene cinco niveles energticos) Metal alcalino Z = 54 Grupo 8 (8 electrones en el nivel externo) 5 Perodo (Tiene 5 niveles energticos) Gas Inerte Z =65 Lantnido (penltimo nivel, el sub-nivel f, incompleto)
1.9. TENDENCIAS PERIDICAS EN LAS PROPIEDADES DE LOS TOMOS

Las propiedades qumicas de los elementos dependen en buena parte de la fuerza con que el ncleo del tomo atrae sus electrones y de la energa liberada cuando se agrega un electrn al tomo. Ambas propiedades tienen relacin con el tamao del tomo. A continuacin veremos como cambian estas propiedades dentro de un grupo y a lo largo de un perodo.
1.9.1. Radio atmico

Estrictamente hablando, los tomos no tienen un tamao definido, pero se puede asignar un valor promedio de radios atmicos a partir de mediciones experimentales de las distancias internucleares en molculas y en slidos inicos. En resumen, es la distancia entre ncleos alineados medida desde sus centros. Los radios atmicos varan a medida que avanzamos de izquierda a derecha, la carga nuclear aumenta progresivamente y los nuevos electrones que aparecen, de elemento a elemento, pertenecen al mismo nivel principal de energa. Por lo tanto, el efecto neto es el de un progresivo aumento de la atraccin del ncleo sobre los electrones ms externos y una consiguiente disminucin del radio. Dentro de un mismo grupo el radio aumenta a medida que descendemos. En este caso, si bien al bajar en el grupo aumenta el nmero atmico y por consiguiente la carga nuclear, sta se contrarresta por la aparicin de nuevos niveles de energa. Adems, la atraccin ejercida por el ncleo sobre los electrones ms externos se ve reducida por la presencia de electrones en los niveles anteriores; hay cierta repulsin, efecto que se conoce como efecto pantalla.
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Esquemticamente podemos representar la variacin del radio atmico en la siguiente Tabla 1.2:
Tabla 1.2. Variacin de radios atmicos (nm)
H 0,046 Li 0,152 Na 0,186 K 0,227 Rb 0,248 Cs 0,265
He Be 0,111 Mg 0,160 Ca 0,197 B 0,088 Al 0,143 Ga 0,122 C 0,077 Si 0,117 N 0,075 P 0,109 O 0,073 S 0,104 F 0,071 Cl 0,099 Br 0,114 I 0,133 Ne 0,160 Ar 0,192 Kr 0,197 Xe 0,136 Rn -
1.9.2. Potencial de Ionizacin

La energa necesaria que se debe suministrar (energa positiva) para quitar un electrn a un tomo neutro (en su estado fundamental de energa) de un elemento en fase gaseosa recibe el nombre de Potencial de Ionizacin. M(g) + Energa M+(g) + e-
Resulta lgico suponer una relacin entre el potencial de ionizacin y el radio atmico. A mayor radio atmico menor atraccin del ncleo sobre los electrones ms externos y viceversa. Por lo tanto, en un mismo perodo el potencial de ionizacin debera aumentar de izquierda a derecha, y en su grupo, disminuir de arriba hacia abajo. El potencial de ionizacin aumenta a lo largo de un perodo precisamente porque sus capas de electrones estn cada vez ms llenas, es decir, ms estables. PI1 + X(g) PI2 + X+(g) X+(g) + eX++(g) + e{ PI n+1> PI n
En un perodo el potencial de ionizacin aumenta si se quiere ionizar un in cuyos electrones de la capa externa ya no estn all; por ejemplo, se requiere muchsima energa para quitar cuatro electrones al Aluminio pues, como Z=13: Al: [Ne] 3s2 3p1 y Al +3= [Ne] Este pronstico coincide muy satisfactoriamente con los datos experimentales, algunos de los cuales reproducimos en la siguiente Tabla 1.3:
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Tabla 1.3. Potencial de ionizacin (kj/mol)
H 1312 Li 520 Na 495,8 K 419 Rb 403 Cs 376
Be 899 Mg 737,7 Ca 590 Sr 549 Ba 503
B 801 Al 577,6 Ga 579 In 558 Ti 589
C 1086 Si 786,5 Ge 762 Sn 709 Pb 716
N 1402 P 1012 As 947 Sb 834 Bi 703
O 1314 S 999,6 Se 941 Te 869 Po 812
F 1681 Cl 1251,1 Br 1140 I 1008
He 2372 Ne 2080 Ar 1520,5 Kr 1351 Xe 1170 Rn 1037
El Helio ser el elemento con mayor energa de ionizacin por su tamao y estabilidad.
1.9.3. Afinidad electrnica

La afinidad electrnica es la energa liberada por un tomo neutro (en su estado fundamental de energa) de un elemento en fase gaseosa cuando acepta un electrn y se convierte en in negativo anin.
X(g) + e-
X-(g) + Energa
Nuevamente cabe esperar una relacin entre estas propiedades de los tomos y el radio atmico. Cuanto menor sea el radio mayor atraccin nuclear y mayor afinidad. Por consiguiente, en un perodo la afinidad debera aumentar de izquierda a derecha y disminuir en un grupo de arriba hacia abajo. Esta tendencia general no puede ser comprobada porque para la mayora de los elementos no se conoce el valor de su afinidad electrnica, la cual se ilustra en la Tabla 1.4.
Tabla 1.4. Afinidad electrnica (kJ/mol)
H -72,8 Li -59,6 Na -52,9 K -48,4 Rb -46,9 Cs -45,5
Be >0 Mg >0 Ca -4 Sr -11 Ba >0
B -26,7 Al -42,5 Ga -28,9 In -28,9 Tl -19,2
C -153,9 Si -133,6 Ge -119 Sn -107,3 Pb -35,1
N -7 P -72 As -78 Sb -103,2 Bi -91,2
O -141 S -200,4 Se -195 Te -190,2 Po -186
F -328 Cl -349 Br -324,6 I -295,2 At -270
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Del grupo de los halgenos, el cloro se estabiliza ms al ganar electrones, pero en el caso del oxgeno la afinidad electrnica disminuye pues hay mayor repulsin a pesar de estabilizarse.
Ejercicios resueltos
Los siguientes ejercicios deben realizarse sin consultar la tabla peridica. 1.9. a. Dados los elementos de nmeros atmicos: 20, 34, 40, 51, clasifquelos como metales, metaloides o no metales. Respuesta: Z = 20 Z = 34 Z = 40 Z = 51 Metal No metal Metal Metaloide
1.9. b. Compare las siguientes partes de elementos en cuanto a su radio atmico y su potencial de ionizacin: 20 y 38 19 y 32 17 y 35 Respuesta: Primero se hacen las distribuciones electrnicas:
Z = 20: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 Z = 38: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 Z = 19: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 Z = 32: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p2 Z = 17: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Z = 35: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 y
De la bibliografa complementaria se extrae la informacin siguiente: Radio atmico (20 38) 20 Menor (19 32) 32 Menor (17 35) 35 Mayor Potencial de ionizacin Mayor 20 Mayor 32 Menor 35
La discusin de esta comparacin es similar para cada par de elementos; cada uno pertenece a un mismo grupo pero a diferentes perodos.
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Analizando nicamente el primer par: El elemento Z: 38 tiene 5 niveles, en tanto que el elemento Z: 20 tiene 4 niveles; es obvio que el radio atmico de Z = 38 es mayor que Z = 20. Con respecto al potencial de ionizacin, el elemento Z = 38 tiene menor nmero atmico que 20, ya que un electrn del ltimo nivel de Z = 38 estar atrado con menos fuerza por el ncleo, que en el caso de Z = 20, cuyos electrones estn ms cerca del ncleo. Luego, para sacar un electrn de Z = 38, se necesita menos energa.
1.10. LA TABLA PERIDICA Y LAS PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS

Del total de elementos en la tabla peridica, 78,6% presentan propiedades predominantes metlicas, 15,5% se comportan mayormente como no metales y 5,52% pertenecen al grupo 0 y se conocen como gases nobles o inertes. Los elementos metlicos se ubican del lado izquierdo y la parte media de la tabla peridica, menos el hidrgeno. Tienen brillo metlico y en estado slido todos existen en forma cristalina ordenada. Son slidos a temperatura ambiente, excepto el mercurio. Todos conducen con facilidad la electricidad y el calor, ninguno es un aislante elctrico. Cuando forman compuestos con los no metales, siempre pierden una parte de su densidad electrnica Los no metales se ubican en el extremo superior derecho de la tabla peridica. Carecen de brillo metlico. A temperatura ambiente, algunos de los no metales son gaseosos, otros son lquidos y otros son slidos. No conducen el calor. Cuando reaccionan con tomos metlicos reciben de stos parte de su densidad electrnica, con excepcin del grafito. Existe adems un conjunto de elementos que se ubican en los lados de la lnea quebrada que separa a los metales de los no metales en la Tabla Peridica, llamados metaloides. Ellos son P, Si, As, Sb, Te y Po y poseen tanto carcter metlico como no metlico. El aluminio es un metal pero sus xidos se comportan como si fuera un no metal.
1.10.1. Propiedades fsicas de los elementos

A continuacin se presentan algunas propiedades fsicas importantes Conduccin elctrica y trmica Se ha hecho una primera clasificacin de los elementos qumicos en metales y no metales, lo cual puede basarse en propiedades genricas distintas para ambos tipos de elementos. Esta clasificacin puede sostenerse si se analizan las propiedades
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elctricas y trmicas de los elementos; as se describe a los metales como buenos conductores de corriente elctrica y de calor. La conductividad elctrica disminuye notablemente a medida que aumenta la temperatura del metal. Los no metales se caracterizan por presentar muy baja conductividad elctrica. Entre estos dos extremos existe una serie de elementos que presentan conductividad elctrica intermedia que tiende a aumentar a medida que se eleva su temperatura. Los elementos qumicos incluidos en este grupo se conocen como semimetales o semiconductores. La conductividad elctrica en metales se explica como un flujo de electrones externos de los tomos: la corriente elctrica de intensidad I es directamente proporcional a la diferencia de potencial que la produce. Esta relacin queda expresada en la Ley de Ohm. En general, las conductividades elctricas de los metales son mayores a 104 ohm/cm; para los semimetales, este valor oscila entre 10 y 10 -5 ohms/cm. Los no metales presentan valores de conductividad elctrica an menores, por lo cual se emplean en la elaboracin de aislantes elctricos. Los elementos clasificados como metales son tambin buenos conductores del calor. En cambio, los no metales impiden el flujo de energa trmica, por lo cual se les emplea ampliamente como aislantes trmicos. Una excepcin notable a la baja conductividad elctrica de los no metales es el carbono, pues en la forma de grafito este elemento es un buen conductor. Brillo, maleabilidad y ductilidad El brillo es una propiedad comn a casi todos los metales. El reconocimiento de estos elementos a travs de esta propiedad ha sido usado por el hombre desde pocas remotas. El color brillante rojizo del cobre, el amarillento del oro y los reflejos plateados del aluminio, hierro, plata, etc., son conocidos por todos. La mayor parte de los elementos metlicos presentan la propiedad de ser maleables, esto es que pueden ser transformados en lminas finas al ser golpeados. Adems muchos son dctiles, es decir, pueden obtenerse hilos o alambres de ellos (Ag, Au, Fe, etc.). Estas propiedades son muy importantes en la construccin de herramientas y utensilios de uso imprescindible en nuestra actual sociedad altamente tecnificada. Casi no existen no metales que en estado puro presenten brillo metlico y en general no son dctiles ni maleables. Propiedades de emisin Las propiedades de emisin de energa de los metales son tambin caractersticas en ellos. La emisin termoinica, efecto que se manifiesta por un haz de electrones emitidos al calentar un ctodo metlico colocado en el vaco, y el efecto fotoelctrico, som propiedades de este tipo.
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1.10.2. Propiedades qumicas

A continuacin se describen algunas de las ms importantes de estas propiedades, como: Energa de Ionizacin, electroafinidad y electronegatividad El carcter metlico de un elemento est asociado a valores bajos de energa de ionizacin, se reduce notablemente su valor a medida que aumentan los valores de este parmetro en los perodos de la tabla peridica. En la tabla 1.5, se describe esta situacin.
Tabla 1.5. Energas de Ionizacin de elementos (kJ/mol)
Metales Li Na Al 520,2 495,8 577,6
No metales O F Cl 1314 1681 1251,1
Aunque los valores de afinidad electrnica o electronegatividad de gran parte de los elementos qumicos no se conocen exactamente, las estimaciones numricas se pueden basar en diversas propiedades, no slo la energa interna y la afinidad electrnica. La tabla 1.6, seala la validez de esta afirmacin.
Tabla 1.6. Valores de electronegatividad de algunos elementos
Metales Li Na Al 1,0 0,9 1,5
No metales O F Cl 3,5 4,0 3,0
En la interaccin qumica entre elementos al originar un enlace, son menores los valores de electronegatividad de los elementos con carcter metlico ms definido; los no metales presentan una electronegatividad (en la misma escala relativa) notablemente mayor. La primera escala de electronegatividad fue desarrollada por Linus Pauling. La tendencia general de los elementos distribuidos en la tabla peridica indica un aumento de la electronegatividad en los perodos desde la izquierda hacia la derecha y una disminucin desde arriba hacia abajo en los grupos familiares, como se puede apreciar en la tabla 1.7
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Tabla 1.7. Valores de electronegatividad segn la tabla peridica
2 perodo 3 perodo 4 perodo
Li 1,0 Na 0,9 K 0,8
Be 1,5 Mg 1,2
B 2,0 Al 1,5
C 2,5 Si 1,8
N 3,0 P 2,1
O 3,5 S 2,5
F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5
CRECE
DISMINUYE
El carcter metlico de un elemento se manifiesta qumicamente por un elevado poder reductor debido a su tendencia a adquirir estados de oxidacin positivos (perder electrones). Tamao atmico y estados de oxidacin Si se conocen los valores de peso atmico de un elemento y su densidad es posible asignar un volumen atmico; este concepto fue desarrollado inicialmente por L. Meyer en 1870, basado en la divisin entre la masa atmica de un elemento y la densidad de su forma slida. Meyer present sus resultados como representacin del volumen atmico frente a la masa atmica. Los resultados de la variacin del volumen atmico con el nmero atmico se representan en la siguiente figura 1.6
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5
Volumen atmico (molar), cm3/mol
Cs Rb K
Na Li
8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 88 92
Nmero atmico
Fig. 1.6 Variacin del volumen atmico con el nmero atmico
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Por mtodos de difraccin de rayos X en cristales es posible determinar un radio atmico aproximado para los elementos. El tamao de los elementos disminuye en un perodo a medida que crece el valor del nmero atmico; lo mismo sucede desde abajo hacia arriba en los grupos. Los valores de radio inico demuestran que para una secuencia isoelectrnica los iones de elementos metlicos presentan tamaos inferiores a los de iones no metlicos. La tabla 1.8 presenta valores de radio inico de diversos elementos.
Tabla 1.8.Radio Inico de elementos ()
Iones metlicos Li+ 0,68 Na+ 0,98 K+ 1,33 + Rb 1,48 + Cs 1,67
Iones no metlicos F1,33 I2,20 Cl1,81 Br1,96
Los iones de elementos metlicos, en los compuestos presentan estados de oxidacin positivos (cationes: Ca++, Fe++, Cr+3, Mn++, etc.). Los elementos semimetlicos se caracterizan porque sus iones son tambin positivos y negativos, excepto el flor. Sin embargo, los estados de oxidacin negativos se presentan en compuestos ms estables que contienen al elemento no metlico, por ejemplo: F-, Cl - , Br - , BrO3 -, NH3 -.
1.10.3 Distribucin en la tabla peridica

El comportamiento que caracteriza a los elementos como metlicos abarca a los integrantes de los grupos I y II, elementos de transicin y los elementos de perodos de los grupos III-B, IV-B y V-B. Los elementos no metlicos se agrupan en las familias VI, VII y VIII. Adems presentan propiedades caractersticas de no metales los elementos ms livianos de los grupos IV-B, V-B, VI-B, VII-B; el carcter metlico aumenta al descender en estos grupos. El esquema que se presenta ms adelante en la figura 1.7 representa un intento de clasificacin de cada elemento particular, de acuerdo a su distribucin en la tabla peridica de los elementos qumicos (se indican slo los ms conocidos).
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SEMIMETALES
Li Na K Rb Ca
METALES
Be Mg Ca Sr Ba
B Al Ga In Tl
C Si Ge Sn Pb
N P As Sb Bi
O S Se Te Po
F Cl Br I At
Ne Ar Kr Xe Rn
Fig. 1.7. Clasificacin en metales y semimetales
El lmite escalonado que se presenta en la figura 1.7 indica para los elementos adyacentes propiedades intermedias (semimetales o semiconductores, llamados tambin metaloides), es decir, algunas propiedades son caractersticas de metales y otras de no metales.
1.10.3.a. Seale las caractersticas fsicas bsicas de un elemento para clasificarlo como metal. 1.10.3.b. Indique las caractersticas qumicas ms importantes de un elemento para clasificarlo como un metal. 1.10.3.c. Explique algunas caractersticas comunes a los no metales. 1.10.3.d. Usando la tabla peridica de los elementos qumicos, clasifique los elementos como metales o no metales: Na, Al, Cl, Mn, Br, Ba, S, Ni, Pb, C, P, Fe, Cs, F, O, N, Mg, Sn e I. 1.10.3.e. Cmo varan los valores de radio inico para iones de elementos metlicos y no metlicos?
1.10.3. Ejercicios (deben ser resueltos revisando el material del texto)
AUTOEVALUACIN SOBRE TABLA PERIDICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS
A continuacin se le presentan preguntas de seleccin simple, estructuradas de acuerdo al contenido desarrollado en esta seccin. Al final de la autoevaluacin encontrar las respuestas. 1. El potencial de ionizacin de los elementos de un mismo perodo en la tabla peridica: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Aumenta de izquierda a derecha ) Disminuye de izquierda a derecha ) No existe una relacin obvia ) Es constante para todos los elementos del perodo.
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2. Un elemento que tiene una alta energa de ionizacin y una alta electronegatividad es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Metal ) No metal ) Metaloide ) Gas noble
3. Cul de las siguientes propiedades corresponden a los no metales?
a. (
b. ( c. ( d. ( e. ( f. (
) Ceden electrones ) Aceptan electrones ) Conducen fcilmente electricidad ) Tienen los electrones de los subniveles y desaparecen ) H Cl ) O Cl
4. A cules perodo y grupo pertenece el elemento de nmero 37?
a. (
b. ( c. ( d. (
) 5 Perodo, 1 Grado ) 5 Grupo, 1 Perodo ) 5 Grupo, 2 Perodo ) 2 Perodo, 5 Grupo
5. Cul de las siguientes reacciones requerira la mayor cantidad de energa para que se verifique? a.( b. ( c. ( d. ( ) Si (g) Si+ + 1e) Si+ (g) Si++ + 1e) Si++ (g) Si+++ + 1e) Si+++ (g) Si++++ + 1e-
6. Seleccionar el tomo o el Ion con mayor energa de ionizacin entre los siguientes ejemplos: Explique para cada caso. Caso: (a).- Na, Al, Cl, BR Caso: (b).- Na, Na+, Mg, Mg+
7. La configuracin de electrones externos que hace que los gases nobles sean sumamente inertes es: a. ( b. ( c. ( d. ( )s2p6 )s2p4 )p4d6 )s4
8. Los gases nobles no forman compuestos porque se encuentran en el Grupo 0 de la tabla peridica: CIERTO ( ) FALSO ( )
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9. Si usted dispone de un material que es un buen conductor de corriente elctrica, no sirve como aislante trmico, en estado puro presenta brillo y es maleable y dctil, lo clasificara como: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Gas noble ) No metal ) Metal ) Metaloide
10. Un elemento que presenta una elevada energa de ionizacin, tiene un valor alto de electroafinidad y su electronegatividad relativa en escala de Pauling es de 3,8, es:
a. (
b. ( c. ( d. (
) Gas noble ) No metal ) Metal ) Metaloide
11. Los iones de elementos no metlicos se caracterizan por:
a. (
b. ( c. ( d. (
) Tener un tamao menor que los iones de elementos metlicos ) Presentar slo estados de oxidacin positivos ) Presentar slo estados de oxidacin negativos ) Tener un estado mayor que los iones de elementos metlicos
Respuestas a la autoevaluacin sobre tabla peridica y propiedades de los elementos

Si no coinciden sus respuestas, lea de nuevo la seccin indicada 1 (a) (Ver 1.9) 2. (b) (Ver 1.9) 3. (b) (Ver 1.9) 4. (a) (Ver 1.9) 5. (d) (Ver 1.9) 6. (R.a.) El cloro (Cl), por ser el de menor tamao atmico (es decir, los electrones de valencia estn ms cerca al ncleo), tiene energa de ionizacin bastante alta. (R.b.) El sodio (Na+) tiene la configuracin del gas noble, por lo tanto tiene la energa de ionizacin ms alta. 7. (a) (Ver 1.8) 8. (falso) (Ver 1.8) En caso de tener diferencias con las respuestas que vienen a continuacin, vuelva a leer la seccin 1.10 de la unidad 9. (c) 10.(b) 11. (c)
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Unidad 2
OBJETIVO GENERAL Al finalizar el estudio de esta Unidad el alumno estar en capacidad de: Diferenciar los tipos de enlace en las estructuras moleculares
ENLACE QUMICO
OBJETIVOS ESPECFICOS 1. Ejemplificar enlaces qumicos, la regla del octeto, geometra molecular, en situaciones especficas o con datos diversos. 2. Identificar las estructuras de algunas molculas de compuestos binarios o ternarios.
RESUMEN En esta Unidad encontrar las explicaciones sobre el enlace qumico y sus diferentes tipos que justifican la combinacin entre tomos, molculas e iones. Al final de la unidad se presentan las autoevaluaciones para verificar la comprensin de ideas bsicas luego de la lectura de las mismas.
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2.1. Enlace qumico. ............................................................................... 59 2.2. Regla del octeto. ............................................................................. 60 2.3. El enlace entre iones.......................................................................61 2.4. El enlace entre tomos................................................................... 63 2.5. Orbitales moleculares. .................................................................... 66 2.6. Enlaces polares y electronegatividad. ............................................ 67 2.7. Geometra molecular. ...................................................................... 69 Respuestas a los ejercicios. .............................................................70 Autoevaluacin................................................................................ 72 Respuestas a la autoevaluacin..................................................... 73
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INTRODUCCIN
En la naturaleza, los elementos generalmente no se encuentran como tales, sino que, por el contrario, nuestro mundo se compone de una enorme variedad de sustancias en cuya composicin intervienen varios elementos y cuyas propiedades difieren drsticamente de las propiedades de las sustancias simples originales. Una cabal comprensin de este hecho requiere de un riguroso tratamiento mecnico cuntico de los tomos involucrados en la formacin de nuevas partculas, lo cual est fuera de los alcances de un texto de Qumica General. Sin embargo, basndose en el modelo atmico cualitativamente descrito en las unidades precedentes se puede desarrollar una serie de conceptos que permiten describir modelos simples del enlace qumico.
2.1. ENLACE QUMICO

La valencia depende de la facilidad con que el tomo se ioniza, es decir, gana o pierde electrones en sus capas externas. As, el magnesio (Mg) y el calcio (Ca) son divalentes porque sus dos electrones s se eliminan con facilidad de los tomos neutros.
Electrones de valencia y smbolos de Lewis

De todos los electrones asociados al ncleo de un tomo, los ms externos son los que participan mayormente en la formacin de un enlace qumico. A stos se les llama electrones de valencia. Para escribir el smbolo de Lewis de un elemento se utiliza un smbolo qumico, y mediante puntos se representan los electrones de valencia.
Ejemplos
Sodio Oxgeno
Na O
Boro Flor
B F
2.1.a. Ejercicio propuesto. Escriba smbolos de Lewis para: a) Estroncio; b)

Germanio; c) Silicio; d) Cloro; e) Plomo.
NOTA: Repase la Seccin 1.6 de la Unidad 1. La respuesta est al final de esta Unidad.
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2.2. REGLA DEL OCTETO

A partir de 1893 se descubrieron los gases nobles (ubicados en el grupo cero de la tabla peridica, como se vio en la Unidad 1) cuya caracterstica comn es su resistencia a la combinacin qumica. Todos ellos, excepto el helio, tienen ocho electrones en el ltimo nivel principal de energa de sus tomos. La energa qumica de estos elementos, difcilmente atribuida a la casualidad, indujo a pensar que las estructuras electrnicas de los gases nobles confiere una particular estabilidad a los tomos. Walter Kossel, Gilbert Lewis e Irving Langmuir observaron, en la segunda dcada de este siglo, que la mayora de los tomos se combinan para adquirir la estructura electrnica de un gas noble. Esta tendencia general, llamada regla del octeto, no siempre se cumple pero constituye una gua importante para la comprensin de las reacciones qumicas (se cumple siempre para los elementos que slo tienen electrones s y p).
Excepciones a la Regla del Octeto

Algunas sustancias tienen nmero impar de valencia, por lo cual al menos uno de sus tomos no puede tener un octeto. stos son llamados radicales, altamente reactivos. Puede mencionarse el radical metilo CH3: el punto en el tomo de C indica el electrn no apareado. El tomo de oxgeno es otro ejemplo de dos electrones desapareados. Su configuracin electrnica es [He] 2s2 2px2 2py1 2pz1 y su smbolo de Lewis es , puede decirse que es un birradical. Se sabe por la regla del octeto que el nivel ms externo de un tomo es llenado por ocho electrones para dar la configuracin del gas noble pero, cuando el tomo central de una molcula tiene orbitales d vacios, puede acomodar 10, 12 o ms electrones. Estos electrones pueden presentarse como pares solitarios o pueden ser usados por el tomo central para formar enlaces adicionales. Dado que los electrones adicionales deben acomodarse en orbitales de valencia, slo los tomos no metlicos del perodo 3 o posteriores pueden ampliar su capa de valencia. Un tomo de P es lo suficientemente grande como para que seis tomos de Cl se acomoden a su alrededor y el PCl5 es una sustancia de uso comn en laboratorio. El tomo de N es muy pequeo y no se conoce el NCl5. En el PCl5, el tomo de P ha expandido su nivel de valencia a 10 electrones usando un orbital 3d. Es un ejemplo de compuesto con valencia ampliada, como vemos:
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2.3. EL ENLACE ENTRE IONES

Cuando entran en contacto, bajo ciertas condiciones, los tomos de elementos tpicamente metlicos con tomos de elementos tpicamente no-metlicos, ocurren reacciones qumicas con la consiguiente formacin de sustancias compuestas por iones positivos y negativos provenientes del metal y del no metal respectivamente. A estos compuestos se les llama inicos y son: Slidos cristalinos a temperatura ambiente. Duros y quebradizos. Tienen en general alto punto de fusin. Aislantes elctricos en estado slido pero buenos conductores cuando estn fundidos.
El enlace en estos compuestos resulta de la interaccin electrosttica de cargas positivas y negativas localizadas en los respectivos iones. El electrn valencia se desprende fcilmente en los metales alcalinos, por ejemplo, y deja una estructura muy estable, similar a la de un gas noble, pero que tiene una carga nuclear positiva adicional. Por otra parte, un elemento del Grupo VII (flor, cromo, bromo y yodo, conocidos como los halgenos) requiere un electrn para adquirir estructura de gas inerte. Como esta ltima estructura es tan estable, es de esperar que los tomos de halgenos acepten con facilidad al electrn adicional y, tal vez, lo pierdan con dificultad en condiciones adecuadas. En un cristal los iones se disponen en forma ordenada, de manera que cada uno de ellos est rodeado por el mayor nmero posible de iones de carga contraria y la atraccin entre ellos resulta mxima. La formacin de un slido inico puede representarse como un proceso de varias etapas con el objeto de apreciar los cambios energticos que ocurren a lo largo de la transformacin; tal y como se muestra a continuacin: ETAPA 1 Elementos reaccionantes en su forma ms estable en condiciones ambientales + Energa (E)tomos en fase gaseosa. ETAPA 2 tomos del metal en fase gaseosa + Energa (potencial de ionizacin)iones positivos en fase gaseosa + electrones. ETAPA 3 tomos del no metal en fase gaseosa + electronesiones negativos + Energa (afinidad electrnica) ETAPA 4 Iones positivos en fase gaseosa + Iones negativos en fase gaseosaSlido cristalino (Iones en fase slida) + Energa (energa reticular del cristal)
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Anlisis del proceso de formacin de un slido inico El nmero de electrones perdidos y ganados en las etapas 1 y 2 viene generalmente determinado por la regla del octeto.
Ejemplo
El sodio forma el in Na+; el oxgeno, el in O; el calcio, el in Ca++; el flor, el in F.
2.2.a. Ejercicio propuesto: justifique la carga de los iones del anterior ejemplo y escriba sus smbolos de Lewis. La respuesta de este ejercicio est al final de esta Unidad En cualquier proceso qumico la carga debe conservarse, de lo contrario se estara creando o destruyendo electrones, lo cual contraviene el principio de conservacin de la materia. En la etapa 1 partimos de tomos neutros y por lo tanto el producto final en la etapa 4 debe ser neutro. Esto implica que la frmula emprica del compuesto inico queda determinada por las cargas de los iones: NaF, CaF2, Na2, CaO, etc. Las etapas 1 y 2 de la formacin de un slido inico consumen energa (E), mientras que las etapas 3 y 4 liberan energa. El cambio total de energa (E), para el proceso es la suma de los cambios de energa correspondiente a cada etapa. Como la energa es una funcin de estado, siempre y cuando se parta del estado inicial y se llegue al estado final, E, para todo el proceso, sta ser la misma, independientemente de los pasos intermedios.
Actividad: consulte la bibliografa recomendada para ampliar lo explicado.
Para que el proceso global sea energticamente favorable E debe ser menor que cero, lo cual implica que el elemento de la etapa 2 tenga bajo potencial de ionizacin y el elemento de la etapa 3 tenga alta afinidad electrnica. Por esta razn los componentes inicos slo se forman por la reaccin de elementos tpicamente metlicos con elementos tpicamente no metlicos. Por otra parte, la energa reticular (E de la etapa 4) es una medida de la estabilidad del cristal inico y parte de ella debe ser suministrada para fundir o disolver al slido. Ejemplo. Formacin del cloruro de sodio a partir de sodio y cloro. a) Sodio + Cloro (en su forma ms estable a temperatura ambiente)
Na (g) + Cl
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b) Na (g)Na+(g) + e ; E = (potencial de ionizacin del Na). Estructura electrnica del Na+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 que corresponde a la del Ne.
(g); E = (afinidad electrnica del Cl) c) Cl + e Cl

Estructura electrnica del Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 que corresponde a la del Ar. d) Na+(g)+Cl-(g)NaCl (s) E (energa reticular).
Recordatorio
Elementos metlicos y elementos no metlicos bajo ciertas condiciones intercambian electrones, producindose iones simples, positivos y negativos. El estado slido cristalino permite la mxima interaccin electrosttica de los iones formados, por lo cual los compuestos inicos no son slidos en condiciones ambientales. La frmula emprica del compuesto queda determinada por las cargas de los iones que las forman.
2.4. EL ENLACE ENTRE TOMOS

Slo un limitado nmero de compuestos son inicos. En la mayora de las sustancias no se detectan iones y adems los elementos que los forman no renen las caractersticas que puedan llevar a la prediccin terica de la formacin de un enlace inico. Desde el siglo pasado y sobre la base de evidencias estequiomtricas, se sabe que ciertos elementos en fase gaseosa no estn formados por tomos aislados, sino por partculas poliatmicas estables: las molculas. As por ejemplo el hidrgeno y el cloro gaseoso en condiciones ambientales estn formados por partculas diatmicas: H2, Cl2. En estas estructuras, ninguno de los tomos gana ni pierde electrones, sino que comparten sus electrones, los cuales ya no pertenecen a uno y otro ncleo por separado, sino a ambos. En las molculas, al igual que en los tomos, la energa de los electrones est cuantizada y relacionada con diversos orbitales moleculares, cuyo significado fsico es anlogo al de los orbitales atmicos y para los cuales tambin se cumple el principio de exclusin de Pauli. La comparticin de electrones produce el enlace covalente y un riguroso tratamiento mecnico-cuntico del mismo, mediante el uso de orbitales moleculares, nuevamente escapa a los alcances del presente texto;
63
sin embargo, se puede describir un modelo muy simplificado, pero til, que permite comprender muchas de las propiedades de los compuestos moleculares.
2.4.1 Un modelo simple del enlace covalente

Los elementos de los grupos centrales de la tabla peridica (en particular del Grupo IV) no se ionizan con facilidad. La energa que se requiere para eliminar todos los electrones valencia es demasiado grande para que el enlace inico sea posible. Sin embargo, estos tomos pueden completar su capa externa compartiendo electrones con sus vecinos. Entonces puede resumirse el modelo en los siguientes postulados: En la formacin de un enlace covalente, slo intervienen los electrones de valencia. Cada enlace covalente implica compartir un par de electrones. Cuando un solo tomo aporta el par de electrones enlazantes, el enlace es covalente coordinado. Para la mayora de los compuestos se cumple que el nmero de electrones compartidos cuando sus elementos constituyentes se enlazan viene determinado por la regla del octeto.
Ejemplos
a) Cada ncleo de hidrgeno en la molcula tiene dos electrones, lo cual corresponde a la estructura electrnica del Helio. b)

El nitrgeno tiene, en la molcula de amonaco, la estructura electrnica del nen y cada hidrgeno la del Helio. Las frmulas que indican mediante punto los electrones de valencia de los tomos enlazados se llaman Frmulas de Lewis. Otra manera de representar los pares de electrones de un enlace es mediante una raya entre los smbolos de los elementos (frmulas estructurales).
H H; H N H H
En un enlace covalente, un in poliatmico se representa como un in simple (tomo cargado elctricamente) enlazado covalentemente con tomos neutros.
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a)

In Sulfuro In Sulfato
(S=) + 4 O
b)
In Nitronio
In Amonio
N+ + 4H
Dos tomos pueden compartir uno, dos o tres pares de electrones. Por ejemplo: O = O; N = N.
H C = C H
H H : etc.
2.4.a Ejercicio
Escriba frmulas estructurales para los siguientes compuestos: a. cido Sulfrico: H2S b. In Sulfito: SO -3 c. Etano: C2H6 d. Acetileno: C2H2 La respuesta est al final de esta Unidad
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2.5. ORBITALES MOLECULARES

La formacin de un enlace covalente se puede representar como la superposicin de dos orbitales atmicos de dos tomos con la consiguiente aparicin de un nuevo orbital: el orbital molecular enlazante asociado a los dos ncleos atmicos que quedan enlazados. La energa de los electrones en el orbital molecular enlazante es menor que la energa de los electrones en los orbitales atmicos de los tomos separados. Esta diferencia de energa es la que se debe suministrar al sistema para romper el enlace y se llama energa molecular.

Explique el hecho de que el oxgeno, hidrgeno, nitrgeno, etc., en su estado natural ms estable, son gases moleculares y no atmicos. Respuesta al final de la unidad. Cuando dos orbitales atmicos se superponen frontalmente el orbital molecular resultante se llama sigma (ver la figura 2.1) y el tipo de enlace tambin se denomina sigma.
Fig. 2.1 Superposicin de orbitales atmicos s.
Cuando se superponen dos orbitales p con sus ejes paralelos (px con px, px con px o pz con pz ) forman un orbital molecular pi , segn se observa en la figura 2.2
66
Fig. 2.2 Superposicin de orbitales atmicos p
Observacin El uso de orbitales moleculares permite interpretar el comportamiento y propiedades de un sinnmero de compuestos qumicos, tanto inorgnicos como orgnicos, de cuyo estudio nos ocuparemos ms adelante. Tenga presente que para obtener mayor informacin puede remitirse a la bibliografa recomendada en el plan de curso.
2.6. ENLACES POLARES Y ELECTRONEGATIVIDAD

Cuando se enlazan de manera covalente dos tomos idnticos, ambos ncleos atraen con igual fuerza a los electrones del enlace, y por lo tanto stos quedan simtricamente distribuidos entre ellos. Por ejemplo: Cl Cl; H H; O O. Al enlazarse covalentemente tomos distintos, los ncleos atraen desigualmente a los electrones del enlace, los cuales quedan asimtricamente distribuidos. Este hecho trae como consecuencia que el ncleo que atrae con ms fuerza a los electrones queda con una densidad de carga negativa mayor que el otro y, por consiguiente, un extremo del enlace adquiere una parcial carga negativa mientras que el otro queda con una parcial carga positiva. Cuando el conjunto de dos tomos enlazados no tiene carga elctrica neta, pero si una separacin de cargas, se forma un dipolo elctrico. Momento bipolar El momento bipolar elctrico p, es una magnitud vectorial, y se define como el producto de la carga Q localizada en los extremos del dipolo, por la distancia d que los separa, de acuerdo a la siguiente expresin: p=Q>d
67
Electronegatividad La electronegatividad de un elemento es una medida de la tendencia que tiene un tomo de dicho elemento de atraer los electrones de un enlace. La polaridad del enlace depende directamente de la diferencia en electronegatividad de los tomos enlazados. En la tabla 1.7 de la Unidad 1 se present la electronegatividad de los elementos. Molculas polares y no polares El momento bipolar de una molcula es el resultante de la suma vectorial de los momentos bipolares en todos sus enlaces. Por lo tanto, la polaridad de un compuesto depende de: La polaridad de los enlaces de sus molculas. La forma de las molculas.
Ejemplos
1 Dixido de Carbono: CO2
Enlaces polares, pero la molcula es no polar, porque los vectores momento bipolar de los enlaces se anulan, pues: O = C = O , entonces: p=0
2 Agua: H2O O HH = 104 p 0
Enlaces polares y molcula polar. Los vectores no se anulan.
Es conveniente destacar que: Conocidos los enlaces en una molcula y su forma geomtrica se puede determinar el momento bipolar de la misma. Para molculas poliatmicas y sencillas, conocido su momento bipolar y el de los enlaces, se puede determinar su forma geomtrica. Existe una correlacin entre polaridad e importantes propiedades de diversos tipos de compuestos y materiales.
2.6. GEOMETRA MOLECULAR

El modelo de enlace covalente anteriormente descrito permite predecir con buena aproximacin la forma geomtrica de muchas molculas poliatmicas sencillas.
68
Para aplicar este modelo se procede de la siguiente manera: Cualquier par de electrones de valencia ejerce una repulsin electrosttica sobre los pares de electrones adyacentes. La repulsin ejercida por un par de electrones de valencia no compartido (pares libres) es mayor que la de un par compartido (electrones comprometidos en un enlace covalente) Los diversos tomos enlazados a un tomo central se ubican en el espacio formando los mayores ngulos posibles entre enlaces, a fin de minimizar la repulsin inter-electrnica. Cuando entre dos tomos se establece un doble o triple enlace, para los fines de establecer la forma de la molcula, se considera como si actuara un solo par de electrones.
2.7 Ejercicios
2.7.a. Deduccin de la forma de la molcula de agua (H2O)
Su frmula de Lewis:
O H H
La forma geomtrica que permite la mxima separacin de los pares de electrones de oxgeno sera un tetraedro regular, ocupando el ncleo de oxgeno el centro y los pares de electrones los vrtices, formando ngulos entre s de 109. Como el oxgeno en la molcula tiene 2 pares de electrones libres, stos ejercen una repulsin mayor que los pares de electrones de los enlaces O H y es de esperar que el ngulo de enlace entre ambos sea algo menor que 109. El valor experimental de 104 coincide muy satisfactoriamente con la prediccin terica del modelo. 2.7.b. Deduccin de la forma de la molcula de etileno (C2H4) H Su frmula de Lewis: H C C H H
En este compuesto el carbono no tiene pares de electrones libres, y por cada carbono debemos considerar la repulsin de 3 pares de electrones enlazantes. La mxima separacin corresponde a ngulos de enlace de 120.
69

Nuevamente el valor experimental coincide con la prediccin terica. 2.7.c. Prediga la forma de la molcula de amonaco (NH3) y de metano (CH4). Respuesta en la pgina siguiente. 2.7.d. Prediga razonablemente si el amonaco y el metano sern polares o no. Respuesta en la pgina siguiente.
Se concluye que: Los slidos incandescentes emiten espectros continuos. Los elementos en fase gaseosa, altamente excitados energticamente, emiten espectros de rayas. La longitud de onda de la radiacin electromagntica es ms corta para frecuencias altas y es ms larga para frecuencias bajas. La aparente dualidad onda-partcula es comn a los componentes atmicos Las propiedades qumicas de los elementos dependen en buena parte de la fuerza con que el ncleo del tomo atrae sus electrones y de la energa liberada cuando se agrega un electrn al tomo. Ambas propiedades tienen relacin con el tamao del tomo. Existe una correlacin entre polaridad e importantes propiedades de diversos tipos de compuestos y materiales
Respuestas a los ejercicios

A continuacin ubicar las respuestas a los diversos ejercicios de la unidad. 2.1.a. a) Sr
b)

e) Pb
c) S
d) C
70
2.2. a. Na. Z = 11
Na+ Ca: Z = 20 Ca++ O: Z = 8 O F: Z = 9 F-
1s2 1s2 1s2 1s2 1s2 1s2 1s2 1s2
2s2 2s2 2s2 2s2 2s2 2s2 2s2 2s2
2p6 2p6 2p6 2p6 2p4 2p6 2p5 2p6
3s1 3s2 3s2 3p6 3p6 4s2
11e- y 10e- y 20e- y 18e- y 8e- y 10e- y 9e- y 10e- y
11p+ 11p+ 20p+ 20p+ 8p+ 8p+ 9p+ 9p+
2.4.a
a) b)
c)
d)
2.7.c.
a)
Amonaco
En el amonaco hay ocho electrones de valencia: cinco del tomo de nitrgeno y uno de cada uno de los tres tomos de hidrgeno. Cada enlace toma dos electrones ms el par no compartido, para hacer un total de ocho. La forma geomtrica es de un tetraedro, pero con un ngulo menor a 109,5 en razn del par de electrones libres.
b)
Metano
Hay ocho electrones de valencia en CH4, cuatro del tomo de C y uno de cada tomo de hidrgeno. Cada enlace toma dos electrones para hacer un total de ocho. Los cuatro enlaces son idnticos. Cada uno apunta hacia los vrtices de un tetraedro regular con un ngulo de 109,5.
2.7.d.
a)
Los vectores momento dipolar no se anulan
b)
Los vectores momento dipolar se anulan
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AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD 2
Seale con una X, en el espacio entre parntesis, la opcin que usted considere correcta. Al final de esta seccin encontrar las respuestas a la autoevaluacin es: 1. En la combinacin C2H7N, el nmero de electrones del nitrgeno sin compartir a. ( b. ( c. ( d. ( )1 )2 )3 ) Imposible predecir
2. La frmula electrnica del in ClO 4 , , consecuente con la regla del octeto es: a. ( )
.. :O: Cl :O: ..
.. :O ..
.. O: ..
. O. ..
b. (
.. :O
.. O .. . :O:
O :O: .
Cl :O: :O: ..
c. (
.. :Cl ..
.. O: .
d. (
.. :O ..
.. O: ..
3. En el A+++ la carga triple positiva la explica la diferencia:
a. (
b. ( c. ( d. (
) 13p+ ) 13p+ ) 13p+ ) 10p+
13e12e10e13e-
Z = 13 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
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4. La geometra de la molcula de PCl3 es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Planar ) Triangular ) Tetrahedral ) Piramidal
5. En la molcula de Cl2O el momento dipolar es: a. ( b. ( c. ( d. ( )0 ) 0 ) Imposible predecir ) Se debe conocer la fuerza de la interaccin Cl O
6. El enlace inico se forma al mezclar los electrones de dos tomos CIERTO ( ) FALSO ( )
7. En el germanio el enlace es a. ( b. ( c. ( d. ( ) Covalente ) Tetravalente ) Semimetlico ) Inico
8. El cesio (Grupo IA) y el cloro (Grupo VIB) se combinan formando enlaces a. ( b. ( c. ( d. ( ) Inicos ) Covalentes ) Metlicos ) Moleculares
Respuestas a la autoevaluacin de la unidad 2

En caso de no coincidir con su respuesta, revise seccin en parntesis. 1. (b) (Ver 2.1) 2. (a) (Ver 2.2) 3. (c) (Ver 2.3) 4. (d) (Ver 2.7) 5. (a) (Ver 2.6) 6. (a) (Ver 2.4) 7. (a) (Ver 2.4) 8. (a) (Ver 2.3 y Unidad 1)
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ESTEQUIOMETRA Y TERMOQUMICA
MDULO II
La qumica es entre las ciencias naturales la que tiene por objeto de estudio, la composicin, las propiedades y las transformaciones de la materia y los intercambios energticos asociados a estos fenmenos. Los qumicos, mediante convenciones usualmente aceptadas, representan las unidades elementales que constituyen una sustancia mediante smbolos. Si se conocen adems las relaciones cuantitativas entre estas unidades elementales, se puede representar la composicin mediante una frmula qumica. Las transformaciones y los cambios energticos vinculados al fenmeno quedan expresados cuantitativamente en la ecuacin qumica, representacin escrita de una reaccin qumica. En las dos (2) unidades de este Mdulo se desarrollan las convenciones y procedimientos que permiten utilizar correctamente la terminologa bsica del fenmeno qumico en todos los aspectos vinculados a la reaccin qumica, adems de los aspectos termodinmicos. Las unidades son: Unidad 3: Estequiometra Unidad 4: Termoqumica Para un buen inicio en el estudio de este Mdulo es recomendable tener conocimientos de nomenclatura qumica bsica, referentes a smbolos y frmulas de sustancias comunes. Adems del manejo en expresiones algebraicas sencillas que no excedan la resolucin de ecuaciones de segundo grado. OBJETIVO Al finalizar el estudio de este Mdulo, el estudiante estar en capacidad de: Establecer una ecuacin qumica y su factibilidad con base en parmetros termodinmicos conocidos.
Unidad 3
OBJETIVO GENERAL El alumno, al finalizar el estudio de esta Unidad, estar en capacidad de: Aplicar los principios de balance de ecuaciones y estequiometra en la resolucin de problemas especficos.
ESTEQUIOMETRA
OBJETIVOS ESPECFICOS Utilizar los conceptos: magnitud fsica, dimensin, mol, tomo-gramo, masas atmicas, reacciones qumicas, frmula emprica y molecular, reactivo limitante, rendimiento de una reaccin, oxidante, reductor, oxidacin, reduccin y semirreaccin en la resolucin de problemas. Aplicar los principios de estequiometra en reacciones qumicas y redox en la resolucin de problemas.
RESUMEN Las aplicaciones de la estequiometra conducen a las ecuaciones de reaccin balanceada y los conceptos importantes de rendimiento, reactivo limitante y xidoreduccin de importancia en la comprensin de procesos qumicos; por ello el estudio de esta unidad le brindar las herramientas para que pueda aplicarlos en la resolucin de problemas especficos.
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3.1. El proceso de medicin. ...................................................................81 3.2 Factor de conversin...................................................................... 83 3.3. Dimensiones y unidades................................................................ 83 3.4 Estequiometra y masa. .................................................................. 85 3.5 Configuracin de la materia........................................................... 86 3.6. Masas atmicas. ............................................................................. 88 3.7 El mol .......................................................................................... 90 3.8 Frmula molecular, emprica y estructural..................................... 92 3.9 Reacciones qumicas y ecuacin qumica..................................... 95 3.10 Reactivo limitante........................................................................... 96 3.11 Rendimiento de una reaccin........................................................ 99 3.12 Reacciones de oxidacin y reduccin. ..........................................101 3.13 Balanceo de ecuaciones redox.....................................................103 Respuestas a los ejercicios. ......................................................... 106 Autoevaluacin de unidad 3 .........................................................110 Respuestas a la autoevaluacin...................................................112
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INTRODUCCIN
En las ciencias experimentales, los fenmenos y sistemas sujetos a anlisis deben ser observados y generalmente sometidos a un proceso de medicin. La Qumica es una ciencia cuantitativa: muchas veces podemos medir una propiedad de una sustancia y compararla con un patrn que tenga un valor conocido de la propiedad. Por esta caracterstica cuantitativa de la Qumica, se puede calcular cantidades msicas convenientes para una reaccin qumica y determinar la cantidad correspondiente de un producto a obtener. As se tiene control sobre las cantidades de materia prima necesaria en procesos qumicos industriales y pueden ser estimados los costos de produccin, lo cual es uno de los principios de la ingeniera industrial.
3.1. EL PROCESO DE MEDICIN

En la descripcin de cada proceso de medicin se define una magnitud o cantidad fsica. No hay otra forma de definir una magnitud fsica ms que describiendo cmo se mide la misma. Se expresa la medida como un producto de un nmero por una unidad. La unidad indica el patrn con el cual se ha comparado la cantidad medida.
Ejemplo
La magnitud fsica longitud es aquello que se mide en el proceso llamado medicin de longitudes. Decir que la longitud de un objeto es 10 no tiene sentido, pero decir que tiene 10 centmetros de longitud s, porque especifica la longitud correctamente. En el proceso de medicin, adems del operador intervienen: El sistema objeto de medicin. El instrumento de medicin. El sistema de comparacin.
De la interaccin del instrumento de medicin y del sistema de comparacin resulta la calibracin del instrumento. Naturalmente, es necesario describir cmo ha de producirse la interaccin, y sta debe repetirse varias veces para que sea confiable.
Ejemplo
Para calibrar una regla, hgase coincidir un extremo del sistema de comparacin, y as superpuestos, mrquese una divisin sobre la regla que coincida con el otro extremo del sistema de comparacin.
81
Posteriormente, trasldense relativamente los sistemas, con el fin de producir una segunda divisin.
El resultado ser el instrumento calibrado:
Una vez calibrado el instrumento, se pone en interaccin con el sistema a ser medido.
Ejemplo
Para medir la longitud de una barra, con la regla calibrada anteriormente, se ponen en contacto. Se observa cuntas veces est contenida la unidad entre los extremos de la barra. El nmero as obtenido es el valor de la magnitud. Del ejemplo expuesto resulta obvio que el valor de la magnitud depende de la unidad elegida. Por lo tanto, el resultado de una medicin se expresa con un nmero real que indica el valor de la magnitud y un smbolo que indica la unidad usada. As, 1 m, 10 cm, 20 pies... etc., que son expresiones que tienen sentido fsico y no lo tiene el decir que la longitud de un objeto es 10.
Notas de Inters

n proceso de medicin define una magnitud fsica. U En el proceso de medicin intervienen el sistema objeto de medicin, el instrumento de medicin y el sistema de comparacin La interaccin entre el instrumento calibrado y el sistema de comparacin da como resultado la calibracin del instrumento. La interaccin entre el instrumento calibrado y el sistema objeto da el valor de la magnitud. El valor de la magnitud depende exclusivamente de la unidad elegida.
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3.2 FACTOR DE CONVERSIN

De lo anteriormente expuesto se desprende que al cambiar la unidad el valor numrico de una misma magnitud cambia. Es necesario entonces, una regla de transformaciones o factor de conversin para los valores numricos de las magnitudes.
Ejemplos
1) Supongamos que l1 y l2 son unidades de longitud diferentes. La longitud de un cuerpo tiene el valor L1 usando la unidad l1 y L2 usando la unidad l2. El factor de conversin del sistema de unidades l1 al l2, ser:
2) Un cuerpo tiene una longitud de 3,5, si se usa el metro (m) como unidad de longitud, y 350 si se usa el centmetro (cm) .Entonces el factor de conversin es:
f=
3,5 = 0,01 350
3) Si el factor de conversin de pulgada a centmetro es: f = 2,54 cm/plg, la longitud en pulgadas de una barra de 1,75 m es:
1,75m 100 cm m 2,54 cm p lg = 444,5 p lg

4) El porcentaje es el nmero de partes de un componente en 100 partes del total. Si se dice que una muestra de agua de mar contiene 2,75 % en masa de cloruro de sodio ello significa que por cada 100 g de agua de mar hay presentes 2,75 g de cloruro de sodio. Se establecen relaciones en gramos ya que se definen porcentajes en masa, por lo cual:
2,75 g de cloruro de sodio 100 g de agua de mar y/o 100 g de agua de mar 2,75 g de cloruro de sodio
Este tipo de relacin tambin puede utilizarse como factor de conversin.
3.3. DIMENSIONES Y UNIDADES

La velocidad media de un cuerpo se define mediante la relacin v =
lo tanto una magnitud derivada que se obtiene de la relacin entre dos magnitudes independientes: la distancia (x) y el tiempo (t). Las unidades de las magnitudes depen-
x y es por t
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dientes se eligen por convencin. El valor de la velocidad media ser el nmero que se obtiene al dividir el valor de una distancia recorrida por el valor del tiempo empleado en recorrerla. Resulta evidente que el valor de una velocidad depende de las unidades escogidas para las magnitudes independientes: longitud y tiempo. Es necesario, por lo tanto, agregar al valor de la magnitud un smbolo que, en este caso, es la relacin simblica de las unidades usadas para expresar el valor de las magnitudes independientes. Esta relacin recibe el nombre de dimensiones de la magnitud y en nuestro ejemplo particular se indica como:
v=
l donde l: longitud y t: tiempo t
El volumen V de un objeto slido rectangular se mide con el producto de su longitud por la anchura y por la altura: V= l a h
Ejemplo
El factor de conversin de m a Km es:
10 3 Km m y el factor de conversin de segundo a hora es: f = m

1 hora 3.600 seg
f' =
Si un cuerpo tiene una velocidad de 5m/seg la velocidad en Km/hora es:
v = 5 m s 10 3 Km m 3600 s h = 18 Km h
A continuacin se especifican las unidades del Sistema Internacional, unidades SI fundamentales, en la siguiente Tabla 3.1
Tabla 3.1.Unidades SI fundamentales
Magnitud fsica Masa Longitud Tiempo Corriente elctrica Temperatura Cantidad de sustancia
Nombre de la unidad Kilogramo Metro Segundo Amperio Kelvin Mol
Abreviatura Kg M s, seg A K Mol
Magnitudes extensivas e intensivas
84
Si juntamos un objeto cuya masa es de 5 kg con otro de 2 kg, la masa resultante ser la suma de las dos masas e igual a 7 kg. Sin embargo, no todas las cantidades o magni tudes fsicas exhiben esta propiedad aditiva. Por ejemplo: si se pone en contacto un cuerpo cuya temperatura es de 60 C con un objeto cuya temperatura es de 40C la nueva temperatura no ser 100C. Magnitudes como la masa se llaman extensivas, mientras que magnitudes como la temperatura se llaman no-extensivas o intensivas. Entre las magnitudes intensivas podemos mencionar la densidad, usada para caracterizar las sustancias. Para un sistema material homogneo, es la relacin entre la masa del sistema y el volumen que ocupa, a una temperatura (y presin en el caso de sistemas en fase gaseosa) determinada:
d=
m ; por ejemplo: V
La densidad de un material homogneo es independiente de la cantidad de material y es una constante caracterstica del material. Por ejemplo, de tamaos diferentes, sus masas sern diferentes, y los volmenes que ocupan tambin, pero a la misma temperatura tendrn la misma densidad. A veces se confunden los trminos densidad y peso, como cuando se dice que una piedra pesa ms que el aire: ello se refiere a que la piedra tiene mayor densidad que el aire, aunque un 1 kg de aire tiene la misma masa que 1 kg de piedra, sta ocupa un volumen mas pequeo por lo cual tiene una densidad mayor.
, etc.
Cifras significativas El resultado de una operacin matemtica debe expresarse con el mismo nmero de cifras decimales que la magnitud con menos cifras decimales:
5,4cm3,2cm6,7cm=1,2 102 cm3 2 2 2 2 Cifras significativas
3.4 ESTEQUIOMETRA Y MASA

Estequiometra significa relacin de peso en las frmulas y ecuaciones qumicas. Es decir, trata de los pesos relativos en las sustancias que forman parte de una reaccin qumica. Definir masa implica definir una magnitud que depende exclusivamen te de la cantidad de materia.
85
Desde hace aproximadamente 7.000 aos el hombre ha usado un instrumento que conocemos como balanza para compa rar la cantidad de materia de un material con la de otro. Cuando un cuerpo colocado en un lado de una balanza est en equilibrio con algn objeto colocado en el otro lado, ningn cambio fsico sufrido por los objetos (dividirlos en pedazos ms pequeos, fundirlos, cambiar su forma, etc.) altera el estado de equilibrio de la balanza. Una balanza responde a cierta propiedad de la materia que es independiente de la apariencia o estado fsico del objeto y a la cual llamaremos masa gravitacional. Si un pedazo de hierro equilibra en una balanza a un trozo de madera y ste a su vez a una porcin de vidrio, podemos decir que la porcin de vidrio tiene la misma masa que el pedazo de hierro. Por lo tanto, pesar en una balan za nos permite comparar las masas de diversos cuerpos. Tal y como hicimos con la longitud, para poder asignar un valor a la magni tud masa es necesario establecer un sistema de comparacin. Para ello se escoge arbitrariamente la masa de un cuerpo como la unidad de masa (kilo gramo, libra, gramo, etc.). El nmero de unidades de masa (o fracciones de masa) necesario para equilibrar en una balanza a otro cuerpo ser el valor de la magnitud masa de dicho cuerpo. Nuevamente resulta indispensable indicar, mediante un smbolo, la unidad usada (kg, lb, g, etc.). Para convertir el valor numrico de la masa de un cuerpo expresado en un sistema de unidades 2 basta multiplicar el valor M por el correspondiente factor de conversin.
Ejemplo
Un cuerpo pesa 5 kg, el factor de conversin de kg a g es f = 103 g/kg y el factor de conversin de libra a gramos es f = 453,6 g/lb. Entonces, el peso del cuerpo en lb es: 5kg 10 3 g kg
1 = 11 lb 453,6 g lb
3.5 CONFIGURACIN DE LA MATERIA

Los datos experimentales en el estudio de la Qumica permiten elaborar nuevos principios del estudio en esta ciencia. Los aspectos fsicos de la materia relacionados con la energa cintica y el volumen que ocupa una masa en el espacio son los estados de la materia. Se formular a continuacin una teora que tiene su fundamento primario en una serie de experimentos y leyes que datan del siglo XVIII y XIX, y culminan con la Teora Atmica de Dalton. Esta teora consta de las siguientes definiciones:
86
Definiciones de la Teora Atmica

Nmero de masa es la suma del nmero de protones ms el nmero de neutrones que posee un tomo. Elemento o sustancia simple, formado por tomos de igual nmero atmico, que no puede descomponerse por medios qumicos en otro ms sencillo. Istopos son tomos de un mismo elemento que tienen diferentes nmeros de masa. La composicin isotpica de un elemento es constante, o dicho de otra manera: la abundancia relativa de los istopos de un elemento es constante. tomo es la partcula mnima de materia que puede intervenir en una reaccin qumica. Ion es un tomo o grupo de tomos cargados elctricamente (exceso o defecto de electrones con respecto al nmero de protones). Y adems, de los siguientes postulados:
Postulados de la Teora Atmica

1) La materia es discontinua, y por lo tanto un material es un conjunto de corpsculos. Al menor corpsculo que conserva todas las propiedades qumicas de un elemento lo llamaremos tomo. 2) El tomo a su vez est integrado por las siguientes partculas funda mentales: i) protones (con carga elctrica positiva) ii) neutrones (sin carga) iii) electrones (con carga elctrica negativa e igual a la de los protones). 3) Los protones y neutrones se concentran en el ncleo atmico y ocupan un volu men muy pequeo comparado con el volumen total del tomo. Los electro nes se sitan alrededor del ncleo en igual nmero que los protones, y ocu pan la mayor parte del volumen atmico. 4) El nmero de protones que posee un tomo es su nmero atmico. 5) Si dos o ms tomos se asocian establemente en una estructura de composicin definida forman una molcula, y la representacin de la molcula es su frmula molecular (indica el tipo y el nmero de tomos que la forman). 6) Cuando tomos o iones de elementos diferentes se asocian en una proporcin definida se obtiene una sustancia compuesta. Esta proporcin expresada en los nmeros enteros ms pequeos posibles se llama frmula emprica de dicha sustancia compuesta.
Como se seala en el postulado 5), esta teora explica varias leyes sencillas respecto a la combinacin qumica, entre las cuales se encuentra la Ley de las proporciones definidas, enunciada por Louis Joseph Proust en el ao de 1801.
87
Cuando dos o ms elementos se combinan, para formar un determinado compuesto lo hacen en una relacin en peso inva riable. Y adems, la Ley de proporciones mltiples Si dos elementos pueden combinarse para formar ms de dos compuestos, la masa de uno de los elementos que se combina con la masa fija del otro, mantiene una relacin de nmeros enteros pequeos. La descripcin de estas experiencias la pue den encontrar en la bibliografa complementaria recomendada en el plan de curso.
3.6. MASAS ATMICAS

Ninguna de las unidades de masa usuales (g, kg, lb... etc.) son adecuadas como sistemas de comparacin para determinar el valor de las masas atmi cas. Se necesita una relacin entre la masa medida de un elemento y algn nmero de tomos conocido, aunque no se pueda contar. Por otra parte, el uso de la Tabla Peridica, descrita en el Mdulo I, es principalmente la consulta de las masas atmicas.

La Unidad de Masa Atmica. Para los fines de determinacin del valor de las masas atmicas, se usa como sistema de comparacin el istopo ms abundante del elemento Carbono, asignndole una masa de 12,000 unidades de masa atmica (uma). Smbolos
Para representar los ncleos de los distintos istopos de un elemento se usa el smbolo del elemento con un superndice que indica el nmero de masa (A) y un subndice que seala el nmero atmico (Z) caracterstico del ele mento.
XZ
Ejemplos
X: Smbolo del elemento A: Nmero de masa Z: Nmero atmico
1) Dado que O16 8 istopo del oxgeno, entonces A es 16 Y O18 8 istopo del oxgeno, entonces A es 18
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2) Si el nmero atmico de un elemento es Z y su masa atmica es A, el nmero de protones en el ncleo es: a. Z b. A-Z c. A d. Z x A La respuesta es a), por definicin.

Masa atmica promedio Debido a que la composicin isotpica de los elementos en un medio dado, es constante, conocida la masa y la abundancia relativa de cada uno de los istopos se puede establecer para cada elemento una masa atmica prome dio o, simplemente, masa atmica del elemento. Si una sustancia contiene tomos de un solo istopo, se puede escribir: 1 mol O16 = 6,021023 tomos O16 = 15,9949 g 1 mol Ag 107= 6,021023 tomos Ag 107= 107 g y as sucesivamente. En la tabla 3.2 se presentan algunos istopos y su abundancia relativa
Tabla 3.2.Istopos de algunos elementos y su abundancia relativa
Elemento
Abundancia relativa (%) 99,76 0,04 0,20 92,60 7,40 51,00 49,00
O16 8 O17 8 O18 8

6 Li 3 7 Li 3
Ag107 47 Ag109 47
89
3.6.a. Ejercicios
1) El galio (Ga) consta de 60% del istopo Ga69 de masa 68,93 uma y 40% del istopo Ga71 de masa 70,93 uma. Calcule la masa atmica del galio. 2) El cloro consta de dos istopos: el Cl35 de masa 34,969 y el Cl37 de masa 36,966 (ambas en uma). Si la masa atmica del cloro es 35,453 uma, calcule la abundancia relativa de ambos istopos. Las respuestas se encuentran al final de la Unidad
3.7. EL MOL
Mediante experimentos, los cientficos han determinado que el nmero de tomos que hay exactamente en 12 gramos de 12 C es de 6,02 x 1023: a este nmero se le llama Nmero de Avogadro. La magnitud en el sistema internacional SI, que describe una cantidad de sustancia relacionndola con un nmero de partculas de esa sustancia, se denomina mol. Un mol de cualquiera especie (molculas, iones o cualquier objeto) contiene en total 6,02 x 1023 partculas individuales de dicha especie.
Ejemplos
- Un mol de naranjas seran 6,02 1023 naranjas (idnticas entre s en peso), aunque es un nmero difcil de imaginar en nuestra vida diaria. - Un mol de tomos de hidrgeno son 6,02 1023 tomos de hidrgeno. - Un mol de molculas de hidrgeno son 6,02 1023 molculas de hidrgeno.
El concepto de mol no es ms complicado que el de la docena; lo distinto es el nmero; una docena de tazas son doce tazas, un mol de tazas son 6,02 1023 tazas.
3.7.a. Ejercicios
1. Si se dispusiera de un mol de esferas de acero de 1 mm de dimetro, contiguas unas a otras y en lnea recta Cul sera la lon gitud del sistema en Km? 2. En general, dos moles de especies diferentes tendrn masas iguales? 3. Si el peso atmico del hidrgeno es 1,008 g, cunto pesa en gramos un tomo de hidrgeno? Las respuestas se encuentran al final de la Unidad
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Masas moleculares y masa molar Se sabe que el tomo es la muestra representativa ms pequea de un elemento. La mayor parte de la materia se compone de molculas o iones, que se forman a partir de tomos, entonces: una molcula es un conjunto de tomos enlazados entre s. La masa molecular constituye la masa expresada en gramos de un mol de molculas. En la determinacin de masas moleculares se usa la misma unidad que para las masas atmicas. Debido a esto la masa molecular se puede calcular sumando las masas atmi cas de todos los tomos que forman la molcula. La masa molar es el nmero de partculas por unidad de gramos.
Ejemplo
La masa molecular del agua (cuya frmula es H2O, lo cual se explicar ms adelante en esta misma unidad) es igual a dos veces la masa atmica del H, ms una vez la masa atmica del O, por lo cual se tiene que: 2 + 16 = 18 uma. El tomo gramo (t-g) En ocasiones se presentan confusiones debido al hecho de que frases como un mol de hidrgeno son ambiguas, pues bien es necesario aclarar entonces que puede tratarse de un mol de tomos de hidrgeno, es decir: 6,02 x 1023 tomos de hidrgeno, como de un mol de molculas de hidrgeno, es decir: 6,02 x 1023 molculas de hidrgeno. En casos como ste, cuando pueden presentarse ambigedades, adoptaremos el criterio siguiente: Para referirnos a 6,02 x 1023 molculas de hidrgeno: o Mol de hidrgeno o Mol de molculas de hidrgeno
Para referirnos a 6,02 x 1023 tomos de hidrgeno: o tomo gramo de hidrgeno o Mol de tomos de hidrogeno
Eleccin de unidad de masa atmica El valor de la masa de un mol de cualquier especie depende, naturalmente, de la unidad elegida. Si elegimos el gramo como unidad para expresar la masa de un mol de cualquier especie y seguimos conservando la uma para expresar la masa atmica de los elementos, podemos hacer las siguientes afirmaciones: a) El valor de la masa de un mol de una especie (en g) y el de una molcula de la misma especie (en uma) coinciden. b) El valor de la masa de un tomo gramo de un elemento (en g) y el de la masa de un tomo del mismo elemento (en uma) coinciden.
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Ejemplos
La masa de una molcula de hidrgeno es 2,016 uma. La masa de un mol de hidrgeno es 2,016 g. La masa de un tomo de hidrgeno es 1,008 uma. La masa de un tomo gramo de hidrgeno es 1,008 g.
Actividad
En el apartado 3.6 se afirm que las unidades de masas usuales g, kg, lb...etc., no eran adecuadas como sistema de comparacin para determinar el valor de las masas atmicas. Puede usted explicar por qu? Aspectos para recordar sobre mol y masa molecular La materia est constituida por pequeos corpsculos, llamados tomos. Lo que distingue a los tomos de los distintos elementos es su nmero atmico. La unidad de masa atmica (uma) se utiliza como sistema de comparacin en la determinacin de las masas atmicas y moleculares. Un mol de una especie dada contiene 6,02 x 1023 tomos de dicho elemento.
3.8 FRMULA MOLECULAR, EMPRICA Y ESTRUCTURAL

A continuacin se explican las diferentes formulaciones de compuestos Frmula molecular
Se basa en una molcula real de un compuesto y provee la siguiente informacin:

El
nmero y tipo de tomos que constituyen la molcula de un compuesto. El nmero de tomos-gramos de cada elemento contenidos en un mol de un compuesto.
Ejemplo
La frmula molecular del benceno es C6H6 y entonces: a. Una molcula de benceno contiene 6 tomos de C y 6 tomos de H. b. Una molcula de benceno contiene 6 tomos de H, entonces: 6,02 x 1023 molculas de benceno (1 mol) contienen 6 x 6,02 x 1023 tomos de H.
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En resumen: Un mol de benceno (C6H6) contiene 6 tomos gramo de C y 6 tomos- gramo de H. Frmula emprica
La frmula emprica representa a los elementos presentes y sus proporciones reducidas y provee la siguiente informacin:
La
mnima proporcin, expresada en nmeros enteros, en la que estn presentes los tomos (tomos-gramo) de los distintos elementos en un compuesto.
Para hallar la frmula emprica de una molcula se debe establecer la base, calcular el nmero de moles de cada elemento y se dividen estos nmeros entre el menor de ellos. Ejemplos
- De representacin: la frmula emprica del benceno es CH e indica: a) Por cada tomo de C presente en una molcula de benceno, hay un tomo gramo de H. b) Por cada tomo-gramo de C presente en una cantidad dada de benceno, hay un tomo gramo de H. - De clculo: un compuesto inorgnico contiene Na, N y O2 en las siguientes proporciones, respectivamente: 27,05%, 16,48%, 56,47% NaxNyOz nNa = nN = Base: 100 g
27,05g Na
1mol Na = 1,18mol Na 22,98977g Na
16,48g N
1mol N = 1,18mol N 14,0067g N 1mol O = 3,53mol O 15,9994g O
nO = 56,47g O
nNa 1,18mol Na = =1 nN 1,18mol N

Entonces, la frmula emprica es NaNO3
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Frmula estructural
La frmula estructural muestra el orden en el cual se unen los tomos en una molcula y los tipos de atraccin o enlace entre ellos. As, la frmula estructural del amonaco, NH3, indica que un tomo de nitrgeno N se enlaza a tres tomos de hidrgeno, H. En la frmula estructural, se diferencian los tipos de enlaces entre los tomos, lo cual se estudi en el Mdulo I, Unidad 2.
3.8.a Ejercicios
1) Se dispone de una sustancia orgnica cuya masa molar es 89,0932 g - mol. Dicha sustancia est formada por los siguientes elementos: C, N, H y O. Los anlisis elementales qumicos que se hicieron dieron los siguientes resultados: C=40,44%, H=7,92% y N= 15,72%. Halle la frmula molecular. 2) Un recipiente contiene 5,8 x 105 granos de arena. a) Cuntas docenas de granos de arena hay en el recipiente? b) Cuntos moles de granos de arena hay en el recipiente? 3) Por un conductor circulan 2,5 x 1021 electrones por hora. Calcular cuntas docenas y cuntos moles de electrones habrn circulado al cabo de 150 horas. 4) Sabiendo que la masa atmica del O es 16,0 uma, cuntos tomos-gramo de O hay en 50g de oxgeno, 5) Se tiene una mezcla constituida por 5,00g de hierro, 5,00 g de azufre y 5,00g de plomo. Busque en una tabla las masas atmicas de estos elementos y calcule el nmero de tomos-gramo de cada uno de ellos, presentes en el sistema. 6) Cien gramos de una mezcla constituida por Nitrgeno, Hidrgeno y un elemento X contiene: 7,00 x 1023 tomos de N, 3,00 x 1023 tomos de H y 3,01 x 1023 tomos de X. Calcular el peso atmico de X o masa atmica. 7) Un gramo de una mezcla de hierro y zinc contiene 10,5 x 1022 tomos. Cuntos gramos de zinc contiene la mezcla? 8) En 71, 688 g de un compuesto se hallaron 45,390g de Cu, 7,978g de Fe y 18,320 g de S. Cul es la frmula emprica del compuesto? 9) En 10,674 g de un compuesto que contiene N, H y O se encontraron: 4,669 g de N, 0,667 tomos gramos de H y 2,007 x 1023 tomos de O. Cul es la frmula del compuesto? Las respuestas se encuentran al final de la Unidad
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3.9 REACCIONES QUMICAS Y ECUACIN QUMICA

En la vida diaria vemos que las rejas de hierro se oxidan o, cuando cocinamos, observamos que el gas se quema o calienta; son ejemplos de reacciones qumicas. Una reaccin qumica es un proceso mediante el cual un conjunto de tomos ordenados de cierta manera, en molculas, se reagrupan para dar lugar a otro ordenamiento que contiene los mismos tomos. Ecuacin qumica y convenciones La ecuacin qumica es la representacin ms simple y precisa posible de los cambios cualitativos y cuantitativos que ocurren en una reaccin qumica. Para escribir una ecuacin qumica se siguen las siguientes convenciones: Convenciones Las sustancias se representan mediante sus frmulas o smbolos. A la izquierda se escriben las sustancias reaccionantes. A la derecha se escriben las sustancias producto de la reaccin. Entre ambos grupos de sustancias se escriben una flecha o un signo = (igual) Se balancea la ecuacin de modo de no violar el principio de conservacin de la masa: la suma total de tomos de los reaccionantes es igual a la suma total de tomos de los productos. Ejemplo Bajo ciertas condiciones el hidrgeno y oxgeno reaccionan para producir agua. La ecuacin correspondiente es:
Al escribir esta ecuacin se han satisfecho las convenciones mencionadas anteriormente, menos la ltima. En efecto, esta ecuacin no est balanceada puesto que a la izquierda aparecen 2 tomos de oxgeno (O2) y a la derecha solamente uno (H2O). Durante la reaccin se rompen en clases: (H H y O O) y se generan otros (O H), pero no se generan tomos de O ni tampoco de H. Por lo tanto para completar la ecuacin, es necesario usar coeficientes adecuados. 2H2 + O2 2H2O As, la ecuacin est balanceada y el nmero de tomos de cada elemento es el mismo a ambos lados.
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La ecuacin nos informa que 2 molculas de hidrgeno y una molcula de oxgeno al reaccionar producen 2 molculas de agua.
3.9.1 . Informacin que no provee la ecuacin qumica

La ecuacin qumica no informa de algunos aspectos importantes referentes a un proceso qumico: No aclara si 100% de los reactantes se transforman en productos. Este aspecto se estudiar en la unidad de Equilibrio Qumico. No da informacin acerca de si la reaccin es rpida o lenta. Esto se estudiar en la unidad de Cintica Qumica. No explica los aspectos energticos de la reaccin, lo que se estudiar en las unidades de Enlace Qumico, Cintica Qumica y Termodinmica.
A pesar de stas y otras limitaciones, la ecuacin qumica es una poderosa forma de representar los cambios qumicos, ya que, como veremos, estas informaciones adicionales pueden ser suministradas tambin en forma sencilla, completando as fcilmente la valiosa informacin de la ecuacin.
3.9. a Ejercicios
1) Escriba la ecuacin que representa la reaccin entre el O2 y el Hg para producir el HgO. 2) Escriba la ecuacin que representa la reaccin entre el Zn y el HCl para producir H2 y ZnCl2. 3) Balancee las siguientes ecuaciones:

Las respuestas se encuentran al final de la Unidad
3.10 REACTIVO LIMITANTE

Cuando en una reaccin qumica se consumen de forma completa y simultnea todos los reactivos se dice que estn en proporcin estequiomtrica, ajustados a las proporciones molares fijadas por los coeficientes estequiomtricos. En algunas reacciones, uno de los reactivos presentes se transforma completamente en productos porque se utiliza un exceso de todos los dems reactivos. El reactivo limitante es el que determina la cantidad terica del producto que se puede obtener en una reaccin qumica. Es decir, en el caso de que la reaccin sea completa el reactivo limitante es el que se consume totalmente.
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Ejemplo
Considerando nuevamente la reaccin entre el H2 y el O2, cul es la mxima cantidad de H2O que se puede obtener si se ponen a reaccionar 5 moles de H2 y 2 moles de O2? Primero, se escribe la ecuacin qumica correspondiente balanceada:
Un mol de O2 reacciona exactamente con 2 moles de H2 para producir 2 moles de H2O. Esto es, para que no sobre masa molar de los reactantes, la relacin necesaria entre los nmeros de moles es: nO2 1
nH 2
= 0,5
En nuestro caso la relacin entre los nmeros de moles es
Por lo cual, es menor que la relacin necesaria y esto significa que hay un defecto de O2. Es decir que cuando ste se consume totalmente todava queda algo de H. El H2, en exceso, no puede reaccionar porque le falta oxgeno y por lo tanto la cantidad de H2O que pueda obtenerse est determinada por el O2 que se consume totalmente. Obviamente, entonces, la mxima cantidad de H2O que se puede obtener son 4 moles. Sean: tomo de H LA RELACIN PTIMA ES tomo de O
nO2 3 = = 0,6 nH 2 5
+
Molculas de H2
Molculas de O2
Molculas de H 2O
LA RELACIN REAL ES
Molculas de H2
Molculas de O2
Molculas de H 2O
Molculas de H2 (sobrantes)
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El reactivo limitante condiciona la cantidad de productos que pueden ser obtenidos, porque ste se consume totalmente y una reaccin para progresar hacia la formacin de productos requiere de todos sus reaccionantes. Clculos estequiomtricos El ejemplo anterior representa muy bien lo que se persigue en este tipo de clculos: establecer relaciones entre las cantidades de reactantes y productos involucrados en un proceso qumico. Este tipo de clculo generalmente incluye tres etapas: 1. Balancear la ecuacin qumica (en el caso de que sta no lo est). 2. Clculo del reactivo limitante. 3. Obtencin de la informacin requerida.
Ejemplo De acuerdo con la siguiente reaccin (sin balancear):
Cuntos moles de SO2 se podrn obtener a partir de 40,0 g de CS2 y 28,0 g de O2? Para resolver esta interrogante, primero balanceamos la ecuacin:
Esta ecuacin nos indica la relacin necesaria:
N o CS 2 N O2
o
1 = 0,333 3
Ahora, para establecer cul es el reactivo limitante, se halla la relacin en el caso planteado: a) El nmero de moles que hay en 40,0 g de CS2 es 0,526 y el nmero de moles que hay en 28,0 de oxgeno es 0,875 Entonces:
N o CS 2 N o O2
0,526 = 0,601 0,875
La comparacin de este valor con el de la reaccin necesaria nos revela que hay un exceso de CS2 y entonces el reactivo limitante es el O2.
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Por lo tanto, la mxima cantidad terica de SO2 que se puede obtener queda determinada por el oxgeno.
N o de moles de SO 2 que se obtienen

De donde: X = 0,583, por lo cual,
No de moles de O 2 que relacionan
3 0,875 2X
0,583 es el nmero mximo de moles de SO2 que se puede obtener.
3.10.a Ejercicios
1) La pirita (FeS2) reacciona con el oxgeno de acuerdo con la siguiente ecuacin (sin balancear): FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2 Cuntos moles de Fe2O3 podrn ser obtenidos como mximo a partir de 419,5 g de FeS y 384,0 g de O2? 2) De acuerdo con la siguiente ecuacin (usted, debe decidir si est o no balanceada): ZnS + O2 ZnO + SO2 Cuntos gramos de ZnO podrn ser obtenidos a partir de 150 g de ZnS? Ayuda: Suponga que hay exceso de O2 3) En la combustin del propano: C3H8 + O2 CO2+H2O Si se obtiene 75,8 g de CO2, cuntos gramos de C3H8 y de O2 habrn reaccionado?
Las respuestas se encuentran al final de la Unidad
3.11. RENDIMIENTO DE UNA REACCIN

Debido a mltiples causas que frecuentemente se presentan en un proceso qumico, tales como: reacciones incompletas, reacciones paralelas, prdidas durante el proceso, etc., la cantidad de producto obtenido es menor que la mxima cantidad terica. Se define el porcentaje de rendimiento de un proceso como:
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Informacin importante que debe ser recordada
En una reaccin qumica los tomos se asocian (se enlazan), se disocian (rompen sus enlaces) o cambian su forma de asociacin (ruptura de un tipo de enlace y formacin de otro tipo). La ecuacin qumica es la forma ms completa y sencilla posible de representar estos fenmenos. El reactivo limitante y el rendimiento del proceso condicionan la cantidad de producto que se puede obtener en una reaccin qumica.
Nomenclatura de compuestos binarios Los compuestos binarios pueden ser inicos o moleculares Inicos: estn conformados por un metal y un no metal. MN+ Catin XPAnin
Entre las especies inicas positivas se encuentran los iones de metales alcalinos, el amonio (NH4+), y el hidronio (H3O+). Entre los iones negativos se encuentran el hidruro (H-), el xido (O2-), el nitruro (N3-), el hidrxido (OH-), el perxido (O22-), el cianuro (CN-) y los halgenos. Un compuesto inico sera el Cloruro de Hierro (III) (FeCl3). Moleculares: son fruto de la combinacin de un no metal con oxgeno (O2) o hidrgeno (H2). Entre los compuestos formados por un no metal e hidrgeno se pueden sealar: amonaco (NH3), morfina (PH3), metano (CH4), silano (SiH4), borano (BH3). Entre los compuestos formados por un no metal y oxgeno se pueden sealar los xidos (CO2, Cl2O, N2O5), que pueden ser anhdridos u xidos cidos.
3.11.a Ejercicios
Para resolverlos, puede usar la tabla de masas atmicas cuando la necesite 1. Se desea preparar TiO2. Si se dispone de 20,0 g de Ti y 5,4 x 10 molculas de oxgeno, cuntos gramos de TiO2 se podrn preparar como mximo? 2. El fluoruro de aluminio puede prepararse a partir de sus elementos segn: Al + F2 AlF3 Si se parte de 80,0 g de Al y 65,0 g de F2 y se espera un rendimiento de 65% para el proceso, cuntos gramos de AlF3 se obtendrn?
3. Se ponen a reaccionar 500 Kg de C y 200 Kg de Fe2O3 segn la reaccin: Fe2O3 + C Fe+ CO2 Si el rendimiento del proceso es de 75%, cuntos Kg de hierro de obtendrn? Las respuestas se encuentran al final de la Unidad
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Actividad de ejercitacin propuesta Con 17,5 g de un elemento X y 7,85 x 1023 tomos de oxgeno se obtienen 2,62 x 1023 molculas de un compuesto A. Cul es el masa molecular de A?
3.12 REACCIONES DE OXIDACIN Y REDUCCIN

La caracterstica ms importante de las reacciones de xido-reduccin (redox) es que hay una transferencia de electrones entre los reactivos (otras reaccio nes, como las cido-base, ocurren sin transferencia de electrones). Aquella especie que cede electrones se oxida y la que capta electrones se reduce. En todo proceso redox la prdida de electrones por una sustancia (oxidacin) est acompaada por la captacin de electrones por otra (reduccin), para as mantener en su conjunto la neutralidad elctrica de la materia. Agente oxidante y agente reductor Entonces la sustancia que se oxida (libera electrones) es un agente reductor. La sustancia que se reduce (capta electrones) es un agente oxidante. El re ductor es causante de la reduccin as como el oxidante es causante de la oxidacin. La explicacin de porqu hay sustancias que tienden a perder electrones frente a otras que las captan se encuentra en el Mdulo I. Estado de oxidacin A los elementos libres o combinados se les asigna un nmero que representa su estado de oxidacin o nmero de oxidacin. Este formalismo constituye una gran ayuda en el estudio de las reacciones redox. Para asignar los estados de oxidacin se sigue un conjunto de reglas, de manera que cualquier modificacin del estado de oxidacin de un elemento implica la transferencia (prdida o ganancia) de un nmero igual de electrones. Es de sealar que si bien el nmero de oxidacin de un elemento coincide a veces con su valencia, los dos conceptos son diferentes y no deben tomarse como sinnimos. Elementos libres
En los elementos, a cada tomo se le asigna el estado de oxidacin CERO, independientemente de que el elemento se presente como molculas monoatmicas o poliatmicas.
Cu(s), Hg (l), P4 (s), N2 (g), S(s)
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Iones simples En los iones simples (iones mononucleares), el estado de oxidacin es igual a la carga del ion, tanto en nmero como en signo: Cu++ (ac), Na+ (ac), etc. Especies poliatmicas Para asignar el estado de oxidacin a los distintos elementos constituyentes de una especie poliatmica heteronuclear se hace uso de las siguientes reglas: El estado de oxidacin del oxgeno es -2, en todos los compuestos, exceptuando los perxidos, en los cuales el estado de oxidacin es -1. El estado de oxidacin del hidrgeno es igual a + 1 en todos los compuestos, exceptuando aqullos que este elemento forma con los metales (hidruros cristalinos), en los cuales es - 1. El estado de oxidacin de los dems elementos se le secciona de forma tal que la suma ponderada de todos los estados de oxidacin sea igual a la carga neta de la especie poliatmica. El estado de oxidacin de los metales alcalinos (grupo IA de la tabla peridica) en su compuesto es siempre I 1. El estado de oxidacin de los metales alcalinos trreos (grupo HA de la tabla peridica) es siempre I 2.
Recuerde que si una sustancia: se oxida (libera electrones) aumenta el estado de oxidacin de alguno de sus elementos constituyentes. se reduce (recibe electrones) disminuye el estado de oxidacin de alguno de sus elementos constituyentes. 3.12.a Ejercicios 1) Establezca el estado de oxidacin de las siguientes especies: Zn++, Cu+, Fe+3, S, N2. 2) Calcule el estado de oxidacin de todos los elementos constituyentes, en las siguientes especies poliatmicas compuestas: MnO4, Cr2O7, ClO4, KCl, S2O3, SO3, K2CrO4 3) Decida si las reacciones siguientes son de xido reduccin: MnO4 MnO2 + H2O Zn + NO3- Zn++ + NH4 ClO + NO2 NO3 + Cl Las respuestas se encuentran al final de la Unidad
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El concepto de semirreaccin Una segunda caracterstica importante de las reacciones redox es que ellas pueden desarrollarse sin necesidad de poner en contacto {mezclar) los reaccionantes. Para explicar esto, consideremos la reaccin: Zn(s) + Cu++ (ac) Cu (s) + Zn ++ (ac) Al introducir una lmina de zinc en una solucin que contiene iones Cu+ +, se producir cobre metlico e iones zinc. En la Unidad 9 del Mdulo IV se desarrollarn los conceptos de las reacciones redox aplicados a las celdas galvnicas y a la electroqumica en general. Tenga presente que en las reacciones redox los reactivos transfieren electrones.
3.13 BALANCEO DE ECUACIONES REDOX

Se puede establecer un mtodo de balanceo, sencillo de ecuaciones redox, basado en el principio de conservacin de la materia, el principio de la conserva cin de la carga elctrica y en el hecho de que en las reacciones redox no se con sume ni se producen electrones, slo se intercambian. Mtodo del ion electrn Este mtodo de balanceo consta de las siguientes etapas: 1) Identificacin de las especies que se oxidan y de las que se reducen. 2) Descripcin de las semirreacciones de oxidacin y reduccin. 3) Desarrollo del balance de masa en cada semirreaccin. 4) Desarrollo del balance de carga en cada semirreaccin. 5) Si es necesario, multiplicacin de cada semirreaccin por nmeros ente ros que aseguren que el nmero de electrones involucrados en cada semirreaccin sea el mismo. 6) Suma de ambas semirreacciones. Importancia del medio Si la reaccin redox se realiza, como es muy frecuente, en solucin acuosa, es importante tener en cuenta las especies predominantes en el medio para realizar el balance de materia y de carga. Soluciones cidas: se utilizar H2O e iones H+ para realizar el balance de materia y carga.
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Soluciones bsicas (alcalinas): se utilizar H2 O e iones OH- para realizar el balance de materia y de carga.
Ejemplo 1) Balancear por el mtodo ion-electrn la siguiente ecuacin (medio bsico): ClO - + CrO2- CrO4 + ClResolucin: se seguirn las etapas descritas anteriormente 1 Los elementos que cambian su estado de oxidacin son: Cl y Cr. 2 Oxidacin: CrO2 CrO4 Reduccin: ClO Cl 3 4OH + CrO2 CrO4 + 2H2O H2O + ClO Cl+2OH 4 4OH + CrO2 CrO4 + 2H2O +3e H2O + ClO + 2e Cl+2OH 5 8 OH + 2CrO2 2CrO4 + 4 H2O +6e 3H2O + 3ClO + 6e 3 Cl+6 OH 6 2OH + 2CrO2 + 3ClO 2CrO4 + 3 Cl + H2O Y ste es el resultado final 2) Equilibrar la siguiente ecuacin de oxidacin reduccin por el mtodo del in electrn (en medio cido): NO3 + H+ + SH2 NO + S + H2O Ecuacin parcial para el agente oxidante: NO3 NO Ecuacin parcial para el agente reductor: SH2 S Para equilibrar la carga en la primera ecuacin: 4H+ + NO3 NO + 2H2O y as: 4H+ + NO3+ 3 e NO + 2H2O Anlogamente, para la segunda ecuacin: SH2 S + 2H+ SH2 S + 2H+ + 2e
104
Multiplicando:
2 8H+ + 2NO3 + 6e-
2NO + 4H2O 3S + 6H+ + 6e-
3SH2
Sumando: 8 H+ + 2NO3- + 3SH2 + 6e- 2NO + 4H2O + 3S + 6H+ + 6e Simplificando: 2 H+ + 2NO3- + 3SH2 2NO + 4H2O + 3S Si se desea conocer cunto HNO3 se necesita, se une H+ con NO3: 2NO3- + 3SH2 2NO + 4H2O + 3S Y sta es la ecuacin equilibrada. 3.13.a Ejercicios 1) Balancear por el mtodo in-electrn las siguientes ecuaciones, en medio cido: Ag + NO3- Ag+ + NO S2O3- + I2 I- + S4O6 Cu + NO3- Cu++ + NO2 2) Balancear por el mtodo in-electrn las siguientes ecuaciones en medio bsico: ClO2 + OH - ClO2 - + ClO3 MnO4- + NO2- MnO2 + NO3Al + NO3- + OH- Al (OH)4 - + NH3 Las respuestas se encuentran al final de la Unidad Resumen La masa atmica de un elemento es el promedio ponderado de las masas de los istopos constituyentes del mismo. El reactivo limitante es aquel elemento que de acuerdo a su disposicin en cuanto a masa limita una reaccin pues no cumple con la proporcionalidad necesaria para combinarse con otros elementos. La oxidacin implica liberacin de electrones; la reduccin, captura. Ambos procesos son complementarios y simultneos, es decir, toda oxidacin va acom paada de una reduccin. Las sustancias con tendencia a oxidarse son buenos agentes reductores y, las que tienen tendencia a reducirse son buenos agentes oxidantes. Debido a la reaccin redox (xido-reduccin) cambia el estado (nmero) de oxidacin de algunos de los elementos constituyentes de los reactivos.
105

A continuacin se presentan las respuestas de los diferentes ejercicios expuestos durante el desarrollo de la unidad. Ejercicios 3.6.a 1) M (promedio) = 68,93 60 + 40 70,93 = 69,73 uma 100 2) Tomemos 100 tomos de cloro al azar. Representemos por x el nmero de tomos de Cl (35); entonces (100 x), ser el nmero de tomos de Cl (37):
34,53 = 34,969 x + 36,966(100 x) ; de donde: x = 75,763. 100
As, la abundancia relativa es: 75,76% Cl (35) y 24,24% Cl (37). 3.7.a 1) 6,02 x 1017 Km 2) No 3) 1,67 x 10 -25 g 4) No 3.8.a 1) Se toma como Base: 100g sustancia nC = 40,44 g de C nH = 7,92 g de H
1molC = 3,37molC 12,0115gC
1molH = 7,86molH 1,007975gH 1molN = 1,12molN 14,0067gN 1molO = 2,25molO 15,9994gO
nN = 15,72 g de N nO= 35,92 g de O
La F.E es C3H7NO2 y la masa de la F.E.=36,0321+7,05579+14,0067+31,9988
106
La masa de F.E.= 89,09579 gmol Como dato sabemos la masa molar = 89,0929, entonces:
Masa molar FM 89,09579 = =1 Masa molar FE 89,0929
El compuesto es alanina, cuya frmula molecular es C3H7NO2. La proporcin porcentual del oxgeno se halla numricamente. La alanita es un aminocido esencial (no podemos formarla nosotros mismos) 2) a) 48333,3 docenas b)
5,8 10 5 granos 6,02 10
23
granos mol
= 9,6 10 19 mol
21 3) 2,5 10 electrones = 2,08 10 20 docenas 12 electrones/docena
2,5 10 21 electrones/h
4)
6,02 10 23 electrones/mol
= 0,0042 moles/h
1,05 moles de electrones en 250 horas

50g = 3,12t g de oxgeno 16 g t g
5g 5) 55,84 g t g = t g de Fe = 0,0895
t g de S = 0,1559 y t g de Pb = 0,0241
100 = 7 10 23 t 6,02 10 23 t/t - gr 3 10 23 t 6,02 10 23 t/t - gr 14 g/t - g + 3 10 23 t 6,02 10 23 t/t - gr 1 g/t - g +
6)
+
PA( X ) g/t - g
PA(X) = 167,7 g/t-g 7) # total de tomos = # t de Zn + # t de Fe

(1) 1,05 10 22 tomos = masa de Zn masa de Fe 6,02 10 23 + 6,02 10 23 65,4 g/t - g 55,8 g/t - g
107
(2) masa de Zn + masa de Fe =1 Si x es la masa de Zn, entonces: 1 x = masa de Fe Sustituyendo en la expresin anterior: x = 0,82 g de Zn 8) # t - g de Cu =
45,39g =0,714 63,55 g t - g
# t g de Fe = 0,143 y # t g de S = 0,571 Dividiendo por el menor resulta: Cu5FeS4 # t g de H = 0,67 y # t g de O = 0,33
9) # t g de N = 0,33 ;
La frmula emprica es: NH2O 3.9.a 1) 2 Hg (1) + O2 (g) = 2 HgO (s) 2) Zn (s) + 2HCl (sol) = ZnCl2 (sol) + H2 (g) 3) CS2 + 3 O2 = CO2 + 2 SO2 4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2 MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
3.10.a 1) Balanceo de la ecuacin: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 Clculo del reactivo limitante: # moles FeS2 = 3,49 Relaciones ptimas # moles O2 = 12 R.O. (O2 FeS2) =
11 = 2,75 4 3, 49
= 3,43;
Relacin real: 12 R.O. (O2 FeS2) =
Entonces, el reactivo limitante es: FeS2 Clculos:

4 moles de FeS 2 3,49 = 2 moles de Fe 2O3 X
108
De donde X = 1,75 moles de Fe2O3 2) 2 ZnS + 3O2 = 2 ZnO + 2 SO2
194, 74 g de ZnS 150 = 162, 74 g de ZnO X

X = 125,35 g de Zn
3) C3H8 + 5O2 = 3 CO2 + 4 H2O 3.11.a 1) 33,31 g de TiO2 2) 62,22 g de AlF3 3) 104,96 Kg de Fe
44gC3 H 8 X = 132gCO2 75,8 160gO2 X = 132gCO2 75,8
x = 25,26 g de C3H8 ; 91,88 g de O2
3.12.a 1) Zn++(+2); Cu+(+1); Fe+3(+3);S=(-2) 2) Mn+6(+6);Cr+6(+6); Cl-7(-7); Cl-(-1); S=(-2); S-6(-6); Cr+6(+6) 3) 1a) 2a) 3a) 3.13.a 1) Ag +NO = Ag+ + NO Ag = Ag+ + e- 3e- + 4H+ + NO3 = 2Ag++ NO + 2H2O S2O3 + I2 = I- + S4O6 2S2O3- = S4O6 - +2e (oxidacin) (reduccin) I2 + 2e- = 2I RF : 2S2O3- + I2 = S4O6 - +2I R.F: 3Ag + 4H+ + NO3 = 2Ag+ + NO + 2H2O (oxidacin) (reduccin) Es redox, hay cambio en el N de oxidacin Es redox Es redox
Anlogamente: RF: Cu + 2NO3- + 4H+ = Cu++ + 2NO2 + H2O
109
2) ClO2 + 2OH- = ClO2 - + ClO3 - + H2O 3e- + 2H2O + MnO4NO2- + 2OH= MnO2 + 4OH- (reduccin) (oxidacin)
= NO3- +H2O +2e-
3NO2- + 2MnO4- +H2O = 2MnO2 + 3NO3- + 2OH 8Al + 3NO3- + 5OH- + 18H2O 8Al (OH)4- + 3NH3
A continuacin encontrar una serie de preguntas de seleccin simple. Usted debe marcar con una X la que considere correcta. 1. Para formar un xido de hierro se necesitan 2,893 g de Fe y 3,012 x 1022 tomos de oxigeno. La frmula del xido es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) ) ) ) Fe3O4 FeO Fe2O6 Fe2O3
2. Para reducir 241 g de Co3O4 segn la reaccin: Co3O4 + H2 Co + H2O, se necesitan como mnimo: a. ( b. ( c. ( d. ( ) ) ) ) 3 moles de H2 4 moles de H2 2 moles de H2 3,5 moles de H2
3. En la preparacin de K 2 CrO4 se utilizaron 10 tomosgramo de K, 10 tomos de Cr y 10 tomos-gramos de O. El elemento limitante es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) ) ) ) K y Cr K Cr O
4. Al reaccionar 10 g de zinc con suficiente cido clorhdrico se obtienen 0,15 g de H2. El porcentaje de rendimiento de la reaccin es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 100% ) 40% ) 50% ) 75%
110
5. Una muestra de 50 g de un mineral contiene 5,6 g de HgS. El porcentaje de Hg en el mineral es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 15,3% ) 61,2% ) 9,7% ) 21,2%
6. 100 g de una mezcla de CH4 y C2H6 contiene un total de 4,79 moles. El porcentaje en peso de CH4 en la muestra es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) ) ) ) 12,5% 50,0% 25,1% 75,0%
7. Un xido de cromo contiene 68,4% de este metal, su frmula emprica es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) ) ) ) Cr3O4 Cr2O3 CrO2 CrO3
8. De las muestras siguientes, la que contiene el mismo nmero de tomos que 14 g de carbono es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) ) ) ) 80 g de argn 10 g de nen 24 g de magnesio 4 g de helio
9. Oxidacin es el proceso en el cual: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Un elemento o compuesto pierde electrones. ) El elemento reacciona con el oxgeno. ) Hay disminucin en el N de oxidacin. ) Un elemento o compuesto gana electrones.
10. Cul de las semirreacciones representa un proceso de reduccin? a. ( b. ( c. ( d. ( ) Ca = Ca+ + 2e) Cl2 2e- = 2Cl+ ) Ca++ + 2e-= Ca ) 2Cl- =Cl2 + 2e-
111
11. En la reaccin: 2CrO4- + 2H+ = Cr2O7= + H2O. El N de oxidacin de cromo: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Aumenta ) Disminuye ) Permanece constante ) Imposible predecir
12. Para la reaccin redox: MnO4- + HNO2 = NO3- + Mn++, el nmero de moles de electrones liberados al oxidarse 0,5 moles del reductor es: (medio cido) a. ( b. ( c. ( d. ( ) 1 mol de e ) 2 moles de e ) 3 moles de e ) 5 moles de e
13.Cuntos moles de Fe+3 pueden obtenerse con 56 g de Fe, segn la ecuacin: Fe + O2 = Fe+3 + O = a. ( b. ( c. ( d. ( ) 3,0 ) 0,5 ) 2,0 ) 1,0

De no corresponder con su respuesta, revise la seccin en parntesis. 1. (b) (3.8) 2. (b) (3.11) 3. (d) (3.11) 4. (c) (3.11) 5. (c) (3.7) 6. (b (3.7) 7. (d) (3.9) 8. (a) (3.7) 9. (a) (3.12) 10.(c) (3.12) 11. (c) (3.13) 12.(a) (3.13) 13.(d) (3.13)
112
Unidad 4
TERMOQUMICA
OBJETIVO GENERAL Al finalizar el estudio de esta Unidad, el alumno estar en capacidad de: Aplicar los principios de la termoqumica en las reacciones qumicas
OBJETIVOS ESPECFICOS 1. Utilizar y dar ejemplos de los siguientes trminos y conceptos: sistema y medio ambiente, estado de un sistema, trabajo, calor, proceso reversible e irreversible, primera ley de la termodinmica, calor de reaccin, segunda ley de la termodinmica. 2. Aplicar los principios bsicos de la primera y segunda ley de la termodinmica en la resolucin de problemas.
RESUMEN La Termoqumica relaciona aspectos termodinmicos, como la energa y sus transformaciones y las reacciones qumicas, mediante clculos que determinan cuantitativamente los efectos calorficos de las reacciones qumicas. En esta unidad se explicarn diversas situaciones de dichas reacciones y aspectos en los cuales se pone en evidencia dichas reacciones y efectos. Adems, el alumno podr resolver ejercicios donde aplique los temas tratados.
113
4.1. Trminos bsicos en termoqumica............................................... 117 4.2. Primera ley de la termodinmica y entalpa..................................126 4.3. Calor de reaccin..........................................................................130 4.4. Segunda ley de la termodinmica.................................................132 4.5. Energa libre de gibbs y variacin de energa de gibbs................137 Respuestas a los ejercicios. ..........................................................142 Autoevaluacin .............................................................................144 Respuestas a la autoevaluacin...................................................146
115
INTRODUCCIN
La energa, su flujo y su produccin son aspectos de gran importancia para la Qumica. La produccin de energa mediante la combustin de hidrocarburos tiene efectos como la produccin de calor, dixido de carbono y agua. En la vida diaria se observan efectos calricos como el enfriamiento de bebidas con cubos de hielo, la preparacin de alimentos con aplicacin de calor via gas, electricidad o microondas. La Termoqumica es una rama de la Qumica que se encarga del estudio de la relacin que hay entre una reaccin qumica y el cambio de energa involucrado en esa reaccin, esto ltimo es estudiado en profundidad por la Termodinmica.
4.1 CONCEPTOS Y TRMINOS BSICOS EN TERMOQUMICA

Es importante conocer las leyes que rigen las transformaciones entre los distintos tipos de energa (elctrica a mecnica, trmica a cintica, potencial a cintica) y la direccin de los procesos espontneos. Los procesos espontneos son los procesos reales, que tienen un sentido natural. Por ejemplo los ros en el planeta corren desde la montaa hacia el mar, el proceso opuesto aparece como irreal y antinatural. Estas leyes que rigen esas transformaciones, sintetizadas y conocidas como primera ley de termodinmica, son generalizaciones de la experiencia acumulada por la humanidad a lo largo de la historia y compendian los aspectos ms universales de dicha experiencia en este terreno. Antes de poder aplicar estas leyes o principios es necesario hacer una definicin precisa de trminos y conceptos de frecuente uso en termodinmica. La termodinmica estudia el calor, trabajo y energa en funcin de los cambios que se producen en los estados de un sistema. Permite responder, por ejemplo, a las siguientes preguntas: Habr reaccin cuando las sustancias se mezclen? Si ocurre la reaccin, habr desprendimiento de energa? Conocido el estado inicial de una reaccin, cul ser la composicin cuando se alcance el equilibrio. A continuacin se presentan los trminos bsicos usados en Termoqumica:
Sistema y medio ambiente Un sistema es la parte del Universo que est sometida a estudio, es decir aquel objeto cuyas propiedades deseamos medir y conocer. El medio ambiente es toda parte del Universo que no pertenece al sistema o sus alrededores.
117
Los tipos de sistema son: abierto, cerrado y aislado. Un sistema abierto intercambia materia y energa con los alrededores. Un sistema cerrado puede intercambiar energa pero no puede intercambiar materia. Un sistema aislado no puede interactuar con los alrededores.
Antes de continuar, es conveniente definir los siguientes trminos especficos:

Variable o Funcin de Estado es aquella propiedad cuyo valor depende exclusivamente del estado en que se encuentra el sistema (ejemplo: temperatura, volumen, etc.) Trayectoria es la descripcin de todos los estados durante una transformacin, esto es: el estado inicial, los estados intermedios y el estado final. Proceso: se entiende por proceso el mtodo operacional a travs del cual se verifica un cambio de estado. Cuando todas las propiedades de un sistema (temperatura, presin, densidad, composicin, etc.) tienen un valor definido se dice que el sistema est en un estado definido. Son de particular importancia aquellos casos en los que las propiedades permanecen invariables con el tiempo, es decir, los estados de equilibrio. Calor y cambios de fase El calor es la energa intercambiada entre un sistema y sus alrededores debido a un cambio de temperatura. Es bien sabido que cuando un lquido se evapora absorbe calor de los alrededores. La cantidad de calor absorbida cuando un mol del lquido se vaporiza a T y P constantes se llama calor de vaporizacin (qvap). Los slidos pueden convertirse bajo ciertas condiciones en lquidos o gases. En ambas conversiones tambin el sistema (slido) absorbe calor de los alrededores. La conversin de slido en lquido se denomina fusin, y la de slido en gas sublimacin. Las cantidades de calor requeridas para estas transformaciones (1 mol en cada caso) a P y T constantes, se les llama calores de fusin y sublimacin respectivamente (qf, qs). Los calores de fusin, vaporizacin y sublimacin estn relacionados por la expresin:
qs = qf + qvap
En donde los tres valores deben referirse a la misma temperatura.
118
Dicho de otra forma: la cantidad de calor (qs) que hay que suministrar para convertir un mol de slido directamente en vapor es la misma que se requiere para fundir primero el slido (qf) y vaporizar luego el lquido (qvap) en determinadas condiciones de P y T. El calor es una forma de intercambiar energa entre los sistemas. De lo dicho anteriormente se desprende que cuando un slido funde aumenta la energa del sistema (absorbe calor); lo mismo ocurre cuando un lquido se evapora. El ordenamiento decreciente de las fases segn su contenido energtico es entonces: Vapor > Lquido > Slido Indudablemente, cuando las transformaciones son las opuestas a las mencionadas (condensaciones, congelacin, etc.) el calor es liberado por el sistema a los alrededores. Los valores del calor de fusin (qf) son siempre pequeos comparados con los de los calores de vaporizacin y sublimacin. Esto se debe entre otras razones a que la diferencia en el grado de autonoma de las molculas en el slido con respecto al lquido es mucho menor que entre el slido o el lquido y su respectivo vapor.

Unidades SI de energa La unidad en el sistema internacional para la energa es el joule, J, como: 1J = 1 kg-m2/s2. Generalmente se usa 1kJ, por ser una cantidad pequea de energa. La calora se defini tradicionalmente como la cantidad de energa necesaria para elevar la temperatura de 1g d agua en 1 C, pero hoy en da se define as: 1 cal = 4,184J En ingeniera es muy usada la Btu (British thermal unit), que es la cantidad de calor que produce una elevacin de temperatura de 63 a 64F en una libra de agua. Un Btu equivale a 252 caloras. Trabajo Vamos a considerar la forma de trabajo que implica un cambio del volumen del sistema, es decir, el trabajo de expansin-compresin (sistemas gaseosos). Revise en su libro de Fsica General I el concepto de Trabajo. Consideremos un gas encerrado en un cilindro con un pistn mvil, sin rozamiento, como en la figura 4.1. El pistn est sostenido por dos topes inferiores, y existen adems otros dos superiores que frenarn el movimiento del pistn.
119
Fig. 4.1. Cilindro con pistn mvil
Supongamos que en el medio que rodea el sistema se ha hecho el vaco y que la temperatura ha de mantenerse constante y supongamos adems que no hay roce y el peso del pistn es despreciable. Consideremos dos casos: Caso 4.1.a: se coloca un objeto de masa m sobre el pistn tal como se indica en la figura 4.2.
Fig. 4.2. Cilindro con pistn mvil ms un objeto agregado
La masa es tal que al soltar los topes inferiores el pistn se desplaza hasta alcanzar los topes superiores, segn se observa en la figura 4.3.
120
Fig. 4.3. Cilindro de fig. 4.2 que muestra desplazamiento de tope
Naturalmente, en este caso, la presin externa, Pex, es:
Pex = 0
Y, por lo tanto, el trabajo (W) realizado sobre el pistn es:
W=0
En casos en que la presin externa no sea constante, el clculo del trabajo se hace a travs de la integral:
V2
W=
V1
ex
. dV
Es de recalcar que en los ejemplos anteriores tanto los estados iniciales como los finales son los mismos; sin embargo, el valor de W es diferente. Puede observarse adems que a valores distintos de la masa (compatible con el requerimiento ya sealado) distinto ser el valor de W. En casos donde se produce una expansin hablaremos de trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente y por convencin le asignamos un signo positivo. Naturalmente, si se produce una compresin el trabajo ser realizado por el medio ambiente sobre el sistema y tendr signo negativo. En lo que respecta al trabajo de expansin - compresin podemos sealar los siguientes aspectos:
Se define trabajo como
Trabajo = fuerza distancia W=fd
121
Donde f es la fuerza producida contra la fuerza de la gravedad, es decir, el peso del cuerpo. El trabajo se expresa como: W= m g h Donde h es la distancia que ha subido la masa m. Si multiplicamos y dividimos por A, rea del pistn, se tiene que:
W =
En donde: El trmino
mg h A
Y el trmino h A es igual a (Vf - Vi), es decir, el incremento de volumen. Entonces, evaluando la integral dada inicialmente, se obtiene: W= Pex (Vf-Vi) = Pex V
mg peso es la presin que ejerce la masa sobre el pistn Pex = A rea
Caso 4.1.b: no se coloca nada sobre el pistn y se sueltan los topes hasta alcanzar la situacin mostrada en la figura 4.4.
Fig. 4.4 Cilindro en situacin final sin masa y tope suelto
Intercambio de calor Se sabe que el calor es una forma de energa que puede transmitirse entre un sistema y su medio ambiente, debido a una diferencia de temperatura entre ellos. La frontera entre el sistema y el medio debe ser permeable al calor (diatrmana), ya que una frontera adiabtica (impermeable al calor) lgicamente impedira el intercambio.
122
Lo mismo que el caso del trabajo, el intercambio de calor aparece cuando el sistema cambia de estado. Tambin lo mismo que en el caso del trabajo, la cantidad de calor intercambiado depende de la trayectoria; esto resultar evidente al enunciar la Primera Ley de Termodinmica. Se adoptar la convencin que considera positivo al trabajo realizado por el sistema y negativo al realizado sobre el sistema. Se asignar un valor positivo al calor cuando fluya desde el medio ambiente hacia el sistema y negativo cuando fluya hacia el medio ambiente. Se debe recordar que la temperatura est relacionada con la energa cintica promedio de las molculas. Existe una expresin muy til en cuanto al intercambio de calor: la cantidad de calor necesaria para alterar en un grado la temperatura de un sistema se denomina capacidad calorfica. Si el sistema es un mol, se usa el trmino capacidad calorfica molar. Si es un gramo de sustancia, se denomina calor especfico.
El calor especfico del agua depende algo de la temperatura, pero su valor en el intervalo de 0 a 100C es: 1 cal g-1 C-1 = 4,18 J g-1 C-1

La ecuacin bsica que relaciona una masa de sustancia m, una variacin de temperatura, T y una cantidad de calor q es: q = m Calor especfico T Si m Calor especfico = Capacidad calorfica C, entonces: Q = C T A continuacin se presentan en la Tabla 4.1 algunos valores de calor especfico para varios elementos en estado slido
TABLA 4.1. Calores especficos de algunos slidos (en Jg-1 C-1)
Metales
No metal Metaloide
Plomo Hierro Aluminio Fsforo Sulfuro Arsnico
0,128 0,385 0,903 0,777 0,706 0,329
123
Sobre el significado fsico del calor especfico de un slido, note que, en la tabla 4.1 dada, el aluminio tiene un alto valor, por lo cual es usado en productos diseados para la rpida descongelacin de alimentos congelados, ya que el aluminio se enfra lentamente mientras transfiere calor al alimento congelado, con lo cual ste descongela ms rpido que si estuviera expuesto a temperatura ambiente. Procesos reversibles e irreversibles Para que un sistema est en equilibrio termodinmico debe satisfacer los equilibrios mecnico, trmico y qumico. Se profundizar en los aspectos del equilibrio qumico en la unidad 8 del cuarto mdulo. El equilibrio mecnico garantiza que las fuerzas ejercidas por el sistema estn equilibradas por fuerzas exteriores; el trmico, que la temperatura del sistema es uniforme en el mismo e igual a la del medio ambiente. Para explicar la nocin de reversibilidad e irreversibilidad se examinar un par de situaciones: A. Se tiene un cilindro con un pistn mvil como el de la Figura 4.5 en el cual est contenido un gas. La masa m equilibra exactamente la presin ejercida por el gas.
Fig.4.5. Cilindro que contiene gas, con pistn mvil y masa m
Inicialmente el sistema est en equilibrio termodinmico. Si en un instante dado se retira la pesa, el pistn subir bruscamente hasta que se vuelvan a equilibrar las presiones (interna y atmosfrica). Durante el proceso pueden ocurrir los siguientes fenmenos: Las presiones (fuerzas internas) en el sistema no sern uniformes, lo que puede dar lugar a turbulencias. Las turbulencias pueden dar lugar a una distribucin interna no uniforme de temperatura, as como diferencias finitas de temperatura entre el sistema y el medio ambiente.
124
Como consecuencia de estos fenmenos se puede afirmar que el sistema pasa por estados en los cuales no est en equilibrio termodinmico. ste es un tpico ejemplo de proceso irreversible. B. Ahora se tiene un sistema similar al anterior con la nica diferencia de que la pesa de masa m ha sido reemplazada por un conjunto de granos de arena cuya masa total es igual a la de la pesa, tal como se ilustra en la Figura 4.6.
Fig. 4.6 Cilindro de figura 4.5 con arena en tope
Se supondr que se sacan lentamente uno a uno los granos de arena. El sistema evolucionar desde el mismo estado inicial hasta el mismo estado final que en el caso anterior. Sin embargo, en este ltimo proceso el sistema se apartar menos drsticamente de su condicin de equilibrio termodinmico, y si dispusiramos de granos de arena de masa infinitesimal el sistema slo se apartara infinitesimalmente del equilibrio. Esto ltimo sera un ejemplo de proceso reversible. Es decir, durante un proceso reversible el sistema est en todo momento infinitesimalmente prximo a una condicin de equilibrio termodinmico. De lo expuesto resulta evidente que los procesos reales (espontneos) son todos irreversibles, puesto que las condiciones necesarias para la reversibilidad no pueden alcanzarse en la prctica, pero s pueden hacerse intentos para aproximarse a ellas (como en el ejemplo anterior de la arena). Tenga presente: Debe tenerse muy presente desde ahora que en Termodinmica la nocin de reversibilidad tiene un significado totalmente diferente al concepto de reversibilidad (reaccin reversible) que se presentar en la Unidad 8 del cuarto mdulo. 4.1.a Ejercicio Refirindose a los casos anteriores A) y B) establezca en cul caso el sistema realiza mayor cantidad de trabajo. La respuesta se encuentra al final de la Unidad
125
4.2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTALPA

En general, se sabe que la energa puede convertirse de una forma en otra, an ms, la energa no se crea ni se destruye, se conserva. Esta importante observacin conduce a la Primera Ley de la Termodinmica. Enunciado de la Primera Ley Enunciar la Primera Ley de la Termodinmica implica admitir el concepto de energa interna (U) una variable o funcin de estado no medible directamente, pero relacionada con otras magnitudes fsicas medibles. La energa interna de un cuerpo est relacionada a la energa trasnacional, rotacional y vibracional de las molculas; a la energa cintica y potencial de los electrones en las molculas (energa electrnica); a la energa cintica y potencial de protones y neutrones; la energa de la masa en reposo de los electrones (de acuerdo a la teora de la relatividad), protones y neutrones; y a la energa potencial de interaccin entre las molculas. La energa total de un sistema, es la suma de todas las energas (cintica, potencial) de sus componentes; esta energa total es la energa interna, cuyos cambios podemos medir. El cambio de energa interna lo representaremos como U y se define como la diferencia entre energa interna del sistema al final y al inicio de un proceso: U = U final U inicial Si U es positivo, el sistema gan energa del alrededor y si U es negativo, dio energa al ambiente. En una reaccin qumica el estado inicial del sistema se refiere a los reactivos y el estado final, a los productos. Cuando un sistema se altera por un cambio qumico o fsico, el cambio de energa interna, U, viene dado por el calor agregado a o desde el sistema, q, ms el trabajo W realizado sobre o por el sistema, segn la Primera Ley, que no es ms que la relacin entre calor (q), trabajo (W ) y las variaciones de energa interna (U) y la cual establece que para sistemas en reposo y en ausencia de campos externos:
U = q + W
Recuerde:
las diferenciales de calor y trabajo pretenden indicar que Las barras sobre estas magnitudes dependen de la trayectoria de la transformacin, mientras que la variacin de energa interna es independiente de la misma, por ser la energa interna una funcin de estado.
126
El trmino W incluye todos los tipos de trabajo (expansin, compresin, elctrico, mecnico, etc.). Sin embargo, en esta Unidad se supondr en todos los casos que en los sistemas estudiados slo se realiza trabajo de expansin-compresin. La formulacin matemtica de la Primera Ley indica que, cuando durante un proceso aparecen pequeas cantidades de calor y trabajo, la energa interna del sistema cambia en U (donde la variacin de energa es igual a la diferencia entre el calor transferido al sistema menos el trabajo realizado por el mismo). Entonces, tanto el calor aadido a un sistema como el trabajo que se realiza sobre el sistema, aumentan su energa interna Si se considera que un sistema aislado no puede intercambiar ni calor ni trabajo con los alrededores, el cambio de energa interna, U, para un sistema aislado es igual a cero ( U = 0) y entonces: La energa de un sistema aislado permanece constante 4.2.a Ejercicios 1) Haciendo uso de la Primera Ley, es posible justificar que el calor intercambiado durante un determinado cambio de estado, depende de la trayectoria mediante la cual se realiza el cambio. 2) Un determinado sistema evolucionar de un estado 1 a otro 2, por una determinada trayectoria en una primera etapa y en una segunda por una trayectoria diferente, el sistema retorna al estado original. Calcular la variacin de energa interna del Universo (sistema + medio ambiente) para cada etapa y para el proceso global. La respuesta se encuentra al final de la Unidad Despus de resolver el ejercicio anterior resulta claro que un enunciado posible de la Primera Ley es: La energa del Universo se conserva.
Entalpa La mayor parte de las reacciones qumicas y cambios fsicos se llevan a cabo a presin constante, es decir, a la presin atmosfrica, y se realizan pequeas cantidades de trabajo cuando el sistema se contrae o se expande. Entonces, la mayor parte de la energa transferida durante estos procesos es calor, la cual se definir como entalpa, H. Como la energa interna, no puede medirse de manera absoluta sino sus cambios: H.
127
Siendo U, P y V funciones de estado, entonces la entalpa H tambin es una funcin de estado, que depende de slo los estados inicial y final del sistema, y no de cmo se realiza el cambio y se expresa segn: H= U + P . V La variacin de entalpa, H, entre un estado inicial y otro final es: H = U + (P . V) En procesos realizados a temperatura y presin constantes (Pinicial = Pfinal) y con un trabajo slo del tipo presin-volumen, el cambio de entalpa viene dado por: H = U + PV = q Anteriormente, en la seccin 4.1 se ha establecido que: W = Pex . V Debe considerarse en esta ltima ecuacin que para los procesos a volumen constante V = 0 y lgicamente W = 0. Entonces, de acuerdo con la Primera Ley en estos casos se cumple que: U = qV Donde: el subndice v indica que el calor se intercambia a volumen constante. Esta funcin de estado puede evaluarse tambin por su relacin con magnitudes fsicas medibles como presin y volumen. La entalpa estndar de cualquier sistema es la entalpa bajo una presin de 1 atm o 1bar (105 Pa) y a una temperatura dada, su smbolo es H0. Anlogamente, el cambio de entalpa estndar es H0 Conviene sealar que la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda en la actualidad que se use para el estado estndar de presin 1bar, pero an se usa 1 atm en muchas tablas de datos. De todas maneras, el efecto de cambio de unidad es tan pequeo que puede ser despreciado. Entalpa de formacin estndar Como la entalpa es una funcin de estado, las variaciones de entalpa deben tener valores nicos y se puede trabajar con dichas variaciones, pero es til partir de un valor cero en una escala; por ejemplo, se establece un valor de elevacin cero al nivel del mar y respecto a l medimos alturas de montaas. La entalpa de forma-
128
cin estndar (Hf) de una sustancia es la variacin de entalpa correspondiente a la formacin de 1 mol de la sustancia en el estado estndar a partir de sus elementos en los estados estndar de sus formas de referencia. Las formas de referencia de los elementos en general son las formas ms estables a 1 bar de presin y a una temperatura dada. La entalpa de formacin estndar de un elemento puro en su forma ms estable es 0. En la Tabla 4.2 se presentan las entalpas de formacin estndar de algunas sustancias.
TABLA 4.2. Entalpas de formacin estndar a 298 K
Sustancia CO (g) HI(g) CH4(g) HCl(g)
Hf 298,kJ/mol -110,5 26,48 -74,81 -92,31
Sustancia CO2(g) SO2(g) H2S(g) CH3OH (l)
Hf 298,kJ/mol -393,5 -296,8 -20,63 -277,7
Cambios de fase y entalpa Los procesos de vaporizacin, fusin, condensacin, sublimacin ocurren a presin y temperatura constantes, por lo tanto las cantidades de calor intercambiadas durante estos procesos son iguales a H (variacin de entalpa del sistema). En la tabla 4.3 se dan calores de fusin y vaporizacin de algunas sustancias.
TABLA 4.3.Calores de fusin y vaporizacin de algunas sustancias
Sustancia N2 H2 CH4 Al Hg Cu
H (fusin) [ kJ/mol] 0,04 0,01 0,05 0,61 0,13 0,74
H(vap) [ kJ/mol] 0,32 0,05 0,47 14,58 3,34 17,40
Puede observarse que en todos los casos los calores de fusin son muy pequeos comparados con los de vaporizacin.
129
4.3. CALOR DE REACCIN

Durante una reaccin qumica en la cual ciertos reactivos a una temperatura T se convierten en determinados productos a la misma temperatura, hay un intercambio de calor entre: Reactivos (T) Productos (T)
Es decir, entre el sistema reaccionante y su medio ambiente, y se llama calor de reaccin. Si el calor fluye desde el sistema al medio entonces la reaccin es exotrmica, si ocurre lo contrario la reaccin es endotrmica. Es muy comn que las reacciones qumicas sean verificadas en condiciones de presin constante: en estos casos el calor de reaccin es igual a la variacin de entalpa del sistema. Sin embargo, ciertas reacciones se realizan a volumen constante (recipiente hermtico) debido a que algunos de los reactivos y/o productos son gases. En estos casos el calor de reaccin corresponde y es igual a la variacin de energa (U) del sistema (pues no hay variacin de volumen) antes que a un cambio de entalpa H. Para reacciones exotrmicas H es menor que cero, y para las endotrmicas es mayor que cero. En condiciones estndar de presin y temperatura se dice H estndar (H).
Ejemplos 1. Consideremos la formacin de CO2 (g) a partir de C (grafito) y O2 (g) en una y dos etapas para calcular la entalpa de reaccin. Los datos experimentales son: (1) C(s) + O2 (g) CO(g) (2) CO(g) + O2 (g) CO2(g) (3) C(s) + O2 (g) CO2 (g) Puede observarse que:
H1 = -26,42 Kcal H2 = - 67,63 Kcal H3 = - 94,05 Kcal
H3 = H1 + H2
2. Calcular la entalpa de descomposicin del CaCO3(s) en CaO(s) y CO2(g) si las entalpas de formacin son -288,5; -151,9; -94,1 Kcal/mol, respectivamente, e indicar el tipo de reaccin. CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) -288,5 -151,9 -94,1
130
PRODUCTOS H de la reaccin = = [-151,9 - 94,1 - (- 288,5)] Kcal/mol = + 42,5 Kcal/mol de la descomposicin de CaCO3
Hf
Hf REACCIONANTES
El valor positivo indica que la reaccin es endotrmica 4.3.1. Ley de Hess Esta ley establece que para una determinada reaccin qumica el calor final de reaccin (H) es independiente de que el proceso ocurra en una o varias etapas. Si una reaccin transcurre en una serie de etapas o pasos, H para la reaccin ser igual a la suma de los cambios de entalpa para las etapas individuales. Ejercicio resuelto A 25C el calor de formacin del agua en estado de vapor es de 57800 caloras, mientras que si queda agua formada en estado lquido el calor de formacin es de 68320 caloras. Hallar el calor latente de vaporizacin del agua a 25C, calculado en caloras por mol y en caloras por gramo. Resolucin: Las ecuaciones termoqumicas correspondientes, referidas a la formacin de 1 mol de agua, son: H2(g) + O2(g) = H2O (g) + 57800 cal H2(g) + O2(g) = H2O (l) + 68320 cal Restando la segunda ecuacin de la primera (aplicando la Ley de Hess), tendremos: 0 = H2O (g) H2O (l) + (57800cal - 68320cal) Entonces: H2O (l) = H2O (g) 10520 cal Esta ecuacin corresponde al proceso de vaporizacin del agua lquida a 25C, el cual es un proceso endotrmico que absorbe 10520 cal por mol de agua vaporizada. El calor latente de vaporizacin por gramo ser:
10520 cal 1 mol H2 O = 584 cal/gr H2 O 1 mol H2 O 18 gr H2 O
131
4.3.1.a Ejercicios 1) Justifique la afirmacin anterior del aparte 4.3.1. 2) Si para la reaccin: A + B C + D ; H = y Kcal Cunto vale H para la reaccin: C + D A + B ? Justifique su respuesta. 3) A partir de los siguientes datos: A + 2B C ; H = 20 Kcal A + C D + B; H = 15 Kcal Determine cunto vale H para la reaccin D + 3B 2C La respuesta se encuentra al final de la Unidad
4.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

A aquellas fuerzas o tendencias que gobiernan el comportamiento de los sistemas y que son la causa de sus transformaciones las llamaremos fuerzas impulsoras. La fuerza impulsora que gobierna el comportamiento de sistemas mecnicos sometidos a campos de fuerza es la tendencia a alcanzar un estado de mnima energa potencial. As observamos como los objetos caen, los ros corren de las montaas hacia el mar... etc. Es decir, un comportamiento que consideramos natural, espontneo y cuya fuerza impulsora es la anteriormente mencionada. En los sistemas moleculares ciertas transformaciones como la licuefaccin de un gas, por ejemplo, pueden ser explicados a travs de la tendencia a alcanzar un estado de mnima energa potencial. Otras transformaciones no pueden explicarse mediante esta fuerza impulsora nicamente, como las siguientes: i) Equilibrio lquido vapor Si se introduce un lquido en un recipiente al que se le ha hecho el vaco, despus de cierto tiempo se alcanza un equilibrio entre el lquido y el vapor (suponemos T constante). Ya que se ha mencionado que a la fase vapor se le asigna un contenido energtico mayor que a la lquida, este estado de equilibrio no es entonces un estado de mnima energa potencial.
ii) Reacciones endotrmicas
132
Ciertas reacciones endotrmicas (H> 0) ocurren espontneamente hasta alcanzar un estado de equilibrio. Este estado de equilibrio posee un contenido energtico mayor que el inicial.
iii) Vaporizacin de un lquido Estas transformaciones sealadas, y muchas otras, sugieren la existencia de otra fuerza impulsora, aparte de la ya considerada que participa en el comportamiento de los sistemas moleculares. Esta otra fuerza es la tendencia a alcanzar un mximo de desorden o caos. As, por ejemplo, un gas se expande espontneamente en una habitacin: si consideramos que esto puede ocurrir a temperatura constante, no es la tendencia potencial lo que motiva la expansin, pero s lo es la tendencia del mximo desorden, porque al expandirse, las molculas tienen ms lugares disponibles para ocupar y entonces el sistema es ms desordenado. Debido a esta tendencia al mximo desorden podemos concurrir tranquilamente a una sala de cine, sin preocuparnos de que en un instante dado todas las molculas de oxgeno se junten en un rincn de la sala (lo cual desde el punto de vista energtico estara permitido). Otro ejemplo de la tendencia al mximo desorden es la disolucin de slidos cristalinos en agua, sobre todo en los casos en que el proceso es endotrmico. Indudablemente, los iones estn mucho ms desordenados en el seno de la solucin que en el slido. Hay una propiedad termodinmica llamada entropa (S) (que definiremos en trminos matemticos en la seccin siguiente) la cual est asociada con este caos o desorden molecular: a mayor desorden, mayor entropa. Es decir, que las dos grandes fuerzas impulsadoras que rigen el comportamiento de los sistemas moleculares son: La tendencia a alcanzar un estado de mnima energa potencial. La tendencia a alcanzar estados de mxima entropa
En muchos casos las tendencias son contrapuestas. Por ejemplo, en lo que se refiere a los estados de agregacin de la materia, de acuerdo a la primera tendencia todas las sustancias deberan ser slidos; y de acuerdo a la segunda, gases. El estado de equilibrio es la mejor situacin de compromiso para conciliar ambas tendencias. Entropa y Segunda Ley As como el enunciado de la Primera Ley de la Termodinmica implica admitir la existencia de una propiedad llamada Energa Interna, de cierta manera, el enunciado
133
de la Segunda Ley de la Termodinmica implica admitir la existencia de otra propiedad, tambin funcin de estado, llamada entropa. La entropa est relacionada a la forma en la cual la se distribuye la energa de un sistema entre los niveles microscpicos de energa disponibles. Tenga presente que mientras haya ms configuraciones de partculas microscpicas como tomos, iones o molculas, entre los niveles de energa en un estado particular de un sistema, entonces la entropa es mayor en ese sistema. La propiedad termodinmica de la entropa queda definida por la suma de todas las etapas reversibles en un sistema desde un estado 1 a un estado 2, a temperatura constante y se representa como S; igual que la energa interna y la entalpa, toma un nico valor para un sistema con presin, temperatura y composicin dadas. El cambio de entropa S, es la diferencia entre dos estados de un sistema, con cambios en calor (q) y temperatura (T en Kelvin) y tambin toma un nico valor, el cual se determina as:
S =
Donde: qrev indica calor intercambiado reversible (en sentido termodinmico). Para cualquier proceso espontneo (irreversible) que se verifique en un sistema, el cambio de entropa del mismo, ms el de su medio ambiente o alrededores, debe ser mayor que cero. Es decir, en cualquier sistema aislado un proceso espontneo implica un aumento de entropa de dicho sistema. Esto se expresa como: S total = S universo = S sistema + S alrededores. En un cambio espontneo:
qrev T
S universo = S sistema + S alrededores> 0

Entonces la segunda ley de la termodinmica se puede establecer como: Todos los procesos espontneos producen un aumento de la entropa del universo. Recuerde que: Si un proceso es espontneo, el proceso inverso no es espontneo Tanto los procesos espontneos como los no espontneos son posibles, pero slo los espontneos se producirn sin intervencin humana. Los procesos no espontneos requieren que una fuerza externa acte sobre el sistema.
134
Ejemplos cos: A continuacin se sealan tres ejemplos de procesos espontneos y endotrmi La oxidacin de una tubera de hierro La fusin del hielo a temperatura ambiente La disolucin del cloruro de sodio en agua. 4.4.a Ejercicios 1. Explique por qu se dice que la entropa del Universo tiende a un valor mximo. 2. Prediga si estos procesos implican un aumento o disminucin de la entropa, o si el resultado es dudoso: (a) El nitrato de amonio (NH4 ) es un fertilizante y un poderoso explosivo. Su descomposicin sigue la ecuacin: 2NH4NO3 (s) 2N2(g) + 4 H2O (g) + O2 (g) (b) A partir de la caa de azcar se extrae sacarosa segn: C12H22O11(aq) C12H22O11(s) La respuesta se encuentra al final de la Unidad Entropa molar estndar Si se busca establecer el valor absoluto de la entropa de una sustancia, sta debe estar en un estado de mnima energa, dicho estado se toma como entropa cero, a partir del cual se evalan las variaciones respecto a otras condiciones de presin y temperatura. Al sumar estas variaciones de entropa se obtiene un valor numrico para la entropa absoluta. El principio de este procedimiento de sumatoria se conoce como el tercer principio de la termodinmica, segn el cual: La entropa de un cristal puro y perfecto a 0K es cero
La entropa absoluta de un mol de una sustancia en su estado estndar es la entropa molar estndar, S0. El cambio de entropa en una reaccin es: S0 = [ p S0 (productos) - r S0 (reactivos)] Donde: significa sumatoria de. Los trminos p y r son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.
135
Ejemplo Determinacin de la variacin de entropa molar estndar para la sntesis de amonaco a partir de sus elementos: N2(g) + 3H2(g) Sabiendo que: S0 NH3(g) = 192,5 Jmol-1K-1 S0 N2(g) = 191,6 Jmol-1K-1 S0 H2(g) = 130,7 Jmol-1K-1 Aplicando la ecuacin dada: S0 = 2S0 NH3(g) - S0 N2(g) 3 S0 H2(g) = = (2 192,5) (191,6) (3130,7) = -198,7 JK-1 Es posible deducir que, en vista de que cuatro moles de reactivos gaseosos producen slo dos moles de gas, es de esperar que la entropa disminuya. Entonces, S0 debera ser negativo. Cambio de fase y entropa Anteriormente se pudo predecir de forma cualitativa un cambio entrpico. Se puede hacer un clculo directo de S y, a diferencia de la energa interna y la entalpa, es posible hallar los valores de entropa absolutos En el equilibrio entre dos fases, el intercambio de calor puede realizarse de forma reversible y la cantidad de calor es igual al cambio de entalpa para dicho cambio,HTRANSICIN. Esto se puede escribir como: 2NH3(g) S0 298K =?
Donde el subndice TRANSICIN puede interpretarse como FUSIN, VAPORIZACIN.
Ejemplo Determine la entropa molar estndar de vaporizacin del agua a 373K sabiendo que la entalpa molar estndar de vaporizacin es 40,7 kJ mol-1 Aunque no se necesita una ecuacin qumica, puede partirse de la expresin
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H2O (l, 1 atm) H2O (g, 1 atm)
HVAPORIZACIN = 40,7 kJ mol-1 H2O SVAPORIZACIN = ?
= HVAPORIZACIN/ TVAP = 40,7/373= 0,109 kJmol-1K-1
4.5. ENERGA LIBRE DE GIBBS Y VARIACIN DE ENERGA DE GIBBS

Aunque la variacin de entropa es un criterio de espontaneidad (Segunda Ley), su uso como tal est restringido a sistemas aislados. En la prctica pocas veces se trabaja con sistemas totalmente aislados (excepto cuando se considera como sistema al Universo, y otros pocos casos), pero s es una situacin bastante frecuente considerar sistemas que experimentan cambios tales que la temperatura y la presin son las mismas en el estado inicial y final (ejemplo: las reacciones qumicas). Es conveniente entonces disponer de algn criterio de espontaneidad en estos casos. Este criterio existe y es el cambio de valor de una funcin de estado para un sistema, es la Energa Libre de Gibbs (G), que se define como: G = H - TS Entonces, la variacin de energa de Gibbs, G, para un proceso a T constante es: G = H - TS La energa Gibbs es realmente un trmino de energa, H tiene unidades de julios y el producto TS tiene las unidades K J / K = J. Por lo cual G es la diferencia entre dos magnitudes con unidades de energa. Es de hacer notar que en la variacin de G estn contenidas las dos tendencias. Es decir, todos los trminos se aplican a medidas realizadas sobre el sistema y se eliminan referencias a los alrededores. Como en el caso de la entalpa, la energa libre de Gibbs de un sistema, a una atmsfera de presin, se le llama energa libre de Gibbs estndar, y se simboliza G, siendo G una funcin de la temperatura, G0 = G0 (T) La variacin de energa Gibbs estndar, G0 , se expresa como: G0 = H0 - TS0
137
G como criterio de espontaneidad y equilibrio Cuando un sistema se transforma, pasando desde un estado inicial a otro final, por trayectorias reversibles se puede escribir: Qrev = E +Wrev Qirrev = E +Wirrev Como E vale lo mismo para ambos casos (E es funcin de estado), entonces: Qrev Qirrev = Wrev - Wirrev Como en el ejercicio 4.1.a, se ha establecido que: W rev > W irrev Por lo tanto: Q rev Q irrev > 0 Q rev > Q irrev 4.5.a Ejercicio En el ejercicio 4.1.a, se estableci que W rev W irrev > 0 en el caso de las expansiones de un gas ideal. Demuestre que esto es vlido tambin para las compresiones. La respuesta se encuentra al final de la Unidad Considrese ahora los procesos a temperatura y presin constantes: G=H TS -ST Para estos procesos se tiene que: H = Q TS = Q T = 0 Entonces: G = Q - Qrev Si la transformacin es reversible G = Qrev y G = 0 y el sistema est en equilibrio respecto de esta transformacin. Si la transformacin es irreversible Q < Qrev y G < 0. Hasta el momento se tiene que: Si para una transformacin dada (cambios finitos) G=H TS=0 el sistema est en equilibrio respecto de la misma, el proceso est en equilibrio.
138
Si G< 0 (negativo), la transformacin ser espontnea (proceso irreversible) y G = H TS < 0 Si G > 0 (positivo), el proceso espontneo ser el inverso. Variacin de G y las reacciones qumicas: Si hay variacin de presin y temperatura, la ecuacin para la variacin de energa libre de Gibbs es: G = H (TS) Pero como: H =U + (PV) = U + PV + VP Y tambin: (TS) = TS ST U + PV = Q - TS Entonces: G = VP -ST G = VP
A temperatura constante:
La variacin de G puede calcularse integrando la expresin anterior y adems puede evaluarse a partir de la ecuacin de gases ideales (los cuales se estudiarn en detalle en la prxima Unidad 5 del tercer mdulo), pues si la presin cambia desde 1 atm hasta un valor P, y sabiendo que para un gas ideal se tiene que (para 1 mol), entonces se obtiene que:
G = G 0 + RT lnP

Donde la barra sobre G indica el valor para un mol y G 0 es la energa libre de Gibbs estndar molar, correspondiente a los reactivos y productos en sus estados estndar. Consideremos la reaccin general en estado gaseoso: aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g) Para la misma: G = G productos - G reactivos G = cG C + dG D - aG A + bG B
( )
( )
( ()
( ))
139
Para cada una de las sustancias es vlido:
G = G 0 + RT lnP
Entonces:
G =
a RTlnPA b RTlnPB
[ cG (C) + dG (D) aG (A) - bG (B) ] + c RTlnP + d RTlnP

0 0 0 0 C D
La expresin encerrada en el corchete es la variacin de la energa Gibbs estndar, G0, por lo tanto:
G = G0 + RT ln
(Pc )c (PD )d (P A )a (PB )b
Si el sistema est en equilibrio:
G = 0 y:
Kp =
Por lo cual:
0=
(P ) (P ) (P ) (P )
c D a A B
d b
+ RTlnK p
O bien:
= RTlnK p
El valor de G0 depende slo de la temperatura y por lo tanto tambin de Kp.
4.5.b Ejercicio Dadas las energas libres estndar de formacin, halle la constante de equilibrio a T = 25C, para la siguiente reaccin: N2 (g) + 3H2 (g) DATOS: R: 8,314J/K; N2 (g), G0f = 0,0; H2 (g), G0f = 0,0; NH3, G0f = -16,66 kJ/mol La respuesta se encuentra al final de la Unidad. 2NH3 (g)
140
En resumen: El trabajo aparece solamente durante un cambio de estado del sistema (expansin-compresin). En el clculo del trabajo ha de ser considerada la presin externa. El valor del trabajo depende de la forma (trayectoria) en que se llega desde el estado inicial al final. Un proceso reversible, desde el punto de vista termoqumico, es uno en el cual el sistema est en todo momento en equilibrio termodinmico. Un proceso irreversible, desde el punto de vista termoqumico, es uno en el cual el sistema se aparta de su condicin de equilibrio termodinmico. Los procesos reales (espontneos) son (en mayor o menor grado) sustancialmente irreversibles. La Primera Ley de la Termodinmica establece que la energa del Universo permanece constante. La cantidad Q depende de la trayectoria, pero cuando se trata de procesos a presin constante o a volumen constante se hace igual a la variacin de dos funciones de estado, H (a presin constante) y E (a volumen constante). En termoqumica se usa frecuentemente el trmino H antes que el trabajo presin-volumen. La Ley de Hess es una consecuencia de las propiedades de la funcin de estado entalpa. Independientemente del camino recorrido para ir desde el estado inicial al estado final, H ( H si el proceso tiene lugar en condiciones estndar) tiene el mismo valor. Las dos fuerzas impulsoras que gobiernan el comportamiento de los sistemas moleculares son: La tendencia a alcanzar un estado de mnima energa potencial. La tendencia a alcanzar estados de mxima entropa (2 Ley) Los estados de equilibrio son aquellos en los que mejor se satisfacen ambas tendencias; por eso los sistemas tienden espontneamente hacia dichos estados. Para transformaciones a presin y temperatura constante, el valor de G es criterio de espontaneidad y equilibrio: Si H < 0, entonces el proceso es espontneo. Si: H = 0, el proceso est en equilibrio. Si: H > 0, el proceso es no espontneo.
141

A continuacin se presentan las respuestas a los ejercicios presentados durante el desarrollo de la unidad. Ejercicios 4.1.a
Fig. Ejercicio 4.1.6.c
4.2.a 1) Utilicemos el siguiente grfico

2 A
Se debe cumplir
EB = EA
(1)
EA= QA WA y EB = QB WB Por lo cual para que se cumpla (1), necesariamente Q AQB
142
2) (Sistema) (Medio Ambiente)
Es = Qs - Ws
1ra. Etapa 2da. Etapa
Q W Es = s + s 0 0 0
4.3.1.a 1) En razn de que H es una funcin de estado y a presin constante: H = Qp. Entonces, como H no depende del camino recorrido, Qp, tampoco depender de la trayectoria 2) - y Kcal, porque H es una funcin de estado. 3) 4.4.a 1) Porque los procesos que se dan en el universo son irreversibles, y en un proceso irreversible la entropa aumenta. 2) (a) Como un slido proporciona una gran cantidad de gas, la entropa aumenta. (b) Cuando la sacarosa en disolucin acuosa dejan sta y se organizan en un estado cristalino slido, reducen su movilidad y el nmero de formas de almacenamiento de energa, por lo cual la entropa disminuye. 4.5.a Se demuestra segn la siguiente figura: A + 2B C H = 20 Kcal A+C D+B H = 15 Kcal D+BC+A H = 35 K
143
4.5.b El cambio de energa libre estndar es: G 0 = 2G0f (NH3)-[3G0f (H2)+G0f (N2) y calculando se tiene: G 0 = -33,32 kJ = -33.320 J La constante de equilibrio para la reaccin en estado gaseoso se expresa en funcin de las presiones parciales de los gases en atmsferas de presin.
Kp =
P NH 3
2 3
PN 2 PH 2

0/RT
Partiendo de la ecuacin G0= RTlnKp, se obtiene que: Kp=e-G valores numricos 33.320J -G0 = RT 8, 314 J/K 298K
y sustituyendo
[(
0
)(
)]
K p = e -G
/ RT
= e13, 45 = 6, 9 10 5
Es una constante de equilibrio relativamente grande, como veremos cuando se estudie en detalle este aspecto del equilibrio qumico en reacciones, en la Unidad 8 del cuarto mdulo.
AUTOEVALUACIN DE UNIDAD 4
A continuacin seale con una X la alternativa que usted considere correcta. Puede verificar su resultado en las respuestas que aparecen inmediatamente al final. 1. Cuando un lquido se evapora: a. ( b. ( c. ( d. ( ) La entalpa de vaporizacin es cero ) El cambio de entropa es positivo ) La temperatura debe ser 100C ) El cambio de entropa es negativo
2. La diferencia entre la energa potencial de los reactivos y la energa potencial de los productos a P y T constantes es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) G ) H ) S ) E
144
3. Cul de las siguientes afirmaciones es correcta? a. ( b. ( c. ( d. ( ) Q W es una funcin de estado ) Q es una funcin de estado ) W es una funcin de estado ) S es una funcin de estado
4. Con los siguientes valores de H0 para C(s) + O2 (g) CO2 (g) H2(g) + O2 (g) H2O (l) H0 = - 94,1 Kcal H0 = - 68,3 Kcal
CH4(g) + 2O2 (g) CO2 (g) + H2O (l) H0 = - 212,8 Kcal El valor de H0 para la reaccin: C(s) + 2H2 (g) = CH4 (g) es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) + 11 Kcal ) 12 Kcal ) + 17 Kcal ) 17 Kcal
5. Para la fusin del NaCl se necesitan 7,25 Kcal/ml y hay un aumento de entropa de 6,73 Kcal/moloK. Cul es el punto de fusin de NaCl? a. ( b. ( c. ( d. ( ) 400 K ) 373 K ) 1080 K ) 500 K
6. Durante una expansin isotrmica reversible se cambia la presin de 2 moles de oxgeno de 100 a 10 at. Si el oxgeno se comporta idealmente el valor del trabajo es: a. ( ) 1.370 caloras b. ( ) 2.740 caloras c. ( ) 5.740 caloras d. ( ) 10.400 caloras 7. Cuando 6,6g de Nen se calientan a volumen constante de 20 K a 120 K y se deja que se expanda reversiblemente de 10 litros a 100 litros a 120 K, suponiendo comportamiento ideal para este gas, el cambio de energa interna es: a. ( c. ( d. ( e. ( ) 1.650 caloras ) 3.300 caloras ) 5.700 caloras ) 650 caloras
145
RESPUESTAS A LA AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD 4

En caso de no coincidir con su respuesta, revise seccin en parntesis. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. (b) (b) (a) (d) (c) (b) (a) (Ver (Ver (Ver (Ver (Ver (Ver (Ver seccin 4.4) seccin 4.2) seccin 4.2) seccin 4.3.1) seccin 4.4) seccin 4.1) seccin 4.2)
146
GASES, LQUIDOS Y SLIDOS
MDULO III
En nuestro planeta la materia se presenta fundamentalmente en tres estados fsicos definidos. Toda sustancia puede existir como gas, lquido o slido dependiendo de las condiciones de presin y temperatura en que se encuentre. El estado gaseoso es un estado de la materia que existe preferentemente a mayor temperatura y ms bajas presiones. Adems de la cantidad del gas y de su temperatura, el volumen que ocupa tambin depende de la presin. El estado slido se caracteriza por la cuasi perfecta ordenacin que presentan los tomos, iones o molculas constituyentes de la sustancia. Esta ordenacin determina que los slidos presenten una forma definida propia, y sea necesaria la accin de fuerzas relativamente grandes para deformarlos. En relacin con los lquidos, no presentan forma definida y toman la del recipiente que los contiene. Ambos estados fsicos se caracterizan por tener un volumen propio determinado por la cantidad de sustancia presente y por su temperatura. El Mdulo III comprende 2 unidades:
nidad 5. Propiedades generales de los gases U Unidad 6. Lquidos y slidos
En la Unidad 5 se explica el estado gaseoso y las leyes que lo gobiernan. En la Unidad 6 se estudian tanto el estado lquido como el slido, con generalizaciones respecto a las propiedades y estructuras de los metales. Para el estudio de este Mdulo es necesario haber estudiado los mdulos I y II, y en particular los aspectos de Estequiometra y Termodinmica.
OBJETIVO Al finalizar el estudio de este Mdulo, el estudiante estar en capacidad de: Determinar las propiedades de gases, lquidos y slidos de acuerdo a principios y leyes especficos.
Propiedades generales de los gases
Unidad 5
OBJETIVO GENERAL Al finalizar el estudio de esta Unidad, el estudiante estar en capacidad de: Aplicar las leyes que rigen el estado de gas ideal y sus mezclas. OBJETIVOS ESPECFICOS 1. Definir, utilizar y dar ejemplos de: modelo del gas ideal, isotermas, leyes que rigen el comportamiento de un gas ideal. 2. Resolver problemas de aplicacin de las leyes que rigen el estado del gas ideal y su mezcla. RESUMEN A travs de esta unidad se explican las propiedades de los gases de acuerdo a principios y leyes especficos y se ofrece al estudiante ejercicios intercalados y de evaluacin orientados a resolver problemas de aplicacin y a facilitar la capacidad de identificar los conceptos bsicos asociados al estado gaseoso de las sustancias. El estado gaseoso de la materia est determinado por las condiciones de presin, volumen, temperatura y/ o nmero de moles. Existen leyes que especifican las relaciones entre esas condiciones y el gas.
149
5.1. Medicin de la presin................................................................ 153 5.2. Gas ideal y leyes del gas ideal .................................................. 155 5.3. Ecuacin de estado del gas ideal............................................... 160 5.4. Ley de las presiones parciales de dalton.................................... 162 Respuestas a los ejercicios. ........................................................ 164 Autoevaluacin de la unidad 5.................................................... 166 Respuestas a la autoevaluacin................................................. 167
151
INTRODUCCIN
El estado gaseoso es un estado de la materia que existe preferentemente a mayor temperatura y ms bajas presiones. Adems de la cantidad del gas y de su temperatura, el volumen que ocupa tambin depende de la presin. El estado gaseoso tambin se caracteriza por su alto desorden, ya que la tendencia natural de las partculas constituyentes del gas es alejarse lo ms posible entre s y as disponer de todo el volumen del recipiente que lo contiene. Como las molculas que componen un gas y un lquido tienen una gran tendencia a deslizarse unas sobre otras, es decir, fluyen fcilmente, se describe tanto al estado lquido como al gaseoso. En el curso de Termofluidos se consideran en profundidad estos aspectos.
5.1. MEDICIN DE LA PRESIN

Todo gas encerrado en un recipiente ejerce una determinada fuerza sobre las paredes de ste, como resultado de los continuos choques de las molculas contra dichas paredes. Cuando se determina esa fuerza ejercida sobre una superficie dada, se mide la presin del gas en el recipiente. Si se considera el peso ejercido por la masa gaseosa que constituye nuestra atmsfera sobre una unidad de superficie, se habla de presin atmosfrica. Esta puede medirse con un barmetro, el cual se ilustra en la figura 5.1 a continuacin.
Fig. 5.1. Esquema de barmetro
En el esquema de la figura 5.1 se indican las fuerzas a que est sometido el sistema. En primer lugar Fm (flecha transparente), la cual representa la fuerza debida a la gravedad que tiende a obligar a la columna de mercurio a descender desde la altura h; esta fuerza est equilibrada por la que ejerce la masa de aire sobre el mercurio depositado en la cubeta C y F(a) la correspondiente a la atmsfera.
153
Al medir la presin, el sistema est en reposo, por lo tanto: F(m) = F(a) Adems se tiene que: En la cual: m = masa de la columna de mercurio a la altura h. g = aceleracin de gravedad. Aplicando la definicin de densidad: d = m ; Ejemplo : g V ml De la cual se obtiene que: Reemplazando en [1]: Y como: m= d V; Ejemplo: g = V=Ah F(m) = mg [1]
g ml ml F(m) = g d V
[2]
En la cual A = rea del tubo que contiene la columna de mercurio a la altura h. Sustituyendo en [2] se tiene: F(m) = g d A h Usando la definicin de presin:
P= F Fuerza = A rea
F(m) d g h A Y reemplazando: P = A = A Finalmente: P = d g h La cual es una expresin para la presin P en funcin de la densidad del lquido (d), la gravedad (g ) y la altura h alcanzada por el lquido Unidades de presin Como P = d g h, si consideramos que el barmetro de la figura 5.1 est constituido por mercurio (Hg), entonces se tiene que: dHg = 13,6 g/cc y g = 980 cm/s2 y sustituyendo los valores numricos se obtiene: P = 13,6980h As el valor de P en este caso depende nicamente de h, altura de la columna de mercurio, ya que los otros valores son constantes y conocidos. A nivel del mar y a temperatura de 0 C, el valor de h es 760 mm de Hg, en condiciones atmosfricas normales. Arbitrariamente se designa como una atmsfera a: P = 13,6 g 980 cm 2 76 cm A(1 cm2 ) cc s
P =1,013 10 6 (g.cm/s2 )/cm2 = 1,013 x 10 6 dinas/cm2 = 1 atmsfera
154
En el Sistema Internacional de Unidades (SI), la unidad de presin es el Pascal (Pa), equivalente a un Newton por metro cuadrado ortogonal a la fuerza. As los mltiplos de la unidad de Pascal son: 1 Gigapascal (GPa) = 109 Pa 1 Megapascal (MPa) = 106 Pa 1 Kilopascal (kPa), =103 Pa En el sistema Ingls, la unidad de presin bsica es psi libra por pulgada cuadrado (lbf/in2). En el sistema cegesimal es la Baria o bar, el submltiplo es milibar mbar. En el sistema tcnico gravitatorio, la unidad es Kilogramo fuerza por centmetro cuadrado (kgf/cm2). Recuerde las unidades de presin: 1atm = 101325 Pa = 1013,25 mbar= 14,7 psi
5.2. GAS IDEAL Y LEYES DEL GAS IDEAL

Un gas ideal es aquel que puede ser representado por un modelo cuyas caractersticas son las siguientes:
El gas est compuesto por partculas (tomos o molculas) que se comportan como masas puntuales (el volumen ocupado por ellas es totalmente despreciable en relacin con el espacio vaco que las separa). No existen fuerzas atractivas entre las partculas y por lo tanto se consideran independientes unas de otras. Las partculas de un gas estn en permanente movimiento, desplazndose en lnea recta y al azar. Los choques con otras partculas, o con las paredes del recipiente, son elsticos (la energa cintica total se conserva). En cualquier instante, las partculas de gas tienen velocidades diferentes, pero la energa cintica media de todas las partculas del gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta.
Cabe destacar que un modelo es una construccin imaginaria que slo incorpora las caractersticas que se suponen fundamentales en el comportamiento de los sistemas fsicos reales. La validez de un modelo slo puede comprobarse comparando
155
las predicciones que de l se derivan con los hechos experimentales observados. Los gases reales no se ajustan exactamente al modelo de los gases ideales porque los dos primeros postulados no se cumplen estrictamente; sin embargo, para los distintos gases reales (O2, H2, CO2, etc.) existen condiciones de presin y temperatura a las cuales stos se comportan cuasi-idealmente y lo que prediquemos del gas ideal es aplicable en buena aproximacin a estos gases reales en dichas condiciones (generalmente presiones bajas y temperaturas altas). Para el gas ideal podemos establecer las siguientes relaciones o leyes: Ley de Boyle El enunciado siguiente corresponde a la ley de Boyle El volumen que ocupa un gas ideal es inversamente proporcional a la presin que sobre l se ejerce, si el nmero de moles y la temperatura se mantienen constantes. Si P es presin y V es volumen, entonces: P V = k (n, T)
Donde k es una constante cuyo valor depende del nmero de moles n (cantidad del gas) y de la temperatura T.
Ejercicio resuelto Cul ser el volumen ocupado por 10 litros de un gas medido originalmente a la presin de 15lb/pulg2, si se le comprime a 90 lbs/pulg2? Respuesta: Aplicando la Ley de Boyle, el producto PV despus de la compresin debe ser el mismo que PV antes de la compresin. Por lo tanto: Pi Vi , sustituyendo valores numricos: Pf
Pfina l Vfinal = Pincial Vinicial Vf = V= 15 lbs/pulg2 90 lbs/pulg2
10 lts = 1,67 lts . El volumen ocupado ser: 1,67 litros
5.2.a Ejercicio 0,5 moles de oxgeno a 0C y 1 atm de presin ocupan un volumen de11,21 l. Si el volumen se reduce a 5 l, cul ser la presin final?
156
La respuesta se encuentra al final de la Unidad La expresin matemtica de la Ley de Boyle corresponde a la ecuacin de una hiprbola rectangular asinttica con los ejes coordenados. Luego, podemos decir que para una determinada cantidad de gas a temperatura constante se puede representar la variacin de presin y volumen en el siguiente diagrama, indicado en la figura 5.2. Las curvas representadas se conocen con el nombre de isotermas y difieren en que T2 > T1.
VOLUMEN Fig. 5.2. Isotermas
5.2.b Ejercicio Cmo representara Ud. grficamente la Ley de Boyle expresada por la ecuak n,T cin: P = ? V La respuesta se encuentra al final de la Unidad.
( )
Ley de Charles y Gay-Lussac El enunciado de la ley de Charles y Gay Lussac puede ser expresada as: Si n moles de un gas ideal ocupan un volumen V, a la temperatura de 0C y la presin p, el volumen que ocuparn a la temperatura de 1C, mantenindose constantes n y p, es V0 + V0 / 273.
La fraccin en que aumenta el volumen de un gas cuando la temperatura aumenta 1C se llama coeficiente de dilatacin cbica y su valor para el gas ideal es 1/273. Se designa usualmente con la letra .
157
De aqu se deduce que n moles de un gas ideal a presin P y a una temperatura t ocuparn un volumen Vt = V0 (1+t). Esta ltima relacin se conoce como la expresin matemtica de la Ley de Charles-Gay Lussac. Para n moles de un gas ideal a la presin P puede establecerse que: A 0C V= V0 A t1 V = V1 A t2 V = V2 V1 = V0 (1+t1) V2 = V0 (1+t2)
Aplicando la Ley de Charles:
Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones: V1 V0 1 + t1 1 + t1 = = V2 V0 1 + t 2 1 + t2
( (
) )
Y como para un gas ideal es 1/273:
V1 273 + t1 = V2 273 + t 2
Definimos una escala de temperatura con la siguiente ecuacin: T = t + 273 Si t es temperatura en C, T se llama temperatura absoluta (en grados Kelvin, K, generalmente). La relacin entre temperatura y volumen para n moles de un gas ideal a presin constante es:
V1 T1 = V2 T2
V = k n,P T Donde k es una constante que depende del nmero de moles y de la presin. O en forma ms general:
( )
5.2.c Ejercicio
Cierta masa de gas ideal ocupa un volumen de 3,21 a 25 C. A cul temperatura el gas ocupar el doble del volumen, si no vara su presin? La respuesta se encuentra al final de la Unidad.
158
Ley Combinada de los Gases Ideales Hemos estudiado la variacin de propiedades fsicas de los gases, que describen un estado determinado para ellos. En cada caso se ha visto la relacin entre dos variables, P, V o T, manteniendo constante la tercera para una cantidad determinada de gas, qu sucede si varan las tres simultneamente? Supongamos que una determinada cantidad de un gas (n moles) experimenta el siguiente cambio:
cambio
Este camino puede ser estudiado considerando dos etapas en el proceso total de cambio. Podemos representarlo como: Etapa 1: manteniendo la presin constante en P1, cambiemos la temperatura a T2 con lo cual el volumen cambiar a V. Segn la Ley de Charles:
VT V = 1 2 T1
Etapa 2: luego mantenemos constante la temperatura en T2 y cambiamos la presin de P1 a P2, con lo cual el volumen cambiar de V a V2. De acuerdo a la Ley de Boyle:
P V V = 2 2 P1
Igualando ambas ecuaciones y colocando en el primer miembro de la ecuacin resultante todas las variables con subndice 1 y en el segundo miembro las que tienen subndice 2, obtenemos:
P1V1 P2 V2 = T1 T2
La ecuacin anterior es la formulacin matemtica de la ley combinada y se puede escribir en forma ms general como: PV = k n T
()
Donde k es una constante que depende del nmero de moles de gas. El gas que obedece en su comportamiento a esta expresin es el gas ideal. Ejercicio resuelto 1000 litros de aire medidos a la presin de 750mmHg y a la temperatura inicial de 18C se llevan a un tanque de 725 litros de capacidad. La temperatura final es 27C. Cul es la presin del aire en el tanque?
159
Respuesta: Resulta conveniente ordenar los datos del problema en una tabla:
Datos del problema Condiciones originales Condiciones finales Volumen 1000 litros 725 litros Presin 750 mmHg ? Temperatura 18C = 291K 27C = 300K
Aplicando las leyes combinadas de Boyle y de Charles Gay-Lussac o Ley combinada:
La presin final de aire en el tanque es de 1.067 mmHg
5.3. ECUACIN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Si un gas ocupa el volumen V, a temperatura T y presin P, entonces la ley combinada nos permite afirmar que: PV = k n T
()
Pero como a presin y temperatura constantes el volumen es linealmente proporcional al nmero de moles, podemos escribir la constante k(n) en funcin de una nueva constante que llamaremos R o constante universal de los gases. Designando adems por n al nmero de moles de gas: k(n) = nR PV Entonces: = nR T Conviene destacar que: La constante R o constante universal de los gases ideales es independiente de la presin, temperatura, volumen y del nmero de moles del gas. Por lo tanto, el valor numrico de R depende exclusivamente del sistema de unidades elegido. Al volumen que ocupa un mol de un gas ideal en condiciones normales de temperatura y presin se le designa como volumen molar del gas ideal: V . Es importante que, a partir de este momento, se establezca que a las condiciones de presin de 1 atm y temperatura de 0C se les denomina condiciones normales: C.N.T.P.
160
5.3.a Ejercicio Calcule el valor de R, usando la informacin del volumen ocupado por un mol de gas ideal en condiciones normales de temperatura y presin. La respuesta se encuentra al final de la Unidad. 5.4.b Ejercicio propuesto Usando los datos de la tabla siguiente 5.4.b, determine grficamente el volumen que ocupa un mol de gas ideal a CNTP.
V (litros) T ( C) 11,2 136 33,6 + 136 44,8 273 56,0 409 67,2 546
Ejemplo Se sabe que una muestra de CO2 (g) ocupa un volumen de 2,5 l a 67 C de temperatura y 60 mm de Hg de presin. Suponiendo su comportamiento ideal, se desea hallar el nmero de moles y la masa en g, de gas presente en la muestra. Como se indica un comportamiento de gas ideal, se puede usar la ecuacin de estado del gas ideal: PV = n .R .T. El valor desconocido en la expresin es n. Deben transformarse los otros datos a estas magnitudes:
P = 690mmHg =
690 atm = 0,908 atm 760
V = 2,5l
T = 67C = 67 + 273 = 340 K
Sustituyendo valores numricos:
Como la masa molecular del CO2 = 44 g/mol, entonces: m = 3,58 g 5.3.b Ejercicios (1) 1,5 g de un lquido orgnico se vaporiza completamente en un recipiente de 1 1 a la temperatura de 127 C. A esta temperatura la presin de gas resultante es 506,3 mm de Hg. Suponiendo un comportamiento ideal del vapor, cul es el peso molecular de esa sustancia?
161
(2) En un recipiente de 10 litros se inyectan 0,5 g de hidrgeno y 4 g de oxgeno. Se hace saltar una chispa para provocar la reaccin de la mezcla. Si el producto de la reaccin es agua y la temperatura final 167 C, cul ser la presin final en el recipiente? (a la temperatura sealada, el agua obviamente se encuentra al estado de vapor). La respuesta se encuentra al final de la Unidad.
5.4. LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES DE DALTON

Supongamos que en un recipiente de volumen V y a la temperatura T, tenemos una mezcla de los siguientes gases ideales: A, B, C ..., N. Cada componente ejerce una presin igual a la que ejercera si l solo ocupara todo el volumen V. A esta presin la llamaremos la presin parcial del gas. Aplicando la ecuacin de estado para cada componente, tenemos: RT RT RT RT ; PB = nB ;PC = nC ......PN = nN V V V V
PA = nA
La ley de presiones parciales de Dalton establece que: La presin total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de todos los componentes de la mezcla. Lo cual se expresa de esta manera: PT = PA + PB + PC + +PN O, tambin: PT = nA + nB + nC + .... + nN
De lo anterior podemos deducir una relacin muy til, entre la presin parcial de un componente en una mezcla de gases y la presin total ejercida por la mezcla. Se ha dicho que:
) RT V
(con nT = nmero total de moles de gas en la mezcla) Dividiendo ambas expresiones, resulta: PA = n A
y adems que: PT
nT
162
Reordenando los trminos:
n PA = A PT nT
Se obtiene as la expresin matemtica de la ley de Dalton, donde la presin parcial de un determinado gas A (PA) est en funcin del nmero de moles de dicho gas (nA) perteneciente a una mezcla de gases con un nmero total de moles (nT) y con una presin total PT. Ejemplo A 27 C se introduce en un recipiente de 2 litros 0,1 moles de un gas A con una masa molecular de 32 g/mol y cierta cantidad de un gas B con una masa molecular de 28 g/mol. La presin final de la mezcla gaseosa es 3,08 atm. Determine la masa total de la mezcla. Se sabe que: PT = PA + PB, calculando PA mediante la ecuacin de gas ideal:
PA = 1,23atm
Luego: PB = 1,85 atm, obtenida al despejar de la expresin para PT As, el nmero de moles del gas B, es: nB = 0,15 moles Y la masa de cada gas es: mA= 3,2 g y : mB= 4,2 g al considerar la masa molecular. De donde la masa total del gas es: m = 7,4 g
5.4.a Ejercicios (1) 1 g de gas ideal que ocupa un volumen de 1,74 l a una presin de 1,5 atm y 298 K de temperatura se calienta hasta que la presin se duplica y el volumen final aumenta a 31. Cul es la temperatura final del gas? (2) Calcular la densidad de un mol de benceno vapor a 80,1 C y 1 atm. (3) Se puede obtener fsforo segn la siguiente reaccin, efectuada en un horno elctrico. Ca3(PO4) + SiO2 + C = CaSiO3 + CO(g) + P4
163
Si se mezclan 0,1 moles de Ca3(PO4), 0,3 moles de SiO2 y 0,5 moles de C, determine el nmero de moles de CO(g) obtenido y el volumen que ocupa este gas a 0,95 atm y 27 C (considere para la reaccin un rendimiento de 100%). (4) 100 g de zinc de 70% de pureza se tratan con cido clorhdrico. Determine el volumen de hidrgeno producido a 50 C y 779 mm de Hg de presin. La respuesta se encuentra a continuacin. En breves palabras: Los gases se caracterizan por su gran expansibilidad Si un gas ocupa el volumen V, a temperatura T y presin P, la ley combinada nos permite afirmar que:
El gas que obedece a la expresin anterior es un gas ideal

A continuacin se presentan las respuestas a los ejercicios propuestos a lo largo del desarrollo de esta unidad. Ejercicios 5.2.a Usando la Ley de Boyle: Entonces: P1V1 = P2V2 y as: 5.2.b PV = k (0,5 moles, 0C) P2 = 2,24 atm
P pendiente = K (n, T)
1/V
164
5.2.c
V1 T1 ; para P y n constantes = V2 T2
V 1= 3,2 l; V2 = 6,4l; T1 = 298K y T2 = 596K 5.3.a Por la E.E.G.I. se tiene PV = nRT y entonces: 5.3.b (1) Como: V = 11, P = 506,3 mm de Hg = 0,67 atm y T = 400 K Despejando en E.E.G.I. n = 0,0204 moles Adems se sabe que : n = m/ MM, sustituyendo se tiene: MM = 73,43 g/mol (2) La ecuacin de la reaccin es: 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) De acuerdo con la estequiometra de la reaccin y la disponibilidad de los reaccionantes no hay reactivos limitantes, ya que ambos son consumidos totalmente. As el nmero de moles de vapor de agua formado (nico gas en el estado final), es 0,25 moles. 5.4.a (1) (2) (3) (4) T = 1027,6 K d = 2,69 g/l V = 258,95 l V = 27,65 l R = 0,0821 l atm/mol K
165
A continuacin se presentan enunciados para escoger una respuesta, marque con una X la de su preferencia. Al final se encuentran las respuestas y se indica la seccin a ser consultada. 1. La presin de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada uno ejerce individualmente. Este enunciado corresponde a la Ley de: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Avogadro ) Boyle ) Dalton ) Charles
2. 1,9 g de un compuesto gaseoso de boro e hidrgeno ocupa 0,83 l a 1,0 atm y 3C. El compuesto es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) BH3 ) B2H6 ) B4H10 ) B5H14
3. En qu condiciones una muestra de gas ideal ejerce una presin de 1,0 atm y tiene una concentracin de 1,0 mol/l? a. ( b. ( c. ( d. ( ) Cuando T = 12 K ) En C.N.T.P. ) Cuando V = 22,4 l ) Imposible predecirlo con estos datos
4. Una muestra de gas ideal a 27 C y 380 mm de Hg ocupa un volumen de 492 cc. El nmero de moles de gas en esta muestra es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 0,001 moles ) 0,100 moles ) 1,000 moles ) 0,010 moles
5. Es posible estimar el cero absoluto (0K) de temperatura, graficando: a. ( b. ( c. ( d. ( ) V vs T (C) a P = cte ) P vs 1/V ) P vs PV ) P vs V
6. Cuando se trata un exceso de Zn(s) con 50 ml de HCl 2 M, el volumen de hidrgeno que puede obtenerse a 100C y 770 mm de Hg de presin es:
166
a. ( b. ( c. ( d. (
) 3,62 l ) 1,51 l ) 2,87 l ) 5,03 l
7. En un recipiente de 5 l se inyectan 4 g de hidrogeno y 16 g de oxigeno. Se hace saltar una chispa para provocar la reaccin entre ambos gases. Si el producto de la reaccin es agua vapor a 120 C, la presin final es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 25,78 atm ) 6,44 atm ) 12,89 atm ) 3,22 atm
8. Cierto gas ideal tiene una densidad de 1,314 g/l a 18C y 745 mm de Hg. La masa molecular MM de este gas es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 64 g/mol ) 16 g/mol ) 48 g/mol ) 32 g/mol

De no coincidir su respuesta, repase la seccin indicada en el parntesis 1. (c) (5.5) 2. (b) (5.4) (Unidad 3, Mdulo I) 3. (a) (5.3.1) (5.4) (Unidad 3, Mdulo I) 4. (d) (5.3.1.) (5.4) (Unidad 3, Mdulo I) 5. (a) (5.3.1) 6. (b) (5.3.1.) (5.4.) (Unidad 3, Mdulo I) 7. (c) (5.5) (Unidad 3, Mdulo I) 8. (d) (5.4)
167
Unidad 6
Liquidos y slidos
OBJETIVO El alumno, al finalizar el estudio de esta Unidad, estar en capacidad de: Caracterizar las propiedades fsicas de lquidos y slidos a partir de datos tericos, as como el cambio de estado y procesos asociados al mismo.
RESUMEN En esta Unidad se abordan las propiedades caractersticas de slidos y lquidos, algunas de ellas comparndolas con las del estado gaseoso, el cual fue estudiado en la Unidad anterior, para establecer diferencias. Para el estado slido se incluye la informacin sobre el ordenamiento en redes cristalinas metlicas.
169
6.1 Distancias y fuerzas de atraccin intermoleculares.................... 173 6.2 Propiedades de slidos y lquidos. .............................................. 174 6.3 Fusin y sublimacin de slidos. Diagrama de fases................. 178 6.4 Enlaces qumicos como fuerzas intermoleculares.......................180 6.5 Redes cristalinas metlicas. ........................................................ 187 Respuestas a los ejercicios. ........................................................ 194 Autoevaluacin. ........................................................................... 195 Respuestas a la autoevaluacin................................................. 196
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INTRODUCCIN
En la Unidad 5 de este Mdulo se estudi el comportamiento de los gases ideales; como mostramos, los gases reales se acercan ms a ste comportamiento ideal a medida que la presin desciende y aumenta la temperatura. En esta Unidad se establecern algunas diferencias importantes entre el comportamiento de los gases y el de las fases condensadas, es decir, slidos y lquidos, a travs del anlisis de las distancias y las fuerzas intermoleculares entre gases, lquidos y slidos. Este anlisis promover la aparicin de definiciones bsicas y una revisin del concepto de enlace qumico como fuerza intermolecular.
6.1 DISTANCIAS Y FUERZAS DE ATRACCIN INTERMOLECULARES

Primero se debe definir el volumen molar de una sustancia, como el volumen que ocupa un mol de dicha sustancia, y es una funcin de la presin y la temperatura. Si se realiza una observacin del volumen de distintos materiales podemos generalizar y afirmar que: el volumen molar de los gases es mucho mayor que de los slidos y lquidos. Por ejemplo, podemos considerar el volumen molar de un gas y el de un lquido como el agua, en condiciones de presin y temperatura normales o cercanas a ellas. En esas condiciones un mol de gas ocupa un volumen cercano a 22.400 cm3, mientras que un mol de agua lquida apenas ocupa un volumen de 18 cm3. 6.1.a Ejercicio Con los datos de densidad reportados, calcule el volumen molar de los siguientes materiales a 25C.
Compuesto Densidad [g/cm3] NaCl(s) 2,16 Fe(s) 7,86 Hg(l) 13,3 Pb(s) 11,4 Al(s) 2,7

La respuesta se encuentra al final de la Unidad. Si el volumen ocupado por los gases es del orden de 1.000 veces mayor que el de los lquidos y slidos en iguales condiciones, resulta entonces que la distancia intermolecular en los gases es del orden de 10 veces mayor que en los slidos y lquidos. En sntesis, si igual nmero de molculas ocupan volmenes distintos, la distancia promedio entre ellas debe ser diferente. El volumen ocupado por los gases depende fuertemente de la presin, los gases son muy compresibles, y esto ya ha sido estudiado en detalle en la unidad anterior. Por
173
el contrario, los slidos y lquidos son muy poco compresibles. Importantes aumentos de presin apenas producen cambios en los volmenes de lquidos y slidos. 6.1.b Ejercicio Puede usted explicar la compresibilidad de los gases y la de las fases condensadas, en funcin de las distancias y fuerzas intermoleculares? La respuesta se encuentra al final de la Unidad. Algunos hechos experimentales, como la baja (prcticamente nula) compresibilidad de lquidos y slidos, as como los calores de vaporizacin y sublimacin sugieren que: Las molculas se hallan muy prximas tanto en los lquidos como en los slidos. Las fuerzas intermoleculares son relativamente importantes en los slidos y lquidos, y son las responsables de la cohesin de estos sistemas.
Sin embargo, estas fuerzas intermoleculares de atraccin son de corto alcance y cuando las molculas se alejan disminuyen rpidamente. Dado que en los gases las molculas estn mucho ms distantes, las fuerzas intermoleculares son muchsimo ms dbiles, y en el caso lmite de gases que se compartan idealmente se les puede considerar inexistentes. En los lquidos y slidos las distancias intermoleculares son muy pequeas y las fuerzas de atraccin grandes, y dependientes de las caractersticas de la molcula. Por lo tanto, las propiedades de cada slido y lquido dependern notablemente de la naturaleza de la molcula del slido o lquido en cuestin.
6.2 PROPIEDADES DE SLIDOS Y LQUIDOS

A continuacin se exponen algunas propiedades entre las ms importantes de slidos y lquidos, aunque se aplican tambin al estado gaseoso a manera de comparacin. stas son: Expansin trmica Viscosidad Tensin superficial Presin de vapor Punto de ebullicin Punto crtico
Ahora se explican en detalle cada una.
174
stas y otras propiedades se estudiarn exhaustivamente en el curso de Termofluidos. Expansin trmica
En intervalos de temperatura no demasiados amplios los gases, slidos y lquidos cumplen bastante bien con la ecuacin: V = V0 ( 1 + t) Con: V0, volumen inicial, y t, coeficiente de expansin volumtrica Sin embargo, existen diferencias entre los gases, slidos y lquidos en lo que respecta al valor de t, a saber: Para todos los gases tiene un valor prximo a 1/273, mientras que cada slido o lquido tiene un valor relativamente caracterstico. El valor de t para las fases condensadas es siempre menor que para los gases. Viscosidad
Es la resistencia de un lquido a fluir y est relacionada, aunque parcialmente, con las fuerzas intermoleculares, ya que mientras ms grandes las fuerzas intermoleculares de atraccin mayor es la viscosidad. Entonces, los lquidos como el agua y el alcohol fluyen con facilidad, tienen viscosidad baja. Al contrario, por ejemplo, la miel y aceites pesados como de motor, tienen mayor viscosidad, son viscosos, pues fluyen ms lentamente. Tensin superficial
Un lquido como el agua se dice que humedece una superficie como madera o vidrio, cuando entra en contacto con ella. Cuando una gota de lquido se extiende en una pelcula sobre una superficie, se dice que el lquido moja esta superficie. En ambos casos hay fuerzas de atraccin entre las molculas dentro del lquido y las que estn en contacto con la superficie del slido. ste desequilibrio entre las fuerzas es la tensin superficial cuyas unidades son fuerza por unidad de longitud. Las molculas, en lo posible, tratan de colocarse en el interior del lquido permaneciendo en la superficie el menor nmero posible, pues stas tienen mayor energa. Entonces, los lquidos tienen una tendencia a un rea superficial mnima, lo cual se ve en la forma esfrica de las gotas de lluvia Presin de vapor
Si se introduce un lquido o un slido en un recipiente al cual previamente se le ha practicado el vaco y se mantiene el sistema a temperatura constante, como ya se ha visto, alcanza finalmente un estado de equilibrio entre el vapor y la fase condensada (lquido o slido). La figura 6.1 ilustra esta situacin entre un lquido y su vapor encerrado en un cilindro con un pistn mvil que se mantiene a temperatura constante.
175
Fig. 6.1 Lquido y vapor encerrados en un pistn
La presin ejercida por el vapor, una vez alcanzado el equilibrio, se define como la presin de vapor del lquido a esta temperatura. De manera similar se define la presin de vapor de un slido, es decir, es la presin que ejerce el vapor, cuando se ha alcanzado el equilibrio entre el vapor y el slido. Volviendo a la figura 6.1, es obvio que si el sistema est en equilibrio mecnico la presin externa es igual a la presin de vapor. Manteniendo la temperatura constante se pueden hacer las siguientes transformaciones: a) Disminuir la presin externa provocando sucesivas expansiones del gas hasta que, eventualmente, la fase lquida desaparezca. b) Aumentar la presin externa, comprimiendo el sistema hasta que eventualmente el vapor desaparezca. En ambos casos habremos roto el equilibrio, al imponer al sistema una presin de equilibrio, para la temperatura considerada. La presin de vapor tanto de slidos como de lquidos aumenta la temperatura, como la indica la figura 6.2, donde se muestra la presin de vapor del agua en funcin de la temperatura.
1000 800 760 600 400 200
20
40
60
80
100
Fig. 6.2. Presin de Vapor de Agua vs T [C]
176
Punto de ebullicin
Cuando un lquido se calienta en un recipiente abierto a la atmsfera hay una cierta temperatura a la cual todo el lquido pasa a vapor. La presin que ejercen las molculas que se escapan del interior del lquido es igual a la presin que ejercen las molculas de la atmsfera y entonces tiene lugar la ebullicin. La temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido es igual a la presin atmosfrica estndar (760 mmHg = 1atm) es el punto de ebullicin normal. Punto crtico
Al calentar un lquido en un recipiente cerrado, la temperatura y la presin de vapor aumentan continuamente, Puede as alcanzarse una presin sumamente mayor que la presin atmosfrica. El punto crtico es el punto en el cual se alcanzan las siguientes condiciones: La densidad del lquido disminuye; la densidad del vapor aumenta hasta que finalmente las dos densidades se hacen iguales. La tensin superficial del lquido se hace nula: desaparece la interface lquido vapor.
TABLA 6.1. Algunas propiedades fsicas para H2 , O2 y N2
Propiedades fsicas Punto de ebullicin [ C] Temperatura crtica [C] Presin crtica [ atm] Densidad del gas [g/1] 20C y 1 atm
Hidrgeno 252,77 241,15 20 0,08987
Oxgeno -182,98 118,38 50,14 1,33
Nitrgeno 195,798 146,89 33,54 1,165
En la tabla 6.1 se incluyen los valores de temperatura y presin crticas, aclararemos el significado de estas propiedades. Existe una temperatura mnima para cada sustancia gaseosa por encima de la cual el gas no puede licuarse, independientemente de lo grande que sea la presin aplicada; sa es la llamada temperatura crtica. La presin crtica es la presin necesaria para licuar un gas a su temperatura crtica. 6.2.a Ejercicio De acuerdo con los datos de la tabla 6.1, qu presin ser necesaria aplicar para licuar hidrgeno a 25C. La respuesta se encuentra al final de la Unidad
177
Es importante saber que, igual que sucede con el hidrgeno y el oxgeno, el nitrgeno comercialmente se alma cena y se vende comprimido (P= 2000 psig =136 atm a 21C) en ci lindros de acero.
6.3 FUSIN Y SUBLIMACIN DE SLIDOS. DIAGRAMA DE FASES

Cuando un slido se calienta, las vibraciones de sus tomos, molculas o iones aumentan por la mayor energa, con lo cual se altera el orden en la estructura cristalina y el slido se convierte en lquido. Esto se conoce como fusin y la temperatura a la cual ocurre la transformacin se denomina temperatura de fusin. El hecho de que las molculas en los gases estn tan alejadas explica por qu los calores de vaporizacin y sublimacin sean mucho mayores que los de fusin. La energa trmica necesaria para la fusin es menor porque las molculas no se separan sustancialmente. En cambio en la sublimacin y vaporizacin es necesaria una cantidad mayor de energa para separar considerablemente las molculas, venciendo las fuerzas de atraccin intermoleculares.
TABLA 6.2.Calores latentes de fusin y vaporizacin
Propiedad Punto de fusin [ C] Calor latente fusin [cal/mol] Calor latente vaporizacin [cal/mol]
Hidrgeno. 259,2 28,0 814
Oxgeno -218,8 53
Nitrgeno. 210 173,2 1332,9
Existen condiciones de presin y temperatura, como hemos visto, en las que las fases condensadas coexisten en equilibrio, con sus vapores y tambin hay condiciones de presin y temperatura en las cuales se establece una situacin de equilibrio entre el slido y el lquido (ejemplo: hielo-agua a 0C y a 1 atm de presin). Sin embargo, hay otras condiciones en las que slo puede existir una fase. Con base en datos experimentales, se puede construir para cada sustancia un diagrama donde se establezcan las condiciones de equilibrio y de no equilibrio entre las fases, como un grfico de presin vs temperatura, en el cual cada punto de este grfico representa una situacin en la cual puede encontrarse una sustancia. Este diagrama se llama diagrama de fases y en la figura 6.3 se muestra el del agua.
178
Fig. 6.3. Diagrama de fases del agua
Los puntos de la curva O-A representan los valores de presin y temperatura para los cuales coexisten en equilibrio la fase lquida y vapor. Los de la curva O-B son los valores para el equilibrio slido-lquido, y los de O-C corresponden al slido-vapor. En O, llamado punto triple, coexisten las tres fases en equilibrio. El resto de los puntos del diagrama corresponden a situaciones en las cuales existe una sola fase. Otro diagrama de fases interesante es el de uno de los xidos ms importantes del carbono: el dixido de carbono (CO2). En la figura 6.4 se muestra el diagrama de fases del CO2.
Slido 5 atm
Lquido
1 atm
Vapor
-78C -56,6C
Punto de sublimacin Temperatura
Punto de Fusin
Fig. 6.4. Diagrama de fases del CO2
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Como puede ser observado, a la presin de 1 atm y 78C se establece un equilibrio entre el CO2 slido y el vapor, es decir, el slido sublima; a este slido se le conoce como hielo seco, y se usa para conservar ali mentos, entre otras cosas. En el punto triple del CO2 la presin es cercana a 5 atm. Debido a esto es imposible obtener CO2 lquido a presiones inferiores a sta. As, en condiciones ambientales el CO no funde sino sublima.
Al disolver el CO2 en agua, una fraccin del mismo reacciona con el solvente para producir cido carbnico tal como se escribe a continuacin: CO2 + H2O H2CO3 El monxido de carbono CO, puede producirse mediante la reaccin del gas de agua, ya mencionada como alternativa para producir hidrgeno, segn: C(s) + H2O CO(g) + H2 (g) El monxido y el H2 obtenidos pueden ser utilizados a escala comercial para producir metanol usando catalizadores adecuados como el ZnO y trabajando a altas presiones (aproximadamente 100 atm), de acuerdo a: CO + 2H2 C H3OH
6.4 ENLACES QUMICOS COMO FUERZAS INTERMOLECULARES

En esta seccin se presentan diferentes fuerzas de atraccin intermoleculares que actan como enlaces qumicos.

Enlace de hidrgeno en el agua De todos los compuestos qumicos, el agua es probablemente el ms importante, tanto desde el punto de vista biolgico como del industrial. Debido a ello haremos un estudio particular y detallado de este compuesto, separadamente del estudio de los dems compuestos del oxgeno. Los enlaces H-O-H en la molcula de agua forman entre s un ngulo de 104,30. Ambos enlaces O-H son covalentes polarizados, como consecuen cia de la mayor electronegatividad del oxgeno respecto del hidrgeno. De bido a estos hechos la molcula de agua presenta un dipolo permanente, da do que los centros de las cargas positivas y negativas no coinciden, como se indica en la figura 6.5.
180
Con momento resultante
Sin momento resultante
Fig. 6.5. Centros de cargas en la molcula de agua
Adems, en dichas estructuras se observan huecos o cavidades hexagonales, los cuales son los responsables de que el hielo tenga una densidad menor que el agua lquida, puesto que en el agua lquida persisten los enlaces puentes de hidrgeno, pero la estructura es menos ordenada y los huecos estn parcialmente ocupados.
Fig. 6.6. Estructura del hielo
6.4.a Ejercicio Seale algn ejemplo donde se ponga de manifiesto la importancia que tiene para la vida en el planeta, el hecho que la densidad del hielo sea menor que la del agua. La respuesta se encuentra al final de la Unidad. Es curioso que el punto de fusin y de ebullicin del agua sea tan alto si se considera el bajo peso molecular del compuesto. Estos altos puntos de fusin y ebullicin se deben a los enlaces puentes de hidrgeno presentes en los slidos y lquidos. En relacin con la observacin anterior, en la tabla 6.3 se dan los puntos de ebullicin de los hidruros del grupo del oxgeno.
181
TABLA 6.3.Puntos de ebullicin de los hidruros del grupo del oxgeno
Compuesto H 2O H2Se H2Te H 2S
Pto de ebullicin C 100 - 60,75 - 41,5 1,8
Si se consideran los compuestos H2S, H2Se y H2Te, los puntos de ebullicin aumentan a medida que la molcula se hace ms pesada, lo cual es razonable puesto que las fuerzas de atraccin entre las molculas son ms intensas cuando se incrementan en el nmero de electrones presentes en dichas molculas. Como consecuencia de la polaridad de la molcula de agua con la carga positiva localizada en la regin de los tomos de hidrgeno y la negatividad sobre el oxgeno, un tomo de hidrgeno de una molcula de agua y un tomo de oxgeno de otra se atraen, como se indica en la figura 6.7.
n el H2O
Fig. 6.7. Enlace de hidrgeno. Enlace de par electrnico

Por las lneas punteadas se representa la interaccin de los tomos de H y de oxgeno a la que se llama enlace puente de hidrgeno, a travs del cual se mantienen asociadas las molculas de agua en el estado lquido y en el slido (hielo). Obsrvese que debido a los enlaces puentes de hidrgeno el agua slida (hielo) tiene una estructura ordenada, en la cual cada tomo de oxgeno est rodeado tetradricamente por dos tomos de hidrgeno.
182
Sin embargo, esta tendencia no se mantiene al considerar el H2O, dado que este compuesto presenta una molcula ms liviana que los otros hidruros y no obstante tiene un punto de ebullicin marcadamente mayor que ellos. Este comportamiento diferente del agua se debe a la gran capacidad que tiene el hidrgeno para formar enlaces puentes de hidrgeno. Cuando est unido a elementos muy electronegativos, como el oxgeno, estos enlaces son ms fuertes que las interacciones tipo Van der Waals que se dan ordinaria mente entre las molculas, de ah que la cohesin entre las molculas en el agua lquida sea anormalmente grande en relacin con los otros hidruros. La capacidad del hidrgeno para formar enlaces se pierde cuando el tomo al que est unido no es tan electronegativo, como en los casos del S y el Te.
Usos del agua Desde el punto de vista biolgico el H2O es un lquido imprescindible para la vida; basta mencionar algunos hechos como que el cuerpo humano contiene aproximadamente 70% de agua; las plantas terrestres ms comunes, entre 50 y 75%, los peces 80%, las tres cuartas partes del material superficial de la corteza terrestre es agua, etc. Sin embargo, estamos aqu ms interesados de los usos del agua desde el punto de vista industrial. Hacer un inventario detallado de todos los usos que el agua tiene en la industria resulta absolutamente imposible por lo extraordinariamente extenso que resultara. Algunos ejemplos que ilustran la importancia de este compuesto: Se usan grandes cantidades de agua en la produccin de energa elctri ca, alimentacin de calderas, con fines refrigerantes en las grandes industrias qumicas. En la industria alimenticia se utiliza agua en la fabricacin de cerveza, fbricas de almidn, industrias de la fermentacin, fbricas de azcar, panificadoras, fbricas de bebidas y muchsimas otras industrias. La industria farmacutica utiliza el agua como disolvente, y debe ser un agua muy pura, lo cual se logra usando agua destilada.
Estos pocos ejemplos indican la importancia del agua en la industria, pero casi se podra afirmar que no hay ningn proceso industrial en el que no est implicada el agua, ya sea como solvente, refrigerante, en la produccin de vapor, en emulsiones, etc.
El enlace covalente de formas del carbono Los principales compuestos del elemento carbono (C) son los orgnicos, que se for man en los tejidos de animales y vegetales, y los materiales que derivan de stos, como petrleo y hulla.
183
En el Mdulo V se har un estudio de las propiedades fundamentales de estos compuestos reservndonos para esta unidad el estudio de compuestos inorgni cos ms comunes e importantes de este elemento. El carbono se encuentra en la naturaleza en forma de hulla y de diamante. Combina do aparece en mltiples compuestos: carbonatos, hidrocarburos, cidos, protenas, etc. Existen dos formas cristalinas, el grafito y el diamante, ya que el carbono amorfo, llamado carbn, est constituido en realidad por microcristales de grafito. El diamante se presenta como pequeos guija rros y su peso suele expresarse en quilates (1 quilate = 0,200 gr). El diamante tiene un alto punto de fusin (3600C) y es extremadamente duro, ambos hechos son el resultado de su estructura, que vemos ms adelante. El carbono que se utiliza con fines industriales se halla frecuentemente en la forma de coque, una forma impura del grafito, que se prepara calentando hulla para eliminar sustancias voltiles y alquitranes de bajo punto de fusin. El carbn de lea, constituido por grafito, se obtiene calentando madera u otros materiales con alto contenido de carbono. El negro del carbn se pro duce quemando gas natural limitando la cantidad de aire y recogiendo el holln sobre placas enfriadas. En la figura 6.8 se pueden observar las estructuras del diamante y del grafito.
En el diamante, los tomos de carbono cristalizan con simetra tetragonal, pues cada uno tiene cuatro vecinos inmediatos.
En el grafito, los tomos de carbono cristalizan en capas de simetra hexagonal. Los tomos estn mucho ms cercanos a sus vecinos de la misma capa que a los de las capas a adyacentes.
Fig. 6.8. Estructuras: a) del diamante; b)del grafito
184
En el diamante, cada tomo de C se halla unido covalentemente a otros cua tro tomos de carbono distribuidos tetradricamente. Se trata entonces de una molcula gigante; por lo tanto, para romper la estructura del diamante se requiere romper un gran nmero de enlaces, lo que explica la gran dureza de este material, al igual que su alto punto de fusin. En el cristal de grafito los tomos de C estn ordenados en hojas de hexgonos regulares. Las hojas estn separadas entre s por una distancia de 3,40 A, demasiado grande para considerar que entre ellas se establezcan enlaces covalentes. Las capas de grafito estn unidas entre s por fuerzas de Van der Waals, relativamente dbiles. Esta estructura explica porqu la fractura del grafito en direccin paralela a las hojas es fcil, pero resulta difcil en sentido perpendicular. El enlace metlico El tipo de enlace que presentan los elementos metlicos permite que se establezcan arreglos espaciales ordenados conocidos como redes metlicas. Estudios cristalogrficos con rayos X han demostrado que los metales presentan una estructura cristalina compacta, en la cual cada tomo del elemento est rodeado por un gran nmero de otros tomos idnticos, y todos los tomos vecinos comparten equitativamente los electrones de valencia de cada tomo. Esta comparticin es posible debido a que existe simetra en la estructura de un metal, que permite una especie de resonancia electrnica. As, por ejemplo, en el zinc metlico cada tomo del elemento est rodeado de doce tomos idnticos y ste comparte sus dos electrones de valencia, simultneamente, con sus vecinos; en promedio cada tomo recibe as 2/12 de un electrn, de cada uno de los tomos adyacentes a l, o un total de 2 electrones de todos ellos. Por lo tanto, el nmero total de electrones compartidos, en promedio, por cualquier tomo es 4, dos de ellos provenientes de su propia capa de valencia y los otros dos de sus vecinos. Segn este modelo, el enlace metlico se caracteriza por la existencia de un cristal formado por un conjunto de cationes idnticos, sumergidos en un mar de electrones de valencia mviles, que los mantienen unidos. Estos electrones pueden, como su nombre lo indica, moverse libremente a travs de toda la estructura cristalina. El nmero total de electrones mviles es igual a la suma de cargas positivas de los iones metlicos. La figura 6.9 representa esquemticamente el enlace de un metal con un electrn de valencia por tomo.
e = electrn de valencia M = catin

+
e M+ e
M+ e M
+
e M+ e
M+ e M
+
e M+ e
M+ e M+
Fig. 6.9. Esquema de enlace metlico
185
El modelo del enlace metlico explica la cohesin de los metales, sus propiedades de conductividad elctrica y trmica, as como sus propiedades pticas y mecnicas. La Teora de las bandas de energa explica, a travs de la formacin de orbitales moleculares, el enlace caracterstico en un metal. En el Mdulo I, Unidad 2, se analiz la formacin de un orbital molecular, al originar un enlace por superposicin de orbitales atmicos. Segn esta teora, la superposicin origina dos orbitales moleculares: uno que permite la formacin del enlace, llamado por ello enlazante y cuya energa es menor (ms estable) que la de los orbitales atmicos que lo originan, y otro antienlazante de energa mayor a la de los orbitales atmicos genricos y que, por supuesto, no contribuye de forma muy efectiva a la formacin del enlace. As cuando se forma el orbital molecular enlazante en un metal, los electrones de valencia se ubican en ese orbital, quedando vaco el antienlazante. La figura 6.10 representa este hecho.
OA EP
OM (enlazante)
OA
OM (enlazante)
Fig. 6.10. Formacin de orbitales moleculares por superposicin (solapamiento) de orbitales atmicos
A medida que aumenta el nmero de tomos enlazados crece tambin el nmero de ambos tipos de orbitales moleculares, con los electrones ubicados en los orbitales de menor energa. Para un nmero de tomos muy elevado, por ejemplo, el nmero de avogadro (N), existir un nmero igual de orbitales moleculares que se distribuyen en una ordenacin de energa potencial creciente pero muy semejante entre s. Se crea as un continuo de niveles de energa, ya que se trata de niveles energticos iguales, perturbados ligeramente por la influencia mutua de los tomos que se enlazan. Suponiendo, para un valor promedio de 1023, se tendran 1023 electrones para ordenarlos en 1023 orbitales moleculares, cada uno de los cuales presenta una mnima diferencia de energa con sus vecinos adyacentes (no ms de 2eV en todo el espectro de la banda).
186
Por ello podemos considerar que estos orbitales se encuentran en una banda continua de niveles de energa. Los enlaces de este sistema estn deslocalizados y de los electrones de valencia ninguno puede asociarse a un determinado par de tomos. Algunos de los electrones de valencia de los tomos actan as como electrones libres. El cristal metlico dispone de toda la banda de orbitales moleculares de energas semejantes, donde pueden ubicarse los electrones libres y as un mismo electrn sirve para enlazar simultneamente varios ncleos. Debido a variaciones de energa es posible producir una excitacin de los electrones libres de un metal, de manera que stos pasen a ocupar los orbitales vacos que se encuentran en niveles inmediatamente superiores de la banda. Los metales que son buenos conductores de la corriente elctrica presentan esta situacin. En cambio, cuando existen grandes diferencias entre niveles energticos de bandas consecutivas, la excitacin electrnica es ms difcil; tanto que los materiales con esta caracterstica no son conductores de corriente elctrica, por lo cual se definen como aislantes. 6.4.a Ejercicio propuesto Haga un esquema para explicar el enlace metlico de un elemento qumico. Qu es una banda de energa en el enlace metlico?
6.5 REDES CRISTALINAS METLICAS

Los slidos se caracterizan por presentar, generalmente, una estructura cristalina rgida, formada por una ordenacin cuasi perfecta de tomos con elevadas fuerzas de unin entre ellos, todo lo cual determina una estructura de geometra definida. Los slidos cristalinos poseen formas geomtricamente caractersticas, son anisotrpicos, lo que implica que sus propiedades pticas, mecnicas y de conductividad dependen de la direccin (orientacin) en que se hace la medicin en el cristal slido, pero no presentan formas regulares caractersticas; entre otros, pueden ser mencionados mencionar el vidrio, el caucho y en general los plsticos. Los slidos amorfos son adems isotrpicos, esto es que poseen las mismas propiedades pticas, mecnicas y de conductividad, en cualquier direccin en que stas se midan. Los slidos cristalinos tienen puntos de fusin bien definidos. Esto no es vlido para slidos amorfos. En la figura 6.11 se presentan esquemas bidimensionales de las estructuras cristalinas y amorfas, para compuestos de Si y O.
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O O Si O O Si O O O
O Si O Si O O O
O Si O O Si
O Si O O O Si O Si O
O O O Si O Si O O Si O O O O
Fig. 6.11. Slido cristalino y amorfo
Los metales se presentan tambin como slidos cristalinos constituidos por cristales de formas definidas. Al describir la estructura de los slidos, es importante conocer el nmero de coordinacin de cualquier tomo participante. Este concepto se refiere al nmero de tomos con los cuales un determinado elemento est en contacto directo. Un diagrama bidimensional de una estructura cristalina presenta dos situaciones posibles.
En el modelo I, el tomo central A est directamente conectado con cuatro tomos adyacentes y su nmero de coordinacin es, por lo tanto, cuatro. El nmero de coordinacin del tomo B, en el modelo II, es tres. Diversos son los factores de los cuales depende el nmero de coordinacin de un tomo. Uno de los ms importantes es el tamao relativo de los tomos en un slido. Adems es importante considerar la eficiencia de empaquetamiento. A mayor nmero de tomos ubicados en un determinado volumen, mayor es la fuerza entre ellos y, por ende, ms estabilidad tiene la estructura.
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El arreglo ordenado de tomos en un cristal slido se conoce como su red cristalina. Red cbica de empaquetamiento compacto Es la estructura ms sencilla; la figura 6.12 muestra este tipo de red cristalina.
Fig. 6.12. Red cbica compacta
En la figura 6.13 se muestra un orden de empaquetamiento ms cercano (ms compacto) para un conjunto de esferas de igual tamao ubicadas en un plano comn.
Fig. 6.13. Orden de empaquetamiento compacto de esferas
La figura 6.14 presenta una segunda capa de esferas colocadas en las depresiones (huecos) de la primera capa. Esta segunda capa de esferas puede colocarse en los espacios designados por la letra o por , de la figura 6.13, siendo ambos espacios excluyentes para esta ocupacin ( Figura 6.15)
Fig. 6.14. Segunda capa de empaquetamiento compacto de esferas
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Fig. 6.15. Generacin de red cbica de empaquetamiento compacto
Al agregar una tercera capa de esferas iguales deben considerarse dos posibilidades, ya que nuevamente existen dos posibilidades de ocupacin. En este caso ambos no son equivalentes. La depresin marcada como en la figura 6.14 est ubicada directamente sobre el centro de una esfera de la primera capa. El otro tipo de espacio, denotado por en la figura 6.14, es el centro de un espacio vaco, tanto para la primera como para la segunda capa. Si se colocan las esferas de la tercera capa en los huecos denotados por la letra , se origina una secuencia de capas. El ordenamiento resultante en este caso se conoce como red cbica de empaquetamiento compacto. La figura 6.15 muestra la generacin de esta red y aclara su designacin como cbica. Adems se muestra en ella la unidad bsica de esta estructura. La parte ms pequea de la red cristalina, que muestra cmo estn ordenados los tomos entre s, constituye la unidad bsica de la misma y se conoce como celda unitaria. El conjunto de celdas unitarias componen la estructura cristalina del slido. La celda unitaria de la red cbica de empaquetamiento compacto es un cubo que contiene 14 esferas. Si se observa con detenimiento este tipo de empaquetamiento, puede notarse que existe una esfera en el centro de cada cara del cubo (ver figura 6.16). Por ello este tipo de red cristalina se designa tambin como red cbica centrada en las caras.
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El cobre, la plata y el oro cristalizan en este tipo de estructura. La red cbica centrada en las caras tiene una celda unitaria compuesta de ocho tomos que forman los vrtices de un cubo (A) y seis tomos ms ubicados uno en cada cara del cubo (B), segn figura 6.16, y el nmero de coordinacin de cada tomo es 12
B A B
Figura 6.16. Red cbica centrada en las caras
Red hexagonal de empaquetamiento compacto Volviendo a la figura 6.14, si se coloca la tercera capa de esferas en el espacio , la secuencia de capas se ordena segn: , , , , , , , , etc. La estructura a que da origen este ordenamiento se conoce como red hexagonal de empaquetamiento compacto (ver figura 6.17).
Fig. 6.17. Red hexagonal compacta
La relacin entre las diferentes capas que componen este tipo de empaquetamiento puede verse en el esquema desglosado de la figura 6.18. Cristalizan en este
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tipo de estructura metales como: berilio, magnesio y zinc. El nmero de coordinacin en esta estructura es tambin 12.
Fig. 6.18. Capas de una red hexagonal compacta
Red cbica centrada en el cuerpo Este tipo de red cristalina est formada por celdas unitarias que contienen un tomo en cada arista de un cubo y, adems, un tomo en el centro de ese cubo. La figura 6.19, ilustra este tipo de empaquetamiento. Metales como litio, titanio y potasio presentan este tipo de estructura. El nmero de coordinacin en este tipo de red cristalina es 8.
Fig. 6.19. Red cbica centrada en el cuerpo
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La tabla 6.4 indica la estructura cristalina tpica de algunos elementos clasificados como metales, donde: CCC: cbica centrada en el cuerpo; HC: hexagonal compacta y CC: cbica centrada en las caras
Tabla 6.4: Elementos y tipo de red cristalina.
Elemento Li Be Fe() Ca Fe() Ni Cu Mg
Tipo de red CCC HC CCC CC CC CC CC HC
6.5.a Ejercicio propuesto Haga un resumen de las tres formas principales de empaquetamiento en los slidos. Diagrame estas estructuras. En resumen: En los lquidos y slidos las distancias intermoleculares son muy pequeas y las fuerzas de atraccin grandes, y dependientes de las caractersticas de la molcula. Por lo tanto, las propiedades de cada slido y lquido dependern notablemente de la naturaleza de la molcula del slido o del lquido en cuestin. Con base en datos experimentales, se puede construir, para cada sustancia, un diagrama donde se establezcan las condiciones de equilibrio y de no equilibrio entre las fases, como un grfico de presin vs temperatura, en el que cada punto de este grfico representa una situacin en la cual puede encontrarse una sustancia, conocido como diagrama de fases. El arreglo ordenado de tomos en un cristal slido se conoce como su red cristalina. Las ms importantes son la cbica y la hexagonal
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A continuacin se presentan las respuestas a los ejercicios que se propusieron en la unidad. Ejercicios 6.1.a Volumen molar NaCl(s): Fe(s): Hg(1): Rb(s): Al(l): 27,8 cm3 7,12 cm3 14,75 cm3 18,17 cm3 9,90 cm3
6.1.b Los gases son muy compresibles. Las molculas en los gases estn muy alejadas. Al aplicar presin, estos espacios disminuyen. En los lquidos los espacios intermoleculares son muy pequeos, un aumento en la presin apenas si produce un pequeo cambio en el volumen del slido o del lquido. 6.2.a No puede licuarse a esa temperatura, porque la temperatura crtica es: - 241,15 C. 6.4.a. En el invierno, cuando se congelan los cuerpos de agua, la formacin de hielo se produce en la porcin superior y as no se originan inundaciones, permitiendo la vida subacutica de gran cantidad de especies.
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Seguidamente se presentan una serie de preguntas a las cuales debe responder, sealando con una (X) la alternativa que usted considere correcta. Verifique su respuesta en la siguiente seccin. 1. El enlace metlico est caracterizado por: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Presentar un conjunto de electrones de movimiento libre ) Determinar un elevado potencial de ionizacin para los elementos metlicos. ) Permitir una fcil disolucin de los metales en cidos ) Determinar una baja cohesin en los elementos metlicos
2. Un slido amorfo est caracterizado por: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Presentar un bajo punto de fusin ) Presentar propiedades pticas tpicas de los slidos ) No tener formas estructurales ordenadas (regulares) ) Ser conductores de la corriente elctrica
3. El trmino cambio de fase se emplea para indicar cambios como: a. ( b. ( c. ( d. ( ) La fusin de un slido ) Cambio de calor especfico con la temperatura ) Cambio de volumen de un gas con la presin ) Una reaccin qumica
4. Una red cbica centrada en el cuerpo tiene una celda unitaria compuesta de: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Ocho tomos ordenados en los vrtices de un cubo y seis ms ubicados en cada uno, en cada cara ) Un tomo en cada arista de un cubo, cada uno ubicado en el centro de ese cubo ) Igual a la celda unitaria de un empaquetamiento hexagonal compacto ) Ninguna de las anteriormente expuestas.
5. Una red hexagonal compacta puede ser descrita como: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Dos capas de cuatro tomos entre las cuales hay una capa de seis ) Dos capas de seis tomos entre las cuales hay una capa de dos tomos ) Capas continuas de seis tomos ) Dos capas de tres tomos entre las cuales hay una capa de seis tomos
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Si no coincide su respuesta con la indicada en parntesis, repase toda la unidad paso a paso y vaya fijando los conceptos, verifique los ejercicios resueltos y y realice los ejercicios propuestos. La importancia de la comprensin de esta Unidad en particular radica en su relacin con cursos posteriores como Ingeniera de Materiales. 1. (a) 2. (c) 3. (a) 4. (b) 5. (d)
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EQUILIBRIO Y CINTICA
MDULO IV
Cuando las transformaciones de la materia y los cambios de estado (como, por ejemplo, de slido a lquido en solucin) implican reacciones directas e inversas, reacciones reversibles, y stas ocurren a la misma velocidad, entonces se establece el equilibrio. Por otra parte, la cintica qumica estudia las reacciones de esas transformaciones de la materia y los intercambios energticos asociados a estos fenmenos. En la Unidad 7 se estudian los aspectos sobresalientes relativos a sistema, fase, medidas de expresin de concentracin de las soluciones En la Unidad 8 se pueden estudiar los cambios energticos, expresados cuantitativamente en una reaccin qumica, mediante las caractersticas del fenmeno de estado de equilibrio de dicha reaccin y adems, se da la visin sobre los cidos, bases y sales. Este mdulo comprende las siguientes unidades: nidad 7: Soluciones U Unidad 8: Equilibrio y cintica
OBJETIVO Al finalizar el estudio de este mdulo el estudiante estar en capacidad de: Determinar la velocidad de reaccin y su condicin de equilibrio qumico en sistemas gaseosos y en solucin.
Unidad 7
Soluciones
OBJETIVO GENERAL El estudiante al finalizar el estudio de esta Unidad estar en capacidad de Aplicar los conceptos de concentracin y preparacin de soluciones en situaciones dadas. OBJETIVOS ESPECFICOS El alumno, al finalizar el estudio de esta Unidad, estar en capacidad de: 1. Definir, utilizar y dar ejemplos de: disolucin, mezcla homognea y heterognea, soluto solvente, concentracin, molaridad, molalidad, solubilidad, solucin saturada, diluciones. 2. Efectuar los clculos para obtener la concentracin de una solucin y determinar el procedimiento de preparacin.
RESUMEN En la unidad que se expone a continuacin se explicarn los tpicos necesarios para la preparacin de soluciones, la clasificacin de stas y la forma de efectuar clculos para su obtencin. Es de gran relevancia que el alumno resuelva reflexivamente los ejercicios propuestos durante el desarrollo de la unidad as como la autoevaluacin propuesta al final, para que practique y, efectivamente, pueda aplicar los conceptos trabajando en situaciones dadas.
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7.1. Disoluciones. ............................................................................... 203 7.2. Componentes de una disolucin................................................. 204 7.3. Clasificacin de mezclas segn el tamao de las partculas de la fase dispersa...................................................................... 205 7.4 Tipos de soluciones segn el estado fsico de la fase dispersante. ................................................................................. 205 7.5 Concentracin de soluciones ..................................................... 206 7.6. Solubilidad. .................................................................................. 213 7.7. Presin de vapor de las soluciones............................................ 216 Respuestas a los ejercicios. ........................................................ 218 Autoevaluacion de la unidad 7.................................................... 220 Respuestas a la autoevaluacin................................................. 221
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INTRODUCCIN
En nuestra vida diaria observamos mezclas de sustancias puras como materiales de construccin (concreto, cemento) y adems vemos ejemplos de soluciones, uno de ellos el aire que respiramos (mezcla de gases). La sangre que corre por nuestro cuerpo tambin es un ejemplo de solucin, que transporta nutrientes. En el siguiente mapa conceptual se precisan ideas y se dibujan las definiciones bsicas que se tratarn en profundidad en esta Unidad. Mapa conceptual
7.1 DISOLUCIONES
Definiciones bsicas presentadas en el mapa conceptual Sistema Es cualquier porcin del Universo sometida a estudio con el objeto de conocer sus propiedades. Fase El conjunto de partes de un sistema que posean las mismas propiedades intensivas se define como una fase del sistema. El concepto de fase antes expuesto difiere del comnmente usado al referirse a los estados de agregacin de la materia (fase gaseosa, fase lquida, fase slida) el cual es incorrecto desde un punto de vista fisicoqumico. As, por ejemplo, un slido puede contener una o ms fases. Es conveniente que revise, en las Unidades 3 y 4 del Mdulo II, los conceptos de pro piedad intensiva y sistema.
203
Mezcla heterognea Una mezcla es heterognea cuando los dos o ms componentes puedan diferenciarse a nivel macroscpico (no molecular) utilizando algn mtodo fsico o a simple vista; dicho de otra manera, una mezcla hetero gnea es un sistema de dos o ms fases. Como ejemplos de mezclas heterogneas se tiene: el granito, el mrmol, agua lquida y hielo, azcar con sal. Mezcla homognea Una mezcla es homognea cuando los dos o ms componentes se entremezclan de manera uniforme a nivel molecular. Como mezcla homognea se identifica al latn, el cual es una solucin slida de zinc en cobre el agua de mar. Disolucin Se forma cuando una sustancia se dispersa uniformemente en otra. Una disolucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias
7.2. COMPONENTES DE UNA DISOLUCIN

Una disolucin o solucin puede estar constituida por varios componentes. Generalmente uno de ellos est presente en mayor proporcin actuando como el medio en el cual se dispersan los otros componentes y se le denomina solvente. El o los otros componentes presente (s) en menor cantidad en la solucin se designan como soluto (s). Cuando estn en proporciones similares es convencional la denominacin. Soluto y solvente
No siempre se usa estrictamente este criterio. En soluciones acuosas se acostumbra a definir como solvente al agua, aunque sta no sea el componente presente en mayor cantidad. Cuando en una solucin acuosa no se especifica el solvente se sobreentiende que ste es el agua. Ejemplo: En las soluciones muy concentradas de cido sulfrico el contenido de H2SO4 supera al del agua; sin embargo, se considera a este ltimo compo nente como el solvente Fase dispersa y fase dispersante
El disolvente se conoce tambin como fase dispersante. El soluto se conoce como fase dispersa. Pueden mencionarse como casos de mezclas homo gneas o solucio-
204
nes verdaderas: el bronce, agua del mar (en la cual el dispersante es el agua y el cloruro de sodio, entre otros, es la fase dispersa), alcohol de quemar, gasolina, aire. 7.2.a Ejercicio En un litro de agua de mar con arena se introducen 4 cubitos de hielo, un trozo de aluminio, tres clavos de hierro. Si consideramos este sistema, cun tas fases identifica usted en l? La respuesta de ste y los dems ejercicios se encuentra al final de la unidad.
7.3. CLASIFICACIN DE MEZCLAS SEGN EL TAMAO DE LAS PARTCULAS DE LA FASE DISPERSA

De acuerdo al tamao de las partculas puede distinguirse la siguiente clasificacin: Suspensiones Suspensiones coloidales Soluciones verdaderas
A continuacin se define cada una de ellas: Suspensiones
Son mezclas en las cuales las partculas dispersas son mayores a 10 -5 cm, son observa bles a simple vista o al microscopio. Como ejemplos de una suspensin se tiene la mezcla de agua con harina, el aire, entre muchos. Suspensiones coloidales
En estas mezclas el tamao de las partculas de soluto oscila entre 10 -5 y 10 -7 cm, ellas se distinguen slo a microscopio. Soluciones verdaderas
Son mezclas en las cuales las partculas de soluto tienen un tamao inferior a 10 -7 cm y son totalmente invisibles con instrumentos pticos convencionales.
7.4 TIPOS DE SOLUCIONES SEGN EL ESTADO FSICO DE LA FASE DISPERSANTE

De acuerdo al estado fsico de la fase dispersante se pueden encontrar soluciones gaseosas, lquidas o slidas
205
Soluciones gaseosas
Toda mezcla de gases es una solucin, como, por ejemplo, el aire, cuya composicin es aproximadamente de 78 l de N2, 21 l de O2, 0,9 l de Ar, y otros gases en menor proporcin por cada 100 l de aire. Soluciones lquidas
stas pueden subdividirse en tres grupos segn el estado fsico del soluto. De soluto gaseoso, como los refrescos carbonatados que contienen disuelto gas CO2. De soluto lquido, la conocida mezcla de alcohol y agua. De soluto slido, los ms comunes de azcar en agua o sal en agua.
Soluciones slidas
Pueden estar formadas por solutos en alguno de los tres estados: gas en slido, como el H2 en paladio metlico lquido en slido, tal como el Hg en plata metlica; slido en slido; por ejemplo, la aleacin de bronce Zn en Cu.
7.5 CONCENTRACIN DE SOLUCIONES

Para caracterizar una solucin no es suficiente sealar sus componentes, es necesario indicar la proporcin en que est presente cada uno de ellos. La cantidad relativa de un componente en funcin de uno fijo de la solucin o de toda la solucin se llama concentracin. La concentracin es una relacin de cantidad de soluto a cantidad de solvente o solucin. Usualmente la concentracin (en unidades qumicas) se refiere a la cantidad relativa del soluto con respecto a un volumen determinado de solucin o de solvente.
Concentracin= Cantidad de soluto Cantidad de solvente Concentracin= Cantidad de soluto Cantidad de solucin
O tambin:
As, pueden relacionarse las cantidades como, por ejemplo:
206
Gramos de NaCI ; Mililitros de cido actico y obtenerse las concentraciones. Mililitros de agua Mililitros de agua
Ejemplos de cantidad y concentracin Si se disuelve en 1 litro de agua 5g de azcar y en otro litro 10g, ambas soluciones tienen los mismos componentes. La concentracin del soluto en la segunda es el doble de la primera, tiene mayor cantidad de soluto en volumen igual del solvente, 20 g de azcar agregados a 2 lts de agua originan una solucin de igual concentracin a la segunda.
7.5.a
Ejercicio
Con base en lo anterior decida si la concentracin es una magnitud intensiva o extensiva. La respuesta de ste y los dems ejercicios sean al final de la unidad Unidades de concentracin porcentuales Las unidades de concentracin porcentuales se expresan como cantidad de soluto (en unidades de masa o volumen) contenida en 100 veces el volumen o masa de solvente o solucin. son: Las formas ms usadas para expresar la concentracin en trminos porcen tuales % en peso (% p/P) :
masa de soluto masa de solucin x 100
% en volumen (% V/V):
volumen de soluto x 100 volumen de solucin masa de soluto x 100 volumen de solucin
% peso volumen (% p/V):
Las unidades de masa o volumen que sean empleadas deben presentar correspondencia entre s. As, se tiene que: Una solucin de cloruro de sodio al 10% p/V se interpreta habitualmente como la presencia de 10 g de NaCl en 100 ml de solu cin y tambin 10 Kg de NaCl en 100 lts de solucin. Una solucin acuosa al 5% p/P de azcar contiene 5 g de azcar disueltos en 95 g de agua; la masa de solucin es as de 100 g. Una solucin de alcohol isoproplico en agua al 25% V/V implica agregar a 25 cc de alcohol agua suficiente hasta completar un volumen de 100 ml.
207
Preparacin de una solucin acuosa de KCl al 5% p/V Una solucin acuosa de KCl al 5% p/V debe prepararse con 5 g de KC1 disuel tos en un volumen de agua hasta completar 100 ml en un aparato volumtrico calibrado (matraz aforado). 7.5.b Ejercicios 1. Se mezclan 12 g de alcohol etlico puro con 280 g de agua. La densidad de la solucin resultante es 0,954 g/ml. La densidad del alcohol puro es 0,784 g/ml y la del agua 0,998 g/ml a 20C. Exprese la concentracin de esta solucin en % p/P, % V/V y % p/V. 2. Cuntos litros de solucin al 7% p/V se pueden preparar a par tir de 175 g de Cu(NO3 )2 ? 3. Se disuelven 75 g de CuSO4 en 150 g de agua posteriormente se aade agua hasta completar 3 lts de solucin. Calcular el % p/V de esta solucin. 4. Cuntos g de Na2SO4 y cuntos g de agua se requieren para preparar 700 g de solucin al 15% p/P? 5. Se preparan 750 ml de solucin con 25 g de NaBr y la cantidad de agua necesaria. Si la densidad de la solucin es d = 1,30 g/ml, calcular % p/V y % p/P de la solucin. 6. Se preparan 70 g de solucin de HCl al 30% p/P de densidad 1,20 g/ml. i. Calcular la concentracin de la solucin en % p/V. ii. Los gramos de HCl que contiene esta solucin.
La respuesta de estos ejercicios se encuentra al final de la unidad Unidades qumicas de concentracin Este tipo de unidades indican la concentracin como una relacin de canti dad de soluto, expresado como nmero de moles contenidos en un volumen o masa de solucin o solvente. Las ms usadas son: Los moles de soluto, n,los cuales se calculan as: moles de soluto = n = g de soluto Peso molecular de soluto
La molaridad, la cual se determina segn:
208
Molaridad (M) =
No de moles de soluto Litros de solucin
La molalidad (m), definida en funcin de masa de solvente, la cual no depende de la temperatura y se expresa as: molalidad (m) = No de moles de soluto kg de solvente
Fraccin molar (x); expresable para el soluto o para el solvente. x soluto= No de moles de soluto N de moles de soluto + No de moles de solvente
o
x solvente=
No de moles de solvente N de moles de soluto + No de moles de solvente

o
De acuerdo con la definicin, esta ltima unidad de concentracin es adimensional. Y, adems, la suma de las fracciones molares de cada uno de los componentes de una solucin es igual a la unidad: x = 1. Preparacin de una solucin acuosa 1M de KOH Un litro de una solucin acuosa 1 M de KOH contiene 56 g de soluto (1 mol). Para preparar esta solucin se agregan los 56 g de soluto a un poco de agua y se agita hasta disolverlo totalmente, luego se agrega agua hasta completar un volumen de 1 lit. Como los lquidos experimentan variaciones de volumen notables al cambiar la temperatura, esta unidad de concentracin depende de ese parmetro directa mente.
7.5.c Ejercicios 1) Demuestre lo indicado en la solucin anterior. 2) Una solucin de cloruro de hidrgeno en agua (cido clorh drico; HCl) tiene las siguiente caractersticas: % p/P= 32%, d= 1,15 g/cc. Determine la molaridad y molalidad de esta solucin. 3) Se dispone de 1 lt de una solucin 0,52 M de cido oxlico (H2C2O4): i. Cuntos moles de cido oxlico estn disueltos en 50 mi de esta solucin? ii. Exprese la concentracin de la solucin en mg de soluto por cc de solucin.
209
4) Una solucin de FeCl3 contiene 90 g de soluto en 150 g de la misma. Si la densidad de la solucin en 1,4 g/cc, determine la M y la m de la solucin. 5) Cuntos g de H3 PO4 se requieren para preparar 4,25 lt de solu cin 0,5 M de este cido? 6) Calcular la x de soluto y solvente en una solucin que contiene 136 g de HClO4 en 204 g de agua. 7) Calcular la M, m y % p/V de una solucin de FeCl3 al 60% p/P y d = l,4 g/cc. 8) Calcular la M, % p/P, % p/V y x de soluto y solvente, de una solucin de HNO3, 4,55 m y d = 1,13 g/cc. 9) Cuntos g de agua hay en 1 lt de solucin de H2SO4 98% p/P y d = 1,82 g/ cc? La respuesta de estos ejercicios se encuentra al final de la unidad
Densidad de las soluciones La variacin de la densidad en una solucin comparada con la del solvente y la del soluto puros, as como entre soluciones de igual composicin pero dis tinta concentracin, es una consecuencia del proceso de dispersin del soluto en el solvente. La Tabla 7.1 presenta resultados tpicos de variaciones de la densidad con la concentracin para una solucin de hidrxido de sodio (sosa custica).
TABLA 7.1. Densidad de soluciones de NaOH en agua (20C) a distintas concentraciones (% p/P)
d (g/cc) % p/P
1,00 0,16
1,10 9,19
1,120 18,26
1,30 27,41
Los datos tabulados estn representados grficamente en la figura 7.1. Del gr fico podemos inferir que hay una relacin lineal entre la densidad y la concentracin de soluciones de NaOH. Al extrapolar a concentracin cero, se obtiene un valor de d 1.00 g/cc, correspondiente a la del agua pura. Este comportamiento es casi general para soluciones acuosas de solutos slidos. As, si se determina experimentalmente la densidad de una solucin de este tipo, puede ser conocida su concentracin a una determinada temperatura, usando una tabla adecuada o llevndola a un grfico.
210
d g/ ml
1,2
1,1
% p/p 0 10 20 30 Fig. 7.1 Relacin entre densidad y concentracin para el NaOH
Dilucin de soluciones Uno de los procedimientos empleados con mayor frecuencia para obtener soluciones de una concentracin dada es usar otra solucin de mayor concentracin agregando un determinado volumen de solvente. Este proceso se conoce como dilucin de una solucin. Como se aumenta la cantidad de solvente, manteniendo constante el soluto, necesariamente se disminuye la concen tracin de la nueva solucin. En la prctica slo es preciso calcular el volu men de solucin concentrada requerido para preparar un volumen conocido de la solucin diluida. Esto se debe a que, partiendo de un volumen determinado de una solucin de concentracin conocida, podemos calcular cunto soluto est disuelto multiplicando el volumen (v) por la concentracin (c). Ejemplos 1) Cmo deducir el clculo de cantidad de soluto disuelto teniendo como datos el volumen y la concentracin: Se parte de las definiciones siguientes V = litros de solucin c = Molaridad en moles de soluto . litro de solucin
Por lo cual se puede definir:
moles de soluto = moles de soluto =n litros de solucin Ahora se procede a hacer los clculos de dilucin: V c = litros de solucin
211
Como la cantidad de soluto en la solucin diluida y en la concentrada es igual, puede establecerse que: n MOLES DE SOLUTO EN LA SOLUCIN DILUIDA = n MOLES DE SOLUTO EN LA SOLUCIN CONCENTRADA Y como n=VM Entonces: V M (solucin diluida) = V M (solucin concentrada) 2) Se dispone de un cido ntrico concentrado al 68,1% p/P de HNO3 y d = 1,405 g/ cc. Qu volumen de esta solucin se necesita para preparar 2 lts de cido ntrico 2M? Se calcula en primer trmino la M de la solucin concentrada: De los datos se sabe que: 1 lt de solucin pesa 1405 g. Luego:

Con x = g de soluto en 1 lt de solucin = 956,81 g N de moles de soluto = Entonces se tiene V1M1 = V2M2
= 0,263 l
15,19 moles =
M1 = 15,19 moles/litro (solucin concentrada)
Aplicando la expresin de dilucin:
Para preparar los 2 litros de solucin se debe agregar a 0,263 lts de la solucin concentrada agua destilada hasta completar el volumen de 2 lts. 7.5.d Ejercicios 1) Qu volumen de HCl 0,1 M habr que agregar a 500 cc de una solucin 0,25M de HCl para que la solucin final sea 0,18 M? (suponga volmenes aditivos, lo cual significa que el volumen de la solucin final es la suma de los volmenes de las soluciones que se mezclan). 2) Qu volumen de HCl 35,2%, p/P y d = 1,175 g/cc se necesitan para preparar 1,5 litros de HCl al 7,3% p/V? 3) Cuntos litros de solucin de HCl al 36% p/P y d = 1,18 g/cc se necesitan para preparar 3,5 litros de solucin 2 M de HCl?
212
4) Qu volumen de HCl 32,14% p/P y d = 1,16 g/cc hay que agregar a 100 cc de HCl 0,932 M para que la solucin resultante sea 1M en HCl? (Considere volmenes aditivos). 5) Se mezclan 400 cc de soluciones de H2 SO4 0,2 M con 300 cc de solucin de H2 SO4 0,5 M y se agrega agua hasta un volumen final de 2 litros. Cul es la M de la solucin resultante? 6) Cul es el mximo volumen de solucin de HCl 2,37 M que se puede preparar a partir de 1 litro de HCl 1,5 M y 1 litro de HCl 2,5 M? La respuesta de estos ejercicios se encuentra al final de la unidad
7.6. SOLUBILIDAD
Si a un litro de agua, mantenida a una temperatura constante, agregamos cloruro de sodio y agitamos, podemos observar que el soluto se disuelve. Sin embargo, a medida que se contina agregando NaCl, la disolucin toma ms tiempo en producirse y finalmente se nota que ya no se disuelve ms a pesar de la agitacin, depositndose cristales de soluto en el fondo del vaso. La cantidad de NaCl que se ha disuelto se define como la solubilidad del soluto en la cantidad de solvente mencionado a la temperatura en que se ha hecho el experimento. En general podemos decir que: Solubilidad es la mxima capacidad de un soluto de disolverse en un solvente en condiciones dadas de temperatura.
Solucin saturada La solucin descrita anteriormente se conoce como solucin satu rada respecto del soluto y su concentracin tiene un valor definido que no cambia si la temperatura y la cantidad de solvente permanecen constante mente. Unidades de solubilidad La solubilidad puede expresarse en cualquier unidad de concentracin, pero generalmente se suministra en trminos de gramos de soluto por 100 gramos de solvente. As, por ejemplo, la solubilidad del NaCl (s) en agua es de 36,1 g de este soluto por 100 g de agua a 25C. 7.6.a Ejercicio Cul es la m de la solucin de NaCl arriba mencionada? La respuesta se encuentra al final de la unidad
213
Solubilidad y temperatura Si se dispone de una solucin saturada de cloruro de sodio en agua en la cual existe un ligero exceso de NaCl depositado en el fondo del vaso, y la calentamos, podemos observar que a medida que se eleva la temperatura el slido se disuelve lentamente hasta dispersarse completamente. Muchos solutos au mentan su solubilidad con un aumento de la temperatura de la solucin. As, por ejemplo: la solubilidad del NaCl a 100C es de 39 g de soluto en 100 g de agua. La Tabla 7.2 presenta algunos valores de solubilidad en funcin de la temperatura, para solutos slidos solubles en agua.
TABLA7.2.Solubilidad de distintos compuestos en funcin de la temperatura
Temperatura (C) Compuesto S = g/100 g de agua K2Cr3O7(s) NaCl(s) Na2 SO4 0 5 35,7 20 12 36,0 40 26 36,6 48,8 60 43 37,3 45,3 80 61 38,4 43,7 100 80 39,8 42,5
En la siguiente figura 7.2 se muestran los datos graficados para la solubilidad del nitrato de potasio (KNO3) en agua a 20 C.
Fig. 7.2 Curva de solubilidad del KNO3 en H2O
214
El aumento en la solubilidad de algunos solutos slidos cristalinos con la temperatura, es debido a que en el proceso de disolucin se absorbe calor. Este proceso puede ser esquematizado as: Soluto + solvente + calor = solucin (proceso endotrmico). En otros solutos la solubilidad disminuye con el aumento de temperatura. Para stos se observa que se produce una liberacin de calor en el proceso de disolucin, el cual puede representarse por la ecuacin: Soluto + solvente solucin + calor (proceso exotrmico). En este caso un aumento de temperatura no favorece la disolucin del so luto. Finalmente, existen solutos para los cuales no se observa variacin en la solubilidad cuando vara la temperatura. Estos distintos comportamientos se deben a diferentes maneras en que acta el solvente sobre las fuerzas cohesivas que mantienen unidas a los iones o molculas del soluto y el posterior comportamiento de estas partculas una vez dispersas en el seno del solvente. Curvas de solubilidad Puede obtenerse un diagrama que se conoce como la curva de solubilidad del KNO3 en agua (Fig. 7.2). El diagrama indica que la solubilidad del KNO3 aumenta a medida que se eleva la temperatura. Cada punto de la curva representa la cantidad (en g) de soluto necesaria para preparar una solucin satura da a una temperatura definida. As, por ejemplo, a 50C debe agregarse 85,5 g de KNO3 a 100 g de H2 O para obtener la solucin saturada. Cualquier punto del diagrama ubicado bajo la curva de solubilidad representa una solucin de KNO3 no saturada. Por ejemplo, el punto A corresponde a una solucin que contiene 62,5 g de KNO3 en 100 g de agua a 50C: para saturar la solucin deben ser agregados an 23g de KNO3. En las condiciones representadas por el punto A estamos en presencia de una solucin NO SATURADA. Para ser saturada debemos bajar la temperatura hasta 49,5C.
Solucin sobresaturada Consideramos ahora el punto B de la curva de solubilidad. ste representa una solucin saturada a 80 C. Si mantenemos esta concentracin de la solu cin y disminuimos lentamente la temperatura hasta 70 C, es posible que el soluto permanezca disuelto sin cristalizar; en este caso describimos la disolucin como SOBRESATURADA ya que contiene 31 g ms de KNO3 que los requeridos para saturar la solucin a esta temperatura. Toda solu cin sobresaturada es muy inestable y basta un pequeo
215
efecto mecnico, como agitar la solucin o agregarle un cristal o partcula pequea, para provo car una precipitacin del exceso de soluto, quedando as la solucin saturada. Cualquier punto del diagrama ubicado sobre la curva representa una solucin sobresaturada. Cristalizacin El efecto de sobresaturacin de solutos a partir de soluciones saturadas, por enfriamiento, se emplea como un mtodo de purificacin y separacin de solutos conocido como cristalizacin fraccionada. Obviamente que ste es aplicable slo a aquellos solutos cuya solubilidad vara en forma distinta con respecto a la temperatura. Efecto de la presin sobre la solubilidad de un gas (Ley de Henry) La presin afecta la solubilidad de un gas en un lquido de manera notable, an ms que la temperatura. Segn la Ley de Henry: La solubilidad de un gas aumenta a medida que la presin del gas aumenta. La expresin matemtica de dicha ley es: C = k Pgas, donde C es la solubilidad y k es una constante Ejemplo La solubilidad del gas nitrgeno en agua a 0 C y 1 atm es 23,54 ml de N2 por litro, entonces, la constante de la ley de Henry es: k = C/ Pgas = 23,54 (ml N2/l) / (1atm) Si se desea aumentar la solubilidad del nitrgeno hasta 100 ml de N2 por litro pues segn la ley de Henry hay que aumentar la presin as:
7.7. PRESIN DE VAPOR DE LAS SOLUCIONES

En la Unidad 6 del Mdulo III se explic el concepto de la presin de vapor de un lquido. Mediante la aplicacin de este concepto se puede separar unos compuestos
216
de otros. Si los compuestos son lquidos voltiles, generalmente pueden separarse por la destilacin. Conocer las presiones de vapor de las disoluciones as como puntos de ebullicin, puntos de fusin y presin osmtica es necesario para efectuar la separacin por destilacin. Consulte en un buscador como Google la expresin presin osmtica Consideremos soluciones con un disolvente A y un soluto B. Segn el qumico francs F. M. Raoult, un soluto disuelto disminuye la presin de vapor de un solvente, lo cual es el contenido bsico de la ley que lleva su nombre. El enunciado de la Ley de Raoult se presenta como: La presin parcial ejercida por el vapor del solvente sobre una solucin ideal, PA, es el producto de la fraccin molar del solvente en la solucin A, xA, y la presin de vapor del solvente puro a la temperatura dada, PA. Su expresin matemtica es:
Un soluto disuelto disminuye la presin de vapor de un solvente pues, si xA + xB = 1, entonces xA debe ser menor que 1 y PA debe ser menor que PA
Ejemplo Se prepara una solucin de benceno y tolueno puros a 25C. A esa temperatura las presiones de vapor son 95,1 mm Hg para el benceno y de 28,4 mm de Hg para el tolueno. Si en dicha solucin las fracciones molares son ambas 0,5, cul ser la presin parcial para cada componente en esta solucin? Y cul ser la presin de vapor total? Aplicando la ley de Raoult, para el benceno se tiene que su presin parcial es:

Y para el tolueno el resultado de aplicar dicha ley es:
Y ahora, la presin total es la suma de las presiones parciales, por lo cual:
PT= P Benceno + P Tolueno = 47,6 mm Hg + 14,2 mm Hg = 61,8 mm Hg
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En esta Unidad hemos visto que: Una disolucin o solucin puede estar constituida por varios componentes. Generalmente uno de ellos est presente en mayor proporcin y se le denomina solvente. El o los otros componentes presente (s) en menor cantidad en la solucin se designan como soluto (s). Cuando estn en proporciones similares, es convencional la denominacin. Usualmente la concentracin (en unidades qumicas) se refiere a la cantidad relativa del soluto con respecto a un volumen determinado de solucin o de solvente. Solubilidad es la mxima capacidad de un soluto de disolverse en un solvente en condiciones dadas de temperatura. La solubilidad de un gas aumenta a medida que la presin del gas aumenta (ley de Henry). La presin parcial ejercida por el vapor del solvente sobre una solucin ideal, PA, es el producto de la fraccin molar del solvente en la solucin A, xA, y la presin de vapor del solvente puro a la temperatura dada, PA.
RESPUESTAS A LOS EJErCICIOS

A continuacin se presentan las respuestas correspondientes a los ejercicios propuestos durante el desarrollo de la unidad. Puede chequear aqu los resultados obtenidos por usted. Ejercicio 7.2.a Cinco fases. Son cinco clases de materiales con propiedades intensivas distintas. 7.5.a Intensivas. Surge como el cociente de dos magnitudes extensivas. 7.5.b 1) Masa de soluto = 12 g Masa de solucin = 292 g a) %p/P = 4,11% b) % V/V = (15,31/ 306,1) 100 = 5% c) %p/P = 3,92% 2) V = (175/7)100 = 2500 cc 3) % p/V = 2,5% 4) (100 g/ 700 g) = (15 g /x), de donde: x = 105 g de soluto y m(H2O) = 592g 5) % p/P = 2,78% 6) i. 1.36% ii. 2.21g de HCl
218
7.5.c 1) Usando la definicin de fraccin molar para soluto y solvente, sumndolas luego. 2) M = 10,08 y m = 12,89 3) 0,026 moles y 46,80 mg/ml 4) M = 5,18 y m = 9,24 5) 208,3 g de H3 PO4 6) x(HC1O4) = 0,11 ; x(H2 O) = 0,89 7) M = 5,18 ; m = 9,24 y % p/V= 84%
8) M=3,99 ; %p/V = 25,18; %p/P= 22,28 ; x(HNO) = 0,085; x(H2O) = 0,915 9) 36,4 g deH2O
7.5.d. 1) 438 ml 2) 265 ml 3) 602 ml 4) 0,7 ml 5) 0,04 M 6) 1,15 1
7.6.a. 6,170 m
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AUTOEVALUACION DE LA UNIDAD 7
A continuacin se presenta una serie de enunciados a fin de que usted seale una respuesta conveniente. 1. En un recipiente que contiene 500 ml de agua se aaden 100 ml de alcohol, un clavo y dos trocitos de aluminio. En este sistema cuntas fases pueden ser identificadas? a. ( ) 1 b. ( ) 2 c. ( ) 3 d. ( ) Imposible predecir 2. Para preparar 500ml de una solucin 2M de oxalato de sodio (Na2 C2 O4 ) se necesitan: a. ( ) 134 g de Na2 C2 O4 b. ( ) 170 g de Na2 C2 O4 c. ( ) 135 g de Na2C2O4 d. ( ) 180 g de Na2C2O4 3. Se aaden 2,3 g de C2 H5 OH (alcohol etlico) a 500 g de agua. La molalidad de la solucin resultante es: a. ( ) 0,010 b. ( ) 0,050 c. ( ) 0,10 d. ( ) 0,20 4. Se dispone de cido ntrico concentrado (HNO3) al 63% p/P y densidad 1,4 g/cc. Cul es la molaridad del cido concentrado? a. ( ) 10.0 b. ( ) 14.0 c. ( ) 5.0 d. ( ) 18.0 5. La densidad de una solucin que se obtiene al mezclar 50 ml de KC1 de d = 1,22 g/ml, con 100 ml de KCl de d = 1,14 g/ml, es (considere volme nes aditivos): a. ( ) 1,24 g/ml b. ( ) 1,08 g/ml c. ( ) 1,17 g/ml d. ( ) 1,00 g/ml 6. 120 g de una solucin de nitrato de sodio, saturada 65 C. contiene 67,83 g de NaNO3. La solubilidad de esta sal en agua a 65C es:
220
a. ( b. ( c. ( d. (
) ) ) )
67,8 g NaNO3/ 100g de H2O 82,5 g NaNO3/ 100g de H2O 130 g NaNO3/ 100g de H2O 36,3 g NaNO3/ 100g de H2O
7. Si se dispone de HC1 al 36% p/P y d= 1,18 g/ml, el volumen de agua que debe ser agregado a 120 ml de esta solucin para obtener 2,5 de solucin 1,3M, es: a. ( ) 954,3 ml b. ( ) 452,6 ml c. ( ) 1.074,3 ml d. ( ) 678,5 ml 8. Al agregar cinco cucharadas de azcar a un vaso con agua, y agitar, parte del azcar se disuelve quedando el resto depositado en el fondo del vaso. La explicacin correcta de la situacin es: a. ( ) El agua est sobresaturada de azcar. b. ( ) El azcar no es muy soluble en agua. c. ( ) El azcar es extremadamente soluble en agua. d. ( ) Se ha originado una solucin saturada de azcar. 9. La presin parcial ejercida por el vapor de un solvente (PA) es: a. ( ) La correspondiente al vapor de dicho solvente b. ( ) PA = X AP0A c. ( ) PA = PT- PB d. ( ) La presin total menos la presin parcial del vapor

En caso de no coincidir con su respuesta, revise seccin indicada 1. (c) 2. (a) 3. (c) 4. (b) 5. (c) 6. (c) 7. (a) 8. (d) 9. (b) 7.1. 7.5. 7.5. 7.5 7.5. 7.6. 7.5. 7.6 7.7
221
EQUILIBRIO Y CINTICA
Unidad 8
OBJETIVO GENERAL Al terminar el estudio de esta Unidad, el estudiante podr: Aplicar conceptos, leyes y principios de la cintica y equilibrio qumico en reacciones de sistemas gaseosos y solucin acuosa. OBJETIVOS ESPECFICOS 1. Definir, utilizar y dar ejemplos de: producto inico, constante del producto de solubilidad, cidos y bases, pH, valoracin cido-base, velocidad de reaccin, ley de velocidad, energa de activacin, catlisis. 2. Aplicar los principios generales de cintica y equilibrio en la resolucin de problemas. RESUMEN En esta unidad, se explica de manera detallada de qu forma los parmetros de equilibrio y cintica tales como producto inico, velocidad de reaccin y ley de velocidad, entre otros, son aplicables en reacciones de sistemas en fase gaseosa y acuosa.
223
8.1. Equilibrio fsico............................................................................ 227 8.2. Naturaleza del estado de equilibrio. ............................................ 229 8.3. Equilibrio qumico. ....................................................................... 230 8.4. La constante de equilibrio K........................................................ 231 8.4.1. Caso general............................................................................ 233 8.5. Desplazamiento del equilibrio..................................................... 238 8.5.1. Cambio en la concentracin de algn componente................. 239 8.5.2. Cambios de presin................................................................. 239 8.5.3. Cambios de temperatura. ......................................................... 240 8.6 Equilibrio inico. Producto de solubilidad. .................................... 242 8.7. Efectos del in comn................................................................. 246 8.8. Equilibrio cido base ............................................................... 248 8.9. Soluciones acuosas de sales...................................................... 261 8.10 Soluciones reguladoras del ph................................................... 263 8.11 Valoraciones cido base............................................................. 267 Respuestas a los ejercicios sobre equilibrio............................... 273 8.12 Cintica qumica. Velocidades de reaccin. ............................... 282 8.13 Ley de velocidad y orden de reaccin. ....................................... 285 8.14 Procesos elementales y molecularidad. ...................................... 289 8.15 Coordenada de reaccin y energa de activacin. ...................... 291 8.16 Efecto de la temperatura en la velocidad de una reaccin......... 293 8.17. Catlisis. .................................................................................... 294 Respuestas a los ejercicios. ........................................................ 297 Autoevaluacin de la unidad 8.................................................... 300 Respuestas a la autoevaluacin................................................. 305
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INTRODUCCIN
La naturaleza de la materia se identifica en los estados slido, lquido y gaseoso, tal como hemos visto en unidades anteriores. En esta Unidad se profundiza el estudio de las transformaciones entre esos estados. El equilibrio entre dos fases se alcanza cuando las velocidades de conversin entre ambas son las mismas en cada direccin. Las velocidades son iguales cuando la energa libre molar de la sustancia es la misma en cada fase y, as, no hay tendencia favorable en uno u otro sentido.
8.1. EQUILIBRIO FSICO

Sistemas abiertos Supongamos que se tiene un recipiente abierto que contiene una cierta cantidad de un lquido relativamente voltil (agua, alcohol etlico, acetona, etc.). Dicho sistema se mantiene a temperatura ambiente, la cual suponemos que permanece constante, tal como se ilustra en la figura 8.1.
Fig. 8.1 Evaporacin en un recipiente abierto
A primera vista no se observa ningn fenmeno (por ejemplo, el lquido no hierve), pero una inspeccin ms prolongada y minuciosa nos revelar que el nivel del lquido desciende gradualmente. Esto sucede debido a que tiene lugar la evaporacin. Eventualmente esta evaporacin ser completa, es decir, el lquido desaparecer por completo. Es de notar que, en general, en el estado lquido las molculas se encuentran unidas entre s debido a fuerzas atractivas que las mantienen juntas. Ahora bien, las mol-
227
culas que pasan a la fase gaseosa durante la evaporacin deben vencer estas fuerzas atractivas, es decir, deben romper los enlaces que las mantienen unidas a sus vecinas. Observe que la evaporacin total tarda un cierto tiempo y la cantidad de lquido va disminuyendo gradualmente. Es razonable pensar, que en todo momento una fraccin de las molculas de lquido est pasando a la fase vapor ininterrumpidamente hasta que se agota el lquido. Estas molculas son las que se encuentran en la superficie del lquido y por lo tanto slo sufren la atraccin de las que estn por debajo y a los lados de ellas.
Sistemas cerrados Consideremos el mismo lquido de la experiencia anterior, colocado en un recipiente similar al anterior, pero tapado, como se ilustra en la Figura 8.2.
Fig. 8.2. Evaporacin en un recipiente cerrado
Como en el caso anterior el lquido no hierve y su nivel desciende. Sin embargo una observacin cuidadosa pone de manifiesto que el descenso del nivel ocurre slo durante un tiempo, al cabo del cual se llega a una situacin en donde, la cantidad (nivel) de lquido permanece constante y la cantidad (concentracin, presin) de vapor tambin permanece constante. En este proceso se establece una atmsfera de vapor del lquido voltil cuya presin aumenta desde cero hasta un punto en que ya no lo hace ms, al tiempo que el volumen del lquido disminuye. Note que en el sistema cerrado el lquido no se evapora completamente.
228
La situacin resultante en el sistema cerrado es la de dos fases (lquido-vapor) que se mantienen indefinidamente sin cambiar la cantidad de sustancia presente en cada una. En estas condiciones se dice que se ha alcanzado un estado de equilibrio entre dichas fases (equilibrio fsico).
8.2. NATURALEZA DEL ESTADO DE EQUILIBRIO

Una adecuada interpretacin de las experiencias descritas nos permitir entender a cabalidad la verdadera naturaleza del ESTADO DE EQUILIBRIO. En el sistema abierto la evaporacin es ininterrumpida y conduce al eventual agotamiento de la fase lquida; en el sistema cerrado, la fase lquida no se agota. Se deber esto a que en el sistema cerrado, a partir de un cierto tiempo, la evaporacin se interrumpe? La evaporacin es el resultado de que una fraccin de molculas en la fase lquida rompe sus enlaces con sus vecinas y pasan a la fase vapor. Naturalmente esas molculas no estn informadas de si el recipiente que las contiene est o no cerrado y por supuesto su comportamiento no puede depender de este hecho. Es decir, que las molculas no pueden ponerse todas de acuerdo para, a partir de un momento dado, permanecer en la fase lquida porque el recipiente est cerrado. Esta explicacin resultara inadmisible, puesto que sera admitir que las molculas ven, oyen, reciben informacin y la procesan, y despus de un anlisis crtico deciden cmo comportarse. A una determinada temperatura, una fraccin dada de molculas continuar evaporndose independientemente de si el recipiente est cerrado o no. Es evidente de lo dicho anteriormente que el proceso de evaporacin no se interrumpe en ninguno de los dos casos, pero entonces: cmo se explica que en el sistema cerrado, al alcanzar el estado de equilibrio, la cantidad de agua lquida y gaseosa permanecen constantes? La respuesta sensata es, naturalmente, nica y consiste en admitir la reversibilidad del proceso de evaporacin. As como en todo momento hay molculas del lquido rompiendo enlaces y pasando a la fase gaseosa, tambin hay molculas de gas que al chocar con la superficie del lquido establecen enlaces, quedando retenidas en dicha fase. Si en la unidad de tiempo escapan del lquido (evaporacin) la misma cantidad de molculas que las que regresan (condensacin) las cantidades de sustancias en ambas fases no se modificarn. El proceso puede representarse para el agua as:
H2O (lquido) = H2O (gas)
Slo cuando ambos procesos, el directo y el inverso, alcancen igual velocidad, se habr llegado al estado de equilibrio y, entonces, ningn cambio macroscpico del sistema se har evidente.
229
En el sistema abierto no se llega al estado de equilibrio porque la evaporacin no est compensada por la condensacin, debido a que las molculas gaseosas son arrastradas a la atmsfera.
8.3. EQUILIBRIO QUMICO

Las conclusiones alcanzadas en la seccin precedente para los cambios de fase son igualmente vlidas para las reacciones qumicas, puesto que stas, al igual que aqullas, son procesos reversibles. Considrese la reaccin de descomposicin trmica del carbonato de calcio en dos situaciones diferentes: CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)
Anlisis como sistema abierto Si se introduce una cierta cantidad de CaCO3 (s) en un recipiente abierto y lo mantenemos a una temperatura de 1000K, despus de un cierto tiempo la descomposicin del CaCO3 (s) habr sido total y en el recipiente slo quedar CaO(s), puesto que el CO2 (g) habr sido arrastrado a la atmsfera.
Anlisis como sistema cerrado Si intentamos el mismo experimento en un recipiente cerrado, observaremos que la descomposicin del CaCO3(s) no es total, y despus de un cierto tiempo se ha alcanzado un estado de equilibrio en el cual las cantidades de CaCO3 (s), CaO (s) y CO2 (g) permanecen invariables. Es interesante tomar en cuenta la similitud entre los experimentos aqu descubiertos y los vistos en la seccin 8.1. Lo hasta aqu desarrollado permite explicar el estado de equilibrio que se alcanza en el sistema cerrado. En el sistema cerrado el CaCO3 (s) no se descompone totalmente. Ser que en algn momento se interrumpe su descomposicin? Naturalmente que no. La reaccin: CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g) ocurre en forma ininterrumpida.
Pero paralelamente a este proceso ocurre el inverso: CO2 (g) +CaO(s) CaCO3(s)
230
Y cuando ambos tienen igual velocidad no hay cambio en la composicin del sistema. As que la descomposicin del CaCO3 (s) es un proceso reversible que puede ser representado de la siguiente manera: CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)
Naturalmente, el estado de equilibrio alcanzado durante una reaccin qumica, como todos los estados de equilibrio alcanzados por sistemas moleculares, es un estado dinmico y consecuencia de dos procesos opuestos que ocurren con la misma velocidad. Es un hecho experimental que un estado de equilibrio entre CaCO3 (s), CaO(s) y CO2(g) se alcanza igualmente si en el recipiente cerrado se introduce CO2(g) y CaO (s), los cuales reaccionarn para producir una cierta cantidad de CaCO3, llegndose finalmente al estado de composicin constante. Experimentalmente se observa tambin que la concentracin de CO2 en el equilibrio es independiente de las cantidades iniciales de las sustancias de partida, y depende solamente de la temperatura. En el equilibrio se cumple entonces que la concentracin de CO2 es constante: [CO2] = K Donde la notacin [ ] indica la concentracin de la sustancia y el valor de la constante K depende exclusivamente de la temperatura; sta ltima se expresa generalmente en grados Kelvin [K].
8.4. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K

Consideremos ahora un equilibrio donde se encuentre presente ms de una sustancia gaseosa. Por ejemplo, en la reaccin: H2(g) + I2 (g) = 2HI(g)
Se puede alcanzar el estado de equilibrio partiendo inicialmente de: a) H2 (g) e I2 (g) b) HI (g) c) H2 (g) . I2 (g) y HI (g) En la Tabla 8.1 se pueden observar valores de las concentraciones iniciales de las distintas especies y de las concentraciones una vez alcanzado el equilibrio. En todos los casos la temperatura se mantuvo a 700 K.
231
Tabla 8.1. Concentraciones iniciales y en equilibrio para
H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) a 700 K
Concentracin inicial moles/litro

H2 11,148 0 11,337 11,337 I2 9,948 0 7,510 7,510 HI 0 4,489 0 2,533
Concentracin cuando el sistema alcanza el equilibrio moles/litro

H2 2,907 0,479 4,565 4,769 I2 1,707 0,479 0,738 0,942 HI 16,482 3,531 13,544 15,669
Hemos visto que en el equilibrio entre el CaCO3, CaO y CO2, la concentracin de CO2 era independiente de las sustancias de partida y de las cantidades de las mismas. En el equilibrio entre H2, I2 y HI, segn se observa en la Tabla 8.1, la concentracin de las especies en el equilibrio depende de las concentraciones iniciales. Pero si consideramos la relacin:
[HI] [I ][H ]
2 2
Entre las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio, podemos verificar que el valor es el mismo en todos los casos, es decir, igual a una constante. Entonces, en el equilibrio a 700K
[HI] = K = 54,6 [I ][H ]

2 2
Las concentraciones de las distintas especies deben corresponder a estados de equilibrio, para que la igualdad anterior sea vlida.
Influencia de la temperatura El valor de la constante K depende exclusivamente de la temperatura, para una reaccin dada. En la Tabla 8.2 se dan los datos para la reaccin del ejemplo anterior, pero a 763 K: H2(g) + I2 (g) = 2HI(g)
232
Tabla 8.2. Concentraciones iniciales y en equilibrio a 763 K
Concentracin inicial moles/litro

H2 1,00 0 I2 1,00 0 2,00 HI 0 2,00 3,00
Concentracin cuando el sistema alcanza el equilibrio moles/litro

H2 0,225 0,228 0,316 I2 0,228 0,228 1,316 HI 1,544 1,544 4,368
1,00
De donde se puede verificar que a T =763K
Como puede observarse el valor es distinto del valor de la constante a la temperatura de 700K que es 54,6.
[HI] = K = 15,9 [I ][H ]

2 2
8.4.1. Caso general

Para una reaccin general: A + B = C + D Donde A, B, C y D son las sustancias que intervienen en la reaccin y ,, , son los coeficientes de la ecuacin balanceada, la experiencia muestra que una vez que el sistema llega a un estado de equilibrio, a una dada temperatura, se cumple:
[C] [D] [ A] [B]
Donde el valor de la constante K depende de cules son las sustancias A, B, C... y de la temperatura. C D
= K
El cociente tendr un valor distinto de K si los valores de las concentraciones usadas corresponden a estados que no son de equilibrio. A esta relacin se le llama: Expresin de accin de masas. Conviene recordar que si un sistema en un momento dado est en un estado que no es de equilibrio, evolucionar en el sentido de alcanzar el estado de equilibrio.
[ ][ ] [ A] [B]
233
Ejemplo Para la reaccin: H2(g) + I2 (g) = 2HI(g); se sabe que la constante de equilibrio K es 45,9 a 490C. En un recipiente de 2,00 litros se introducen 2,00 moles de hidrgeno, 4,00 moles de yodo y 6,00 moles de ioduro de hidrgeno, y se mantiene el sistema a 490C. Para calcular las concentraciones de todas las especies una vez que el sistema est en equilibrio, en primer trmino se hallan las concentraciones iniciales de todas las especies.

Se halla a continuacin el valor del cociente:
2 2
[HI] = (3,00) = 4,5 [ I ] [H] (2,00)(1,00)

El valor del cociente es menor que el de K = 45,9. Esto indica que: a) El sistema no est en equilibrio inicialmente puesto que el cociente:
b) Por ser el cociente menor que K, para alcanzar el equilibrio, es necesario que haya una reaccin neta de formacin de HI, es decir que aumente la concentracin de HI y disminuyan por consiguiente las de H2 e I2.
[HI] [ I ] [H] es distinto de K.
Supongamos entonces que para alcanzar el equilibrio, sea necesario que la concentracin de H2 se reduzca en x moles/litro debido a la reaccin neta. Por la estequiometra de la reaccin sabemos que x moles de H2 reaccionan con x moles de yodo para formar 2x moles de HI. Si no le resulta suficientemente claro el planteamiento anterior, revise el contenido de la Unidad 3 del Mdulo II.
234
Las concentraciones de equilibrio sern entonces: [H2] = 1,00 - x [I2] = 2,00 - x [HI] = 3,00 + 2x En el equilibrio debe cumplirse:
[HI] = (3 + 2x) = 45,9 K= [I ] [H ] (1 x)(2 x)

2 2
De donde resulta que x = 0,68 Entonces las concentraciones en el equilibrio son: [H2] = 1,00 0,68 = 0,32 moles/litro [I2] = 2,00 0,68 = 1,32 moles/litro [HI] = 3,00 + 1,36= 4,36 moles/litro 8.4. a Ejercicios 1) Escriba la expresin de la constante K de equilibrio en funcin de las concentraciones de equilibrio, para las siguientes reacciones: a) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) b) 2NH3 (g) = N2 (g) + 3H2 (g) c) 1/2 N2 (g) +3/2 H2 (g) = NH3 (g) d) NH3 (g) = 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) 2) Si para la reaccin a) del problema anterior, a 1.000K, la constante K vale 2,4 10 -3, calcular los valores de K para las otras reacciones b), c) y d) a la misma temperatura. 3) La constante de equilibrio de la reaccin: COCl2 (g) = CO (g) + Cl2 (g) es K = 0,329 a una temperatura de 1.000 K. Decidir en qu casos se alcanzar un estado de equilibrio entre las tres sustancias y calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies de esos casos. e) Se introducen 2,00 moles de COCl2 en un recipiente de un litro a 1.000 K. f) Se introducen 2,00 moles de Cl2 en un recipiente de dos litros a 1.000K. g) Se introducen 2,00 moles de CO en un recipiente de dos litros a 1.000K. h) Se introducen 2,00 moles de Cl2 y 2,00 moles de CO en un recipiente de un litro a 1.000 K. i) Se introducen 2,00 moles de COCl2, 2,00 moles de Cl2 y 2,00 moles de CO en un recipiente de dos litros a 1.000 K. Ver las respuestas al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
235
Equilibrios heterogneos Los equilibrios heterogneos son aqullos en los que hay presente ms de una fase; en estos casos no se incluyen las concentraciones de los slidos y/o lquidos puros en la expresin de la constante de equilibrio. La razn de esto es que la concentracin (n de moles/volumen) de un slido o de un lquido puro no cambia apreciablemente a temperatura constante. Se incluyen entonces esos valores constantes de concentracin dentro del valor de la constante de equilibrio. Considrese la reaccin: CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) Entonces, en el equilibrio
Y:
Pero, por ser slidos el CaCO3 y el CaO, el cociente K. As: K = KK 8.4.2. La constante en trminos de presiones Consideremos una reaccin del tipo:
es constante de
A(s) + B(g) = C(g) + D(s) Kc
Entonces, en el equilibrio
[C] = [B]
Recurdese que las concentraciones de slidos y lquidos puros no se incluyen en la expresin de la constante. Dado que esta constante est expresada en trminos de concentraciones de equilibrio, la simbolizamos como Kc, entonces: Kc
[C] = [B]
Considerando que los gases se comportan idealmente, podemos establecer: [C] = PC/RT [B] = PB/RT
236
Donde PC y PB son las presiones parciales de C y B, respectivamente. Adems: P = (n/V)RT y tambin (n/V) = P/RT Kc
Reemplazando:
[P /RT] = [P /RT]
C B
De donde: Kc
[P ] = [P ]
C B
RT(-)
Kc = constante a T constante, entonces: RT(-) = constante a T constante y por consiguiente el cociente
es tambin constante y caracterstico del equilibrio, lo simbolizaremos Kp (las presiones se expresan en atmsfera); entonces: KC = KP RT(-) o bien: KP =KC / RT(-) Con (-) = -n, lo cual es la diferencia entre el nmero de moles de gases de los productos menos el nmero de moles de gases de los reactivos, en la ecuacin balanceada. En definitiva: KP =KC RTn
[P ] [P ]
C B
Es obvio que el valor de KP, igual que el de KC, depende exclusivamente de la temperatura y de la naturaleza de los reactivos y productos de la reaccin.
8.4. b Ejercicios 1) Considere la reaccin: 2A + B = C + 2D (todos gases) a 25C. En una experiencia donde las presiones iniciales tenan los siguientes valores: PA = 0,100 atm, PB = 1,00 atm, PC = PD = 0,00 atm, se lleg a un estado de equilibrio en donde PD vala 0,0335 atm. Calcular el valor de KP y KC. 2) En un recipiente se coloca NH4SH slido a 25C y se deja que el sistema alcance el equilibrio segn: NH4SH(s) = NH3(g) + SH2(g)
237
KP para la reaccin vale 0,111 a 25C. Calcule la presin parcial de cada gas en el equilibrio. 3) El volumen de un recipiente que contiene CaCO3, CaO y CO2, reduce hasta la mitad de su valor original. Cunto vale la presin del CO2 en relacin con el valor original, una vez reestablecido el equilibrio a 1.000K? 4) En un recipiente que contiene NH4SH(s), NH3(g) y SH2(g) en equilibrio, se introduce un mol de NH4SH(s), qu suceder con la presin de NH3 despus de agregado el slido?
Ver las respuestas al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
8.5. DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO

Cuando un sistema en equilibrio sufre alguna perturbacin externa (compresin, calentamiento, alteracin de la composicin, etc.) el estado de equilibrio se pierde momentneamente. Entonces, generalmente, ocurre una reaccin qumica neta (desplazamiento hacia la izquierda o hacia la derecha del equilibrio), que establece un nuevo estado de equilibrio.
El Principio de Le Chatelier Este principio establece lo siguiente; cuando a un sistema inicialmente en estado de equilibrio se le somete a una perturbacin que lo aparta de dicho estado, el sistema evolucionar en forma tal de: Minimizar los efectos de la perturbacin. Restablecer un nuevo estado de equilibrio.
En un equilibrio qumico la evolucin significar, eventualmente, una reaccin qumica neta en el sentido directo (hacia la derecha) o en el inverso (hacia la izquierda). Con base en este principio y las consideraciones hechas, estudiaremos el comportamiento de los sistemas frente a ciertas perturbaciones como: Cambio en la concentracin de algn componente Cambios de presin Cambios de temperatura
238
8.5.1. Cambio en la concentracin de algn componente

Tenemos por ejemplo el equilibrio: H2(g) + I2 (g) = 2HI(g) Supongamos que en un momento dado al sistema en equilibrio se le inyecta una cierta cantidad de I2. Segn el principio de Le Chatelier, el sistema evolucionar (reaccionar) de forma tal de minimizar el efecto de la perturbacin. En este caso el efecto de la perturbacin es aumentar la [I2]: entonces el sistema, para minimizar este efecto y restablecer el equilibrio, reaccionar de izquierda a derecha (reaccin directa). Entonces, en el equilibrio final, las condiciones son diferentes a las iniciales, puesto que se han modificado las concentraciones de todas las sustancias. Sin embargo, es de hacer notar que el valor de la constante de equilibrio no cambia, puesto que depende solamente de la temperatura, es decir, las concentraciones de las especies en los equilibrios inicial y final, son diferentes. Pero el cociente:
[HI] = K [I ] [H ]
2 2
tiene el mismo valor.
8.5.2. Cambios de presin

Los cambios de presin tampoco modifican el valor de la constante de equilibrio, puesto que el valor de sta es independiente de la presin. En aquellos sistemas en los cuales el nmero de moles de gases es el mismo entre reactivos y productos, no hay desplazamiento del equilibrio debido a cambios de presin. Por ejemplo, el sistema: H2(g) + I2 (g) = 2HI(g) Si el mismo est en equilibrio y se le comprime, la nica forma de evolucionar (reaccionar) para minimizar la perturbacin, es decir, para disminuir la presin, es producir una reaccin neta en el sentido de dar lugar a una disminucin en el nmero de moles de gases. Pero en este caso eso no es posible, porque reaccionando en cualquiera de los sentidos se obtendra el mismo nmero de moles de gases que los que reaccionaron. En sntesis, este tipo de sistemas no se desplaza (el equilibrio no se altera) debido a cambios en la presin, pero s hay desplazamiento en sistemas donde el nmero de moles de gases entre los reactivos y productos es diferente, como el que se expresa a continuacin:
239
N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) Si se comprime este sistema va a evolucionar (reaccionar) con el fin de minimizar la perturbacin. Es decir, de manera de disminuir la presin y, por lo tanto, disminuir el nmero de moles de gases. Resulta evidente que la reaccin que ocurrir ser la directa (izquierda a derecha). Entonces en este sistema un aumento de presin produce un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda. Analice el caso en el que la perturbacin sea una expansin del sistema.
8.5.3. Cambios de temperatura

Los cambios de temperatura son las nicas perturbaciones que provocan cambios del valor de la constante de equilibrio. Naturalmente, si el valor de la constante aumenta, indica mayor cantidad de los productos en el equilibrio, es decir, desplazamiento hacia la derecha. Por el contrario, si el valor de la constante disminuye, el desplazamiento es hacia la izquierda. Para que, ante un cambio de temperatura, el valor constante aumente o disminuya, depender de si la reaccin es endotrmica o exotrmica (referido a la reaccin directa). Hay reacciones en las cuales cuando pasamos de los reaccionantes a los productos se libera calor. A estas reacciones se les llama exotrmicas. Si, por el contrario, el proceso absorbe calor a la reaccin se le llama endotrmica. Si la reaccin directa es endotrmica (el sistema toma calor del medio al producirse una reaccin), la reaccin inversa es exotrmica (el sistema libera calor al medio ambiente). El calor liberado o absorbido (a presin constante) por el sistema al producirse la reaccin es igual a la variacin de una propiedad del sistema (que estudiaremos ms en detalle en unidades posteriores) llamada entalpa y simbolizada con la letra H. Si la reaccin es exotrmica se libera calor al medio y la entalpa del sistema disminuye H<0. Si la reaccin es endotrmica se toma calor del medio, y la entalpa del sistema aumenta H>0.
Entonces, si consideramos la reaccin siguiente con su calor producido: N2(g) + 3/2 H2 (g) = NH3(g) H =- 12.350 cal
Esto indica que cuando medio mol de nitrgeno se combina con uno y medio mol de hidrgeno para producir un mol de amoniaco, se liberan al medio circundante 12.350 caloras.
240
Y por lo tanto: NH3(g) = N2(g) + 3/2 H2 (g) H = 12.350 cal
Ahora se estudiar qu le sucede al valor de la constante de equilibrio cuando aumenta la temperatura: La reaccin directa es endotrmica N2(g) + O2 (g) = 2NO (g) H = 43.500 cal
Con base en el principio de Le Chatelier, se puede inferir que un incremento en la temperatura favorece la reaccin que absorbe calor, es decir, la formacin del NO. Entonces, a menor temperatura, ms hacia la derecha estar desplazado el equilibrio y mayor ser el valor de la constante K. Para este equilibrio: K (2000K) = 4,1 10 -4 y K (2500K) = 3,6 10 -4
La reaccin directa es exotrmica H2(g)+ I2 (g) = 2HI (g) H= - 3.000 cal
Naturalmente sigue siendo vlido que un incremento de temperatura favorece la reaccin que absorbe calor, es decir, la descomposicin del HI, la reaccin inversa. A mayor temperatura ms hacia la izquierda estar desplazado el equilibrio y menor ser el valor de la constante K. Para este equilibrio: K (763K) = 45,9 y K (700K) = 54,6
Analice los casos en que la perturbacin sea una disminucin de la temperatura. Si tiene dificultades recurra a la bibliografa recomendada en el plan de curso, ubicando el contenido correspondiente a constante de equilibrio. 8.5.a Ejercicios 1) La densidad de NaCl slido tiene un valor de 2,160 g/cm3 a 25C. Calcular a esa temperatura la concentracin en moles/litro de NaCl en: 1.000 g de NaCl 540 g de NaCl 2.160 g de NaCl 2) Para la reaccin: H2 (g) + CO2 (g) = H2O(g) +CO(g)
La constante KC vale 4,20 a 2.000K. En un recipiente de 5 litros se introducen 3 moles de H2O y 4 moles de CO y se los mantiene a 2.000K. Calcular la concentracin de todas las especies al llegar el sistema al equilibrio.
241
3) Para la reaccin: tura.
2NH3 (g) = N2(g) + 3H2(g)
KC tiene un valor de 4,2 102 a 1.000K. Halle el valor de KP a la misma tempera4) Considere la reaccin: N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g)
Estando el sistema en equilibrio, qu pasar con las concentraciones de cada una de las especies si: a) Aumenta la presin b) Disminuye la temperatura c) Se agrega N2 al sistema d) Aumenta el volumen del recipiente 5) Si usted deseara preparar NH3 de acuerdo con la reaccin: N2(g) + 3/2 H2 (g) = NH3(g) Con estos datos: a) Lo hara a altas o bajas presiones? b) A altas o bajas temperaturas? Justifique sus respuestas. 6) Considere la reaccin: 2HI (g) = H2 (g) + I2 (g) H= 3.000 caloras H = 12.350 cal
Si el sistema se halla en equilibrio, qu ocurrir con el valor de las concentraciones de todas las especies y con el valor de la constante de equilibrio si: a) Aumenta la presin b) Aumenta la concentracin de I2 c) Aumenta la temperatura 7) Considere la reaccin: CaO (s) + CO2 (g) =CaCO3 (s) a) Escriba la expresin de las constantes KC y KP b) Qu sucede con la concentracin de CaCO3 al agregar CaO? Ver las respuestas al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
8.6 EQUILIBRIO INICO. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Equilibrio de disolucin El proceso de disolucin de un slido puede describirse por la ecuacin: MA (slido) = MA (solucin)
242
Cuando la solucin se satura a una determinada temperatura se establece un equilibrio cuyo cociente de concentracin es:

Como la concentracin del slido es una constante (dada por su densidad), no se escribe en la expresin de K, as: K = MA (slido) En el proceso de disolucin en agua los compuestos inicos experimentan una disociacin total de los iones que componen su estructura cristalina. Un ejemplo de estos compuestos es el NaCl (s), cuyo equilibrio de disolucin queda representado en la ecuacin NaCl (slido) = Na+ (solucin) + Cl- (solucin). La solubilidad de este compuesto en agua es elevada, as se liberan iones sodio y cloruro, respectivamente: Na+ y ClCompuestos poco solubles. Precipitados Existe tambin cierto nmero de compuestos cuya solubilidad en agua es relativamente baja y, aunque se disocian totalmente en el proceso de disolucin, liberan pocos iones debido a su baja solubilidad. A estos compuestos se les designa como compuestos poco solubles. Entre otros podemos mencionar: AgCl, AgBr, Agl, BaSO4, Ag2S, Ca3 (PO4)2, CaCO3, PbCl2, CuOH, Al(OH)3, etc. Cuando estos compuestos se originan en fase slida por la combinacin de los iones en solucin que los componen, se definen como precipitados y el proceso se designa por precipitacin.
Constante del Producto de Solubilidad El equilibrio de disolucin de un compuesto poco soluble puede ser descrito por el siguiente ejemplo: BaSO4 (s) = Ba++ (solucin) + SO4= (solucin) La constante para este equilibrio se conoce como Constante del Producto de Solubilidad. Se describe segn el producto de las concentraciones molares de los iones presentes en la solucin saturada.
As, por el ejemplo indicado:

KPS = [Ba++] [SO4=]
243
En este caso la constante KPS no incluye el trmino BaSO4(s) de la expresin del equilibrio. Tambin se designa a KPS, como la Constante del Producto Inico del compuesto. Obviamente, la expresin del producto inico debe contener los coeficientes de la ecuacin estequiomtricamente balanceada, ya que se trata de una constante de equilibrio. Al igual que otras constantes de equilibrio, KPS es funcin slo de la temperatura y de la naturaleza del compuesto poco soluble.
Ejemplo Para el compuesto poco soluble ortofosfato de calcio con la reaccin de disolucin: Ca3 (PO4)2 (s) = 3Ca++ (solucin) + 2PO4= (solucin) La constante del producto inico es: KPS = [Ca++]3 [PO4=]2
8.6. a Ejercicio Escriba el equilibrio de disolucin y la expresin de KPS, para el compuesto poco soluble: La(OH)3(s). Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio Condiciones para la precipitacin El valor de KPS, puede ser empleado para predecir si es o no posible la formacin de un precipitado, cuando se mezclan dos soluciones cada una de las cuales contiene un in, que puede originar un determinado compuesto poco soluble. Tambin es posible sealar si un determinado precipitado puede disolverse en una solucin dada. Usando la notacin del producto inico, pueden considerarse las siguientes situaciones, tomando como ejemplo el compuesto MA: a) El producto inico es menor que el KPS: [M+] [A-] < KPS En este caso la solucin es no saturada, no se forma precipitado y, si ste existe en contacto con la solucin, se disolver hasta saturarlas. b) El producto inico es igual a KPS: [M+] [A-] = KPS
244
La solucin est saturada, si hay precipitacin presente ste no se disuelve. El producto inico es mayor que KPS: [M+] [A-] >KPS En este caso se forma precipitado y, si hay presente, no se disuelve.
Ejemplo: Se mezclan 25 ml de solucin que contiene 0,05 mg de Ba++ con 20 ml de una solucin 0,03M en in sulfato. Determine si hay o no formacin de BaSO4(s), sabiendo que KPS = 110 -10 1 Clculo del nmero de moles de cada especie en solucin: 0,05 mg de Ba++ en 25 ml de solucin = 3,6510 -7 t g (moles) de Ba++ 0,032010 -3 = 6 10 -4 moles de SO4 2 Clculo de concentraciones molares de cada especie: Volumen total = 45 ml.
[Ba ] = 3,65 10 45
++ = 4
103
[SO ] = 1,33 10
3 Clculo de producto inico:
= 8,11 10 6 mo l l
2
mol l
[Ba++] [SO4=] = 8,1110 -61,3310 -2 =1,0810 -7 4 Comparacin con el valor de KPS En conclusin, como el producto inico es mayor que el valor de KPS, se forma precipitado.
8.6. b Ejercicio Qu concentracin de PO4 se necesita para iniciar la precipitacin de Ca3(PO4)2, en una solucin 0,01 M de Ca (NO3)2? Dato: KPS (Ca3(PO4)2) =1,4x10 -23 Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
245
Solubilidad y Kps Existe una relacin entre la solubilidad de un compuesto poco soluble y la constante del producto de solubilidad. Especficamente, consideremos el BaSO4(s), la solubilidad puede expresarse en la ecuacin: BaSO4 (s) = Ba++ (acuoso) + SO4= (acuoso) Si designamos con s, la solubilidad de este compuesto a una determinada temperatura, segn la estequiometra de la ecuacin anterior, la solucin saturada contiene una concentracin de s iones Ba++(ac) y de s iones SO=4(ac). Para el BaSO4(s), a 25C el valor de s = 110 -5 mol/1. Esto implica que a esa temperatura la solucin con 110 -5 mol / 1 de Ba++ y 110 -5 mol / , el valor de KPS es as: KPS =[Ba++] [SO4=] = 110 -5110 -5 =10 -10 As, la expresin de KPS, en funcin de la solubilidad, es: KPS = s2 = 10 -10 (a 25C)
Mediante estas expresiones es posible determinar la solubilidad de un compuesto poco soluble conociendo su KPS a una determinada temperatura y en un solvente dado. Lo anteriormente expuesto puede ser utilizado para comparar las solubilidades relativas de distintos compuestos en un solvente dado. Para compuestos de estequiometra idntica (relacin 1:1, entre las especies inicas que lo componen) esto puede ser efectuado simplemente ordenando los valores de Kps.
8.6.c Ejercicio Escriba las expresiones de KPS en funcin de la solubilidad en agua, para los siguientes compuestos poco solubles: AgI, Ag2SO4, Ca3(PO4), Al(OH)3 Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
8.7. EFECTOS DEL IN COMN

En las soluciones que contienen iones idnticos a los involucrados en el equilibrio de solubilidad, llamados por ellos iones comunes, la presencia de stos afecta directamente la solubilidad del compuesto.
246
Consideremos la solubilidad del BaSO4(s) a 25C en presencia de una solucin acuosa que contiene sulfato de sodio (ste se encuentra totalmente disociado en Na+ y SO4= en solucin), a la concentracin de 0,01 mol/1. Sabemos que a esta temperatura el valor de KPS = 10 -10, para este compuesto, y su solubilidad en agua es s = 10 -5 mol/1. Sin embargo, la presencia de un exceso de iones sulfato afecta el desplazamiento del equilibrio, por lo cual en esta solucin la solubilidad debe variar. Razone la afirmacin anterior segn el Principio de Le Chatelier. Si tiene dificultades para hacerlo, vuelva a leer la seccin correspondiente de esta Unidad. La solubilidad en este caso disminuye debido al efecto del in comn. Consideremos el equilibrio en la solucin: BaSO4 (s) = Ba++ (acuoso) + SO4= (acuoso) KPS = [Ba++] [SO4=] Designemos como s1, la solubilidad en mol/l, del compuesto en esta solucin, luego: [Ba++] = s1 [SO4=] = s1 + 0,01 Ya que la solucin contiene adems de los iones SO4= provenientes de la disolucin del BaSO4, 0,01 mol/l de esta especie son aportados por la disolucin de Na2SO4, as: KPS = s1 (s1 + 0,01) La resolucin de esta sencilla expresin de segundo grado no representa problema. Sin embargo, la ecuacin puede simplificarse con una aproximacin razonable: si analizamos los trminos involucrados en el parntesis de la expresin, podemos comparar el valor de s1 (que ya previamente usted debi visualizar como inferior a 10 -5 mol/1) con 0,01 y concluir de este anlisis que s es depreciable frente a este ltimo valor (10 -5 < 10 -2). As podemos modificar la expresin de KPS :
KPS = s1 (0,01) De donde:
= 10 -8 mol/l
Este valor confirma, efectivamente, la disminucin de la solubilidad del BaSO4(s) en una solucin de iones SO = 4 . La magnitud tambin da un buen ndice respecto de lo acertado de la aproximacin.
247
Ejercicios 8.7.a 1) Calcule el valor de la solubilidad de BaSO4 en una solucin de Ba++ 0,05 M. 2) Determine la solucin del Ag2CrO4 en una solucin de Ag(NO3), 0,01 M.
8.8. EQUILIBRIO CIDO BASE

Se han propuesto varias teoras (conocidas como teoras cido Base) para explicar las propiedades de los cidos y de las bases. La teora protnica de Bronsted y Lowry es una de las ms exitosas.
Teora protnica Basados en la transferencia de un protn entre distintas especies qumicas, Bronsted y Lowry, independientemente, desarrollaron una teora que define cidos y bases. cido: se define como un donador de protones. Base: es una especie aceptadora de protones.
Segn estas definiciones, las especies siguientes son cidos ya que pueden ceder protones. HCl + H2O = H3O+ + Clcido (1) Base (2) cido (2) Base (1) NH4+ + OH- = NH3 + H2O
cido (1) Base (2) cido (2) Base (1) CH3-COOH + H2O = H3O + + CH3 COO -
cido (1) Base (2) cido (2) Base (1) La presencia de protones en agua no es posible, lo cual implica que existe alguna asociacin entre protn y las molculas del solvente.
248
As, la entrega de un protn de un cido se efecta debido a la aceptacin simultnea de ste por una o ms molculas del solvente. Si esta reaccin se realiza en solucin acuosa puede representarse mejor la transferencia del protn por el equilibrio, como vemos a continuacin: HCl + H2O = H3O+ + ClNH4+ + H2O = H3O+ + NH3 En el ltimo caso aparece en el equilibrio: CO3= + H2O = HCO3 - + OHBase (1) cido (2) cido (1) Base (2)
Y otros en los cuales H2O acta cediendo protones.
Se debe destacar que: La especie H3O+, in hidronio, corresponde al protn hidratado y el origen de ella implica que la molcula de agua debe actuar como base. El solvente H2O puede captar o ceder un protn segn sea la especie con que reaccione. Los casos vistos en esta seccin, muestran la relatividad de los conceptos de cido y base. De acuerdo con su comportamiento, el agua se describe como un solvente anfiprtico (capta o cede H+). Como en cada uno de estos equilibrios existen dos sustancias (especies) que se comportan como cidos y dos que actan como bases, podemos escribir: cido (1) + Base (2) = cido (2) + Base (1) Considerando las especies anotadas como (1) o (2) en el equilibrio, puede observarse que ellas difieren slo en la presencia de un protn en una respecto de la otra; estos pares de especies se definen como par cido-base conjugado. Lo expuesto se ejemplifica as: Par cido-base conjugado cido HCl H 2O Base (conjugada) ClOH-
249
Otra teora importante es la de Arrhenius, basada en la disociacin electroltica: un electrolito fuerte en una solucin acuosa existe slo en forma inica, mientras que un electrolito dbil existe parcialmente como iones y molculas.
Fuerza de cidos y bases segn la teora protnica La fuerza de un cido se mide por su tendencia a ceder un protn a una base. Cuantitativamente suele evaluarse por la extensin en que los reaccionantes son convertidos en productos en equilibrio del tipo: HA + S = HS+ + Acido (1) Base (2) cido (2) Base (1) S representa un solvente determinado. Para este equilibrio la constante se expresa como:
Fuerza de cidos Es evidente que uno de los factores primordiales que determinan la tendencia de un cido a ceder protones es la facilidad con que acepta la base con que reacciona. Por ello, si se quiere establecer un orden de diferentes cidos en funcin de su fuerza, debe emplearse una base de referencia. En soluciones acuosas, esta base de referencia es H2O. As el equilibrio se representa por: HA + H2O = H3O+ + A-
La constante de equilibrio es:
Donde HA representa un cido cualquiera y A- su base conjugada, ambas en solucin. Los equilibrios que hemos representado se cumplen en mayor grado en soluciones diluidas. Por esto la concentracin del H2O es prcticamente constante y siempre mayor que la concentracin de soluto. Considerando que la densidad del agua es d (H2O) = 1 g/cm3; entonces 1 l de H2O tiene una masa de 1,000 g de ese compuesto y su nmero de moles es as: 55,5. Luego, la concentracin molar del agua pura es 55,5 mol/1. El valor de [H2O] es prcticamente constante en soluciones diluidas.
250
As, convencionalmente se incluye el valor de [H2O] en una nueva constante descrita como la constante de disociacin o de acidez del cido (Ka), luego:
El valor de Ka representa una medida cuantitativa de la fuerza de un cido referida a una base. La tabla 8.3 presenta valores de Ka para algunos cidos referidos al agua a 25C.
Tabla 8.3 Valores de Ka para algunos cidos en solucin acuosa
Nombre cido actico cido frmico cido fluorhdrico cido cianhdrico cido nitroso cido sulfhdrico
Frmula CH3COOH HCOOH HF HCN HNO2 H 2S
Ka 1,8 10- 5 1,7 10- 4 7,4 10- 4 6,0 10- 10 4,5 10- 4 (1) 1,0 10- 7 (2) 1 10- 13
Efecto nivelador Existe una serie de especies qumicas que se comportan como cidos, en las cuales se observa una gran disponibilidad para entregar protones a la base de referencia. Por ejemplo los cidos HClO4, HNO3, HBr, H2SO4 (el primer H+) en solucin acuosa, donan un H+ al agua con gran facilidad. As se tiene en el caso de HClO4 : HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4En soluciones diluidas estos cidos se disocian 100% (completamente) y dejan de existir en la forma molecular, transformndose totalmente en H3O+ y el anin respectivo como ClO4-, NO3-. De acuerdo con este comportamiento se describe a estos cidos como fuertes. De esta manera, en solucin acuosa se disocian todos en la misma intensidad y tienen, por ende, la misma fuerza desde el punto de vista cido-base.
251
Fuerza de bases La fuerza de bases puede expresarse igualmente mediante el valor de una constante de equilibrio, la constante de basicidad, descrita a travs de ecuaciones del tipo: NH3 + H2O = NH4+ + OH B1 A 2 A1 B2 En esta ecuacin el agua se comporta cediendo un H+ y, por lo tanto como un cido de referencia. La constante es, en soluciones diluidas: Kb
[NH ][OH ] = K [H O] =
+ 4 2
[NH ]
3
8.8. a. Ejercicio Escriba la ecuacin y la constante de equilibrio para una solucin de in cianuro en agua (CN-). Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
Observaciones Para las bases es igualmente necesario establecer un cido de referencia que permita determinar su fuerza (por ejemplo, el H2O). No es necesario tabular los valores de Kb en un determinado solvente, ya que hay una relacin cuantitativa con Ka del sistema conjugado, como veremos posteriormente. 8.8.1 La notacin (pX, pH) y autoionizacin del agua Los valores numricos con que se trabaja normalmente, al estudiar equilibrios qumicos en solucin, son muy pequeos. Para facilitar la comprensin de estas magnitudes, se acostumbra a representarlas como potencias en base 10 de exponentes negativos.

Notacin pX Se define la notacin pX como: pX = -log X = log (1/X) Cualquier magnitud puede ser transformada as a notacin pX.
252
Ejemplo de clculo de pX Si X = 0,0006, en notacin pX es: pX = -log (610 -4) Aplicando propiedades de logaritmos: pX = -(log (6) - 4 log(10))= -0,78 (-4) pX = 3,22 8.8. b Ejercicio Determine el valor de X para la magnitud pX = 5,36. Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
Notacin pH. Una de las formas de expresar el contenido de H3O+ (*) en una solucin de un cido es indicar este valor en notacin pX, que para este caso se denota como pH. La escala de pH va de pH = 0 a pH = 14. As, por ejemplo, si la concentracin de iones hidronio H3O+ (ver Nota) en una solucin de un cido es 710 -4, el pH de esta solucin es: pH = -log [H3O+] ( por definicin) Como: [H3O+] = 710 -4 pH = -log(710 -4) = 3,15 Esta notacin fue introducida por Srensen en 1909. Es aplicable tambin a otras especies qumicas. Por ejemplo: pOH = - log [OH-]; pKa=- log Ka
NOTA: en rigor, la especie H3O+, correspondiente al protn enlazado con una molcula de agua, no es la nica especie hidratada del protn. Se ha mostrado incluso la existencia de especies del tipo H9O4-y otras. A objeto de considerarlas a todas en la solucin, hablaremos de in hidronio y lo representaremos como H3O+. Producto inico del agua Al definir cidos y bases en solucin acuosa usando el concepto de Bronsted, se calific al agua como un solvente anfiprtico, esto es que puede actuar como un cido o una base. El equilibrio que representa la conjugacin de estas propiedades es:
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H2O + H2O = H3O+ + OHA1 B2 A2 B1
La constante que representa la magnitud del desplazamiento del equilibrio es:
K=
Aplicando el convenio de incluir en el valor de la constante de equilibrio las concentraciones constantes (H2O): KW = K [H2O] [H2O] Luego: KW = [H3O+] [OH-]
El valor de Kw se conoce como la constante del producto inico del agua. Tiene un valor determinado experimentalmente de 110 -14 a 25C, cuando las concentraciones de las especies inicas se expresan en mol/l. El agua qumicamente pura tiene un valor de pH y de pOH igual a 7. Se denomina como neutra, desde el punto de vista cido-base.
8.8.c Ejercicio Calcule la [H3O+] del agua pura a 25C. Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio.
Relacin entre Ka y Kb Las expresiones:
254
Describen las constantes de acidez Ka del cido HA y de la basicidad Kb de la base conjugada A-, ambos en solucin acuosa. Consideremos Kb y multipliquemos el segundo miembro por el cociente [H3O+] / [H3O+] (observe que esto no altera el valor de Kb):

Homologando a expresiones conocidas, podemos escribir:

Kw = Ka Kb
Para un cido y su base conjugada en solucin acuosa, conocidos los valores de Ka de los cidos conjugados de bases, el valor de Kb puede calcularse segn la expresin Kw = Ka Kb
8.8. d. Ejercicio Demuestre que para un cido y su base conjugada en solucin acuosa a 25C: 14 = pKa +pKb. Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio Ejemplo Calcular el valor de Kb de la base NH3, si Ka del NH4+ es 5,810 -10 a 25C. Como: Kb = Kw/ Ka = 10 -14 / 5,810 -10
Entonces: Kb = 1,73 10 -5
8.8.2 Soluciones cidas y bsicas Las soluciones cidas y bsicas se definen a partir del pH de las soluciones neutras, las cuales se caracterizan por tener un pH = 7. Si la [H3O+] de una solucin es superior a 10 -5 mol/l, se describe como cida. Si la concentracin de [H3O+] de una solucin es menor que 10 -7 mol/l se dice que es bsica.
255
Como en toda solucin acuosa: [H3O+] [OH-] = Kw, entonces podemos escribir, en la siguiente Tabla 8.4, las notaciones y su carcter cido, bsico o neutro:
Tabla 8.4.Carcter de las soluciones y diferentes notaciones
Solucin NEUTRA CIDA BSICA Usando notacin pX Solucin NEUTRA CIDA BSICA
[H3O+] mol/l 10-7 >10-7 <10-7 pH 7 <7 >7
[OH-] mol/l 10-7 <10-7 >10-7 pOH 7 <7 <7
8.8.3 cidos y bases fuertes en solucin acuosa Se ha dicho anteriormente que la fuerza de un cido o una base en solucin acuosa est descrita a travs del par de referencia H3O+ / H2O y H2O / OH,- respectivamente. Fuerte, designa un cido o una base completamente disociados en soluciones diluidas. Segn la expresin del producto inico del agua, parte de los H3O+ u OH- presentes en una solucin acuosa provienen de la disociacin del solvente. Sin embargo, es evidente que la contribucin a la [H3O+] total de la solucin, de los iones hidronio provenientes de esta disociacin, no tienen gran efecto frente al aporte del cido presente. Al agregar un cido fuerte al agua pura ([H3O+]=10 -7 mol/l), el equilibrio de autoionizacin experimenta un desplazamiento (de acuerdo con el Principio de Le Chatelier) que determina una disminucin del aporte de [H3O+] por parte del solvente (H2O), con lo cual su contribucin es an inferior a 10 -7mol/l. ste es otro ejemplo del ya conocido efecto del in comn. El mismo argumento es aplicable para soluciones de bases fuertes.
Clculo del pH en soluciones Por los argumentos indicados anteriormente, en una solucin de un cido fuerte, la concentracin de los iones hidronio prcticamente depende slo de la concentracin del cido presente en la solucin, ya que la contribucin del agua en este sentido es completamente despreciable. Si esa concentracin es de C mol/l, entonces: C = [H3O+] (De la solucin)
256
Como pH = -log [H3O+], el clculo de pH para soluciones de estos cidos puede realizarse directamente con la expresin: pH = -log C Donde C = mol/l Los cidos considerados son monoprticos, es decir, especies que en solucin diluida liberan un mol de H3O+ por cada mol de cido presente. El clculo del pH o pOH para soluciones de bases fuertes igualmente puede ser efectuado por la expresin: pOH = -log Cb Donde Cb, corresponde a la concentracin molar de la base fuerte.
Ejemplo Se desea calcular el pH y el pOH de una solucin de HC 0,03M (cido fuerte). Como se trata de un cido fuerte en solucin diluida podemos escribir: [H3O+] = C = 0,03 Y Como: pH = - (log3 + log 10 -2) = 1,52 pH + pOH =14, entonces: pOH = 12,48, y ste es el resultado buscado.
Es importante sealar que las expresiones deducidas son aplicables siempre que la concentracin del cido, o de la base, no sean excesivamente pequeas. 8.8. e. Ejercicio Determinar el pH y el pOH de una solucin de Ba(OH)2 a 25C (esta base fuerte se disocia totalmente en Ba++ y OH-), de concentracin 0,015M.
8.8. f. Ejercicios 1) Aplicando el concepto de cido y base de Bronsted, clasifique los siguientes compuestos como cidos o bases en solucin acuosa. Escriba en cada caso los equilibrios correspondientes. i. HCO3ii. Fiii. CH3 - COOH iv. HCOO v. NH4+
257
2) El valor de Ka del cido HCOOH, es 1,810 -4. Cul es el valor de Kb de la base conjugada? 3) La constante de producto inico de un solvente es 10 -23a 25C, cul ser el valor de pH de solvente puro a esa temperatura? (obviamente, se trata de un solvente que libera H3O+ en su autoionizacin). 4) Determine el pH y el pOH de una solucin 0,004M de in CO3- (base fuerte). 5) Calcular la concentracin de las siguientes soluciones (cidos o bases fuertes): i. Solucin de HNO3 de pOH = 9,60 ii. Solucin de NaOH de pOH = 4,80 iii. Solucin de Ba(OH)2 de pH = 13,5 iv. Solucin de HClO4 de pH = 2,61 Ver las respuestas al final de la seccin correspondiente a Equilibrio 8.8.4 cidos y bases dbiles en solucin acuosa cido dbil monoprtico Para estas especies capaces de ceder protones, la reaccin con el solvente es incompleta, es decir, ellas no se disocian totalmente en la solucin. La magnitud del desplazamiento del equilibrio: HA + H2O = H3O+ + ANo es total en el sentido de los productos, lo cual determina un valor pequeo para Ka. Vase de nuevo la expresin de la constante:

Mientras mayor sea el valor de Ka (para una determinada concentracin total del cido), mayor es el nmero de iones hidronio y aniones A- liberados en la solucin y, por lo tanto, ms fuerte el cido. Supongamos que la concentracin del cido dbil representado anteriormente sea Ca (concentracin total), y que la disociacin sea de X mol por cada mol de HA presente en la solucin. Como se trata de un cido dbil, el valor de X es menor que 1). Despreciando el aporte de H3O+ a la solucin por la autoionizacin del agua, podemos indicar la concentracin de las especies en equilibrio segn: HA Ca ( 1-X) + H2O = H3O+ C aX + AC aX
258
Reemplazando en la expresin de Ka:

X indica la fraccin disociada del cido y puede expresarse como:

Para cidos de igual concentracin, el que presenta el menor valor de Ka, es el menos disociado y, por lo tanto, el ms dbil. 8.8. g. Ejercicio Cmo vara la disociacin de un cido dbil a medida que se diluye la solucin? Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
Clculo del pH La expresin de Ka anteriormente sealada puede emplearse para calcular el pH de la solucin de un cido dbil. Si consideramos el trmino HA como la forma molecular del cido (sin disociar) presente en la solucin y A- el anin (que es la base conjugada del cido dbil HA) proveniente de lo disociado, ambas especies estn relacionadas con la concentracin total del cido, por la expresin: Ca = [HA] + [A-] Reemplazando en la expresin de Ka:

Si despreciamos el aporte de [H3O+] de la autoionizacin del agua, es vlido: [H3O+] = [A-]
259
De donde:

[H3O+]2 + Ka[H3O+] - Ka Ca = 0
Esta expresin de segundo grado tiene la solucin:

En rigor, esta expresin cuadrtica debe aplicarse slo cuando se requiere gran precisin en el clculo del pH de la solucin. Esto es posible cuando Ka , Kw y Ca no sean tan pequeas como para hacer A- 10 -7. Normalmente puede usarse una expresin simplificada, considerando que la magnitud de [H3O+] puede despreciarse en el denominador de Ka, as:

De donde: [H3O+] =
K a Ca
8.8. h. Ejercicios 1) Demuestre que para una solucin de un cido dbil es aplicable la expresin simplificada, para el clculo del pH: pH = pKa log Ca 2) Calcule la [OH-] en una solucin 510 -3M de HCOOH usando la expresin cuadrtica no aproximada.
260
Bases dbiles Las bases dbiles pueden ser tratadas por el mismo formalismo empleado anteriormente, poniendo cuidado en interpretar qu especies son las que realmente existen en solucin. Las expresiones que pueden obtenerse para una solucin de una base dbil de concentracin total Cb, son: B + H2O = BH + + OH
Como: Cb = [B] + [BH+]
Asumiendo despreciable el aporte de [OH-] por la autoionizacin del solvente: [OH-]2 +Kb[OH-] KbCb = 0
La ltima ecuacin puede ser simplificada a: [OH-]2 +Kb[OH-] KbCb = 0 Deduzca cada una de las expresiones anteriores justificando cada etapa de su obtencin.
8.9. SOLUCIONES ACUOSAS DE SALES

Reaccin de neutralizacin La reaccin entre un cido y una base se conoce como reaccin de neutralizacin. Cuando se alcanza la neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte (punto final de la reaccin) se obtiene una solucin que contiene molculas del solvente (H2O) e iones dispersos en la solucin. Ejemplo: Dada la reaccin en solucin HCl + NaOH = H2O + NaCl Tanto el catin proveniente de la base fuerte (Na+) como el anin del cido fuerte (Cl ) son especies conjugadas y tienen un carcter cido o bsico (respectivamente)
-
261
extremadamente dbil, tanto que su aporte en H3O+ u OH-, es mucho menor que el de la autoionizacin del agua (note que este efecto es contrario al que ocurre en soluciones de cidos o bases). Por esto se definen estas especies como inertes desde el punto de vista cidobase. As, toda solucin que contenga estas especies tiene un carcter neutro y su pH es 7. Por ello son neutras las soluciones de: NaCl, KClO4, Ba(NO3)2, LiBr, etc. Sales de cidos dbiles Por neutralizacin de un cido dbil (HA) con una base fuerte se obtiene una solucin que contiene la base conjugada del cido dbil (anin), disuelta en H2O. Esta base tiene cierta afinidad por las molculas del solvente y reacciona en cierto grado con l. Esta reaccin puede ser representada por el equilibrio: A- + H2O = HA + OH La liberacin de iones OH- en la solucin determina que en ella el pH >7 y por lo tanto es bsica.
Observacin Como existe una relacin conocida entre Ka y Kb de pares cido-base conjugado en solucin acuosa, los clculos para este tipo de equilibrios pueden tratarse perfectamente segn lo correspondiente a bases dbiles.
8.9. a. Ejercicio Calcular el pH de una solucin de formato de sodio (HOONa) 0,05M. Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
Sales de bases dbiles La neutralizacin de una base dbil (B B -) con un cido fuerte da origen a una solucin que contiene el cido conjugado (catin BH+ o BH) disperso en el solvente. Este cido reacciona parcialmente como molculas del solvente, segn la reaccin: BH + + H2O = B + H3O+ Esta solucin tiene un pH < 7 (cida). Por los mismos argumentos mencionados, es claro que el tratamiento del equilibrio en este tipo de soluciones es igual al de soluciones de cido dbiles.
262
8.9. b. Ejercicio Calcule el pH de una solucin de cloruro de amonio 0,05M. Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
NOTA: en muchos textos este tipo de equilibrios se tratan bajo el ttulo genrico de reacciones de hidrlisis. El trmino significa clivaje (rompimiento) por el agua. Consulte en la bibliografa recomendada y ubique el contenido en la misma.
8.10 SOLUCIONES REGULADORAS DEL PH

Estas soluciones estn normalmente constituidas por un cido dbil y una sal inica de este cido o, tambin, por una base dbil y una sal inica que contiene el cido conjugado de esa base. En cada caso la sal se disocia totalmente en los iones componentes, en la solucin. Estas mezclas basan su capacidad de mantener el pH de una solucin debido al consumo de los iones hidronio o hidroxilo, que alguno de sus componentes efecta tan pronto ellos son agregados a la solucin que contiene el buffer. Una solucin reguladora del pH (tampn o buffer) se caracteriza por ser capaz de resistir variaciones en su valor de pH, cuando a ella se agregan cidos o bases en cantidades pequeas.

No debe confundirse la composicin de una solucin tampn con la de un cido o base dbil. En estas ltimas el equilibrio de disociacin permite la presencia de ambas especies conjugadas. Sin embargo, no debe olvidarse que una de ellas, debido a la escasa disociacin, tiene una concentracin muy pequea comparada con la conjugada que le da origen. Contrariamente, las soluciones tampones presentan concentraciones importantes de ambas especies conjugadas y aunque el equilibrio es el mismo para la solucin su interpretacin difiere notablemente. Recuerde: En el equilibrio de una solucin tampn el efecto in comn disminuye notablemente la disociacin del cido o la base dbil, componentes del buffer. Las soluciones de cidos fuertes o bases fuertes, a concentraciones no demasiado pequeas, tienen tambin la capacidad de mantener su pH. Su accin se basa en la neutralizacin parcial del gran contenido de iones H3O+ u OH,- respectivamente.
263
Funcionamiento del Tampn o Buffer Consideremos, por ejemplo, una solucin tampn tpica formada por una mezcla de cido frmico y formiato de sodio, ambas especies a igual concentracin. Si a esta mezcla agregamos una pequea cantidad de una solucin de cido fuerte, se desarrolla una reaccin con la base ms fuerte del medio, en este caso el in formiato (HCOO -): HCOO - + H3O + = H2O + H COOH
Con esta reaccin se consume el H3O+ agregado a la solucin; as no puede afectar notoriamente al pH original de la solucin tampn. La relacin H COOH / HCOO - de los componentes del buffer se modifica por esta accin, pero su variacin no afecta el pH. Asimismo, si se agrega una pequea cantidad de NaOH a la mezcla, la reaccin producida es: H COOH + OH - = H2O + HCOO -
Esta reaccin consume as el OH-agregado. Nuevamente el pH de la solucin no se modifica sustancialmente, ya que el efecto en el cociente H COOH / HCOO - es muy pequeo. Es evidente que si agregan cantidades relativamente grandes de H3O + u OH - a estas soluciones, alguna de las especies cido-base conjugadas de la mezcla tampn puede ser consumida totalmente, con lo cual la capacidad de regular el pH por parte de la mezcla resulta anulado. Sin embargo, puede lograrse un mayor efecto en la relacin del pH si se aumenta la concentracin de los componentes de la mezcla. pH de Solucin Tampn o Buffer Calculemos el pH de una mezcla reguladora que se prepara agregando a 1,3 moles de cido frmico y 1,1 moles de formiato de sodio agua suficiente para preparar un litro de solucin. Ka (HCOOH) = 1,8510 -4. La expresin de Ka es:
Como en este caso
[HCOO -] = 1,1 M
= 1,8510 -4
[HCOOH] = 1,3 M
La condicin de preparacin de esta solucin disminuye significativamente la disociacin del cido (efecto del in comn), por lo cual las magnitudes representadas arriba denotan, en buena aproximacin, la situacin real en la solucin.
264
Adems, para este tipo de mezclas: [HCOO -] [H3O +] ya que ambas especies tienen distinto origen en la solucin. Despejando de la expresin de Ka, resulta:

Reemplazando los valores: [H3O +] = 1,8510 -4 De donde: pH = 3,66
1,3 = 2,19 10 -4 1,1
Para fijar la comprensin de este tipo de soluciones y evitar una eventual confusin con la solucin de un cido dbil, calculemos el pH de una solucin de HCOOH 1,3M. Usamos la ya conocida expresin: [H3O +] 2= Ka Ca= 1,8510 -4 1,3 Entonces, pH = 1,81 Recordemos que en este caso es vlida la igualdad: [HCOO -] = [H3O +] Ya que la base conjugada proviene slo de la disociacin del cido dbil. 8.10. a. Ejercicio Qu alteracin sufre el valor de pH de la mezcla reguladora si ella se diluye? Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio Accin reguladora del Tampn o Buffer Se examinar a continuacin, mediante un ejemplo, cul es la variacin que experimenta el pH de un tampn cuando se le agrega un cido o una base. Ejemplo Calcular el cambio en H3O +, cuando se agregan 100 ml de un cido fuerte 1M, al litro de solucin buffer antes sealado. El volumen de la solucin de cido fuerte agregado equivale a 0,1 moles de H3O+. Esto determina un aumento en el nmero de moles de HCOOH y, paralelamente, una disminucin en el nmero de moles de HCOO - . As: moles de HCOOH = 1,3 + 0,1 = 1,4 moles en 1,110 ml de solucin. moles de [HCOO -] = 1,1 0,1 moles en 1.100 ml de solucin.
265
Luego, las concentraciones molares nuevas de ambas especies son: [HCOOH] = 1,273M [HCOO -] = 0,909M De esta manera, y el pH de la solucin reguladora es ahora: [H3O +] = 1,8510 -4 Y as, pH = 3,59
1,273 0,909
La variacin de pH con respecto a la mezcla original es de: pH = 3,66 3,59 = 0,07 unidades Comparemos este efecto tamponador con lo que sucede si agregamos el mismo volumen de cido fuerte 1M, a un litro de agua pura (pH = 7). Despreciando el aporte de iones H3O+, proveniente de la autoionizacin del agua (recuerde el efecto del in comn), el nmero de moles de H3O+ es 0,1, dispersos en 1.100ml de solucin, as: [H3O +] = Y as, pH = 1,04 En este caso, la variacin de pH es de: pH = 7 1,04 = 5,96 unidades La comparacin de ambos ejemplos evidencia claramente la funcin del tampn.
0,1 = 0,0909 1,1
8.10. b. Ejercicio Cul es la variacin del pH que experimenta la solucin tampn indicada, si a un litro de ella se agregan 100ml de NaOH 1M? Compare este valor con el de agregar el mismo volumen de esa base, a un litro de agua pura. Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio Obviamente la eficiencia en la capacidad de tamponar disminuye a medida que la concentracin de la mezcla se hace menor. La efectividad mxima del tampn se logra cuando: [cido] = [sal inica]; en estas condiciones: [H3O +] = Ka ( Kb) En la preparacin de una solucin buffer se logra la mayor efectividad seleccionando la mezcla de manera que Ka (o Kb) sea lo ms cercanamente posible a la [H3O + ] ( [OH-]) de la solucin que se desea tamponar.
266
8.10. c. Ejercicios 1) Calcule el pH de una solucin tampn 0,05M en cido actico y 0,035M en acetato de sodio. 2) Cul debe ser la relacin entre la concentracin del cido y de la sal sdica, para una mezcla buffer de pH = 5,3, de cido actico y acetato de sodio? 3) Qu concentracin de NH4+ debe agregarse (en la forma de NH4Cl) a 250ml de solucin de NH3 0,02M, para que el pH de la mezcla sea 9? 4) Compare la variacin de pH que se produce al agregar 100ml de HNO3 1M a 0,5l de: - Agua pura - Solucin tampn NH+ /NH, ambos 0,01 5) Cul debe ser la concentracin de un cido dbil cuya K = 1,3410 -5 y de su sal inica necesarios para preparar 1 litro de una mezcla tampn de pH = 5 y en la cual la suma de las concentraciones del cido dbil y su base conjugada es 0,2 mol/l? Ver las respuestas al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
8.11 VALORACIONES CIDO BASE

Se ha indicado que la reaccin entre un cido y una base se conoce con el nombre de neutralizacin. Estas reacciones pueden emplearse para determinar la concentracin de soluciones de cidos o bases. El procedimiento usado en estos casos es una valoracin o determinacin volumtrica. sta involucra la medicin del volumen de una solucin de concentracin conocida que es estequiomtricamente equivalente a algn componente de la muestra. Cuando se produce la neutralizacin, se alcanza el punto de equivalencia de la valoracin. Como en el punto de equivalencia: n moles H3O+ (solucin) = n moles OH- solucin Y en general: n moles = V (l) M (mol/l), puede calcularse la concentracin de una solucin, conocida la de la otra y los volmenes que se neutralizan. En la prctica, debe ponerse de manifiesto el trmino de la valoracin, mediante un cambio fsico observable en la solucin, el cual se denomina punto final de la valoracin.
267
Usualmente se determina el punto final de una valoracin cido base mediante un mtodo visual como, por ejemplo, el cambio de color que experimenta la solucin cuando en ella vara el pH, en presencia de un indicador cido base. Indicadores cido Base Los indicadores cido base son sustancias de composicin compleja, generalmente cidos o bases dbiles cuya forma no ionizada (no disociada), tiene un color y estructura distintos a la ionizada. Consideremos, por ejemplo, un indicador que es un cido dbil, su equilibrio de disociacin puede representarse por: HIn + H2O = H3O+ + In-
Forma no disociada Color del cido
Forma disociada Color de la base
Segn este equilibrio es obvio que el color de una solucin que contenga este indicador depende directamente de la predominancia de una u otra de las formas del indicador. El aumento de [H3O+] desplaza el equilibrio hacia la izquierda aumentando la proporcin de HIn y de ah el color de la forma cida. De la disminucin se origina el color de la forma bsica. La constante de equilibrio se expresa como:
Si reordenamos esta expresin:
K In [H3O + ]
[In- ] [HIn]
Puede observarse claramente que predominar la forma disociada o sin disociar del indicador, segn sea la reaccin entre KIn y H3O+ de la solucin. As, si KIn < [ H3O+ ], de la expresin reordenada se desprende que [HIn]<[In-], por lo cual predomina el color de la forma no disociada del indicador. En cambio, si KIn > [ H3O+ ] de la expresin reordenada [HIn]>[In-], y en este caso la solucin adquiere el color de la forma disociada. Tambin podemos expresar lo siguiente: pH = pKHIn + log ( [In-]/[HIn]) Entonces, basndonos en esa expresin, a los efectos de nuestra sensibilidad visual, somos en general capaces de distinguir un determinado color cuando la concentracin de dos formas coloreadas est en un intervalo de 1/10, como se muestra en la Tabla 8.5:
268
Tabla 8.5. Intervalo de colores en indicadores
Color cido [In-]/[HIn] <0,1 pH < pKIn + log 0,10 pH < pKIn-1
Color intermedio [In-]/[HIn] ~ 1 pH ~ pKIn + log1 pH ~ pKIn
Color bsico [In-]/[HIn] > 10 pH > pKIn + log 10 pH > pKIn-1
Para otra relacin entre los extremos indicados se observar una mezcla de ambos colores y predominar el de mayor concentracin. Para efectos prcticos, se emplean los indicadores cido-base en soluciones diluidas en agua, etanol u otro solvente (generalmente al 0,1% p/V) y son agregados a una determinada solucin por gotas, lo que implica que aunque se agreguen a soluciones de cidos o bases dbiles su aporte a la [H3O+] de la solucin es prcticamente nulo. Contrariamente la influencia de la [H3O+] de la solucin sobre el equilibrio del indicador, determina cul de sus especies predomina en la solucin. Ejemplo Consideremos, por ejemplo, un indicador cido-base tpico: verde de bromocresol. La forma no disociada de este indicador existe a pH = 4,0 o inferior y su color es amarillo. A pH = 5,6 o mayor predomina la forma disociada de color azul. Entre pH 4,0 y 5,6 el indicador presenta una coloracin verde (mezcla de azul y amarillo) cuya tonalidad vara de acuerdo con la forma que predomina ligeramente. Este rango de valores de pH entre los cuales el indicador no presenta un color puro se conoce como el rango de viraje del indicador. Resulta interesante saber que: Si el pH tiene un cierto valor el color vara, como se indica seguidamente: pH < 6,1 (amarillo) pH~7,1(verde) pH>8,1 (azul)
Valoracin del acido fuerte con base fuerte En este tipo de valoracin de neutralizacin en solucin es, simplemente: H3O+ + OH- = H2O
269
Para esta valoracin, a medida que se agrega la base al cido el pH aumenta. La variacin del pH en el transcurso de la valoracin puede ser representado convenientemente en un diagrama de pH v/s volumen de base agregado. Por ejemplo, para la valoracin de 50ml de HCl 0,1M con NaOH 0,1M, el pH neutro se alcanza con 50 ml de la base:
pH ml(base) 0 10 20 45 49,9 7,0 50 50,1
8.11. a. Ejercicio Complete los datos de la tabla anterior aplicando las expresiones conocidas para equilibrios involucrados en cada caso. Represente grficamente los datos tabulados. Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio En la prctica, el pH de una solucin se mide con un aparato llamado pH metro. Es el caso cuando se hace un anlisis de suelos o en una piscina. Es de inters la bsqueda en la web (por ejemplo, con Google) con las palabras clave medidor de pH.
La seccin inicial de la curva de valoracin cido fuerte con base fuerte aparece prcticamente paralela al eje de las abscisas. Esto implica que el pH permanece casi constante al agregar volmenes crecientes de base; la solucin de cido fuerte se comporta as como un tampn. En torno al punto final de la valoracin, puede observarse una gran variacin de pH para un pequeo agregado, en volumen de agente valorante (base), lo cual hace posible la deteccin del punto final mediante un indicador cido base adecuado. En el punto de equivalencia de esta neutralizacin el pH es 7; el mejor indicador para determinar el punto final, ser el que cambie de color a ese pH. Sin embargo, para fines prcticos, cualquier indicador que tenga un rango de viraje entre pH 4 y 10 es til.
Valoracin de una base dbil con un cido fuerte Este tipo de valoracin puede representarse por la ecuacin general: B +H3O+ = BH+ + H2O
Consideremos por ejemplo la valoracin de 50ml de NaOH 0,1M, con HCl 0,1 M ,sabiendo que Kb = 1,810 -5 Para esta valoracin puede obtenerse la siguiente tabla de valores:
ml pH HCl 0 11,13 1 10 25 45 50 55
270
8.11. b. Ejercicio Complete los datos de la tabla, aplicando expresiones conocidas para los equilibrios en cada caso. Ver la respuesta al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
Curva de valoracin Con los datos calculados anteriormente, puede ser elaborado el diagrama de la figura 8.3, correspondiente a la curva de valoracin:
Fig.8.3.Curva de valoracin de una base dbil con un cido fuerte
Analizando dicha curva se puede observar que: Cuando se inicia el agregado de cido fuerte el pH de la solucin vara bruscamente, lo cual indica que la solucin de cido dbil no tiene capacidad de regular el pH (seccin A). Una vez que se neutraliza parte de la solucin original, el pH vara poco a medida que aumenta el volumen de base agregado; esto se explica por el efecto regulador de la mezcla (seccin B). La porcin vertical de la curva en torno al punto de equivalencia tiene un rango de valores de pH ms restringido (aproximadamente 3 unidades). Esto implica que la seleccin de un indicador apropiado para determinar el punto final de esta valoracin es ms restringida. Adems, el valor de pH en el punto de equivalencia queda determinado por la presencia de la especie conjugada de la base dbil (seccin C).
271
Despus del punto de equivalencia, la solucin tiene un pH dado por la presencia del cido fuerte a esa dilucin (seccin D).
8.11. c. Ejercicios 1) Se valoran 50 ml de una solucin de HCOOH 0,1M, con NaOH 0,1M. Complete los datos de la tabla:
ml base pH
10
25 3,75
49,9
50
55
2) Se valoran 25ml de NaOH 0,1M con HCl 0,15M, halle en cada caso: i. El pH inicial (antes de agregar el cido) ii. El pH al agregar 10ml de cido iii El ph al agregar 25ml de cido iv. El volumen de HCl que debe agregarse a la base para neutralizarla en 50%. El pH en ese punto= ?. v. El pH del punto de equivalencia y el volumen de cido que debe agregarse para alcanzarlo. 3) Se valoran 25ml de CH3 - COOH 0,12M con NaOH 0,15M. Determine: i. El pH inicial ii. El pH al agregar 10ml de base iii El volumen de base que debe agregarse para que pH = pKa iv. El pH del punto de equivalencia v. El volumen de base necesaria para que el pH de la solucin sea 12 Ver las respuestas al final de la seccin correspondiente a Equilibrio
Ejercicio propuesto: Represente la curva de valoracin con los datos del ejercicio 8.11.c 1): i. cido fuerte con base fuerte ii. cido dbil con base fuerte iii. Base fuerte con cido fuerte v. Base dbil con cido fuerte
272
cidos poliprticos Como se mencion al inicio del tratamiento del equilibrio cido base, hasta ahora solamente nos hemos referido a especies monoprticas, es decir, los cidos que en solucin liberan solamente un protn por cada molcula disociada. Existe adems un gran nmero de cidos que pueden liberar a la solucin ms de un protn. Hemos mencionado que el cido sulfrico es fuerte en su primera disociacin, pero puede liberar un segundo protn en una segunda etapa, su comportamiento en este caso es el de un cido dbil, y en este sentido es un cido poliprtico. Sin embargo, existen otros cidos poliprticos que, siendo capaces de liberar ms de un protn en su reaccin con el solvente, actan slo como cidos dbiles. As, se disocian por etapas sucesivas. Cada etapa de la disociacin establece su propio equilibrio y se caracteriza por una constante definida. Por ejemplo, podemos considerar el cido diprtico HS, en una solucin acuosa. Las disociaciones sucesivas son: H2S + H2O = H3O+ + HSHS-+ H2O = H3O+ + S= Y las constantes respectivas son:
Ka 2 =
[H3O + ] [S ]
= 10-7 = 1,3 10-13
[ ]
HS -
Otros cidos poliprticos son: H3PO4, H2CO3, COOH-COOH (cido oxlico), etc. (El tema excede los objetivos de este curso, por lo cual no lo veremos aqu).
RESPUESTAS A LOS EJErCICIOS SOBrE EQUILIBrIO

A continuacin ubicar las respuestas asociadas a los ejercicios intercalados durante el desarrollo de la unidad 8 8.4. a. 1) a)
273
b)
c)
d)
2) Como K1 = 2,4 10 -3 a 1.000K, entonces el valor de la reaccin b) es: K 2= 1/K1 Sustituyendo se tiene que: K 2= 1/ 2,410 -3 = 416,66 El valor de K3 de la reaccin c) es: K3 = (K1)1/2 = 4,910 -2 El valor de K4 de la reaccin d) es: K4 = 1/K3 =20,4
3) i. Se introducen 2 moles de COCl2: COCl2 (g) = Condiciones iniciales Cambio por reaccin Condiciones en el equilibrio De donde la expresin de K es: 2 -X 2X CO (g) 0 +X X Cl2 (g) 0 X X
K=
[CO][Cl 2 ] [COCl 2 ]
Sustituyendo los valores de las especies en equilibrio en la expresin a su vez sustituyendo K por su valor y desarrollando se obtiene: X2 + 0,329X -0,658 = 0 Resolviendo la ecuacin se tiene: X1 = 0,663 y X2 = 0,992
Como X2 no tiene sentido fsico, por lo cual el resultado es: 0,663 As las concentraciones de las especies en equilibrio son: COCl2 (g) = CO (g) + Cl2(g)
274
2-0,663
0,663
0,663
Y como el volumen que ocupa la mezcla es de 1,0 litro, estos valores corresponden a concentraciones molares. ii. No se alcanza el equilibrio, porque slo hay cloro en el recipiente. iii. No se alcanza porque slo tiene monxido de carbono, CO, en el recipiente. iv. Recordemos COCl2 (g) = CO (g) + Cl2(g) con COCl2 (g) Conc. iniciales: Cambio por reaccin: Conc. en el equilibrio: 0 +X X K = 0,329 CO (g) 2 - X 2X + Cl2 (g) 2 -X 2X
De donde la expresin para la constante de equilibrio es:
Sustituyendo el valor de K y efectuando, se obtiene la siguiente ecuacin: X2 - 4,329X +4 = 0 Los resultados son: X1 = 2.99 y X2 = 1.34 Obviamente se descarta 2,99 debido a que es mayor que la concentracin inicial de cualquiera de las especies reaccionantes. Luego, las concentraciones de las especies en equilibrio son: [CO]=0,66 M; [Cl2] = 0,66M y [COCl2] = 1,34M v. Se introducen mol de cada especie:

COCl2 (g) Conc. inicial: Cambio por reaccin: 2/2 CO (g) 2/2 + Cl2 (g) 2/2
X 2
Condiciones en el equilibrio:
2+ X 2
275
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la reaccin se desplaza en el sentido del menor nmero de moles. La expresin de la constante de equilibrio es: Resolviendo la expresin se obtiene la ecuacin: X2 4,658 X + 2,68 = 0 De donde: X1 = 3,93 y X2 = 0,63 Se descarta el valor de X1, puesto que al efectuar la diferencia (2 3,93) para obtener el nmero de moles de CO y Cl2 resulta un nmero negativo, lo cual no tiene sentido fsico. Los valores de las concentraciones de las especies en equilibrio son: [COCl2] = 1,31M [CO]= [Cl2] = 0,685 M 8.4. b 1) Presin inicial: Cambio por reaccin: Presin en el equilibrio: 2A + 1 - 2X 1 2X B1 -X 1X C 0 +X X + 2B 0 + 2X 2X
Como se conoce la presin de D en el equilibrio, se puede calcular el valor de X. Se tiene que 2 X = 0,0335 y entonces: X = 0,0618
Sustituyendo el valor de X en el de las presiones parciales en equilibrio se obtiene: A= 0,9964; B= 0,9832; C= 0,0168 y D= 0,035
Con estos valores se puede calcular KP como:
KC = KP = 0,0177. Esto debido a que la variacin en el nmero de moles, n, es cero. 2) NH4SH(s) = NH3(g) + H2S(g) con PNH3 = PH2S KP = 0,111 = PNH3 PH2S = P2NH3 PNH3 = 0,33 PH2S 3) Igual 4) Igual KP = 0,111
276
8.5. a 1) i.

N moles NaCl = 1.000g/58,5g/mol=17,09 moles As, 17,09 moles ocupan un volumen de 462,90 cm3
En un litro de NaCl hay 36,92 moles, por lo cual se tiene que: [NaCl] = 36,92M ii. 540g 2,160g cm
3
N moles NaCl = 540g/58,5g/mol = 9,23 moles El nmero de moles por litro se halla as: 9,23 moles x O tambin: 9,23moles 1.000cm3 250cm3 Entonces: [NaCl] = 36,92 M 2,160g 2,160g cm3 = 1cm3 250 cm3 1.000 cm3
= 250cm3
iii. 2)
N moles NaCl = 2,16g/58,5g/mol = 0,0369 moles Entonces: [NaCl]=36,90 M
H2(g) + Conc. inicial: 0
CO2(g) 0
= H2O(g)
+ CO(g)
3 5
4 5
Cambio por reaccin: Conc. en el equilibrio:
X 5
X 5
X 5
X 5
277

De donde resulta la siguiente ecuacin: 3,4 X 2+ 7X -12= 0 Cuyos valores son: X1 = 3,17 y X2 = 1,11 Se descarta X1 porque no tiene sentido fsico. Las concentraciones en equilibrio son: [H2] = [CO2] = 0,22 M ; [H2O] = 0,378 M y [CO] = 0,578 M
3) 2NH3 (g) = N2(g) + 3H2(g) con KC = 4,2102 4) Se sabe que: KP = KC n Sustituyendo valores resulta: KP = 4,2102
4-2
= 1, 76x105
a) Aumentan las concentraciones de reactivos y productos. b) Disminuye [NO] c) Aumenta [NO], disminuye [O2] d) Disminuyen reactivos y productos a) Altas presiones b) Bajas temperaturas a) K no se altera: aumenta la concentracin de reactivos y productos. b) Aumenta [HI] y disminuye [H2O] c) K disminuye
5)
6)
7)
a) KC = 1/[CO2] KP = 1/PCO2 b) No se altera.
8.6. a. La(OH)3 = La+(solucin) + 3OH(solucin) Kps = [La+] [OH]3
8.6. b. Ca3(PO4)2 (s) = 3Ca++ + 2PO4= KPS = [Ca++]3 [PO4=]2
278
8.6. c. 1) 2) 3) 4) 8.7. a. 1) s= 2) s=
-9 2,210 -8 1,910
KPS = [Ag+] [I ]= s2 KPS = [Ag+]2 [SO4=] =(2s)2s=s3 KPS = 108 s6 KPS = 27 s4
8.8.a. CN + H2O = HCN + OH-
[HCN] K=
b
[OH- ]
[CN ]
8.8. b. 8.8. c. Kw = [H3O+] [OH]= 110 -14 a 25C y como [H3O+]= [OH-] [H3O+] = 110 -7 pX = 5,36 X = antilog ( 5,36 ) = 4,37 10 -6
8.8. d. 8.8. e. [Ba++] = 0,015M; [OH] = 0,03 M y pH = 12,48 De la expresin Kw= Ka Kb Aplicando log: log Kw= logKa + logKb ,multiplicando por (-1) y usando notacin pX: 14 = pKa + p Kb
279
8.8. f. 1. HCO3 (cido o base, puede ceder o captar un protn) 2. 5,56 10 -11 3. pH = 11,5 4. pH = 11,6 5. [ NHO ] = 3,98 10 -5M [ NHO ] = 1,58 10 -5M [ Ba(OH)2] = 0,158M [HClO4] = 2,5 10 -3 M 8.8. g. Aumenta la disociacin.
8.8. h. 1) Para un cido dbil: [H3O+]2 =KaCa aplicando log: log [H3O+] = log Ka + log Ca, usando notacin pX: pH = log Ka + log Ca 2) HCOOH + H2O = HCOO + H3O+ 0,005 x x x x1 = -210-3 (no tiene sentido) x2 = 8,610-4
Luego: [HCOO-] = [ H3O+ ] = 8,610 -4 [OH ] = 1,1610 -11
8.9. a. Segn el equilibrio se trata de una solucin de una base dbil, luego: [OH]2 = Kb Cb y pH = 8,22 8.9. b. Segn el equilibrio se trata de una solucin de un cido dbil, luego: [ H3O+]2 = Ka Ca y pH = 5,36
280
8.10. a. Ninguna (dentro de lmites razonables). El cociente de concentraciones de cido (o base) y sal inica es constante. 8.10. b a) Se tienen 1,3 moles de HCOOH Al agregar 0,1 mol de OH : moles de HCOOH = 1,3 0,1 = 1,2 moles de HCOO = 1,1 + 0,1 = 1,2
Como el volumen total es de 1,1, l. [HCOOH] = 1,091M [HCOO] = 1,091M y pH = pKa 3,73 Como el pH del tampn inicial es: 3,66, entonces la variacin de pH = 0,07 b) Si agregamos el mismo volumen de esta base fuerte a un litro de agua pura (pH = 7), despreciando el aporte de OH de la autoionizacin del agua: [OH]= 0,1 mol / 1,1 l = 0,0909M pOH = 1,04 La variacin de pH es de 5,96 unidades. 8.10.c. a) 4,59 b) 3,55 c) 0,424g de NH4Cl d) i) Variacin de pH: 6,22 unidades ii) Variacin de pH: 3,97 unidades (considerando variacin de volumen despreciable) e) Sal = 0,1145; cido = 0,0855 8.11. a. pH ml de base 1 0 1,18 10 1,36 20 2,3 45 4,0 49.9 7 50 50 50.1
(considere en cada caso la neutralizacin y la concentracin de OH o H3O+, en exceso)
281
8.11.b. ml de HCl pH ml de HCl pH 0 11,13 (BD) 45 8,3 (T) 1 10,94(T) 50 5,28(AD) 10 9,85(T) 55 3,3(AF) 25 Ka(T)
(BD) = base dbil; (T) = tampn; (AD) = cido dbil; (AF) = cido fuerte. (Considere la dilucin en cada caso).
8.11. c. 1) ml base pH 2) 0 2,38 10 3,15 25 3,75 49,9 6,44 50 8,22 55 11,68
i) 13,0 ii) 12,5 iii) 1,59 iv) 8,33ml: pH = 12,6 v) 16,8ml: pH = 70 i) 2,84 ii) 3,47 iii) 10ml iv) pH = 8,76 v) V = 76,7ml
3)
Fin de ejercicios sobre Equilibrio
8.12 CINTICA QUMICA. VELOCIDADES DE REACCIN

Sabemos que toda reaccin qumica obedece a determinadas relaciones estequiomtricas y que alcanza un estado de equilibrio caracterizado por un valor constante de equilibrio a una determinada temperatura. Hasta ahora no se ha mencionado con qu rapidez los reactantes se transforman en productos; tampoco conocemos los parmetros que condicionan la velocidad de una reaccin. Estos aspectos de las reacciones qumicas pueden ser conocidos a travs del estudio de la cintica qumica.
282
La reaccin:
A una atmsfera de presin y a 25 C tiene un valor de variacin de energa libre de -54,6 Kcal/mol, lo cual indica que la reaccin est favorecida para la formacin de H2O(g). Sin embargo, estos gases pueden coexistir en tales condiciones, en contacto en un recipiente, durante mucho tiempo, sin que se observe la formacin del producto. Aunque la reaccin es posible de acuerdo con el valor de G, la rapidez de la transformacin de los reactantes es prcticamente cero. Puede lograrse un aceleramiento de la reaccin mediante una chispa elctrica o agregando platino en polvo a la mezcla de gaseosa; en este caso la velocidad de la reaccin aumenta a tal grado que ella se efecta con explosin.
Velocidad de reaccin Cuando se produce una reaccin qumica, la composicin del sistema vara a medida que transcurre el tiempo. En cintica qumica se usa como ndice de este cambio de composicin la concentracin de algunas de las especies presentes en la reaccin (reactantes o productos). As, se define la velocidad o rapidez de la reaccin como el cambio que se produce en el valor de la concentracin en funcin del tiempo, de un reactivo o producto.
Ejemplo Si la concentracin de un reaccionante A disminuye desde 0,5 moles/lt a 0,095 moles/lt en 12,3 min, la rapidez de reaccin en este intervalo de tiempo puede calcularse como el cambio de concentracin del reaccionante por unidad de tiempo transcurrido. As: Rapidez de reaccin =
= 0,0329 mol / l-min
Velocidad media Este valor calculado corresponde en rigor a una velocidad media para la reaccin, ya que no conocemos cmo vara realmente la concentracin de A para intervalos de tiempo ms pequeos que el indicado. Esta rapidez media, o velocidad media, se expresa de la siguiente manera: Velocidad media=
283
El signo se emplea para asegurar que el valor de rapidez sea una magnitud positiva (slo as tiene sentido fsico), aun cuando la concentracin de A disminuya con el tiempo. 8.12. a. Ejercicio Usando los datos de la tabla, grafique valores de concentracin (ordenadas) vs tiempo (abscisas) y determine el valor de velocidad media de reaccin para cada intervalo (usted necesita esta informacin para continuar el estudio de esta Unidad).
concentracin (moles/lt) de A tiempo (min)
0,5 0
0,39 12,3
0,15 38
0,08 82
0,01 140
Velocidad instantnea Para el ejemplo sealado, las velocidades medias decrecen a medida que se desarrolla la reaccin. En realidad la disminucin de la velocidad no es discontinua; esto puede ser comprobado si se toman muchos puntos experimentales para construir un diagrama como el que usted efectu en el ejercicio anterior. En esas condiciones la grfica ser una curva como la de la figura 8.4.
Fig. 8.4. Grfico concentracin vs tiempo
La pendiente de la tangente T representa la rapidez de la reaccin a una concentracin especfica y corresponde a la velocidad instantnea de la reaccin a esa concentracin y tiempo particulares. Como la pendiente de la tangente a una curva en un punto determinado de ella es el valor lmite de A/t cuando t 0, este valor lmite en notacin del clculo diferencial se expresa como:
284
Velocidad instantnea de reaccin

8.12. b. Ejercicio Escriba la velocidad instantnea para el reactivo y el producto de la reaccin: 2A + B A 2B Expresin de la velocidad Consideremos la reaccin qumica dada: 2A + B A 2B Y expresemos su velocidad en funcin de cada componente: Para A: Para B: Para A 2B:
De acuerdo con la estequiometra de reaccin, deben consumirse dos molculas de A por cada molcula de B que desaparezca. Luego, la rapidez de disminucin de A debe ser el doble que la de B. Entonces, la relacin entre expresiones de velocidad para esta reaccin es:
d [A] = dt
Tenga presente que:
=2
d [ A 2B] dt
No interesa cul es la derivada que se escoja para expresar la velocidad, pero s es necesario especificar claramente a qu especie se refiere. Las expresiones de velocidad estn relacionadas entre s mediante la estequiometra de la reaccin.
8.13 LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIN

Ley de Velocidad La velocidad de cualquier reaccin es una funcin de las concentraciones de reaccionantes y/o productos; sin embargo, no necesariamente todas las especies afectan a la velocidad de la reaccin.
285
La ecuacin de la velocidad de una reaccin da la expresin como funcin de la concentracin de cada uno de los compuestos que influyen en la velocidad, sta se conoce como la ley de velocidad para esa reaccin. Se conoce tambin como leyes diferenciales de velocidad. La ley de velocidad para una reaccin debe determinarse experimentalmente. Lo anteriormente expuesto se verificar mediante el anlisis de la reaccin: A + 3B AB3 Experimentalmente puede resultar que la rapidez sea proporcional a la primera potencia de A y la segunda de B, siendo independiente del producto AB3. La ley de velocidad se puede escribir como: d [A] = [A][B]2 dt = K [A][B]2
O tambin:
K es una constante de proporcionalidad caracterstica para cada reaccin a una temperatura dada, que se conoce como la constante de velocidad especfica de la reaccin, sus unidades dependen del orden de la reaccin.
Orden de reaccin Para la ley de velocidad descrita anteriormente, se dice que la reaccin es de primer orden en A y de segundo orden en B. Es posible que una reaccin posea tambin rdenes fraccionarios. Considrese el caso ms general:
= f([A],[B],[AB3]) = R [A] [B] [AB3]
El orden total de la reaccin es ( + + ), lo cual significa que puede variar de 0,1 o 2. Ocasionalmente puede ser un nmero fraccionario o incluso negativo.
286
Ejemplo Sea la reaccin CHCl3 (g) + Cl2 (g) CCl4 + HCl (g), la ley de velocidad es: Velocidad = k [CHCl3 ] [Cl2 ] 1/ 2 La reaccin es de primer orden respecto a CHCl3 y de orden respecto a Cl2 El orden de una reaccin debe ser determinado experimentalmente; no existe necesariamente relacin entre los coeficientes estequiomtricos y este valor, aunque pueden coincidir numricamente.
Leyes empricas integrales de velocidad de reaccin En la prctica no es posible medir directamente la velocidad de una reaccin. Los valores experimentales con que se trabaja para determinarla corresponden a variaciones en la concentracin de una especie en funcin del tiempo. Si una determinada reaccin es de orden n para un reactivo A dado, podemos describir su velocidad como: = K [A]n
La expresin logartmica de esta ecuacin es: log {
Graficando los datos [A] vs t la pendiente en puntos definidos de la curva (valores determinados de t) va dando valores de d[A], a los cuales corresponden valores de [A]. Empleando estos datos d[A] /dt vs log[A], la pendiente de la curva corresponde al orden n de la reaccin respecto de la especie A. Al ser la ley de velocidades de reaccin una ecuacin diferencial, debemos integrarla para obtener la concentracin de especies en funcin de tiempo. Consideramos que la temperatura se mantiene constante por lo cual K tambin lo es, y que se trata de una reaccin irreversible, esto es, que la reaccin inversa prcticamente no ocurre.
}= log K + n log [A]
Reacciones de primer orden Esta ley indica que la velocidad de la reaccin depende de la desaparicin del reactante A, elevada al exponente 1. Se expresa as:
= K [A]
287
Separando variables: = K [dt] Al integrar esta expresin entre los lmites [A]1 a t1 y [A]2 a t2:
K dt In
[A ] = t K ( ) [A ]
2 1 2 t1
En la cual [A]1, corresponde a la concentracin inicial y [A]2 a la final. El intervalo estudio de una reaccin de este tipo es posible obtener del tiempo va de t1 a t2. En el una serie de valores de [A] a medida que transcurre el tiempo. El valor inicial de [A] es obviamente una constante y el tiempo inicial relativo puede considerarse como 0. Considerando lo anterior, podemos escribir: [A]0= conc. inicial de A para t = 0 [A] = conc. de A en un tiempo, t > 0
Reemplazando: = - Kt Un diagrama de valores de In [A] vs t debe originar una recta: ln [A]t = -K t + ln [A]0 y=m x + con pendiente m negativa e igual a (-K ) b
8.13. a. Ejercicio Diagrame el grfico indicado anteriormente y demuestre que el valor de la pendiente es (-K ). Indique cules son las unidades de K para este tipo de reaccin. La respuesta al final de la Unidad.
288
Vida media de una reaccin La vida media de una reaccin es el tiempo requerido para que la concentracin de un reactivo descienda a la mitad de su valor inicial. Para una reaccin de primer orden se obtiene que: t = - (ln ) / K Reacciones de segundo orden Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden general de la reaccin. En una reaccin de segundo orden su velocidad depende de la concentracin del reactivo elevada a la segunda potencia o de la concentracin de dos reactivos distintos, elevada en ambos casos a la primera potencia. Para una reaccin de segundo orden slo respecto a un reactivo A, la ecuacin de velocidad est dada por: = K [A]2 K t [A] = concentracin inicial de A para un tiempo t cualquiera, donde t >0. Esta ecuacin da como resultado una lnea recta. Si la reaccin es de segundo orden, una grfica de 1/[A]t contra t, dar una lnea recta con pendiente igual a K e intercepto igual a 1/[A]0
La integracin da como resultado:
8.13.b. Ejercicio Proponga un diagrama a partir del cual pueda determinar el valor de K para este tipo de reacciones. Qu unidades tendr? La respuesta al final de la Unidad.
8.14 PROCESOS ELEMENTALES Y MOLECULARIDAD

Bsicamente podemos considerar que las reacciones entre las especies se deben a choques entre ellas, que originan los productos. Casi todas las reacciones qumicas son complejas, ya que es difcil que ms de tres molculas puedan entrar en colisin simultneamente. Ello implica que en general una reaccin qumica se desarrolla a travs de una serie de etapas conocidas como reacciones elementales.
289
Por ejemplo para la reaccin entre el H2(g) y Cl2(g) para producir HCl(g), se postula una secuencia de tres etapas o reacciones elementales: 1. Cl2 Cl. + Cl. 2. Cl. + H2 HCl + H. 3. H. + Cl2 HCl + Cl. Neta: Cl2 + H2 2HCI El conjunto de estas etapas elementales constituye el mecanismo de la reaccin. El nmero de especies reaccionantes (tomos o molculas) involucrados en una etapa elemental, determina la molecularidad de ella. Para el ejemplo indicado, la molecularidad es uno (monomolecular) para la etapa (1) y dos para las restantes (bimoleculares).
Recuerde que: Siempre la molecularidad es un nmero entero. Supongamos una reaccin hipottica representada como: 2A + B 2E + F Para la cual se determina a partir de datos experimentales, la ley de velocidad: K [B] [C]
Y tambin se determina un mecanismo de tres etapas elementales. 1. 2. 3. A + B C + D rpida C + D E + F lenta D + A E+ B rpida 2A + B 2E + F
Slo en estos casos el orden de la reaccin coincide numricamente con la molecularidad de la misma. Como aparece indicado la etapa ms lenta es la segunda y es por lo tanto ella la que condiciona la cantidad de productos que se puede originar en un tiempo determinado, esto es, la velocidad de la reaccin. Busquemos una analoga para aclarar esta situacin: consideremos una calle por la cual circulan vehculos y en la cual hay semforos colocados en cada esquina, los cuales estn conectados de modo que la luz verde se encienda paralelamente, lo que permite a un vehculo que avanza a 60 Km/h recorrer la va sin necesidad de detenerse. Supongamos ahora que uno de los semforos intermedios altere su circuito y se encienda luz roja cuando en los otros es verde. Los vehculos que a 60 Km/h pueden
290
superar cada semforo con luz verde, al llegar a ste con luz roja debern detenerse. Esta etapa de recorrido les obliga a disminuir su velocidad y solamente una vez superado este semforo pueden reiniciar su marcha a 60 Km/h para pasar sin problemas directamente por la va. La etapa del semforo con luz roja alterada determina una detencin del vehculo y condiciona el tiempo mnimo con que puede recorrer el vehculo la va en cuestin. Es as la etapa determinante del avance del vehculo. Anlogamente en las reacciones qumicas en una secuencia del mecanismo, existe siempre una etapa ms lenta que las otras y sta es la que determina la velocidad mxima con que pueden originarse los productos. La expresin de Ley de Velocidad para una reaccin compleja corresponde a la molecularidad de la etapa ms lenta de la serie que compone su mecanismo. Para el ejemplo sealado, es la etapa 2), por eso la Ley de Velocidad queda expresada como: K [B] [C]
8.15 COORDENADA DE REACCIN Y ENERGA DE ACTIVACIN

Complejo activado Ya hemos mencionado que las molculas de un gas se caracterizan por estar constantemente en movimiento.Sus colisiones con las paredes del recipiente que las contienen determinan la presin del gas. Las molculas gaseosas deben tambin chocar entre s. La teora de las colisiones establece que estos choques constituyen la base de la transformacin de reaccionantes en productos. Sin embargo, esta teora acepta que todas las colisiones entre especies no necesariamente originan productos. De los muchos choques solamente algunos son suficientemente energticos para ser efectivos en cuanto a la transformacin de los reaccionantes. La formacin de productos implica la ruptura y redistribucin de enlaces en el momento del choque, proceso ste que origina un estado intermedio caracterizado por la efmera existencia de una especie qumica de peculiar composicin conocida como estado o complejo activado.
El complejo activado es un estado en el cual hay simultneamente ruptura y formacin de enlaces.
291
Uno de los ejemplos mejor conocido corresponde a la reaccin de formacin de HI (g) a partir de H2 y I2. El estado o complejo activado para esta reaccin se ilustra en la figura 8.5:
Fig. 8.5 Complejo activado para la formacin de HI
Las lneas discontinuas indican la naturaleza indefinida del enlace. Una vez que se ha formado el complejo activado, puede originarse el producto o reformarse los reaccionantes: esto implica que tanto la reaccin inversa como la directa deben pasar por el estado activado. La energa potencial del complejo activado es mayor que la de cualquier molcula de reaccionante o producto. La coordenada de reaccin es la variacin de la distancia interatmica de los tomos enlazados. En un diagrama de energa esto puede representarse como en la figura 8.6:
Fig. 8.6 Diagrama de energa potencial de un complejo activado
292
Energa de activacin La energa adicional que deben adquirir las molculas de reaccionantes para formar el complejo activado se conoce como energa de activacin de la reaccin directa (E1(d)). La reaccin inversa tambin tiene un valor determinado para la energa de activacin (Ea(i)). As, las colisiones slo son logradas por molculas con energa igual o mayor que la energa de activacin de la reaccin.
8.16 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN

Las variaciones de temperatura afectan a casi todas las reacciones qumicas. No influye sobre la concentracin de las especies que determinan la ley de velocidad, pero si produce variaciones notables en el valor de la constante especfica de velocidad de reaccin. Para reacciones homogneas (las que se producen en una sola fase fsica) en fase gaseosa un aumento de 10C determina una variacin de dos a tres en el valor de la constante. Expresin de Arrhenius En 1889 Arrhenius efectu algunas determinaciones experimentales que le permitieron establecer una variacin exponencial para el valor de la constante de reaccin en funcin de la temperatura. La expresin obtenida puede ser generalizada como: InK Donde K = constante especfica de velocidad de reaccin y T la temperatura absoluta. Esta proporcin se resuelve en la igualdad: K= Ae Ea/RT R = constante de los gases ideales T = temperatura absoluta A se define como factor pre-exponencial o de Arrhenius, sus unidades son iguales a las de K. Ea es la energa de activacin. Tanto A como Ea son constantes caractersticas de la reaccin, independientes de la temperatura en la expresin de Arrhenius. Un valor pequeo de energa de activacin implica una reaccin rpida. Teoras ms modernas acerca de las velocidades de reaccin han determinado una dependencia de los valores de Ea y A con respecto a la temperatura. Sin embargo,
293
en la mayora de las reacciones qumicas, el valor de Ea ~ RT y en esos casos el efecto es casi nulo. La forma logartmica de la expresin de Arrhenius es: log K=
Usando esta expresin, es posible determinar el valor de Ea a determinada temperatura, conocido el valor de K para la reaccin.
8.16. a. Ejercicio Los valores de constantes de velocidad de reaccin para una reaccin dada a 25C y 45C son 3,5 10 -5M-1 y 4,2 10 -4 M-1min-1, respectivamente. Determine el valor de Ea para esta reaccin, sabiendo que tanto Ea como A son constantes en el rango de temperatura indicada. La respuesta al final de la Unidad
8.17. CATLISIS
Al iniciar esta Unidad, se mencion el hecho de que al agregar a una mezcla de H2(g) y O2(g) platino metlico la velocidad de formacin de H2O(g) es fuertemente acelerada. Se define el platino como un catalizador o acelerador de la reaccin. Una reaccin autocataltica es aqulla en la cual un producto acelera la reaccin. Existen tambin catalizadores negativos o inhibidores de una reaccin, los cuales actan destruyendo aceleradores presentes en la reaccin. Propiedades de los catalizadores Pueden resumirse algunas caractersticas comunes a todos los catalizadores. 1. En un proceso, el catalizador no es alterado en su composicin qumica aunque participe activamente en una determinada etapa del mecanismo, al final se regenera quedando qumicamente intacto aunque, en algunos casos, cambia su forma fsica. 2. Generalmente basta que est presente en muy pequea cantidad para que efecte su accin.
294
3. El catalizador no afecta la posicin de equilibrio de una reaccin, ya que su accin es idntica tanto para la reaccin directa como para la inversa. 4. El catalizador no inicia la reaccin, solamente aumenta o disminuye su velocidad. Por otra parte, se sabe que si el valor de G es menor que cero, la reaccin es termodinmicamente factible. En estos casos, si su velocidad es muy lenta, puede intentarse la bsqueda de un catalizador que la acelere; si el valor de G para la reaccin indica que ella no es posible, buscar un acelerador no tiene sentido porque, sencillamente, no existe.
Accin del catalizador El mecanismo bsico de accin de un catalizador consiste en desarrollar un mecanismo alterno de reaccin de etapas ms rpidas; as, para la reaccin el valor de la energa de activacin disminuye notablemente. Se describe la catlisis homognea como aqulla en que el catalizador y las sustancias reaccionantes estn en una misma fase fsica. La catlisis heterognea o de contacto se caracteriza porque la reaccin se produce en la interfase de dos estados fsicos distintos.
8.17. Ejercicios 1) Escriba la expresin de velocidad en funcin de cada especie para la reaccin: Mn O4- + 5F++ + 8H+ Mn++ + 5F+ + 4H2O Establezca la relacin entre ellas. 2) Una reaccin es de orden 3/2 respecto de un reactivo R. Exprese la ley diferencial de velocidad de reaccin, intgrela e identifique un mtodo grfico que le permita obtener el valor de K. 3) Para una reaccin del primer orden, despus de 500 min queda 36% del reactivo. Determine la constante para que se descomponga 16% del reactivo. 4) Para la reaccin de segundo orden 2A(g) D(g), se obtienen los siguientes datos cinticos: pA t(s) 300 0 214,5 200 166,7 400 136,4 600 115,8 800
295
Determine mediante un mtodo grfico el valor de K para esta reaccin Cul es el valor de pA cuando han transcurrido 550 s de reaccin? 5) Para la reaccin de H2 y yodo la constante de velocidad es 2,5 10 -4M-1 s-1 a 302 C y 0,95M-1 s-1 a 508 C. Determine el valor de Ea y del coeficiente pre-exponencial A cul temperatura el valor de K ser igual a 3,3 10 -2 M-1 s-1 ? Las respuestas estn al final de la Unidad En resumen, en esta Unidad es importante lo siguiente: Cuando un sistema alcanza un estado de equilibrio, la composicin del mismo permanece invariable. El estado de equilibrio es un estado dinmico, en el que ocurren dos procesos opuestos. La constancia de composicin de un sistema en estado de equilibrio se debe a que los procesos opuestos ocurren a igual velocidad y se contrarrestan exactamente. Las reacciones qumicas son reversibles y bajo determinadas condiciones de temperatura y concentracin los reactivos y productos permanecen en equilibrio. Cuando se alcanza el equilibrio hay una reaccin entre las concentraciones de productos y reactivos que es igual a una constante. El valor de dicha constante depende exclusivamente de la temperatura, y es independiente de la forma como se ha alcanzado el equilibrio. El valor de la constante K constituye una indicacin de cunto ha avanzado una reaccin al llegar al equilibrio. Un valor muy grande de K indica que en el equilibrio habr cantidades importantes de los productos; un valor muy pequeo indica lo contrario. El equilibrio es dinmico. La reaccin directa y la inversa no se detienen, sino que ocurren a la misma velocidad. Si un sistema en equilibrio sufre una perturbacin, evolucionar de acuerdo a lo pautado por el Principio de Le Chatelier. El concepto de molecularidad se aplica slo a reacciones elementales individuales. El orden de la reaccin debe ser determinado experimentalmente y, no tiene necesariamente relacin con los coeficientes estequiomtricos de las especies que aparecen en la ecuacin para la reaccin. En una serie de etapas elementales que componen el mecanismo de una reaccin las ms lentas determinan la Ley de Velocidad de reaccin.
296
RESPUESTAS A LOS EJErCICIOS

A continuacin se presenta la solucin a los ejercicios presentados a lo largo de la unidad, para que usted verifique sus respuestas. Ejercicios 8.12. a.
8.12. b.

8.13.a
297
8.13. b
8.16. a.
K t.
T1 = 25C y T2 = 45 C; Con: K1 = 3,4 10 -5 y K2 = 4,2 10 -4 , entonces: Tambin se sabe que: Ea 2,11 10 4 despejando: Ea = 2,3R
= 1,079
; sustituyendo: , como R = 2
1,079 =
Ea = 2,35 10 -4 cal/mol 8.17
1) Mn O4- + 5F++ + 8H+ Mn++ + 5F+ + 4H2O
2). dX = K [X]3/2 ; Integrando y separando variables : dt
dX
3/2
= Kdt
298
X0 = Concentracin inicial y X = Concentracin en tiempo t 3)
= -Kt , lo cual equivale a:
= Kt
, sustituyendo: log 0,36 = - K(500/2,3), despejando:
K = 210 -3 min-1 Y tambin: 87,19 min 4)

1/pA t(s) 3,3310-3 0 4,6710-3 200 5,9910-3 400 7,3310-3 600 8,6310-3 800

103 l P PA=142,9mm 6,0
3,0
200
600
5)
Ea = 3,603 104 cal/mol ; K=A e-Ea/RT Coeficiente A = 1 1010 y t = 2105 s = 35 min
299
A continuacin encontrar una serie de preguntas de seleccin simple, usted debe marcar con una X la que considere correcta. Las respuestas se encuentran al final de esta seccin. 1. Las concentraciones de equilibrio [HI] = 0,060; [H2] = 0,064; [I2] = 0,77 mol/ litro a 445C. Cul es el valor de la constante de equilibrio Kc para 2 HI(g) = H2(g) + I2(g) a 455C? a. ( b. ( c. ( d. ( ) 1.37 ) 4.08 ) 2.05 ) 2,74
2. La constante de equilibrio Kc para la reaccin: CaCO3(g) = CaO(s) + CO2(g) Es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) [CaO] [CO2] ) [CO2] ) [CaO] )
[CO 2 ][CaO] [CaCO 3 ]
3. En una cmara de combustin a 1800K las concentraciones iniciales [N2]=2,2 M y [O2] = 0,060 M. Para la reaccin N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) , si KC es:1.2 10 -4 a 1800K, cul es la concentracin en equilibrio de NO? a. ( b. ( c. ( d. ( ) 2,2 M ) 0,058 M ) 4.10-3 M ) 8 X 10-6 M
4. H2 (g) + O2(g) y H2O(g) estn en un sistema cerrado y en equilibrio a una temperatura dada, de acuerdo a la siguiente reaccin: 2H2 (g) + O2 (g) = 2H 2O(g) + calor Si se aade ms hidrgeno al sistema, la concentracin de O2: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Decrece ) Aumenta ) Permanece igual ) Imposible predecir
300
5. Cuando se alcanza el equilibrio en una reaccin qumica: a. ( b. ( c. ( d. ( ) La reaccin directa y la inversa se detienen. ) La reaccin inversa se detiene y continua la directa. ) La reaccin directa y la inversa continan. ) La reaccin directa contina y la inversa se detiene.
6. Para un sistema en equilibrio una disminucin de la temperatura ocasiona: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Se favorece la reaccin exotrmica. ) Se favorece la reaccin endotrmica. ) Aumenta la velocidad de reaccin. ) Aumenta la concentracin de productos.
7. Considere la siguiente reaccin: 2Cl2 (g) + 2H2O (g) = 4HCl(g) + O2(g) H = 27 Kcal Si aumenta la presin sobre el sistema, a temperatura constante, el valor de la constante de equilibrio: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Aumenta ) Disminuye ) Permanece constante ) Imposible predecir
8. Para escribir la expresin de la constante de equilibrio se precisa: a. ( b. ( c. ( d. ( ) De buen conocimiento de la velocidad de la reaccin ) La temperatura a la cual se realiza la reaccin ) El cambio de entalpa para la reaccin ) La estequiometra de la reaccin
9. Considere el sistema 2M + 2N = 2P + D en equilibrio a 25C. Si en un matraz de 10 litros de capacidad se colocan inicialmente 0,100 mol de M e igual cantidad de N, al llegar la reaccin al estado de equilibrio se encuentra 0,0250 moles de D en el recipiente. Cul es el valor de la constante de equilibrio KC? a. ( b. ( c. ( d. ( ) 10 ) 20 )1 ) 40
10. La solubilidad de Ag2SO4 es 2,6510 -3 mol/100ml. El Kps es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 1,910-5 ) 6,110-7 ) 6,2510-8 ) 1,410-8
301
11. Considere la reaccin: Al OH3 (s)= Al+++ (ac)+ 3OH- (ac) Cul expresin de Kps es correcta para esta ecuacin? a. ( b. ( c. ( d. ( ) KPS = [Al+2] [3OH] ) KPS = [Al+3] [3OH]3 ) KPS = [Al+3] [OH]3 ) KPS = [Al+3] [OH]
12. El PbCl2 tiene un KPS = 1,710 -5. Cul es su solubilidad en g/l? a. ( b. ( c. ( d. ( ) 4,5 g/l ) 3,2 g/l ) 6,7 g/l ) 2,0 g/l
13.Cul es la solubilidad de AgBr en g/l en una solucin de 0,10M de NaBr? a. ( b. ( c. ( d. ( ) 7,710 -12 g/l ) 5,310 -10 g/l ) 1,01011 g/l ) 1,510 -9 g/l
14. El pH de una solucin, a 25C, es 6,38. La concentracin de [H3O]+ es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 3,610 -9 M ) 2,410 -8 M ) 4,210 -7 M ) 6,810 -6 M
15. El pOH de una solucin 0,001M de HCl, a 25C, es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 3,0 ) 14,0 ) 11,0 ) 13,0
16. El pH de una solucin 0,002M de HAc, a 25C y con Ka =1,310 -5 , es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 10,25 ) 3,75 ) 7,25 ) 4,75
17. El pH de una solucin 10 -3M de NaCN, a 25C, es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 10,1 ) 7,9 ) 3,9 ) 8,6
302
18. El pH de una solucin 0,003M NaCl, a 25C, es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 6,5 ) 14,0 ) 7,0 ) 7,5
19. La constante de ionizacin del agua a 37C es 2,4210 -14. El pH de una disolucin acuosa neutra a esta temperatura es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 1,0 ) 7,0 ) 7,2 ) 6,8
20. Si 10ml de HCl neutralizan 15 ml de una 0,40M de NaOH. La molaridad del HCl es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 0,25M ) 0,50M ) 0,75M ) 0,60M
21. Un litro de NaOH 0,5 M neutraliza completamente a 0,5 litros de: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 1M H2 SO4 ) 0,5M H2SO4 ) 2M H2SO4 ) 1,5M H2SO4
22. Al agregar 10ml de HCl 0,12M a una solucin de NH3 0,12M, el pH de la solucin resultante es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 4,62 ) 9,38 ) 7,00 ) 11,12
23. Se prepara una solucin reguladora cuando se mezclan 0,5 moles de cido actico (pK A =4,75), 2,5 moles de acetato de sodio y agua suficiente hasta completar un litro de solucin. El pH de la misma es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 5,45 ) 7,0 ) 8,55 ) 6,50
303
24. La velocidad de la reaccin 2H2 + O2 = 2H2O es igual a K [H2]2[H2O]. La ecuacin de velocidad es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) De orden tres ) De orden cero ) De orden uno ) Imposible predecir
25. Si la velocidad de una reaccin qumica es independiente de la concentracin de los reactivos, entonces la reaccin es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) De orden uno ) Enzimtica ) De orden cero ) Endotrmica
26. La accin de un catalizador es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Aumentar los cambios de entropa ) Aumentar la concentracin de los productos ) Disminuir la velocidad de reaccin ) Variar la energa de activacin
27. Cuando se desea comprobar que una reaccin C D es de primer orden se debe graficar: a. ( b. ( c. ( d. ( ) log [C] vs log [D]2 ) log [C] vs T ) log [C] vs T2 ) log [C] log T
28. Los datos del siguiente cuadro se obtuvieron a 25C para la oxidacin de in yoduro por in peroxidisulfato a yodo. S2O8= (ac) + 2I- (ac) 2SO4= (ac) + I2 (ac) Nmero de S2O8= = I2 1,0 10-4 2.0 10-4 2.0 10-4 = = = 1.0 10-2 1.0 10-2 2.0 10-2 Velocidad de formacin de I2 en moles/l -min 0,65 10-6 1,30 10-6 2,60 10-2
La constante de velocidad para esta reaccin es: a. ( b. ( ) 0,20 moles/l -min ) 0,40 moles/l -min
304
c. ( d. (
) 1,30 moles/l -min ) 0,65 moles/ l -min
29. Para la descomposicin de pentxido de Nitrgeno (N2O5) disuelto en Tetracloruro de Carbono 2N2O5 (g)4NO2(g)+ O2 (g) Se obtuvieron los siguientes datos a 30 C [N2O5]M 0,170 0,340 0,680 Velocidad de descomposicin N2O5 moles/l- min 0,050 0,10 0,20
La velocidad de descomposicin del N2O5 a 30 C cuando [N2O5] = 0,600 es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 0,68 moles/1 hora ) 0,17 moles/1 hora ) 0,085 moles/1 hora ) 0,34 moles/1 hora
30. La energa de una molcula en una muestra gaseosa: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Es independiente de la temperatura ) Aumenta con la temperatura ) Es variable y sigue la ley de las probabilidades ) Es la misma para todas las molculas a la misma temperatura

Al lado de la respuesta usted ver en parntesis la seccin que necesita consultar en caso de duda o diferencias con su respuesta. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. (a) (b) (c) (a) (c) (a) (c) (d) (a) (8.4.5) (8.3.2) (8.4.3) (8.5.2) (8.3) (8.5.4) (8.4) y (8.5) (8.3) y (8.4) (8.4)
305
10. (d) 11. (c) 12. (a) 13. (d) 14. (c) 15. (c) 16. (b) 17. (a) 18. (c) 19. (d) 20. (d) 21. (b) 22. (c) 23. (a) 24. (a) 25. (c) 26. (b) 27. (b) 28. (d) 29. (b) 30. (c)
(8.8) (8.8) (8.8.3) (8.9) (8.11) (8.11) (8.14) (8.15) (8.10) (8.12) (8.17.3) (8.17.3) (8.17.4) (8.16.3) (8.2.) (8.2.) (8.7.) (8.3.) (8.2.) (8.2.) (8.6.)
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TPICOS COMUNES
MDULO V
El Mdulo V es el ltimo que compone este libro de Qumica y se caracteriza por integrar diversos conceptos y aspectos tratados en los mdulos anteriores, con el fin de analizar situaciones relacionadas con procesos industriales y su impacto en el ambiente. Por ello, para el estudio de este Mdulo es necesario haber estudiado los Mdulos I, II y III, en particular los siguientes aspectos: 1. 2. 3. 4. Estequiometra Equilibrio Termodinmica Cintica
As mismo, si la culminacin de este Mdulo representa el estudio global del libro, usted habr desarrollado un conocimiento bsico de gran valor para el desarrollo de actividades propias de la profesin y adems dispondr de herramientas fundamentales para la participacin en cursos posteriores en la carrera. El Mdulo V comprende dos unidades: Unidad 9: Electroqumica y qumica ambiental Unidad 10: Qumica orgnica
En la Unidad 9 se estudian aspectos generales de la cuantificacin de los procesos en celdas electroqumicas, se incluyen menciones explicadas sobre la corrosin y prevencin de la misma. En la unidad siguiente se estudian importantes aspectos de la Qumica orgnica, en razn de la gran cantidad de compuestos que se forman con base en el carbono, y que tienen enorme importancia en diferentes partes del quehacer humano. OBJETIVO Al finalizar el estudio de este Mdulo, el estudiante estar en capacidad de: Aplicar conceptos bsicos de Qumica general en situaciones relacionadas con procesos industriales y medio ambiente.
ELECTROQUMICA y QUMICA AMBIENTAL
Unidad 9
OBJETIVO GENERAL El alumno al finalizar el estudio de esta Unidad estar en capacidad de adaptar conceptos especficos a situaciones que involucren procesos electroqumicos y/o que incidan en la contaminacin del ambiente. OBJETIVOS ESPECFICOS 1. Definir: fuerza electromotriz, potencial de semicelda, tipos de celdas, Ley de Faraday, corrosin y pasivacin de los metales. 2. Aplicar la ecuacin de Nernst en la resolucin de problemas de celdas electroqumicas 3. Hallar la constante de equilibrio de una reaccin redox, conocido el valor de FEM en condiciones normales 4. Determinar el G asociado a una reaccin redox 5. Relacionar conceptos electroqumicos a situaciones reales problema del mbito de la qumica ambiental RESUMEN La electroqumica y la qumica ambiental son aspectos de inters en la actualidad para los ingenieros industriales, pues involucran el estudio de la corrosin y su prevencin, adems de los efectos nocivos de aguas no tratadas y las caractersticas del agua potable, elemento vital en la conservacin de la vida humana.
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9.1. Fuerza electromotriz de una celda galvnica. ............................. 313 9.2. Potencial de electrodo. ................................................................ 317 9.3. FEM y energa libre de gibbs...................................................... 321 9.4. Ecuacin de nernst..................................................................... 323 9.5. Celdas electrolticas ................................................................... 328 9.6. Corrosin. .................................................................................... 333 9.7 Qumica ambiental...................................................................... 337 Respuestas a los ejercicios sobre cintica................................. 342 Autoevaluacin. ........................................................................... 344 Respuestas a la autoevaluacin................................................. 346
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INTRODUCCIN
En esta Unidad es indispensable que usted haya estudiado y comprendido los conceptos de reacciones de oxidacin y reduccin que se explicaron en la Unidad 3 del Mdulo II, pues en la electroqumica se tratan los trminos correspondientes a dichos conceptos y se da por sentado el dominio de los mismos. Se explica en esta Unidad los conceptos de los dos principales tipos de celdas: galvnica y electroltica. La electroqumica tiene campos de aplicacin que son de gran inters para un ingeniero industrial. Entre ellos tenemos el de la corrosin.
9.1. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA GALVNICA

Consideremos el sistema de la figura 9.1, en el cual ocurre una xido-reduccin, sin contacto entre los reaccionantes Cu+ + (acuoso) y Zn(slido).
e+ Ctodo - nodo
Cu + + (ac) SO4-2 (ac) Cu

Fig. 9.1 Celda galvnica
Zn + + (ac) SO4-2 (ac) Zn
Este sistema es un ejemplo de una celda galvnica o pila. Est constituido por dos vasos, uno de ellos contiene una solucin de ZnSO4 (iones SO4 y Zn++) en la cual se ha sumergido una lmina de zinc. En el otro vaso hay una solu cin de CuSO4 (iones ++ SO4 y Cu ) y en l se sumerge una lmina de cobre. Cada uno de los vasos, con su contenido, constituye una semipila o electrodo. Ambos electrodos estn conectados por: Un tubo de vidrio en U que contiene una solucin de NH4 NO3 o KCl (sales totalmente disociadas en solucin) y cuyos extremos se taponan con un material poroso. Este dispositivo se conoce como puente salino y permite el paso de los iones que contienen a cualquiera de las dos semipilas.
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Un alambre conductor que une externamente las lminas metlicas y, entre l intercalado, un voltmetro.
Una vez que se ha completado el circuito, pueden observarse los siguientes hechos del funcionamiento de la celda: a) El voltmetro indica una diferencia de potencial que indica, a su vez, un flujo de corriente por el conductor externo desde la lmina de Zn hacia la de Cu. b) Despus de un cierto tiempo, en la semipila de Zn se detecta un au mento de la concentracin de iones zinc en la solucin. Simultnea mente, puede verificarse una disminucin de la masa del zinc metlico. c) Simultneamente en la semipila de Cu: la concentracin de iones Cu++ en la solucin ha disminuido. La masa de la lmina aumenta. La explicacin racional de estos hechos es: 1 En la semipila de zinc ocurre la semirreaccin: Zn(s) Zn++ + 2e (oxidacin). Esto explica el aumento en la [Zn++], la disminucin de la masa de la lmina metlica y el flujo de electrones. 2 En la semipila de cobre ocurre la semirreaccin: Cu+ + + 2e Cu(s) (reduccin). Esto explica la disminucin de [Cu++] y el aumento de la masa de cobre metlico. Ntese que la captura de electrones se produce sobre la superficie del electrodo y el cobre formado, se entiende, queda incorporado al electrodo. Naturalmente esto tambin explica el destino de los electrones. 3 El proceso global que ocurre al funcionar la pila corresponde a la suma de los procesos que ocurren en cada una de las semipilas. Semirreaccin de oxidacin: Zn Zn++ + 2eSemirreaccin de reduccin: Cu++ + 2e- Cu Proceso global: Zn + Cu++ (ac) Zn++ (ac) + Cu
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Sin que en ningn momento el zinc metlico y el ion cobre hayan es tado en contacto. Le sugerimos leer en la bibliografa recomendada el funcionamiento de los acumuladores, pilas secas y pilas de concentracin.
9.1.a Ejercicios a. Piensa Ud. que es posible que ocurra solamente una de las semirreacciones en una semipila, sin que haya reaccin en la otra? b. Qu funcin cumple el puente salino? c. Cul es la polaridad {+) o (-) del electrodo donde ocurre la oxidacin? La respuesta se encuentra a final de la Unidad Ahora bien, si conectamos un voltmetro en el circuito externo de la celda galvnica representada en la figura 9.1, el valor que ste indica es una medida de la diferencia de potencial (voltaje) entre ambos electrodos. Esta magnitud se conoce como la fuerza electromotriz de la pila (FEM), se representa por E. La FEM de una celda galvnica, medida mientras se produce la reaccin redox en ella, no es un valor constante ya que la reaccin contina consumiendo a los reaccionantes y originando productos, durante el proceso de medicin. Si la medicin se efecta en condiciones que impidan el flujo de corriente neta, es posible detener la reaccin y conocer la FEM de la pila asociada a valores de concentracin de especies en solucin. A 25 C, si la [Z++] y [Cu++] es 1M, el valor de FEM es 1,1 voltios para la pila de Daniell. Esta magnitud se describe como la FEM de la celda en condiciones normales y se denota como: E 0. Estrictamente, la concentracin debe ser expresada en molalidad. Sin embargo, para los fines de este curso aceptaremos molaridad. En el caso de esta celda galvnica Zn++/Cu(s) se pueden determinar varios factores que afectan la fuerza electromotriz de dicha celda: Si la concentracin de Zn++, aumenta, la FEM de la celda disminuye. Lo mismo sucede si se produce una disminucin en la [Cu++]. Es posible tambin reemplazar uno de los electrodos de la pila por otra semicelda.
Por ejemplo, sustituir el electrodo de zinc por uno constituido por un alambre de plata sumergido en una solucin de nitrato de plata AgNO3 1M.
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Si determinamos la FEM de esta nueva celda galvnica, a 25C, y mantenemos las concentraciones de [Cu++] y de [Ag+] en 1M, el valor es: E 0 = 0,46 voltios, la reaccin espontnea de la celda es ahora: Cu(s) + 2Ag+ (ac) Cu++ (ac) + 2Ag(s) Los valores positivos de FEM para los ejemplos sealados se interpretan con una reaccin espontnea en el sentido en que sta se escribe, de izquierda a derecha.
Cmo interpretar un valor de FEM precedido de un signo negativo? Por ejemplo, para la reaccin: Cu++ (ac) + 2Ag(s) Cu(s) + 2Ag+ (ac) Se tiene que el valor de FEM en condiciones normales es: E 0 = -0,46 V En este caso se dice que la reaccin procede espontneamente de derecha a izquierda en la forma en que est escrita. El valor de FEM de una celda galvnica puede ser considerado una medida cuantitativa de la tendencia con que los reaccionantes en determinadas condiciones, forman los productos. En otros trminos, representa simultneamente la fuerza con que el reductor pierde electrones y aqulla con que los capta el oxidante. Cuando en las semirreacciones intervienen especies gaseosas y se producen alteraciones en la presin, as como si se altera la temperatura en la operacin de la celda, los valores de FEM varan notablemente. La FEM de una celda depende adems de la naturaleza de sus componentes, de la concentracin de especies en solucin, de la presin de especies gaseosas y de la temperatura a que se desarrolla la reaccin redox. La FEM de una celda no depende de la cantidad de reaccionantes y productos presentes en la reaccin. Es una magnitud intensiva del sistema. Una pila de mayor tamao slo suministra energa elctrica durante ms tiempo, ya que contiene mayor cantidad de sustancias que pueden reaccionar, su FEM no vara. 9.1.bEjercicio a. Cules son las semirreacciones de oxidacin y de reduccin para la pila : Cu(s) + 2Ag+ (ac) Cu++ (ac) + 2Ag(s) b. Cmo vara el valor de FEM si la [Cu++] aumenta y [Ag+] disminuye? prete segn el principio de Le Chatelier ya estudiado). La respuesta se encuentra a final del la Unidad (Inter-
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9.2. POTENCIAL DE ELECTRODO

Hemos dicho que el valor de FEM permite comparar la fuerza como oxidante y como reductor de distintas especies. Si disponemos de una magnitud que represente la fuerza como oxidante o como reductor de una determinada semirreaccin, ella permitira comparar la fuerza de diferentes agentes reductores u oxidantes. Podemos considerar el valor de FEM de una celda galvnica como la suma de dos potenciales, correspondiendo cada uno a una semirreaccin y que en consecuencia llamaremos potencial de electrodo o de semicelda. Un electrodo es un trozo de metal; sumergido en una solucin es una semicelda. Sistema de referencia Desafortunadamente no es posible determinar el potencial absoluto de una semirreaccin, ya que se precisa de un circuito completo a travs del cual circule corriente (celda galvnica), para efectuar la medicin de FEM. La solucin a esta dificultad es anloga a la discutida en la Unidad en que se analiz el proceso de medicin. Como siempre debemos disponer de una celda para determinar su FEM, podemos usar una semirreaccin de referencia y asignarle arbitrariamente un valor de potencial absoluto. La semirreaccin de referencia elegida es: H2 (gas, 1at) = 2H3 O + (ac, 1M) + 2 e A la cual se asigna un valor potencial de electrodo arbitrario de E0 = 0,00 voltios, para reactivo y producto en condiciones normales (indicadas en la ecuacin del electrodo) y a 25C. La semirreaccin indicada corresponde al electrodo de referencia primario, definido como electrodo normal de hidrgeno: ENH ilustrado en la figura 9.2.
Pt
H2 (1 atm)
(1,M)
HCl
Fig. 9.2. Esquema de ENH
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Potenciales relativos de electrodo La asignacin del potencial del electrodo para otras semirreacciones pue de efectuarse preparando celdas galvnicas en que una de las semipilas sea el ENH y la otra, una semipila para la cual se desee conocer su potencial. As, por ejemplo, cuando se conecta el ENH con un electrodo de Cu(s)/Cu++ (ac, 1M), la FEM medida para esta celda es, E 0 = 0,34 V y se detecta que los electrones fluyen desde el ENH al electrodo de cobre. De acuerdo con la informacin anterior, la ecuacin para la reaccin espontnea de la celda es: Cu++(ac) + 4 H2 (g) = Cu(s) + 2H3O+(ac) E 0 = 0,34 V
Como asignamos al ENH un potencial de electrodo absoluto de 0,00 V y el potencial de un electrodo para la semirreaccin: Cu ++(ac) + 2e- = Cu(s) Convencionalmente debe ser 0,34 V. As: E 0 = 0,34 V para el electrodo normal de cobre a 25C. Podemos tambin preparar otra celda, uno de sus electrodos puede nuevamente ser el ENH y el otro un electrodo de Ni(s)/Ni++ (ac, 1M). Si medimos la FEM de esta celda su valor indica 0,25 V y, de acuerdo con el sentido en que fluyen los electrones, la ecuacin para la reaccin espontnea de la celda es: Ni(s) + 2H+ = H2(g) + Ni++(ac) Usando una vez ms el convenio establecido para el ENH, podemos asignar al electrodo un potencial de 0,25 V, cuya semirreaccin en condiciones normales es: Ni(s) = Ni++(ac) + 2e-
Cmo interpretar esta informacin? De acuerdo con lo indicado anteriormente podemos decir que en las condiciones sealadas, el H2 (g) tiene una tendencia a reducir al in cobre (II). Tambin podemos afirmar que el nquel metlico reduce al ion hidronio, para esas mismas condiciones.
Tabla de potenciales de electrodo Es interesante considerar cada semirreaccin en particular, a objeto de encontrar una mayor utilidad a los valores de potencial de semirreacciones. Para ello establece-
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remos el convenio de escribir nuestras semirreac ciones como reducciones. Los valores potencial relativo adscritos, en este caso, se designan por potenciales de electrodo (llamado tambin el convenio europeo). Usando los ejemplos desarrollados: Cu++(ac) + 2e- = Cu(s) 2H+ + 2e- = H2 (g) Ni++(ac) + 2e- = Ni(s) E = 0,34 V E = 0,00 V E = - 0,25 V
El signo negativo de E para la ltima semirreaccin se debe a que hemos invertido la que corresponde al proceso espontneo que este electrodo genera al combinarlo con el ENH. Como las condiciones no han cam biado, el E es igual en valor pero al mismo tiempo indica el proceso en sentido contrario (reduccin) al correspondiente a la reaccin espontnea (oxidacin) de esa pila. As, la magnitud y el signo de los poten ciales de electrodos tabulados indican las tendencias relativas para las semirreacciones de desplazarse de izquierda a derecha en referencia a la semirreaccin del ENH. Por el mismo procedimiento descrito; podemos determinar para el electrodo Ag(s)/ Ag (ac,1M), un valor de E = 0,80 V, para la semireaccin:
+
Ag+ (ac,1M) + e- = Ag(s) La tabla 9.1 presenta algunos valores de potenciales de un electrodo en condiciones normales para una serie de electrodos.
TABLA 9.1: Potenciales normales de electrodo a 25C
Semirreaccin Li+ + e- = Li Na+ + e- = Na Al3+ + 3e- = Al Zn+++ 2e- = Zn Fe++ + 2e- = Fe Ni++ + 2e- = Ni Pb+++2e- = Pb 2H+(ac) +2e- = H2(g) Cu+++2e- = Cu Cu+ + e- = Cu Fe+3+ e- = Fe+2 O2 + 2H2O + 4e- = 4(OH-) Ag+ + e- = Ag Pt2+ + 2e- = Pt Au3+ + 3e- = Au MnO4- + 8H+ + 5 e-=Mn+2 +4H2O O3(g) +2H3O+ + 2e- = O2(g) + 3H2O F2(g) + 2e- = 2F-(ac)
E(V) - 3,03 - 2,714 - 1,662 - 0,76 - 0,44 - 0,26 - 0,13 0,00 + 0,34 +0,52 + 0,77 + 0,401 + 0,80 ~+ 1,2 + 1,420 + 1,51 + 2,08 + 2,87
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Clculo de FEM para electrodos en condiciones normales Con los valores tabulados en la Tabla 9.1 puede calcularse la FEM de celdas para electrodos en condiciones normales, ya que estos valores han sido obtenidos acoplando semi pilas estndar de varios metales al electrodo estndar de hidrgeno y clasificndolas de acuerdo con el voltaje medido; asi, la tabla 9.1. Representa la corrosin de varios metales. Los potenciales ms negativos son ms suceptibles a la corrosin, puesto que su actividad aumenta y son ms suceptibles a la oxidacin, mientras que los ms positivos son nobles o qumicamente inertes (por ejemplo: oro y platino) Consideremos la celda galvnica cuya reaccin es: Cu(s) + 2Ag+ (ac) = Cu++ (ac) + 2Ag(s) Las semirreacciones son: Cu++(ac) + 2e- = Cu(s) Ag(s) E0 = 0,34 V E0 = 0,80 V Ag+ (ac) + e- =
La combinacin de ellas debe corresponder a la ecuacin sealada, as: Cu(s) =Cu++(ac) + 2eE0 = - 0,34 V 2Ag+ (ac) + e- = 2Ag(s) E0 = + 0,80 V + ++ Cu(s)+ Ag (ac) = Cu (ac)+2Ag(s) E0 = 0,46V El valor numrico de E0 es igual al obtenido experimentalmente por combinacin de las semirreaccines, en condiciones normales, a 25C. El signo positivo del E0 calculado nos indica que la direccin espontnea para la reaccin escrita es de izquierda a derecha; esto es que el Cu(s) se oxida y pierde electrones que son empleados por el Ag+ para reducirse. Recuerde que: El potencial de electrodo corresponde a la FEM de una celda galvnica para la cual a uno de sus electrodos, el ENH, convencionalmente se le asigna un valor potencial de electrodo de 0,00 V. Toda semirreaccin escrita como reduccin, que tenga un valor de potencial en condiciones normales mayor que 0,00 v y positivo, presenta un reductor ms fuerte que el hidrgeno (g) y por lo tanto se oxida al combinarse con el ENH. Si el valor del potencial de electrodo tiene un signo negativo, la semirreaccin presenta un oxidante ms fuerte que el H3O+ y por lo tanto se reduce al combi narla con el ENH. Cuando se amplifica una semirreaccin por un factor, el valor del potencial no vara. Si se invierte el orden de reaccionantes y productos, cambia el signo del potencial para la semirreaccin.
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9.2.a Ejercicios a. Determine la FEM de la celda cuya reaccin es: Fe+3 + Ni = Ni++ + Fe++ (no balanceada). Es sta una celda galvnica para las especies en condiciones normales y a 25 C? b. De acuerdo con los valores de la tabla de potenciales norma les de electrodo, cul sera la celda de mayor FEM que se puede pre parar? Escriba su reaccin. c. Cul es la reaccin espontnea cuando se combina un electrodo de MNO4/ Mn++ con el electrodo O3/O2, en medio cido y condiciones normales? Determine el valor de E0 para ella. d. Reordene los valores de potencial de electrodo de la tabla 9.1 asumiendo que se asigne al potencial del electrodo H2/I- un valor de 0,00 V. La respuesta se encuentra al final del la Unidad
9.3. FEM Y ENERGA LIBRE DE GIBBS

Existe una relacin sencilla entre la FEM en condiciones normales de una celda galvnica y el valor de la energa libre de Gibbs de su reaccin. Sabemos que el valor de G representa la cantidad mxima de energa til que puede obtenerse en un proceso. Esta energa mxima del proceso qu mico slo se alcanza si ste ocurre de manera infinitamente lenta; esto debe ser termodinmicamente reversible. Es conveniente que usted, revise el concepto de reversibilidad termodinmica, en la Unidad 4 del Mdulo II. Las celdas galvnicas proporcionan un medio para estudiar reacciones qumicas en condiciones que notablemente se acercan al caso ideal (reversible). Lograr la medicin de FEM de una celda galvnica, en condiciones que impidan el flujo de corriente (evitando as alteraciones en la concentracin de las especies presentes), es experimentalmente factible.
Circuito potenciomtrico Si se concreta el conductor externo de la pila de Daniell a una fuente que proporcione electrones, en forma tal que su flujo sea en sentido inverso al generado en la pila, es lgico pensar que esta fuente de elec trones puede proporcionar un potencial elctrico que sea exactamente igual a la FEM de la pila. Al lograr esta situacin, el flujo neto de corriente en el circuito ser nu lo. La FEM medida en esa situacin corresponde a un valor de diferen cia de potencial determinado prcticamente, en condiciones reversibles. Mediante el uso del circuito potenciom-
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trico de la figura 9.3, es po sible medir la FEM, en condiciones reversibles de cualquier celda galvnica.
Fuente de E Restato Ampermetro
Galvanmetro
Celda de FEM desconocida

Fig. 9.3. Circuito potenciomtrico
Trabajo mximo en una celda galvnica La medicin de la FEM por el mtodo anteriormente descrito, permite determinar el trabajo mximo que puede ser obtenido de su reaccin. El transporte de electrones entre los electrodos, precisa de una cantidad de trabajo elctrico dada por la expresin: W elctrico = E Q Q = cantidad de carga elctrica transportada. E= diferencia de potencial elctrico entre los electrodos. La cantidad de carga elctrica est determinada por el nmero de moles de electrones transportados entre los electrodos de la celda. La carga elctrica transportada por un mol de electrones es : Q = 6,02 1023 (electrones / mol)1,610 -19 (Coulombs/electrn) Q = 96,486 coulomb/mol. Esta cantidad de carga se define como un faradio: 1F = 96,489 coulomb = 1 mol de e. Luego: W elctrico = nFE
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Donde n = nmero de moles de electrones. Como en estas condiciones, el Welc es igual al trabajo mximo til y la va riacin de energa libre de la reaccin: G0 = - nFE0 (A p y T constantes)
Queda as perfectamente clara la interpretacin que se da a la FEM de una celda (medida en .condiciones normales), en cuanto al sentido en que tiende la reaccin redox. El valor de E0 de una celda es una magnitud termodinmica que indica factibilidad de una reaccin, pero no compromete aspectos cinticos para ella.
9.4. ECUACIN DE NERNST

Anteriormente se destac la dependencia entre el valor de FEM de una celda y la concentracin de determinadas especies en solucin. Hasta ahora slo hemos analizado aspectos cuantitativos, relacionados con las reacciones redox para condiciones normales. Sin embargo, la mayor parte de los procesos naturales no se efectan en estas condiciones. La ecuacin de Nernst es una expresin que permite conocer la FEM de celdas en cualquier condicin. Ya demostramos que: G0 = - nFE0 Para una reaccin en condiciones distintas a las definidas como normales, es vlido: G = - nFE. Adems, ya hemos demostrado para una reaccin general del tipo: a A + b B = l L + m M, que G est dado por la expresin:

Reemplazando para una reaccin redox:
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Y dividiendo entre (- n F)

Los valores de R y F son constantes y puede fijarse una determinada temperatura, as para: T = 298K ; R = 1,98 cal/mol K y F = 23,060 cal/voltio
La ecuacin de Nernst se puede escribir como:

En donde n representa el nmero de moles de electrones involucrados en la reaccin redox y E, la FEM de la celda a 25C para concentraciones determinadas de especies en solucin o presin parcial de gases.
La ecuacin de Nernst es una relacin termodinmica en la cual E representa la FEM real, para la reaccin total de una celda.
Ejemplo Calcule la FEM de la celda cuya reaccin es: Cu(s) + 2Ag+ (ac) = Cu++ (ac) + 2Ag(s) Sabiendo que [Ag+] = 10 -2 M y [Cu ++ ] = 1M Aplicando la expresin de Nernst:
, como E0 = 0,46 V Reemplazando los valores, resulta: E= 0,342 V
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9.4.a Ejercicio Determine la FEM de una celda de Daniell, cuando [Cu++]=0,03M y [Zn]=10 -3M La respuesta se encuentra a final de la Unidad
FEM de celdas y equilibrio qumico Segn lo anteriormente analizado, durante la reaccin espontnea en una celda galvnica la concentracin de los reaccionantes disminuye y la de los productos aumenta, lo cual determina que la FEM disminuya paulatinamente hasta eventualmente alcanzar un valor de cero E= 0. Esta situacin se caracteriza por una detencin total del flujo espontneo de electrones que circula por el conductor externo, entre ambos electrodos. Adems, como la reaccin no contina, las concentraciones de todas las especies en solucin no varan. Estas condiciones son caractersticas del equilibrio qumico, y toda reaccin redox para la cual el valor de E= 0 se encuentra en estado de equilibrio. Recordando la reaccin general anotada antes, la expresin de Nernst es:

Cuando esta reaccin alcanza el estado de equilibrio, E= 0 , luego:

como:
Entonces:
Con n = n de electrones totales en la ecuacin balanceada. Si E0 >0, K > 1, lo cual, segn lo sealado en el Mdulo I, indica que mientras mayor sea numricamente el valor de E0 hay una mayor tendencia de los reactivos a convertirse en productos (recurdese que paralelamente G0 < 0).
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El anlisis anterior corresponde as a un mtodo mediante el cual puede determinarse experimentalmente el valor de la constante de equilibrio de una reaccin redox. 9.4.b Ejercicios 1) Se emplea una celda galvnica para la cual se efecta la reaccin: Fe++ (ac) + MnO4-(ac) = Fe+3(ac) + Mn ++(ac) [medio cido] Determinar FEM de esta celda en condiciones normales E0, el valor de G0 y el de K. Determine E0 y G0 para esta misma reaccin si: [H3O+] = 1M; [Fe++ ] = 0,1 M; [MnO4-] = 0,01M; [Fe+3] = 0,001M y [Mn ++] = 0,01M 2) Explique, usando los valores de la tabla de potenciales de electrodo, por qu el metal Zinc se disuelve en HCl 1M y no el oro metlico. 3) El valor de E0 para la semirreaccin, a 25C 2H2O + 2e = H2(g) + 2OH-(ac) es 0,828 V, dado en funcin del ENH. Determi ne el valor para Kw a esa temperatura. Las respuestas se encuentra a final del la Unidad
Pilas de concentracin Es posible preparar una celda galvnica usando soluciones de sulfato de co bre de distinta concentracin y sumergiendo una lmina de cobre metlico puro en cada una. Si se conectan ambos vasos con un puente salino y las lminas metlicas con un conductor externo, es posible detectar un flujo de electrones por el conductor mediante un ampermetro. Este dispositivo se conoce con el nombre de pila o celda de concentracin. En esta pila el flujo de electrones se dirige desde el electrodo que contiene la menor con centracin de Cu++ (oxidacin) hacia el electrodo de solucin de Cu++ ms diluida. As las semirreacciones son: Cu(s) = Cu++ (dil.) + 2e (oxidacin) Cu++ (conc.) + 2e = Cu(s) (reduccin) La reaccin de la celda es: Cu++ (conc.) = Cu++ (dil.)
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Espontneamente la reaccin tiende a igualar la concentracin de Cu++, en ambas soluciones. Aplicando la expresin de Nernst, se tiene:

y como: luego: E0(Cu(s) / Cu(s)) = E0(Cu++/Cu(s)) + E0(Cu(s)/Cu++) = 0

Ejemplo Calcular la FEM de una celda de concentracin de Cu/Cu++, si las concentraciones de Cu++ en los electrodos son 0,1M y 0,001M, respectivamente.
Aplicando la expresin indicada: De acuerdo con el valor de FEM, la reaccin es espontnea
9.4.c Ejercicios 1) Se prepara una celda galvnica conectando un ENH con un electrodo de Ag/ Ag (10 -3 M), y la reaccin de la celda es:
+
Ag+ (sol.) + H3O+ (sol.) = Ag(s) + H2 + H2 O i. Determine la FEM de esta celda ii. Determine G 0 para esta reaccin iii. Determine K para esta reaccin 2) Se conecta un ENH con un electrodo que contiene una so lucin de un cido fuerte a la concentracin 0,0005M y en la cual se hace burbujear H2 (g) a la presin de 1 atm. i. Cul es la reaccin de la celda galvnica? ii. Cul es su valor de FEM? iii. De qu tipo de celda se trata? 3) Determine la constante de equilibrio de la reaccin: Fe++ + O3 (g) = Fe+++ + O2 (g)
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9.5. CELDAS ELECTROLTICAS

Las celdas electrolticas constituyen un segundo tipo de celdas electro qumicas. En ellas la reaccin redox se produce en sentido inverso al es pontneo (que caracteriza a la celda galvnica), debido a la accin de una corriente de electrones, producida por una fuente externa a la celda. El proceso se conoce como una electrlisis. Si se conecta una pila de Daniell a una fuente externa de electrones, que obligue la inversin del proceso espontneo, la reaccin en la celda ser: Cu(s) + Zn++(ac) = Cu++(ac) + Zn(s) ste es el proceso inverso al que ocurre espontneamente en la celda galvnica.
Toda celda galvnica puede transformarse en electroltica a condicin de que se le suministre una corriente de electrones que sea capaz de invertir el proceso espontneo. En la operacin de una celda electroltica debe gastarse energa o trabajo elctrico para producir la reaccin.
El paso de una corriente elctrica desde un conductor metlico (slido) a un conductor electroltico (solucin conductora debido a la presencia de iones), o viceversa, siempre est acompaado de una reaccin qumica. En la celda electroltica, durante el proceso de electrlisis, las especies en solucin cargada elctricamente se orientan y movilizan selectivamente hacia los conductores metlicos cargados (que forman parte de los electrodos). As se produce una reaccin qumica y un movimiento de materia. Cuando se hace pasar corriente directa de cierta intensidad a travs de una solucin de cloruro de Zinc (disociada en iones Zn++ y Cl, en solucin), puede observarse que en la lmina de platino cargada negativamente se deposita lentamente zinc. As, podemos decir que se produce la semirreaccin: Zn++ (sol.) + 2e = Zn(s) (reduccin) Paralelamente puede detectarse que en la lmina de platino cargada positivamente (ya que presenta una deficiencia de electrones en su superficie) se desprenden burbujas de gas cloro, provenientes de la oxidacin de los iones cloruro presentes en la solucin. Esta semirreaccin es, por lo tanto, de oxidacin: 2Cl (sol.) = Cl2(g) + 2e Para esta celda electroltica, la reaccin qumica es: Zn++ (sol.) + 2Cl (sol.) = Zn(s) + Cl2(g),
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El mismo resultado se logra al someter a electrlisis esta sal fundida. En la figura 9.5 se presenta un esquema de esta celda.
Fig. 9.5. Celda electroltica
Las lminas de platino representadas en la figura 9.5 actan como conductores metlicos inertes que permiten la conduccin elctrica del circuito de la celda por el flujo superficial de los electrones y, tambin, por la realizacin de las semirreacciones en la interfase metal-solucin. Estas lminas de platino no intervienen qumicamente en la reaccin ya que no son atacadas por los reactivos. Se emplean toda vez que entre los componentes de un electrodo no exista una especie (slido) que pueda efectuar esta accin conductora o en casos en que, existiendo, puede ser atacada qumicamente durante la reaccin en la celda. Adems de platino es posible usar otros metales como oro o paladio, e incluso se emplea, en ocasiones, carbono (grafito). El flujo continuo de electrones a travs del circuito externo desde y hacia el generador de electrones es posible por el movimiento y posterior descarga de los iones en las superficies de las lminas metlicas. En una celda electroltica el conductor metlico cargado negativamente (por la presencia de electrones provenientes de la fuente externa), recibe las especies con carga positiva, las cuales se reducen all; este electrodo se llama por ello ctodo. Paralelamente, el conductor metlico con deficiencia de electrones recibe las especies cargadas negativamente que all se oxidan, y se llama por esto nodo. Recuerde que: Siempre en el CTODO se produce la REDUCCIN. Siempre en el NODO se produce la OXIDACIN. Una regla nemotcnica para recordar lo expuesto es: CTODO REDUCCIN = consonantes CR y NODO OXIDACIN = vocales AO.
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Innumerables experimentos confirman los hechos realizados. En 1833 M. Faraday postul, con base en ellos, la ley que actualmente lleva su nombre o Ley de Faraday; puede enunciarse como: La masa de un determinado material depositada en cada electrodo de una celda electroltica, por un faradio de electrici dad (96.489 Coulombs) que pasa por ella, se conoce como el peso equiva lente gramo de ese material.
As, por ejemplo, 1F de electricidad deposita en el electrodo negativo (ctodo): 23 g de Na (1 peso-eq- g), segn: Na+ (sol.) + e = Na(s) 31,75g Cu (l peso-eq-g), segn: Cu+++ 2e = Cu(s) 9,0 g Al (1 peso-eq-g), segn: Al+3 + 3e = Al(s)
Ejemplo Se hace pasar corriente de 8 amperios por una solucin acuosa de CrCl3, durante 45 minutos. Calcular los gramos de Cr depositados en el ctodo y los litros de cloro gas liberados en el nodo en C.N.T.P. Las semirreaciones son: Cr+3 (sol.) + 3e = Cr(s)
-
(ctodo)
Cl (sol.) = Cl2 (g) + e (nodo) La carga elctrica que circula por la celda es: Q = It= 8A2700 s=21.600 Culombios
Q=
= 0,224 F
Como 1F deposita 1 eq-g de Cr = 1/3 t-g de Cr = 52/3 g de Cr. La ma sa de Cr depositada es: 0,22417,33=3,88g Y asimismo 1F libera 11,2 lt de cloro en C.N.T.P. Luego, se liberan en este caso 0,22411,2l =2,5l, el cual es el resultado buscado.
9.5.a Ejercicios 1) Cuntos tomo-gramos de cada uno de los elementos indicados son depositados por 1F de electricidad?
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2) Escriba las semirreacciones y la reaccin total para la electrlisis de soluciones acuosas de: H2SO4 NaOH
Las respuestas al final de la Unidad
Aplicaciones Los procesos electrolticos son de gran importancia industrial en la actua lidad. Los recubrimientos electrolticos de metales (galvanostegia) tales como: Cr, Ni, Sb, Cu, Cd, Au, etc., se efectan con tcnicas basadas en los princi pios desarrollados aqu. La galvanoplastia, definida como la produccin o reproduccin de artculos por depsito electroltico, incluye: la electrotipia (reproduccin de grabados y composiciones tipogrficas); reproduccin de matrices fonogrficas y elaboracin de tubos y planchas. Asimismo se emplean celdas electrolticas para la obtencin y purificacin de metales como: Cu, Mg, Na, Al, etc. En el proceso de electrlisis empleado para la obtencin de algunos materia les se usan sales fundidas o soluciones que contienen esas especies en forma oxidada o reducida. En algunos casos, no se obtiene en los conductores metlicos de la celda electroltica la especie esperada en funcin de la composicin de la solucin. As, por ejemplo, si se somete a electrlisis una solucin de NaCl(ac) o NaBr(ac), a concentracin elevada, en el nodo se obtiene el halgeno respectivo (Cl2 o Br2). Pero en el ctodo no se obtiene sodio metlico, sino que se desprende hidrgeno gas. Igualmente en la electrlisis de soluciones acuosas de CuSO4 o AgNO3, en el ctodo se deposita el metal esperado; pero en el nodo se desprende oxgeno. Cuando se somete a electrlisis una solucin de Na2SO4(ac), se observa que en el ctodo hay liberacin de H2 (g) y en nodo O2 (g). El proceso puede ser explicado por una electrlisis del solvente agua, las semirreacciones involucradas son: 2H2O(l) + 2e = H2(g) + 2OH (ctodo) 3H2O(l) = 1/2 O2 (g) + 2H3 O+ + 2e(nodo) As la reaccin total, considerando la neutralizacin, es: H2O(l) = H2(g) + 1/2 O2(g)
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Electrodos reversibles e irreversibles En la prctica se ha determinado que el orden de descarga de los iones en solucin acuosa no sigue necesariamente la secuencia indicada en la tabla de potenciales de electrodo, Por ejemplo, al analizar las celdas electrolticas, comparadas con las celdas galvnicas, existe la idea de definir al electrodo de Zn/Zn++(ac) o al de Cu/Cu++(ac) como electrodos reversibles; esto es, que pueden experimentar una oxidacin o una reduccin al conectarlos entre s, segn sea la composicin del circuito total. Sin embargo, si se cambia el conductor metlico de platino de un ENH, reemplazndolo por otro conductor de un material distinto (Zn, Pb, etc.), y se conecta este electrodo preparado con un ENH, para efectuar la electrlisis en este dispositivo, se necesita una gran FEM externa (de la fuente de electrones), para lograr un flujo medible de corriente. Se define este elec trodo modificado como irreversible o polarizado. Sobrepotencial El potencial adicional que debe ser suministrado por la fuente de electrones externa para lograr el proceso de electrlisis, en la situacin anteriormente descrita, se conoce como sobrepotencial o sobrevoltaje. El sobrevoltaje est determinado por la diferencia de potencial, entre el ENH y el de un metal sumergido en una solucin 1M de HC1, necesa rio para liberar hidrgeno molecular en el conductor metlico (ctodo) en contacto con dicha solucin. Caso de estudio El zinc tiene un sobrevoltaje de hidrgeno de 0,7 V y para el cobre este valor es 0,5 V. El oxgeno presenta tambin este fenmeno de sobrepotencial en superficies metlicas. Una posible explicacin acerca de las causas que provocan este sobrepotencial podra ser la forma en que se descarga el gas hidrgeno en la superficie metlica. Esto puede iniciarse segn: H3O+(sol.) + e + M(s) = M-------H (Absorcin de Hidrgeno atmico en la superficie del metal). A esto sigue una liberacin del gas desde la superficie metlica: M-------H + M-------H = 2M(S) + H2(g) La estabilidad de la unin momentnea M-------H determinara la magnitud del sobrevoltaje. Es importante sealar que las dos reacciones inmediatas anteriores constituyen las bases fundamentales para la comprensin de un fenmeno denominado dao por hidrgeno, el cual afecta los materiales metlicos, de manera catastrfica.
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As, el hidrgeno atmico que sea absorbido sobre la superficie metlica puede penetrar hacia el interior de la red de la estructura metlica y formar hidrgeno molecular, el cual alcanza presiones internas mayores que la atmosfrica, incluso causando ampollas y grietas en el material metlico y podra provocar accidentes al fallar el material. Este problema tiene implicaciones en el mantenimiento y seguridad industrial, de gran significado para el ingeniero industrial. Efectos del sobrevoltaje Aunque metales como Zn y Cr estn ubicados sobre el hidrgeno en la tabla de potenciales de electrodo, pueden ser depositados desde soluciones acuosas de sus iones. El proceso industrial de fabricacin del hidrxido de sodio (sosa custica), usando una solucin acuosa del NaCl, por la electrlisis con ctodo de mercurio lquido (napa) sobre el cual se libera sodio metlico (amalgamado con mercurio), preferencialmente a H2(g) se debe en parte al sobrepotencial de hidrgeno en la superficie de mercurio. La amalgama de sodio resultante se hace fluir a recipientes con agua en contacto con acero: all se produce NaOH e hidrgeno.
9.6. CORROSIN
Se aplica el trmino corrosin a la alteracin destructiva de materiales por reaccin qumica de una sustancia en estado slido, lquido o gaseoso. Uno de los ejemplos ms conocidos de corrosin es el corrientemente llamado enmohecimiento del hierro (oxidacin), en los materiales en contacto con la atmsfera. Otros procesos de corrosin son la accin de vapores cidos sobre superficies metlicas diversas, la disolucin del plomo por mercurio lquido, etc. Se estima que actualmente alrededor de 10% del hierro producido a partir de minerales y empleado en la fabricacin de estructuras se pierde por efecto de la corrosin ambiental. La formacin de herrumbre en la super ficie del hierro es un proceso complicado que precisa, al aparecer, de la pre sencia tanto de oxgeno como de humedad. La velocidad de formacin del xido es acelerada en presencia de cidos, por la existencia de tensiones en el objeto, por la presencia de xido ya formado (debido a su accin autocataltica) y por contacto elctrico con un metal menos activo. Cada vez que dos metales se encuentran en contacto, en presencia de agua o una sustancia inica, el ms activo (con potencial de oxidacin ms positi vo) se oxida pasando a la solucin. Por ejemplo, si se dispone de una barra de hierro en contacto con una lmina de magnesio, sta se disuelve liberando iones Mg++ y algunos de los electrones producidos en la oxidacin, fluyen a la barra de hierro inhibiendo el proceso: Fe(s) = Fe++ (sol.) + 2e-
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Con esto se impide la oxidacin superficial y corrosin de la barra de hierro. El proceso de oxidacin del hierro en ausencia de otros metales, demuestra que ste se produce preferentemente en las secciones del metal que han sido sometidas a tensiones durante la elaboracin del objeto; por ejemplo, puede notarse claramente que la oxidacin de un alfiler se inicia preferentemente en la punta y en torno a la cabeza. El proceso de oxidacin obviamente implica la semirreaccin: Fe(s) = Fe++ + 2e (andica). En un ambiente hmedo la reaccin siguiente es, seguramente: 2Fe++ (ac) + 3/2 O2(g) + nH2O = nH2O. Fe2O3 O tambin: 4Fe++ (ac) + O2(g) + (4+2n)H2O = 2(nH2O. Fe2O3) + 8H+
La presencia de H+ (H3O+), acelera el proceso de corrosin. El contacto superficial de una barra de hierro sumergida en agua demuestra que, en este punto, el proceso de corrosin es ms acentuado que en el resto de la barra. Esto se debe a que adems del O2 presente, la superficie acuosa contiene CO2 atmosfrico disuelto. As, se produce la reaccin: CO2(g) + 2H2O = HCO3 + H3O+ Con lo cual se acelera, por la presencia de iones H3O+, la corrosin.
Sistemas de proteccin Debido a la enorme destruccin de materiales que se produce por accin de la corrosin, se han buscado mtodos para disminuir su efecto. El ms comn de ellos consiste en la aplicacin de una capa de pintura protectora a la superficie metlica. Tambin puede reducirse la corrosin preparando una aleacin del metal con un agente aleante apropiado, as existe el acero inoxidable (que contiene, adems de hierro, carbono y cromo). Adems se usan, en algunos casos, recubrimientos metlicos con elementos ms resisten tes a la oxidacin. Ejemplo conocido es el recubrimiento de lminas metli cas con una delgada capa de estao, en una atmsfera con oxgeno, aunque el hierro se oxida preferentemente al estao, no hay accin corrosiva.
Papel de los inhibidores de corrosin En general, un inhibidor es una sustancia qumica que acta sobre un sistema bajo ciertas condiciones y la cual, aun aadida en pequeas cantidades, puede controlar, disminuir o prevenir efectivamente la reaccin de un metal con un medio ambiente agresivo.
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Existen varios tipos de inhibidores: los pasivadores, los gaseosos y los orgnicos. Esta clasificacin utiliza trminos relativos al proceso cintico de la corrosin, el cual comprende las reacciones andica y catdica que ocurren simultneamente en los dos sistemas electroqumicos: Fe/Fe+2 y H+/H2. Al haber corrosin, hay un flujo de corriente y los sistemas se desvan de sus potenciales de equilibrio (se polarizan) y alcanzan un potencial comn de electrodo en donde ocurre que la corriente andica de disolucin (velocidad de corrosin del metal) es igual a la corriente catdica (velocidad de formacin o desprendimiento de hidrgeno). Entonces, la velocidad de corrosin del metal (en unidades de longitud/tiempo) puede alterarse por el uso de inhibidores de corrosin los cuales actan impidiendo las reacciones del proceso de corrosin (andica y/o catdica) o creando una barrera entre el metal y el ambiente cuando se adsorbe sobre la superficie metlica.
En el estudio del efecto de un inhibidor se utiliza la tcnica de polarizacin electroqumica y la informacin bsica generada por la misma (curvas, sobrevoltaje, pendientes de Tafel). Lo puede encontrar en bibliografa especializada en la web haciendo uso de un buscador como Google.
Los inhibidores pasivadores son generalmente qumicos no orgnicos que tienen efectos oxidantes, como, por ejemplo, los cromatos, nitritos y molibdatos, los cuales tienen la propiedad de cambiar el potencial de corrosin en el sentido deseado y en algunas dcimas de voltio. Sin embargo, cuando se usan inhibidores de accin pasivadora en el metal es muy importante la concentracin crtica, pues a concentraciones menores que sta los pasivadores aumentan la velocidad de corrosin local, como picadura. Por ejemplo, la concentracin crtica de cromato es 10 -3 M de cromato de sodio, al aumentar se revierte el efecto protector. Ocasionalmente se logran efectos combinados: bajar la velocidad de corrosin y reducir la concentracin crtica, cuyo ejemplo ms descriptivo es la combinacin de fosfato con cromato, que resulta en una baja concentracin crtica de cromato y una reduccin significativa de la velocidad de corrosin. Los inhibidores gaseosos son de uso especial y requieren una presin parcial muy baja para producir sus efectos. Entre ellos los ms eficaces son los compuestos morfolina, diaminas de etileno, aminas alicclicas, sales de ciclohexilamina. Los inhibidores orgnicos ofrecen una amplia gama, a diferencia de los pasivadores no producen la polarizacin del ctodo o nodo, es ms probable que acten igualmente en reas catdicas que andicas; se adsorben en la superficie metlica tanto fsica como qumicamente. La adsorcin fsica se basa en la existencia de fuerzas electrostticas entre los iones orgnicos o los dipolos y la superficie del metal
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elctricamente cargada. El criterio para denotar a un inhibidor orgnico como andico, catdico, o ambos, depende de su reaccin con la superficie del metal y de cmo es afectado el potencial en la superficie del metal. El inhibidor andico debe tratarse con cuidado en cuanto a la concentracin, al igual que los pasivadores, su uso en concentracin inadecuada puede aumentar la velocidad de corrosin o producir picadura. Basan su efecto en la pasivacin del metal, debido a un aumento en la polarizacin por activacin del nodo, dificultando la solvatacin de los iones metlicos. En el caso que acte por polarizacin de la reaccin catdica, este tipo de inhibidor puede: Disminuir la velocidad de reaccin catdica causando ampollamiento e incremento a la susceptibilidad al agrietamiento inducido por hidrgeno, debido a que inhibe la reaccin de recombinacin de hidrgeno y as facilita la entrada del hidrgeno atmico al interior del material metlico. Precipitar compuestos qumicos de carbonato e hidrxido sobre las reas catdicas, ajustando el pH del medio. Eliminar el oxgeno disuelto en la solucin para disminuir su reduccin en la superficie. No obstante, a bajas temperaturas la pobre cintica de las reacciones qumicas lo hace ineficiente.
La eficiencia de estos inhibidores, entendida como la disminucin de la densidad de corriente de corrosin, tambin depende de la longitud de sus molculas, la resistencia a la adsorcin, interaccin con otras molculas, entre otros factores. Puede estimarse mediante la expresin matemtica:
Donde:
Z: eficiencia del inhibidor i0 = densidad de corriente (A/cm2) sin inhibidor i: densidad de corriente (A/cm2) con inhibidor Pasivacin de metales Algunos metales pueden existir en dos estados de diferentes reactividad con respecto a la mayor o menor actividad que presentan en ciertos tipos de reacciones qumicas. Cuando su actividad es mayor se dice que el metal est en estado activo; en el segundo caso se le describe como en estado pasi vo. Si se sumerge un trozo de hierro es una solucin de cido ntrico diluido, ste se disuelve normalmente con liberacin de hidrgeno: el metal est en estado activo. Sin embargo, si se sumerge el metal en una solucin de cido ntrico concentrada y luego se traslada a la solucin de cido diluida, prcticamente el metal no experimenta reaccin: se encuentra ahora en estado pasivo. Muchas teoras se han postulado para explicar este fenmeno. Una de ellas seala que la pasivacion del metal se debe a la formacin de una capa monomolecular de
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xidos, originada en el ataque al estado del metal y que impide la accin posterior de los reactivos, sobre la superficie del metal. La pasivacin de un metal es un aspecto importante en procesos industriales ya que en este estado se disminuye notablemente el efecto de la corrosin, y tambin se reduce su capacidad de aceptar el recubrimiento de otros metales. La disolucin del metal en cidos al estado pasivo disminuye nota blemente. Cuando un metal se encuentra en el estado pasivo, llevarlo al estado activo puede lograrse en diversas formas difiriendo stas de un metal a otro. As, por ejemplo, el hierro al estado pasivo puede activarse, simplemente, ponindolo en contacto con un trozo del mismo metal al estado activo; tambin se activa con el tiempo y un aumento de la temperatura.
9.6.a Ejercicios 1) La electrlisis de una solucin que contiene acetato produce etano, segn la reaccin: CH3 COO (ac) = C2 H6 (g) + CO2 (g) + e (no balanceada) Qu volumen de etano y CO2 se producen a 27C y 740 mm de Hg, si una corriente de 0,5 A se hace pasar por una celda electroltica que contiene la solucin de acetato, durante 6 horas y la reaccin del electrodo tiene una eficiencia de 80%? 2) Una corriente de 1,5 A se hace pasar durante 3 horas a travs de una celda electroltica que contiene una solucin acuosa de AgNO3. Qu masa de Ag(s) se deposita en el ctodo? Qu volumen de O2 desprende el nodo en C.N.T.P.? 3) Discuta las razones para la validez de las siguientes aseveraciones: i. El potasio metlico puede prepararse por electrlisis de KCl fun dido, pero no por electrolisis de una solucin acuosa de KCl. ii. Muchos instrumentos cientficos son de platino, para impedir la accin corrosiva de los vapores desprendidos en un laboratorio. iii. El NaOH no puede obtenerse por electrlisis del NaCl en solucin acuosa. Las respuestas al final de la Unidad.
9.7 QUMICA AMBIENTAL

El agua tomada de fuentes naturales para usos industriales tiene muchas veces un notable contenido de iones Mg++, Ca++, HCO3 y SO4=. Son las llamadas aguas duras, no aptas para el consumo humano.
337
Estos iones reaccionan con el jabn para formar compuestos insolubles. Ca++(ac) + 2C18H25O2 Ca (C18H25O2)2 Indudablemente, estas aguas disminuyen el poder limpiador del jabn. Por otro lado, su uso en calderas produce incrustaciones debido a la formacin de carbonatos de magnesio y de calcio. Ca++(ac) + 2HCO3(ac) Ca CO3 + H2 O + CO2(g) Las aguas duras pueden tratarse con minerales complejos de silicio y aluminio, que contienen iones Na+, llamados zeolitas, conocidas como tamices moleculares, ya que logran atrapar partculas de ese tamao. Al pasar el agua por una columna rellena de zeolita (intercambiadora de iones) los iones Ca++ y Mg++ se intercambian con los iones Na+ de la zeolita. Los intercambiadores de iones son redes de hidrocarburos resinosos a los que estn enlazados covalentemente a los grupos NH3+ y SO3. Lo que puede representarse as: ResinaNH3+ Resina SO3 Al ser tratados con soluciones bsicas y cidos, respectivamente, se obtiene: Resina NH3OH Resina SO3 H+ Al hacer pasar el agua dura a travs de la primera resina, los aniones del agua se intercambian por OH. Cuando el agua se pasa por la segunda resina los cationes de la misma se intercambian por H+. El agua as tratada se llama desionizada. 9.7.a. Ejercicio Una resina intercambiadora tiene la frmula emprica (C8H5SO3Na) y puede utilizarse para ablandar aguas que debido a la reaccin: Ca++(ac) + 2C8H5 SO3Na Ca (C8H5SO3)2 + 2Na+ Cuntos gramos de resina se requieren por cada mol de Ca++ extrado del agua?

Reacciones del agua con cloro como desinfectante El cloro se usa en forma de cloro libre, o como hipoclorito, como agente oxidante del agua, pero se disipa rpidamente y as la desinfeccin puede ser insuficiente. Puede combinarse con agua para formar cido hipocloroso y clorhdrico. Cl2 + H2O = HOCl + H+ + Cl
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El cloro y el cido hipocloroso reaccionan con muchas sustancias, como el amonaco, y forman poderosos agentes desinfectantes. Tambin pueden reaccionar con materiales hmicos (de humus) en general. Bioqumica En la qumica ambiental se requiere conocer los fundamentos de la qumica que se tratan en esta asignatura, como cintica y equilibrio qumico, acidez y basicidad, dureza del agua. Algunos de estos conceptos tambin se ejemplifican en el material complementario que aparece reseado en el plan de curso. Los conceptos relativos a la qumica orgnica podr consultarlos en la prxima Unidad (10). Es comn el diseo y prctica de procesos de tratamiento que usan organismos vivos para destruir o transformar residuos orgnicos y materiales inorgnicos: entonces se necesitan conceptos de bioqumica para enfrentar con xito este diseo y prctica mencionados. La biodegradacin puede clasificarse en: Mineralizacin Biotransformacin
Durante la mineralizacin se produce energa por cuanto los organismos vivos convierten los compuestos orgnicos a productos finales minerales (no orgnicos). Ejemplo: CHONPSCl CO2 +jH2O+ kNH+4 + l PO 43 + mSO42 + nCl
La biotransformacin ocurre cuando los compuestos orgnicos precursores no se mineralizan completamente y una parte se convierte en otros compuestos orgnicos. Los hidrocarburos son ms difciles de oxidar que los alcoholes, los aldehdos o los cidos. Los aldehdos son generalmente ms txicos que los alcoholes o los cidos. Las bacterias pueden intervenir en reacciones de transformacin tales como: Oxidacin Reduccin Hidrlisis Sustitucin Eliminacin Dealquilacin- remocin de un grupo alquilo Desaminacin - remocin de un grupo amino NH2
339
Condensacin- produccin de una molcula grande a partir de molculas ms pequeas Isomerizacin- conversin de un ismero en otro Ruptura de un anillo- apertura de una estructura orgnica cclica, para continuar con una biotransformacin adicional
Demanda bioqumica de oxgeno (DBO) Se define comnmente como la cantidad de oxgeno que requieren las bacterias durante la estabilizacin de la materia orgnica susceptible de descomposicin (materia orgnica que alimenta a la bacteria y que su oxidacin genera energa), en condiciones aerbicas, es decir, en aire. Existe una relacin cuantitativa entre la cantidad de oxigeno necesaria para convertir una cantidad definida de un compuesto orgnico dado a dixido de carbono, agua y amonaco:

La prueba de la DBO se usa para hallar el poder contaminante de residuos domsticos e industriales, en trminos de la cantidad de oxgeno que requieren si son descargados a las corrientes naturales de agua en las que existen condiciones aerbicas. Se necesitan al menos cinco das para los ensayos correspondientes a esta determinacin
Demanda qumica de oxgeno (DQO) Es una forma de medir la concentracin de materia orgnica en los residuos domsticos e industriales. Consiste en la medicin, en el residuo, de la cantidad total de oxgeno que se requiere para la oxidacin de la materia orgnica a dixido de carbono y agua, de acuerdo con la ecuacin inmediata anterior. Se necesitan unas tres horas para los ensayos correspondientes a esta determinacin, lo cual le da ventaja frente a los ensayos de la DBO, pero no proporciona informacin sobre si la materia es biolgicamente oxidable o biolgicamente inerte. Es conveniente analizar en los procesos productivos industriales el destino de las aguas residuales, su mejor disposicin, tal que dae lo menos posible el medio ambiente.
340
Ejemplo La fermentacin de azcares, como la glucosa a alcohol etlico o etanol. Frecuentemente se obtiene energa a partir de la fermentacin, pero esto puede no ocurrir en todas las biotransformaciones.
Recuerde El valor de FEM de una celda galvnica puede considerarse como una medida cuantitativa de la tendencia con que los reaccionantes, en determinadas condiciones, forman los productos. En otros trminos, representa simultneamente la fuerza con que el reductor pierde electrones y aqulla con que los capta el oxidante. El valor numrico de E0 es igual al obtenido experimentalmente por combinacin de las semirreacciones, en condiciones normales a 25C. El signo positivo del E0calculado nos indica que la direccin espontnea para la reaccin escrita es de izquierda a derecha; esto es, que el Cu(s) se oxida y pierde electrones que son empleados por el Ag+ para reducirse. Toda celda galvnica puede transformarse en electroltica a condicin que se le suministre una corriente de electrones, que sea capaz de invertir el proceso espontneo. En la operacin de una celda electroltica debe gastarse energa o trabajo elctrico para producir la reaccin. La masa de un determinado material depositada en cada electrodo de una celda electroltica, por un faradio de electrici dad (96.489 coulombs) que pasa por ella, se conoce como el peso equiva lente gramo de ese material. Se aplica el trmino corrosin a la alteracin destructiva de materiales por reaccin qumica de una sustancia en estado slido, lquido o gaseoso Un inhibidor es una sustancia qumica que acta sobre un sistema bajo ciertas condiciones y la cual, aun aadida en pequeas cantidades, puede controlar, disminuir o prevenir efectivamente la reaccin de un metal con un medio ambiente agresivo. El agua tomada de fuentes naturales para usos industriales tiene muchas veces un notable contenido de iones Mg++, Ca++, . Son las llamadas aguas duras, no aptas para el consumo humano.
La DBO es cantidad de oxgeno que requieren las bacterias durante la estabilizacin de la materia orgnica susceptible de descomposicin en condiciones aerbicas. La concentracin de materia orgnica en los residuos domsticos e industriales en funcin de la cantidad total de oxgeno que se requiere para la oxidacin de la materia orgnica a dixido de carbono y agua.
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RESPUESTAS A LOS EJErCICIOS DE LA UNIDAD 9

A continuacin se presenta los resultados de los ejercicios planteados en la unidad, para que usted verifique sus respuestas 9.1.a a) No, porque ambos procesos son complementarios y simultneos. b) Impide toda acumulacin neta de carga en cualquier caso, adems permite la conduccin de corriente elctrica por el circuito. c) (-) 9.1.b a) Cu = Cu++ + 2e (Oxidacin) Ag+ + e = Ag (Reduccin) b) Disminuye 9.2.a a) E =1,02V. S b) F2+ 2Li = 2F+2Li+ c) E =0,56V d) Ej.: Ni++ + 2e = Ni; E =-0,67V 9.4.a E =1,14V 9.4.b 1) i) Fe++ = Fe+3 + e Mn ++ + 5 Fe+3 + 4H2O E0 = -0,77V E0 = 1,51 V E0 =0,74V
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn ++ + 4H2O 5Fe++ + MnO4- + 8H+ =
Como: G= nFE,n = 5;F= 23.060cal/volt G= 85,32 Kcal K = 5,11062
342
El elevado valor de la constante indica el desplazamiento de la reaccin en el sentido de los productos.

3 5 2 ii) E = 0,74 0,059 log (10 1) (102 )= 0,976V n (10 ) (10 )
G = 112,53 Kcal
2) Zn(s) = Zn++ + 2e; E = 0,763 V, el Zn(s) es un reductor ms fuerte que el H2(g) y por lo tanto reduce al H3O+. El Au est por debajo del hidrgeno en la tabla de potenciales de electrodos; por lo tanto, no puede reducir al H3O+. 3) 9.4.c a) b) i) H3O+ (1m) = H3O+ (5x10 -4M) ii) 0,19 V iii) celdas de concentracin 2H2O(1) + 2e = H2(g) + 2OH H2(g) = 2H+ + 2e K = 110
-14
E = 0,823 V E = 0,00V
c) K = 1,2 x 1044 9.5.a 1) Na = 1 t g; Cu = 0,5 t g; Al = 0,33 t g 2) 9.6.a 1) Moles de C2H6 producidos = 0,111 0,8 = 0,0895 Usando E.E.G.I. el volumen es 2,26 l 2) 18,09g de Ag, 179 l de O2 3) Consulte contenido del texto 9.7.a 404 gramos i. 2H3O+ + 2e = H2 + 2H2O (reduccin) 3H2O = O2 + 2H3O+ + 2e (oxidacin) H2O = 1/2O2 + H2 ii. 2H2O + 2e = H2 + 2OH (reduccin) 4OH = O2 + 2H2O + 2e (reduccin) 2OH = H2 + O2
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A continuacin se presentan ejercicios de autoevaluacin, Marque con una X la respuesta. 1. El potencial del ENH a 25C: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Es asignado arbitrariamente ) No depende de la temperatura ) No depende de la concentracin de H3O+ de la solucin ) Tiene un valor absoluto de 1,00 V
2. El clculo de la FEM de una celda galvnica, hecho segn su ecuacin redox, resulta ser un valor negativo. Esto significa que: a. ( ) Se ha alcanzado un estado de equilibrio qumico de la reaccin b. ( ) La ecuacin de la reaccin est en sentido contrario a la reaccin espontnea c. ( ) Las semirreacciones elegidas son incorrectas d. ( ) La ecuacin de la reaccin est escrita correctamente 3. El potencial de la semirreaccin Zn = Zn++ + 2e, cuando la concentracin de Zn++ es 0,1M, es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 0,385 V ) 1,58 V ) 0,79 V ) 2,37 V
4. Se prepara una celda galvnica conectando un ENH con un electrodo de Tl(s)/Tl+ [102M], la reaccin en la celda es: Tl + H3O+ = Tl+ + 1/2H2 + H2 y si E Tl/Tl+ = 0,34 V El valor de K para esta reaccin es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 4,0 x 1024 ) 1,6 x 1013 ) 1,6 x 1026 ) 1,2 x 1010
5. La concentracin de Pb++ necesaria para la FEM de la pila cuya reaccin es: Ni(s) + Pb++(ac) = Pb(s) + Ni++ (1M), o sea E = 0,00 V, es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 1M ) 4,2 x 10 -3 M ) 8,6 x 10 -5 M ) 3,1 x 10 -4 M
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6. Para la reaccin I2(s) + 2Li(s) = 2Li+ [0,1M] + 2I[3M], el valor de G es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 166,9 Kcal ) 320,2 Kcal ) 86,3 Kcal ) 100,5 Kcal
7. Se hace pasar corriente elctrica a travs de una disolucin de AlCl3, durante 6 horas. En ese tiempo se depositan 5,2 g de Al. La intensidad de corriente en el circuito es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 5,16 A ) 1,29 A ) 0,63 A ) 2,58 A
8. Al mezclar una solucin 1M de Fe++ con I 1M, en medio cido a 25C: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Se produce Fe+++ ) No hay reaccin ) Se forma I2 ) Se forma Fe(s)
9. En las celdas galvnicas hay conversin de: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Energa qumica en energa elctrica ) Energa elctrica en qumica ) Iones en electrones ) Energa trmica en elctrica
10. El potencial de oxidacin de la semirreaccin Zn(s)/Zn++(1M) es E = 0,76 V. Esto implica que: a. ( b. ( c. ( d. ( ) El Zn++ es un oxidante fuerte ) El Zn(s) se oxida rpidamente ) El Zn(s) es un oxidante fuerte ) El Zn(s) es un reductor ms fuerte que el H2(g) a p = 1 atm.
11. En la electrlisis de una solucin acuosa del ZnSO4 la semirreaccin en el nodo es: a. ( b. ( c. ( d. ( ) 2H2O + 2e = H2 + 2OH ) Zn++ + 2e = Zn(s) ) 3H2O = 1/2 O2 + 2H3O+ + 2e ) 2SO4 = S2O8 + 2e
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12. El sobre voltaje de hidrgeno es una magnitud que indica: a. ( ) La FEM de una celda galvnica compuesta por dos ENH b. ( ) El potencial adicional que debe suministrarse a una celda electroltica para lograr el desprendimiento de hidrgeno, en un determinado electrodo c. ( ) El potencial de semirreaccin para un electrodo irreversible d. ( ) El grado de facilidad con que se corroe un metal 13. El proceso de corrosin del hierro es favorecido en: a. ( b. ( c. ( d. ( ) Un ambiente con alto contenido de oxgeno y muy hmedo ) Un ambiente con alto contenido de hidrgeno y seco ) Un ambiente con alto contenido de CO2 y seco ) Un ambiente con alto contenido de oxgeno seco
14. Al sumergir una lmina de hierro en una solucin de HCl diluido, si no se observa desprendimiento de hidrgeno, puede concluirse que: a. ( b. ( c. ( d. ( ) El hierro nunca es atacado por el HCl ) El hierro se encuentra en estado activo ) El hierro se encuentra en estado pasivo ) El potencial de oxidacin del hierro es inferior a cero
RESPUESTAS A LA AUTOEVALUACIN DE UNIDAD 9

En caso de no coincidir con su respuesta, revise seccin en parntesis. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. (d) (b) (b) (c) (b) (c) (a) (d) (b) (a) (c) (b) (a) (c) (9.1.) (9.1.) (9.1) (9.1) (9.1) (9.1) (9.2) (9.1) (9.1) (9.1) (9.2) (9.2) (9.3) (9.3)
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QUMICA DEL CARBONO
Unidad 10
OBJETIVO GENERAL Al finalizar el estudio de esta Unidad, el alumno estar en capacidad de: Identificar los compuestos orgnicos ms comunes en procesos industriales, de acuerdo con las normas internacionales. OBJETIVOS ESPECFICOS 1. D efinir: enlaces en compuestos orgnicos, clasificacin de los compuestos orgnicos, hidrocarburos, hidrocarburos aromticos, resonancia, alcoholes, eteres, cidos Carboxlicos, aminas 2. Aplicar las reglas IUPAC en la nomenclatura de los compuestos orgnicos
RESUMEN A continuacin se explicarn los diferentes compuestos orgnicos representados por el carbono, y aplicados segn las normas internacionales IUPAC.
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10.1 Enlaces en compuestos orgnicos. .............................................. 351 10.2 Clasificacin de los compuestos orgnicos................................. 353 10.3 Nomenclatura y formulacin de compuestos orgnicos. .............. 354 10.4. Hidrocarburos aromticos........................................................... 361 10.5 Propiedades qumicas de los hidrocarburos................................ 364 10.6. Otros compuestos orgnicos. ...................................................... 368 Respuestas a los ejercicios sobre cintica.................................... 381 Autoevaluacin. .............................................................................. 384 Respuestas a la autoevaluacin.................................................... 385
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INTRODUCCIN
La qumica orgnica es la rama de la qumica que estudia las caractersticas y propiedades de los compuestos que contienen el carbono como elemento constituyente fundamental. Actualmente se registran millones de sustancias llamadas orgnicas: son los constituyentes principales de los seres vivos y uno de los productos ms importantes de la actividad de la industria qumica moderna. Productos del petrleo, alcaloides, hormonas, antibiticos, insecticidas, colorantes, protenas, fibras sintticas y plsticos, son ejemplo de sustancias carbonadas sin las cuales sera muy difcil concebir nuestro estilo actual de vida.
10.1 ENLACES EN COMPUESTOS ORGNICOS

El carbono es un tomo relativamente pequeo que contiene 2 electrones en el primer nivel principal de energa y 4 electrones de valencia en el segundo. (Pertenece al segundo perodo, grupo IV A, de la tabla peridica). Los tomos de carbono pueden formar cadenas largas y anillos entre s. Las propiedades caractersticas de los compuestos vienen determinadas por los tipos de enlaces. La gran variedad y cantidad de compuestos orgnicos pueden justificarse con base en dos hechos: Los enlaces carbono-carbono son fuertes y estables. Los enlaces de carbono con otros elementos son generalmente fuertes, aun cuando los tomos estn unidos entre s.
Diversos elementos cumplen con la primera condicin, es decir, enlaces estables entre si. Es el caso del enlace fsforo-fsforo el cual llega a formar largas cadenas. Sin embargo al comparar la estabilidad de compuestos como: C2H6, C2F6, con los correspondientes compuestos de otros elementos: P2H6, P2Fe, la estabilidad es mucho mayor en los primeros antes mencionados.
Tipos de enlaces Son muy pocas las excepciones en los compuestos que contienen carbono, los tomos de este elemento forman cuatro enlaces covalentes, los cuales pueden ser: simples, dobles o triples.
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Enlaces simples
En este caso, un tomo de carbono establece cuatro enlaces sigma con otros tantos tomos, los cuales se ubican en los vrtices de un tetraedro regular en cuyo centro se encuentra el ncleo del tomo de carbono. (Figura 10.1).
C H H
Fig. 10.1. Tetraedro del carbono
Enlaces dobles
Un tomo de carbono puede enlazarse a tres tomos formando dos enlaces simples sigma con dos de ellos y un enlace doble (uno sigma y el otro pi ) con el tercero. Son insaturados, pues se podran aadir ms hidrgenos. En este caso el tomo de carbono y los tres tomos a l enlazados se sitan sobre un mismo plano, formando ngulos de enlace de 120. (Figura 10.2)
H C =C H H H H H C=O H H C = O
Fig. 10.2. Enlace doble de carbono
Enlaces triples
Por ltimo, un tomo de carbono puede enlazarse a dos tomos, en cuyo caso forma un enlace simple sigma y un enlace triple (uno sigma y dos pi). Los tres tomos quedan ubicados sobre una lnea recta. (Figura 10.3)
H C C H (a)
CH3 C N (b)
Fig. 10.3. Enlace triple de carbono
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10.2 CLASIFICACIN DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS

Para su estudio los compuestos orgnicos se clasifican en: hidrocarburos y derivados de los hidrocarburos. Hidrocarburos
Los hidrocarburos son compuestos formados exclusivamente por carbono e hidrgeno. Se clasifican a su vez en:
Los hidrocarburos saturados son hidrocarburos alifticos sin enlaces mltiples carbono-carbono, conocidos como alcanos y cicloalcanos. Los hidrocarburos insaturados tienen uno o ms enlaces, carbono-carbono, dobles o triples. Comprenden los alquenos, cicloalquenos y alquinos.
Derivados de los hidrocarburos
Cuando el hidrgeno de los hidrocarburos se sustituye por otros elementos (halgenos, oxgeno, nitrgeno, etc.), se obtiene una gran variedad de compuestos cuyas propiedades dependen del o de los elementos sustituyentes, los cuales reciben el nombre de grupos funcionales. Los ms importantes derivados de los hidrocarburos se presentan en la siguiente Tabla 10.1
TABLA 10.1. Importantes derivados de hidrocarburos
Derivados Haluros de alquilo y de arilo Alcoholes y fenoles cidos y sus derivados
Aldehdos y cetonas Aminas Nitrilos
Grupo funcional - X (con X: F, Cl, Br, I) - OH - C =O -C=O \ \ - OH y Con y : otros grupos \ C= O / - NH2 -CN
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10.3 NOMENCLATURA Y FORMULACIN DE COMPUESTOS ORGNICOS

Debido al inmenso nmero de compuestos orgnicos, uno de los problemas planteados es el de establecer correlaciones entre la frmula del compuesto y su nombre. La Unin Internacional de Qumica Aplicada (conocida mundialmente con las siglas IUPAC) ha establecido una serie de reglas y convenios de nomenclaturas en funcin de las frmulas estructurales de las sustancias. Como los tipos de enlace presentes influencian las propiedades, un hidrocarburo aliftico primero se clasifica como alcano, alqueno o alquino. Luego, la cadena ms larga de tomos sera la raz del nombre. Los otros grupos de hidrocarburos unidos a la cadena ms larga se nombran como cadenas laterales. Nomenclatura y formulacin de los alcanos El miembro ms simple de esta familia de hidrocarburos contiene un solo tomo de carbono y se denomina metano CH4. El miembro siguiente es el etano C2H6, luego sigue el propano C3H8 y los dems tendrn como frmula general CnH2n+2. Todos los miembros difieren de sus adyacentes en un carbono y dos hidrgenos, es decir un CH2. Un grupo de compuestos como stos, que tienen estructuras similares y que difieren solamente en un nmero definido de grupos de tomos (CH2 u otros) constituyen lo que se llama una serie homloga.
Isomera de cadena Al estudiar los alcanos con cuatro o ms carbonos, la situacin se complica. Existen dos compuestos diferentes (tienen alguna o algunas propiedades qumicas y/o fsicas distintas) que tienen la misma frmula C4H10; a estos compuestos se les llama ismeros, y al fenmeno: isomera. Esto se debe a que cuando se encuentran en la molcula ms de tres tomos de carbono aparece la posibilidad de que se ordenen en varias formas. En el caso de que sean cuatro los tomos, las distintas formas son: n-butano e iso-butano, cuyas frmulas estructurales se muestran:
H H
H H H
H
n butano
H H H H
HCCCCH H H
C4 H 10
H CCCH H H CH
Iso- butano
C4 H 10
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El compuesto cuyos tomos de carbono se disponen uno a continuacin de otro se denomina butano normal; su ismero es el isobutano (nombre comn). Los hidrocarburos cuyos tomos de carbono estn unidos en forma consecutiva en una cadena continua se conocen como hidrocarburos normales; a los ramificados, como el isobutano, se les denomina hidrocarburos de cadena ramificada. Nomenclatura de los alcanos Los cuatro (4) alcanos lineales tienen nombre comn
CH4 Metano CH3 CH3 Etano CH3 CH2 CH3 Propano CH3 CH2 CH2 CH3 Butano
Los miembros siguientes, comenzando por el pentano, se nombran sistemticamente con un prefijo (pent, hex, oct, etc., para denotar el nmero de tomos de carbono) y con la terminacin ano, como se muestra en la Tabla 10.2.
Tabla 10.2. Nomenclatura de los alcanos
N tomos de C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30
Nombre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Eicosano Triacontano
Nombre del grupo alquilo Metilo Etilo Propilo Butilo Pentilo Hexilo Heptilo Octilo Nonilo Decilo Elicosilo Triacontilo
N de Ismeros 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 366 4,11 x 109
Frmula del grupo radical CH3 CH3 CH2 CH3 CH2CH2 CH3 (CH2 )2CH2 CH3 (CH2 )3CH2 CH3 (CH2 )4CH2 CH3 (CH2 )5CH2 CH3 (CH2 )6CH2 CH3 (CH2 )7CH2 CH3 (CH2 )8CH2 CH3 (CH2 )18CH2 CH3 (CH2 )28CH2 -
Estos nombres son genricos, tanto para los hidrocarburos lineales como para los ramificados. Para especificar linealidad se suele usar el prefijo n. Sin embargo, en ausencia de todo prefijo, el hidrocarburo debe ser considerado lineal o normal. CH3 -CH2 -CH2 CH2- CH3 (Pentano o n pentano)
355
En la nomenclatura comn o trivial el prefijo iso se usa para sustancias con 2 grupos CH3 en los extremos y uno lateral, y el prefijo neo se usa para denotar 3 grupos CH3 en el extremo de la cadena.
Los grupos sustituyentes (radicales) se nombran reemplazando la terminacin ano del alcano, del cual derivan, por la terminacin ilo. NOTA: en lo sucesivo se usar la letra R para notar cualquier radical proveniente de un hidrocarburo aliftico y reciben el nombre de grupos radicales alquilo, tal como se mostr en la Tabla 10.2
Primario: el carbono del punto de unin est unido a un solo tomo de carbono. CH3 CH2 Etilo; CH3 CH2CH2 - Propilo; R-CH2- General
Secundario: el carbono del punto de unin est unido a tres tomos de carbono
Terciario: el carbono del punto de unin est unido a tres tomos de carbono.
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Reglas IUPAC para los alcanos - Los hidrocarburos de cadena ramificada se consideran derivados de hidrocarburos normales. Luego, la cadena normal ms larga se toma como el hidrocarburo de origen. Si en el hidrocarburo hay dos o ms cadenas de igual longitud, se elige la que tiene ms ramificaciones, es decir, la ms sustituida. Ejemplo Este hidrocarburo es un derivado del pentano y no del butano:
- Otra consideracin que debe hacerse es que la cadena carbonada del hidrocarburo de origen se numera empezando por el extremo que permite dar los nmeros ms pequeos a los tomos ramificados.
Ejemplo 23 Dimetilpentano
Y no es:
3 4 Dimetilpentano
- Los nombres de las cadenas laterales o ramificaciones se colocan simplemente como prefijos con el nombre del hidrocarburo de origen. Su posicin se indica por el No. de tomo al cual estn unidos. Cuando hay dos sustituyentes sobre el mismo tomo de carbono, ese nmero se repite.
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Ejemplo
- Los grupos alquilo con ms de 4 tomos de carbono llevan el N 1 en el punto de enlace. El nombre completo del grupo se pone entre parntesis. Ejemplo
10.3.a Ejercicio Escriba los nombres IUPAC para los siguientes alcanos: 1) 2)
La respuesta al final de la Unidad Nomenclatura y formulacin de los ciclo alcanos El ciclohexano es un tpico ciclo alcano y tiene 6 grupos CH2 unidos entre s formando un anillo de 6 lados.
Ciclohexano
Los cicloalcanos (o cicloparafinas) de un anillo tienen por frmula general: CnH2n, y se nombran aadiendo el prefijo ciclo al nombre del correspondiente n-alcano que tiene el mismo N de tomos de carbono.
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A los sustituyentes se les asignan nmeros correspondientes a sus posiciones en el anillo, de manera que la suma de los nmeros sea un mnimo.
1,4 dimetil ciclohexano y no 3,6 dimetil ciclohexano Los sustituyentes que se obtienen removiendo un hidrgeno de los cicloalcanos se nombran reemplazando la terminacin ano por ilo. Ejemplo
Ciclopentilo
Los cicloalcanos son llamados en ocasiones neftenos, debido a que se encuentran en la fraccin del petrleo llamada nafta y porque, como veremos, son ismeros de los alquenos. En la siguiente Tabla 10.2 se resumen los hidrocarburos consituyentes del petrleo, los cuales se separan por destilacin fraccionada.
Tabla 10.2. Hidrocarburos constituyentes del petrleo
Hidrocarburos C1 a C4 C5 a C11 C10 a C16 C17 a C22 C23 a C34 C35 y ms
Intervalo de ebullicin [C] -160 a 0 30 a 200 180 a 400 350 en adelante Slidos de bajo punto de fusin Slidos blandos
Fraccin Gas natural y propano Gasolina Querosn, fuel oil Lubricantes Ceras de parafina Asfalto
359
Los hidrocarburos en el petrleo se separan por destilacin fraccionada. Sin embargo, el principal uso del petrleo es para la produccin de gasolina y la fraccin de gasolina (C5 a C11) es muy pequea. Adems, los alcanos de cadena lineal generan gasolina pobre. Por ello, el petrleo se refina para aumentar tanto la calidad como la cantidad de gasolina. La cantidad de gasolina se aumenta mediante el cracking, o ruptura de hidrocarburos de cadena larga, y por alquilacin, o combinacin de molculas pequeas para formar otras grandes.

Nomenclatura y formulacin de los alquenos En los alquenos la reaccin carbono a hidrgeno es menor que en los alcanos; de ah el nombre de insaturados.
Ejemplo H H C=C H H
El alqueno ms simple, llamado eteno o, trivialmente, etileno. Los carbonos comparten 4 electrones entre s formando un doble enlace (uno sigma y otro pi). En los alquenos de ms de tres carbonos el doble enlace puede quedar situado en distintas posiciones, dando origen a una gran variedad de ismeros.
Ejemplo Para el buteno existen 3 ismeros, dependiendo de la posicin del doble enlace y de que la cadena sea lineal o ramificada.
360
Cada alqueno difiere del anterior en una unidad CH2, formando as una serie homloga de frmula general CnH2n. Nomenclatura IUPAC para los alquenos Se toma como estructura base la cadena ms larga que contiene el doble enlace. Esta estructura base se nombra igual al alcano correspondiente, cambiando la terminacin ano por eno. Luego, se indica con un nmero la posicin del doble enlace en la estructura base y, finalmente, se indica por medio de nmeros la posicin de los grupos alquilo. Ejemplos
CH3 | CH3 C CH = CH2 | CH3
3,3 dimetil 1-buteno
CH3 | CH3 C CH = CH CH3 | H 10.3.b Ejercicio
4 metil, 2 penteno
Escriba al menos cuatro (4) frmulas de los ismeros geomtricos y estructurales del C4H8 La respuesta al final de la Unidad Nomenclatura y formulacin de alquinos Los alquinos se designan igual que los alquenos, pero con la terminacin ino en lugar de eno. Tienen por frmula general CnH2n-2. Se caracterizan por tener un enlace triple. El ms simple es el etino, llamado comnmente acetileno.
10.4. HIDROCARBUROS AROMTICOS

Para que un hidrocarburo sea aromtico debe ser plano, con un orbital 2p en cada tomo del anillo y tener seis electrones pi (en un sexteto aromtico) en el ordenamiento
361
cclico de orbitales 2p. El miembro ms prominente de esta familia de compuestos es el benceno. Tiene la frmula molecular: C6H6 y por espectroscopia de difraccin de rayos X, se ha encontrado que la molcula tiene la forma de un hexgono regular plano. La distancia entre los tomos de carbono es de 0.139nm y la longitud de cada enlace C-H es de 0.109 nm. Todos los ngulos de enlace son de 120.
Resonancia El benceno es un ejemplo tpico de compuesto que no se puede representar mediante una sola frmula de Lewis, respetando al mismo tiempo la regla del octeto. Cualquier frmula de Lewis que se asigne a un compuesto C6H6 describe slo parcialmente las propiedades del benceno y se dice que la sustancia es un hbrido de resonancia. Todos los hbridos de resonancia son ms estables que cualquiera de los hipotticos compuestos representados por las frmulas de Lewis correspondientes a sus frmulas moleculares y aqullas que mejor describen al compuesto real son las estructuras ms contribuyentes. Kekul y Dewar, en 1872, formularon para el benceno las siguientes estructuras de resonancia, las cuales se usan hasta nuestros das:
Frmulas de Kekul
Frmulas de Dewar
Fig. 10.4. Representacin del benceno segn Kekul y Dewar
NOTA: se sobreentiende que en cada vrtice de los hexgonos hay un C-H y las flechas de doble punta simbolizan la resonancia.
Ejercicio propuesto Escriba estructuras de resonancia para: NO3-, SO3Nomenclatura de los derivados del benceno - Cuando un hidrgeno del benceno se sustituye por otro tomo o grupo de tomos se obtiene un derivado mono-sustituido, cuyo nombre se forma con el del grupo sustituyente seguido de la palabra benceno.
362
Ejemplo Cl CH3 OH NH2
Clorobenceno
Metilbenceno Hidroxibenceno Aminobenceno (Tolueno) (Fenol) (Anilina)
En parntesis los nombres comunes, usados frecuentemente. - Cuando un segundo grupo sustituyente se incorpora al anillo bencnico se indica mediante nmeros la posicin de los grupos con los prefijos: orto, meta y para. Tres o ms sustituyentes se identifican con su nombre, anteponiendo un nmero para indicar su posicin.
Ejemplos Cl Cl Cl Cl
1.2 diclorobenceno orto-diclorobenceno) o-diclorobenceno 1.3 diclorobenceno (meta-diclorobenceno) m-clorobenceno 1.4 diclorobenceno (para-diclorobenceno) p-diclorobenceno
a)
Cl
Cl
b) CH3 NO2 NO2 NO2 2,2,4 Trinitro tolueno
- Cuando dos anillos aromticos (tipo benceno) comparten un par de tomos de carbono se dice que estn fusionados. Los ms importantes hidrocarburos aromticos de anillos fusionados son:
363
Naftaleno
C10H8
Antraceno
C14H10
Fenantreno
C14H10
10.4.a Ejercicio Nombre los siguientes compuestos CH2CH3 1) 2) Los tres dimetilbenceno(orto,para,meta)
CH3 La respuesta al final de la Unidad
10.5 PROPIEDADES QUMICAS DE LOS HIDROCARBUROS

Propiedades de los alcanos Los alcanos son estables frente a soluciones de lcalis, cidos, agentes oxidantes y la mayor parte de los reactivos qumicos a temperatura ambiente. Debido a esta inercia se les llama parafina (del latn parum: poco, affinis afinidad). Sin embargo, todos los hidrocarburos son atacados por el oxgeno a temperaturas elevadas. Combustin Se entiende por combustin la reaccin con el oxgeno. Si ste se halla en exceso, la combustin produce dixido de carbono y agua.
364
Halogenacin de alcanos (reacciones de sustitucin) La ms simple reaccin de halogenacin es la del cloro con CH4. Una mezcla de estos dos gases perdura indefinidamente en la oscuridad, pero cuando se la expone a radiacin ultravioleta o se recalienta a ms de 300 C ocurre una reaccin. CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl (g) + HCl (g) Esta reaccin ocurre a travs de una serie de reacciones consecutivas que constituyen lo que se llama el mecanismo de la reaccin a) Cl2 Cl + Cl b) CH4 + Cl CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl CH3 + Cl CH3Cl c) Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 C2H6 Este proceso es lo que se llama mecanismo de reaccin en cadena de radicales, ya que, en principio, un solo tomo de cloro puede iniciar la cloracin de un nmero ilimitado de molculas de CH4. Los productos de cloracin de parafinas tienen importantes usos como solventes y como intermediarios en procesos de sntesis. El producto de las reacciones de sustitucin de alcanos con halgenos es una mezcla compleja de haloalcanos (alcanos halogenados). Otra reaccin de importancia comercial es la nitracin de las parafinas a 425C , donde se obtienen mezclas que son separadas por destilacin. RH + HNO3 RNO2 + H2O (Nitracin de Alcanos) Terminacin de la cadena Propagacin de la cadena Iniciacin de cadena: disociacin del cloro
Ciclo Alcanos Los anillos de 3 y 4 miembros son menos estables que los correspondientes alcanos debido a la tensin que se genera en el anillo, ya que los ngulos de enlace entre los carbonos se alejan mucho del valor ptimo de 109,50. Estos compuestos son los ms reactivos dentro de los cicloalcanos y reaccionan casi con los mismos agentes que lo hacen las olefinas, dando productos de cadena abierta.
365
Ejemplo
Los anillos ms grandes son los ms estables y su comportamiento es similar al de las parafinas normales
Propiedades de los alquenos El enlace doble carbono-carbono y los cuatro tomos unidos a l se encuentran ubicados en el mismo plano se resisten a la torsin por la resistencia del enlace , por ello no se enroscan las molculas y no pueden estar tan cerca como en los alcanos y por ello, tienen bajo punto de fusin.
Adicin en Alquenos: a) Adicin de Halgenos (adicin electroflica) C = C + X2 C C (X2 = F2, Cl2, Br2, I2) X X
b) Adicin de haluros de hidrgeno C = C + HX C C (X= F, Cl, Br, I ) X H
c) Adicin de H2O C = C + H2O C C OH H (Reaccin importante en la produccin de alcoholes)
366
La mayora de los alquenos usados en la industria se produce durante el refinamiento del petrleo. Reacciones en alquinos Al igual que los alquenos presentan reacciones de adicin con ruptura de un enlace carbono-carbono, pero son menos reactivos que estos ltimos. Reacciones del benceno Nitracin (en presencia de una mezcla de cidos ntrico y sulfrico) H2SO4 C6H6 + HNO3 C6H5 NO2 + Nitrobenceno H2O
a) Sulfonacin C6H6 + H2SO4 C6H5 SO3 H + H2O cido Benceno Sulfnico b) Halogenacin Fe C6H6 + Cl2 C6H5 Cl + HCl Clorobenceno c) Alquilacin Frieldel-Crafts AlCl3 C6H6 + RCl C6H5 NO2 Alquilbenceno R: radical alquilo
+ HCl
10.5.a Ejercicios 1) Mencione y dibuje la frmula estructural del producto de la siguiente reaccin de adicin a alquenos: CH3 | CH3C= CH2 + HI 2) Ordene el siguiente conjunto de menor a mayor punto de ebullicin: butano, decano y hexano. Las respuestas al final de la Unidad
367
10.6. OTROS COMPUESTOS ORGNICOS

Otros compuestos orgnicos importantes son: los alcoholes, fenoles, teres y epxidos, cidos carboxlicos, aminas, aldehdos y cetonas. A continuacin daremos la informacin ms importante sobre los mismos.
10.6.1 Alcoholes Estructura de los alcoholes Los alcoholes son compuestos que tienen por frmula general ROH, donde R es cualquier grupo alquilo o arilo substituido.
Ejemplos CH3 CH3CCH3 OH Alcohol Pert-butlico Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (OH), el cual determina las propiedades caractersticas de esta familia de compuestos. Clasificacin de los alcoholes Los alcoholes se clasifican en: primarios, secundarios y terciarios H RCOH H Primario Nomenclatura de los alcoholes Los alcoholes se pueden nombrar segn tres sistemas diferentes. Nombre comn: a la palabra alcohol le sigue el nombre del grupo alquilo correspondiente. R RCOH H Secundario R RCOH R Terciario alcohol benclico CH2OH
368
Ejemplos a)CH3 CH2OH CH3 CH- CH3 | OH Alcohol etlico Alcohol isoproplico
Alcohol p-nitrobenclico
Nombres derivados: en este sistema, los alcoholes se consideran como derivados del alcohol metlico (CH3OH). Se nombran los grupos enlazados al carbono que tiene el OH y se aade el sufijo carbinol. b) CH3 | CH2 | CH3 CH2 C OH | CH2 | CH3 Trietil carbinol

Aplicacin de las normas del Sistema IUPAC i. Se selecciona la cadena ms larga que contiene el grupo OH y a su nombre se le agrega la terminacin ol. ii. Mediante un nmero se seala la posicin del grupo OH iii. Mediante nmeros se indican las posiciones de otros grupos sustituidos en la cadena. 10.6.1.a Ejercicios Designe los siguientes compuestos
1) CH3OH
CH3 CH3 CH CH CH3 OH
2)
La respuesta al final de la Unidad
369
Propiedades fsicas de los alcoholes Debido a la polaridad del grupo OH, los alcoholes inferiores son solubles en agua.Los puntos de ebullicin de los alcoholes aumentan gradualmente a medida que aumenta el nmero de carbonos y son mucho mayores que para los correspondientes hidrocarburos. Consulte los mtodos industriales de obtencin de los alcoholes en la web, mediante un buscador como Google con las siguientes palabras clave: Hidratacin de alquenos, Fermentacin de carbohidratos y la Hidrlisis de haluros de alquilo. Reacciones caractersticas de los alcoholes a) Reaccin con Haluros de Hidrgeno R- OH + HX RX + H2O b) Deshidratacin C C acido C C + H2O H OH c) Reaccin con metales RO H + M RO -M+ + H2 d) Formacin de steres CH3 CH2OH + H2SO4 CH3 CH2OSO3H + H2O Sulfatocido de metilo CH3 CH2OH + CH3 COOH CH3 CH2OOCCH3 Acetato de etilo e) Oxidacin i. Alcoholes primarios: ii. Alcoholes secundarios: iii. Alcoholes terciarios: AlcoholAldehdocido AlcoholCetonas No reaccionan + H2O M= Na, Mg, Al
Glicoles Los glicoles son alcoholes que contienen dos grupos hidroxilos.Tienen elevados punto de ebullicin. Hasta los de siete tomos de carbono tienen una apreciable solubilidad en agua.
370
Reacciones de los glicoles Exhiben prcticamente las mismas propiedades de los alcoholes. El etilnglicol y el propilenglicol se sintetizan a partir del etileno y el propileno y de all sus nombres. 10.6.1.b Ejercicio Escriba una ecuacin balanceada para la reaccin de ciclohexanol con sodio metlico. La respuesta al final de la Unidad
La oxidacin de etanol con dicromato de potasio para formar cido actico es la base del dispositvo para la detecin de alcohol en el aliento, con el fin de determinar el nivel de alcohol en la sangre. O || -2 CH3CH2OH + Cr2 O7 CH3COH + Cr +3. Etanol cido actico
La prueba se basa en el cambio de color del ion dicromato (naranja rojizo) a in cromo (III) de color verde. El cambio de color indica alcohol en la sangre. 10.6.2 teres y epxidos Estructura de los teres Los teres son compuestos de frmula general: R O R. Son semejantes a los hidrocarburos por su resistencia a las reacciones qumicas. No reaccionan con el dicromato de potasio o el permanganato de potasio. No son afectados por la mayora de los cidos o bases a temperaturas moderadas. Nomenclatura Para nombrar a los teres usualmente se utiliza el nombre de los dos grupos enlazados al oxgeno y se aade la palabra ter. Ejemplos C2H5OC2H5 (CH3)2 - CH O
etil ter
isopropil fenil ter
Si los dos grupos son idnticos el ter es simtrico y, si son diferentes, asimtricos.
371
Preparacin industrial Un mtodo importante es mediante la deshidratacin de alcoholes 2R O H R O R + H2O
Reacciones de los teres Por sus buenas propiedades disolventes y porque, en general, son inertes a las reacciones qumicas, son excelentes disolventes para realizar diferentes reacciones orgnicas. Aunque son compuestos bastantes estables frente a bases, agentes oxidantes y agentes reductores, reaccionan con ciertos cidos segn: R O R + HX R - X + R OH El grupo OR es un orto, para director en sustituciones aromticas electroflicas.
teres cclicos Son importantes, entre otros: O H2C H2C O 1.4. Dioxano Epxidos CH2 CH2 H2C H2C CH2 CH2
O tetrahidro furano
Son compuestos que contienen el anillo de tres miembros C O anillo epxido El epxido ms importante (xido de etileno) se prepara industrialmente haciendo pasar una mezcla de etileno y aire (u oxgeno) sobre un catalizador de plata. O2 CH2 = CH2 CH2 - CH2 Ag \ / O C
372
Reacciones de los Epxidos a) H2O + CH2 - CH2 CH2 - CH2 \ / | | O OH OH etiln glicol b) NH3 + CH2 CH2 H2NCH2 - CH2OH \ / O 10.6.3 Fenoles Estructura de los fenoles El grupo funcional de un fenol es un hidroxilo enlazado con un anillo bencnico. En este texto el anillo radical se indicar como Ar OH OH CH3 COOH OH etanol amina
H+
Nomenclatura Los fenoles ms simples son lquidos o slidos de bajo punto de fusin. El fenol simple es algo soluble en agua pero la mayora son prcticamente insolubles. A concentraciones altas es corrosivo para todo tipo de clulas.
Obtencin Industrial de los fenoles Uno de los procesos usados es el Dow, en el cual el clorobenceno se hace reaccionar con hidrxido de sodio a 360. Cl + NaOH O-Na+ + HCI OH
373
Reacciones de los Fenoles a) Formacin de sales b) Formacin de eteres c) Formacin de esteres d) Sustitucin en el anillo Ar OH + OH- ArO - + H2O Ar O - + RX ArOR + XAr OH + RCOCl RCOOAr
Los sustituyentes del anillo, en particular los grupos halgeno y nitro, ejercen fuerte influencia sobre la acidez de los fenoles. Como los halgenos son ms electronegativos que el carbono, atraen la densidad electrnica del anillo aromtico, debilitando el enlace O-H y estabilizando el in fenxido. Los grupos nitro atraen la densidad electrnica del anillo, debilitan el elncae O-H, estabilizan el in fenxido y, por lo tanto, aumentan su acidez. OH OH OH
NO2 Fenol pKa 9,95 4-Nitrofenol pKa 7,15
Cl 4-Clorofenol pKa 9,18
La separacin de los fenoles de los alcoholes insolubles en agua se facilita por el hecho que los fenoles son cidos ms dbiles. e) Alquilacin Friedel- Crafts OH OH
C(CH3)3 p-tertbutil fenol 10.6.4 cidos carboxlicos Estructura El grupo funcional es el carboxilo, llamado as porque est formado por un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo. La estructura de Lewis es:
374
-C \ :OH Ejemplos HCOOH
:O: //
- COOH
CO2H
COOH CH3COOH
cido frmico
cido actico
cido benzoico
Nomenclatura Los nombres ms usados son los nombres comunes, tales como: cido frmico, cido butrico, cido caproico. Los nombres IUPAC siguen el nombre de la cadena carbonada ms larga al que le coloca la terminacin oico. CH3 CH2 CH COOH | CH3 cido etanoico Propiedades fsicas Por su carcter polar tienen una solubilidad similar a la de los alcoholes. Tienen puntos de ebullicin mayores a los de los correspondientes alcoholes. cido 2-metil butanoico CH3COOH
Obtencin Industrial cido Frmico: CO + NaOH cido Actico:

H 200OC
HCOONa
H+
HCOOH
HC=CH acetileno
H 2O
CH3C=O acetaldehdo
O2
CH3COOH cido actico
375
cido Benzoico C6H5CH3 Tolueno cido ftlico CH3 CH3 o xileno

Cl2
calor
CCl3
H 2O
C6H5
COOH
cido benzoico
O2
COOH COOH cido ftlico
Reacciones de los cidos Formacin de Sales RCOOH + OH RCOO - + H2O Conversin a derivados funcionales a) Cloruros de cido SOCl2 RCOOH + cido b) steres PCl3 RCOCl PCl5 cloruro de cido
RCOOH + ROH RCOOR cido alcohol amida RCOOH + NH3 RCONH2 + H2O cido amida
c) Amidas
Reacciones de sustitucin a) cidos alifticos RCH2COOH + X2 P RCHOOH X2 = Cl2, Br2
b) cidos aromticos El grupo COOH es un meta-director en sustitucin electroflica aromticas.
376
Derivados funcionales de los acidos carboxlicos Son: Cloruros de cido, anhdrido, amidas y teres. En estos derivados el OH del grupo carboxilo es reemplazable por:Cl, -OOCR, -NH2 OR, respectivamente. Todos contienen el grupo acilo. Nomenclatura de derivados funcionales de los cidos carboxlicos CH3COOH cido actico CH3COCl cloruro de acetilo CH3CONH2 Acetamida C6H5COOH cido benzoico C6H5COCl cloruro de benzoilo C6H5CONH2 benzamida
CH3CO- O-OCCH3 anhdrido actico CH3COOC2H5 acetato de etilo Reacciones De cloruros de cido a) Hidrlisis b) Aminlisis c) Alcohlisis De Anhdridos a) Hidrlisis b) Aminlisis c) Alcohlisis De Amidas
C6H5CO- O-OCC6H5 anhdrido benzoico C6H5COOC2H5 benzoato de etilo

+ + H RCOOH + NH4 RCONH2 + H2O
a) Hidrlisis
OH- RCOO + NH3
b) Degradacin de Hoffman
10.6.4 .a Ejercicio Complete las siguientes reacciones cido-base y diga el nombre de la sal que se forma:
377
OH | 1) CH3CHCO2H + NaHCO3 2) CH3(CH2)2CO2H + NaOH La respuesta al final de la Unidad 10.6.5 Aminas Las aminas son compuestos de frmula general: RNH2, R2NH R3N donde R es un grupo alquilo o arilo y se denominan aminas primarias, secundarias o terciarias, respectivamente. Nomenclatura El nombre de las aminas se obtiene a partir del nombre del grupo o grupos alquilo enlazados al nitrgeno seguido de la palabra amina.
Ejemplo
NH2 Br Br

Br
2,4,6, - Tribromo anilina
Propiedades fsicas Las aminas son compuestos polares y tienen un punto de ebullicin ms bajo que los alcoholes o cidos carboxlicos. Las aminas son solubles en agua y tienen un olor similar al amonaco. Obtencin industrial Una amina importante, la anilina, se obtiene industrialmente de dos maneras diferentes: a) C6H5NO2 Fe,HCl calor nitrobenceno C6H5NH2
378
b) C H Cl +NH 6 5 2 3 nitrobenceno Reacciones
Cu2O
calor, presin
C6H5NH2
a) Formacin de sales b) Alquilacin RNH2 + RX R2NH + RX R3N + R4N+X c) Conversin en amidas RNH2 + RCOCl RCONHR d) Sustitucin en aminas aromticas El grupo NH2 es un orto, para director en sustituciones electroflicas aromticas. e) Reacciones de las aminas con acido nitroso Las aminas aromticas primarias reaccionan con el cido (HNO2) para producir sales de diazonio. ArNH2 + HNO2 ArNH2+ + H2O Otras aminas de importancia por sus propiedades analgsicas, soporferas y de euforia son la morfina, la codena y la herona, cuyo uso abusivo es letal para la salud.
-
RNH2 + H+ RNH3
10.6.6 Aldehdos y cetonas Estructura Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas RRCO
Aldehdo
Cetona
Al grupo C = O, caracterstico de aldehdos y cetonas, se le conoce como grupo carbonilo.
379
Nomenclatura Nombre comn: se usa el mismo nombre del respectivo cido carboxlico con la terminacin aldehdo. H HCO formaldehdo Nombre IUPAC Aldehdos: al nombre de la cadena carbonada ms larga se le agrega el sufijo al Ejemplo: H CH3C = O acetaldehdo
H CH3 CH2 C = O propanal
H CH3 CH2 CH2CHC = O 2-metil pentanal CH3
Cetonas: al nombre de la cadena carbonada ms larga se le aade el sufijo ona Propiedades fsicas Los aldehdos y cetonas son compuestos polares pero de punto de ebullicin inferior a los correspondientes alcoholes o cidos carboxlicos. Los aldehdos y cetonas de pocos carbonos son apreciablemente solubles en agua. Obtencin industrial El formaldehdo se obtiene por oxidacin del metanol en presencia de un catalizador. CH3OH + O2 catalizador HCHO + H2O El formaldehdo es un gas y se utiliza o bien en solucin acuosa (formalina) o como uno de sus polmeros slidos. Para formaldehdo. CH2OCH2OCH2 O
Reacciones de aldehdos y cetonas a) Oxidacin RCHO o ArCHO KMnO4 RCOOH o ArCOOH
380
b) Reduccin Reduccin a alcoholes C=O H2,Ni,Pt COH H Reduccin a hidrocarburos C=O Zn,Hg HCl CH H
Reacciones de adicin a) Adicin de Cianuro. Formacin de Cianohidrinas C = O+ CN+CCN OH b) Adicin de Bisulfito C = O+ HSO3CSO3 OH c) Adicin de alcoholes. Formacin de acetales C = O+2ROH N+ COR+H2O OR
Reaccin de Cannizzaro
H C=O
base fuerte
COO + CH2OH
RESPUESTAS A LOS EJErCICIOS DE LA UNIDAD 10

10.3.a Se numera la cadena ms larga en cada caso desde el extremo de la misma y hacia el sustituyente que se encuentra primero. En 2) se ordenan los sustituyentes por orden alfabtico
381
1) CH3CHCH2CH3 | CH3 2- metilbutano 10.3.b
2) CH3CHCH2 CHCH 2 CH 2CH3 | | CH3 CH (CH3)2 4-isopropil-2-metilheptano
Si los cuatro carbonos estn en fila, deber existir un doble enlace con objeto de satisfacer la tetracovalencia del carbono. El enlace doble se presenta en el centro de la molcula o en un extremo, as:
CH C H
(1)
CH3 C H
CH3 C H
(2)
H C CH3
CH3 C CH3
(3)
H C H
(CH3) (CH2) C H
(4)
H C H
H2C
CH2 C
H2C C H
(6)
CH3
H2C
10.4.a 1)
(5)
CH2
CH2CH3 1| 3 CH3
382
Se nombra contando alrededor del anillo en la direccin con menor n al sustituyente: 1-etil-3-metilbenceno. 2) Los tres dimetilbenceno tambin conocidos como xilenos:
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
1,2-dimetilbenceno o -xileno
1,3-dimetilbenceno m-xileno
1,4-dimetilbenceno p -xileno
10.5.a 1) Esta es una reaccin altamente selectiva hacia una zona, observada por Markovnikov: cuando se agrega H X a un alqueno, el hidrgeno se une al carbono del doble enlace que tiene mayor nmero de hidrgenos enlazados a l. Esta regla no explica por qu predominan algunos productos sobre otros. Al aplicar la regla de Markonikov, se predice que el producto ser 2-yodo-2-metilpropano CH3 | CH3CCH3 | I 2) Todos estos compuestos son alanos no ramificados. A medida que el nmero de tomos de carbono de la cadena aumenta, hay ms fuerzas de dispersin entre las molculas y los puntos de ebullicin, se incrementan. El decano tiene el punto de ebullicin ms alto y el butano ms bajo. Butano [P.eb. -0,5C] 10.6.1.a 1) Metanol 2) 3-metil-2-butanol Hexano [P.eb.69C] Decano [P.eb. 174C]
10.6.1.b 2 - OH + 2Na 2 - O Na+ + H2
383
10.6.4.a Cada cido carboxlico se convierte en su sal de sodio. En el aparte a) se forma cido carbnico el cual se descompone en CO2 y agua OH OH | | 1) CH3CHCO2H + NaHCO3 CH3CHCO2 Na + Acido -2 hidroxi Propanoico (cido lctico)
+ H2O
2-hidroxipropanoato de sodio (lactato de sodio)
2) CH3(CH2)2CO2H + NaOH CH3(CH2)2CO2 Na + + cido butanoico Butanoato de sodio
H2O
A continuacin se presentan ejercicios de autoevaluacin, algunos de los cuales debe responder marcando con una X la opcin que considere correcta. 1. Los alcanos son: a) Hidrocarburos saturados cuyas reacciones las realizan por sustitucin y con poca afinidad qumica b) Hidrocarbros insaturados cuyas reacciones las realizan por adicin y con mucha afinidad qumica c) hidrocarburos saturados con poca afinidad qumica d) Hidrocarburos saturados con mucha afinidad qumica 2. El carcter aromtico es una propiedad caracterstica de: a) Acetona b) Gasolina c) Acetileno d) Benceno 3. La sntesis de Friedel Craft tiene lugar por reaccin de: a) Fenol con acetileno b) Fenol con halogenuro de alquilo c) Fenol con halogenuro de acilo d) Fenol con halogenuro de alquilo de acilo en presencia de catalizador cido
384
4. D al menos dos ejemplos de reactivos nuclefilos y dos electrfilos e indique a cul tipo de compuesto atacan. 5. Cul tipo de reaccin es la formacin de una amida a partir de cido etanoico? a) Adicin nucleoflica, condensacin y oxidacin b) Slo sustitucin c) Condensacin y oxidacin d) Sustitucin, condensacin y oxidacin

En caso de no coincidir con su respuesta, revise seccin indicada. 1. a) Ver seccin 10.3 2. d) Ver seccin 10.4 3. d) Ver seccin 10.6 4. Los reactivos electrfilos son aqullos que atacan zonas de alta densidad electrnica, por ejemplo, el ncleo aromtico que tiene afinidad predominante para los reactivos electrfilos (A+) o el doble enlace de las olefinas C=C, que tambin la tiene. Como reactivos electrfilos: HNO3, H2SO4, Cl2, AlCl3 Los reactivos nuclefilos son aqullos que atacan zonas de baja densidad electrnica, por ejemplo, el grupo carbonilo es polar con la carga negativa en el oxgeno y la positiva en el carbono. \ + C=O / Los reactivos que se adicionan al carbono son nuclefilos (B:) - , entonces son capaces de ceder un par de electrones para el enlace, lo cual se puede representar de forma general as: + | -C B |
Observe que las reacciones de compuestos orgnicos constituyen un aspecto que amerita ser profundizado. En caso de dudas consultar con la bibliografa sugerida en plan de curso o la que aqu se presenta al final.
5. b) Ver seccin 10.6
385
CONSIDERACIONES FINALES
Al finalizar el contenido de este libro es conveniente recordar la importancia de los conocimientos aqu desarrollados, los cuales sern la base de otras asignaturas en el plan de estudios. Puede citarse como ejemplo de aplicacin una plataforma robtica o manipulador industrial, cuya estructura se muestra a continuacin:
Cmo se llega a la construccin de una plataforma robtica? Partiendo de una materia prima, constituida por compuestos qumicos y aleaciones metlicas cuyo tipo de enlace favorece unas propiedades. Cmo se selecciona el material? La respuesta a esta ltima pregunta se puede elaborar con los conocimientos de la asignatura Ingeniera de Materiales y puede continuar su estudio en Procesos Qumicos Industriales, aunque de manera general. Con seguridad, ste ser un libro de consulta tambin una vez aprobada la asignatura, debido a las ramificaciones e influencia de la Qumica en la vida diaria.
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BIBLIOGRAFA
1. Edicin
Mahan B. (1978) Qumica Universitaria. Editorial F.E.I. Brescia- Arents y Col (976) Fundamentos de Qumica. Editorial C.E.C.S.A. Ander, P Y Sonnessa, A (1971) Principios de Qumica, Editoria Limusa Sienko-Plane (1972) Qumica Terica Descriptiva. Editorial Aguilar. Calvo de Torres, M (1982) Ciencia de los Materiales. UNA
2. Edicin
Forster, J y otros (1983) Qumica. 2 Reimpresin 1991. UNA. Zumdahl. (1992). Fundamentos de Qumica. Editorial Mac Graw Hill, Espaa Garca Prez, J.A: y otros (2000) Qumica teora y problemas. Alfaomega Grupo Editor, Mxico Garzn G. (1997). Qumica General. Serie Schaum. Editorial Mc Graw Hill Brown Le May E. y Bursten B. (1999) Qumica- La Ciencia Central. 7 Edicin. Editorial Prentice Hall, Mxico. Sherman A., Sherman S. y Russikoff L. (1999). Conceptos Bsicos de Qumica. Editorial CECSA. Masterton. (1998). Qumica General Superior. Editorial Interamericana. Chang R. (1999). Qumica. Editorial Mac Graw Hill, Espaa Hill R. y Kolb (1999). Qumica para el nuevo milenio. Editorial Prentice Hall, Mxico. Brown, W. (2002) Introduccin a la QUMICA ORGNICA. Compaa Editorial Continental, Mxico Petrucci y otros (2003) Qumica General. 8. Edicin. Editorial Prentice Hall, Espaa. Chang, R. (2006) Principios Esenciales de Qumica General. 4 Edicin. Editorial Mc Graw Hill, Espaa Atkins y Jones (2006) Principios de Qumica- Los caminos del descubrimiento. Editorial Mdica Panamericana, Argentina
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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA

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RECOMENDACIONES PARA EL ESTUDIO DE ESTE CURSO

ICONOS EMPLEADOS EN EL MATERIAL INSTRUCCIONAL

CONSULTA EN LA WEB: indica referencias a pginas Web

DIAGRAMA DE ESTRUCTURA DEL CURSO

ESTRUCTURA Y ENLACE DE LA MATERIA

EL TOMO, SU ESTRUCTURA ELECTRNICA Y LA TABLA PERIDICA

ESQUEMA DE CONTENIDO DE LA UNIDAD 1

1.2. NATURALEZA DE LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA

Componente del Campo Magntico

Fig. 1.1. Representacin de radiacin electromagntica

s = 7,3 10 14 s 1Ciclo cm ciclo

Entonces, la frecuencia de la radiacin es: 7,3 1014 ciclos/s

1.3. CUANTIZACIN DE LA ENERGA RADIANTE

Color violeta: = 400m Color rojo: = 700m

, de lo cual se deduce que a mayor longitud

Erojo = 6,6210-27 erg.s 4,210 14 s-1 =2,78 10-12 erg

1.4. EFECTO FOTOELCTRICO

Energa del electrn

Fig. 1.2. Grfico experimental de energa de electrn vs frecuencia

Donde: E : Energa m : masa c : velocidad de la luz

AUTOEVALUACIN SOBRE NATURALEZA RADIANTE

5000 6,02 10 2 6,62

5000 10 2 6,02 10 23 6,62

23 27 3 1010 ) 6,02 10 6,62 10

) 1,99x10 -23 J )5J AYUDA: 1J= N. m CIERTO ( ) FALSO ( )

6. Un paquete de ondas no tiene masa:

RESPUESTAS A LA AUTOEVALUACIN SOBrE NATUrALEZA rADIANTE

e 1,6 10 19 coulombs = 9,110 28 g = 8 c m 1,76 10 coulomb g

1.5. b Ejercicio resuelto

Entonces, haciendo la relacin:

m tomo de Hidrgeno m electrn

1.5. e. Actividad: revise en el texto de Fsica General II los fenmenos de

h 6,62 10 27 erg s = = 6110 8 cm = 0,61m = 610 nm 28 7 p 9,110 g 1,2 10 cm s

1.6. ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL TOMO

1.6.a Ejercicio resuelto

1.7. DISTRIBUCIN DE LOS ELECTRONES EN LOS TOMOS

Fig. 1.4. Orden de energas de orbitales atmicos en tomos neutros

1.7.a. Ejercicio propuesto

Ejemplo: escriba la estructura electrnica del elemento de Nmero Atmico 20 (calcio).

AUTOEVALUACIN SOBRE ELECTRN

2. Dos electrones no pueden:

3. El azufre, N Atmico 16, tiene la siguiente configuracin electrnica:

2s2 lp6 2p6 2s2

2p6 2s2 2s2 2p6

3s2 2p6 3s2 2d6

4. En cul de los siguientes subniveles tendra un electrn mayor energa?

8. El tomo de litio, que contiene tres electrones, tiene la siguiente estructura:

) 1s22p1 ) 1s12p1 ) 2s22p1

1.8. PERIODICIDAD DE LAS PROPIEDADES QUMICAS

1.8.a. Ejercicio propuesto

Fig. 1.5. La Tabla Peridica

1.8.1. La tabla peridica moderna

1.8.1.a Ejercicio resuelto

1.9. TENDENCIAS PERIDICAS EN LAS PROPIEDADES DE LOS TOMOS

1.9.1. Radio atmico

H 0,046 Li 0,152 Na 0,186 K 0,227 Rb 0,248 Cs 0,265

1.9.2. Potencial de Ionizacin

Tabla 1.3. Potencial de ionizacin (kj/mol)

H 1312 Li 520 Na 495,8 K 419 Rb 403 Cs 376

Be 899 Mg 737,7 Ca 590 Sr 549 Ba 503