Cap 7 Volumetría

QUMICA ANALTICA: ANLISIS VOLUMTRICO
Profesora: Ing. Dra. Dora Garca !e So"ero

CONSIDERACIONES GENERALES.
En el anlisis volumtrico la cantidad de sustancia que se busca se
determina de forma indirecta midiendo el volumen de una disolucin de
concentracin conocida, que se necesita para que reaccione con el
constituyente que se analiza o con otra sustancia qumicamente equivalente. El
proceso de adicin de un volumen medido de la disolucin de concentracin
conocida para que reaccione con el constituyente buscado, se denomina
valoracin o titulacin. La disolucin de concentracin conocida es una
disolucin patrn, que puede prepararse de forma directa o por normalizacin
mediante reaccin con un patrn primario. El punto final de la valoracin se
aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad del sistema reaccionante,
estimado mediante un indicador; este cambio debera presentarse idealmente
en el momento en que se aya a!adido una cantidad de reactivo equivalente a
la de sustancia buscada, es decir, en el punto estequiomtrico de la reaccin.
REQUISITOS FUNDAMENTALES
"ara que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un mtodo
volumtrico debe cumplir con un cierto n#mero de e$igencias.
1. La reaccin entre el constituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla; la
reaccin sirve de base a los clculos.
2. La reaccin debe ser estequiomtrica; los clculos a efectuar con los datos
e$igen una reaccin definida.
3. La reaccin debe ser rpida, con ob%eto de que la valoracin pueda
realizarse en poco tiempo.
4. La reaccin debe ser completa en el momento que se an a!adido
cantidades equivalentes de las sustancias equivalentes.
5. &ebe disponerse de una disolucin patrn como reactivo valorante.
6. &ebe e$istir un indicador que se!ale el punto final de la valoracin.
7. &eben utilizarse aparatos de medida e$actos.
DISOLUCIN PATRN
'na disolucin patrn es cualquier disolucin cuya concentracin sea
e$actamente conocida. Estas disoluciones pueden prepararse por dos mtodos
distintos.
(. Mtodo irecto. )e disuelve una cantidad e$actamente pesada de soluto,
de composicin definida y conocida, y se lleva la disolucin a un volumen
conocido en un matraz volumtrico; la concentracin se calcula a partir del
peso y volumen conocido. "ara que pueda aplicarse este mtodo el soluto
debe ser una sustancia patrn primaria.
*. Mtodo !ndirecto. +ran parte de los compuestos que se utilizan como
reactivos valorantes no pueden considerarse como patrones primarios, por
lo que sus disoluciones no pueden prepararse por el mtodo directo; por lo
que sus disoluciones se preparan tomando medidas apro$imadas del peso
,*
y del volumen y despus se normalizan determinando el volumen e$acto de
disolucin necesario para valorar una cantidad e$actamente pesada de un
patrn primario.
La concentracin e$acta se determina luego a partir del volumen de
disolucin gastado del peso, del peso del patrn primario y del peso
equivalente que corresponde a la reaccin de valoracin.
PATRONES PRIMARIOS
"ara que una sustancia pueda considerarse como patrn primario debe
cumplir ciertas condiciones.
(. &ebe tener una pureza absoluta -(../0 o conocida -por e%emplo,
12,33/0 en componente activo.
*. 4uando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas
deben ser inertes respecto a las sustancias que se pone en %uego en la
reaccin.
5. Las sustancias interferentes que acompa!an como impurezas a un
patrn primario deben ser susceptibles de identificar mediante ensayos
sencillos de sensibilidad conocida.
6. Las sustancias patrn primario deben ser estables a las temperaturas
necesarias para desecarse en la estufa.
3. El patrn primario debe permanecer inalterable al aire durante la
pesada, es decir, no debe ser igroscpico, ni reaccionar con el o$geno
ni el di$ido de carbono a la temperatura ambiente.
,. Es deseable que el patrn primario tenga un peso equivalente elevado,
con ob%eto de que los errores cometidos en su pesada sean siempre
inferiores a los errores de lectura y de drena%e de las bureta.
7. 'n patrn primario debe ser fcil de adquirir y preferiblemente barato.
DETECCIN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES
El punto final de una valoracin se detecta mediante un cambio brusco
de alguna propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se
a!ade a dica mezcla. Los mtodos principales de indicacin del punto final
son8
!. M"#$$% &!%'()*%.
1. *l reactivo es autoindicador.
El permanganato potsico se reduce a ion manganeso -990 -casi0
incoloro cuando se utiliza como reactivo volumtrico en medio cido.
4uando se completa la reaccin redo$, la primera gota o fraccin de
gota de la disolucin de permanganato que se a!ade comunica a la
disolucin un color rosado.
,5
2. !ndicadores cido+,ase
Los indicadores cido:base son cidos o bases dbiles, cuyos
aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las
formas sin disociar. Los indicadores son cidos o bases ms dbiles
que los que se valoran o utilizan como valorantes, por tanto, dicos
indicadores no reaccionan de forma permanente con el reactivo
valorante asta que la reaccin principal no es completa. &eben
escogerse en cada caso de forma que indiquen los cambios de p;
en las cercanas del punto final de la reaccin de neutralizacin
principal.
3. !ndicadores redo-
Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces
de sufrir o$idacin o reduccin a potenciales caractersticos, y deben
elegirse de manera que estos potenciales sean muy cercanos a los
valores de la <fem= del sistema principal, que reacciona en el punto
estequiomtrico, de forma que un dbil e$ceso de reactivo reaccione
con el indicador.
4. .ormacin de productos solu,les de color diferente.
"ara la determinacin de plata, en el mtodo de >olard, se utiliza
como reactivo una disolucin de tiocianato y como indicador una sal
frrica. 4uando el ion plata est completamente precipitado en forma
de ?g4@) -blanco0, la pr$ima gota de tiocianato origina un color
ro%o,
Ae
BBB
B 4@)C
Ae-4@)0
BB
-disolucin ro%a0
5. esaparicin del color de la sustancia que se valora.
En la determinacin de cobre por valoracin de la disolucin c#prica
amoniacal con cianuro, el punto final se aprecia por la desaparicin
del color azul intenso del 4u-@;
5
0
+ +
4
; el producto de la reaccin con
cianuro es incoloro. La reaccin es8
*4u-@;
5
0
+ +
4
B 74@C B ;
*
D
*4u-4@0
2
3
B 4@DC B ,@;
5
B
*@;
+
4
6. .ormacin de un se/undo precipitado de color diferente.
En el mtodo de Eor para la valoracin del cloruro se utiliza como
indicador cromato de potsio. 4uando se completa la precipitacin
del cloruro de plata -blanco0 se forma cromato de plata con un
peque!o e$ceso de la disolucin reactivo nitrato de plata8
4rD
2
4
B *?g
B

?g
*
4rD
6
-precipitado ro%o anaran%ado0
,6
7. !ndicadores de adsorcin.
Estos indicadores se utilizan en algunas valoraciones de
precipitacin. )eg#n cul sea la direccin de la valoracin y, por
tanto, el ion del precipitado que se adsorbe en primer lugar antes y
despus del punto estequiomtrico la adsorcin o desorcin de los
contraiones tiene lugar de forma inmediata con inversin de la carga
de los iones adsorbidos por el precipitado. Estos procesos de
adsorcin o desorcin van acompa!ados de alteraciones de la
estructura del indicador, apreciables por cambios de color.
!!. M"#$$% *)*0#1!0$%.
E$isten distintos mtodos de indicacin del punto final de las
valoraciones por observacin de los cambios en las propiedades
elctricas de la muestra. La deteccin del punto final en la mayor parte
de este tipo de mtodos implica el trazado de una curva, que indica la
variacin de una magnitud elctrica en funcin de la cantidad de reactivo
que se va a!adiendo; el punto estequiomtrico se pone de manifiesto en
esta curva por la variacin rpida de la propiedad elctrica que se mide.
1. 2otenciomtrico.
)e mide la <fem= entre dos electrodos colocados en la disolucin que
se valora. En los alrededores del punto estequiomtrico el potencial
cambia rpidamente al a!adir peque!as porciones de reactivo
valorante.
2. 0onductomtrico.
La eliminacin de los iones de una disolucin por neutralizacin,
precipitacin o comple%acin da lugar a cambios intensos del ritmo
de variacin de la conductancia de la disolucin, en funcin de la
cantidad de reactivo a!adido en los alrededores del punto
estequiomtrico.
3. (mperomtrico
)e mide durante la valoracin la corriente que pasa a travs de una
celda polarogrfica -con electrodo de gota de mercurio u otro
electrodo indicador0. 'na alteracin del ritmo de cambio de la
corriente, en funcin de la cantidad de reactivo a!adido, indica el
punto estequiomtrico. Las curvas amperomtricas son anlogas a
las conductomtricas, pero los principios utilizados en la medida son
distintos en ambos casos.
4. 0ulom,imtrico
En estas valoraciones se mide la cantidad de electricidad necesaria
para completar una reaccin de electrlisis o la generacin
electroltica de un reactivo que act#a como valorante. 'na medida
e$acta de la corriente y el tiempo permite calcular el n#mero de
culombios que intervienen en el proceso y, con ello, el n#mero de
equivalentes que se busca.
,3
PRINCIPIOS GENERALES
En todo el anlisis volumtrico, sea para la normalizacin de
disoluciones o para el anlisis de problemas desconocidos, deben observarse
los siguientes principios generales8
(. La muestra tomada no debe ser demasiado peque!a, para que los errores
de pesada, den lugar a errores relativos peque!os -F (G0.
*. El volumen consumido de reactivo no debe ser demasiado peque!o.
5. La muestra tomada no debe ser tan grande que d lugar a que aya que
volver a llenar la bureta para completar la valoracin.
6. &ebe efectuarse la valoracin directa asta el punto final; sobrepasar este
punto y valorar por retroceso con otra disolucin patrn es molestoso y
presenta ms posibilidades de error.
3. 4uando sea posible, deben efectuarse determinaciones en blanco con el
indicador y restarse las cantidades de reactivo que en ellas se consume de
la cantidad gastada en la valoracin.
,. La normalizacin o el anlisis deben efectuarse en los resultados de al
menos tres valoraciones en estreca concordancia, preferible con
cantidades algo diferentes de muestra para evitar cualquier pre%uicio
personalen la deteccin del punto final.
TIPO DE REACCIONES EN VOLUMETRIA
Las reacciones que se puede aplicar en mtodos volumtricos se clasifican en
tres grupos principales8
(. 1eacciones 3cido+4ase o de 5eutralizacin.
La reaccin entre un cido y una base se denomina neutralizacin. 'n cido
es un donador de protones y una base un receptor de protones.
Los mtodos volumtricos se distinguen por la clase de reactivo, e incluso
por el propio reactivo que utiliza. ?s, la ?cidimetr6a comprende todas las
volumetrias de neutralizacin en que se determina la cantidad de base de
una muestra por valoracin con un cido patrn. La (lcalimetr6a es la
medida de la cantidad de cido de una muestra por valoracin con lcali
patrn.
*. 1eacciones de .ormacin de 2recipitado
4omprenden todos aquellos mtodos en los que la sustancia reaccionante y
la solucin valorada reaccionan para producir un precipitado o una sal poco
soluble como producto principal de la reaccin.
? esta clasificacin pertenece los Mtodos (r/entomtricos. donde las sales
de plata son los productos poco solubles de la reaccin de titulacin y en los
cuales la adicin de plata proviene de una solucin valorada.
,,
5. 1eacciones de 7-ido+reduccin o redo-.
Estas reacciones implican la transferencia de uno o ms electrones desde el
agente reductor -que se o$ida0 al o$idante -que se reduce0.
4omprenden todos los mtodos en los que la sustancia reaccionante se
o$ida o se reduce con el componente activo de la solucin valorada.
CLCULOS EN ANLISIS VOLUMTRICO.
)a concentracin de las soluciones.: La concentracin de una disolucin
se indica estableciendo la cantidad de soluto presente en una cantidad
determinada de disolvente o disolucin.
La forma ms racional de e$presar la concentracin de las disoluciones
en anlisis volumtrico es mediante la 5ormalidad. 'na disolucin uno 5ormal
contiene un peso equivalente /ramo de soluto por litro de disolucin para un
determinado tipo de reaccin.
El peso equivalente en los diferentes tipos de reacciones se define as8
1. &olumetr6a de 5eutralizacin
El peso equivalente de una sustancia en volumetra de neutralizacin es el
peso de la sustancia que puede suministrar8 reaccionar con8 o ser
qu6micamente equivalente a un tomo /ramo de protones 9:
;
< en la reaccin
que tiene lu/ar.
2. .ormacin de precipitados o comple=os
En este tipo de volumetrias, el peso equivalente de una sustancia es el peso
de la misma que proporciona8 reacciona con8 o es qu6micamente equivalente
a un tomo /ramo de un catin monovalente en el precipitado o comple=o. *l
equivalente se determina mediante la reaccin que tiene lu/ar
*=emplo8
En la reaccin 4@
:
B ?g
B
?g-4@0

2
, el peso equivalente
del cianuro potsico es *H4@, pues se necesitan *4@
:
para completar la
reaccin con un tomo gramo del catin monovalente ?g
B
en la formacin
del comple%o. Dbsrvese que la equivalencia del H4@ se funda en su
reaccin con ?g
B
, y no en el ion potasio del H4@; el H
B
no %uega ning#n papel
en la reaccin. La equivalencia fundada en la monovalencia del potasio
conducira a una conclusin errnea.
3. 1edo-imetr6a
En volumetra redo$, el peso equivalente de una sustancia es el peso de la
misma que aporta8 reci,e 9reacciona con< o es qu6micamente equivalente a
un mol de electrones transferidos en la reaccin que ten/a lu/ar.
,7
La me%or forma de deducir el equivalente de una sustancia es escribir la
ecuacin de su semireaccin ion:electron y observar el n#mero de
electrones necesarios por cada mol de la sustancia que interesa.
CLCULOS
Las siguientes relaciones matemticas, que sirven de base a los clculos
volumtricos, derivan directamente de la definicin de una disolucin normal.
(. El producto de la normalidad por el volumen en litros es el n#mero de
equivalentes gramo del soluto.
@ $ >
-litros0
I @#mero de eq:g
*. El producto de mililitros por normalidad representa no solo el n#mero de
miliequivalentes gramo -meq0 de soluto contenido en la disolucin dada,
sino tambin el n#mero de meq de otra sustancia que reaccione con el
primero, o que sea qumicamente equivalente al primero. Estas
relaciones pueden resumirse de la forma siguiente; los subndices ? y J
indican diferentes sustancias8
mL
?
$ @
?
I n#mero de meq de ?
mL
J
$ @
J
I n#mero de meq de J
"uesto que el equivalente, o su subm#ltiplo el miliequivalente, es la
unidad reactiva en volumetra, el n#mero de meq de ? y J deben ser el
mismo -en el mismo tipo de reaccin0. "or tanto,
mL
?
$ @
?
I mL
J
$ @
J
Ejemplo 1.
K4untos mililitros de disolucin .,(*..5 de un cido se necesitan para neutralizar
e$actamente 5*,.. mL de una disolucin .,(3..5 de una baseL. @o es necesario
saber cules son el cido y la base utilizados, pues las concentraciones de las
disoluciones se dan en normalidad.
1esolucin>
mL? $ .,(*.. I 5*,.. $ .,(3..
00 , 40
1200 , 0
1500 , 0 00 , 32
= =
x
mL
A
1espuesta> )e necesita 6.,.. mL de disolucin .,(*..@.
Ejemplo .
3.,.. mL de cido .,(....5 se neutralizan e$actamente con 6.,.. mL de base. K4ul
es la normalidad de la baseL.
1esolucin>
3.,.. $ .,(... I 6.,.. $ 54
,2
1250 , 0
00 , 40
1000 , 0 00 , 50
= =
x
N
B
1espuesta> La @ormalidad de la base es de .,(*3..
Ejemplo !.
K4ul debe ser la normalidad de una disolucin de cido clordrico para que 6.,.. mL
de la misma neutralicen la misma cantidad de base que 5,,.. mL de cido sulf#rico
.,(*3.5L
1esolucin>
4?8?? - 5:0l @ 368?? - ?8125?
1125 , 0
00 , 40
1250 , 0 00 , 36
= =
x
N
HCl
1espuesta> La @ormalidad del cido 4lordrico es de .,((*3@.
&e lo dico se deduce que para un tipo determinado de reaccin o
reactivo, los vol#menes son inversamente proporcionales a las
normalidades. Mambin, que vol#menes iguales de todas las
disoluciones de la misma normalidad, para un tipo determinado de
reaccin, tienen el mismo n#mero de meq de reactivo.
?s, 3.,.. mL de disoluciones .,(...5 de ;4l, ;
*
)D
6
, ;4
*
;
5
D
*
u
otro cido cualquiera, contienen 3,... meq de cido y neutralizan a
3,... meq de base.
Los problemas de dilucin se resuelven teniendo en cuenta la
constancia del n#mero de meq contenidos en la disolucin que se diluye.
Ejemplo ".
K4untos mililitros de agua deben a!adirse a *3.,. mL de cido .,.1335 para que la
nueva disolucin sea e$actamente .,.1..5L. ?l diluir el n#mero de meq de soluto
permanece constante; el producto del nuevo volumen por su normalidad es igual al
producto del volumen y la normalidad originales. )ea A I mililitros de agua a!adidos.
1esolucin>
*3.,. $ .,.133 I -*3.,. B A0 $ .,.1..
238BB @ 2285? ; ?8?C??A
3 , 15
0900 , 0
38 , 1
0900 , 0
50 , 22 88 , 23
= =
= X
Este problema, puede resolverse tambin calculando el volumen final.
)ea D dico volumen en mL. )e tendr,
*3.,. $ .,.133 I D $ .,.1..
,1
N I *,3,5
EL de agua a a!adir I *,3,5 O *3.,. I (3,5
1espuesta> )e debe a!adir (3,5 mL de agua.
Ejemplo #.
K4ul es la normalidad de una disolucin de H;42;6D6 preparada por dilucin de
*..,. ml de una disolucin .,.3735 con *3 mL de aguaL
1esolucin>
*..,. $ .,.373 I -*..,. B *3,. $ 5
0511 , 0
0 , 225
0575 , 0 0 , 200
= =
x
N
1espuesta> La @ormalidad es de .,.3((@.
5. Los n#meros de meq de las sustancias, para el mismo tipo de reaccin,
pueden sumarse y restarse, pues el meq es la unidad reaccionante.
Ejemplo $
K4ul es la normalidad, como cido, de una disolucin preparada mezclando *3,.. mL
de ;4l .,.2..5 y 5.,.. mL de ;*)D6 .,((..5L. "ara resolver este problema se
supone que no se origina ning#n cambio del volumen total al mezclar las disoluciones;
esta suposicin es correcta cuando las disoluciones son diluidas, como las que se
utilizan com#nmente en volumetra.
1esolucin>
M) - @ @ 5E de meq
*3,.. $ .,.2.. I *,... meq de ;4l
5.,.. $ .,((.. I 5,5.. meq de ;*)D6
33,.. $ 5cido I 3,5.. meq de cido
5cido I
0963 , 0
00 , 55
300 , 5
=
Ejemplo %.
)e mezclan las siguientes disoluciones8 3.,.. mL de @aD; .,(63. 5, **,.. mL de
;*)D6 .,(.3. 5 y 6.,.. mL de ;4l .,.13. 5 KEs la disolucin resultante cida,
alcalina o neutraL. )i no es neutra, K4ul es su normalidad en cido o en baseL
1esolucin>
mL $ 5 I @P de meq. &e cido o de base
3.,.. $ .,(63. I 7,*33. @aD;
**,.. $ .,(.3. I *,5(. ;*)D6
6.,.. $ .,.13. I 5,2.. ;4l ,,((.
((*,.. $ 5 I @P de meq. de base en e$ceso I (,(6.
7.
5base I
001018 , 0
0 , 112
140 , 1
=
6. El n#mero de meq de un reactivo, multiplicado por el peso en gramos de
( meq del mismo o de cualquier sustancia equivalente a l, es el n#mero
de gramos del reactivo -o de la sustancia equivalente0. "or tanto,
mL
?
$ 5
?
$ meq
?
I gramos
?
mL
?
$ 5
?
$ meq
J
I gramos
J
Ejemplo &.
'na disolucin contiene (,(* meq. de idr$ido de sodio. K4untos
gramos de idr$ido de sodio contieneL. 4omo base -receptor de
protones0el peso equivalente del @aD; coincide con su peso molecular,
6.,.. y su meq. es 6.,..Q(... I .,.6... "or tanto,
1esolucin>
(,(* meq. $ .,.6..
=
meq
NaOH g
.,.662 / 5a$:
Ejemplo '.
K4untos gramos de cido sulf#rico pueden neutralizarse con 66,.. mL de una
disolucin .,((..5 de idr$ido de sodioL. El producto mL $ 5 es el n#mero de meq.
de idr$ido de sodio, que debe coincidir con el n#mero de meq. de cido sulf#rico
neutralizados por l. El cido sulf#rico aporta dos protones por molcula; su meq. es,
por tanto, ;*)D6Q*... I 12,.2Q*... I .,.61.6. Luego
1esolucin>
66,.. mL $ .,((..
mL
meq
$ .,.661.6
meq
SO H g
4 2
I .,*573 g de ;*)D6
El problema de calcular el peso de un determinado soluto para
preparar un volumen dado de disolucin de una normalidad previamente
establecida se resuelve e$actamente de la misma forma que los
e%emplos anteriores.
Es conveniente realizar los clculos poniendo %unto a su magnitud las
unidades y dicas unidades se mane%an matemticamente como si
fueran n#meros. En el clculo se anulan todas las unidades, e$cepto las
que deben acompa!ar al resultado. En este e%emplo, la unidad de
normalidad es el <meq Fm)=.
66,.. $ .,((.. 4 2
4 2
2375 , 0 04904 , 0 SO H g
MEQ
SO gH
x
mL
meq
=
7(
3. Los gramos de una sustancia divididos por el peso de su meq, dan el
n#mero de meq de dica sustancia, o de cualquier otra que reaccione
con ella o sea equivalente qumicamente a ella.
Ejemplo 1(.
K4untos meq de base representan .,3... g de Ja-D;0*R
En primer lugar es preciso establecer el meq de Ja-D;0* como base. 'na molcula de
Ja-D;0* reacciona con dos protones, por lo que el meq ser Ja-D;0*Q*... I
(7(,5,Q*... I .,.23,2. Luego
1esolucin>
2
2
) ( 836 , 5
/ 08568 , 0
) ( 5000 , 0
OH Ba de meq
meq g
OH Ba de g
=
La reaccin matemtica entre gramos, peso meq y n#mero de meq
puede deducirse tambin de las e$presiones dadas anteriormente,
obtenindose
m)
(
- 5
(
@ 5E meq
4
@
B
meq
B de g
Ejemplo 11.
K4ul es la normalidad de una disolucin de cido si se necesitan 63,.. mL de la
misma para transformar .,3... g de @a*4D5 puro en ;*4D5L.
En la valoracin del @a*4D5, cada molcula de carbonato sdico -ion carbonato0
acepta dos protones; el meq es, por tanto, @a*4D5Q*... I (.3,11Q*... I .,.35..
Luego
1esolucin>
20964 , 0
0530 , 0
00 , 45
5000 , 0
) / ( = =
meq
g
x mL
g
mL meq N
cido
Ejemplo 1.
K4untos gramos de ftalato cido de potasio, H;42;6D6, deben tomarse para que en la
normalizacin de un lcali .,(... @ se gasten ms de 6.,.. mL y menos de 3.,.. mL
de disolucinL.
1esolucin>
4omo cido, una molcula de H;42;6D6 aporta un protn; un mol es, por consiguiente,
un equivalente y el peso meq es H;42;6D6Q(... I *.6,*5Q(... I .,*.6*5. El peso
mnimo a tomar de ftalato cido de potasio es
6.,.. $ .,(... $.,*.6* I .,2(,1 g
y el peso m$imo es
3.,.. $ .,(... $ .,*.6* I (,.*( g
7*
&esde un punto de vista prctico pueden tomarse unos .,1 g de
H;4
2
;
6
D
6
para la normalizacin de una base apro$imadamente un
dcimo normal.
,. En el punto -60 se tiene que,
mL
?
$ 5
?
$ meq
J
I gramos
J
El tanto por ciento de 4 en una muestra se obtiene luego
dividiendo por el peso de la muestra en gramos y multiplicando por (...
Modos los factores implicados en el clculo del porcenta%e del
constituyente que se analiza en una muestra a partir de los datos
obtenidos en la valoracin puede colocarse en una sola e$presin.
muestra de mos
x meq x N x mL
B
B A A
gra
100
% =
Los subndices ( representan la disolucin patrn utilizada en la
valoracin y los 4 al constituyente que se analiza, el cual reacciona con
la disolucin patrn o es equivalente a ella.
Ejemplo 1!.
&isuelta una muestra de mineral de ierro que pesa (,(*33 g, se reduce de ierro a Ae
B
B
y se valora la disolucin con HmnD6 .,(..3 @, necesitndose 6*,3. mL. 4alcular el /
de Ae*D5 en la muestra.
1esolucin>
En la reaccin de valoracin el ion Ae
BB
se o$ida a Ae
BBB
por prdida de un electrn.
4ada tomo de ierro es un equivalente, de forma que el meq del constituyente que se
analiza es Ae*D5Q*... I (31,,1Q*... I .,.71226.
31 , 30
1255 , 1
100 07984 , 0 1005 , 0 50 , 42
%
3 2
= =
x x x
O Fe
La e$presin general dada antes puede utilizarse para el clculo
de otro trmino cualquiera, o de dos trminos que estn en una relacin
numrica fi%a, si los dems trminos son conocidos.
Ejemplo 1".
En la valoracin de .,**7. g de un cido slido puro de peso molecular (*,,( se
consumen 63,.. mL de lcali .,.2..@. K4untos protones por molcula aporta este
cido en la reaccin de neutralizacinL.
El trmino desconocido es en este caso el meq del cido.
2270 , 0
100 800 , 0 00 , 45
% 0 , 100
x meq x x
=
06306 , 0
100 0800 , 0 00 , 45
0 , 100 2270 , 0
= =
x x
x
meq
75
El peso equivalente del cido es ,5,., y el n#mero de equivalentes -protones por
molcula es (*,,(Q,5,., I *.
El mtodo indirecto puede aplicarse al clculo de la composicin
de una mezcla de dos componentes cada uno de los cuales reacciona
con un determinado reactivo valorante.
Ejemplo 1#.
.,3... g de una mezcla de H4l y HJr puros consumen 32,.5 mL de ?g@D5 .,(... @
para precipitar en forma de aluros, ?g4l y ?gJr. 4alcular el peso de cada sal en la
muestra.
El peso en gramos de H4l dividido por su peso meq es el n#mero de meq; del mismo
modo, el peso de HJr dividido por su peso meq es el n#mero de meq de HJr. La suma
del n#mero de meq de los aluros debe ser igual al n#mero de meq de ?g@D5
consumidos en su precipitacin volumtrica que viene dado por <mL $ @ del ?g@D5=
1esolucin>
Los meq son8 H4lQ(... I .,.763,; HJrQ(... I .,((1.(
)ea # el n#mero de gramos de H4l en la muestra; .,3... O # I g de HJr en la
muestra.
1000 , 0 03 , 58
11901 , 0
) 5000 , 0 (
07456 , 0
x
X X
=
+
de donde S I .,5*., I g de H4l, y g de HJr I .,3... O .,5*., I .,(716.
CLCULO M$DIANT$ $L TTULO.
Los clculos volumtricos pueden efectuarse tambin mediante el ttulo
de la disolucin patrn, que es el peso de una sustancia dada que puede ser
valorada con ( mililitro de una disolucin patrn determinada. &esignando por
ca el constituyente que se analiza y por # el ttulo, se tiene la relacin siguiente8
@
dp
$ meq I M
ca
de la disolucin patrn dada
dp
ca
ca
N
meq
T
=
Ejemplo 1$.
K4ul es el ttulo en idr$ido de sodio del cido sulf#rico .,.3..@L
meq
@aD;
I .,.6..
76
Mitulo en @aD; de este cido sulf#rico I .,.3.. $ .,.6.. I .,..*.
Ejemplo 1%.
K4ul es la normalidad de una disolucin de cido sulf#rico que tiene un ttulo en idr$ido de
sodio de .,..,.L
1500 , 0 0400 , 0 / 0060 , 0
4 2
= =
SO H
N
Este mtodo de clculo es cmodo en aquellos casos que pueden
prestarse a ambigTedades en la deduccin de los pesos equivalentes. "or
e%emplo, la valoracin de una disolucin c#prica amoniacal con cianuro,
*4u-@;
5
0
+ +
4
B 74@C B ;
*
D *4u-4@0
2
3
B 4@DC B *@;
+
4
B ,@;
5
implica no solo una descomposicin y una formacin de comple%os, sino
tambin un proceso redo$; Kcmo se calcula en este caso la equivalencia del
cobreL. )i el H4@ reactivo se normaliza contra cobre o un compuesto de cobre,
su concentracin puede e$presarse como ttulo en cobre.
Ejemplo 1&.
'na muestra de .,,... g de un mineral de cobre, que se determina por el mtodo del cianuro
consume 5*,*3 mL de un H4@ que tiene un ttulo en cobre de .,..(3. 4alcular el porcenta%e de
cobre en la muestra.
062 , 8
6000 , 0
100 0015 , 0 25 , 32
% = =
x x
Cu
El mtodo de la normalidad puede utilizarse para este tipo de problemas si
la <normalidad= del reactivo est determinada mediante la misma reaccin que
se utiliza en el anlisis; cualquier error en el peso equivalente adoptado en la
normalizacin queda anulado al adoptar el mismo valor en el anlisis.
MTODO D$ TITULACI%N CIDO&'AS$ (ne)"ra*+,ac+-n.
El mtodo de titulacin cido:base -neutralizacin0 comprende todas las
determinaciones basadas en la reaccin8
;
B
B D;
C
;
*
D
"or este mtodo, utilizando una solucin valorada de alg#n cido, se
puede realizar la determinacin cuantitativa de lcalis -acidimetra0 o,
empleando una solucin valorada de alg#n lcali, determinar cuantitativamente
los cidos -alcalimetra0.
73
Eediante este mtodo se realiza una serie de otras determinaciones,
por e%emplo, de ciertas sales como @a
*
4D
5
y @a
*
J
6
D
7
, cuya reaccin es
fuertemente alcalina debido a la idrlisis ya que por eso se titulan con cidos;
la determinacin de la dureza del agua, de sales de amonio, de nitrgeno en
los compuestos orgnicos, etc.
Las principales soluciones patrones en este mtodo son las soluciones
de cidos -generalmente ;4l o ;
*
)D
6
0 o de lcali -com#nmente @aD; o HD;0.
Estas sustancias no satisfacen las condiciones que deben reunir las
sustancias patrones y por eso no se puede preparar sus soluciones valoradas a
partir de una porcin pesada e$actamente, cuya solucin se diluye a volumen
definido; la concentracin de tales soluciones se debe determinar por titulacin
-o por el mtodo gravimtrico0.
4omo sustancias patrones para determinar los ttulos de cidos se utiliza
ms frecuentemente el tetraborato sdico -bra$0 @a
*
J
6
D
7
$ (.;
*
D o carbonato
sdico anidro -sosa0. Estas sustancias se pueden obtener prcticamente
libres de impurezas y rigurosamente correspondientes a sus frmulas. )us
soluciones son fuertemente alcalinas y pueden ser tituladas con cidos.
"ara determinar el ttulo de los lcalis se utiliza ms frecuentemente el
cido o$lico ;
*
4
*
D
6
.*;
*
D o el cido succnico ;
*
4
6
;
6
D
6
8 sustancias cristalinas
slidas. &espus de la recristalizacin se puede obtenerlas en estado
suficientemente puro, correspondientes rigurosamente a sus frmulas. El cido
succnico, como sustancia patrn, es preferible al cido o$lico, ya que aqul
no contiene agua de cristalizacin y no ay peligro de que eflorezca durante
conservacin.
*florescencia.+ 4onversin espontnea en polvo de diversas sales al
perder el agua de cristalizacin.
)e sabe que toda solucin acuoso, sea cual fuese su reaccin, debido a
la ionizacin del agua, contiene iones ;
B
y D;
C
. El producto de concentraciones
de los iones indicados tiene un valor constante a temperatura invariable. ?
*3P4, en cualquier solucin acuosa el producto inico del agua es igual a8
[ ] [ ]
14
10
2
+
= =
O H
OH H -(0
?l elevarse la temperatura, la magnitud del producto inico del agua
O H
2
crece rpidamente.
&e acuerdo con la teora de la disociacin electroltica, las propiedades
cidas de las soluciones dependen de los iones ;
B
y las bsicas, de los iones
D;
C
.
En el agua, igual que en todas las soluciones acuosas neutras, las
concentraciones de iones ;
B
deben ser iguales entre s. "or consiguiente, a
*3P4, estas concentraciones son iguales a8
[ ] [ ] L g io! OH H
O H
/ 10 10
7 14
2
= = = =
+
7,
En las soluciones cidas8
[ ]
+
H U
[ ]
OH
, es decir, [ ]
+
H U(.
:7
y [ ]
OH F(.
:7
En las soluciones alcalinas8
[ ]
OH
U[ ]
+
H , es decir,
[ ]
OH
U(.
:7
y [ ]
+
H F(.
:7
La relacin inversamente proporcional entre las concentraciones de
iones ;
B
y D;
C
, e$presada por la ecuacin -(0, permite caracterizar
cuantitativamente la reaccin de cualquier solucin, indicando la concentracin
en sta de uno solo de estos iones, puesto que con lo mismo se determinar
en plena medida tambin la concentracin de otro ion. "or e%emplo, si la
concentracin de ;
B
en la solucin es igual a (.
:(.
ion:gQL, la concentracin de
D;
C
en esta solucin es igual a8
[ ]
4
10
14
10
10
10

= = OH
y la solucin tiene la reaccin alcalina.
"ara caracterizar las reacciones de las soluciones es ms prctico, en
lugar de las magnitudes de concentraciones de iones ;
B
u D;
C
, utilizar sus
logaritmos negativos, denominados e$ponentes de los iones idrgeno e
idro$ilo8 p; y pD;, respectivamente. &e este modo8
p; I O log V;
B
W y pD; I O log VD;
C
W
?plicando logaritmos a la ecuacin -(0 e invirtiendo sus signos, se
obtiene8
-O log V;
B
W0 B -O log VD;
C
W0 I (6
o
p; B pD; I (6 -*0
La relacin entre las concentraciones de los iones ;
B
y D;
C
, las
magnitudes p; y pD; de las soluciones y su reaccin se muestra en la tabla (.
77
#a,la 1.: Xelacin entre las magnitudes V;
B
W, VD;
C
W, p;, pD; y la reaccin de la
solucin.
V;
B
W VD;
C
W p; pD; Xeaccin
(
(.
:(
(.
:*
(.
:5
(.
:6
(.
:3
(.
:,
(.
:(6
(.
:(5
(.
:(*
(.
:((
(.
:(.
(.
:1
(.
:2
.
(
*
5
6
3
,
(6
(5
(*
((
(.
1
2
Ycida
(.
:7
(.
:7
7 7 @eutra
(.
:2
(.
:1
(.
:(.
(.
:((
(.
:(*
(.
:(5
(.
:(6
(.
:,
(.
:3
(.
:6
(.
:5
(.
:*
(.
:(
(
2
1
(.
((
(*
(5
(6
,
3
6
5
*
(
.
?lcalina
&e la tabla ( se deduce que8
a. En las soluciones neutras el p; y pD; son iguales a 7
b. En las soluciones cidas el p; es inferior a 7 y es tanto menor, cuanto ms
cida es la solucin.
c. En las soluciones alcalinas el p; es superior a 7 y es tanto mayor, cuanto
ms alcalina es la solucin.
d. ?l aumentar el p; una unidad, correspondientemente disminuye (. veces la
concentracin de los iones ;
B
.
)i se titula la solucin de cualquier cido con la solucin de un lcali, los
iones D;
C
de este lcali fi%an los iones ;
B
del cido y su concentracin
disminuye paulatinamente, mientras que el p; de la solucin aumenta. ? un
valor definido de p;, se obtiene el punto de equivalencia y se debe terminar la
adicin de lcali.
?l titular la solucin de un lcali con la solucin de un cido, los iones
D;
C
se combinan con los iones ;
B
y su concentracin en la solucin aumenta
paulatinamente, mientras que el p; de la solucin disminuye. ? un valor
72
determinado de p;, se obtiene el punto de equivalencia y en este momento se
debe terminar la titulacin.
La magnitud de p; en el punto de equivalencia depende de la naturaleza
de las sustancias que reaccionan -cidos o bases0 y de sus concentraciones.
"or e%emplo, la titulacin de un cido fuerte -;4l0 con una base fuerte
-@aD;0 se produce seg#n el esquema8
;
B
B D;
C
;
*
D
En este caso, al obtener el punto de equivalencia, la cantidad de base
fuerte agregada ser equivalente a la cantidad de cido valorado, es decir, en
este momento en la solucin estar presente slo la sal -@a4l0, que se a
formado durante la reaccin, sin ning#n e$ceso de cido o base. Las sales de
cidos y de bases fuertes no se idrolizan, debido a lo cual sus soluciones
tienen la reaccin neutra -p; I 70.
"or consiguiente, en el caso considerado el p; debe ser igual a 7
tambin en el punto de equivalencia. Lo mismo pasar, evidentemente, durante
la titulacin de cualquier cido fuerte con un lcali y de un lcali, con un cido
fuerte.
)in embargo, al sustituir un cido fuerte por dbil, por e%emplo, por el
cido actico, tendr lugar la siguiente reaccin8
4;
5
4DD; B D;
C
4;
5
4DD
C
B ;
*
D
En el punto de equivalencia, en la solucin estar presente una sal
4;
5
4DD@a, que se idroliza por el esquema8
4;
5
4DD
C
B ;
*
D 4;
5
4DD; B D;
C

4omo se ve, la Gidrlisis es una reaccin inversa a la neutralizacin. )a
reaccin que se produce durante la titulacin en este caso ser reversi,le H no
se desarrollar Gasta el fin. 'na parte del cido y de lcali permanecer en la
solucin en estado libre. En el punto de equivalencia las cantidades de
4;
5
4DD; y de @aD; libres sern, evidentemente, equivalente. "ero mientras
el cido actico, que est presente principalmente como molculas no
ionizadas de 4;
5
4DD;, suministrar a la solucin una cantidad muy peque!a
de iones ;
B
, la sosa custica, disociada casi por completo, crear una
concentracin muco ms elevada de iones D;
C
en la solucin.
"or consiguiente, no se debe terminar la titulacin a p; 7, como en el
caso de ;4l, sino a p; U 7.
&el mismo modo encontraremos que, al titular bases dbiles con cidos
fuerte, por e%emplo8
@;
6
D; B ;
B
@;
+
4
B ;
*
D
en el punto de equivalencia la reaccin de la solucin se determina por la
idrlisis de @;
+
4
que conduce a la acumulacin de iones ;
B
.
En consecuencia, en este caso el p; en el punto de equivalencia debe
ser inferior a 7.
En conclusin de lo e$puesto, se puede deducir que en diferentes caso
resulta necesario terminar la titulacin a distintos valores de p:8 que dependen
71
de la naturaleza de los cidos H de las ,ases que reaccionan 9H tam,in de sus
concentraciones<.
INDICADOR$S $N $L MTODO D$ TITULACI%N CIDO&'AS$.
"ara establecer el punto de equivalencia en la reaccin de neutralizacin
se debe agregar a la solucin que se titula un indicador apropiado; ya que
estas reacciones no se acompa!an de modificaciones visibles, como por
e%emplo, la variacin del color de la solucin.
En el mtodo de titulacin cido:base, como indicadores se emplean
sustancias que cambian de color en funcin de variacin de la magnitud de p;.
"or eso se les denominan indicadores cido:base. El color de cada uno de
stos cambia en un cierto intervalo estreco de las magnitudes de p;. ?dems,
este intervalo depende e$clusivamente de las propiedades del indicador p;
dado y no depende en absoluto de la naturaleza del cido y de la base
reaccionantes.
Los indicadores deben satisfacer las siguientes e$igencias8
(. a valores cercanos de p;, el color del indicador debe diferenciarse
claramente;
*. el color del indicador debe cambiar bruscamente en un peque!o intervalo
de valores de p;;
5. el color del indicador debe ser lo ms intenso posible;
6. la cantidad de lcali o cido necesaria para acer cambiar el color del
indicador debe ser tan insignificante que no altere los resultados de
titulacin;
3. el cambio de color del indicador debe ser un proceso plenamente reversible;
Modas estas e$igencias limitan muco la eleccin de indicadores. El
n#mero de indicadores que se emplean ampliamente en titulaciones cido:
base, no supera a veinte. )a eleccin e-acta del indicador en la titulacin tiene
/ran importancia.
T$ORA D$ LOS INDICADOR$S.
Los indicadores tienen muca importancia para el anlisis volumtrico.
)in embargo, asta inicios del siglo pasado las investigaciones a cerca de los
indicadores revestan un carcter puramente emprico sin tocar la esencia de
los fenmenos fsicos y qumicos que se operan durante el cambio de color de
los indicadores.
En (227, ).?rrenius enunci la teora de la disociacin electroltica la
cual sirvi de base para elaborar la teora de los indicadores. )iete a!os ms
tarde -en (2160 DstZald elabor la llamada teor6a inica de los indicadores.
)eg#n esta teora, <los indicadores utilizados en el mtodo de titulacin cido+
,ase son cidos o ,ases or/nicos d,iles8 cuHas molculas no ionizadas e
iones tienen diferente color=.
2.
"or e%emplo, seg#n esta teora el tornasol contiene un cido especial
-azolitmina0, cuyas molculas no ionizadas son de color ro%o y los aniones,
azules. &esignando esquemticamente a todo cido indicador con ;ind, y sus
aniones, con 9ndC . Entonces se puede representar la ionizacin del tornasol
por la ecuacin siguiente8
;ind ;
B
B 9ndC
Aorma cida forma alcalina
Xo%os azules
?l disolver el tornasol en agua, sus molculas no ionizadas, que estn
presentes %unto con los iones, dan a la solucin una coloracin intermedia, es
decir, violeta. )i a esta solucin violeta de tornasol se agrega una gota una gota
de cido, por e%emplo, de ;4l, el equilibrio se desplazar acia la izquierda. En
otras palabras, los iones ;
B
introducidos fi%arn la mayor parte de los aniones
9ndC, presentes en la solucin, en molculas no ionizadas ;ind y la solucin
enro%ecer.
"or el contrario, si a la solucin de tornasol se agrega un lcali, sus
iones D;C fi%arn los iones ;
B
del indicador en molculas no ionizadas ;
*
D.
4omo resultado, el equilibrio de ionizacin del indicador se desplazar acia la
dereca, es decir, en la direccin de la acumulacin de los aniones 9ndC en la
solucin y sta adquirir un color azul.
Las dos formas de tornasol -es decir, molculas ;ind e iones 9ndC0 son
coloreadas. Males indicadores se denominan ,icolores. Mambin ay
indicadores monocolores, en los cuales slo una de las dos formas es
coloreada y la otra, incolora. 4omo por e%emplo la fenolftaleina, incolora en
soluciones cidas, y de color ro%o en soluciones alcalinas. Meniendo en cuenta
que este indicador es un cido dbil, el proceso de ionizacin se puede
representar as8
;ind ;
B
B 9ndC
Aorma cida forma alcalina
9ncoloros ro%os
&esde el punto de vista de la teora inica de los indicadores se puede
e$plicar de una manera anloga el cambio de color de los indicadores
principales. )i se designan las molculas no ionizadas de indicador 9ndD; y los
cationes 9nd
B
, entonces la ionizacin del indicador en las soluciones se puede
representar por el esquema8
9ndD; 9nd
B
B D;C
Aorma alcalina forma cida
2(
?gregando a la solucin un lcali, el equilibrio de ionizacin del indicador
se desplazar a la izquierda y la solucin adquirir el color de las molculas no
ionizadas 9ndD;. &urante la acidificacin -es decir, en el caso de fi%ar los iones
D;C0 el equilibrio de ionizacin se desplaza a la dereca y la solucin toma el
color de los cationes 9nd
B
.
"or consiguiente, sus equilibrios en solucin pueden tratarse
matemticamente lo mismo que cualquier otro electrolito dbil, por lo que8
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
+
+
=
H
H"!d
"!d
#
H"!d
"!d H
a
a
- El color observado, es decir, la relacin
[ ]
[ ] H"!d
"!d
depende de la V;
B
W.
- ? elevada V;
B
W sta relacin es peque!a y el indicador presenta su color
cido.
- ? ba%a V;
B
W la relacin es grande y el indicador presenta su color alcalino.
"ara un indicador alcalino, el equilibrio es el siguiente8
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
+
+
= =
OH
"!dOH
"!d
"!dOH
OH "!d
$
$
- "ara valores ba%os de VD;
:
W, la relacin
[ ]
[ ] "!dOH
"!d
+
es grande y se aprecia el
color cido.
- "ara valores altos de VD;
:
W, la relacin es peque!a, y se aprecia el color
alcalino.
(2)!0(0!$5*%.
Las aplicaciones de los mtodos del anlisis volumtrico son numerosas
y variadas las cuales se e$tienden a mucas ramas de la qumica, biologa,
medicina, farmacia, agronoma, etc. "or e%emplo tenemos8
- &eterminacin de la pureza del idr$ido de sodio comercial
- &eterminacin del carbonato y bicarbonato -dureza del agua0
- &eterminacin de fosfatos alcalinos, etc.
21$4)*M(% 21$2'*%#$%.
2*
(. )e agregaron .,*g de ;@D
5
en un poco de agua, finalmente se diluy asta
un volumen de 3.. mL. 4alcular el p; de la solucin.
*. 4untos gramos de HD; se necesitan para preparar (,3L de disolucin
.,.*@L
5. )e prepar una solucin diluyendo (.mL de @aD; .,.16E asta 3..mL
con agua. 4alcular el p;
6. [u volumen de solucin .,(@ de cido ser necesario para neutralizar
e$actamente a .,*..g de @a
*
4D
5
qumicamente puroL.
3. "ara neutralizar *.mL de una solucin de @aD; I,(*3@ se a utilizado
*3mL de una solucin de cido sulf#rico K4ul ser la normalidad de la
solucin cidaL
,. 4uantos mililitros de HD; .,(6*(@ son necesarios para neutralizar (5,7*mL
de cido sulf#rico .,(57@L
7. "ara determinar el cido actico de un vinagre se a medido (.mL de
muestra y luego de diluirlo convenientemente se a titulado con @aD; .,3@
empleando (3mL de esta solucin. K[u porcenta%e de cido actico
contiene el vinagreL
2. 'na muestra de sosa custica se valora con cido sulf#rico .,33..@, si la
muestra pesa (,(..g y se requiere 53mL del cido para una neutralizacin
total. K4ul es el porcenta%e de carbonato de sodio en la sosa, suponiendo
que no e$iste impureza bsicaL.
1. "ara valorar *.,..mL de disolucin de @aD; se gastan **,6.mL de ;4l
.,.(@, K4untos gramos de @aD; ay en (...mL de disolucinL
(.. "ara la neutralizacin de la disolucin de (,.g de sosa custica se an
gastado *.mL de ;4l (@. K4alcular el porcenta%e de @aD; en la muestraL.
((. "ara la normalizacin de *3mL de una disolucin de cido clordrico de
concentracin desconocida se an gastado *3mL de @aD; .,(@. K4ul es
la normalidad del cido clordricoL.
25

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Profesora: Ing. Dra. Dora Garca !e So"ero

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