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Nano materials-III
preparation

陳輝煌 Hui-Huang Chen

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II. 化學方法
. 物理方法 1. 氣相沉積法
2. 沉澱法
1. 真空冷凝法 3. 水熱合成法
4. 溶膠凝膠法
2. 物理粉碎法 5. 微乳液法
6. 還原法
3. 球磨法 7. 分解法
8. 超臨界流體法
4. 熱分解法 陳輝煌 Hui-Huang Chen
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1. 真空冷凝法

(1) 用真空蒸發、加熱、高頻感應等方
法

使原料氣化或形成粒子體後
急速冷卻

(2) 純度高、結晶組織好、粒徑易控制
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3. 球磨法

(1) 利用球磨機的轉動
或

振動，將微
米級之金

屬或合金原 陳輝煌 Hui-Huang Chen

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4. 熱分解法
(1) 利用加熱到高溫的方式將複合物分
解以製備奈米複合材料
(2) 如在真空狀態下，以約 300℃ 的高
溫
熱分解複合物 Si8O12 H6 ．
(CoCCo4)2
可得到包含有 Co2C 奈米微
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粒的非晶
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II. 化學方法
1. 化學氣相沉積法 (Chemical Vapor
Deposition, CVD)

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(1) 利用金屬化合
物

蒸氣的
化學反應

合成奈
米粒子
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2. 沉澱法

(1) 把沉澱劑加入鹽溶
液

中，經沉澱
熱處理得
以沉澱法得到奈米碳酸鈣

到奈米材料 陳輝煌 Hui-Huang Chen

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3. 水熱合成法

(1) 高溫高壓下，在水溶液或蒸氣等流

體中合成，再經分離、熱處
理得到

奈米粒子 陳輝煌 Hui-Huang Chen

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4. 溶膠凝膠法

(1) 金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固
化

，再經低溫熱處理得到奈米粒子
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分子拓印的概念

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溶膠凝膠法 (sol-gel process) 範例 --

選定的分子 ( 模板，如咖啡因 ) 導入矽烷氧之前置物
中
↓
利用矽烷氧之 OH 基團與咖啡因間產生氫鍵作用
↓
經水解縮合的步驟在咖啡因周圍形成矽網結構
↓
經鍛燒或萃取的步驟移除矽網中的咖啡因
↓
留存含咖啡因辨識位置的孔洞矽材
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. 微乳液法

(1) 二種不互溶的溶劑在表面活性劑作
用

下形成乳化液，在微泡中經
成核、聚
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6. 還原法

(1) 把金屬元素的酸溶液為還原劑迅速
混

合溶液，還原成奈米尺寸的
金屬顆粒

，形成懸浮液，脫水後得到
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8. 超臨界流體法

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1) 噴嘴與操作條件

a. 原理

超臨界流體可以溶解的溶質，則可
利用

噴嘴使之瞬間減壓
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b. 優點

* 不會有高熱產生，適用於熱敏感物質

* 所用的流體在常壓下為氣體，故不會

有溶劑殘留的問題
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(2) 壓縮流體反溶劑沈積法

a. 將壓縮的流體溶於有機溶劑中，造成

溶劑的膨脹，溶質與溶劑間的
親和力

會下降而沈積 陳輝煌 Hui-Huang Chen

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(3) 微乳液或逆微胞法

a. 製造奈米金屬常採用
此

法，以 SC-CO2
藉由還

原反應，在有限
大小 陳輝煌 Hui-Huang Chen
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II. 其他方法

1. 合成技術：

(1) 技術背景

a. 化合物的結構的確認
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2) 合成控制

a. 能有效的控制對掌異構物的不對稱中

心 (chiral)

b. 利用已知的合成方法，都能完成結
構
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2. Self-Assembly
(1) 技術背景
a. 控制分子間作用力的，自行組裝成奈
米級的結構
b. 有機分子特別受到重視
* 因可同時置入導電，非線性光學物
質
有輕薄短小，環境可分解之
特性
* 可能的產物則可包括二維高分子、
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(2) 仿生物組織
Self-Assembly 中特別引起注意的是仿
生
物組織
a. 許多生物物質 ( 如頭髮、骨頭、殼、
牙
齒 ) 的特性都遠比一般人造材料
優越
b. 在生物體中它們當然都是自身組織的 陳輝煌 Hui-Huang Chen
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合成生物學—

* 核心思想是重塑生命，從最基本的要素
開始一步步建立零組件
* 致力於從零開始建立微生物基因組
* 通過人工方式迫使某一細菌合成氨基酸
* 建立人工生物體系，讓它們像電路一樣
運行
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合成生物學應用—
* 治療各種疾病
* 可以製成各種各樣的細菌
* 可製造生物機器

合成生物學負面效應—
* 生物倫理衝突及現在還無法預知的災難
* 生物恐怖主義分子製造出致命病毒

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V. 奈米材料製備方法各論

1. 奈米微粒

(1) 固相法

a. 主要有機械球磨法

b. 球磨機→轉動或振動→粉碎→壓延→壓
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(2) 液相法
a. 液相法係目前實驗室和工業上廣泛採用的
製備方法
b. 操作流程
選擇一種或多種合適可溶性金屬鹽類
↓
計量配製成溶液，使各元素呈離子或分子態
↓
選擇合適沉澱劑
( 或使用蒸發、昇華、水解等操作 )
↓
金屬離子均勻沉澱或結晶
↓
脫水或加熱分解
↓
奈米微粒

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c. 主要製法有沉澱法、溶液蒸發法、溶
液

凝膠法及水解法等

d. 優點：設備簡單，原料容易獲得，純
度
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(3) 氣相法
a. 又可分為蒸發冷凝法和化學氣相反應法
b. 操作流程
直接利用氣體
( 或者通過各種方式將物質變成氣體 )
↓
在氣體狀態下發生物理變化或化學反應
↓
在冷卻過程中凝聚長大成奈米微粒

c. 優點：氣相法可製取純度高、顆粒分散性好
、粒徑分佈窄、粒徑小
的超微粒
d. 可製備金屬、碳化物、氮化物、硼化物等非
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2. 奈米碳管
(1) 石墨電弧法
在真空容器中充滿一定壓力的惰性氣體
↓
以摻有催化劑 ( 金屬鎳、鈷、鐵 ) 的石墨為電極
↓
( 電弧放電過程中 )
陽極石墨被蒸發消耗
↓
同時在陰極石墨上沉積奈米碳管

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(2) 雷射蒸發石墨法
利用雷射蒸發經催化劑處理過
的石墨，
生產奈米碳管

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(3) 催化劑化學氣相沉積法
a. 目前已知最具商業開發價值而能大規模
生產之生產技術
b. 操作原理
含有碳源的氣體 ( 如乙炔、乙烯等 )
↓
流經內含催化劑 ( 金屬鎳、鈷、鐵 ) 之反應器
( 可為固定床、移動床或流體化床 )
↓
氣體在催化劑表面分解，產生奈米碳管

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(4) 低溫固態熱解法
製備奈米級之氮化碳矽陶瓷中間體粉末
↓
置於氮化硼坩堝中
↓
以石墨電阻爐加熱
↓
使中間體粉末熱分解
↓
製得奈米碳管及氮化矽粉末

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3. 奈米薄膜
(1) 溶膠 - 凝膠法
a. 操作流程
金屬無機鹽或有機金屬化合物在低溫下液相合成為溶膠
↓
採用提拉法 (dip-coating) 或旋塗法 (spin-coating) ，使溶液吸附在基材上
↓
gelating 成為凝膠
↓
經一定溫度處理後即可得到奈米微粒薄膜

b. 優點：
* 溶膠的先驅體可以提純
* 溶膠 - 凝膠過程在常溫下可液相成膜
* 設備簡單
* 操作方便 陳輝煌 Hui-Huang Chen
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(2) 氣體沈積法
蒸鍍或濺射獲得奈米微粒
↓
以一定氣壓之惰性氣體作載流氣體
↓
通過噴嘴，在基材上沈積成膜

(3) 直接沈積法
a. 將奈米微粒直接沈在低溫基片上
b. 目前製備奈米薄膜普遍採用的方法
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 堆積奈米薄膜 - 乾式成膜製程 ( 蒸
鍍)
奈米薄膜可由真空中堆積原子 - 乾式成膜製程

蒸鍍法係加熱成膜物質使蒸發
形成所謂「霧氣」之原子與分
子降下堆積於基質的方法 加熱坩堝

蒸發形成原子及
分子的「霧氣」

基板
 堆積奈米薄膜 - 乾式成膜製程 ( 濺
鍍)
濺鍍 (sputtering) 法，則採用氬氣等離子 靶材
高速撞擊成膜之物質所構成之固體
( 稱為靶材 target) ，使自靶材擊出之原
被擊出之
子與分子降下堆積於基質的方法。 原子與分子
濺鍍又叫物理氣相沈積法 (PVD)
是基質表面上沈積厚度 100Å 左右
金屬膜最常用的過程，金屬膜 ( 或 高速離子
層 ) 常用於感測器中以傳導訊號產
生器出來的電壓，或者通電流於
致動器中。
基板
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(4) 化學氣相沈積法 (CVD)
a. 原理
CVD 技術主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種
氣相化合物或純物質在基材表面上進
行化學反應
生成薄膜的方法
b. 薄膜形成的基本過程：
氣體擴散
↓
反應氣體在基材表面的吸附
↓
表面反應
↓
成核和生長
↓
氣體解吸、擴散揮發
c. 可製備氧化物、氟化物、碳化物等奈米複合薄膜
陳輝煌 Hui-Huang Chen
 堆積奈米薄膜 - 化學氣相沈積
(CVD)
沈積是在基質上加上薄膜而不是消耗基質，而這些薄膜可能
是無機或是有機材料。 CVD 工作原理就是使含擴散反應物的
氣體流過過熱的基質表面，此氣體又稱為遞傳氣體 (carrier
gas) ，當遞傳氣體流過熱的固體表面時，表面的溫度引起擴
散反應物與基質表面形成薄膜，反應物副產物則和氣體流出，
使用 CVD 可以在基質表面形成一定成分的薄膜
副產物和 基質
電阻加熱器 氣體流出

基質
反應物和 電阻加
氣體流出 熱器
承載台
反應物和 排氣
(a)水平反應器 氣體流入
(b) 垂直反應器
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4. 奈米金屬與合金材料

(1) 氣相蒸發、原位加壓製備法

以氣相蒸發法製備奈米微粒→收集
後先低

壓輕壓→再高壓壓製成塊狀
陳輝煌 Hui-Huang Chen
(2) 高能球磨法
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(3) 非晶晶化法

以單輥急速冷卻法將合金製成非晶態合金條帶
↓
在不同溫度下退火
↓
使非晶條帶晶化

( 其晶粒尺寸隨退火溫度而變化 )

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5. 奈米陶瓷

(1) 靜態燒結法

a. 在室溫下將奈米微粒模壓成塊狀試樣，然

後在一定的溫度下焙燒使其燒結
緻密化

b. 操作較易且成本低，但在燒結過程中應注
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6. 實例

(1) 陶瓷奈米顆粒 (ceramic

nanoparticles)

可再分為二類：

a. 金屬氧化物，如 TiO2, ZnO 等

* 可用固相機械研磨法、液相沉澱 陳輝煌 Hui-Huang Chen

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(2) 雷射光導引直接寫入法（ laser-guided

direct writing, LGDW ）
一種新穎的原子操作技術，可
精確移
動並定位單一分子。

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(3) 光學鑷子（ optical tweezers ）
可用來固定分子結構，
適合
用來研究分子間的互動
關係

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光鑷子 (laser twizer)
Leaser beam

LEASER BEAM
lens

F
particle

力
~5pN
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(4) 光蝕刻（ photolithography ）

是目前半導體的
製程技術，也是
最常用的奈米製
作技術，操作的
精密度可達 100
奈米左右

陳輝煌 Hui-Huang Chen

 製程技術 - 光蝕刻 ( 或光微影 )
(photolithography)
基質 - 矽晶圓、二氧化矽 正光阻
氮化矽 基質 (a)

光罩多半是由石英 光阻 (b)

製成，光罩上之圖 基質
(c)
樣藉由光學方式 ( 指 紫外光(UV)
透鏡 ) 由巨觀或介觀 或其他光源 負光阻
光罩
尺度縮小到微觀尺 (a)

度 基質
過程： (b)
(a)顯影
(b)蝕刻
(c)光阻移除 (c)
製程技術 - 光微影之 光阻塗佈
液滴器
光阻 光阻
光阻滴 噴霧 邊緣環
晶圓
回收杯 晶圓

真空吸盤 真空吸盤

至排水與
旋轉 廢液收集
(b)具邊緣環的塗佈光阻
馬達

至真空邦浦
(a) 真空吸盤
 製程技術 - 光微影之曝光
將所謂之光阻劑 (photo resist) 的感光材料塗抹於半導體基質上，
其上置放具有微細圖樣之光罩 (mask) ，與照像之曝光顯影原理類
似，將光罩之圖樣複製於基質上之光阻劑。
晶圓上之光阻劑膜，利用光、電子束、 X 光等，燒出光罩上積體
電路圖樣之工程，謂之曝光。
用顯影液溶去
光照射之變質區域
光罩
光阻劑

半導體基板
 製程技術 - 光微影之濕蝕刻
濕蝕刻 (wet etching) 又叫化學蝕刻，是使用稀釋的化學溶液以
溶解基質，如氫氟酸 (HF) 可以溶解 SiO2 、 Si3N4 和多晶矽。
將微影技術所形成之光阻劑圖樣作為蝕刻光罩 (etching mask)
將材料進入蝕刻液中，只溶去不要部分之技術，容易進行
設備便宜、速度快、但表面會粗造。

等方性蝕刻之加工截面

材料表面形成
光罩後，浸入
溫度濃度最佳 Si 結晶異方性蝕刻之加工截面
化之蝕刻液中
 製程技術 - 光微影之乾蝕刻
乾蝕刻指不用濕的化學物或沖洗，而用氣態的蝕刻劑以移除
基質材料者。被電離之活性基 (radical) ，因電場而被蝕刻材
垂直吸附，與材料表面之原子結合或分離，稱為反應離子
蝕刻 (RIE ， Reactive Ion Etching)
與材料表面原子結合
蝕刻氣體之分子加速成 之活性基或離子，離
活性基或離子垂直撞擊 開表面進行蝕刻
材料而與表面原子結合
將材料置入
可控制壓力 反應離子蝕刻之加工截面
或重量之蝕
刻氣體中，
以活性基或
離子蝕刻