UNIVERZITET U SARAJEVU

PRIRODNO-MATEMATIKI FAKULTET
ODSJEK : HEMIJA
SMIJER :OPA HEMIJA
PREDMET : SLOBODNI RADIKALI

SEMIKINONSKI RADIKALI,KINHIDRON,HIDROKINON
(seminarski rad)

Kandidat

Predmetni nastavnik:

Delic Said, 5169/H

doc. dr. Semira Galijaevi

Sarajevo ,decembar,2011godin

SADRAJ
SADRAJ...................................................................................................................................2
1.Hemija (slobodnih) radikala.....................................................................................................2
1.1.Saetak o radikalima.........................................................................................................2
1.2.Semikinonski radikali.......................................................................................................4
1.3.Kinhidron..........................................................................................................................8
1.4.Oksidacija hidrokinona u lunatoj otopini........................................................................9
1.5.Disproporcioniranje kinhidrona......................................................................................10
1.6.Semikinonski radikal u vrstom stanju...........................................................................11

1. Hemija (slobodnih) radikala

1.1.

Saetak o radikalima

Radikali su hemijske vrste s nesparenim elektronima, obino se smatraju vrlo

nestabilnima, tako da ih se moe prirediti i detektirati samo pri posebnim uvjetima i
upotrebom posebnih (vrlo skupih) instrumenata. Meurim,

zbog svog su nesparenog

elektrona radikali najee ivo obojeni, pa bi trebali biti lako vidljivi. Nastajanje radikala
obino je povezano s promjenom boje. Iako ih se smatra tetnima, njihova je uloga kljuna u
mnogim biolokim reakcijama.
Osobito je vaan radikal semikinon, koji sudjeluje u veini bioenergetskih reakcija
(vrenje, stanino disanje, fotosinteza), i to kao prijenosnik elektrona. Semikinonski radikal
nastaje redukcijom kinona ili pak oksidacijom hidrokinona i stabilan je u baznoj odnosno
baznoj otopini.
Semikinonski radikal-anion stabilan je u baznoj otopini i lako se prireuje. Njegovo se
nastajanje lako opaa promjenom boje. Vizalno se moe utvrditi i mehanizam reakcije:
radikal moe nastati oksidacijom hidrokinona kisikom iz zraka ili pak nekim oksidansom
prisutnim u otopini (npr. benzokinonom). Tetrahlorsemikinonski radikal-anion tvori zelenu
kalijevu sol koja se moe uvati nekoliko mjeseci.
U ovom je radu opisano nekoliko jednostavnih reakcija koje se mogu izvoditi u
laboratoriju. Potrebne su hemikalije lako dostupne i neotrovne: hidrokinon, benzokinon,
tetraklorkinon i natrijeva baza.

Radikalima (ponekad i slobodnim radikalima) nazivaju se hemijske vrste s nesparenim

elektronima. Veinom su nestabilni te se javljaju samo kao kratkoivui meuprodukti. Stoga
je meu hemiarima raireno uvjerenje da ih je mogue prirediti i stabilizirati samo pri
naroitim uvjetima te da su za njihovo prouavanje potrebni naroiti, vrlo skupi, instrumenti.
3

Meutim , to nije uvijek istina. Duikov(II) oksid NO i duikov(IV) oksid NO 2, koji se lako
prireuju u laboratorijama, zapravo su radikali: imaju 15, odnosno 23 elektrona. Diemo i ne
razmiljajui o tome da su molekule O2 u osnovnom stanju biradikali, tj. da imaju ak dva
nesparena elektrona. Neki su organski radikali toliko stabilni da ih je mogue i kristalizirati;
npr. DPPH (2,2-difenil-1-pikrilhidrazil), prvi je puta prireen jo 1922.godine , a danas se
koristi kao standard pri mjerenjima magnetizma. Prvi stabilni organski radikal, trifenilmetil,
koji se mjesecima mogao uvati u boici, priredio je jo krajem 19. stoljea Moses Gomberg.
Pitamo li obine ljude na ulici to su to slobodni radikali najvjerojatnije emo dobiti
odgovor da su to neke strano opasne hemikalije od kojih se naglo stari i dobiva rak; ponetko
e moda rei i da je rije o nekoj mranoj politikoj organizaciji , ukratko slobodni se
radikali smatraju neime krajnje zloudnim. Razlog ovakvoj zabludi je manjkavo kemijsko
obrazovanje.
Bez radikala ne bi bilo niti ivota. Gotovo se sve bioenergetske reakcije, stanino
disanje i fotosinteza,mogu svesti na oksidacijsko-redukcijske procese kod kojih se pak,
praktiki bez iznimke, javljaju radikalski meuprodukti.
Zbog svog su nesparenog elektrona radikali najee ivo obojani (npr. duikov(IV)
oksid je crveno-sme), pa bi prema tome trebali biti lako vidljivi. Nastajanje je radikal,
dakle, povezano s promjenom boje i trebalo bi se lako uoiti golim okom. Prema tome, skupi
instrumenti nisu nudni, barem kada je u pitanju nastava hemije.
U ovom seminarskom radu je opisano nekoliko jednostavnih reakcija pripremanja
slobodnih radikala koje se mogu izvoditi u laboratoriji.

1.2.

Semikinonski radikali

Kinoni (cikloheksandioni) mnogobrojna su skupina organskih spojeva iji je osnovni kostur

cikloheksandionski (kinoidni) prsten. Prema meusobnom poloaju karbonilnih skupina dijele
4

se na orto- (1,2-dion) i para-kinone (1,4-dion), Slika 1. U otopinama se ponaaju kao blagi

oksidansi. Funkcijske skupine vezane na kinoidni prsten mijenjaju redukcijski potencijal, koji
moe varirati izmeu +0,9 i +0,1 V. Reducirani oblik kinona je dihidrokinon, ili krae,
hidrokinon (Slika 2), aromatski spoj s benzenoidnim prstenom.

Slika 1. Osnovni kostur a) orto-kinona (1,2-dion) i b) para-kinona (1,4-dion).

Slika 2. Osnovni kostur a) orto-hidrokinona (1,2-dihidroksibenzen) i b) para-hidrokinona

(1,4-dihidroksibenzen).
Pretvorba kinona u hidrokinone i obrnuto prilino je lagana i moe se odvijati pri vrlo
blagim i fiziolokim uvjetima. Prijenos elektrona, tj. oksidaciju ili redukciju, u ovim
reakcijama prati prijenos protona: molekula hidrokinona mora u reakciji biti deprotonirana (u
obliku hidrokinonatnog dianiona). Kao kratkoivui, ali ipak razmjerno stabilan
meuprodukt, javlja se semikinonski radikal (Slika 3) . Njegov se prsten teko moe prikazati
kanonskim formulama; nespareni je elektron zbog rezonancije delokaliziran po cijelom
prstenu (Slika 4). Zbog toga je semikinonski esterolani prsten negdje na pola puta izmeu
kinoidnog i aromatskog. Stabilnost semikinonskog radikala jako ovisi o supstitutentima: to
su elektronegativniji (izvlae elektrone iz prstena te smanjuju elektronsku gustou u

njemu), radikal je stabilniji. Neki su toliko stabilni da se dadu i kristalizirati: kalijeva i

natrijeva sol tetraklorsemikinonskog radikala poznate su ve gotovo cijelo stoljee .
OH
SEMIKINONSKI
RADIKAL

+H+

-H+
O-

OH
+2H+

+e-

+e-

-e-

-e- -2H+

OH
HIDROKINON

SEMIKINONSKI
RADIKAL-ANION

BENZOKINON

Slika 3. Pretpostavljeni mehanizam redoks-reakcije u sustavu kinon/hidrokinon, prema

[4,5,6].

O_

O_

.
O

O_

O_

Slika 4. Nespareni elektron i negativni naboj su delokalizirani kroz cijeli semikinonski prsten;
ovdje su navedene neke od kanonskih formula.
Budui da kinoni lako podlijeu oksido-redukcijskim reakcijama, idealni su
prijenosnici elektrona u biolokim sustavima. esto se pojavljuju u bioloki vanim
procesima u kojima se energija vee ili oslobaa, kao to su fotosinteza i stanino disanje.
Koenzim Q, nazvan jo i ubikinon (Slika 5), nalazi se u gotovo svim biljkama,
ivotinjama

mikroorganizmima.

Prisutan

je

mitohondrijima,

membranama

endoplazmatskog retikuluma, lizosomima i cijelome nizu organela ija imena zavravaju na

-som. Sudjeluje u staninom disanju, tonije, u procesu oksidacijske fosforilacije:

CoQH2 + 2FeIII-citokrom C CoQ + 2FeII-citokrom C

Upravo je koenzim CoQ10 odgovoran za proizvodnju oko 95 % energije u ljudskom
organizmu [8].

Slika 5. Osnovni kostur ubikinon.

Spoj srodan ubikinonu, plastokinon, sudjeluje u prijenosu elektrona u fotosintetskom
fotosustavu II . Kinoni sudjeluju u veini redoks-reakcij u organizmu i uvijek se kao produkt
javlja semikinonski radikal .
U zelenim se biljkama nalaze flavonoidi, fenolu srodni spojevi koji vre najrazliitije
uloge: slue kao antioksidansi, tite biljke od mikroba, kukaca i jakog svjetla te slue kao
fotoreceptori i pigmenti. Mnogi flavoni, poput kvercetina i katehina, imaju na fenilnom
prstenu dvije hidroksilne skupine u o-poloaju , dakle mogu se smatrati o-hidrokinonima.
Djeluju kao blagi reducensi te u organizmu slue za reduciranje slobodnih radikal. U tim se
reakcijama javlja radikalski meuprodukt, o-semikinon, koji se na kraju oksidira u o-kinon
(Slika 6). Tako molekula flavona moe reducirati dva tetna radikala; semikinonski je radikal
razmjerno stabilan i vrijeme ivota mu je dovoljno dugo da stigne reducirati jo neki opasni
radikal poput peroksilnog ili hidroksilnog i time sprijeiti njegovo tetno djelovanje .

Slika 6. Mehanizam oksidacije flavonoid s o-hidrokinonskom skupinom: jedna molekula

flavonoida moe reducirati dva slobodna radikala.

Posljednjih se godina mnogi kinoni, naroito 2,5-dihidroksi-1,4-kinoni (tzv. anilne

kiseline) sve vie koriste u hemiji materijala za pripravu funkcionalnih materijala te kristala
naroitih elektrikih i magnetskih svojstava , od kojih neki sadre i semikinonski radikal .

1.3.

Kinhidron

Smjesa p-benzokinona (kolokvijalno nazvanoga kinon) i p-benzohidrokinona

(kolokvijalno zvanog hidrokinon) u omjeru 1:1 zove se kinhidron i poznata je jo od polovice
19. stoljea . Ve se osamdesetak godina koristi kao standard u elektrokemiji. Moe se
prirediti kokristalizacijom iz otapala (vode, alkohola, acetona...) tako da se otope ekvimolarne
koliine benzokinona i hidrokinona, ali i drobljenjem krutih uzoraka benzokinona i
hidrokinona. Ova se metoda, poznata kao mehanokemijska sinteza, intenzivno prouava
posljednjih nekoliko godina.
Zanimljivo je opaziti da je hidrokinon bezbojan (Sl. 7a), benzokinon ut (Sl. 7b), a
kinhidron tamnozelen (Sl. 7c). Logino je oekivati da e kinhidron, smjesa bezbojne i ute
tvari, biti svijetlout; promjena boje ukazuje na neku kemijsku promjenu. to se dogaa?
Odgovor moemo potraiti u kristalnoj strukturi kinhidrona (Slika 8): molekule kinona
i hidrokinona povezane su vodikovim vezama u beskonane lance. Du vodikovih veza
mogu je prijenos naboja (elektrona i protona) izmeu molekula kinona i hidrokinona; to se
opaa kao promjena boje. Ipak, pri atmosferskom pritisku u kinhidronu nema radikala; oni se
javljaju tek pri vrlo visokom tlaku ili pri atmosferskom tlaku pod utjecajem rendgenskog
zraenja.

Djelomian prijenos naboja

koji se dogaa u kinhidronu zaista je posljedica

kristalnoga pakovanja. U to se lako moemo uvjeriti tako da ga otopimo u vodi ili acetonu (Sl.
10a): tamnozelena se kristalna tvar otapa i daje svijetloutu otopinu. U otopini, dakle, nema
prijenosa naboja.

a)

b)

c)

Slika 7. Kristalni uzorci a) hidrokinona, b) benzokinona i c) kinhidrona.

a)

Slika 8. a) Kristalna struktura monoklinskog kinhidrona, kako ju je odredio Sakurai (1968) .

Molekule kinona i hidrokinona veu se naizmjenino vodikovim vezama u beskonane lance
du kojih je mogu prijenos naboj (tj. elektron i proton). b) Shematski prikaz lanca s
oznaenom jedinicom koja se ponavlja (asimetrina jedinica).

Oksidacija hidrokinona u lunatoj otopini

1.4.

Poznato je, ali uglavnom zanemareno, da je semikinonski radikal stabilan u baznoj

otopini te da dugim stajanjem u baznoj otopini hidrokinon polako oksidira u radikal .U
vodenoj otopini NaOH ili KOH koncentracije izmeu 0,25 i 3 mol dm -3 ova reakcija traje
9

nekoliko minuta (bra je to je vea koncentracija baze), tako da se moe pratiti golim okom;
lako se moe izvesti u kolskom laboratoriju. Ispoetka bezbojna otopina (Sl. 9a) brzo pouti,
a na povrini se stvara crveno-smei sloj (Sl. 9b). S vremenom se cijela otopina oboji crvenosmee, ali obojenje je i dalje najintenzivnije na povrini (Sl. 9c).
Lako je domisliti se da se u baznoj otopini hidrokinon, prisutan u obliku
hidrokinonatnih dianiona (Slika 3), oksidira u semikinonski radikal kisikom iz zraka: boja se
mijenja na povrini i zatim difuzijom iri kroz otopinu. Radikal je crveno-smee boje. Baza
ovdje slui kao katalizator jer neutralni hidrokinon ne reagira s kisikom. Neutralna je vodena
otopina hidrokinona bezbojna i nema nikakve promjene niti nakon vie dana stajanja.

a)

b)

c)

Slika 9. Oksidacija hidrokinona u lunatoj otopini: a) svjea otopina hidrokinona, b) otopina

nakon 10-ak minuta, c) otopina nakon 20-ak minuta.

1.5.

Disproporcioniranje kinhidrona

Vodena je otopina kinhidrona ukasta (Sl. 10a). Dodamo li samo jednu kap baze u
epruvetu s vodenom otopinom kinhidrona, boja e se u trenutku promijeniti u crveno-smeu.
Moemo opaziti da se boja najprije mijenja tamo gdje je pala kap luine (Sl. 10b); nakon
nekoliko sekundi boja se difuzijom proiri po cijeloj epruveti (Sl. 10c). U ovoj reakciji kisik
oito ne igra nikakvu ulogu (jer se obojenje javlja prenaglo, i to ispod povrine), a baza opet
slui kao katalizator. Oksidans (elektron-akceptor) je ovdje benzokinon, koji se reducira u
semikinonski radikal, dok se hidrokinonatni anion oksidira u semikinonski radikal (Slika 11).

10

a)

b)

c)

Slika 10. Disproporcioniranje kinhidrona u lunatoj otopini: a) neutralna vodena otopina

kinhidrona, b) otopina u trenutku dodavanja jedne kapi luine, c) ista otopina nakon 1 minute.

HO

OH

2 O

2H

Slika 11. Shema disproporcioniranja kinhidrona u lunatoj otopini.

Semikinonski radikal u vrstom stanju

1.6.

Tetraklorkinon (poznat pod trivijalnim imenom kloranil) je ukasti spoj razmjerno

dobro topljiv u acetonu (Sl. 12a), i otopina je ukaste boje. Dodamo li u otopinu suviak
krutoga natrijeva ili kalijeva jodida, poet e se stvarati tamnozeleni talog, a otopina e se
poprimiti crveno-smeu boju (Sl. 12b). Reakcija ne treba trajati dulje od 10 15 minuta (Sl.
12c).
Acetonska se otopina zatim oddekantira i u nju dodaju etanol i krob. Pojavljuje se
karakteristino plavo obojenje koje ukazuje na prisustvo elementarnog joda. Jodidni se ion u
ovoj reakciji reducirao u elementarni jod, a jedini je prisutni oksidans tetraklorkinon, koji se
reducira u tetraklorsemikinonski radikal-anion. Njegov se naboj stabilizira alkalijskim
kationom pa nastaje tamnozelena sol netopljiva u acetonu (Slika 13).
Zeleni se talog alkalijske soli tetraklorsemikinonskoga radikal-aniona dobro otapa u
vodi. Otopina je ispoetka zelena, ali se ve nakon nekoliko sekundi stvara uti talog
tetraklorkinona: radikal je u vodenoj otopini zelen, ali se brzo oksidira u tetraklorkinon.

11

a)

b)

c)

Slika 12. Priprava kalijeve soli tetraklorsemikinonskog radikal-aniona: a) otopina

tetrahlorkinona u acetonu, b) 10-ak sekundi nakon dodavanja krutog kalijeva jodida, c) ista
otopina nakon 10-ak minuta.

Cl

Cl

Cl

O
Cl

KI

Cl

Cl

O
Cl

K+

+ 1/ 2 I2

Cl

Slika 13. Shema reakcije kalijeva jodida i tetraklorkinona.

Literatura
-

V. Hankonyi: Organska kemija za studente medicine, interna skript, Brisel 2008.

Stanle Pine : Organska hemija

12

Slobodni radikali i antioksidanski laboratorijska dijagnostika, dr.sc. Mirjana uki,

Institut za toksikologiju, Beograd 2006.

Internet izvor :

www.slobodniradikali.com

http://www.nutricionizam.com/index.php?
option=com_content&view=article&id=200:teorija-slobodnihradikala&catid=55:suplementi&Itemid=34

http://www.prehrana-kretanje.hr/clanci/Slobodni%20radikali.htm

13