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Perricone Lucas Daro Legajo N: 64732

Catlisis
Qu es la Catlisis?
La Catlisis es el proceso mediante el cual la velocidad de una
reaccin qumica es modificada por la accin de una sustancia
denominada Catalizador.
Un catalizador es una sustancia que interviene en la reaccin sin
ser consumido durante la misma, puede intervenir de forma tal que la
favorezca, o puede Inhibirla para que se desarrolle a una velocidad
especfica deseada.

Tipos de Catalizadores:
Existen

los

Catalizadores

Positivos,

tambin

llamados

simplemente Catalizadores, que son aquellos que aumentan la velocidad


de la reaccin, y los Catalizadores Negativos, o Inhibidores, que
disminuyen la velocidad de la reaccin, estos ltimos son considerados
como venenos del catalizador y son los menos utilizados, por lo que
desarrollaremos a los Catalizadores.
La naturaleza qumica de los catalizadores es tan diversa como la
catlisis misma, aunque pueden hacerse algunas generalizaciones.
Los cidos prticos

son

probablemente

los

catalizadores

ms

ampliamente usados, especialmente para muchas reacciones que


involucran agua, incluyendo la hidrlisis y su inversa. Los slidos
multifuncionales a menudo suelen ser catalticamente activos, por
ejemplo las zeolitas, la almina y ciertas formas de carbono graftico.
Los metales de transicin son utilizados a menudo para catalizar
reacciones redox (oxigenacin,

hidrogenacin).

Muchos

procesos

catalticos, especialmente los que involucran hidrgeno, requieren


metales del grupo del platino.

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Principios Generales:
Las reacciones catalizadas son el principal medio de obtencin de
productos qumicos a nivel industrial hoy en da. Debido a los beneficios
que estas poseen, los productos qumicos de mayor produccin a escala
mundial son obtenidos directa o indirectamente por catlisis, por
ejemplo, un paso clave en la produccin del cido sulfrico es la
oxidacin cataltica del SO2 a SO3, similar caso para la obtencin del
Amonaco a nivel industrial. Adems los catalizadores poseen una gran
importancia biolgica, interviniendo en procesos biolgicos de gran
importancia, as como tambin son utilizados para disminuir la
contaminacin ambiental y para la investigacin de la obtencin de
nuevos y mejores productos en el laboratorio.
Una reaccin catalizada es mucho ms rpida que la misma
reaccin sin catalizar, esto es debido a que el catalizador provoca que la
reaccin se lleve a cabo por una ruta o camino diferente, que posee
menor energa de activacin, lo que hace que la reaccin se d ms
fcilmente.

Mecanismo genrico de la Catlisis


Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o ms de los
reactivos para formar productos intermedios que, posteriormente,
conducen al producto final de reaccin. En el proceso se regenera el
catalizador.
El siguiente esquema es tpico de una reaccin cataltica,
donde C representa el catalizador, X e Y son los reactivos, y Z es el
producto de la reaccin de X e Y:

X + C XC (1)
Y + XC XYC (2)
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XYC CZ (3)
CZ C + Z (4)
Aunque

el

catalizador

es

consumido

por

la

reaccin

1,

posteriormente es producido por la reaccin 4, por lo que la reaccin


global es:

X+YZ
Esta secuencia de reacciones sucesivas en la que se consumen
reactivos, se forman productos y se regenera a la sustancia cataltica es
denominada Ciclo Cataltico.

Catlisis y Energa de la reaccin:


Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo de
reaccin alternativo el cual involucra un estado de transicin diferente y
una

menor energa

de

activacin.

Por

lo

tanto,

ms

colisiones

moleculares tienen la energa necesaria para alcanzar el estado de


transicin y, en consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que
de otro modo estaran bloqueadas o ralentizadas por una barrera
cintica. El catalizador puede aumentar la velocidad de reaccin o puede
hacer que una reaccin se d a una menor temperatura, aun as, la
energa libre de Gibbs de la reaccin global no es afectada por la
presencia del catalizador, ya que esta ltima es una funcin de estado
es decir que reacciones que son termodinmicamente desfavorables no
pueden convertirse en favorables por la presencia del catalizador.
A continuacin se muestra un cuadro en que se aprecia
claramente la disminucin de la energa de activacin de una reaccin
catalizada vs una reaccin no catalizada:

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Como se puede apreciar, la reaccin, energticamente hablando,


presenta mximos ms pequeos y mnimos menos pronunciados, por lo
que se dice que el perfil de la energa libre de Gibbs del nuevo
mecanismo de la reaccin es totalmente diferente al anterior.
Algo importante a resaltar, es que el Complejo Activado, que se
forma entre alguno de los reactivos y el catalizador, es energticamente
inestable, por lo que para estabilizarse prosigue con la reaccin y forma
los productos, caso contrario, el ciclo cataltico de la reaccin se
interrumpira y la formacin de productos no se llevara a cabo.
Eficiencia Cataltica y tiempo de Vida del Catalizador
La frecuencia de rotacin cataltica, N (formalmente llamada
nmero de ciclos), es utilizada para expresar la eficiencia de un
catalizador. Para la conversin de X en Y catalizada por C, la rapidez v
es:
X C Y v=

d [B]
dt

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Y como la rapidez de la reaccin no catalizada es despreciable, la


frecuencia de rotacin cataltica es:
N=

v
[Q]

Mientras mayor sea la frecuencia de rotacin cataltica, ms


eficiente ser el catalizador. Un catalizador muy activo es aquel que
posee la capacidad de aumentar la rapidez de la reaccin aun cuando se
presente en concentraciones bajas, debido a su alta frecuencia de
rotacin.
La actividad cataltica puede ser mermada por el proceso de
envenenamiento del catalizador implicado, este proceso implica que el
catalizador reacciona con un compuesto con el cual se vincula
qumicamente y luego no lo libera (como ser en catlisis homognea y
heterognea) o bien por el taponamiento de los sitios activos del
catalizador

solido

por

distintas

razones

(solo

en

la

catlisis

heterognea), aun as, existen muchos catalizadores que son fcilmente


regenerados y pueden reintroducirse al proceso.

Selectividad
Un catalizador selectivo genera una proporcin alta del producto
deseado,

minimizando

secundarios.
reacciones

Estos
que

las

cantidades

catalizadores

poseen

varios

son

producidas

especialmente

subproductos

de

productos

utilizados

en

termodinmicamente

favorables, como es el caso de la produccin de oxido de etileno a partir


de etileno con oxigeno, la cual est acompaada de la formacin de CO2
y Agua, si se utilizara un catalizador selectivo se disminuira el consumo
de Etileno, aumentando la rentabilidad del proceso a escala industrial.

Tipos de Catlisis:

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Segn es estado de agregacin del Catalizador con respecto al


estado de agregacin de las sustancias reaccionantes la catlisis puede
ser de dos tipos: Si el catalizador se encuentra en la misma fase que los
reactivos, se denomina Catlisis Homognea, esto implica que los
catalizadores homogneos se encuentran presentes como solutos en
una mezcla liquida de reaccin, aunque no quita que puedan hallarse en
una mezcla gaseosa; a su vez, si el catalizador se encuentra en distinta
fase

que

los

reactivos,

se

denomina

Catlisis

Heterognea,

generalmente los catalizadores heterogneos son slidos, mientras que


los reactivos son lquidos o gaseosos. La eficiencia de los catalizadores
slidos est dada por el rea superficial expuesta de los mismos, en las
cuales se encuentran los denominados Sitios Activos, que son los lugares
en los cuales se llevara a cabo la accin cataltica del mismo y su
taponamiento u obstruccin contribuir al envenenamiento del mismo
como ya se nombr anteriormente
Desde un punto de vista de aplicacin prctica, tanto a nivel
industrial como laboratorio, los catalizadores homogneos resultan
atractivos por su mayor selectividad, adems en escalas industriales se
prefieren los catalizadores homogneos ya que es ms fcil disipar el
calor de una mezcla liquida o gaseosa que de un slido. En un principio,
al estar en disolucin, todas las molculas del catalizador estn
disponibles para los reactivos, lo que se traduce en actividades de
rdenes

ms

altos.

Adems,

los

mecanismos

de

las

catlisis

homogneas son ms fciles de estudiar con gran detalle que la de las


catlisis heterogneas, debido a que las especies en disoluciones son
generalmente ms fciles de caracterizar que aquellas que estn en una
superficie y debido a que la interpretacin de los datos de rapidez suele
ser ms fcil. La mayor desventaja de estos catalizadores es que
requieren de una etapa de separacin de los productos, mientras que la

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separacin de los catalizadores heterogneos de los productos suele ser


trivial (con una simple tamizacin se los pueden separar).
Los catalizadores heterogneos son muy utilizados en la industria,
ya que toleran muy bien un gran intervalo de temperaturas y diferentes
condiciones de reaccin.
A continuacin se desarrollarn aspectos ms especficos de
ambos tipos de catlisis, como as ejemplos de procesos qumicos en los
cuales se utiliza cada una.

Catlisis Homognea:
Las reacciones catalticas homogneas ms importantes implican
compuestos organometalicos y sus complejos de coordinacin. Este tipo de
catlisis comprende mayormente procesos de hidrogenacin y oxidacin. Es
frecuente que los complejos de todos los tomos metlicos de un mismo grupo
exhiban actividad cataltica en una reaccin determinada, sin embargo los
complejos de los metales de transicin del grupo 4d suelen ser mejores
catalizadores que sus congneres ms pesados y ms ligeros. Esto puede
deberse a las caractersticas que poseen los compuestos organometalicos que
forman los metales del grupo 4d.
Tambin existen casos en los que se deben utilizar complejos de metales
costosos debido a su alto desempeo frente a los de metales ms baratos.

Hidrogenacin de Alquenos
La hidrogenacin es un tipo de reaccin qumica (redox) cuyo
resultado final visible es la adicin de hidrgeno (H2) a otro compuesto.
Los objetivos habituales de esta reaccin son compuestos orgnicos
insaturados como alquenos, alquinos, cetonas, nitrilos y aminas. La
mayora de las hidrogenaciones se producen mediante la adicin directa
de hidrgeno diatmico bajo presin y en presencia de un catalizador.

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La hidrogenacin de alquenos puede llevarse a cabo por medio de


catlisis homognea y heterognea. Esta reaccin en condiciones
normales es termodinmicamente favorable ya que posee una energa
libre de Gibbs negativa, pero el problema radica en que la rapidez de
dicha reaccin en esas condiciones es muy baja, por lo que se hace
estrictamente necesaria la utilizacin de un catalizador. Este proceso es
aplicado tanto en procesos como la fabricacin de la margarina (aceites
hidrogenados),

como

en

la

qumica

fina

de

la

fabricacin

de

medicamentos y petroqumicos.
La catlisis heterognea que desarrollaremos en esta seccin
utiliza el denominado catalizador de Wilkinson (cloro tris (trifenilfosfina)
rodio (I) [RhCl(PPh3)3] ). Esta substancia hidrogena una gran cantidad de
alquenos y alquinos a presiones de hidrgeno iguales o menores a 1
atm.
El ciclo dominante en la hidrogenacin de alquenos terminales por
el catalizador de Wilkinson implica la adicin oxidativa del H2 al
complejo de 16 electrones [RhCl(PPh 3)3]

(A) para formar el complejo

dihidruro (B) de 18 electrones. La disociacin de los ligantes fosfina de


(B) conduce a la formacin del complejo (C) que posee una esfera de
coordinacin insaturada y formara un complejo con el alqueno (D). La
transferencia del hidrogeno del tomo de Rh en (D) al alqueno
coordinado produce el complejo transitorio alquilo de 16 electrones (E).
Este complejo coordina un ligante fosfino para formar (F), en el cual se
presenta una migracin de hidrogeno a carbono para dar como resultado
la eliminacin reductiva del alcano y la formacin de (A) con lo que se
regenera el catalizador y el ciclo comienza nuevamente.
El catalizador de Wilkinson es muy sensible a la naturaleza del
ligante fosfino y al alqueno que se usa como sustrato. Los complejos
anlogos con ligantes de alquilfosfina son inactivos, debido a que estn
unidos ms fuertemente al tomo metlico y no se disocian con
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facilidad. Adems, el alqueno debe tener el tamao adecuado, ya que el


catalizador no puede hidrogenar alquenos que posean un gran
impedimento estrico ya que no pueden formar el complejo de
coordinacin, ni a uno que sea muy pequeo, como el etileno, ya que
formara un complejo tan fuerte que impedira la continuacin del ciclo.

Catlisis Heterognea:
Una gran cantidad de procesos industriales son facilitados gracias
al a catlisis heterognea. Los catalizadores heterogneos mas tiles
son materiales con una gran rea superficial que operan a presiones
iguales o mayores a 1 atm y pueden contener varias fases diferentes. En
algunos casos, el material de gran rea superficial es lo que sirve como
catalizador.

Dichos

catalizadores

so

conocen

como

catalizadores

uniformes, como por ejemplo el catalizador zeolita ZSM-5, que contiene


canales a travs de los cuales se difunden las molculas reaccionantes.
Frecuentemente se utilizan tambin los catalizadores multifasicos, que
consisten en un material con gran rea superficial que sirve como
soporte en el cual se deposita un catalizador activo (como por ejemplo,
metales suspendidos en silica-gel).
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Los catalizadores heterogneos se clasifican en dos categoras


generales, en trminos de la localizacin de las superficies activas.
Muchos catalizadores heterogneos son slidos finamente divididos, en
los que los sitios activos se hallan en las superficies de las partculas;
otros, particularmente la familia de las zeolitas microporosas y
materiales mesoporosos, tienen estructuras con poros en donde los
sitios activos se hallan en las superficies internas (poros y cavidades)
que se encuentran en cada una de las partculas. Antes de ahondar en
ejemplos de catlisis heterognea, debemos describir la naturaleza
mecnicistica de los catalizadores heterogneos.

rea superficial y Porosidad


Un slido denso no se puede utilizar como catalizador, debido a
que su rea superficial es muy pequea, es por esto que la alumnia alfa,
que posee un rea superficial especifica pequea, no se utiliza tan
frecuentemente como soporte de catalizadores como la alumnia gama,
que es un solido microcristalino que puede ser adecuado para poseer un
rea superficial especifica. Mientras mayor sea el rea superficial
especfica mayor ser la actividad del catalizador. Similar a la almina
gama, se utiliza el silica-gel, ambos slidos meta estables, lo que
garantiza la vida til del catalizador al no pasar a formas ms estables.
Las zeolitas son otro grupo de catalizadores heterogneos de gran
importancia,

estas

son

catalizadores

uniformes,

compuestas

por

aluminosilicatos. Son preparadas en forma de cristales muy finos que


poseen grandes cantidades de canales y jaulas regulares definidos por la
estructura cristalina de las mismas. Al poseer canales con una abertura
muy pequea (0,3 a 2 mm) la zeolita absorbe molculas que son
suficientemente pequeas para pasar por los canales y excluye a
aquellas que son demasiado grandes. Esta selectividad, en combinacin
con los sitios catalticos que estn dentro de las jaulas, permite ejercer

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un control sobre las reacciones catalticas que no se puede conseguir ni


con el gel de silicio ni con la almina gama. El desarrollo de estos
catalizadores que poseen una selectividad mayor constituye un campo
de investigacin muy importante en la actualidad.

Quimisorcion y desorcin
La adsorcin de las molculas sobre las superficies suele hacer
que estas se activen, como la coordinacin en complejos activa las
molculas. La desorcion de las molculas del producto, que es necesaria
para la regeneracin de los sitios activos en la catlisis heterognea, es
anloga a la disociacin de un complejo en la catlisis homognea.
Antes de utilizar un catalizador heterogneo, suele activarse. El
termino activacin tiene un significado muy amplio; en algunos casos se
refiere a la desorcion de las molculas adsorbidas, en otro, se refiere a la
preparacin de sitios activos mediante una reaccin qumica, como la
reduccin de una partcula de xidos metlicos para producir partculas
metlicas activas.
Una superficie activada puede caracterizarse por la adsorcin de
varios gases inertes y reactivos. La adsorcin puede ser fisiorcin,
cuando no se forma ningn enlace qumico nuevo, o quimisorcion,
cuando se constituyen enlaces entre la superficie y el adsorbato. La
fisiorcin a baja temperatura de un gas como el nitrgeno es til para
determinar el nmero de posiciones activas que quedan expuestas. Por
ejemplo, la quimisorcion disociativa del Hidrogeno en partculas de Pt
soportadas, revela el nmero de tomos superficiales de Pt que estn
expuestos. Como se aprecia en la siguiente imagen, fisiorcion (a) y
quimisorcion (b) de una molcula de Hidrogeno.

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La adsorcin es esencial para que ocurra la catlisis heterognea,


pero no debe ser tan fuerte como para bloquear las posiciones
catalticas e impedir que se lleven a cabo las reacciones. Este factor es
el responsable de que solo un nmero limitado de metales sean
catalizadores efectivos.
Generalmente, la disminucin de la energa de activacin en la
catlisis heterognea es debido a que al ser el reactivo adsorbido en la
superficie metlica, queda en una posicin en la cual se disminuyen los
factores estricos atenuantes de la reaccin, de forma tal que los dems
reactivos pueden reaccionar ms fcilmente con el tomo deseado.

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Hidrogenacin de Alquenos:
Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un
catalizador (platino, paladio), convirtindose en alcanos. La funcin del
catalizador es la de romper el enlace H-H. Cada uno de los hidrgenos se
une a un carbono del alqueno saturndolo.

La hidrogenacin es una reaccin estereoespecfica, los dos


tomos de hidrgeno se adicionan al doble enlace por el mismo lado
(reaccin sin). En el siguiente ejemplo se generan enantimeros debido
a la entrada del hidrgeno por las dos caras del alqueno.

Los impedimentos estricos impiden la hidrogenacin por una cara


del alqueno, lo cual conduce a un slo producto. La cara de arriba est
impedida por los metilos y la hidrogenacin tiene lugar preferentemente
por la cara de abajo.

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Bibliografa:

Shriver y Atkins Qumica Inorgnica Cuarta Edicin, editorial

McGrawHill.
http://www.quimicaorganica.net/alquenos-hidrogenacion.html.

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