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FISICOQUIMICA
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FISICOQUIMICA
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KEITH J. LAIDLER
University of Ottawa
JOHN H. MEISER
Ball State University
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PRIMERA REIMPRESIN
MXICO, 1998
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Ttulo original:
PYSICAL CHEMISTRY,
ISBN 0-395-64153-5
Second edition
Traduccin:
Mara Teresa Aguilar Ortega
Revisin tcnica:
Dra. Lena Ruiz Azuara
Profesora e Investigadora de
la Facultad de Qumica, UNAM
Diseo de portada:
Estrategia Visual
Fisicoqumica
Derechos reservados respecto a la primera edicin en espaol:
1997, COMPAA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V.
Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca,
Delegacin Azcapotzalco, Cdigo Postal 02400, Mxico, D.F.
Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial.
Registro nm. 43
ISBN 968-26-1309-4
Queda prohibida la reproduccin o transmisin total o parcial del
contenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean electrnicas o mecnicas, sin el consentimiento previo y por escrito del
editor.
Impreso en Mxico
Printed in Mexico
Primera Edicin: 1997
Primera reimpresin: 1998
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Prefacio
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Caractersticas
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especiales
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vi
Organizacin y flexibilidad
El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoqumica se vio
influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguir
un orden distinto. El libro se escribi teniendo presente su flexibilidad. Los temas
pueden agruparse como sigue:
A.
Captulos 1-6:
B.
Captulos 7-8:
Electroqumica
C.
Captulos 9-10:
Cintica qumica
D.
Captulos 11-15:
E.
Captulos 16-20:
Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas ms dificiles de los captulos 11-15
pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. La obra tambin se presta
sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes:
A
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos
1-6
9-10
7-8
11-15
16-20
B
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos
1-6
11-15
7-8
9-10
16-20
C
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos
1-6
11-15
9-10
7-8
16-20
Adems de esto, tambin puede variarse el orden de los temas de ciertos captulos,
en particular de los captulos 16-20.
Prefacio
vii
Unidades y smbolos
Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomendaciones de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus
siglas en ingls), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontrar
en el apndice A una descripcin de estas unidades y recomendaciones. La caracterstica fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los mtodos de lgebra
de cantidades (que a menudo se conoce como "clculo de cantidades"); un smbolo
representa una cantidad fsica, que es el producto de un nmero puro (el valor de la
cantidad) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o
construir una grfca, se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplemente
la cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace
recomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovacin de utilizar en los
primeros captulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar as
estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizndolo en captulos posteriores, pues se espera que el estudiante comprenda este mtodo.
Agradecim ientos
Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas
por su ayuda y consejo en el curso de muchos aos, en especial a: doctores R. Norman
Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigacin de Canad (espectroscopia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr.
Brian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroqumica); Dr. RobertA.Smith
de la Universidad de Ottawa (mecnica cuntica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio
Black Hawk (matemticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald
Abraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit
(fsica general); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectroscopia de rayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del Laboratorio
Nacional de Argonna (espectroscopia). Adems, los siguientes qumicos revisaron
todo o parte del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo:
William R. Brennen, Universidad de Pennsylvania
John W. Coutts, Colegio Lake Forest
NordulfDebye, Universidad Estatal de Towson
D. 1. Donaldson, Universidad de Toronto
Walter Drost-Hansen, Universidad de Miami
David E. Draper, Universidad Johns Hopkins
Darrell D. Ebbing, Universidad Estatal de Wayne
Brian G. GowenIock, Universidad de Exeter
Robert A. Jacobson, Universidad Estatal de Iowa
Gerald M. Korenowski, Instituto Politcnico Rensselaer
Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine
Noel L. Owen, Universidad Brigham Young
viii
Prefacio
Contenido
La naturaleza de la fisicoqumica
y la teora cintica de los gases
1
1.12
1.1
La naturaleza de la fisicoqumica
1.2
1.4
Equilibrio trmico
1.13
Ecuaciones de estado
La ecuacin de virial
Ecuaciones importantes
Lecturas sugeridas
44
32
1.3
37
Problemas
40
41
El factor de compresin
29 Condensacin de los
gases: el punto crtico 29
Aplicaciones de los
fluidos supercrticos
31
12
La primera ley de
la termodinmica
2.1
2.2
45
1.6
1.7
1.8
15
2.3
15
2.4
1.9
13
1.10
La ley de distribucin
1.11
Gases reales
29
baromtrica
26
46
47
48
49
Termoqumica
57
Grado de reaccin
58
Estados estndar
59
Determinacin de los cambios de entalpa
61
Calorimetra
63
Relacin entre I1U y MI 64
Dependencia de las entalpas de reaccin con
respecto a la temperatura 64 Entalpas de formacin 67 Entalpas de enlace 69
ix
2.6
Contenido
3.10
71
2.7
Gases reales
Ecuaciones importantes
Lecturas sugeridas
87
82
Problemas
78
Gases de
Ecuaciones importantes
139
Lecturas sugeridas
144
4
La segunda y la tercera leyes
de la termodinmica
88
Equilibrio qumico
140
145
90
Problemas
83
4.1
3.1
para la transforma-
77
Limitaciones termodinmicas
cin de energa
132
147
91
4.2
3.2
Procesos irreversibles
4.3
3.3
Interpretacin
4.4
Equilibrio heterogneo
3.4
104
4.5
Gases
Slidos
4.6
4.7
Acoplamiento
4.8
4.9
3.5
molecular de la entropa
3.6
99
Condiciones
102
113
116
3.7
La energa de Gibbs
Ecuaciones importantes
170
Lecturas sugeridas
176
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz
123
Relaciones de Maxwell
123
Ecuaciones
termodinmicas de estado
125
Algunas
aplicaciones de las relaciones termodinmicas
Fugacidad
128
3.9
de reacciones
159
162
Problemas
171
119
Interpretacin molecular
119
Energas de
Energa de Gibbs y
Gibbs de formacin
121
trabajo reversible
122
3.8
158
112
al cero absoluto
para el equilibrio
156
131
5.1
126
Fases y soluciones
Reconocimiento
177
de las fases
178
Contenido
5.2
182
5.4
5.5
xi
Anlisis trmico
242
Sistemas ternarios
247
195
Problemas
249
El potencial qumico
5.7
5.8
199
201
7.1
Propiedades coligativas
208
Problemas
7.2
7.3
de fases
221
261
6.2
6.3
7.6
224
226
Electrlitos fuertes
238
264
265
266
6.4
Conductividad molar
220
258
259
7.5
6.1
216
7.4
Equilibrio
255
Disoluciones de electrlitos
7.7
277
278
Nmeros de transporte
279
Mtodo de Hittorf
movible 283
280
Conductividades inicas
284
7.8
287
7.9
289
xii
Contenido
7.10
Coeficientes de actividad
293
293
Desviaciones de la ley limitante de Debye-Hckel 296
7.11
Equilibrios inicos
7.13
El equilibrio Donnan
297
300
9.2
Velocidad de reaccin
9.3
Problemas
304
9.4
Celdas electroqumicas
9.5
La celda de Daniefl
8.2
310
8.5
330
9.6
Celdas de combustible
8.7
Celdas fotogalvnicas
8.8
344
El factor preexponencial
, Problemas
348
346
377
380
380
383
Reacciones en solucin
387
"Fusin en fro"
375
9.9
340
343
373
La ecuacin de Arrhenius
9.10
341
371
9.8
Determinaciones de pH 335
Coeficientes de
actividad 335
Constantes de equilibrio 336
Productos de solubilidad 338
Titulaciones
potenciomtricas 399
8.6
366
Mtodos de pulsacin
366
Energa de activacin
Celdas redox
331
359
Molecu1aridady orden
9.7
355
Mtodos de flujo
368
312
354
309
8.1
354
301
9.1
353
297
Cintica qumica l.
Conceptos fundamentales
Dinmica de reaccin
397
Quimioluminiscencia
Haces moleculares 398
Deteccin de
399
Clculos dinmicos 400
especies de transicin 400
Ecuaciones importantes 401
Lecturas sugeridas 406
Problemas
401
xiii
Contenido
10
403
10.1
10.2
10.3
411
11.2
412
11.3
10.4
10.5
Reacciones consecutivas
413
Tratamiento del
estado estable 415
Pasos que controlan la
velocidad (pasos que determinan la velocidad) 417
Efectos cinticos de los istopos
419
11.4
11.5
420
10.6
422
Reacciones fotoqumicas
Descomposiciones
10.8
Explosiones
11.7
Catlisis
436
11.8
441
Problemas
452
479
483
486
487
492
11.9
de la mecnica
435
Catlisis cido-base
442
Relaciones de
Brensted
445
Catlisis enzimtica
446
10.10
Los fundamentos
cuntica
479
477
428
Series espectrales
Ortogonalidad
422
10.7
474
11.6
Reacciones en cadena
orgnicas
425
514
514
Momento magntico
11.10
519
11.11
11.12
520
451
Lecturas sugeridas
458
522
El principio de Aufbau
522
El principio de
exclusin de Pauli 523
La regla de Hund 524
11.13
11
11.1
Mecnica cuntica y
estructura atmica
La radiacin electromagntica
teora cuntica
461
459
y la antigua
Mtodos aproximados
cuntica
524
de mecnica
El mtodo de variacin
526
El mtodo de
perturbacin
527
El mtodo del campo
auto congruente (SCF) 528 _ Orbitales Slater 528
Ecuaciones importantes - 529
Lecturas sugeridas
533
Problemas
530
xiv
12
EI.nlo ce qumico
534
13.3
535
536
12.1
12.2
La molcula de hidrgeno
12.3
540
13.4
Simetra en qumica
13.5
Espectros Raman
13.6
559
Orbitales moleculares
567
13.7
Apndice:
Tablas de carcter
Ecuaciones importantes
579
Lecturas sugeridas
581
13
13.1
577
Problemas
583
Ecuaciones importantes
647
Lecturas sugeridas
650
14.1
14.2
Espectroscopia lser
647
663
Espectroscopia de resonancia
magntica nuclear
666
658
659
Aumento de la
14.4
653
654
Duplicacin de
Aplicaciones de los lseres
Ensanchamiento Doppler
duracin de vida 660
589
590
Problemas
Tipos de lseres
frecuencia
657
584
644
14.3
Espectros atmicos
631
579
13.2
Probabilidades de transicin
14
Fundamentos de la
espectroscopia qumica
627
12.5
12.4
537
Contenido
Desplazamientos qumicos
668
Divisin
espn-espn
670
Desacoplamiento de espn
672
El vector de momento magntico nuclear y
las tcnicas de pulsacin
674
Fenmenos de
relajacin
676
MNR bidimensional
677
Estudios estructurales por MNR 678
14.5
Espectroscopia
Mossbauer
14.6
Espectroscopia
fotoelectrnica
14.7
Espectroscopia
fotoacstica
14.8
Mtodos quirpticos
15.8
678
681
683
15.9
683
Problemas
Funcin
15.7
735
724
xv
689
15.10
El conjunto cannico
742
Apndice:
Algunas integrales definidas que se
emplean a menudo en mecnica estadstica
743
15
Ecuaciones importantes
744
Lecturas sugeridas
748
15.1
693
694
699
Mecnica estadstica
700
15.2
16
16.1
703
La funcin de particin
El estado slido
749
750
La celda unitaria
751
Propiedades de simetra
753
Grupos puntuales y sistemas de cristales
754
Redes cristalinas espaciales
754
Grupos espaciales
755
Planos cristalinos e
ndices de Miller 755
ndices de orientacin 758
16.2
Cristalografa
de rayos X
759
La distribucin de velocidades
706
La
distribucin de energa traslacional
709
15.4
744
692
Estadstica molecular
El demonio de Maxwell
Problemas
709
15.6
La
Movimiento traslaciona!
717
Movimiento
rotacional
719
Movimiento vibracional
721
16.3
Mtodos experimentales
766
Teoras de slidos
775
xvi
Contenido
-1
16.5
17.5
Conductividad
Ecuaciones importantes
823
Lecturas sugeridas
825
elctrica en slidos
780
16.6
16.7
Propiedades
791
Problemas
18
17.1
Presin interna
Isotermas de adsorcin
17.2
17.3
831
Termodinmica
de adsorcin
y mecnica estadstica
837
797
18.6
Heterogeneidad
839
de la superficie
838
Reacciones
842
Energa interna
800
18.7
Fuerzas intermoleculares
18.8
807
Fuerzas ion-ion
808
Fuerzas ion-dipolo
808
Fuerzas dipolo-dipolo
811
Enlaces
de hidrgeno
812
Fuerzas de dispersin
812
Fuerzas de repulsin
813
Energas
intermoleculares resultantes
813
17.4
829
La isoterma de Langmuir
831
Adsorcin con
disociacin
833
Adsorcin competitiva
834
Otras isotermas
835
18.5
799
Qumica de superficie
827
18.2
793
823
y coloides
Adsorcin
18.4
El estado lquido
Problemas
18.1
18.3
17
819
814
18.10
847
850
851
Interfaces slido-lquido
854
854
Sistemas coloidales
856
Problemas
863
Contenido
20.3
19
Propiedades de transporte
Viscosidad
869
Medicin de la viscosidad
870
Viscosidades
de los gases 872
Viscosidades de los lquidos
874
Viscosidades de las soluciones
877
19.2
Difusin
19.3
19.4
893
Efectos electrocinticos
897
Electrosmosis
898
Efectos electrocinticos
Ecuaciones importantes
90 l
Lecturas sugeridas
904
20.1
Electroforesis
inversos
900
Problemas
Macromolculas
Mecanismos
Equilibrio de
20.6
de polimerizacin
Cintica de polimerizacin
20.7
de radicales libres
por condensacin
924
925
Ecuaciones importantes
937
Lecturas sugeridas
939
907
Apndice B
Cristales lquidos
Plasticidad
934
Problemas
Constantes fsicas
938
910
911
913
956
923
905
20.2
899
902
918
Velocidad de sedimentacin
sedimentacin
896
20
20.5
892
Sedimentacin
916
878
913
Propiedades coligativas
914
Anlisis
qumico
915
Tipos de pesos moleculares
868
20.4
19.1
xvii
ndice
973
967
La naturaleza de la
fisicoqumica y la teora
cintica de los gases
INTRODUCCiN
P y n constantes)
PV=nRT
donde R es la constante de los gases. Cuando un gas sigue esta ecuacin, se dice que es un gas ideal.
Las observaciones experimentales que representan
estas leyes son importantes, pero tambin lo es el desarrollo de una explicacin terica para las observaciones. Un desarrollo notable al respecto es el clculo de la
presin de un gas a partir de la teora cintica molecular. La relacin de la energa cintica con la temperatura, o sea,
(kB = constante de Boltzmann)
Cap'
lIalwr,uez3 de la fisicoqumica
accin, los cuales son impoideal. El estudio de los fenmenos crcondncido al desarrollo de procesos
industrial.
tcnicas analticas. El concepto de que
existe una continuidad de estados total en la transformacin del gas al estado lquido es importante al abordar
la condensacin de un gas. Una expresin relevante
para la descripcin de gas reales es la ecuacin de van
Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo tambin
de gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado
diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a s mismos y
a su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un mtodo para utilizar el
medio ambiente de manera prctica, sino que tienen tambin un deseo insaciable de
descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la materia.
Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento que
antiguamente se conocan como filosofa natural, pero que en la actualidad reciben
el nombre de ciencia.
1.1
LA NATURALEZA DE LA FISICOQuMICA
En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoqumica.
sta
consiste en la aplicacin de los mtodos de la fisica a problemas qumicos. Incluye
estudios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y terico, acerca de los
principios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular
la transformacin de una sustancia en otra. Aunque los fisicoqumicos emplean
diversos mtodos de fsica, los aplican a estructuras y procesos qumicos. La fisicoqumica no se preocupa por describir las sustancias qumicas y sus reacciones (este
campo corresponde a la qumica orgnica e inorgnica), sino ms bien los principios
tericos y los problemas cuantitativos.
Para estudiar fisicoqumica se pueden seguir dos mtodos. En el mtodo sistmico, la investigacin se inicia con los constituyentes bsicos de la materia (partculas
fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sistemas de mayor
tamao a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constituyentes se utiliza el
adjetivo microscpico (del griego micros, pequeo). De este modo, los fenmenos
cada vez ms complejos se pueden interpretar basndose en las partculas elementales
y en sus interacciones.
En el segundo mtodo, el estudio comienza investigando material macroscpico
(del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de lquido o slido que
pueda observarse a simple vista. Se miden sus propiedades macroscpicas, como la
presin, la temperatura y el volumen. En el mtodo fenomenolgico, slo se efectan
estudios microscpicos detallados cuando se requiere entender el comportamiento
macroscpico en trminos del microscpico.
Cuando se inici el desarrollo de la fisicoqumica, predomin el mtodo macroscpico tradicional. La evolucin de la termodinmica constituye un ejemplo claro de
ello. A fines del siglo XIX, algunos experimentos de fsica difciles de explicar con
base en la teora clsica condujeron a una revolucin del pensamiento. A partir de ah
surgi la mecnica cuntica, la termodinmica estadstica y los nuevos mtodos
espectroscpicos que han permitido que la fisicoqumica se enfoque a constituyentes
microscpicos, en especial en la segunda parte del siglo xx.
La fisicoqumica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos
de cambio qumico. Sus temas principales son la termodinmica, la qumica cuntica
y la cintica qumica; otros temas, como la electroqumica, tienen aspectos que
incluyen las tres categoras anteriores. La termodinmica, aplicada a los problemas
qumicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio qumico,
el sentido en que se efecta un cambio qumico y los cambios de energa asociados
a l. La qumica cuntica describe de manera terica el enlace a nivel molecular. En
trminos estrictos slo estudia los sistemas atmicos y moleculares ms sncillos,
pero puede extenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc-
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
1.2
Trabajo
El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo se
resuelve mediante el anlisis dimensional como la aplicacin de una fuerza a lo largo
de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) acta a
travs de una distancia infinitesimal di (1 es el vector de posicin), el trabajo es
dw
F di
(1.1)
dw
F cos Od!
(1.2)
(1.3)
Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejemplo,
la ley de Hooke dice que para un resorte ideal
Ley de Hooke
(lA)
donde x es el desplazamiento de la posicin (xo = O) en la cual F es inicialmente cero,
y kh (conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza.
El trabajo que se efecta sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la
ecuacin 1.3:
1.2
FIGURA 1.1
El trabajo es la fuerza aplicada
en el sentido del desplazamiento,
multiplicada por de
_1
r------~
~I
~~_i
d_I
Oscilador armnico
"o
:~
~:
k" ,
-k" x dx = - - x2
(1.5)
Una partcula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la ley
de Hooke se llama oscilador armnico. Estas relaciones se aplican como una buena
aproximacin a la elongacin de un enlace qumico.
Energa cintica
(1.6)
(1.7)
F=ma=m-
du
(l.2)
dt
=f
lo
m du . u dt
dt
=mf
1/
U .
du
(1.9)
l/o
W=
En el apndice
'
'o
F(I)
1,
2
1
2
(1.1 O)
. di = - mu - - mU6 = Ek - Ek
I
~~-------
---
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energa cintica de los estados inicial
y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efecta en el proceso.
Otra expresin de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conservacin. Como la integral de la ecuacin 1.10 est nicamente en funcin de l, se puede
utilizar para definir una nueva funcin de 1 que se expresa como
F(l) . dI = -as, (l)
Energa potencial
(1.11 )
Esta nueva funcin Ep(l) es la energa potencial, que es la energa que tiene un cuerpo
en virtud de su posicin.
Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke, la energa potencial de una
masa en la posicin x en general se define como el trabajo efectuado en contra de
una fuerza que desplaza a la masa a una posicin en la cual la energa potencial se
considera arbitrariamente como cero:
(1.12)
F(/)
o
di
= Epo -
Ep I = Ek I - Eko
(1.13)
Reordenando se obtiene
(1.14)
Colisin elstica
1.3
1.3
Materia
Calor
Materia r;::::==::;-
Calor
Materia ---
Calor
=rr
FIGURA 1.2
Relacin entre el flujo de calor y el
de materia en sistemas abiertos,
cerrados y aislados.
Propiedades intensivas
y extensivas
Equilibrio
Sistema
abierto
Sistema
cerrado
Sistema
aislado
Alrededores
Alrededores
Alrededores
Lmites permeables
a la materia y al calor
a)
b)
Limites impermeables
a la materia y al calor
e)
Captulo 1
1.4
EQUILIBRIO TRMICO
Ley cero de la
termodinmica
La naturaleza de la fiscoqumca
Escala Celsius
Las sensaciones fsicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto est
caliente o fro no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. El
primer termmetro que utiliz los puntos de congelacin y de ebullicin del agua
como referencia fue creado por el astrnomo dans Olaus Rerner (1644-1710). En la
vieja escala centgrada [del latn centum, cien; gradus, escaln; llamada tambin
escala Celsius en honor del astrnomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto
de congelacin del agua a una atmsfera (atm) de presin se fij a exactamente OC
y el punto de ebullicin a exactamente 100C. Posteriormente se explicar por qu la
escala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad.
La construccin de diversos termmetros se basa en el hecho de que una
columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. En
algunos termmetros tambin se emplea la longitud de una varilla metlica slida
o el volumen de un gas a presin constante. De hecho, para cualquier propiedad
termomtrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la vieja temperatura
centgrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el caso de una
columna de mercurio se asigna a su longitud el valor loo cuando se encuentra en
equilibrio trmico con el vapor de agua en ebullicin a una presin de 1 atm. El
punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se est fundiendo a una atmsfera
de presin sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiendo que
haya una relacin lineal entre la temperatura
y la propiedad tennomtrica (la
longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fijas,
se puede escribir
(1.15)
donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 100 son las longitudes a la
temperatura de congelacin y de ebullicin del agua, respectivamente. Algunas
propiedades termomtricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termmetros de cuarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como
propiedad termomtrica. Sin embargo, tambin a ellos es aplicable la ecuacin
1.15. Las propiedades termomtricas de los materiales reales en general se desvan
de la linealidad exacta, inclusive en intevalos pequeos, debido a las interacciones
atmicas o moleculares dentro del material en s, lo que reduce el valor de esa
1.5
1.5
en intervalos
grandes de
Vaco de Torricelli
(El volumen aparentemente
Presin de
la columna
de Hg
en que se efecta la
determinacin.)
Recipiente
con mercurio
e:
FIGURA 1.3
Un barmetro. La altura, h, de la
columna de mercurio ejerce una
presin sobre la superficie del
recipiente que contiene niercurio.
Esta presin se balancea
exactamente con la presin
atmosfrica, Patm, sobre la
superficie del recipiente con
mercurio.
f.)
1 .
-;
_.1
~:"!~
en comparacin con
1._~
..,-.
r,.)
1 atm
101.325 kPa.
':.... 1
C:-(
:C:';
de la Unin Internacional
'; C';
~:}
~ l:::
>!
~
10
Captulo 1
La naturaleza de la fiscoqumica
Patm
Pgas'
FIGURA 1.4
Dos. tipos de manmetros. En (a)
se ve un manmetro de extremo
abierto; h se suma o se resta de la
presin atmosfrica para
determinar la presin del gas. En
(b) se aprecia un manmetro de
extremo cerrado; la diferencia de
altura h es directamente
proporcional a la presin de la
muestra, pgh, donde p es la
densidad del lquido del manmetro.
Presin
de gas, Pgas'
inferior a
la presin
atmosfrica
Presin
de gas, Pgas,
mayor que
la presin
atmosfrica
Pgas = Patm + pgh
Presin
de gas, Pgas
Pgas=pgh
b)
a)
ha
Ley de Boyle
= 750.06mm
13.596
0.99987
= 10 199mm
1'0.199 m
3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1668) yel mdico de su
familia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a Boyle, quien, junto con Hooke, confirm la
relacin en diversos experimentos. La ley se public por primera vez en la segunda edicin del libro de
Boyle Experiments physico-mechanical,
touching the Spring ofthe Air, que apareci en 1662. Boyle nunca
dijo haber descubierto la ley por s mismo, ya que sus investigaciones fueron ms bien de tipo cualitativo.
1.5
11
Matemticamente,
P
Referencias:
Marie Boas Hall, Dictionary of Scientific
Biography, 1. 377-382 (1970). J.B. Conant, "Robert Boyle's
experiments in pneumatics", en Harvard Case Histories in
Experimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard University
Press, 1957. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry,
Oxford University Press, 1993; este libro contiene
biografas y ms informacin cientfica sobre la mayora de
los cientficos que se mencionan en la presente obra.
R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honourable Roberf Boyle,
FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969.
llV,
PV =
l/P
constante
De
V,
P = constante/V,
(vlida a Ty n constantes)
(1.16)
12
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumca
5.0X10-2,
4.0x10-2
FIGURA 1.5
1.0x10-2
4 8121620242832
VI (Unidades
arbitrarias)
En la figura 1.5 se muestra una grfica de 11P contra V para algunos datos originales
de Boyle. La ventaja de utilizar esta grfica con respecto a la de P contra V, es que
la relacin lineal permite ver con ms facilidad las desviaciones de esta ley. La ley
de Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones moderadas.
1.6
(l.l7)
-=-+ 273.15
(l.l8)
1.7
3600
3200
2800
2400
2000
"O
s-
1600
1200
FIGURA 1.6
Grfica de volumen contra
temperatura de argn, nitrgeno y
oxgeno. Las curvas individuales
muestran el efecto de un cambio de
masa molar para los tres gases. En
cada caso se utiliza un kilogramo
de gas a 1.00 atmsfera.
Temperatura Kelvin
RegiQn
extrapolada
800
~
400
~~
OL-~
TjK
ore
//
__
L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~
o
I
-273.15
200
400
-100
600
I
200
800
I
400
1000
600
1200
800
v = constante
v
- =
T
constante
x T,
o
(vlido a P y n constantes)
( 1.19)
1.7
EL TERMMETRO
se
DE GAS IDEAL
Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrollo
de la ciencia, pero la temperatura sigui dependiendo de la sustancia empleada para
su determinacin. Como las interacciones moleculares provocan el comportamiento
no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propiedades
termomtricas, ahora se describir un mtodo para medir la temperatura que no
depende de las propiedades de una sustancia.
14
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
lm V= CT
P-.o
donde C es una constante. Esta expresin servir como base para una nueva escala
de temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija de
gas que se mantiene a cierta presin baja son TI y V], respectivamente, antes
de agregar calor, la relacin entre la temperatura T2 y TI tras la adicin de calor se
obtiene mediante la relacin del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas. En
consecuencia,
T2
TI
lm
p -->
o V2
lm
p -->
o VI
(l.21 )
Sin embargo, el lmite de presin baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tanto,
esta relacin resulta poco prctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expresin:
Gases ideales
Punto triple
T2
lm p --> o (PVh
TI
lmp--> o (PV)I
(1.22)
As, se tiene un termmetro de gas que trabajar igualmente bien con cualquier gas.
Si se supone que el gas obedece con exactitud la ecuacin 1.19 o 1.22 para todos los
valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termmetro que emplea un
gas de este tipo se denomina termmetro de gas ideal. Este concepto es de gran
utilidad para trabajar a bajas temperaturas.
Aunque se efectuaron esfuerzos considerables para definir una escala de temperatura con dos puntos de referencia como se indic con anterioridad, el trabajo a baja
temperatura requiere de una escala que se base nicamente en un punto experimental
junto con el cero absoluto. En 1954 se tom la decisin de redefinir la escala absoluta
y la de Celsius. El cero absoluto es el cero kelvin, representado como O K. Como las
medidas ms cuidadosas del punto de congelacin (el equilibrio entre agua y hielo a
una atmsfera de presin) varan en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple
del agua (equilibrio entre agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperatura
exacta de 273.16 K. Por lo tanto, el punto de congelacin es casi exactamente
273.15 K y el punto de ebullicin es tan solo otra temperatura que se mide en forma
experimental; equivale casi exactamente a 373.15 K o 100C. El valor de la temperatura en kelvins se obtiene por definicin sumando exactamente 273.15 al valor de
la temperatura en grados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura,
el grado Celsius es igual al kelvin.
Al emplear el valor definido para el punto triple como TI, una definicin de
trabajo en la nueva escala Celsius es
T2=273.160x
.
lm
donde lm p
-.
o (PV)T
lm p
-->
o (PV)T
2
p -.
o (PV)punto triple
= O cuando T2 = O.
(a P y n constantes)
(l.23)
1.8
1.8
15
= C'
(1.24)
P-40
lm (PV) = C" T
P-40
Hiptesis de Avogadro
Definicin de mol
Vocn
V=C"'n
(vlida a P y T constantes)
(1.26)
(1.27)
P-40
-4
o, la
(1.28)
16
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
TABLA 1.1
nT
mol K
m/M RT=~RT
V
M
(1.29)
o
RT
M=pP
EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y OC
si la densidad del aire es 1.29 kg m-3 ..
Solucin A nivel del mar se considera que la presin es igual a una atmsfera
0101 325 Pa. Aplicado a la ecuacin 1.29,
pRT
M=--
1.29kgm-3
x 8.3145JK-1
= ---------~------
mol-I x 273.15K
m2
101325kgms-2m-2
== 0.0289kg mor! = 28.9 g mor!
relativa de una
1.9
1.9
Eje Y
Molcula
que choca
con la pared
en el plano
YZ
(rea = Al
FIGURA 1.7
Recipiente en el que se muestran
las coordenadas y los componentes
de la velocidad para una partcula
gaseosa de masa m.
Eje Z
---------~--------.
Eje X
18
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
dt
dt
du
( 1.30)
dt
= -211.,
u,
2x
(1.32)
F=
11/
du = (-2u,m) -'-dt
2x
(1.33)
La.fuerza F" que ejerce la partcula sobre la pared es exactamente igual en magnitud
a este valor, pero con signo opuesto:
?
I17U~
( 1.34)
F".=-F=x
Como la presin es la fuerza por unidad de rea y el rea A es
sentido del eje X, P" se puede expresar como
= F'I'
p
X
porque
Xl'.::
j.z,
la presin en el
= FIr
1'Z
o
I17U~
o
I17U~
xy.::
l'
(1.35)
1.9'
19
cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad,
ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define
como el cuadrado
de la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molcula i y se obtiene
el promedio para todas las molculas en vez de la sumatoria sobre
se tiene
U;
U;,
_ zl.+u22+u23+"'+UN2 ~N
zC=
~i=1
u2
1
(1.36)
U;
donde
es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad en
el sentido del eje X. Por lo tanto, la presin expresada en la ecuacin 1.35 se
transforma en
Presin de un gas
unidimensional
~mu;
p=--
(1.37)
~
sta es la ecuacin para la presin de un gas unidimensional. Para las componentes de la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similares
a la ecuacin 1.37 pero que incluyen
y ~, respectivamente. Es ms conveniente
escribir estas expresiones en trminos de la magnitud de la velocidad u en vez de
hacerlo en trminos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabra
rapidez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define como
la raz cuadrada positiva de u2 y se relaciona con las componentes de velocidad
mediante el teorema de Pitgoras:
U;
(1.38)
Si se obtiene un promedio para todas las molculas, se tiene
(1.39)
zl=u;+u;+u;
Como no hay ningn motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respecto
a los otros, la media de los valores de
ser igual a la media de los valores de uJ, y
a la media de los valores de
Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl y cada
media es igual a zl, o sea,
U;
U;.
(1.40)
Al sustituir la ecuacin 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresin final para la presin
sobre cualquier pared:
Presin de un gas en
trminos de la velocidad
media al cuadrado
2
p=--Nmu
2
PV=.!..Nmu
3V
(1.41)
nRT=.!..Nmu2
3
(1.42)
20
Capitulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
(1.43)
Energa cintica
M, la masa molar.
y temperatura
N=nL
al sustituir en la ecuacin 1.45 se obtiene
P V="32 nl.e
(1.47)
j nEk = n RT
Ek
= % RT I
(1.49)
Constante de Boltzmann
donde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann
(1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por
1.9
= Nzmz5.
3V
(1.51)
3Vz
o
N
-=-=
3VI
s.
(1.52)
...
3V2
Por lo tanto, N = Nz = ... = N cuando los volmenes son iguales. En otras palabras,
volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen nmeros
iguales de molculas. sta es otra forma de enunciar la hiptesis de Avogadro
mencionada en la ecuacin 1.26.
Presin parcial
Los estudios del qumico ingls John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 que
la presin total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de las
presiones que cada componente gaseoso individual ejercera si ocupara por s solo
el recipiente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley de
Dalton de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso que
no ocurran reacciones qumicas entre los gases componentes, y que stos se comporten de manera ideal.
El trmino presin parcial se emplea para expresar la presin que ejerce un
componente de la mezcla de gas. Por lo tanto,
(1.53)
donde P, es la presin total. Despus, aplicando una forma de la ecuacin 1.28, se
puede escribir
nRT
n2RT
nRT
P=--+--++-t
V
V
V
= (nI + n2 + ... + n;)
RT
(1.54)
donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n son las cantidades
de gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es predecible por la
teoracintica molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de la forma P =
NmuT/3V para cada gas. As, se tiene que
NmuT Nzmzu~
Nmzl
P= P=---+---++-t
1
3V
3V
3V
.1
5 ks =
(1.55)
22
Captulo 1
La naturaleza de la fiscoqumica
W.
u-
constante
(1.56)
ni
zr =
constante?
M
( 1.57)
1.9
TABLA 1.2
Velocidades
promedio de
molculas de gas
a 293.15 K
Gas
Amoniaco, NH3
Argn,Ar
Dixido de
carbono, CO2
Cloro, CI2
Helio, He
Hidrgeno, H2
Oxgeno, O2
Agua,H20
285.6
1204.0
1692.0
425.1
566.5
proporcional a la raz
- constante
u=
M1/2
Velocidad
media
u/m S-1
582.7
380.8
454.5
u es inversamente
23
(1.58)
Colisiones moleculares
La capacidad para relacionar presin y temperatura con cantidades moleculares en
las ecuaciones 1.41 y 1.50 es uno de los principales logros de la teora cintica de los
gases. Ahora esta teora se aplicar a la investigacin de las colisiones de las molculas para comprender mejor las interacciones en un gas. Se estudiarn tres aspectos
de interaccin molecular: el nmero de colisiones por unidad de tiempo que experimenta la molcula, el nmero total de colisiones por unidad de tiempo en un volumen
unitario y la distancia que recorren las molculas entre colisiones.
En este desarrollo se considera que las molculas se comportan como esferas
rgidas que experimentan colisiones elsticas, y que hay dos tipos de molculas, A y
B, con dimetros dA y de- Supngase que la molcula A viaja con velocidad promedio
UA en un recipiente que contiene molculas A y B. Primero se supondr que las
molculas de B son estacionarias y despus se eliminar esta restriccin. Como se ve
en la figura 1.8, se producir una colisin cada vez que la distancia entre el centro
de la molcula A y el de la molcula B sea igual a dAS = (dA + ds)/2. Una manera
conveniente de visualizar esto es construir en tomo al centro de A una esfera imaginaria de radio d,4B, que es la suma de los dos radios. En una unidad de tiempo esta
esfera imaginaria representada por el crculo punteado de la figura 1.8, barrer un
volumen de 7fd~aUA, y si el centro de una molcula B se encuentra en este volumen,
habr una colisin. Si Na es el nmero total de molculas B en el sistema, el nmero
por volumen unitario es Na/V, Y el nmero de centros de molculas B en el volumen
barrido es 7fdJa uANa/V. Este nmero es el nmero ZA de colisiones que experimenta
una molcula A en la unidad de tiempo:
/_-;r
//
FIGURA 1.8
Colisiones entre las molculas de
gas A y B. En torno a la molcula A
se construye una esfera de radio
dAB igual a la suma de los radios de
AyB
<\_ ....
,
\
\
\
\
Nmero de molculas B
\ en el volumen barrido = ndlBuANB/
,
\
\
\
dAB'
-,
I
I
I
I
,
I
\
\
I
,
I
\
\
\
I
I
\
I
,
24
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
(unidad SI:
Frecuencia de colisin
(1.59)
S-I)
(1.60)
Densidad de colisin
t:
(1.61 )
Este factor de se introduce para no contar dos veces cada colisin. Por ejemplo, una
colisin deAI conA2 y deA2 con a, se contara como dos colisiones por separado en
lugar de una.
Un error en la consideracin de las colisiones es que slo se tom en cuenta la
velocidad promedio UA de las molculas A. Sera ms correcto considerar las velocidades relativas UAB o UBB de las molculas.
Cuando se tiene una mezcla de dos tipos de molculas A y B de masa distinta,
los valores de UA y UB son diferentes. La velocidad relativa promedio UAB es igual a
(~ + l?s)II2, y las ecuaciones 1.59 y 1.60 se modifican reemplazando UA con UAB:
(unidad SI:
S-I)
(1.62)
(1.63)
para obtener
(1.65)
1.9
25
(unidad SI:
S-I)
(1.66)
pr;z
(iN
2
=3.74xl0-IOm
dn =357x'lO-IOm
"'2
('*2 ub/
26
CaptlJlo 1
La naturaleza
de la fisicoqumica
y la teora cintica
de los gases
.l!
A 3000 K, ZN2, O2 = 8.49 x 1034 m-3 S-l. A. partir de este ejemplo se observa
que el efecto de T sobre Z no es grande, ya que, segn la ecuacin 1.43 y el
ltimo anlisis, T aparece como
El efecto de d es mucho ms profundo ya
que aparece como d2
,
. "
rr.
Trayectoria
libre media
A=------~~~----------~
(1.67)
(l.68)
Como PV
RT
A=----
{27rd2LP
8.314 (1 K-1 mol'") x ~OO(:{<.)
=--------------------------------------------~
3
--J27r
= 7.22 X 10-8 m
ya que lIPa
1.10
La ley de la distribucin
baromtrica
27
r, = dF + Fz+dz
z
(1.69)
A dP=-dF
9
(1.71)
dz
.-,,
o
(1.72)
dP=-pgdz
z=O
FIGURA
1.9
Distribucin
gravitatorio.
de un gas en un campo
r
Po
dP=P-Po
= -pg
r
o
(1.73)
dz
Mg:
ln-=--
r;
RT
Po cuando
Z =
O, se obtiene
(1.75 )
28
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
I P=Poe-MgzIRT I
Ley de la distribucin
baromtrica
(1. 76)
dP
Mgdz
RT
(1.77)
(1.78)
Ley de distribucin
de Boltzmann
1.11 Gasesreales
29
500
450
Ar
N2
400
-
.-
. Gas ideal
350
ro
e,
300
"'o
~
o::-
250
200
150
100
PV
PVm
Z=-=nRT
RT
50
(1.80)
5 10 15 20 25 30 35 40 45
3
V/dm
FIGURA 1.10
Grficas de presin contra volumen
para nitrgeno y argn a 300 K. El
nitrqeno sigue muy de cerca la ley
de los gases ideales, pero el argn
presenta desviaciones significativas.
Condensacin
20
40
60
5
P/10
Pa
FIGURA 1.11
Grfica del factor de compresin,
contra la presin para diversos
gases a 273 K.
Z,
30
Captulo
Lquido
O Gas
La naturaleza
Lquido y vapor
O Ruido
supercrtico
F
I
v
FIGURA 1.12
Isotermas para un gas real
representativo.
Punto crtico
313r-----------~~,
de la fisicoqumica
y la teora cintica
de los gases
ap)
(-av
-O
(1.81)
T<
0.50
Densidad/g cm-3
1.00
FIGURA 1.13
Representacin diagramtica de la
densidad de los estados lquido y
de vapor del C02 cerca del punto
crtico, donde se muestra la
aplicacin de la ley del dimetro
rectilneo. A diferentes
temperaturas, las densidades de la
fase lquida y de vapor se grafican y
se obtiene una lnea recta de su
promedio. (Reproducido con
autorizacin de Industrial &
Engineering Chemistry, 38.
Copyright 1946 American Chemical
Society.)
1.11
TABLA 1.3
Sustancia
H2
He
N2
O2
Ch
Ar
Kr
CO
NO
CO2
HCl
S02
H20
NH3
CH4
CChF2
CSH'2
C6H'4
1.0
0.9
0.8
E
()
en
31
Te
Pe
Ve
bar
dm3 mol"
12.97
2.29
33.9
50.4
77.1
48.6
54.9
35.5
65.9
0.0650
0.0577
0.0900
0.0744
0.123
0.0752
0.092
0.040
0.058
73.9
0.0956
82.7
78.7
0.0862
0.123
220.6
113.0
0.0450
0.0723
46.4
41.1
0.0988
0.217
33.2
5.3
126.0
154.3
417
151
210.6
134
183
304.16
325
430
647.1
405.5
190.6
385.1
469.8
507.4
33.7
30.3
1.1
M
I
Constantes
Gases reales
0.7
0.6
0.5
"O
<1l
.;
e
0.4
0.3
"O
al
80atm
~
40
80
120
160
Temperatura, TrC
FIGURA 1.14
Variacin de la densidad del C02
con la temperatura y la presin
total. La presin atmosfrica total
que se menciona es la presin
calibrada. [Datos tomados de J.J.
Langenfeld et al., Anal. Chem. 64,
2265 (1992)]
32
(1.82)
donde a y b son las constqntes de van der Waals. Se trata de constantes empricas,
es decir, sus valores se eligen para que concuerden mejor con los puntos observados
experimentalmente y con los puntos calculados a partir de la ecuacin de van
der Waals.
lO. van der Waals recibi el premio Nobel de fsica en 1910 por su desarrollo del sencillo modelo que
pronostica la fsica de las imperfecciones gaseosas y las condensaciones.
6
1.12
TABLA 1.4
H2
0.0248
0.0266
He
0.0034
0.0237
N2
O2
0.1408
0.0391
0.1378
0.0318
Clz
0.6579
0.0562
Ar
0.1355
0.0322
Kr
0.2349
0.0398
CO
0.1505
0.0399
NO
0.1358
0.0279
CO2
0.3640
0.0427
HCI
0.3716
0.0408
S02
0.6803
H20
0.5536
0.4225
0.0564
0.0305
NH3
Cl!
CClzF2
33
Sustancia
Ecuaciones de estado
0.0371
0.2283
0.0428
0.1066
0.0973
~\
c ...
~.'-.
f ..:
_. ~ .,.~
'-, .
C,J
p=~-~
Vm - b
(1.83)
V~
I.J.. ~
L~
~,
~~"::
~.:
...,
<
~:
L
". .
t:
::
:3
(1.84)
En trminos matemticos, la ecuacin cbica puede tener tres races reales, o una raz
real y dos complej as. A partir de la lnea punteada en la insercin de la figura 1.15 se
observa que hay tres races reales para la presin inferior a Te Y slo una por arriba
de Te' Las tres races reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia
con respecto al hecho experimental normal de que la presin permanece constante
a lo largo de una lnea de enlace. Sin embargo, puede darse cierto significado fisico a
dos de las regiones con forma de S en la curva. Las regiones marcadas como
A corresponden a casos en que la presin de vapor es ms alta que la presin de
licuefaccin. Esto se conoce como sobresaturacin y se logra en el laboratorio cuando
el vapor est totalmente libre de polvo. Este hecho se utiliza en las cmaras de vapor
que se emplean en fsica. Las partculas ionizantes producen una tira de centros de
r;
po
34
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
100
90
80
70
Regin de equilibrio
experimental entre
liquido y vapor
60
50
a,
'"
'"o
~
- ---------------JIl\-
40
Q:30
A
--
------
20
10
FIGURA 1.15
Isotermas para 802 en las cuales
se observa el comportamiento
predecible por la ecuacin de van
der Waals. La insercin indica la
isoterma de 400 K marcada para
sealar las regiones de
sobresaturacin (A) y de presin
inferior a la esperada (8).
Lquido
O
-10
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
3.6
1.12
Ecuaciones de estado
35
der Waals a y b con las constantes crticas. La ecuacin 1.84 puede escribirse para
1 mol de gas (n = 1) como sigue:
(1.85)
(1.88)
(1.89)
(1.90)
(1.91)
Aunque las constantes de van der Waals pueden evaluarse a partir de estas ecuaciones,
el mtodo ms conveniente es determinar a y b de manera emprica a partir de datos
experimentales de P, Vy T.
Otra alternativa es determinar los mismos resultados empleando las expresiones
de la ecuacin 1.81. La aplicacin de condiciones matemticas en estas expresiones
a la ecuacin de van der Waals conduce posteriormente a la ecuacin 1.91. En el
problema 1.44 se describe una aplicacin semejante.
Cuando las expresiones obtenidas en la ecuacin 1.91 se insertan en la ecuacin
de van der Waals para 1 mol de gas, se obtiene
(1.92)
36
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
T,= 1.50
0.8
f-
ex:
0.7
--:>E 06.
o..
11
t\,j
0.5
Metano
o Etileno
6 Etano
8 Propano
o n-butano
K
0.4
FIGURA 1.16
Factor de compresin contra
presi6n reducida para 10 gases.
[Reproducido con autorizaci6n de
Goug-Jen Su, Industrial and
Engineering Chemistry, 38, 803
(1946). Copyright 1946, American
Chemical Society.)
0.3
--
0.2
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ISI Iso-pentano
e n-heptano
6 Nitrgeno
e Dixido de carbono
O Agua
Presin reducida, P,
En este punto es conveniente remplazar cada una de las relaciones PIPo VIVe Y TITe
por P n Vr y T" respectivamente; stas representan la presin reducida P" el volumen
reducido Vr y la temperatura reducida T; Y son variables adimensionales. As, la
ecuacin 1.92 se transforma en
(1.93)
En consecuencia, se observa que todos los gases siguen la misma ecuacin de estado
con la precisin de la relacin de van der Waals cuando no hay constantes arbitrarias
especficas para los gases individuales. ste es un postulado de la ley de los estados
correspondientes.
Como ilustracin, dos gases que tienen la temperatura y la presin se encuentran
en estados reducidos correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido.
As, si se mantiene 1 mol de He a 3.43 x 105 kPa y 15.75 K, Y 1 mol de CO2 a 110.95
x 105 kPay 912 K, se encuentran en estados correspondientes (en ambos casos,PIPe =
1.5 Y TITe = 3) y, por lo tanto, deben ocupar el mismo volumen reducido. Esta leyes
til sobre todo en el campo de la ingeniera, ya que su mbito de validez es suficientemente amplio para diversas aplicaciones. La capacidad de esta ley para predecir el
comportamiento experimental se observa en la figura 1.16, donde la presin reducida
se grafica contra el factor de compresin para 10 gases diferentes a diversas temperaturas reducidas.
1.13
La ecuacin de virial
37
(1.94)
Ecuacin de Berthelot
que es la ecuacin de van der Waals modificada para la dependencia del trmino de
atraccin con respecto a la temperatura. Puede expresarse de manera ligeramente
modificada en relacin con las variables reducidas como:
p_(RTJ[1
-lVm
-~pJ
128Tr 64T;
(1.95)
+_9
Ecuacin de Dieterici
Pr=---exp
t;
2Vr-
(2--2 J
rv,
(1.97)
Se han propuesto otras ecuaciones. En 1949 Otto Redlich y Joseph N.S. Kwong
introdujeron la ecuacin
Ecuacin de Redlich y
p +
Kwong
1/2
rt-a
] (V - bn) = nRT
V(V+nb)
(1.98)
que es una expresin sencilla y precisa de dos parmetros, aplicable a una amplia
gama de temperaturas y presiones.
Otra expresin que ha ganado popularidad es la ecuacin de estado de BenedictWebb-Rubin, la cual relaciona la presin con la densidad molar y la temperatura. Se
ha utilizado para predecir con bastante precisin las propiedades termodinmicas
de hidrocarburos complejos.
38
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
tcnica es emplear un gran nmero de constantes para describir casi con exactitud el
comportamiento del gas, pero la ecuacin resultante es menos prctica para el uso
general y en particular para aplicaciones termodinmicas. Adems, a medida que el
nmero de constantes aumenta, se hace ms difcil correlacionarlas con los parmetros fsicos. Sin embargo, dos expresiones de este tipo se utilizan con tal frecuencia
que se describirn a continuacin.
El fsico holands Heike Kamerlingh Onnes 7 (1853-1926) sugiri en 1901 que
se utilizara una serie de potencias llamada ecuacin de virial, para las desviaciones
de la linealidad que presentan los gases reales. La forma general de la serie de
potencias para Z en funcin de P es
PVm
Ecuacin de virial
(1.99)
Sin embargo, sta no representa los datos tan bien como una serie en I/Vrn, donde se
omiten las potencias nones mayores que la unidad. Por lo tanto, la forma de la
ecuacin de estado de los gases reales presentada por Kamerlingh Onnes es
PV
B(T)n
C(T)n2
D(T)n4
--= 1 +--+---+---+
nRT
V
V2
V4
...
(I. 100)
donde los coefcientes B '(T), C '(T), D '(1) Y B(T), C(T), D(T) se conocen como
segundo, tercer y cuarto coeficientes de virial, respectivamente, y la notacin indica
que estn en funcin de la temperatura. Cuando la ecuacin 1.100 se multiplica por
R, el primer trmino de la derecha es R; por lo tanto, en ocasiones R se llama primer
coeficiente de virial. Para mezclas, los coeficientes estn en funcin de la temperatura
y la composicin, y experimentalmente se obtienen a partir de datos PVT a baja
presin y mediante procedimientos grficos. Para ilustrar cmo se efecta esto, la
ecuacin 1.100 se expresar en trminos de la densidad molar Pm == n/V,
30r-~-.--.--.--.-~
20
10
(5
E
~
ME
O~-n~----~~~~
.l,(~-I)=B(T)
Pm
-10
PmRT
+ C(T) Pm+'"
(1.101)
-20
-30
-40
-50
-60
T/K
FIGURA 1.17
Grfica del segundo coeficiente de
iral, B(T), contra T para diversos
ases.
1.13
39
La ecuacin de virial
Solucin
Tf3=A/bR;
TB = (A/bR)312
p~r
Ecuacin de
Beattie-Bridgeman
p=
[1 - (c/v,,, r3)]
v,;
(Vm+B)--
(1.1 02)
V~
donde
a
A=Ao 1--)
V",
B=BO(I-~J
Vnl
~ lA Beattie y OC Bridgernan, J Am. Chem. Soc. . ./9, 1665 (1927): 50, 3133, 3151 (1928).
.1.-\ Beanie \ O e Bridgeman. Proc. Am. Acad. Arts Sci., 63,229 (1928).
40
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
TABLA 1.5
con
O2
Aire
CO2
C~
(C2Hs)20
A.
Pam1mol2
10"m'mor'
10-1
59.84
21.96
B.
m3mor1
0.00219
0.02153
0.13078
0.02001
0.1362
23.28
-5.06
26.17
0.1511
0.13184
0.50728
25.62
19.31
71.32
46.24
46.11
104.76
0.23071
3.1692
18.55
124.26
55.87
454.46
14.00
20.60
39.31
0.0
0.0
0.0
-43.59
20.96
50.46
-6.91
4.208
-11.01
72.35
-15.87
119.54
ECUACIONES IMPORTANTES
Definicin de energa cintica:
1
Ek=-mu
2
Ley de Boyle:
oc -
P V = constante
(a T constante)
Frecuencia de la colisin (unidad SI: S-I):
VOC T
V
- = constante
(a P constante)
:'.,\
,~
fi7fdluANl
ZAA=
2 V2
PV=nRT
Presin de un gas que se deriva de la teora cintica molecular:
7fd18(~ + f) 1/2 NA NB
~8=-------------2
V
Nmu2
P=-3V
10"m'mor'
10m K mor
0.0040
0.101
5.99
0.0504
4.20
4.80
4.34
66.00
12.83
33.33
Problemas
41
-}=3RT
M
Ley de la distribucin baromtrica:
Factor de compresin:
PV
PV
m
z=-=nRT
RT
PROBLEMAS10
(Los problemas marcados con un asterisco son ms dificiles.)
1.5. Diga si las siguientes propiedades son intensivas o extensivas: a) masa; b) densidad; c) temperatura; d) campo gravitatorio.
1.2. Suponga que se emplea una varilla de cobre para determinar la temperatura de un sistema. La longitud de la varilla a OC
es de 27.5 cm, y la temperatura del sistema es de 28.1 cm. A
qu temperatura est el sistema? La expansin lineal del cobre
se obtiene mediante una ecuacin de la forma 1/ = 10(1 + al +
(3r) donde a = 0.160 x 10-4 x', (3= 0.10 X 10-7 K-2, lo es la
longitud a OC y 1/ es la longitud a t'C.
42
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
S-2
= 1.817
10-4 + 5.90
10-9
e + 3.45 x 10-10 ez
43
Problemas
Gases reales
a) La cantidad de N2 presente.
5
100
35
47
R,
+ 8/57 (PIPJ(TjT)
[1- 4 (TjT)2]1
r. Y Te son constantes.
5.49 atm
e moJ-
yb
drrr').
44
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumica
a = 0.462 Pa
b = 4.63
m6
mor2
10-5 m3 mol-1
Preguntas de ensayo
1.50. Al tomar en cuenta la ecuacin de van der Waals, explique
la licuefaccin de los gases.
1.52. La ecuacin 1.23 define el termmetro de gas idea!. Describa cmo se efectuara una medicin real utilizando un termmetro con una cantidad fija de gas a presin de 150 Torr.
LECTURAS SUGERIDAS
Al final de cada captulo se incluyen referencias de libros o
revistas especializados, en los cuales puede obtenerse una informacin ms amplia sobre los temas tratados en el captulo.
Para una descripcin ms amplia del descubrimiento de la "ley
de Boyle", vase 1. Bemard Cohen, "Newton, Hooke, and
'Boyle's Law' (discovered by Power and Towneley)", Nature 204,618-621 (1964).
Para una descripcin interesante sobre la vida de los antiguos
qumicos, vase H.A. Boorse y L. Motz (Eds.), The World
of the Atom, Nueva York: Basic Books, 1966.
Para un tratamiento profundo sobre los coeficientes de virial,
vase J.H. Dymond y E.B. Smith, The Virial Coefficients of
Gases. A Critical Compilation, Oxford: Clarendon Press,
1969.
Para ms detalles sobre las aplicaciones de las ecuaciones de
estado, vase O.A. Hougen, K.M. Watson y R.A. Ragatz,
La primera ley
de la termodinmica
GENERALIDADES
Segn la primera ley de la termodinmica, la energa no
se crea ni se destruye sino slo se transforma. El calor y
el trabajo son formas de energa, y la ley puede expresarse diciendo que el cambio de energa interna de un
sistema AU es la suma del calor q que se aporta al sistema y el trabajo w que se realiza sobre l:
!1U=q+w
En este captulo se considera la naturaleza del trabajo y
se presenta y explica el concepto de trabajo reversible,
tan importante en termodinmica.
Se demostrar que la energa interna U es una
propiedad importante para procesos que se efectan a
volumen constante. Cuando los procesos se verifican
.a presin constante, la propiedad fundamental es la
entalpa H, que es la energa interna ms el producto
de la presin por el volumen:
H= U+PV
45
2.1
46
2.2
La primera ley
2.2
llevan a cabo los seres humanos se deriva de los alimentos que ingieren, y en 1842
efectu la importante sugerencia de que la energa total se conserva. Al mismo tiempo,
y de manera independiente, el cientfico ingls James Prescott Joule (1818-1887)
llev a cabo experimentos precisos sobre la interconversin de trabajo y calor en
diversas condiciones, y se dio su nombre a la unidad moderna de energa, trabajo y
calor, el joule (J).
Los experimentos de Joule condujeron en particular a la conclusin de que
la energa del universo permanece constante, lo que es una manera compacta de
formular la primera ley de la termodinmica. Tanto el trabajo como el calor son
cantidades que describen la transferencia de energa de un sistema a otro.
Cuando dos sistemas estn a temperaturas distintas, puede pasar calor de uno de
ellos al otro de manera directa y tambin puede haber transferencia de materia de uno
al otro. La energa tambin se transfiere de un sitio a otro en forma de trabajo, cuya
naturaleza se describir despus (Sec. 2.4). La energa total del universo permanece
constante sin importar cmo ocurren estas transferencias.
= Tfinal - Tinicial =
1C
(2.1)
<
48
2.3
Fuerza, F = PA
I
Pistn sin
friccin
rea de
seccin
transversal
=A
Gasa
presin P
,...----FIGURA 2.1
de
La
masa
que se
PA=F
(2.3)
2.4
Procesos reversibles
2.4
Energa,calor y trabajo
49
Energa interna
!lU=q
(sin transferencia
(2.4)
de calor)
(2.5)
(2.6)
(2.6a)
1 La recomendacin de la IUPAC es que se emplee el smbolo w para el trabajo realizado sobre el sistema.
Se advierte al lector que en otras obras el smbolo w se utiliza para el trabajo efectuado por el sistema.
50
Funciones de estado
fu
dU
2
es una cantidad que no tiene un valor fijo, sino que depende del proceso por el cual
se lleva a cabo el cambio del estado ~stado
2; se ha utilizado el simbolo d para
indicar una diferencial inexacta. Por lo tanto, no sera correcto escribir q2 - q = Sq
o W2 - W = t:.w; las cantidades Sq y t:.w carecen de significado. El calor y el trabajo
se hacen evidentes slo durante el cambio de un estado a otro y carecen de significado cuando el sistema permanece en un estado en particular; son propiedades de la
trayectoria y no del estado. Por otra parte, una funcin de estado como la energa interna U tiene significado en relacin con un estado determinado.
Si U no fuera una funcin de estado, podran existir violaciones del principio de
conservacin de la energa, pero esto nunca se ha observado. Para describir cmo
se producira una violacin, considrense dos estados, A y B, Y supngase que hay
dos trayectorias alternas de A y B. Supngase que para una de estas trayectorias U es
10 J Y para la otra es 30 J:
t:.U=10J
2
~ 4.1868 1.
-,
2.4
Naturaleza de la
energa interna
Energa,calory trabajo
51
Trabajo elctrico
Trabajo qumico
Trabajo mecnico
Hay diversas maneras por las cuales un sistema puede efectuar trabajo, o mediante
las cuales se realiza trabajo sobre l. Por ejemplo, si se hace pasar una corriente a
travs de una solucin y se electroliza, se lleva a cabo cierto tipo de trabajo
-trabajo
elctrico-o
Por otra parte, una celda electroqumica puede realizar
trabajo. Otros tipos de trabajo son el quimico, el osmtico y el mecnico. El trabajo
qumico en general, aunque no siempre, incluye molculas de gran tamao que se
sintetizan a partir de otras ms pequeas, como ocurre en los organismos vivos. El
trabajo osmtico es el que se requiere para transportar y concentrar sustancias
qumicas. Por ejemplo, se presenta cuando se purifica agua de mar por smosis
inversa (p. 215) Y en la formacin del jugo gstrico, donde la concentracin de
cido es muy superior a la de los alrededores. El trabajo mecnico se lleva a cabo,
por ejemplo, al levantar un peso.
Una manera sencilla de realizar trabajo es cuando una fuerza externa provoca la
compresin de un sistema. Supngase que se tiene un aparato en el cual se mantiene
un gas o lquido a presin constante P, ejercida por un pistn deslizable (Fig. 2.2).
Para que el sistema est en equilibrio, es necesario aplicar sobre el pistn una fuerza
P, la cual se relaciona con la presin mediante la relacin
F=PA
(2.7)
donde A es el rea del pistn. Suponendo que la fuerza se incrementa una cantidad
infinitesimal dF, de manera que el pistn se desplace con infinta lentitud, el proceso
ser reversible. Si el pistn se desplaza hacia la izquierda la distancia 1, el trabajo
reversible Wrev que se efecta sobre el sistema ser
,...
52
,.
I
\'
\
FIGURA 2.2
Gasa
presin
constante P
,
,,
Disminucin
de volumen,
I :-_-_-_-_-_-_-_-_-
__ -_~
~------'
-t1V=
,1 ,
,.
\ \
1I
Presin
aplicada
= P+ dP
Al
II
\
/
I
/
Wrev ==
F 1 == P Al
(2.8)
EJEMPLO 1.
Solucin
El aumento de volumen es
2.50
==
6.00 x 10-8 m3
[Pa =N m-2; N m = 1]
'
2.4
Trabajo reversible
que se efecta
sobre el sistema. wrev = -
V2
Energa,calor y trabajo
53
cuando una presin externa P desplaza el pistn de manera que el volumen del gas
vare un volumen infinitesimal dVes
P dV
V1
dwrev
= -p
dV
(2.10)
Si, como se ilustra en la figura 2.3, el volumen cambia del valor de VI al valor de V2,
el trabajo reversible efectuado sobre el sistema es
'-~
I
I
:
.~
~~l
V,
Volumen
inicial
= V1
l __
~
__
Wrev =-
PdV
(2.11)
V,
".....:--------" ...-'"
Volumen
final
V2
------
.",--------
....-,
En el ejemplo mostrado en la figura 2.3, VI> V2 (es decir, se efectu una compresin
del gas) y el trabajo es positivo. Slo cuando P es constante se puede integrar
directamente para obtener
FIGURA 2.3
(2.12)
a V2.
(comprese con la Ec. 2.9). Si P no es constante, debe expresarse en funcin de V
antes de efectuar la integracin.
Ya se ha explicado que el trabajo realizado no es una funcin de estado; esto se
comprender mejor' con referencia al trabajo mecnico de expansin. La derivacin
anterior demostr que el trabajo se relaciona con el proceso que se lleva a cabo, y no
con los estados inicial y final. Se considerar la expansin reversible de un gas del
volumen VI al volumen V2 y tambin un proceso irreversible, en cuyo caso el sistema
realizar menos trabajo. Esto se ilustra en la figura 2.4. El diagrama de la izquierda
muestra la expansin de un gas, durante la cual la presin desciende a medida que el
volumen aumenta. El trabajo reversible efectuado por el sistema se obtiene mediante
la integral
V,
-Wrev
f v, PdV
(2.13)
que se representa con el rea sombreada de la figura 2.4a). Suponga que el proceso
se lleva a cabo de manera irreversible, dejando que disminuya instantneamente la
presin externa hasta la presin final P2 El trabajo realizado por el sistema es ahora
en contra de la presin P2 durante toda la expansin y se obtiene as:
(2.14)
Trabajo mximo
Este trabajo que el sistema efecta se representa con el rea sombreada en la figura
2.4b) y es menor que el trabajo reversible. Por tanto, aunque en ambos procesos el
estado del sistema cambia de A a B, el trabajo realizado es distinto.
Este argumento nos conduce a otro punto importante. El trabajo realizado por
el sistema en una expansin reversible de A a B representa el trabajo mximo que
el sistema puede llevar a cabo para pasar de A a B.
'
54
P, t----.
P, ,------,.
FIGURA 2.4
En el diagrama de la izquierda a) se
ilustra el trabajo reversible de
expansin de V1 a V2. En el diagrama
de la derecha b) se muestra el trabajo
irreversible que llevara a cabo el
sistema si la presin externa
descendiera repentinamente hasta el
valor P2.
P2
P2
Ttabajo c~verslble
que efecta el glJS
Trabajq irreversible
que efecfila el gas
V2
=
V,
V1
PdV
=P:z(V2V,
V2
VI)
V2
a)
b)
Solucin
S-2
== J; por
(2.15)
donde el smbolo d denota nuevamente una diferencial inexacta. Sin embargo, si slo
se realiza trabajo PV, dw puede expresarse como -PdV, donde dVes el incremento
infinitesimal de volumen; por lo tanto,
dU= dq-P
dV
(2.16)
2.4
Energa,calory trabajo
55
(2.19)
(2.20)
Como P es constante,
(2.21)
(2.22)
Definicin de entalpa
Esta relacin sugiere que sera conveniente dar un nombre a la cantidad U + PV, la
cual se conoce como entalpa;' y su simbolo es H:
(2.23)
Por tanto, se tiene
(2.24)
'.
3 En la literatura cientfica antigua se conoce como contenido
confuso.
calrico,
56
Proceso endotrmico
Proceso exotrmco
Esta ecuacin slo es vlida cuando el trabajo es nicamente de tipo PV. En estas
circunstancias, el aumento en la entalpa Ll H de un sistema es igual al calor qp que
se le aporta a presin constante. Como U, P y V son funciones de estado, se deduce
de la ecuacin 2.23 que la entalpia tambin es una funcin de estado.
Un proceso qumico que ocurre a presin constante y para el cual qp y Ll H son
positivos es aqul en el cual el sistema absorbe una cantidad positiva de calor. Estos
procesos reciben el nombre de endotrmicos (del griego endo, dentro; therme, calor).
Por lo contrario, los procesos que producen calor (en los cuales qp y Ll H son
negativos) reciben el nombre de exotrmicos (del griego exo, fuera).
Capacidad calorfica
La cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de cualquier sustancia
en 1 K (que por supuesto es lo mismo que 1C) se conoce como su capacidad
calorfica, y se representa con el smbolo C; sus unidades SI son JK-I. La palabra
especfico despus del nombre de cualquier cantidad fisica extensiva se refiere a la
cantidad por masa unitaria. Por tanto, el trmino capacidad calorfica especfica es
la cantidad de calor necesaria para aumentar 1 K la temperatura de una unidad de
masa de material. Si la unidad de masa es 1 kg la unidad es JK-1 kg-I, que es la
unidad SI para la capacidad calorfica especfica. La palabra molar despus del
nombre de una cantidad se refiere a la cantidad dividida entre la cantidad de sustancia.
La unidad SI para la capacidad calorfica molar es JK-1 mol ".
Como el calor no es una funcin de estado, la capacidad calorfica tampoco lo
es. En consecuencia, cuando se menciona una capacidad calorfica siempre es
necesario especificar el proceso por el cual la temperatura aumenta 1 K. Hay dos
capacidades calorficas de particular importancia:
1. La capacidad calorfica relacionada con un proceso que ocurre a volumen,
constante; se representa como CVY su definicin es
Cy
dqy
dT
(2.25)
Capacidad calorfica
a volumen constante
(2.26)
Cr y se define as:
Capacidad calorfica
a presin constante
(2.27)
2.5
Termoqumica
57
eV,m es independiente
eV, m(T2
- TI)
AUm
(2.29)
y al integrar se obtiene
(2.31)
si ep es independiente de la temperatura. Las ecuaciones 2.29 y 2.31 representan AU m
y AHm, respectivamente, por mol de material.
Para lquidos y slidos AUm y A Hm son muy cercanas. En consecuencia, eV, m Y
ep' m son prcticamente iguales para slidos y lquidos. Sin embargo, para los gases
el trmino A (PV) es apreciable y hay una diferencia significativa entre eV, m Y ep' m'
Para un gas ideal se sigue la ecuacin
(2.32)
PV= nRT
la relacin entre
ev Y ep se deriva
(2.33)
?--5
:,<~~
,o)
c:~
y, por tanto,
~'
,.. : ,.....",
"
an; au;
--=--+--
dT
dT
d(RT)
(2.34)
dT
e:
_..J
En consecuencia,
..
....~:
';;...:
d(RT)
.
I
(2.35) _.;:..J
:
o
(2.36)
La relacin general entre ePm Y e V,m para un gas que no sea necesariamente
obtiene en la seccin 2.8; vase la ecuacin 2.117.
2.5
'.i
;
,
;:..... ,
,
"
L}
e ,::
ideal se
TERMOQuMICA
Se ha visto que el calor que se aporta a un sistem-a a presin constante es igual al
aumento de entalpa. El estudio de los cambios de entalpa en procesos qumicos
recibe el nombre de termoqumica.
-:j
..
58
Grado de reaccin
Cuando se estudian los cambios de entalpa en procesos qumicos es muy conveniente
utilizar una cantidad conocida como grado de reaccin; se representa con el smbolo
~. Esta cantidad fue introducida en 1922 por el termodinmico belga T. de Donder, y
la IUPAC recomienda que los cambios de entalpa se consideren con referencia a ella.
El grado de reaccin debe estar relacionado con una ecuacin estequiomtrica
especfica para una reaccin. Una reaccin qumica puede expresarse de manera general como
aA + bB + ... ~ yY + zZ + ...
y tambin como
(-vA)A + (-vB)B + ... vyY + vzZ + ...
Coeficientes
estequiomtricos
(2.37)
(2.38)
2NH3
2.5
Solucin
Termoqumica
Inicialmente
10
7.5
Finalmente
20
mol
12.5
mol
."
Se obtiene la misma respuesta si las cantidades de N2 y H2 que se consumieron, 2.5 moles y 7.5 moles se dividen entre los coeficientes estequiomtricos respectivos:
mol
b) Ahora el grado de reaccin se duplica porque los coeficientes estequiomtricos se reducen a la mitad:
~=
2.S
0.5
N2
= 7.5
=
u
H2
1
= 5 O mol
I
NH3
el mol se relaciona con N2, 3H2, o 2NH3. Por lo tanto, si se dice que ~ H es -46.0 kJ
mol ", debe entenderse que este valor se refiere a la eliminacin de 1 mol de N2 y
1 mol de 3H2, que es lo mismo que 3 moles de H2. Tambin se refiere a la formacin
de 1 mol de 2NH3, que es lo mismo que 2 moles de NH3. En otras palabras, el valor
~ se relaciona con la reaccin como est escrita en la ecuacin estequiomtrica.
Este procedimiento, que se recomienda en la IUPAC y que se emplear en toda
la obra, evita la necesidad de decir, por ejemplo, -46.0 kJ por mol de nitrgeno, o
-23.0 kJ por mol de amoniaco. Es necesario insistir que cuando se emplea este
procedimiento de la IUPAC, es preciso especificar la ecuacin estequiomtrica.
Estados estndar
La entalpa es una funcin de estado, y el cambio de entalpa que ocurre en el proceso
qumico depende de los estados de los re activos y productos. Considrese, por
ejemplo, la combustin total de etanol, en la cual 1 mol se oxida a dixido de carbono
yagua:
60
1357.7 kJ mol-I
5 Una solucin que tiene 1 mol de soluto en 1 kg de disolvente se conoce como solucin I-molal (I m):
La molalidad de una solucin es la cantidad de sustancia por kilogramo de disolvente.
2.5
Termoqumica
61
presin sera de nuevo 1 bar y que los reactivos y los productos se encontraran en
los estados estndar pero a 100C.
Ley de Hess
LlHt=-lOkJmol-t
Supngase que X reacciona con una molcula adicional de A para dar otro
producto y:
2. A+r~Y
LlH2=-20kJmol-t
62
Captulo 2
o-Dvglucosa, C6HI206(C)
Maltosa, C12H220 J1( e)
de 1
Si se
0:=
-2809.1 + 2822.8
:=
dlnK
AH
AHo/Jmol-J
--=---=------
d(11T)
(2.40)
8.3145
\.
2.5
Termmetro
Terminales de ignicin
/,
Entrada de oxgeno
/
Agitador
Termoqumica
63
temperaturas, este mtodo ser de gran utilidad para obtener ~ Fr. El mtodo no
puede emplearse para reacciones que se efectan prcticamente por completo,
ya que en este caso no se obtiene un calor confiable para K ni para reacciones
que se complican debido a reacciones secundarias.
'
Calorimetra
Camisa
de aire
Muestra
J..--I...l.~~t--r--Agua
a)
Termmetros
/l /;
Terminales de ignicin
Entrada de oxgeno
Agitadores
I__.I_-.....~Muestra
J_-I.JIillrj:~t-::;.t=- Agua
b)
FIGURA 2.5
Diagramas de dos tipos de bombas
calorimtricas: a) calormetro
convencional, b) calormetro
adiabtico.
Calormetro adiabtico
Microcalormetro
66
= d + eT + rr
Sustancia
Estado
Gas
20.79
H2
Gas
27.28
O
3.26 x 10-3
O2
Gas
29.96
4.18 x 10-3
-1.67
105
N2
Gas
3.76 x 10-3
-5.0
104
CO
Gas
28.58
28.41
4.10 x 10-3
-4.6
104
Gas
44.22
8.79 x 10-3
-8.62
105
105
CO2
J K-'
mor'
J K-2mor'
J K mor'
O
5.0 X 104
H20
Vapor
Lquido
30.54
75.48
10.29 x 10-
H20
C (grafito)
Slido
16.86
4.77 x 10-3
NaCl
16.32 x 10-
45.94
Slido
-8.54
Cuando se conoce
H(TI) para TI = 25C, se puede obtener
Hm(T2) a cualquier
temperatura T2 mediante esta ecuacin, y sustituyendo la ecuacin 2.49 se tiene
(2.51)
_- !::'Hm(TI)
EJEMPLO
2.6
[1--- lJ
T2
(2.52)
TI
Solucin
.!::.d = d(productos)
=
- d(reactivos)
10-3
!::.f =f(productos)
- j(reactivos)
= [2 x (-8.62 x 105)]
= -14.65
.,
105
105 J K mol'"
,
2.5
Termoqumica
67
2982)
1
1 ,)
---( 200Q 298
= -565980 + 2825
A H (2000 K)
+ 10 169 - 4183
= -557.17
kJ mol-I
Observe que cuando se cuenta con valores numricos se puede dejar de incluir
el subndice m en A H 0, ya que la unidad kJ mol " evita ambigedades. Hay
que recordar que la mola que se hace referencia siempre se relaciona con la
reaccin como est escrita (o sea, con el grado de reaccin).
Entalpas de formacin
El nmero total de reacciones qumicas conocidas es muy grande y no seria conveniente tener que tabular las entalpas de reaccin de todas ellas. Esto se evita
tabulando las entalplas molares de formacin de los compuestos qumicos, que son
los cambios de entalpa asociados con la formacin de 1 mol de la sustancia a partir
de los elementos en sus estados estndar. Basndose en las entalpas de formacin,
se pueden calcular los cambios de entalpa en las reacciones qumicas.
Se ha visto que el estado estndar de cada elemento y compuesto es la forma ms
estable a la cual se encuentra a 1 bar de presin y 25C. Supngase que se forma
'metano a 1 bar y 25C, a partir de e (grafito) y H2(g), que son los estados estndar;
la ecuacin estequiomtrica es
Entalpa estndar
de formacin
No importa que sea imposible que esta reaccin ocurra con limpieza y, por lo tanto,
que su cambio de entalpa no se pueda medir de manera directa; como ya se indic,
se pueden utilizar mtodos indirectos. De este modo se encuentra que A H" para esta
reaccin es -74.81 kJ mor", y esta cantidad recibe el nombre de entalpia molar
estndar de formacin Alr del metano a 25C (298.15 K). El trmino entalpa
estn dar de formacin se refiere al cambio de entalpa cuando el compuesto en su
estado estndar se forma a partir de los elementos en sus estados estndar; no debe
utilizarse en otro sentido, Evidentemente, la entalpa estndar de formacin de
cualquier elemento en su estado estndar es cero.
Las entalpas de formacin de los compuestos orgnicos en general se obtienen
a partir de sus entalpas de combustin, aplicando la ley de Hess. Por ejemplo, cuando
se efecta la combustin de 1 mol de metano con exceso de oxgeno, se desprenden
802.37 kJ de calor y, por lo tanto, se puede escribir
68
Captulo 2
~H
~ H 0= 2(-241.83) kJ mol'
(CH4)
=M
Entalpas estndar
convencionales
de formacin
= -407.27 + 167.15
-240.12 kJ mol-l
~JHO =
L ~JHo
(productos) -
L ~JHo
(reactivos)
(2.53)
2.5
Termoqumica
69
EJEMPLO 2.7
Solucin
+ 285.85 + 317.77
= 28.32
kJ mol'"
\
Entalpas
de enlace
11 H
716.7 kJ mol'
11 H
11 H
11 H
872.0 kJ mol!
11 H
1663.5 kJ mol-1
Esta cantidad, 1663.5 kJ mol ", se conoce como enta/pa de atomizacin del metano;
es el calor que hay que aportar a 1 mol de metano a presin constante para disociar
todas las molculas hasta tomos gaseosos. Como cada molcula CH4 tiene cuatro
enlaces C-H, se puede dividir 1663.5 entre 4 y obtenerse 415.9 kJ mol'", que se
70
1. C~~CH)+H
2. CH) ~ CH2+ H
3. CH2~CH+H
11H)o
421.7 kJ mot"
4. CH~C+H
I1H4
338.8 kl mol:'
1. HOH~H+OH
11H
2. OH~H+O
0=
0=
2.6
2H
0=
2.6
(2.54)
Esto es cierto para un gas ideal o real. Obsrvese que la ley de los gases ideales PVm
= RT (para l mol de gas) conduce a la expresin:
72
Captulo 2
P ~~-~~~~~~~
Vm,1
Vm,2
FIGURA 2.6
Relaciones presin-volumen para un
gas ideal. a) Isotermas a dos
temperaturas, T1 y Tz. El gas se
comprime reversiblemente a presin
constante del estado A al estado B. b)
Isotermas a dos temperaturas, T, y T2
El gas en el estado A se enfra a
volumen constante para llegar al
estado C. e) Una isoterma en la que se
muestra una compresin isotrmica
reversible del estado 1 al estado 2. d)
Isotermas y trayectoria adiabtica. El
gas en el estado A se comprime
reversiblemente y de manera
adiabtica hasta el estado B.
b)
a)
El rea sombreada
representa el
trabajo efectuado
sobre el sistema
en compresin
P2
P2
P1
P1
Vm,2
Vm,1
Vm,2
V
e)
d)
Vm,1
(2.55)
(2,56)
Como VI > V2 y TI > T2, se ha realizado una cantidad positiva de trabajo sobre
el sistema, Este trabajo se representa como el rea sombreada de la figura 2.6a). Si el
sistema se hubiera expandido isotnnicamente y a presin constante del estado B
al estado A, el rea sombreada representara el trabajo efectuado por el sistema.
El calor que absorbe el sistema durante el proceso A ~ B es
T2
qp m =
,
TI
Cp
dT
(2.57)
Cp,m
es
(2.58)
Como TI > T2, se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, el sistema libera
calor). Esta cantidad de calor qp'm que se absorbe a presin constante es el cambio de
entalpa molar, que tambin es negativa:
2.6
73
(2.59)
El cambio de energa interna molar !:J.Um (tambin negativa para este proceso) se
obtiene aplicando la primera ley:
!:J.Um= q + w
=
(ep'
ep m (T
2 -
R)(T2 - TI)
m -
eV,
(T2 - TI)
(2.60)
(2.61)
mediante la ecuacin 2.36. Se puede verificar fcilmente que estas expresiones para
}J{m Y !:J.Umson congruentes con la relacin
(2.62) '+,
rey
=-
rV
PdV=O
(2.63)
m.1
(2.64)
I!:J. Hm
p. m
(T2
!:J.Um+!:J. (RT)
+ R(T2 - TI)
TI)I
= (ev, m
(2.66)
+ R)(T2 - TI)
(2.67)
(2.68)
Es interesante comparar los cambios que se producen al pasar de A a B [disminucin de volumen a presin constante, Fig. 2.6a)] con los que se producen al ir de
A a e [disminucin de presin a volumen constante, Fig. 2.6b)]. El trabajo y los
valores calorificos son diferentes en ambos casos. Sin embargo, los valores !:J. Um y
!:J.H m son iguales. Esto significa que la energa interna es la misma en el punto B sobre
la isotenna T2 que en el punto e; lo mismo ocurre con la entalpa. Este resultado se
74
puede comprobar para dos puntos cualesquiera sobre una isoterma. As, se llega a una
conclusin muy importante: la energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen
nicamente de la temperatura y permanecen constantes en condiciones isotrmicas.
(2.70)
rey
RT
=-f-dV=-RTln
V
r-r-r-
m__
=RTln~
--,
Iv
m2
(2.71)
Vm,l
(2.72)
Vm,2
Como Vm, > Vm,2, esta cantidad es positiva. El calor absorbido se encuentra empleando la ecuacin de la primera ley:
(2.73)
Por lo tanto,
qrev =
!:J.Um
- Wrev =
O-
Wrev =
Vm
RT In -'-
(2.74)
Vm,
1
c=-Vm,
(2.75)
De manera similar,
(2.76)
2.6
75
(2.77)
e2
Wrev m
=RTln-
Wrev =
n RTln-
(2.78)
el
Para n moles,
C2
(2.79)
el
sta es una forma til de la ecuacin, porque se ver que ciertos tipos de soluciones,
que reciben el nombre de ideales, siguen exactamente la misma relacin.
EJEMPLO 2.8 Calcule el trabajo que lleva a cabo un sistema cuando 6 moles
de un gas ideal a 25.0C se expanden isotrmicamente y de manera reversible
desde un volumen inicial de 5 dnr' hasta un volumen final de 15 dnr',
Solucin A partir de la ecuacin 2.72 para 6 moles de gas, el trabajo que
efecta el sistema es
-W
rey
= -6
RTln 2.
= 6 RTln~
15
r::$",.
5
= 6 x 8.3145 x 298.15
In 3
16338 J = 16.3 kJ
= 0.3
x 8.3145 x 310.15 In
10-1,
4.0x 10-
11 396 J = 11.4 kJ
Por supuesto, el trabajo real que se utiliza ser mayor que esta cantidad porque
el proceso, por ser de tipo natural, no ocurre de manera reversible.
mol dm-3.
76
Proceso adiabtico
(2.80)
dU+PdV=
Adems, para n moles, dU
(2.81 )
n C V. m dT; en consecuencia,
nC V. m dT
+ P dV
(2.82)
Esto es cierto para gases ideales o reales. Para n moles de un gas ideal,
PV= n RT
(2.83)
e,.m
dT
dV
-+R-=O
T
V
(2.84)
Para la trayectoria adiabtica AB, esta ecuacin se integra entre las temperaturas TI
y T2 Y los volmenes VI y V2:
C
v. m
T2
f TI
fV2
dT
-+R
T
VI
dV
-=0
V
(2.85)
y, por lo tanto,
(2.86)
Como R
In -
+'
TI
(Cp m -
e,.m)
V2
In -
CVm
(2.87)
VI
(2.88)
2.7
Gasesreales
77
In -
V2
+ (- 1) In -
TI
(2.89)
VI
o
(2.90)
La temperatura se puede eliminar empleando la relacin de los gases ideales
T2
TI
P2V2
(2.91)
PIVI
I PI
(2.93)
Vt'=P~
q=O
(2.94)
TI)
(2.95)
tJ..H= Cp (T2
TI)
(2.96)
2.7
= Cv (T2
TI)
= n Cv, m (T2
TI)
(2.97)
GASES REALES10
Se ha visto que la energa interna U de un gas ideal est en funcin de la temperatura,
pero permanece constante al desplazarse a lo largo de cualquier isoterma. As, para
un gas ideal son vlidas las siguientes condiciones:
10 Esta seccin podra omitirse en la primera lectura; para un repaso matemtico con respecto a esta
seccin, vase el apndice C.
78
~R,
11
1. PV=nRT
(2.98)
"'
Airea
Vaco
22atm
(2.99)
V,
.
----,~
P1
~-----
Tt
{-----
Estado
final
.V2
b)
FIGURA
Pz
~
T.
2
'----=---==--
2.7
(2.1 00)
O y, en consecuencia, que
(~~l(~~l
(~~l
=-
=-cv(~~l
(2.1 01)
(2.102)
(a a
(auJ
av
-
-O
(2.103)
2.7
Gasesreales
79
el gas a una presin constante P2, que es inferior a p. Como todo el sistema est
trmicamente aislado, el proceso es adiabtico (o sea, q = O). Se midieron las
temperaturas T y T2 a ambos lados del tapn.
Supngase que el volumen inicial es Vi. El trabajo realizado al mover el pistn
hacia el tapn poroso, obligando al gas a atravesar el tapn, es P VI' Si el pistn de
la cmara del lado derecho se inicia donde est el tapn y el volumen final es V2, el
trabajo que efecta el gas al expandirse es P2V2 Por tanto, el trabajo neto que se
efecta sobre el gas es
w=pV
Como q
(2.104)
-P2V2
=q+w
= P, V -P2V2
(2.105)
Por tanto,
U2 + P 2 V2 = U + P V
(2.106)
H =H
(2.107)
Coeficiente
de Joule-Thomson
(2.108)
Temperatura de inversin
de Joule-Thomson
Esto vale cero para un gas ideal, pero puede ser positivo o negativo para UR gas
real. Cuando hay una expansin, t:. P es negativa; si hay enfriamiento durante la
expansin (o sea, si t:.T es negativa cuando t:. P es negativa), el coeficiente .. de
Joule- Thomson ser positivo. Por otra parte, un valor negativo de .. corresponde a un
incremento de temperatura al efectuar la expansin. La mayora de los gases se
enfran al expandirse. El hidrgeno es excepcional porque su coeficiente de JouleThomson es negativo a ms de 193 K (o sea, se calienta al expandirse); a menos de
193 K, el coeficiente es positivo. La temperatura 193 K, a la cual .. = O, se denomina
temperatura de inversin de Joule-Thomson para el hidrgeno,
Como la expansin de Joule- Thomson se efecta a entalpa constante, la diferencial completa es
oT
(2.109)
(2.110)
80
calorificas
Cp y C
(2.111)
(2.112)
Tambin se obtienen las siguientes relaciones a partir de las diferenciales totales de
Uy V:
dU =(au] dV + (au] dT
av
aT
(2.113)
(aaTV]
dV=
Sustituyendo esta expresin para
dU=(au]
,
av
dVen
dT+ (av] dP
ap
(av] .dT+(au]
T
aT
av
(2.114)
(~V] dP+(au]
T
ap
aT
dT
(2.115)
(2.117)
(aUIdVh
Cp
Presin interna
Cv= P
(av)
aT
(2.118)
p
2.7
Gases reales
81
donde el trmino an 21V2 se debe a las atracciones entre las molculas. Por 10 tanto,
la ecuacin de van der Waals es
[P+ a;:](V-nb)=
nRT
(P+ ~l(Vm-b)=RT
(2.120)
donde Vm. que es igual a Vln, es el volumen molar. Resulta evidente que las dos
relaciones vlidas para un gas ideal, ecuaciones 2.98 y 2.99, no son vlidas para un
gas de van der Waals. En lugar de la ecuacin 2.98 se tiene la ecuacin 2.120, y en
vez de la ecuacin 2.99 se puede aplicar la ecuacin
(~~ln:~
=
(2.121)
= :;
EJEMPLO 2.10
derWaals
...... '
= RT
Y que b tiene el valor de 0.02 dnr' mol ". Si se comprimen 0.50 moles del gas
de manera reversible desde un volumen inicial de 2.0 dm3 hasta un volumen
final de 0.50 dnr', cunto trabajo se realiza sobre el sistema? Cunto trabajo
se habra realizado si el gas fuera ideal? Explique la diferencia entre los dos
valores.
Solucin
Wrev
= nRT
In V
---2 - nb)
( VI-nb
= :...0.50 x
x, y la
~~.~:
r-"
'. f
'=.
,1
<f
82
nRT ln(2.0/0.50)
1247(J) x 1.386
1.73 kJ
El trabajo es mayor para el gas real porque la relacin entre los volmenes libres
V - nb es mayor que para el gas ideal. Obsrvese que la diferencia es pequea.
wrev=-
V2
J VI
PdV-
JV2
VI
=-nRTln
(nRT
---V- nb
n2a) dV
V2
(1 1)
V2 - nb) -n 2 a --( V - nb
V2
(2.122)
(2.123)
VI
(2.124)
Luego entonces,
(2.125)
(2.126)
ECUACIONES IMPORTANTES
La primera ley de la termodinmica:
6.U=q+w
Wrev
=-
PdV
V,
(2.127)
Problemas
Definicin de entalpa H:
H=U+PV
Wrev
Capacidades calorjicas:
C v = -dqv
A volumen constante,
A presin constante,
dT
(au)
= -
er
(aH)
aT
VI
V2
C p = -dqp = -
dT
= -qrev = RTln-
l'
av
PV= nRT
83
Vi
PIV'=P2
(~~l
=
PROBLEMAS
Energa, calor y trabajo
2.1. Un pjaro que pesa 1.5 kg se eleva y vuela hasta una altura
de 75 metros, donde alcanza la velocidad de 20 m S-l. Qu
cambio de energa se efecta en este proceso? (Aceleracin de
la gravedad = 9.81 m S-2.)
2.2. Las densidades del hielo y del agua a O"C son 0.9168 y
0.9998 g cm'", respectivamente. Si 6. Hpara el proceso de fusin
a presin atmosfrica es 6.025 kJ mol'", qu valor tiene 6.U?
Qu trabajo se efecta sobre el sistema?
2.3. La densidad del agua lquida a 100"C es 0.9584 g cm-3, y
la del vapor a la misma temperatura es 0.000596 g cm-3. Si la
entalpa de evaporacin del agua a presin atmosfrica es 40.63
kJ mol-l, qu valor tiene 6.U? Cunto trabajo efecta el sistema durante el proceso de evaporacin?
2.4. El calor latente de fusin del agua a OC es 6.025 kJ mol-l
y las capacidades calorficas moles (Cp' m) del agua y del hielo
son 75.3 y 37.7 J K-l mol'", respectivamente. Los valores de Cp
pueden considerarse independientes de la temperatura. Calcule
6. H para la congelacin de 1 mol de agua sobreenfriada a
-1O.OC.
2.5. Una muestra de acetona lquida que pesa 0.700 g se quema
en una bomba calorimtrica cuya capacidad calorifica es (incluyendo la muestra) 6937 J K-l. El aumento de temperatura
observado fue de 25.00C a 26.69C.
a) Calcule 6.U para la combustin de 1 mol de acetona.
b) Calcule 6. H para la combustin de 1 mol de acetona.
2.6. Un hombre promedio pesa aproximadamente
duce cerca de 10 460 kJ de calor al da.
70 kg Y pro-
84
Tennoqumica
tlHO/kJ mol-
a) Calcule tlcWpara la combustin de I mol de metanol,
b) Emplee este valor y los datos del apndice D para H20(l) y
CO2(g),y obtenga el valor de tl HO(CH30H,I) y comprelo con
el valor que se da en la tabla.
e) Si la entalpa de vaporizacin del metanol es 35.27 kJ mol ",
calcule tlHopara CH30H(g).
2.15. Calcule el calor de combustin (tl e H") del etano a partir
de los datos que se dan el apndice D.
2.16. Sugiera un mtodo prctico para determinar la entalpa de
formacin tlno de monxido de carbono gaseoso a 25C.
(Nota: La combustin de grafito con una cantidad limitada de
oxgeno no resulta satisfactoria, ya que el producto ser una
mezcla de grafito sin quemar, CO y CO2.)
2.17. Si la entalpa de combustin tl e HO del ciclopropano gaseoso, C3!f;, es -2091.2 kJ mol'" a 25C, calcule la entalpa
estndar de formacin tlH~
2.18. A partir de los datos del apndice D, calcule tl HO para la
reaccin
CH20 (ae)
-1263.1
C2H220 (ae)
-2238.3
-t
succnatc"' (ae)
del ion
de glucosa en solucin
(s)
-t
o-Dvglucosa
(ae)
tlHO= 10.72kJmol-1
,B-D-glucosa (s)
-t
,B-D-glucosa (ae)
tl HO = 4.68 kJ mol-1
2.19. La bacteria Aeetobaeter suboxydans obtiene energa para
su desarrollo oxdando el etanol en dos etapas, como se indica:
a) C2HsOH(l) + k02(g)
b) CH3CHO(l) + kOz(g)
-t
-t
CH3CHO(l)
+ H20(l)
de o-Deglucosa
slida a
CH3COOH(l)
Etanol
-1370.7
Acetaldehdo
-1167.3
cido actico
-876.1
Problemas
85
2.33. Suponga que el gas del problema 2.30 se comprime reversiblemente hasta la mitad de su volumen a temperatura constante (273 K).
C (grafito) ~ C(g)
716.7
Hig) ~ 2H (g)
436.0
a) Cul es el cambio
b) Cul es la presin
e) Cunto trabajo se
d) Cunto calor sale
e) Cul es el cambio
de U?
final?
efecta sobre el sistema?
del sistema?
de H?
2.34. Manteniendo la temperatura a OC, se permite la expansin de 2 moles de un gas ideal contra un pistn que tiene
una presin de 2 bares. La presin iniciai del gas es de 10 bares
y la presin final, de 2 bares.
2.35. Suponga que el gas del problema 2.34 se expande reversiblemente de manera isotrmica desde la presin inicial de 10
bares hasta la presin final de 2 bares.
2.36. Una muestra de hidrgeno gaseoso que tiene comportamiento ideal se encuentra inicialmente a una presin de 3.0
bares y una temperatura de 25.0C, y tiene un volumen de 1.5
dnr'. Se expande reversiblemente y de manera adiabtica hasta
un volumen de 5.0 dm", La capacidad calorfica C de H2 es
28.80 J K-I mol"' y puede suponerse que es independiente de la
temperatura.
Gases ideales
2.30. Dos moles de oxgeno gaseoso, que pueden considerarse
ideales con Cp = 29.4 J K-I mol'" (independiente de la temperatura), se mantienen a 273 K en un volumen de 11.35 dm".
a) Cul es la presin del gas?
b) Cul es el valor de PV?
e) Cul es el valor de Cv?
2.31. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente a 373 K a volumen constante:
a) Qu cantidad de trabajo se efecta sobre el sistema?
b) Cul es el aumento de energa interna!:l.U?
e) Cunto calor se agrega al sistema?
d) Cul es la presin final?
e) Cul es el valor final de PV?
1) Cul es el aumento de entalpa, !:l.H?
2.32. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente a 373 K a presin constante.
a) Cul es el volumen final?
b) Qu cantidad de trabajo se efecta sobre el sistema?
e) Qu cantidad de calor se aporta al sistema?
d) Cul es el aumento de entalpa?
e} Cul es el aumento de energa interna?
86
2.39. Pruebe que para un gas ideal dos curvas adiabticas reversibles de un diagrama P- V no se intersectan.
2.40. Un gas ideal es aquel que sigue la relacin P V = nRT. En
la seccin 2.7 se demostr que para este tipo de gases,
2.49. Suponga que un gas ideal experimenta un proceso adiabtico isobrico irreversible. Derive expresiones para q, w, ~U
y ~ H, Yla temperatura final del gas que experimenta el proceso.
2.50. Exactamente 1 mol de gas monoatmico ideal a 25.0C
se enfra y se expande de 1.00 dnr' a 10.00 dnr' contra una
presin externa de 1.00 bar. Calcule la temperatura final y q, W,
~Uy ~H.
del
Gases reales
*2.44. Compruebe que
2.53. Para un gas ideal, PVm = RT y, por lo tanto, (dT/dP)v =
Vm/R. Derive la relacin correspondiente para un gas de van der
Waals.
1 dV
1 dT
P dt
V dt
T dt
--=---+--
*2.54. Una mol de gas a 300 K se comprime de manera isotrmica y reversible desde un volumen inicial de 10 dnr' hasta un
volumen final de 0.2 dm', Calcule el trabajo realizado por el
sistema si:
a) El gas es ideal:
b)La ecuacin de estado del gas eSP(Vm- b) = RT, con b = 0.03
dnr' mol ". Explique la diferencia entre los dos valores.
*2.55. Una mol de gas a 100 K se comprime isotrmicamente
de un volumen inicial de 20 dnr' a un volumen final de 5 dnr',
Calcule el trabajo realizado sobre el sistema si:
a) El gas es ideal.
b) La ecuacin de estado es
p + -;
Ir; = RT
vmJ
donde
[Esta ecuacin se sigue de manera aproximada a bajas temperaturas, mientras que la expresin P(Vm - b) = RT (vase el
problema 2.54) se sigue con ms exactitud a temperaturas ms
altas.] Explique la diferencia entre los valores obtenidos en a)
y b).
Lecturassugeridas
rsr;
dP=--Vm-b
87
ab
V~(Vm-b)
PdT
adT
dV +-+m
T
V~T
t'l
H.
su y t'l H
calcule
2.57. Si una sustancia se somete a combustin a volumen constante sin prdida de calor, de manera que el calor que se desprenda se emplee para calentar los gases producidos, la temperatura
alcanzada recibe el nombre de temperatura de flama adiabtiea. Calcule esta cantidad para metano que se quema a 25C
con la cantidad de oxgeno necesaria para producir una combustin hasta CO2 y H20. Emplee los datos del apndice D y las
siguientes expresiones aproximadas para las capacidades calorficas:
= 44.22
X
Entonces, para un gas de van der Waals para el cual f-t puede
escribirse como
+8.79
10-3 TIK
= 30.54
Wrev,
2a/RT-b
f-t=---
Cp
+ 1.03
10-2 TIK
Preguntas de ensayo
2.62. Explique con claridad lo que significa un proceso reversible desde el punto de vista termodinmico. Por qu el trabajo
reversible que efecta un sistema es el trabajo mximo?
2.63. Explique el significado termodinmico de un sistema y
diferencie entre sistemas abiertos, cerrados y aislados. A cul
de estos sistemas corresponde a) un pez nadando en el ocano
o b) un huevo?
LECTURAS SUGERIDAS
E.F. Caldin, An Introduetion to Chemiea/
Oxford: Claredon Press, 1961.
Thermodynamies,
J. de Heer, Phenomenological
Thermodynamies, Englewood,
N.J.: Prentice-Hall, 1986. Este moderno libro de texto
moderno describe de manera completa los principios fundamentales.
LM. Klotz y R.M. Rosenberg Chemieal Thermodynamies, Nueva York: Benjamin, 1972, 4a. Edicin, 1986; Nueva York:
John Wiley, 5a. Edicin, 1994.
M.L. McGlashan, Chemieal Thermodynamies, Nueva York:
Academic Press, 1979. Es una descripcin un poco ms
avanzada sobre el tema.
Thermodynamies,
Nueva
Oxford: Claren-
Para un anlisis del sentido termodinmico de la palabra "adiabtico "y el distinto significado que adquiri por error en cintica
qumica, vase:
K.J. Laidler, The meaning of "adiabatic", Canadian Journal o/
Chemistry, 72, pp. 936-938 (1994).
GENERALIDADES
La segunda ley de la termodinmica estudia si un
proceso qumico o fisico se lleva a cabo de manera
espontnea (es decir, en forma natural). Muchos procesos, como el flujo de calor de una temperatura inferior
a otra ms alta, no violan la primera ley, y sin embargo,
no se producen de manera naturaL La segunda ley
defme las condiciones en las cuales se efectan
los procesos.
La propiedad que es de importancia fundamental
al respecto es la entropa. Cuando un proceso ocurre de
manera reversible del estado A al estado B, y se absorben cantidades infmitesimales de calor dqrev en cada etapa, el cambio de entropa se define como
!lS
A -tB
qrev
88
res en el cero absoluto. Esta leyes de particular importancia para estudios qumicos y fisicos cerca del cero
absoluto. Hace posible tabular las entropas absolutas
(Tabla 3.2).
En general, no es conveniente considerar la entropa de los alrededores junto con la entropa del propio
sistema. Es posible defmir las funciones termodinmicas relacionadas nicamente con el sistema y que, no
obstante, aportan informacin acerca de la espontaneidad de la reaccin. Una funcin de este tipo es la energa de Gibbs, G, que se defme como igual a H - TS,
donde H es la entalpa. Para un sistema a temperatura y
presin constantes, esta funcin tiene un valor mnimo
cuando el sistema se encuentra en equilibrio. Para que
una reaccin se efecte de manera espontnea, debe haber una disminucin de G. La disminucin de G durante
un proceso a Ty P constantes es la cantidad de trabajo,
distinto del trabajo PV, que puede llevarse a cabo.
Para procesos que ocurren a temperatura y volumen constantes se emplea la energa de Helmholtz, A,
igual a U - TS, donde U es la energa interna. Un proceso a temperatura y volumen constantes tiende hacia un
estado de A inferior, y en el equilibrio tiene el valor mnimo deA.
Una relacin termodinmica importante es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, que estudia el efecto de la
temperatura sobre la energa de Gibbs. En el captulo 4
se ver que esta relacin permite obtener las entalpas de reaccin porque la constante de equilibrio depe~de de la temperatura.
FIGURA 3.1
Un cilindro separado en dos
compartimientos con gases a dos
presiones distintas a ambos lados de
la divisin.
Procesos naturales
(espontneos)
89
90
Captulo
Segunda
y tercera
ley de la termodlnmlca
o,
Formulacin de
Ia segunda ley
\-
3.1
El ciclode camot
91
3.1
EL CICLO DE CARNOl
v
FIGURA 3.2
(sin transfe!encia
de calor).
El primer gran paso para formular la segunda ley de la termodinmica fue dado en
1825 por eljoven ingeniero francs Sadi Camot (1796-1832) en su libro La puissance
motrice de feu (La potencia motriz del calor). Camot present una interpretacin de
determinado tipo de motor de vapor inventado por el ingeniero escocs James Watt
(1736-1819). Los antiguos motores de vapor incluan un solo cilindro con un pistn;
se introduca vapor al cilindro, lo que ocasionaba el desplazamiento del pistn, y
despus se enfriaba el cilindro, lo que daba lugar a que el pistn se desplazara en
sentido opuesto. Se desperdiciaba mucho calor, debido a lo cual estos motores
tenan una eficiencia sumamente baja y tan slo transformaban cerca del 1% del calor
en trabajo. La gran innovacin de Watt fue emplear dos cilindros conectados uno al
otro; uno de ellos se mantena a la temperatura del vapor y el otro (el "condensador
separado") permaneca fro. Los primeros motores de Watt tenan una eficiencia de
aproximadamente 8%, e innovaciones posteriores permitieron que sus motores alcanzaran una eficiencia de aproximadamente 19%.
La gran contribucin terica de Camot fue darse cuenta de que el trabajo que
produca un motor de este tipo dependa de un flujo de calor de una temperatura
ms alta Th (la h es la inicial de la palabra inglesa hotter, ms caliente), a una
temperatura inferior Te (la e representa la inicial de la palabra inglesa colder, ms
fro). l consider un tipo ideal de motor, que inclua un gas ideal, en el cual todos
los procesos se llevaban a cabo de manera reversible, y demostr que este motor
tendra la eficiencia mxima con respecto a cualquier otro tipo de motor que
trabajara entre las dos mismas temperaturas. La propuesta de Camot se clarific
considerablemente en 1834 gracias al ingeniero francs Benoit Clapeyron (17991864), quien explic los conceptos de Camot en el lenguaje del clculo y emple
diagramas de presin contra volumen, como se har a continuacin para presentar
el ciclo de Camot.
Supngase que 1 mol de un gas ideal se encuentra dentro de un cilindro con
pistn, a una presin inicial Pi, un volumen inicial V y una temperatura inicial Th'
Se dice que este gas se encuentra en el estado A. La figura 3.2 es un diagrama de
presin-volumen en el cual se indica el estado inicial A.
Ahora se realizarn cuatro cambios reversibles en el sistema, que posteriormente
lo dejarn en su estado inicial A. Primero se lleva a cabo una expansin isotrmica
A ~ B, Yla presin y el volumen cambian a P2 y V2, mientras que la temperatura per-
manece como Th' Se puede suponer que el cilindro est sumergido en un bao de
lquido a la temperatura Th' En el segundo paso se efecta una expansin adiabtica
92
Captulo 3
(es decir, no se permite que entre o salga calor del sistema); esto puede llevarse a cabo
rodeando el cilindro con material aislante. Como el gas efecta trabajo durante la
expansin y no se le aporta calor, la temperatura debe descender; la temperatura final
se llamar Te Y la presin y el vlumen, P3 y V3, respectivamente. El tercer paso
implica comprimir el gas de manera isotnnica (a la temperatura Te) hasta que la
presin y el volumen sean P 4 Y V4. Por ltimo, el gas se comprime adiabticamente
hasta que regresa a su estado original A (p, VI, Th)' Al efectuar trabajo sobre el
sistema sin transferencia de calor, la temperatura aumenta de Te a Th'
A continuacin se considerarn con ms detalle los cuatro pasos. En particular,
se desea determinar los valores de !1U para cada paso, la cantidad de calor absorbido
(q) y el trabajo realizado (w). Las expresiones para estas cantidades se resumen en la
tabla 3.1.
Expansin isotrmica
reversible
(3.2)
.
(3.4)
Expansin adiabtica
reversible
TABLA 3.1
Paso
!1U
o
Cl! (Te - Th)
O
C; (Th - Te)
Neto
R Thln~
O
RT.ln~
e
v]
O
R it, - Te) In
O
(porque
1-,
3.1
El ciclode carnot
93
En la ecuacin 2.29 se vio que I!iU para un proceso adiabtico en el que participa
1 mol de gas es
(3.6)
de manera que para el proceso B ~
e,
(3.7)
Compresin isotrmica
reversible
Wc - D=RT
V3
ln- V
(3.10)
y esta cantidad es positiva porque V3 > V4 (o sea, es necesario efectuar trabajo para
comprimir el gas). Entonces, por la primera ley,
(3.11)
lo cual significa que se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, se desprende
calor).
Compresin adiabtica
reversible
-A
es
(3.13)
,
94
(3.15)
(3.16)
por lo tanto,
A
Trabajo realizado
por el sistema
El valor neto de
qrev
e
(3.17)
V
a)
(3.18)
Trabajo realizado
sobre el sistema
(3.19)
v
b)
Trabajo neto
efectuado
por el sistema
e
V
e)
FIGURA
3.3
En el diagrama a) se muestra el
trabajo realizado
trayectoria
el sistema en la
A ~ B Ydespus B ~ C;
sta es una cantidad negativa (o sea, se efectu una cantidad positiva de trabajo sobre
el sistema).
Es conveniente observar que el trabajo neto realizado por el sistema, y por lo
tanto el calor neto absorbido, est representado por el rea que se encuentra dentro
del diagrama de Camot. Esto se ilustra en la figura 3.3. El diagrama a) muestra los
procesos A -7 By B -7 C; ambas son expansiones, y el trabajo que el sistema efecta
se representa como el rea sombreada debajo de la linea. El diagrama b) muestra los
procesos C -7 D y D -7 A, en los cuales se realiza trabajo sobre el sistema por la
cantidad que indica el rea sombreada. El trabajo neto que efecta el sistema se
representa, por lo tanto, con el rea a) menos el rea b), y en consecuencia es el rea
dentro del ciclo que se muestra en c).
Lo que es importante observar acerca del ciclo de Camot es que el sistema regresa
a su estado original mediante procesos durante los cuales el sistema lleva a cabo una
cantidad neta de trabajo. Este trabajo se efecta a expensas del calor absorbido, segn
indica la primera ley. Como el trabajo y el calor no son funciones de estado, es
imposible efectuar trabajo neto aunque el sistema regrese a su estado original.
Ef""
"ad
n motor de Car ot reversible
IClencl e u
n
La eficiencia del motor reversible de Camot se define como el trabajo que efecta el
sistema durante el ciclo, dividido entre el trabajo que habra efectuado si todo el calor
absorbido a la temperatura ms alta se transformara en trabajo. Por lo tanto,
---,
3.1
95
El ciclo de camot
Eficiencia de un motor
de calor reversible
(3.20)
(3.21)
Esta eficiencia vale la unidad (o sea, el 100%) slo cuando la temperatura inferior Te
vale cero (o sea, cuando el calor se desprende en el cero absoluto). Este resultado
constituye una definicin del cero absoluto. La eficiencia tambin es el calor neto
absorbido, qh + qe, dividido entre el calor absorbido a la temperatura superior, qh:
(Obsrvese
que qe es negativo.)
(3.22)
De las ecuaciones 3.21 y 3.22 se deduce que, para una mquina reversible,
Th - Te = qh + qe
t,
(3.23)
qh
Trabajo neto
realizado = 60.0 J
un ciclo de Camotreversible
--200
d) Para que el motor pueda llevar a cabo 1.00 kJ de tratiajo, cunto calor debe
absorberse?
Solucin
a) Segn la ecuacin 3.21, a eficiencia
= (Th -
Te)/Th = 0.600
= 60.0%.
= 100 -
60
= 40 J.
Teorema de Carnot
Se describi el ciclo de Camot para un gas ideal. De manera similar, se pueden
efectuar ciclos reversibles con otros materiales, incluyendo slidos y lquidos, y
determinar sus eficiencias. La importancia del ciclo reversible para el gas ideal es
que proporciona una expresin sumamente simple para la eficiencia, (Th - Te)/Th.A
continuacin se demostrar, mediante un teorema propuesto por Camot, que la
eficiencia de todos los ciclos reversibles que funcionan entre las temperaturas Th y
Te es la misma, o sea (Th - Te)Th. Este resultado conduce a frmulas cuantitativas
importantes para la segunda ley de la termodinmica.
96
Captulo 3
-q~a Te')
Como los motores se ajustaron para llevar a cabo la misma cantidad de trabajo
en un ciclo, la mquina A hace funcionar a B en sentido inverso y no queda energa
adicional. El trabajo realizado porecta A es qh + q., mientras que el que se efecta
sobre B es q~+ q~,y estas cantidades son iguales:
(3.24)
Como la mquina A es ms eficaz que la B,
qh+qe>
q~+q~
qh
(3.25)
q~
y
(3.27)
Durante el funcionamiento del ciclo, en el cual A hace que B opere de manera inversa,
A ha absorbido qh a Th y B ha desprendido q~ a Th; por lo tanto, el sistema
combinado A + B ha absorbido qh - q~ a Th, y como q~ es mayor que qh (Ec. 3.26),
sta es una cantidad negativa (o sea, el sistema ha rechazado una cantidad positiva
de calor a la temperatura ms alta). A la temperatura ms baja Te, A ha absorbido qe
mientras que B ha absorbido -q~;por tanto, el sistema combinado ha absorbido % q~a esta temperatura, y segn la ecuacin 3.27 sta es una cantidad positiva (de hecho,
es igual a q~- qh segn la Ec. 3.24). As, el sistema A + B, al efectuar el ciclo, ha
absorbido calor a una temperatura inferior y lo ha desprendido a una temperatura ms
alta. Es contrario a la experiencia que el calor pueda ascender de este modo durante
un ciclo completo de operaciones en el cual el sistema regresa al estado inicial. De
esta manera, se llega a la conclusin de que el postulado original no es vlido: no
pueden existir dos motores reversible s A y B que funcionen reversiblemente entre dos
temperaturas fijas y con eficiencias diferentes. En consecuencia, las eficiencias de
todos los motores reversibles deben tener el mismo valor que la del motor reversible
del gas ideal, o sea
3.1
El ciclode carnot
97
Escala termodinmica
de temperatura
98
\
\
\
Trayectoria 2
v
FIGURA 3.4
Ciclo generalizado
ABA. El ciclo
Esta ecuacin es aplicable a cualquier ciclo reversible que tenga partes isotrmica y
adiabtica diferentes, y puede formularse de manera ms general para aplicarse a
cualquier ciclo reversible. Considrese el ciclo representado por ABA en la figura 3.4.
Durante el funcionamiento del motor de A a B y de regreso a A, se produce un
intercambio de calor a diversas temperaturas entre el sistema y los alrededores. Todo
el ciclo puede dividirse en elementos, por ejemplo ab, que se indica en la figura. La
distancia entre a y b debe ser infinitamente pequea, aunque se ha aumentado en
el diagrama. Durante el cambio de a a b la presin, el volumen y la temperatura
aumentan y se absorbe cierta cantidad de calor. Sea T la temperatura correspondiente
a a y T + dT la correspondiente a b. La isoterma que corresponde a T + dT se indica
como be y la lnea adiabtica en a como ac; ambas se ntersectan en c. Por lo tanto,
el cambio de a a b puede efectuarse mediante cualquier cambio adiabtico ac
seguido por un cambio isotrmico cb. Durante el proceso isotrmico el sistema ha
absorbido una cantidad de calor dq. Si el ciclo se completa de este modo, el sistema
habr absorbido cantidades de calor dq., dq-, etc., durante los cambios isotrmicos
efectuados a las temperaturas TI, T2, etc. En consecuencia, la ecuacin 3.28 puede
representarse as:
(3.29)
d~ev=o
(3.30)
Funciones de estado
fdV=O;
fdU=O
(3.31 )
Definicin de entropa
(3.32)
ProcesosIrreversibles
3.2
99
r r
A
dS+
(3.33)
dS=O
o
~ S(1)
A-+B
+ ~ S(2)
B-+A
(3.34)
= ~ S(2)
A-+B
(3.36)
3.2
PROCESOS IRREVERSIBLES
Transferencia de calor
100
q-.~.~-q
a)
Compartimiento
aislado
b)
FIGURA 3.5
Transferencia de calor q de un
depsito caliente a temperatura Tn a
un depsito ms fro a temperatura Te:
a) transferencia irreversible a travs de
una varilla metlica; b) transferencia
reversible a travs de un gas ideal.
Expansin isotrmica
reversible en Th:
q,ev
65depsito = -
-r,;
= q,ev
65
gas
Compresin isotrmica
reversible en Te:
q,ev
65depsito = T
Expansin adiabtica
reversible:
Th~ Te
q,ev
=O
65=0
65
Th
__
gas -
q,ev
Te
En la figura 3.5 se indican los cambios de entropa que ocurren en los dos
depsitos y en el gas. Se ve que ambos depsitos, es decir, los alrededores, experimentan un cambio neto de entropa de
d Sdepsitos
=-
T +T
(3.37)
y sta es una cantidad positiva porque Th T; El gas, o sea el sistema, ha experimentado un cambio de entropa exactamente igual y en sentido contrario:
(3.38)
Procesosirreversibles
3.2
101
r,
qJ,rr
(3.39)
qirr
_h_+_c_<O
t;
Sistema aislado:
el proceso A--tB es irreversible
rBdqrr
lA r=o,,-
t,
(3.40)
de manera que, en general, para cualquier ciclo que no sea completamente reversible,
/'
/'
(3.41)
/
A
Sistema no aislado:
el proceso B--tA es reversible
'
dq,
f ~+f
T
B
dq
~<O
T
(3.42)
La primera integral es igual a cero ya que el sistema estuvo aislado durante el proceso
irreversible, de manera que cualquier cambio de calor en una parte del sistema se
compens exactamente con un cambio igual y opuesto en otra parte. La segunda
integral es el cambio de entropa cuando ocurre el proceso B ~ A, de modo que
(3.43)
En consecuencia, se deduce que
(3.44)
Por lo tanto, la entropa del estado final B es siempre mayor que la del estado inicial
A cuando el proceso A ~ B se lleva a cabo de manera irreversible en un sistema
aislado.
102
3.3
La entro pa como
medida del desorden
Analoga con un
juego de barajas
3.3
Entropa de fusin
103
Cambios de entropa
en reacciones qumicas
Si 1 mol de molculas de hidrgeno se transforma en 2 moles de tomos de hidrgeno,
hay IDl considerable aumento de entropa. La razn de esto es que hay ms estados
microscpicos (ms desorden) asociados con los tomos de hidrgeno aislados que
con las molculas, en las cuales los tomos estn unidos. De nuevo se puede utilizar
la analoga del juego de barajas. Los tomos de hidrgeno son como IDljuego de
barajas totalmente revuelto, mientras que el sistema molecular es como un juego en
el cual estn apareados los ases, los reyes, etc. Esta ltima restriccin implica que
hay menos estados permitidos, y por lo tanto, la entropa es inferior.
En general, para una reaccin quimica gaseosa se produce IDl aumento de
entropa en el sistema cuando hay IDl aumento en el nmero de molculas. La
disociacin del amoniaco, por ejemplo,
104
Contraccin de un
msculo o del hule
Procesos entrpicos
3.4
=f ~dqT
B
!J.S
A~B
(3.45)
f
2
dq
~<!J.S
A~B
(3.46)
3.4
105
dq
puede ser igualo menor que el cambio de entropa: es igual al cambio de entro pa
si el proceso es reversible, y es menor al cambio de entropa si el proceso es
irreversible.
Se deduce que cuando un sistema cambia del estado A al estado B por un proceso
irreversible, el cambio de entropa no se puede calcular a, partir de las transferencias
de calor que se producen. En vez de ello, es necesario lograr que el cambio se
efecte durante procesos totalmente reversibles. A continuacin se describe cmo
hacer esto.
(3.47)
dq
f~=~
T
A
q(A -)B)
(3.48)
T
Entropa de fusin
dfusS=--
(3.49)
Tfus
Por ejemplo, d
de manera que
fus H
d
Entropa de evaporacin
fus S =
3 La palabra latente se deriva de la palabra latina latere, que significa oculto o escondido. El calor latente
se refiere al calor necesario para provocar una transicin sin cambio de temperatura (p. ej., para que el
hielo se funda a agua lquida).
106
II va
llvapS
= --p-
Tvap
Cambio de entropa
durante una transicin
40600 J mol-I
373.15K
lllrsS
= --
r.,
286.0K
= 7.31 J K
-1-1
mol
Gases ideales
Un proceso de particular sencillez es la expansin isotrmica de un gas ideal.
Supngase que un gas ideal cambia del volumen VI a V2 a temperatura constante.
Para calcular el cambio de entropa es necesario considerar la expansin reversible;
como la entropa es una funcin de estado, II S tiene el mismo valor sin importar de
qu manera se efecte la expansin isotrmica de VI a V2
Se ha visto (Ec. 2.74) que cuando n moles de un gas ideal- experimentan una
expansin isotrmica reversible a la temperatura T, del volumen VI al volumen V2,
el calor absorbido es
qrev
V2
n RTln-
(3.50)
VI
Como la temperatura es constante, II S es simplemente
absorbe, dividido entre la temperatura:
llS= n R ln-
AS a temperatura constante
V2
(3.51)
VI
Cuando se efecta un cambio de volumen en un gas ideal, con cambios en la
temperatura, se procede como sigue. Supngase que el volumen vara de VI a V2 y
que la temperatura cambia de TI a T2 De nuevo se supone que el cambio es reversible,
y se sabe que II S no variar sin importar que el cambio sea reversible o no:
dqrev
dU + P dV
=CvdT+---
(3.52)
nRTdV
(3.53)
= nCv
nRTdV
dT+ ---
(3.54)
Entonces,
dS
dqrev
= -- T = n
Cv
,m
dT
dV
- +nR T
V
(3.55)
3.4
Si
eV,m es independiente
107
de la temperatura,
(3.57)
AS para Ty Vvariables
Divisin
Entropa de mezcla
Supngase que se tienen dos gases ideales a las mismas presiones y separados por
una divisin, como se muestra en la figura 3.7. Si se retira la divisin, los gases se
mezclarn sin cambio de temperatura. Para calcular el cambio de entropa es preciso
imaginar que la mezcla es un proceso reversible. Esto puede hacerse permitiendo que
el primer gas se expanda reversiblemente de su volumen inicial VI al volumen final
VI + V2; el cambio de entropa es
FIGURA 3.7
Mezcla de gases ideales a las mismas
presiones y temperaturas.
ASI
VI
nI
R In ---
+
VI
V2
(3.58)
108
= n2
R In ---
V2
(3.59)
V2
V2
(3.61)
y
n2
x2=--=--nI
+ n2
V2
(3.62)
V2
/).S = n R In - +
n2
R In -
(3.63)
x2
(3.64)
Entropa de mezcla en
trminos de fracciones
molares
I /).S
-R (XI In XI + X2 In X2)
(3.65)
/).S
= n
----v;-
2
2
R In VI
-V- -+ V J + n2 R In (VI + V J
(
(3.67)
Obsrvese que la mezcla de los dos gases, cada uno al volumen V + V2 para dar
una mezcla de volumen V + V2, no produce un cambio de entropa. Por tanto, la
entropa de mezcla no se deriva en general de la mezcla fsica, sino de los cambios
de volumen que se deben a la mezcla.
La ecuacin 3.67 tambin es aplicable a la mezcla de soluciones ideales, como
se ve en el siguiente ejemplo.
3.4
Solucin
109
factor de 4:
A S (A) = 0.100 x 8.3145 x In 4.00
_ = 1.153 J K-1
Hay 0.150 moles de B y el volumen aumenta por un factor de 4/3:
tlS (B) = 0.150 x 8.3145 x In (4/3)
= 0.3591
-1
Slidos y lquidos
Los cambios de entropa que se producen cuando se calientan o enfran slidos o
lquidos se calculan con facilidad, siempre y cuando se conozcan las capacidades
calorficas pertinentes y tambin los calores de fusin para cualquier transicin de
fase que ocurra. Las contribuciones a la entropa debidas a los cambios de volumen,
que son pequeas en estos casos, en general se desprecian. Estos mtodos se ilustrarn
mediante diversos ejemplos.
EJEMPLO 3.4
Solucin
278.15
323.15
= -22.59 J
K-l
e entropa en el refrigerador a 5C es
6777
-= 24.38 J K-l
278.15
110
27337.7
J ~o
273.15
-dT=37.71n-T
250
AS =
Jmol"
273.rSK
300
273.15
mol" =
l:J.SI
J273.1575.3
-dT=75.3ln-263.15 T
= 2.81
273.15
263.15
4S2=---=T
6020Jmor
273.15K
=-22.04JK
-1-1
mol
3.4
111
AS3 = 37.7
15
273.15
dT
-=37.71n-T
263.15
273.15
y el aumento de entropa es
5644
A S = -= 21.45 J K-I mol'"
alr 263.15
As, el cambio total de entropa del sistema y los alrededores es
A Stotal = A Ssist + A Salr = -20.64 + 21.45 = 0.81 J K-1 mor)
El aumento neto de entropa en el sistema y los alrededores es, por supuesto,
lo que se espera en un proceso irreversible.
112
22.04 JK
_1
3.5
3.5
113
IlS=f
A
dq
~
(3.68)
Sin embargo, Nernst nunca estuvo de acuerdo en formular esta ley en trminos de
cambios de entropa, y prefiri considerar el problema desde otro punto de vista.
No obstante, los resultados de algunos experimentos a baja temperatura fueron
incongruentes con su formulacin del teorema del calor, y fue necesario modificar
ste. Nernst encontr que los motivos para las desviaciones son que a temperaturas
muy bajas las sustancias con frecuencia no se hallan en un estado de equilibrio
verdadero, ya que a estas temperaturas el equilibrio se establece con suma lentitud.
Por ejemplo,.muchas sustancias se congelan y pasan a estados vidriosos metaestables
!
a medida que la temperatura desciende, y estos estados persisten por periodos
prolongados. En consecuencia, la formulacin original del teorema del calor debe
corregirse diciendo que slo es aplicable si existe equilibrio verdadero. As, dicha
formulacin puede plantearse de manera ms correcta como sigue: Los cambios de
entropa tienen valor de cero en el cero absoluto, siempre y cuando los estados
del sistema se encuentren en equilibrio termodinmico.
Otra alternativa para expresar el teorema del calor de Nernst o tercera ley de la
termodinmica es: Las entropas de todas las sustancias perfectamente cristalinas
deben ser iguales en el cero absoluto.
Para producir bajas temperaturas se emplean diversas tcnicas. La ms conocida,
que se utiliza refrigeradores comerciales, se basa en el hecho de que en determinadas
circunstancias los gases se enfran al expandirse, como resultado del trabajo que
se efecta para superar la mutua atraccin de las molculas. sta es una aplicacin
del efecto de Joule- Thomson que se considera en la seccin 2.8. El nitrgeno lquido,
que hierve a 77 K, se fabrica comercialmente aplicando este principio, y se sigue un
proceso en cascada; en la seccin 3.10 se dan ms detalles al respecto (Fig. 3.15).
Efectuando expansiones sucesivas, primero con nitrgeno, despus con hidrgeno y
por ltimo con helio, el fisico holands Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) logr
la licuefaccin del helio, que fue el ltimo gas que se pudo someter a licuefaccin,
114
FIGURA 3.8
Producci6n de temperaturas muy bajas
mediante desmagnetizaci6n
adiabtica: a) pasos de magnetizaci6n
y desmagnetizaci6n;
b) variaci6n de
entropa con temperatura para material
magnetizado y desmagnetizado.
Sistema
No hay flujo
"11IIII _ de calor
Paso 1 Magnetizaci6n:
el calor que se produce
fluye hacia el helio lquido
Paso 2 Desmagnetizacin: el
sistema est aislado y se enfra
a)
tU
-,
'a.
E
w
Magnetizado
(campo de 5 - T)
10-4
TfK
b)
3.6
115
Entropas absolutas
Con base en el teorema del calor de Nemst, es conveniente adoptar la convencin de
asignar el valor de cero a la entropa de toda sustancia cristalina en el cero absoluto.
As se determinan las entropas a otras temperaturas, considerando una serie de
procesos reversibles mediante los cuales la temperatura aumenta desde el cero
absoluto hasta la temperatura en cuestin. En la tabla 3.2 se incluyen las entropas absolutas obtenidas de este modo.
Si las entropas absolutas de todas las sustancias en una reaccin qumica se
conocen, hay una manera sencilla de calcular el cambio de entropa de la reaccin;
la relacin es
Ll S
L S(productos)
- L (reactivos)
(3.69)
Sustancia
Frmula
Estado
Carbono
Hidrgeno
Oxgeno
Nitrgeno
Dixido de carbono
Agua
Amoniaco
Etano
Eteno
Metanol
Etanol
cido actico
Acetaldehdo
Urea
C
H2
O2
N2
CO2
H20
NH3
C2!L;
C2!L
CH30H
C2HsOH
CH3COOH
CH3CHO
NH2CONH2
s(grafito*)
g*
g*
g*
g
5.74
130.68
or:e'l
205.14
191.61
t::i
1
g
g
g
126.80
160.70
159.80
250.30
104.60
C',
.,
." " .
e,
..c:-~- .....
r~
Properties
in SI Units: Selected
r '.
~;
229.60
219.56
1
1
1
<'
_.J
213.60
69.91
192.45
-------------------------------------------------------------------
as
;~..s
-.
...
..
;.-..
~~
i.
'".
.l. .
Z-) ,
r-
~.
.
z:
::::;)
Values for
lnorganic and el and e2 Organic Substances (Tablas de propiedades qumicas termodinmicas de la NBS en unidades del sistema SI: valores selectos para sustancias inorgnicas y orgnicas CI y C2) Nueva York: Sociedad Qumica
Norteamericana
e Instituto Norteamericano
recientes, consltense
las referencias
del apndice D .
3.6
116
total
= dS sist + dS alr = O
(3.70)
donde S sist es la entropa del sistema y S alr es la entropa de los alrededores. Esto se
muestra en la figura 3.9a), y se ver que laposicin de equilibrio debe corresponder
a un estado de entropa total mxima, ya que la entropa total aumenta en cualquier
proceso espontneo.
_/
Es ms conveniente definir el equilibrio haciendo referencia a cambios que se
producen nicamente en el sistema, sin considerar de manera explcita al medio
ambiente. Supngase que el sistema y los alrededores se encuentran a la misma
temperatura,
(3.71)
Supngase tambin que ocurre un proceso espontneo en el sistema y que una
cantidad de calor dq sale de ste y entra en los alrededores. Esta cantidad que entra
a los alrededores puede representarse como dq alr y es igual al cambio de calor -dq sist
en el sistema:
dq
alr =
-dq
sist
(3.72)
Se ha llegado a un punto muy importante acerca de dq al" que surge debido a que los
alrededores son muy vastos. Como resultado de esto, los alrededores no experimentan
FIGURA 3.9
Proceso
Proceso
eSP07T~neo
Entropa total
(del sistema ms
los alrededores)
;/
E~;obrio
"
Temperatura
y presin
constantes
Energa
de Gibbs,
G",
H- TS
<:>
t
Equilibrio
Energa de
Helmholtz,
A", U- TS
Temperatura
y volumen
constantes
<:>
t
Equilibrio
Composicin
Composicin
b)
e)
3.6
Condicionesparael equilibrio
117
cambio de volumen cuando se transfiere calor a ellos, y por tanto dq alr es igual
al cambio dUalr de energa interna, que es una funcin de estado. Por 10 tanto, no
importa que el calor dq alr entre en los alrededores de manera reversible o irreversible;
el calor dqi~~v
todava es igual al aumento de energa de los alrededores:
dqalr
irrev
dqalr
rey
so:
(3.73)
__
(3.74)
alr
Pero
__
._
(3.75)
TS1St
En vez de la ecuacin 3.70 se puede escribir la condicin de equilibrio,
d
sist
TSlSt
(3.76)
dS--=O
T
(3.77)
(3.78)
Temperatura
dH-TdS=O
(3.79)
Desde hace tiempo esto se conoce como energa libre de Gibbs. Sin embargo, la IUPAC ha recomendado
que no se use la palabra libre y que se digafoncin de Gibbs o energa de Gibbs. La misma recomendacin
es aplicable a la energa de Helrnholtz.
4
118
Definicin de la energa
de Gibbs
G=H-TS
(3.80)
A temperatura constante,
dG=dH-
TdS
(3.81)
(3.82)
Como G est formada por H, T Y S, que son funciones de estado, entonces tambin
ella es una funcin de estado.
Esta condicin para el equilibrio se representa en la figura 3.9b). Se observa que
los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado en el cual la energa de Gibbs es
mnima, y esto se deriva de los argumentos precedentes que se inician con la
desigualdad
dS
total =
dS
sist
+ dS
alr
>O
(3.83)
(3.84)
Temperatura
TdS=
(3.85)
(3.86)
Por lo tanto, la ecuacin 3.85 tambin puede escribirse como
a T y V constantes
(3.87)
y sta es la condicin para el equilibrio a T y V constantes. En estas condiciones, los
sistemas tienden a desplazarse hacia un estado de energa de Helmholtz mnima, como
se observa en la figura 3.9c).
3.7
3.7
La energade Gibbs
119
LA ENERGA DE GIBBS
Interpretacin molecular
Como se indic con anterioridad, se pueden desarrollar argumentos termodinmicos
sin tomar en cuenta la existencia y el comportamiento de los tomos y molculas,
aunque es instructivo interpretar dichos argumentos en trminos de la estructura
molecular.
Considrese primero la disociacin de molculas de hidrgeno para formar
tomos de hidrgeno
H2~2H
El proceso de izquierda a derecha slo ocurre en grado leve a temperaturas ordinarias,
pero si se comienza con tomos de hidrgeno la combinacin procede de manera
espontnea. Se ha visto que a temperatura y presin constantes un proceso natural
o espontneo es aqul en el cual la energa de Gibbs disminuye; el sistema se
aproxima a un estado de equilibrio en el cual la energa de Gibbs se encuentra en el
mnimo. En consecuencia, si el proceso
2H~H2
ocurre a temperaturas ordinarias, L'lG es negativa. Ahora considrese cmo se puede
interpretar esto en trminos de los cambios de entalpa y entropa, teniendo en cuenta
las estructuras moleculares.
Se sabe que cuando se ponen en contacto tomos de hidrgeno y se combinan
hay desprendimiento de calor, lo que implica que la entalpa desciende; o sea,
L'lH(2H ~ H2) < O
El cambio de entropa tambin es negativo cuando los tomos de hidrgeno se
combinan, porque los tomos guardan menos orden que las molculas:
<O
<O
a temperatura
(3.88)
2H20
120
Captulo 3
Segunda
y tercera
ley de la termodinmica
~G=~H-T~S
<O
T= 100 e
PH20 = 1.000 atm
"'-H=40.6 kJ mof"
"'-5 = 108.9 J K-1 mol-1
0
"'-G=O
Equilibrio
(3.89)
<O
llG=AH-
TAS
(3.90)
EJEMPLO 3.8
a)
T= 100 e
PH,o = 0.900 atm
"'-H= 40.6 kJ mor"
"'-5= 109.7.J 1\1 mo,-1
"'-G = -0.36 kJ mor"
0
Evaporacin
espontnea
<
AG=AH-TAS
se deduce que
AS=
40600
K mol"
373.1SK
FIGURA 3.10
Evaporacin de agua a 100oe. En a) el
agua liquida a 1000C se encuentra en
equilibrio con vapor de agua a una
presin de 1 atm. En b) el agua liquida
a 100e est en contacto con vapor de
agua a una presin de 0.9 atrn, y tay
evaporacin espontnea.
V2
PI
VI
P2
AS=Rln-=Rm-
3.7
La energade Gibbs
121
El aumento de entropa cuando 1 IDol de agua lquida se evapora para dar vapor
El valor de T 11 S es
109.7
x 373.15
= 40.96 kJ mol'"
= -0.36
kJ mol'"
Exergnicos y
endergnicos
L .1fGo
(productos)
L .1fGo
(reactivos)
(3.91 )
122
P2
P,
=nRTln-=nRTlnV
rey .
(3.92)
Durante este proceso isotrmico no hay cambio de energa interna; la energa interna
de un gas ideal est nicamente en funcin de la temperatura, y no de la presin o
elvolumen. De la primera ley se deduce que el calor absorbido por el sistema es el
negativo del trabajo que se efecta sobre el sistema:
qrev =
V2
(3.93)
nRT In -
V]
1 V2
nV]
qrev
uS=-=nR
A
(3.94)
No hay cambio de entalpa; la entalpa para un gas ideal est en funcin nicamente
de la temperatura. Entonces el cambio de energa de Gibbs es
IJ.G
IJ.H - T: S
V]
V2
= nRTln -
(3.95)
nRTln-
P2
r,
(3.96)
Wpv
+ wno-pv
(3.97)
= H - TS = U + PV -
TS
(3.98)
3.8
123
dU + P dV + V dP - T dS - S dT
(3.99)
dU + P dV - T dS
(3.100)
A T Y P constantes,
dG
dq.. + dw + P dV - T dS
(3.101)
= dwpv + dwno_pv = -P
(3.102)
dV + dwno_pv
dqp + dwno_pv- T dS
(3.103)
dG
= dwno.pv
(3.104)
3.8
Relaciones de Maxwell
Para un proceso infinitesimal en el cual slo se efecte trabajo PV, se pueden
combinar la primera y la segunda leyes en la ecuacin
dU
dw + dq
-PdV + T dS
(3.1 05)
PV)
dU+ d(PV)
= -P dV + T dS + P dV + V dP
dU+ PdV+
=
V dP
V dP + T dS
(3.106)
(3.107)
124
d (U - T S)
dU - d (T S)
= -P dV + T dS - T dS - S dT
dU - T dS - S dT
= -P
dV - S dT
(3.1 08)
(3.109)
y
dG
= d (H - T S) = dH - T dS -
(3.110)
S dT
= V dP + T dS - T dS - S dT = V dP - S dT
Ahora se pueden combinar las expresiones obtenidas para dU, dH, dA Y dG con
relaciones generales del clculo diferencial:
FIGURA 3.11
Dispositivo mnem6nico para obtener
las ecuaciones 3.116-3.119 Y las
relaciones de Maxwell 3.122-3.125.
Cada uno de los cuatro potenciales
termodinmicos U, A, G Y H, est
f1anqueado por dos propiedades (p. ej.,
U est f1anqueado por V y S) con las
cuales tiene una relacin especial. El
sentido de la flecha indica el signo de
la ecuaci6n.
a) Para las ecuaciones 3.116-3.119,
cualquier potencial termodinmico
puede diferenciarse con respecto a
una de las propiedades vecinas si se
mantiene la otra constante. El
resultado se obtiene siguiendo la
flecha. Por ejemplo,
aUl
( as
(3.111)
= T Y (dU)
=_p
dU= -P dV + T dS
dH
dA
dV + (au]
(au]
l W
dS
l as
(3.112)
= V dP + T dS = (aHJ dP + (aH)
dS
(3.113)
= -P dV - S dT = (aA] dV + (aA] dT
(3.114)
lap
lav
dG = V dP -S dT= (dGJ
dP
las
let
dP + (dG]
dT
dT
(3.115)
av s
dU) =_P
( dV s
dU)
-T
( dS v
(3.116)
dH)
-
ap
-V
s
(dA) =_P
\dV r
dH)
-
as
-T
(3.117)
(3.118)
(3.119)
En la figura 3.11 se ilustra un aparato mnemnico para obtener estas ocho relaciones ..
3.8
Algunasrelacionestermodinmicas
125
(3.120)
(3.121)
(3.122)
(3.123)
(3.124)
(3.125)
stas se conocen como relaciones de Maxwell, en honor del fisico escocs James
Clerk Maxwell (1831-1879) quien las present en su libro Theory 01Heat (Teora del
Calor), que fue publicado por primera vez en 1870 y se edit 11 veces ms. Estas
relaciones son de particular utilidad para obtener cantidades que no se determinan
fcilmente en forma directa. Por ejemplo, sera dificil medir (aSI apJr, pero es fcil
determinar (a VI aT) p.
En la figura 3.11 se muestra un aparato til para obtener estas cuatro relaciones
de Maxwell.
Ecuaciones termodinmicas
de estado
126
Captulo 3
(3.126)
(3.127)
Entonces, segn las ecuaciones 3.118 Y 3.124 la ecuacin termodinmica
para U es
de estado
(3.128)
La ecuacin termodinmica
sigue:
OHJ
( oP
de estado correspondiente
= [O(G + T
T
S)] = (OGJ
oP
+
T
T (OSJ
oP
(3.129)
T
- -v
(OHJ
oP
(OVJ
T-
st
(3.130)
p
(3.131)
e, == (OHJ
oT
(3.132)
p
3.8
Algunasrelacionestermodinmicas
127
(3.136)
y
(3.137)
r(avJar
(3.138)
= V
p
(3.139)
Cp
(3.140)
es el de la
(3.142)
Presin interna
En la seccin 2.7 se vio que la presin interna de W1 gas (dU/dV)r, y ahora se probar
que cuando W1 gas sigue la ecuacin de van der Waals, su presin interna es a/V~. En
otras palabras, se probar que
(3.143)
128
Captulo 3
(3.144)
La ecuacin 3.142 puede expresarse as:
RT
P=---Vm - b
(3.145)
V~
y, por lo tanto,
(~;l,=
Vm~b
=~(p+
:~J
(3.146)
Fugacidad
Se ha visto (Ec. 3.96) que para un proceso isotrmico en el que participe 1 mol de
gas ideal,
(3.148)
Si la presin inicial P, es de 1 bar, el gas se encuentra en estado estndar y su energa
molar de Gibbs se puede representar como c:r;;,; la energa de Gibbs a cualquier presin
P es, por lo tanto,
Gm
c:" + RT
In (P/bar)
(3.149)
=
m
RTln-
h
/
(3.150)
G:" + RT In (j /bar)
(3.151)
3.8
Gas ideal
/
Estado
1
~
~
.g
ts
:s~::a~~
g'
U.
129
Gm
e; + RTln
(3.152)
/1
ro
Algunasrelacionestermodinmicas
/
b
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Gas
real
Presinlbar
FIGURA 3.12
Fugacidad de un gas real en funcin
de la presin. El estado estndar es
aqul en el cual la fugacidad sera
igual a 1 bar si el gas tuviera
comportamiento ideal desde presiones
bajas hasta una presin de 1 bar.
v; dP
dG=
(3.153)
(3.155)
(3.156)
P,
fi
fP2 ( Vm-P1
RT) dP
P
(3.157)
y, por lo tanto,
filP2
RTln--=
filP
fP2 ( Vm-P1
RT) dP
P
(3.158)
130
Captulo 3
rea = RTln(f2/P2);
(12< P2)
(en este caso es negativa)
RT In
!tIa..
-::.E
P, =0
P2
Presin, P
FIGURA 3.13
Diagrama esquemtico de
para 1 mol d gas real.
P2
f2 (V
RT)dP
P
P,
(3.159)
Supngase, por ejemplo, que se cuenta con datos confiables de presin y volumen
que abarcan una amplia gama de presiones y descienden hasta presiones muy bajas,
a una temperatura T dada. Entonces se puede calcular (Vm - RT)/P y graficar esta
cantidadcontraP, como se muestra en el diagrama de la figura 3.13. Despus se puede
obtener el valor del rea sombreada en la figura 3.13, desde P, = O hasta cualquier
valor P2. Esta rea es la integral del lado derecho de la ecuacin 3.158, y permite
calcular la fugacidad h. Se han utilizado diversos procedimientos analticos para
evaluar estas integrales. En ocasiones se aplica la ley de los estados correspondientes
(Seccin 1.12); mientras esta ley sea vlida, todos los gases se adaptan a un mismo
Vm - RTIP
conjunto de curvas, y para un gas dado slo es necesario conocer sus constantes
.crticas.
P(Vm-b)=RT
donde b = 0.0211 dnr' mol"'
a) Calcule la fugacidad del oxgeno gaseoso a 25C y presin de 1 bar.
b) A qu presin la fugacidad ser igual a 1 bar?
Solucin
RT
V --=b
m
de manera que
RT lnh
= 0.0211 bar
= 0.0211
dnr' mol"'
h=
b) Inf=lnP+-
8.51
x 10-4
1.0009 bar
bP
RT
In P
bP
= - --
RT
1 bar (lnf= O) es
= e-bPIRT
La ecuacinde Gibbs-Helmholtz
3.9
131
bP
P=l-RT
RT
p=-RT+b
= 0.9991
3.9
x 298.15
0.0831
bar
LA ECUACiN DE GIBBS-HELMHOLTZ
La variacin del cambio de energa de Gibbs con la temperatura en un proceso
qumico es de suma importancia, como se ver en el captulo 4, y conduce a un mtodo
de gran utilidad para determinar el cambio de entalpa en una reaccin.
La ecuacin 3.119 da la variacin de G con respecto a T:
(OGJ =-8
loT
(3.160)
(ot.GJ
loT
-t.
(3.161)
s n -I1G
118=---
(3.162)
(3.163)
(dI1GJ __I1G
l sr
t._H
(3.164)
(3.165)
R = 8.3145 J K-1 mol " = 0.083092 bar dm3 K-1 mol'"; este ltimo valor suele ser conveniente cuando
las presiones se dan en bares.
132
Captulo 3
T [~(I1G]
aT T
Por tanto,
T [~(I1G]
aT
I1H
p
(3.166)
o
(3.167)
Esta importante relacin termodinmica se conoce como ecuacin de Gibbs-Helmholtz. Si los reactivos y productos se encuentran en sus estados estndar, la ecuacin
adopta la forma
(3.168)
Esta ecuacin es de particular importancia al considerar cmo dependen las constantes de equilibrio de la temperatura (Seccin 4.8).
PARA LA TRANSFORMACiN
Las leyes de la termodinmica tienen muchas aplicaciones prcticas a la interconversin de diversos tipos de energa; esto constituye un problema de creciente importancia tcnica y econmica. Tanto la primera como la segunda leyes ponen lmites a la
cantidad de energa o trabajo til que se puede obtener de determinada fuente.
en un artculo de C. M. Summers,
3.10
133
bajas eficiencias simplemente se deben al hecho de que gran parte del calor que se
produce en la combustin se traslada hacia el exterior del edificio.
0.62
62%
811
Sin embargo, como las temperaturas no pueden mantenerse constantes y el comportamiento no es reversible, la eficiencia que se obtiene en realidad es cercana al 47%.
Esto es considerablemente mayor que la eficiencia de los antiguos motores de vapor,
los cuales funcionaban a una Th mucho ms baja; sus eficiencias solan ser menores
que el 10%.
Si se desea calcular la eficiencia total para la transformacin de energa de un
combustible en electricidad, es preciso considerar las eficiencias de los tres procesos
que se llevan a cabo:
1. Transformacin de la energa del combustible en calor; en una caldera moderna
esta eficiencia es generalmente del 88%.
2. Transformacin del calor en energa mecnica; la eficiencia es del 47% (como
se mencion con anterioridad).
3. Transformacin de la energa mecnica en electricidad; los generadores modernos tienen una eficiencia muy alta, cercana al 99%.
Por lo tanto, la eficiencia total es
0.88
0.47
0.99
0.41
41 %
0.50
50%
623
En la prctica, sta se reduce a 37% aproximadamente,
reversible; la eficiencia total es del 29%.
porque el proceso no es
134
Captulo 3
Refrigeracin y licuefaccin
La limitacin de Camot para la eficiencia tambin es importante al considerar un
refrigerador o algn otro aparato para licuefaccin de gases. El principio de funcionamiento del refrigerador se muestra de manera diagramtica en la figura 3.14a). El
refrigerador consta fundamentalmente de una compresora que puede bombear el vapor producido en el evaporador y conducirlo a un condensador, donde ocurre la,
licuefaccin. El fluido que se emplea debe tener un calor latente de evaporacin alto.
Durante muchos aos se utiliz amoniaco, dixido de carbono y dixido de azufre,
pero en la actualidad se emplean con ms frecuencia los hidrocarburos fluorados. La
evaporacin del lquido produce enfriamiento y su condensacin origina liberacin
de calor. As, el trabajo efectuado por la compresora transfiere calor de la evaporadora
al condensador.
La termodinmica de la refrigeracin fue estudiada en 1895 por el qumico
alemn Karl von Linde (1842-1934). En la figura 3.14b) se ilustran sus principios
fundamentales. Supngase que el refrigerador funciona de manera reversible y que
el condensador se encuentra a una temperatura de 20C y el evaporador a una
temperatura de O'C. Por lo tanto, se tiene un motor de Camot que funciona en sentido
inverso, y la relacin entre la temperatura absoluta, 293/273, es la relacin del calor
liberado a la temperatura ms alta y el calor absorbido a la temperatura inferior (vase
la Ec. 3.23):
1- - - --
- - - ---
----:
Succin
Compresin
:
I
I
I
I
I
I - - - - - - - - - - - - - - -,
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
EvapofaiZlOr
I
I
I
I
I
I
I
I
I
~I
I
JI
Regulador
:
I
I
I
I
I
I
I
I
I
~
I
I
l
Exterior
Interior
a)
Depsito
de calor
a 20C
Th= 293 K
Compresora
FIGURA 3.14
a) Esquema de un refrigerador
domstico. b) Anlisis del
funcionamiento de un refrigerador
domstico, suponiendo
comportamiento reversible.
Depsito
de calor
a OC
Tc= 273 K
b)
3.10
Limitaciones
termodinmicas
para la transformacin
de energa
135
293
qh
----273
qc
-qh
293
=-
273
x 1000
1073 J
1000
--=
13.7
73
T
= __ c_
(3.169)
Th-Tc
136
Captulo 3
Bombas calorficas
Las bombas calorificas funcionan basndose exactamente en el mismo principio que
el refrigerador, pero su objetivo es producir calentamiento en vez de enfriamiento.
En la figura 3.l5a) se muestra el esquema de una bomba calorifica; el edificio se
mantiene a 30C con una temperatura externa de -15C. La relacin de temperaturas
es 303/258 = 1.17; por lo tanto, para que se desprendan 1000 J de calor del
condensador (Fig. 3.l5b)
1000
--=
1.17
855 J
deben extraerse del medio ambiente. La diferencia, 145 J, es el trabajo que debe
efectuar la compresora suponiendo que todos los procesos sean reversibles. El factor
de desempeo puede definirse como el calor que se aporta al edificio dividido entre
el trabajo realizado por la compresora, y en este ejemplo es
1000
-=6.9
145
1- - - - - - - - - - - - - - - - :
:
Succin
Compresin
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
I
1
1
: Atmsfera externa
~1
a -15e
JI
Exterior
Interior
a)
Depsito
de calor
a 30e
Th= 303 K
Compresora
w= 145J
FIGURA
3.15
Depsito
de calor
a -15e
Te= 258 K
b)
3.10
137
(3.170)
= __ h_
Th-Tc
En la prctica, el factor de desempeo es muy inferior porque el comportamiento no
es reversible.
El principio de la bomba calorfica se ha conocido por ms de un siglo, pero
durante muchos aos no se utiliz con fines prcticos. El ejemplo recin expuesto
demuestra que el uso de una bomba calorfica permite un considerable ahorro de
energa ya que el gasto de energa de 145 J produce un calentamiento para el cual
se habran requerido 1000 J si se hubiera realizado de manera directa. Esta
estimacin se efectu para una temperatura externa de -15C; cuando la temperatura es mayor, el factor de desempeo tambin es ms grande y el ahorro de energa
aumenta.
Sin embargo, hay problemas prcticos que tienden a reducir los factores de
desempeo a valores inferiores a los ideales calculados con base en la segunda ley.
S el evaporador se mantiene fuera del edificio, el aire alrededor de ste se enfra,
lo que hace disminuir el factor de desempeo; por lo tanto, la agitacin de la
atmsfera exterior es importante. Con el transcurso de los aos se han efectuado
mejoras tcnicas que permiten que los factores de desempeo se aproximen a los
tericos. S el edificio se encuentra cerca de un ro que fluye con rapidez, la
temperatura externa se mantiene bastante constante y se alcanzan eficiencias
prcticas mucho ms altas.
En las aplicaciones domsticas modernas es frecuente que la bomba calorfica
y el acondicionador de aire estn combinados en la misma unidad; como se
mencion, una bomba calorfica es fundamentalmente
un acondicionador que
funciona en sentido inverso. Esta combinacin de las dos funciones es eficaz en la
prctica, pero los parmetros de diseo tienden a reducir en cierto grado los factores
de desempeo.
Transformacin
qumica
3.5, y como
138
Captulo 3
!'J. H = !'J.U+ LV RT
-5235 kJ mol"
y
!'J.G= !'J.H - T!'J. S
= -5
son
-466.94 kJ mol-I
!'J.
-570.30 kJ mol-I
8 La suma estequiomtrica
~v es la suma de los coeficientes estequiomtricos (Seccin 2.5) de una
reaccin. Como los coeficientes estequiomtricos son negativos para los reactivos y positivos para los
productos, la suma estequiomtrica es el cambio en el nmero de molculas para la reaccin como est
escrita; por ejemplo, para A + B ---7 Z, ~v = -1.
Ecuacionesimportantes
139
Obsrvese que en este caso el trabajo mximo por mol que se obtiene a volumen
constante, 466.94 kJ, es inferior a la energa que se libera; esto se debe a que hay
una prdida de entropa al formarse agua lquida a partir de hidrgeno y oxgeno
gaseosos. En una celda de combustible a presin constante, en teora sera posible
obtener 474.38 kJ mol " de trabajo elctrico, un poco menos que el calor que se
desprende (570.30 kJ mol ") en la combustin a presin constante. En la prctica,
la eficiencia de una celda de combustible moderna es cercana al 60%, de manera
que se podran obtener 280 kJ de trabajo por la reaccin de 2 moles de hidrgeno
con 1 mol de oxgeno.
ECUACIONES IMPORTANTES
Definicin del cambio de entropia
L1
(aH)
S:
~P
L1
=
A -->8 -
f8
A
dq,ev
T
reversible,
(aA)
av
(-aG)
ap
Si cualquier parte del ciclo es irreversible,
(desigualdad
donde
Xl
=V
r
de Maxwell:
de Clausius)
Relaciones
=-S
(aA)
aT v
=r-P
T
-R (x In Xl + X2 In X2)
(apJ
(as)
laT ." av
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz:
P Y T constantes:
dG
A P y T constantes:
dG = 11'no.P'
(Wno_P1 =
trabajo no-PV)
Coeficiente de Joule-Thomson
Relaciones importantes:
(~~l (~~J
=
-P
u,
144
Gibbs. Aparentemente el proceso se invierte cuando la gallina consume el huevo frito y pone posteriormente otro huevo.
Constituye esto una violacin de la segunda ley? Explique su
respuesta."
a G)
2
a) Cp
(ac
b)-
-T ( aT2
ap
(a2V)
p)
=-T-2
aT
Preguntas de ensayo
3.60. Cuando se fre un huevo de gallina ocurre una reaccin
espontnea en la cual hay un cambio negativo de la energa de
LECTURAS SUGERIDAS
Vanse tambin las lecturas sugeridas para el captulo 2 (p. 87).
Para una descripcin en particular de la segunda ley, vase:
D. K. C. MacDonald, Near Zero: An Introduction to Low Temperature Physics, Garden City, N.Y.: Doubleday, 1961.
K. Mendelssohn, The Quest for Absolute Zero, Nueva York:
McGraw-Hill, 1966.
Se pueden encontrar descripciones de la aplicacin de los
principios termodinmicos a problemas prcticos de conservacin de energa en:
e. M.
Scientific Ame-
140
Captulo 3
PROBLEMAS
El ciclo de Carnot (vase tambin la Seccin 3d)
A
3.1. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un gas ideal:
Trabajo neto efectuado
= 800
A
p
Isoterma: T = 1000 K
Calor absorbido
= 150
kJ
c------
p
----
Lnea adiabtica
300 K
Isoterma: T = 200 K
v
a) Cul es la eficiencia termodinmica del motor?
b) Cunto calor se desprende a la temperatura inferior, 200 K,
durante la compresin isotrmica?
e) Cul es el aumento de entropa durante la expansin isotrgamica a 1000 K?
d) Cul es la disminucin de entropa durante la compresin
isotrmica a 200 K?
e) Cul es el cambio total de entropa para todo el ciclo?
t) Cul es el aumento de energa de Gibbs durante el proceso
A~B?
Cambios de entropa
3.6. Calcule las entropas de evaporacin en J K-1 mol " para
las siguientes sustancias, a partir de sus puntos de ebullicin y
entalpas de evaporacin:
Punto de ebullicinlK
e~
3.4. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un gas ideal:
C6H6
L'1vap
353
30.8
CHCl)
334
29.4
H20
373
40.6
C2H50H
351
38.5
Problemas
Ir
3.15;
enga una expresin general, en trminos de la capacidad calorfica molar Cp,m y las temperaturas TI y T2, para el
aumento de entropa de n moles de un gas (que no necesariamente es ideal), el cual se calienta a presin constante de manera
que su temperatura cambia de TI a T2 A qu se reduce esta
expresin para un gas ideal?
,
3.16. Inicialmente 5 moles de un gas ideal, con C~m = 12.5 J
K-I mol'", se encuentran en un volumen de 5 drrr' Y a una
temperatura de 300 K. Si el gas se calienta a 373 K Y el volumen
cambia a 10 dnr', cul ser el cambio de entropa?
*3.17. A 100C, se agregan 200 g de mercurio a 80 g de agua a
20C, en un recipiente que tiene el equivalente de 20 g de agua.
Las capacidades calorficas especficas del agua y el mercurio
pueden tomarse como constantes, y tienen el valor de 4.18 y
0.140 J K-I g-I, respectivamente. Calcule el cambio de entropa
de a) el' mercurio; b) el agua y el recipiente; e) el mercurio, el
agua y el recipiente en conjunto.
141
s'.
CP.m (agua)
Cp' m
a OC
142
(ae)
-7
2C2H50H
glucosa
etanol
= 36.36
+ 20.79 In (TrK)
~u.~
su. ~
su. ~
-7
Problemas
143
3.50. Se emplea una bomba calorifica para mantener la temperatura de una casa a 25C. Calcule el factor de desempeo
mximo de la bomba cuando la temperatura externa es a) 20C,
b) OC y e) -20C.
3.51. Un motor de automvil comn funciona con una temperatura de 2000C en los cilindros y una temperatura de salida de
800C. Un combustible de octanaje representativo (masa molar = 114.2 g mol ") tiene una entalpa de combustin de -5500
kJ mol"' y 1 dm" (0.264 U.S. gal) tiene una masa de 0.80 kg.
Calcule la cantidad mxima de trabajo que puede efectuar la
combustin de 10 dnr' de dicho combustible.
3.52. La temperatura de un edificio se mantiene a 20C mediante una bomba de calor, y cierto da la temperatura externa es de
10C. Se aporta trabajo a la bomba calorfica mediante un motor
de calor que quema combustible a 1000C y funciona a 20C.
Calcule el factor de desempeo del sistema (o sea, la relacin
entre el calor que se aporta al edificio y el calor que produce el
combustible del motor de calor). Suponga eficiencias perfectas
en la bomba y el motor.
3.53. Suponga que un refrigerador enfria a OC, descarga calor
a 25C y funciona con una eficiencia del 40%.
a) Cunto trabajo se requerira para congelar 1 kg de agua
(I::1H= -6.02 kJ mol-I)?
b) Cunto calor se descargara durante el proceso?
Relaciones termodinmicas
*3.54. Suponga que un gas sigue la ecuacin de van der Waals
p+
NOZ" + ~02
-7
NO~
";JV
(Vm
b) = RT
Demuestre que
Transformacin
de energa
*3.55. Obtenga una expresin para el coeficiente de JouleThomson para un gas que sigue la siguiente ecuacin de estado
P(V -b) =RT
en trminos de R, T. P, Vm y CP.m'