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05/09/2012

1
Compuestos de coordinacin
M Jos Macazaga. Mdulo 07, despacho 607
05/09/2012
2
05/09/2012
3
Conceptos bsicos
Compuestos de coordinacin: compuestos que tienen un tomo ion
central rodeado de un grupo de molculas o iones (ligandos).
ML
n
ML
6
Ligando: ion (anin) o molcula que puede tener existencia propia
M
L
L
L
L
L
L
L = H
2
O, NH
3
, CO, PR
3
, X
-
, CN-, Pares de e- libres
tomo dador
Nmero ndice de coordinacin : NC
NC: 6
TEMA 1
L : base de Lewis (Nu
-
) M : cido de Lewis (E
+
)
Enlace covalente dativo
Enlace de coordinacin
Enlace dador-aceptor
05/09/2012
4
Complejos inicos o neutros
[Co(NH
3
)
6
]
3+
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
[Fe(CN)
6
]
3
K
3
[Fe(CN)
6
]
PtCl
2
(NH
3
)
2
Esfera de coordinacin
externa
interna
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
+3AgNO
3
3AgCl +[Co(NH
3
)
6
](NO
3
)
3
[Co(NH
3
)
6
]Cl
2
+2AgNO
3
2AgCl +[Co(NH
3
)
6
](NO
3
)
2
PtCl
2
(NH
3
)
2
+AgNO
3
Tipos de Ligandos
a) Naturaleza del tomo dador : O, N, P, S, Cl (haluros),
b) N de enlaces (tomos dadores)
Mono, bi, tri, tetra, dentados
Polidentados
Ligandos quelato
transdicloroetilendiaminacobalto (II)
c) Tipo de enlace : enlace
enlace /t
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
en -
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5
Monodentados
Ambidentados : ms de un tomo dador pero solo pueden utilizar uno.
Bidentados
Tridentados
Etilendiamina
(en)
Dietilentriamina, dien
Terpiridina, terpy
05/09/2012
6
Tetradentados
Trietilentetraamina
H
2
NCH
2
CH
2
NHCH
2
CH
2
NHCH
2
CH
2
NH
2
trien
Tris(2-aminoetil)amina N(CH
2
CH
2
NH
2
)
3
tren
M
Y
Y
Y
X
L
N
CH
2
CH
2
NH
2
H
2
C
H
2
C
H
2
N
CH
2
CH
2
NH
2
Macrocclicos
Porfirina
Ligandos trpode
Pentadentados y de orden superior
Ac. Etilendiaminotetraactico : AEDT
teres corona
15-corona-5
Difenil-18-corona-6
Diazo-18-corona-6
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7
21Crown7prefers K+
15Crown5prefers Li+
18Crown6prefers Na+
Estos ligandos pueden enlazarse, de forma selectiva, a
cationes en funcin de su tamao
Ligandos Puente
Pd
Cl
Cl
Pd
Ni
Ni
Ni
O
H
Fe
R
S
Fe
C
R
O O
Cu Cu
S
O
O
O O
Mo Mo
CO
3
2
,NO
3

,NH
2

,CO,CN

,NO
2

,O
2
2
,O
2
,SCN

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8
Tipo de interaccin (enlace) con el metal
C O
H
H
H
H
ML ML ML ML
a) d-p b) d-d c)dt* d)d*
- Ligandos enlace -.
Con todos los tipos de iones metlicos
M L
M L

- Ligandos enlace - y enlace -t-


Con metales de transicin orbitales -d-
d
t
ocupado M L
t
d
t
vacio M L
t
a) d
t
p
t
L = RO
-
, RS
-
, O
2-
, F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, R
2
N
-
b) d
t
d
t
Metal Ligando
L = PR
3,
AsR
3
t* c) d
t
L = CO, NO, CN-, Py, N
2
, etileno, bipy, fen,
molculas con orbitales -t deslocalizados ( ligandos
orgnicos ionsaturados: olefinas, alquinos)
d) d
t
*
L = H
2
, PR
3
a) M L
t

L = dador -t-
c) M L

t
L = aceptor -t-
ENLACE POR RETRODONACIN -t-
e.o alto
e.o bajo
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9
Ligandos aceptores -t-
CO : monxido de carbono. Ligando carbonilo
PR
3
: fosfinas
P(OR)
3
: fosfitos
PX
3
: trihaluros de fsforo
CN
-
Ligandos orgnicos insaturados :
C C C C
Estabilizan estados de oxidacin bajos
M L

t
Ligandos aceptores -t-
Cr(CO)
6
Ni(PF
3
)
4
[Mn(CO)
5
]
-
[Fe(CO)
4
]
2-
00III
Ni(NH
3
)
4
[Mn(H
2
O)
5
]
-
0I
Ligandos NH
3 ,
H
2
O (dadores -)
[Co(NH
3
)
6
]
3+
[Al(H
2
O)
6
]
3+
III+III+
[Co(CO)
6
]
3+
[Al(PF
3
)
6
]
3+
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10
prefijos numricos.
Ni(NH
3
)
4
: tetraamminniquel(0)
[Co(H
2
O)
6
]
3+
: hexaacuocobalto(III)
[PtCl
4
]
-
: tetracloroplatinato(II)
(3+)
(1-)
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11
acuo
NO
2

:nitritoSCN

:tiocianato
NitritoO
NitritoN
MSCN:tiocianatoS
MNCS:tiocianatoN

n
n > 2
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12
DiacuotetratiocianatoSmanganato(II)
15.
16.
18.
19.
20.
21.
22.
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13
di-hidroxo-
-
n
n > 2
ammin
ammin
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Nmero de Coordinacin (NC) y Geometra
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
[Fe(Py)
6
]
2+
N
..
Py =
NC = 6
[Fe(bipy)
3
]
2+
[Fe(terpy)
2
]
2+
N N
bipy =
terpy =
N
N
N
.. ..
..
..
..
Nmero de Coordinacin
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-Tamao del tomo in central
- Interaccin estrica entre los ligandos
- Interaccin electrnica entre el tomo central y los ligandos.
Factores que determinan el NC :
(dadores / dadores -t-)
NC Bajo
NC Alto
NC: 2 ML
2
: Lineal
Iones d
10
: Cu
I
, Ag
I
, Au
I
, Hg
II
[CuCl
2
]
-
[Ag(NH
3
)
2
]
+
[Au(CN)
2
]
-
K[Cu(CN)
2
] NC : 3
Cu CN Cu CN Cu
CN
NC: 3 ML
3
: trigonal plana
Pt(Ph
3
)
3
Iones d
10
Cs[CuCl
3
] NC : 4
Cu Cl Cl
Cl
Cl
Poco comunes
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16
NC : 4
109,5 90
tetradrica
-Geometra Plano cuadrada. Iones - d
8
-
Plano cuadrado
d
8
con ligandos no voluminosos y de campo fuerte
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1 Serie de transicin
[Ni(CN)
4
]
2-
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
[Ni(Cl)
4
]
2-
Plano cuadrado
Octadrico
Tetradrico
[Pd(Cl)
4
]
2-
[Au(Cl)
4
]
-
Plano cuadrado
2 Ser. de Transicin 3 Ser. de Transicin
NC : 5
Pirmide
cuadrada
PC
Bipirmide
trigonal
BPT
90 120
90
ax
ec
ec
ec
ec
Pirmide cuadrada : centro activo de la hemoglobina
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ec
ec
ec
ec
ec
ec ec
ec
ec 1
2
3
ax
ax
ax ax
ax
ax
4
5
2
3
4
5
4
5
BPT
<ec
2
Mec
3
120180
PC
< ax
4
Max
5
180120
BPT
axiales
Pseudorrotacin de Berry
[Cr(en)
3
] [Ni(CN)
5
]
PC BPT
distorsionadas
Ligandos trpode
X
D D
D
[CoBr{(NCH
2
CH
2
NMe
2
)
3
}]
+
N(CH
2
CH
2
NMe
2
)
3
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NC : 6 ML
6
Octadrica
Prisma trigonal
Distorsin tetragonal
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20
C
S
R
C
S
R
ditiocetona
C
S
R
C
S
R
ditiol insaturado
Tris(cis-1,2-difenileteno-1,2-ditiolato)renio
R= Ph
Prisma trigonal
2 tringulos eclipsados
Octaedro
2 tringulos alternados
NC : 7 ML
7
Poco frecuente
Octaedro apicado Prisma trigonal apicado Bipirmide pentagonal
Metales del principio de la 2 y 3 ser. de trans., lantnidos y actnidos.
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21
Antiprisma cuadrado Dodecaedro Bipirmide hexagonal
Prisma trigonal
biapicado
NC : 8 ML
8
[Mo(CN)
8
]
3-
[W(CN)
8
]
3-
Antiprisma cuadrado dodecaedro en funcin del catin
Antiprisma cuadrado Dodecaedro
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22
NC : 9 ML
9
Prisma trigonal triapicado Antiprisma cuadrado apicado
[ReH
9
]
2-
NC : 10
NC : 12
[Ce(NO
3
)
6
]
2-
[Ce(NO
3
)
5
]
-
Elementos f-
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Isomera en
Compuestos de Coordinacin
Isomera Estructural
de Constitucin
Estereoisomera
I.Geomtrica
I. ptica
I. de Ionizacin
I. de Hidratacin
I. de Coordinacin
I. de Enlace
I. de Polimerizacin
Isomera de Ionizacin
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24
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
[CrCl(H
2
O)
5
]Cl
2
.H
2
O
[CrCl
2
(H
2
O)
4
]Cl.2H
2
O
Isomera de hidratacin
Cr
OH
2
OH
2
OH
2
OH
2
H
2
O
H
2
O
3+
3 Cl
-
Cr
Cl
OH
2
OH
2
OH
2
H
2
O
H
2
O
2+
2 Cl
- .
H
2
O
Cr
Cl
OH
2
OH
2
Cl
H
2
O
H
2
O
+
Cl
- .
2H
2
O
Isomera de coordinacin
Pt
H
3
N
H
3
N
NH
3
NH
3
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2+
2-
Pt
Cl
Cl Cl
Cl
2-
Pt
H
3
N
H
3
N
NH
3
NH
3
2+
Cl
Cl
[Pt(NH
3
)
4
][PtCl
6
]
[PtCl
2
(NH
3
)
4
][PtCl
4
]
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25
Isomera de polimerizacin
2
Compuestos cuya frmula molecular es mltiplo de una frmula ms simple
Distinguir ismeros de cada tipo
[CoBr(NH
3
)
5
]SO
4
y[Co(SO
4
)(NH
3
)
5
]Br
Ba
2+
Ag
+
BaSO
4
AgBr
Ba
2+
I. de Ionizacin
I. de Hidratacin
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
,[CrCl(H
2
O)
5
]Cl
2
.H
2
O,[CrCl
2
(H
2
O)
4
]Cl.2H
2
O
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
+Ag
+
3AgCl
[CrCl(H
2
O)
5
]Cl
2
.H
2
O+Ag
+
2AgCl
[CrCl
2
(H
2
O)
4
]Cl.2H
2
O+Ag
+
AgCl
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I. de Coordinacin
Frmula emprica : Co Cr (NH
3
)
6
(CN)
6
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
]+3KCl
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
+K
3
[Cr(CN)
6
]
Ag
+
Ag
3
[Cr(CN)
6
]
[Cr(NH
3
)
6
][Co(CN)
6
]+3KCl
[Cr(NH
3
)
6
]Cl
3
+K
3
[Co(CN)
6
]
Ag
+
Ag
3
[Co(CN)
6
]
Isomera de enlace
Con ligandos ambidentados SCN
-
, NO
2
, CN
-

M-SCN tiocianato-S
M-NCS tiocianato-N
M- NO
2
nitrito-N
M-ONO nitrito-O
M-CN ciano (cianuro-C)
M-NC isociano (cianuro-N)
nitrito-N
nitrito-O
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Pearson Duro(a)Blando(b)
:Los2tomosdadoresdel2periodo
Los cidos duros y bases duras tienden a tener:
- radio inico/atmico pequeos
- estado de oxidacin alto
- polarizabilidad baja
- electronegatividad alta
- HOMO de baja energa, en el caso de las bases, y LUMO de alta
energa, en el casode los cidos.
Los cidos blandos y bases blandas tienden a tener:
- radio inico/atmico grande
- estado de oxidacin bajo o cero
- polarizabilidad alta
- electronegatividad baja
- HOMO de alta energa, en el caso de las bases, y LUMO de baja energa, en el
casode los cidos.
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Efectos electrnicos
cis-[Pt(SCN)
2
(NH
3
)
2
]
cis-[Pt(NCS)
2
(PR
3
)
2
]
Ms estables
que los anlogos
Pt-NCS
Pt-SCN
Competencia por los -d
t
-
-SCN (tiocianato-S) aceptor -t-
NH
3
dador--
PR
3
dador--/aceptor -t-
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Pd
N
H
3
C
H
3
C
H
2
C
H
2
C
CH
2
P
Ph
Ph
N
C
S
S
C
N
M N
O
O
M O N
O
M
S
C
N
M N C S
Factores estricos

~ 0
>
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30
Pd
N P
H
N S
Ph
Ph
CH
2
CH
2
CH
2
92.4
H
3
C
H
3
C
Pd
P P
S N
Ph
Ph
Ph
Ph
CH
2
85.1
CH
2
Pd
P
P
S
S
Ph
Ph
Ph
Ph
H
2
C
76.2
Pd
P P
H
N
N
Ph
Ph
Ph
Ph
CH
2
CH
2
CH
2
89.1
Pd(II) : 4d
8
Preferencias de enlace en compuestos octadricos : Simbiosis
Jorgensen : Especies duras aumentan la dureza del M aumentando
su tendencia a atraer ms especies duras.
Especies blandas aumentan la capacidad del M para
aceptar ligandos blandos.
Todos los ligandos duros Todos los ligandos blandos
[Pt(NH
3
)
5
(NCS)]
2+
[Rh(NH
3
)
5
(NCS)]
2+
[Fe(NCSe)
4
]
2
[Co(CN)
5
(SCN)]
3
[Rh(SCN)
6
]
3
[CpFe(CO)
2
(SeCN)]
Simbiosis (C.octadrico) competencia -t- (plano cuadrado)
contrarias
05/09/2012
31
ESTEREOISOMERA
Isomera geomtrica
Diferente disposicin espacial: cis-trans; mer-fac
Isomera ptica
Imgenes especulares no superponibles
ESTEREOISMEROS : la misma frmula emprica y la misma
secuencia de enlaces de tomo a tomo,pero se diferencian en la
disposicin espacial de sus tomos.
Enantimeros
Estereoismero que no puede superponerse con su imagen en
un espejo. Tienen quiralidad opuesta.
Ismeros pticos.
Diastereoismeros
Estereoismeros que no son enantimeros. Diferentes
propiedades fsicas y qumicas.
Ismeros geomtricos.
05/09/2012
32
d
c
b
a
d
a
b
c
Pt
I
NO
2
py
NH
3
Br
Cl
Pt
I
NO
2
Br
Cl
Py
H
3
N
Molcula quiral disimtrica : ausencia de un plano
centro de simetra
Pt
NO
2
NH
3
Cl
Cl
O
2
N
H
3
N
Pt
NO
2
NH
3
NO
2
NH
3
Cl
Cl
Pt
NH
3
NH
3
Cl
Cl
O
2
N
O
2
N
Pt
NO
2
NO
2
Cl
Cl
H
3
N
H
3
N
enantimeros
diastereoismeros
Pt
Cl
Cl
NO
2
NO
2
H
3
N
H
3
N
Pt
Cl
Cl
NH
3
NO
2
O
2
N
H
3
N
6 estereoismeros
5 diastereoismeros
1 enantimero
05/09/2012
33
N de Coordinacin y Estereoisomera
NC :4tetradrica, plano cuadrada
No I. geomtrica
Solo I. ptica
I. ptica poco usual
05/09/2012
34
Complejo plano cuadrado quiral:
- 2 ligandos bidentados que eliminen el plano de simetra
- Ligando quiral
05/09/2012
35
I. geomtrica en plano cuadrado
Ma
2
bc
Medidas de momento dipolar -
trans- = 0
cis- 0
Ligando bidentado : en , oxal,
Solo ismero cis-
05/09/2012
36
3 ismeros
NC : 5 BPT , PC
Cis (quiral)
Trans (aquiral)
Mo
RPh
2
P CO
CO Cl
Mo
CO
Cl
OC PPh
2
R
NC : 6 Octadrica Isomera geomtrica y ptica
Todos tienen plano de simetra
DIASTEREOISMEROS
facial
meridional
05/09/2012
37
Co
Cl
NH
3
NH
3
Cl
H
3
N
NH
3
Co
Cl
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
Cl
Ru
Cl
H
2
O
H
2
O
Cl
Cl
OH
2
Ru
H
2
O
H
2
O
Cl
Cl
Cl
OH
2
cis trans
fac
mer
[M(abcdef)] n mximo de ismeros posibles
15 diastereoismeros cada uno con un enantimero
METODO DE BAILAR :
Lista sistemtica de diastermeros posibles para una frmula dada
- Ligandos monodentados
- bidentados (simtricos y asimtricos)
Bibliografa :
Purcell K.F. y Kotz J.C. Qumica Inorgnica
[Pt(Py)(NH
3
)(NO
2
)(Cl)(Br)(I)]
abcdef
Enumeracin de los ligandos
05/09/2012
38
Complejo octadrico quiral :
- Distribucin de ligandos
- Distribucin de anillos quelato
Cr
O
O
O
O
H
2
O
H
2
O
Cr
H
2
O
H
2
O
O
O
O
O
Cr
O
O
OH
2
OH
2
O
O
K [Cr(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
]


trans (aquiral) cis (quiral)
3 Estereoismeros
2 Diastereoismeros
1 Enantimero
- Presencia de anillos quelato con diferente conformacin
05/09/2012
39
Barrera de E para la inversin baja [Co(en)L
4
]
3+
no se pueden resolver
2anillos de en- en trans
C
2


H alternados
H eclipsados
, : enantimeros
:diastereoismero
05/09/2012
40
Nomenclatura de Complejos Quirales
y configuracin absoluta de un complejo quiral
debido a la distribucin de los anillos quelato
y conformaciones de anillos quelato individuales
y los anillos describen una hlice de mano derecha
y los anillos describen una hlice de mano izquierda
Sustituir los ligandos bidentados por lneas
La quiralidad estar centrada en el metal cuando haya 2 ms
anillos quelato
La lnea AA tiene que colocarse detrs de BB
05/09/2012
41
M
H
2
O
H
2
O
O
O
N
N
A A
B
B

A A
B
B
M
O
O
OH
2
OH
2
N
N
05/09/2012
42
A A
B
B
A A
B
B

3 anillos siempre complejos quirales


M
N
N
N
N
N
N
M
N
N
N
N
N
N
05/09/2012
43
Resumen : Complejos con 2 y 3 anillos quelato
Cis
2 Anillos planos
Cis quiral : par de enantimeros y
Trans aquiral
2 Anillos no planos
Cis quiral


3 pares de enantimeros
trans

quirales (enantimeros)
aquiral (diastereoismero)
trans
05/09/2012
44
[Co(en)
3
]
3+
3 Anillos planos quiral y
3 Anillos no planos quiral
4 pares de
enantimeros
Enlace en compuestos de coordinacin:
a) Teora de enlace de valencia (TEV)
b) Teora del campo cristalino (TCC)
c) Teora del campo del ligando (TCL)
d) Teora de orbitales moleculares (TOM)
TEMA 2
Interpretar:
Propiedades magnticas
Espectros electrnicos
Reactividad
05/09/2012
45
Complejos octadricos
05/09/2012
46
05/09/2012
47
Complejos tetradricos
05/09/2012
48
Complejos Plano cuadrados
05/09/2012
49
d
x2y2
[Cr(en)
3
]
3+
[Cr(ox)
3
]
3-
[Cr(F)
6
]
3-

o
: en > ox
2-
> F
-
05/09/2012
50
Factores que determinan la magnitud de 10Dq
- Estado de oxidacin (EO) del metal
[Ru(NH
3
)
6
]
2+
[Ru(NH
3
)
6
]
3+

o
(cm
-1
)
19.800
28.600
~ 50%
- Naturaleza del M
3d < 4d < 5d
~ 50% ~ 25%
4d
6
[Rh(NH
3
)
6
]
3+
5d
6
[Ir(NH
3
)
6
]
3+
4d
3
[Mo(H
2
O)
6
]
3+
3d
3
[Cr(H
2
O)
6
]
3+

o
(cm
-1
)
17.400
26.000
34.100
41.200
Complejos de metales de
la 2 y 3 serie mayor
tendencia a ser de bajo
espn (be)
05/09/2012
51
- Nmero y geometra de los ligandos

t
~ 4
o
9
[Co(NH
3
)
4
]
2+
[Co(NH
3
)
6
]
2+
VCl
4
[VCl
6
]
2-
(cm
-1
)
7.900
15.400
5.900
10.200
- Naturaleza de los ligandos
Espectros electrnicos de complejos
Ordenacin de ligandos en sentido creciente de la fuerza del campo que
producen
SERIE ESPECTROQUMICA

OH
-
< H
2
O NH
3
> OH
2
(NH
3
) = 4,90 - 10
-30
c.m
(H
2
O) = 6,17 - 10
-30
c.m
Interpretacin mediante la TCC ???
Aplicaciones de la TCC :
- Interpretacin de propiedades magnticas y espectroscpicas
- Interpretacin de propiedades termodinmicas y estructurales
TCC
Propiedades magnticas
Propiedades
espectroscpicas
Propiedades
estructurales
Propiedades
termodinmicas
N de e-
desapareados
Color
05/09/2012
52
Propiedades magnticas
- Paramagntico (e- desapareados)
- Diamagntico (no tiene e- desapareados)
Medida experimental :
Susceptibilidad magntica
Balanza de
Gouy
_

exp
=
s
+
L
n de e- desapareados?

s
= 2 S(S+1) S = s
i
valor calculado

s
= n(n+2) n = n de e- desapareados
S=n/2
Comparar
exp
y
s
N de e- desapareados (n) S
s
calc. (MB)
1 1/2 1.73
2 1 2.83
3 3/2 3.87
4 2 4.90
5 5/2 5.92
6 3 6.93
7 7/2 7.94
[Mn(H
2
O)
6
] SO
4
Mn(II) : 3d
5

exp
= 5.9 MB
ae
be

s
calc = 5.92 MB

s
calc = 1.73 MB
05/09/2012
53
Propiedades termodinmicas
Energa reticular : U
Ti
2+
V
2+
Cr
2+
Fe
2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+
Uexp : ciclo de Born-Haber
Uteor.= NAZ
+
Z
-
(1 1)
d
0
n
MX
2
M : huecos octadricos
Configuracin de ae
CoF
2
EECC(ae):104KJ/mol
Uexp =2959KJ/mol
Ucalc=2876KJ/mol
83 KJ/mol
05/09/2012
54
Entalpia de hidratacin
Radios inicos
Propiedades estructurales
MO , estruct. NaCl, M
2+
en h. octadricos
O
2-
: c. dbil alto espn
d
0
= r
+
+ r
-
d
0
d
5
d
10
t
2g
0
e
g
0
t
2g
3
e
g
2
t
2g
6
e
g
4
t
2g
3
t
2g
3
e
g
1
t
2g
4
e
g
2
t
2g
5
e
g
2
t
2g
6
e
g
2
t
2g
6
e
g
3
05/09/2012
55
Variacin radios inicos para M
2+
bajo espn ?
t
2g
6
Cr
2+
Mn
2+
Fe
2+
Co
2+
0.73 0.67 0.61 0.73be
0.82 0.820.78 0.82ae
Radios()
Son xidos de frmula ideal AB
2
O
4
, donde A es un catin divalente y B es un catin
trivalente.
El xido MgAl
2
O
4
, la espinela, da nombre a esta familia de compuestos.
La estructura de la espinela se puede describir como un empaquetamiento cbico
compacto de oxgenos con los iones Mg ocupando 1/8 de las posiciones tetradricas y
los iones Al en 1/2 de las posiciones octadricas:
La celda tiene iones A(II) en una disposicin cbica centrada en las caras (en los vrtices
y en los centros de las caras). Dentro de ese cubo se encuentran ocho cubos mas
pequeos.
Espinelas
05/09/2012
56
c. unidad : A
8
B
16
O
32
4 cubos : tetraedros AO
4
4 cubos : unidades B
4
O
4
.
Espinelas normales. [A
II
]
t
[B
2
III
]
o
O
4
.
Ejemplos: MgAl
2
O
4
; FeAl
2
O
4
; MnAl
2
O
4
; ZnAl
2
O
4
; MgCr
2
O
4
; FeCr
2
O
4
;
Mn
3
O
4
.
Espinelas inversas. [B
III
]
t
[A
II
,B
III
]
o
O
4
.
Ejemplos: Fe
3
O
4
; MgFe
2
O
4
; NiFe
2
O
4
; CuFe
2
O
4
.
Generalmente : U
normal
U
inversa
A, B metales de transicin EECC
Fe
3
O
4
05/09/2012
57
Adems de las anteriores espinelas con xidos mixtos de iones A(II),
B(III) existen otras con iones con cargas diferentes:
A(IV), B(II) Ejemplo Zn
2
TiO
4
.
Ocupados : 1/8 de los huecos tetradricos
1/2 de los huecos octadricos
Generalmente : U
inversa
U
normal
[Zn]
t
[Ti Zn]
o
O
4
Aplicacin de EECC
NiFe
2
O
4
Fe(III) : 3d
5
EECC
o,t
= 0
Ni(II) : 3d
8
EECC
o
= -12 Dq
o
EECC
t
= -8 Dq
t
-8 Dq
t
x 4/9 = -3.55 Dq
o
EPO Ni
2+
= -12 Dq
o
-(-3.55 Dq
o
) = -8.45 Dq
o
[Fe]
t
[Ni Fe]
o
O
4
Inversa
Efecto Jahn-Teller
Muy comn : complejos octadricos con distorsin tetragonal
Trans-M A
2
B
4
M A
6
Teorema de Jahn-Teller :
Una molcula no lineal en un estado electrnico
degenerado es inestable y experimenta una distorsin
geomtrica que reduce su simetra, elimina la
degeneracin y rebaja su energa.
O
h
d
4
ae
be
e
g
t
2g
degeneracin
d
7
(be) y d
9
d
1
, d
2
, d
4
, d
5
(be)
d
6
y d
7
(ae)
Distorsin del O
h
desdoblamiento
de los niveles
E de estabilizacin Jahn-Teller
05/09/2012
58
Distorsiones de la geometra octadrica, a) elongacin, b) compresin en el eje z
Distorsin tetragonal del O
h
Cr (II) : d
4
(ae)
EE
J-T
= -1/2
1 EE
J-T
= -1/2
1
05/09/2012
59
05/09/2012
60
Ti (III) : d
1
EE
J-T
= -1/3
2
EE
J-T
= -2/3
2
05/09/2012
61
Excepciones aparentes al Teorema Jahn-teller
- Efecto Jahn-Teller dinmico
M
z
x
y
Oscila entre 3 distorsiones
tetragonales equivalentes
Se ve una estrutura
promedio
Sin distorsin aparente.
Estructura regular
Enfriando la muestra
K
2
Ba [Cu(NO
2
)
6
] SO
4
K
2
Ca [Cu(NO
2
)
6
] SO
4
K
2
Sr [Cu(NO
2
)
6
] SO
4
K
2
Pb [Cu(NO
2
)
6
] SO
4
Cu(II) : 3d
9
(degeneracin eg-)
elongado
No distorsionado
RX,EPR,UVVisible
- Complejos con anillos quelato
bite
Trans
05/09/2012
62
Tensin
inestable
Octaedro regular Octaedro elongado Plano cuadrado
Complejos con geometra plano-cuadrada
z
2
xy
M
n+
: d
8
En presencia de
campo fuerte
[Ni(CN)
4
]
2-
[PdCl
4
]
2-
[Pt(NH
3
)
4
]
2+
[AuCl
4
]
-
05/09/2012
63
EO poco
frecuentes
Iones metlicos d
8
Group:
9 10 11
M(I) M(II) M(III)
Complejos tetracoordinados -d
8
-
-Tetradricos
- Plano cuadrados
E
Planocuadrado
d
xz
d
xy
d
x
2
-
y
2
d
z
2
[Ni(CN)
4
]
2
tetradrico
[NiCl
4
]
2
Paramagnticos
diamagnticos
05/09/2012
64
Desdoblamiento de
orbitales en campos
de distintas simetras
Teora de orbitales moleculares (TOM)
La teora de orbitales moleculares supone que el enlace entre el ion
central y los ligandos es esencialmente covalente, producido por el
solapamiento de los orbitales s, p y d del ion central y los orbitales
de grupo de los ligandos (OGLs) de la simetra adecuada.
OGLs : resultan de la combinacin lineal de orbitales de los Ls de
forma que se adapten a la simetra del orbital del metal (orbitales
adaptados a la simetra)
- Orbitales de que dispone el metal (9 orbitales)
- Elegir los OGLs
- Combinarlos adecuadamente (la misma simetra)
Pasos a seguir:
05/09/2012
65
Complejos Octadricos
ML
6
ML

[Co(NH
3
)
6
]
2+
N total de OM : 15 (9 orb. del metal + 6 orb. de los ligandos)
Diagrama de OM (simetra de los OM)
Tabla de caracteres:
Octaedro : O
h
Tetraedro :T
d
Plano-cuadrado : D
4h
05/09/2012
66
La simetra de los orbitales del metal es:
Esta representacin se descompone en:
Tabla de caracteres del grupo puntual O
h
s a
1g
p
x
,p
y
,p
z
t
1u
d
x
2
y
2,d
z
2e
g
d
xy
,d
yz
,d
zx
t
2g
x,y,z
1
2
3
4
5
6
t
1u
Triplemente
degenerados
05/09/2012
67
d
z
2
d
x
2
y
2
e
g
Doblemente
degenerados
d
xy
,d
yz
,d
zx
y
x
-
-
+
+
t
2g
n
Triplemente
degenerados
no enlazantes
Diagrama de OM para complejos octadricos con M L

05/09/2012
68
Complejos octadricos con enlace -
Orbitales - perpendiculares al eje internuclear
C O
H
H
H
H
a) d-p b) d-d c)dt* d)d*
M L
t

M L

t
Orbitales del metal para el enlace - : d
xy
, d
yz
,d
zx
t
2g
05/09/2012
69
Metal OGLs OM
t
2g
t
2g
t
2g ,
t
2g
*
triplemente degenerados
Dejan de ser no enlazantes
La naturaleza de la interaccin depende de los ligandos:
-Ligandos con orbitales llenos -bsicos
M L
t

Ligandos dadores - :
F
-
, Cl
-
, Br
-
, OH
-
orbitales -p- ocupados
t
2g
e
g
Complejo - -
OGLs -
t
2g
t
2g
t
2g
*
e
g
*

0
Se reduce
0
En la Serie Espectroqumica
OH
-
< H
2
O
Metal en alto EO
05/09/2012
70
-Ligandos con orbitales vacos -cidos
M L

t
RETRODONACIN
Ligandos aceptores - :
CO, CN
-
, NO, PR
3
orbitales - vacios

0
t
2g
e
g
t
2g
t
2g
*
t
2g
e
g
*

*
Complejo - -
OGLs -

0
aumenta
Metal en bajo EO
Serie Espectroqumica :
Orden general en base al enlace -
- dador < - dador dbil < sin enlace -- < -aceptor
- dador
I
-
, Cl
-
, Br
-
, F
-
- dador dbil
H
2
O
sin enlace --
NH
3
-aceptor
CO, CN
-
, PR
3
05/09/2012
71
Comparacin de los efectos de enlace - en c. octadricos
M:Cr
3+
,3d
3
*
Complejos Tetradricos
Formacin de enlaces :
Esta representacin se descompone en:
=a
1
+t
2
05/09/2012
72
C. Tetradricos con ML.Solapamiento de orbitales.

t
2
Complejos tetradricos (grupo puntual T
d
)
[CoCl
4
]
2-
Co
2+
: 3d
7
M ML
4
4L
05/09/2012
73
Complejos plano-cuadrado (grupo puntual D
4h
)
s ,d
z
2 a
1g
P
x
,p
y
e
u
p
z
a
2u
d
yz
,d
zx
e
g
d
xy
b
2g
d
x
2
y
2b
1g
Complejos plano-cuadrado. Enlace -
z
x
y
d
z
2(a
1g
)
OGL a
1g
+2orbitalesa
1g
(s,d
z
2)delmetal
3OM a
1g
Orbitalesdelmetal:p
z
(a
2u
),d
yz
,d
zx
(e
g
),d
xy
(b
2g
)
son no enlazantes
05/09/2012
74
Diagrama de OM para complejos plano cuadrado
M ML
4
4L
05/09/2012
75
Espectros electrnicos
de Compuestos de Coordinacin
[M(H
2
O)
6
]
n+
Azul de prusia Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
; obtenido por Diesbach (Berlin, pcpios
del XVIII)
[Co(NH
3
)
4
]Cl
3
, naranja; obtenido por Tassaert (1798)
05/09/2012
76
El color de muchas piedras preciosas se debe a metales de transicin
Espectro
electromagntico
05/09/2012
77
Longitud
de onda
Nmero
de ondas
Energa
(nm)
(cm
1
)
(KJmol
1
)
(eV)
UVcercano Visible IRprximo
200 380 7803000
50000 26320 12820 3333
600 320 190 40
6.22 3.27 2.000.41
=1/(nm)
E=hc =hc 1

05/09/2012
78
Un compuesto presenta el color complementario al absorbido
05/09/2012
79
Estado electrnico
excitado
Estado electrnico
fundamental
Transicin electrnica

0
= modos normales de vibracin
Conocer :
Niveles de E del complejo
Reglas de Seleccin
Coeficiente de extincin molar (l.mol
-1
.cm-1)
concentracin molar
(mol
-1
.l
-1
)
Longitud recorrida por
la luz a travs de la muestra (cm)
Ley de Absorcin luminosa : Ley de Beer-Lambert
Propiedad molecular.
Depende de ( )
A()
Intensidad de absorcin de una banda

max
=A
max
/c.l

max
(A
max
)

max

Intensidad total : fuerza del oscilador f-
f = 4.32 x 10
-9

max

:amplitud de banda media


max
05/09/2012
80

max
:10
5
(muy intensas) 10
1
(muy dbiles)
Transiciones
permitidas
Transiciones
prohibidas
Reglas de Seleccin
Naturaleza de la transicin electrnica intensidad de la absorcin
Primera regla. Las transiciones permitidas son monoelectrnicas. Esto
quiere decir que cada transicin implicar nicamente a un electrn.
Segunda regla. Regla de seleccin de espn. Las transiciones permitidas
entre estados implican que no haya variacin de espn (S = 0).
Tercera regla. Regla de seleccin de Laporte. En una molcula o ion
centrosimtrico las nicas transiciones permitidas son aqullas que implican
un cambio de paridad:
Prohbe transiciones p-p, d-d
en complejos centrosimtricos.
Los complejos Oh tienen colores ms
tnues que los Td.
d d
05/09/2012
81
Durante las vibraciones antisimtricas con respecto
al centro de inversin el complejo adopta
configuraciones en las cuales no existe un centro de
simetra, entonces las transiciones d-d pasan a ser
parcialmente permitidas debido a lo que se llama una
transicin vibrnica.
Ocurre cuando la molcula est vibrando y est
momentneamente en una configuracin en la que no
existe el centro de inversin y donde los orbitales d y
p pueden pertenecer a la misma especie de simetra
con lo que los orbitales d pueden tener carcter p y
que la transicin sea d dp
Complejo O
h
orbitales d :e
g
y t
2g
orbitales p :t
1u
t
2g
e
g d d :prohibida
Complejo C
4v
orbitales p
x ,
p
y
, d
xz ,
d
yz
: e
d
z2 ,
p
z
: a
1
OM mezcla de d y p
ddp permitida
Relajacin de las reglas de seleccin en C. Octadricos
[Co(H
2
O)
6
]
2+
rosa plido
[CoCl
4
]
2-
azul intenso
05/09/2012
82
ESPECTROS DE COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIN
Bandas (espectros) debidas a transiciones electrnicas en:
los ligandos
entre el in central y los ligandos : transferencia de carga (TC)
el in central : transiciones d d
otros iones del compuesto
1
2 3
4
1 : transicin electrnica ligando-ligando
2 : transicin electrnica metal-metal
3: transicin electrnica ligando-metal
4 : transicin electrnica metal-ligando
TC
05/09/2012
83
05/09/2012
84
Transferencia de carga L M
en MnO
4
-
y CrO
4
2-
Transferencia de carga M L
en [PtCl
4
]
2-
05/09/2012
85
Efecto del carcter oxidante del metal
Efecto del carcter reductor del metal
05/09/2012
86
[CoCl(NH
3
)
5
] Cl
2
Nmero (cuantas hay)
depende de la configuracin electrnica del metal central
Posicin (que longitud de onda/energa tienen)
depende del parmetro del campo de ligando,
oc
o
t
y del grado
de la repulsin interelectrnica
Intensidad
depende de la permisividad" de las transiciones. Dos reglas de
seleccin.
Regla de seleccin de Spin : S = 0
Regla de seleccin de Laporte : Cambio de paridad en la transicin
electrnica.
Espectros d-d
Visible
Transiciones d d (dbiles)
05/09/2012
87
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
05/09/2012
88
Espectros d-d
Conocer niveles de Energa de los complejos
TCC, TOM : modelos monoelectrnicos
Hombro(h)
05/09/2012
89
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
La repulsin entre los electrones
de los orbitales d
2 bandas d-d ?
Configuracin electrnica descripcin incompleta de la
estructura electrnica de un tomo
e
g
t
2g
Cr
3+
d
2
n=2,l=1,m
l
=2,1,0,1,2 m
s
=1/2,1/2
Diferentes microestados. Los de igual E TERMINOS
orbital
05/09/2012
90
Configuraciones de 2 e- -p- (p
2
)
15 microestados TERMINOS ??
=E
Niveles de Energa de los tomos(iones) de metales de transicin
TERMINOS : microestados de la misma E. Niveles (estados) energticos
detectables espectroscopicamente.
N de estados energticos (trminos)
Estado fundamental
Orden de E de los estados excitados
Energa de los microestados para tomos ligeros (3d):
1.- n cuntico de espn total: S (orientacin relativa de los
espines electrnicos, m
s
)
2.- n cuntico orbital total: L (orientacin relativa del momento
angular orbital de los e-, m
l
)
El acoplamiento de L y S momento angular total J-
Acoplamiento Russell- Saunders
Shriver andAtkins,Inorganic Chemistry
Sutton,Espectroselectrnicosdeloscomplejosdemetalesdetransicin.Ed.
Revert,1975.
05/09/2012
91
1
er
objetivo : identificar los valores de L y S que pueden surgir de
los e- individuales.
E de un e- E de varios electrones
-l- -L-
Define un orbital Define un estado energtico
Nomenclatura :
L = 0 1 2 3 4 5 .
S P D F G H .
-s- de 1e- (1/2)
Varios e- S = s
i
2S+1:multiplicidad
de espn
2S+1
L
Smbolo del
trmino
Electrones S multiplicidad (2S+1) Denominacin
Desapareados
0 0 1 singlete
1 1/2 2 doblete
2 1 3 triplete
3 3/2 4 cuatriplete
4 2 5 quintuplete
5 5/2 6 sextuplete
05/09/2012
92
05/09/2012
93
Configuracin d
2
: 45 microestados
d
n
d
10-n
m
l
-2 -1 0 1 2
L = 0
S = 0
1
S capas cerradas
Simplificaciones :
d
8
d
10
+ 2h
+
d
7
d
10
+ 3h
+
d
6
d
10
+ 4h
+
d
9
d
10
+ 1h
+
05/09/2012
94
ENERGIA DE LOS TRMINOS
Max. n de e- desapareados
Max. Valor de L (M
L
)
05/09/2012
95
B, C : parmetros de Racah
C 4B
05/09/2012
96
Nivelesdela
configuracin
d
2

Niveles de E de los complejos de metales de transicin


Trminos:
L = 0 1 2 3 4 5 .
S P D F G H .
Orbitales
l = 0 1 2 3 4 5 .
s p d f g h .
Las mismas
propiedades
de simetra
DESDOBLAMIENTO DE TRMINOS ANLOGO AL DESDOBLAMIENTO DE ORBITALES
P p
D d
F f
.
.
.
05/09/2012
97
d
1
Octadrico : t
2g
e
g
Tetradrico : e t
2
e
t
2
e
t
2
d
1
,
2
D
2
D
2
E
g
2
T
2g
2
E
2
T
2
Octadrico Tetradrico
2
T
2g
2
E
g
2
E
2
T
2
d
4
,d
6
,d
9
1 banda d-d
05/09/2012
98
d
6
,d
4
,d
9
,d
1
:relacionados a travs de capa llena (d
10
) semillena (d
5
)yh
+
d
6
d
5
+ 1e-
d
9
d
10
+ 1h
+
d
4
d
5
+ 1h
+
Desdoblamiento del trmino D :
idntico para d
1
y d
6
opuesto al de d
4
y d
9
Desdoblamiento octadrico opuesto al tetradrico
d
1
, d
6
octadrico inverso d
4
, d
9
octadrico
d
4
, d
9
tetradrico de d
1
, d
6
tetradrico
1 banda d-d
d
2 3
F:fundamental
3
P:excitado
O
h
T
d
3
F
3
A
2g
+
3
T
1g
+
3
T
2g
3
A
2
+
3
T
1
+
3
T
2
3
P
3
T
1g
3
T
1
3 bandas d-d
d
5 6
S:fundamental
O
h
T
d
6
S
6
A
1g
6
A
1
Transiciones d-d prohibidas por el espn (
max
~10
2
)
Hasta ahora :
Repulsiones interelectrnicas Trminos in metlico aislado
(fundamental y excitados)
Campo ligandos
Asignacin de bandas Trminos en el complejo
Interpretacin ( n de bandas)
del espectro orden de E
05/09/2012
99
Niveles de Energa en los complejos
Repulsin interelectrnica (B, C)
Campo Ligando
2 mtodos (tratamientos cunticos)
Mtodo de campo dbil Diagramas de Orgel
Mtodo de campo fuerte Diagramas de Tanabe-Sugano
Campos intermedios : desde los dos puntos de vista extremos
Campo dbil :
0
< P
E = f (, B, C)
d
2
d
2
05/09/2012
100
Diagrama de desdoblamiento de campo dbil de un ion d
2
en un entorno
octahdrico para los trminos de mayor multiplicidad de spin
d
1
, d
6
05/09/2012
101
d
4
, d
9
d
2
, d
7
05/09/2012
102
d
3
, d
8
d
5
6
S
.
Trmino fundamental. Octaedro
In libre
05/09/2012
103
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
3bandas:8500cm
1
=2.1l/mol.cm
14.600
25.300

1
:
3
A
2g
3
T
2g
(F) 8.500cm
1
=
0

2
:
3
A
2g
3
T
1g
(F) 14.600cm
1
=1.8
0
-x

3
:
3
A
2g
3
T
1g
(F) 25.300cm
1
=1.2
0
+x+15B

0
=8.500cm
1
X=700
B =960
B (Ni
2+
) = 1080 cm
-1
B
complejo
B
in libre
EFECTO NEFELEUXTICO

3
05/09/2012
104
Grado de
covalencia del
enlace M-L
Serie Nefeleuxtica
Ligandos :
Iones metlicos :
Frmula emprica :
B= B (1-hk)
h : efecto del metal
K : efecto del ligando
05/09/2012
105
10
3
fg=o
[MA
n
B
6n
]
o =1/6[no(MA
6
)+(6n)o(MB
6
)]
Mtodo de campo fuerte
0
> P
d
2
E(t
2
2g
)=2(2/5)
0
= 0.8
0
..
3
T
1g
E(t
1
2g
e
1
g
)=(2/5+3/5)
0
=+0.2
0
..
3
T
2g
E(e
2
g
)=2(3/5)
0
=+1.2
0

3
A
2g
Energas relativas al de menor E :
E(t
2
2g
,
3
T
1g
)=0E(t
1
2g
e
1
g
,
3
T
2g
)=
0
E(e
2
g
,
3
A
2g
)=2
0
05/09/2012
106
Diagrama de correlacin
-Los modelos de campo fuerte y campo dbil son modelos extremos.
-Los trminos obtenidos segn el modelo de campo fuerte y campo dbil deben ser los mismo
-Los diagramas de correlacin establecen la transicin entre campo dbil y fuerte
05/09/2012
107
Campos intermedios ?
Diagramas de Tanabe-Sugano
E de los diferentes trminos que aparecen en un campo octadrico de
fuerza intermedia para todas las configuraciones -d
n
-
E/B
Dq/B
Informacin :
0
yB
E = f (
0
, B , C ) con valores de B y C suficientemente aproximados
E = f (
0
)
Inconvenientes :
B y C en complejos B y C en in libre
iones isoelectrnicos valores de B y C
Solucin :
E = f (
0
/B , B/B , C/B ) ,, E = f (
0
/B , C/B )
B B
C/B ~ 4-5
Niveles de la misma multiplicidad que el fundamental (transiciones permitidas por el
espn):
E solo depende de B , no de C
Estado fundamental : eje de abscisas en el diagrama (E=0)
E/B
Dq/B
d
n
: alto y bajo espn. Discontinuidad en el diagrama en el valor de Dq/B
que se produzca el cambio de espn
05/09/2012
108
d
2
octadrico d
3
octadrico
d
4
octadrico d
5
octadrico
05/09/2012
109
d
6
octadrico d
7
octadrico
d
8
octadrico
05/09/2012
110
A:20.300cm
1
=4.1l/mol.cm
B:17.400 =2.5l/mol.cm

0
=promedio
0
19.000cm
1
2
T
2g
2
E
g
=
0
d
1
Estado fundamental:
2
T
2g
d
2
Estado fundamental:
3
T
1g
3 transiciones permitidas por el espn

1
3
T
1g
3
T
2g

2
3
T
1g
3
A
2g

3
3
T
1g
3
T
1g
(P)
Depende del valor
de Dq/B
[V(H
2
O)
6
]
3+
(cm
1
) (l/mol.cm)
A:17.8003.5
B:25.7006.6
Asignacin:
A :
1
3
T
1g
3
T
2g
B:
2

3
?
Lmite de campo fuerte :
t
2
2g
t
1
2g
e
1
g
(E =
0
)
3
T
1g
3
T
2g
t
2
2g
e
2
g
(E=2
0
)
3
T
1g
3
A
2g
transicin de 2e-
Si B corresponde a
2
~35.600cm
1
Bno corresponde a
2
05/09/2012
111
Clculo de By
0 valor de Dq/B (abscisa)?

3
25.700

1
17.800
Listado relacin de frecuencias trmino fundamental T
1

3
:3
T
1g
3
T
1g
(P)
=
=1.444
E
B
=1.446Dq/B=3.1
0
/B=31
Valores de E/B (ordenada) para los estados excitados
implicados en las transiciones ya asignadas

1
3
T
2g
(F) = 29
E
B
3
T
1g
(F) =42
E[
3
T
2g
(F)] = 29xB B =17.800 =614cm
1
29
E[
3
T
1g
(P)] = 42xB
B =25.700 =612cm
1
42
B =613cm
1

0
/B=31
0
=31xB =19.000cm
1
E
B
3
A
2g
(F) = 59.5
2
=59.5x613
2
=36.500cm
1
Predecir
2
:
3
T
1g
3
A
2g
UV
05/09/2012
112
d
5
Trmino
fundamental
6
A
1
Complejos Plano-cuadrado M
n+
:d
8

1
b
2g
b
1g

2
a
1g
b
1g

3
e
g
b
1g
b
1g
b
2g
a
1g
e
g
3 transiciones permitidas por
el espn
[PtCl
4
]
2-
[Ni(CN)
4
]
2-
A:[PtCl
4
]
2-
B : [Ni(CN)
4
]
2-
A
B
A
B
05/09/2012
113
Estabilidad de Compuestos de Coordinacin
.
ML
n-1
+L ML
n
K
n
=[ML
n
/ ML
n-1
][L]
n : max. NC de M
M +nL [ML
n
]
n+

n
=[ML
n
]/ [M][L]
n

n
=K
1
K
2
K
3
. K
n
Ctes. De formacin por etapas
Ctes. De formacin
total o global
M
(g)
+ nL
(g)
[ML
n
]
n+
(g)
H = Energa de enlace
H = M-L + EECC
In V
2+
Cr
2+
Mn
2+
Fe
2+
Co
2+
Ni
2+
Zn
2+

H(H
2
O) 1146 1155 1096 1163 1230 1301 1272
E
ML
(H
2
O) 163 176 184 184 197 197 213
E
ML
(CN) 188 218 222 163 205
E
ML
(NH
3
) 197 197 222

Energas
de Enlace
(KJ/mol)
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+SCN

[Ni(H
2
O)
5
(SCN)]
+
+H
2
O
K
f
=[Ni(H
2
O)
5
(SCN)]
+
/[Ni(H
2
O)
6
]
2+
[SCN

] G = -RTL
n
K
f
05/09/2012
114
[Cd(H
2
O)
4
]
2+
+NH
3
[Cd(H
2
O)
3
(NH
3
)]
2+
+H
2
OK=10
2.65
[Cd(H
2
O)
3
(NH
3
)]
2+
+NH
3
[Cd(H
2
O)
2
(NH
3
)
2
]
2+
+H
2
OK=10
2.10
[Cd(H
2
O)
2
(NH
3
)
2
]
2+
+NH
3
[Cd(H
2
O)(NH
3
)
3
]
2+
+H
2
O K=10
1.44
[Cd(H
2
O)(NH
3
)
3
]
2+
+NH
3
[Cd(NH
3
)
4
]
2+
+H
2
O K=10
0.93
K
1
K
2
K
3
K
n
Factores estadsticos
Impedimento estrico
Factores electrostticos (ligandos cargados)
Fe(II) , bipy K
3
K
2
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
+bipy [Fe(H
2
O)
4
bipy ]
2+
+2H
2
OlogK
1
=4.2
[Fe(H
2
O)
4
bipy ]
2+
+bipy [Fe(H
2
O)
2
(bipy)
2
]
2+
+2H
2
OlogK
1
=3.7
[Fe(H
2
O)
2
(bipy)
2
]
2+
+bipy [Fe(bipy)
3
]
2+
+2H
2
OlogK
1
=9.3
Fe(II) , d
6
(ae) : t
4
2g
e
2
g
d
6
(be) : t
6
2g
aumento de la EECC
Factores que afectan a la estabilidad de los complejos
Factores
Naturaleza del in metlico
Naturaleza del ligando
Clase duro blando
N de electrones (EECC)
Basicidad
Efectos estricos
Efecto quelato y similares
05/09/2012
115
Naturaleza del in metlico
05/09/2012
116
1,10-fenantrolina
Naturaleza del ligando
Efectos estricos:
La presencia de ligandos voluminosos tiende a debilitar el enlace M-L
P. ej.: Complejos con aminas, orden de estabilidad:
NH
3
>NH
2
(CH
3
)>NH
2
(CH
2
CH
3
)
05/09/2012
117
Toman (1977), define el ngulo cnico de las fosfinas.
Efecto quelato
Ligandos polidentados quelatos
Etilendiamina, en : H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
Ni
N
N
N
N
N
N
() (+)
Aumento de K()
()
()
05/09/2012
118
En disolucin acuosa :
+4H
2
O
4CH
3
NH
2
57.3 67.3 37.2
2en 56.5 + 14.1 60.7
H
0
(KJ/mol)S
0
(J/molgrado)G
0
(KJ/mol)
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
ac
+3en
ac
[Ni en
3
]
2+
ac
+6NH
3ac
log =9.67
H
0
(KJ/mol)=12.1
TS
0
(KJ/mol)=55.1
[Ni (H
2
O)
2
en
2
]
2+
ac
+tren
ac
[Ni (H
2
O)
2
tren]
2+
ac
+2en
ac
log =9.67
H
0
(KJ/mol)=12.1
TS
0
(KJ/mol)=55.1
2 anillos quelato 3 anillos quelato
M
N
N
N
N
05/09/2012
119
Estabilidad del complejo y n de anillos
05/09/2012
120
Tamao del anillo quelato.
Los anillos de mayor estabilidad son generalmente los de 5 miembros
05/09/2012
121
Estabilidad del complejo y tamao del anillo
2,4-pentanodiona : acetilacetona (acac)
H
+
H
3
C C
O
C
H
C
O
-
CH
3
H
3
C C
O
-
C CH
3
O
CH
enolato
2d(OM)
2d(CO) equivalentes
2d(CC)
O
C
C
H
C
O
M
CH
3
H
3
C
M
O
C
C
H
C
O
H
3
C
CH
3
05/09/2012
122
Efecto Macrocclico
Un ligando macrocclico n- dentado produce complejos an ms estables que un
ligando n- dentado, muy similar, de cadena abierta.
LogK=5.2
Igual n de molculas libres, mayor n de anillos
Factores :
Preorganizacin del ligando
Basicidad inductiva
Repulsin entre los pares de e- de los tomos dadores
05/09/2012
123
Reactividad de Compuestos de Coordinacin
Reacciones de sustitucin de ligando
Reacciones de transferencia electrnica
Mecanismos
Interpretar las propiedades qumicas de C. de Coordinacin
Sntesis de [Co(am)
6
]
3+
y [Rh(am)
6
]
3+
[CoCl
4
]
2-
[Co(NH
3
)
6
]
2+ NH
3
oxid.
O
2
,H
2
O
2,
C
[Co(NH
3
)
6
]
3+
RhCl
3
. H
2
O [Rh(NH
3
)
6
]
3+ NH
3
Objetivo principal de la cintica : Estudio de las velocidades de reaccin
V = f ( concentracin, P, T)
Ley de velocidad : ecuacin emprica
V = f [reactivos] P, T determinadas
Mecanismos
de Reaccin
Conceptos termodinmicos : estable , inestable (K
f
)
Conceptos cinticos : inerte , lbil (V, Ea)
[Fe(CN)
6
]
4-
[Fe(CN)
6
]
3-
(ms venenoso)
K
f
=10
35.4
K
f
=10
43.6
[Fe(CN)
6
]
3
+ H
2
O
[Fe(CN)
5
H
2
O]
2
+CN

05/09/2012
124
Reacciones de Sustitucin de ligandos
Inters : Industrial (catlisis) y Biolgico
Cis[PtCl
2
(NH
3
)
2
]+H
2
OCis[PtCl (NH
3
)
2
H
2
O]
+
Mecanismos posibles
1 Determinacin de la ley de velocidad
V = f [reactivos]
G* controlada por :
ruptura M X activacin disociativa (d)
formacin M Y activacin asociativa (a)
Mecanismo
ntimo
Mecanismo ntimo Mecanismo estequiomtrico
05/09/2012
125
D A
V = K
obs
[ML
n
X]
V = K
obs
[Y] [ML
n
]
Mecanismos Estequiomtricos
lenta
lenta
D
H
*
:(+)muy altos
S
*
:(+)
V
*
:(+)
H
*
:(+)menos elevados
S
*
:()
V
*
:()
A
05/09/2012
126
05/09/2012
127
Pruebas experimentales del mecanismo :
Sensibilidad a la naturaleza del ligando
entrante y saliente
[Co(NH
3
)
5
X]
2+
+H
2
O[Co(NH
3
)
5
H
2
O]
3+
+X

V : muy dependiente de X
[Co(NH
3
)
5
H
2
O]
3+
+Y[Co(NH
3
)
5
Y]
n+
+H
2
O
V : poco sensible a Y
d
Efectos estricos
Aumento del impedimento estrico
Disminuye
V-
Aumenta
V-
ad
05/09/2012
128
Rango muy amplio de V de sustitucin
Cu
2+
ac
+ NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
lbil
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ H
2
O
aos
inerte
[Ni(CN)
4
]
2-
[Cr(CN)
6
]
3-
14
CN
14
CN
[Ni(
14
CN)
4
]
2- [Cr(
14
CN)
6
]
3-
+ 4 CN
- + 6 CN
-
t
1/2
30s
t
1/2
24das
Muy estables (termodinamicamente)
Cineticamente muy diferentes
Reacciones de Sustitucin en complejos plano-cuadrado
Pt(II):Pd(II):Ni(II)
1:10
5
: 10
7
05/09/2012
129
Mecanismo general
a
1.
2. Laleydevelocidadtiene2trminos
v=K
1
[ML
3
X]+K
2
[ML
3
X] [Y]
3. Lasreaccionessonestereoespecficas
trans trans
cis cis
2 trmino de la ecuacin de v-
BPT
Intermedios detectados :
[AuCl
4
]
-
+ SCN
-
[Ni(CN)
4
]
2-
+ CN
-
exceso
[Ni(CN)
5
]
3-
05/09/2012
130
1
er
trmino
2 trmino
Datos experimentales. Influencia de :
1.- Naturaleza del ligando entrante
v ~10
9
05/09/2012
131
05/09/2012
132
2.-Ligando en posicin trans al grupo saliente
Efecto trans: Observacin emprica
Obtencin de PtCl
2
(NH
3
)
2
2 vas :
1.- [PtCl
4
]
2-
: sustitucin con NH
3
2.- [Pt(NH
3
)
4
]
2+
: Cl
-
2 ismeros
diferentes
cis y trans
Pt
Cl
Cl
Cl Cl
2-
NH
3
-Cl
Pt
Cl
Cl Cl
-
NH
3
NH
3
-Cl
Pt
NH
3
Cl Cl
NH
3
trans
cis
Pt
NH
3
NH
3
NH
3
H
3
N
2+
-NH
3
Cl
-
Pt
Cl
NH
3
NH
3
H
3
N
2+
-NH
3
Cl
-
Pt
Cl
-
NH
3
Cl
-
H
3
N
NH
3
-Cl
Pt
NH
3
Cl
NH
3
Cl
cis
-NH
3
Cl
-
Pt
Cl
Cl
-
NH
3
H
3
N
trans
El ismero que se observa es el
que se forma por sustitucin del
ligando trans a un cloruro
Cl
-
mejor director trans que el NH
3
05/09/2012
133
Serie de Efecto Trans:
Ordenacin de ligandos en base a su capacidad directora trans
v ~10
4
Diseo de sntesis de complejos plano-cuadrados
Pt
Cl
Cl
Cl Cl
2-
NH
3
-Cl
Pt
Cl
Cl Cl
-
NH
3
NO
2
-
-Cl
-
Pt
NH
3
NO
2
Cl
NH
3
cis
Pt
Cl
Cl
Cl Cl
2-
NO
2
-
-Cl
-
Pt
NO
2
Cl
Cl Cl
2-
Pt
NO
2
NH
3
Cl Cl
-
NH
3
-Cl
cis y trans- [PtCl
2
(NO
2
) (NH
3
)]
-
Efecto trans : NO
2
-
Cl
-
NH
3
trans
05/09/2012
134
Obtencin de 1 ismero de bromocloroamminapiridinaplatino(II):
Efecto trans : Br
-
> Cl
-
> Py > NH
3
E. de enlace : Pt-Cl Pt-Py Pt-NH
3
Efecto trans : cintico E
a
Teoras del Efecto Trans
E
Ea
Reactivos
Estado de transicin
Reducir la E
a
Aumentando la E del
Est. Fundamental
de los reactivos
Estabilizando
(rebajando la E) el
estado de transicin
Estado fundamental :
Debilitando el enlace T M
.
X (Influencia trans). Ligandos buenos
dadores -
Pt
PEt
3
Cl
Cl
Et
3
P
Pt
Cl
Cl
Me
3
P
Me
3
P
2.29 ~2.37
05/09/2012
135
Ligando trans: ligando muy polarizable
+
+
+
repulsin
H
3
C
-
, H
-
buenos directores trans
TMX
Estado de transicin :
Ligandos aceptores - : CO, CN
-
buenos directores trans
e
Gran
densidad de
carga
05/09/2012
136
3.- Influencia de factores estricos
Pt
L
X
L
L
Y
Mecanismo a
Al aumentar el
tamao de L
disminuye la v-
[PtClL(PEt
3
)
2
]+H
2
O[Pt(H
2
O)L(PEt
3
)
2
]+Cl

N
N CH
3
N CH
3
H
3
C
Reacciones de Sustitucin en complejos octadricos
Ms estudiados para : Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Ni(II)
Mecanismos : a y d
Serie de transicin
A Ia Id D
M
Y
Orbitales del metal t
2g
d
xy
d
xz
d
yz
a d
Ti(III) Cr(III) Co(III)
V(II)(III)
Mo(III)
05/09/2012
137
Inercia labilidad
Intercambio de H
2
O para cationes solvatados.
05/09/2012
138
Clasificacin de cationes metlicos en 4 grupos
s
Clase I
gr: 1 y 2 Be
2+
, Mg
2+
gr 12, Zn
2
Cr
2+
y Cu
2+
Varios Lantnidos(III)
Clase II
Mg
2+
Mayoria M
2+
1 Ser.
M(III) lantnidos
Clase III
Be
2+
, Al
3+
, V
2+
M(III) 1 Ser.
Clase IV
Cr
3+
Co
3+
Ru
3+
Ru
2+
Rh
3+
Ir
3+
Pt
2+
(inertes)
Clase I:
configuracin de gas noble (ns
2
, ns
2
np
6
)
seudogas noble (nd
10
)
gr1:Li
+
< Na
+
< K
+
< Rb
+
< Cs
gr2: Ca
2+
< Sr
2+
< Ba
2+
gr12: Zn
2+
< Cd
2+
< Hg
2+
importante radio inico
q/r
Metales de transicin
q/r M
3+
< M
2+
Clase III, IV
Configuracin electrnica -d
n
-
Radio similar Cr
2+
Ni
2+
Cu
2+
clase I II I
3d
9
t
2g
6
e
g
3
3d
4
(ae)
t
2g
3
e
g
1
3d
8
t
2g
6
e
g
2
05/09/2012
139
Cr
2+
y Cu
2+
Distorsin Jahn-Teller
M
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
OH
2
OH
2
EECC : cambio en EECC
Estado de transicin
intermedio
Complejo inicial
(octadrico)
a NC : 7 BPP,
octaedro piramidado
d NC : 5 BPT,
pirmide cuadrada
(EPO,EPE)
Alta : complejo inerte
Baja : complejo lbil
EECC depende de -d
n
-
Mayor EECC del c. octadrico inicial mayor EPO menos lbil
(ms inerte)
ae d
2
d
3
d
4
d
5
d
6
d
7
d
8
d
9
d
10
Dq -4 -8 -12 0 -4 -8 -12 -6 0
V
2+
<< Cr
2+
> Mn
2+
> Fe
2+
> Co
2+
> Ni
2+
<< Cu
2+
> Zn
2+
be d
4
d
5
d
6
d
7
Dq -16 -20 -24 -18
Mn
3+
Fe
3+
Mn
2+
Co
3+
05/09/2012
140
[Fe(NH
3
)
6
]
2+
4Dq
Fe
2+
: 3d
6
II
Ru
2+
: 4d
6
IV
[Ru(NH
3
)
6
]
2+
24Dq
Clase EECC(Dq)
Dq Dq
Ru
2+
: 4d
6
(be) -24Dq
Ru
3+
: 4d
5
(be) -20 Dq
q/r E(M
3+
-OH
2
) E(M
2+
-OH
2
)
Menos
lbil
V
2+
: 3d
3
-12Dq
V
3+
: 3d
2
-8 Dq
Menos lbil
q/r y EECC
Mn
2+
: 3d
5
Fe
3+
: 3d
5
?
2 tipos de reacciones de sustitucin
Reaccin de acuacin hidrlisis
anacin
b)a25
Poco sensible al
ligando entrante Y
[L
5
M X]
n+
+ H
2
O [L
5
M(H
2
O)]
(n+1)+
+ X
-
05/09/2012
141
V~10
5
Muy dependiente del
ligando saliente X
[Co(NH
3
)
5
X]
2+
+ Y
-
[Co(NH
3
)
5
H
2
O]
3+
+ X
-
H
2
O
Y
- sustitucin
[Co(NH
3
)
5
Y]
2+
+ H
2
O
Acuacin anacin
Significativo Co X
Poco importante formacin de Co Y
d
05/09/2012
142
Factores estricos
Efecto de los ligandos no salientes en la v- de hidrlisis de algunos complejos de Co(III)
V~10
3
d
Cyclam (1,4,8,11-
tetraazaciclotetradecano)
tet-b (d, l-1,4,8,11-tetraaza-5,5,7,12,12,14-
hexametilciclotetradecano)
H
Catlisis cida y bsica de R. de sustitucin
Catlisis cida ( H
+
, Be
2+
, Al
3+
, Ag
+
, Hg
2+
)
[Cr(H
2
O)
5
F]
2+
+ H
+
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
+ HF
H
2
O
05/09/2012
143
V=
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
+ OH
-
[Co(NH
3
)
5
OH]
3+
+ Cl
-
V = K [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
[OH
-
]
K
bsica
10
6
K
cida
Mecanismo estequiomtrico de la catlisis bsica
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
+ OH
-
[Co(NH
2
)(NH
3
)
4
Cl]
+
+ H
2
O
[Co(NH
2
)(NH
3
)
4
Cl]
+
[Co(NH
2
)(NH
3
)
4
]
2+
+ Cl
-
[Co(NH
2
)(NH
3
)
4
]
2+
+ H
2
O [Co(NH
3
)
5
OH]
2+
Disociacin de
Cl
-
de la base
conjugada
Mecanismo D-BC
05/09/2012
144
Curso estereoqumico
Co(III) -d-
estado de transicin
NC : 5
BPT PC
Cambio Retencin de
Estereoqumico la configuracin
trans
trans
cis
cis
trans
BPT
PC
BPT
PC
cis trans
05/09/2012
145
trans-[Co(en)
2
ClBr]
+
+ H
2
O trans y cis-[Co(en)
2
BrH
2
O]
2+
+ Cl
-
trans-[Co(en)
2
(NH
3
)Cl]
2+
+ H
2
O trans-[Co(en)
2
(NH
3
) H
2
O]
3+
+ Cl
-
cis-[Co(en)
2
ClBr]
+
cis-[Co(en)
2
BrH
2
O]
2+
+ Cl
-
+ H
2
O
cis-[Co(en)
2
(NH
3
)Cl]
2+
cis-[Co(en)
2
(NH
3
) H
2
O]
3+
+ Cl
-
La presencia de ligandos rgidos
Cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)
trans-[Co(ciclam)Cl
2
]
+
+ H
2
O trans-[Co(ciclam)Cl H
2
O]
2+
+ Cl
-
Co
Cl
Cl
2+
PC
Cl
Co
H
2
O
05/09/2012
146
Reacciones de transferencia electrnica (R. redox) en complejos
Mtodos analticos
Procesos biolgicos
Hemoglobina
Mioglobina
Transferrina
Ferritina
Citocromo C
Mecanismos (Henry Taube (1950))
Esfera externa (ee)
Esfera interna (ei)
Esfera externa :transferencia e- a travs del contacto entre ambos complejos
R + O R
+
+ O
-
[Fe(CN)
6
]
4-
+ [IrCl
6
]
2-
[Fe(CN)
6
]
3-
+ [IrCl
6
]
3-
II IV III III
Esferas de coordinacin intactas
Esfera interna :
Transferencia electrnica a travs de un ligando puente:
Intermedio R-L-O
[Co(NH
3
)
5
(NCS)]
2+
+ [Cr(H
2
O)
6
]
2+
Co
NH
3
NH
3
NH
3
NCS H
3
N
H
3
N
Cr
OH
2
O
H
2
OH
2
OH
2
4+
H
2
O / H
3
O
+
[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ [Cr(H
2
O)
5
(SCN)]
2+
+ 5 NH
4
+
2 requisitos :
Ligando puente (ox)
Ligando lbil (red)
Complejos inertes (sustitucin)
mecanismo de ee
Ruptura y formacin de
enlaces
05/09/2012
147
Mecanismo de esfera externa (ee)
1
2
3
lenta
Reacciones de autointercambio
05/09/2012
148
E
a
y K dependen de d
M-L
05/09/2012
149
Ru(III)NH
3
Ru(II)NH
3
d=2.104d=2.144
[Ru(NH
3
)
6
]
3+
+[Ru*(NH
3
)
6
]
3+
[Ru(NH
3
)
6
]
2+
+[Ru*(NH
3
)
6
]
3+
*

n
d
ML
=0.04
K(M
1
s
1
)=8x10
2
*

n
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+[Co*(NH
3
)
6
]
2+
[Co(NH
3
)
6
]
2+
+ [Co*(NH
3
)
6
]
3+
Co(III)NH
3
Co*(II)NH
3
d=1.936 d=2.114
d
ML
=0.178
K(M
1
s
1
)10
9

d
xy
d
x
2
y
2
t
2g
e
g
Aceptor
Orbitales *
05/09/2012
150
Reacciones heteronucleares
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ [Cr(H
2
O)
6
]
2+
[Co(NH
3
)
6
]
2+
+ [Cr(H
2
O)
6
]
3+
G
0
0 G
0
= -n F E
0
= -R T L
n
K
eq
P.N1992
RedOx E
0
(v) K
obs
(M
1
s
1
)
[Co(en)
3
]
3+
0.17 3.4 x 10
-4
Cr
2+
[Co(NH
3
)
6
]
3+
0.51 1.0 x 10
-3
[Co(fen)
3
]
3+
0.83 3.0 x 10
1
V
2+
[Co(NH
3
)
6
]
3+
0.355 1.0 x 10
-2
Cr
2+
: 3d
4
Cr
3+
: 3d
3

3
*
1

3
V
2+
: 3d
3
V
3+
: 3d
2

2
K (Cr
2+
/ Cr
3+
) 10
-5
M
-1
s
-1
K (V
2+
/ V
3+
) 10
-2
M
-1
s
-1
05/09/2012
151
Ecuacin de Marcus :
Asignar mecanismos de ee
Estimar K de autointercambio (metaloproteinas)
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ [Cr(H
2
O)
6
]
2+
[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ 6 NH
4
+
+ [Cr(H
2
O)
6
]
3+
(ae)
3

3
*
1

5
*
2
(be)
3
K = 10
-3
M
-1
s
-1
H
+
[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ 6 NH
4
+
+
[Cr(H
2
O)
6
]
3
[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ 6 NH
4
+
+
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
H
+
[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ 5 NH
4
+
+ [Cr(H
2
O)
5
Cl]
2+
K = 10
5
M
-1
s
-1
Co
3+
: inerte Cr
2+
: lbil
Co
2+
: lbil Cr
3+
: inerte
Transferencia electrnica de esfera interna (ei)
05/09/2012
152
Mecanismo de esfera interna (ei)
1
L
5
L
6
L
5
L
6
+L
2
3
productos
Red : lbil
Ox : inerte
transferencia de ligando Ox Red
[IrCl
6
]
2-
+ [Cr(H
2
O)
6
]
2+
[IrCl
6
]
3-
+ [Cr(H
2
O)
6
]
3+
Ligando puente
1.- Aproximar los iones metlicos
2.- Mediar en la transferencia electrnica
Requisito : pares de e- no compartidos suficientemente bsicos
[Co(NH
3
)
6
]
3+
, [Co(NH
3
)
5
py]
3+
: mecanismo ee
Ligando H
2
O no suficientemente bsicos
05/09/2012
153
[Cr(H
2
O)
6
]
2+
Co-N=C=S Cr(SCN)
2+
Prueba de mecanismo de ei :
Cr
2+
ataque remoto
CoSCN
Cr
2+
remoto
adyacente
Aplicaciones de los Compuestos de Coordinacin
Efecto template plantilla
Medicinales : terapeticas (farmacolgicas) y diagnstico
Efecto template plantilla:
Pedersen : Sntesis de compuestos macrocclicos
Complejos implicados en un gran n de sistemas biolgicos
J.M. Lehn : Qumica Supramolecular : conjuntos ordenados de molculas
unidos por interacciones no covalentes ( enlace de H , Van der Waals)
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Bioinorgnica
Catlisis
Hidrometalurgia
Radioinmunoterapia
..
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155
Hb +O
2
HbO
2
oxihemoglobina
Hb +CO HbCO
carboxihemoglobina
6 CO
2
+H
2
O
6O
2
+C
6
H
12
O
6
glucosa
Produccin de
glbulos rojos
Hemoglobina
Clorofila
Vitamina B
12
cianocobalamina
Sntesis de ligandos macrocclicos : efecto template plantilla
Acercamiento in situ de los fragmentos que componen el macrociclo, en
presencia de un catin metlico que acta como plantilla en la
formacin del ligando.
Sustrato metlico agente template efecto metlico template
La reaccin se favorece por:
coordinacin al macrociclo (efecto termodinmico)
control de la estereoqumica en los intermedios de eaccin, la
ciclacin es la ruta preferida (efecto cintico)
Reacciones ms comunes : ciclaciones [1 + 1] y [2 + 2],
formacin de enlaces imnicos
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NH
C
O
NH
C
O
H
2
N
H
2
N
+
Sin Cu
2+
polmero
NH
C
N
C
N
N
Cu Cu
2+
C
O
R
1
C
O R
2
SH H
2
N
H
2
N
SH
+
S
NH
C C
R
2
R
1
S
HN
C
C
R
2
R
1
N
SH
N HS
C
R
1
C
R
2
SH N
N
SH
diiminoditiol
tiazolina
2H
2
O
2H
2
O
Para aislar el ligando :
Adicin de cidos
un ligando competidor fuerte
Disolucin en un disolvente ms coordinante
Reduccin del complejo metlico
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Aplicaciones farmacolgicas
(RS)-2,3-Dimercaptopropanol
Antilewisita britnica
penicilamina
Combinacin Metal-
EDTA= Quelato
Envenenamientos : agentes quelantes
AEDT
M:Ag
2+
,Fe
2+
,
Cu
2+
,Ca
2+
,
H
2
C
H
C CH
2
O S H S
Pb
2+
HO
C
O
HC
H
C C
O
OH
SH SH
CH
3 C
O
NH
H
C C
O
OH
C SH H
3
C
CH
3
N-acetil-penicilamina (NAPA) cido 2,3-dimercaptosuccnico (DMSA)
Pb, Au,
Hg, Bi
Tratamiento del cancer
Agentes antitumorales de Pt
E. Rosenberg 1964
Cisplatino
carboplatino
oxaliplatino
nedaplatino
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159
Tratamiento de la artritis
Complejos de Au(I) con ligandos S-dadores
Na
3
[Au(S
2
O
3
)
2
]
Aplicaciones en radiodiagnstico