BALANCES EN PROCESOS REACTIVOS

Considere la conocida reaccin de formacin del agua a partir de hidrgeno y oxigeno:

2H2(g)+O22H2O(V)
A nivel molecular, la reaccin podra ilustrarse como sigue:

Cada vez que esta reaccin tiene lugar, se rompen tres enlaces qumicos (dos entre los
tomos de hidrgeno y uno entre los de oxgeno) y se forman cuatro enlaces entre los
tomos de las dos molculas de agua. Al llevarse a cabo, se libera ms energa cuando se
forman los enlaces de la molcula de agua que la requerida para romper los enlaces
moleculares de hidrgeno y oxgeno. Para que la temperatura del reactor permanezca
constante, la energa neta liberada (cerca de 250 kJ por mol de agua formada) debe
retirarse del reactor; de lo contrario, su temperatura podra elevarse varios miles de
grados.
En cualquier reaccin entre molculas estables se requiere energa para romper los
enlaces qumicos del reactivo y se libera energa cuando se forman los enlaces del
producto.
Si el primer proceso absorbe menos energa de la que se libera en el segundo (como en
la reaccin de formacin del agua), la reaccin es exotrmica: las molculas del producto
a una temperatura y presin dadas tienen energas internas inferiores (y por tanto, entalpas
menores) que las molculas del reactivo a las mismas temperatura y presin.
La energa neta liberada o el calor de reaccin debe transferirse del reactor como calor o
trabajo; de lo contrario, la temperatura del sistema aumenta. Por otra parte, si se libera
menos energa al formarse los enlaces del producto de la que tom romper los enlaces del
reactivo, la reaccin es endormica: es necesario agregar energa al reactor como calor o
trabajo para evitar que la temperatura disminuya.
Los grandes cambios de energa interna y entalpia asociados en forma comn con las
reacciones qumicas pueden jugar papeles importantes en el diseo y la operacin de los
procesos qumicos. Si una reaccin es endotrmica, la energa necesaria para impedir que
la temperatura del reactor (y en consecuencia la velocidad
de reaccin) descienda
demasiado, puede costar lo suficiente para convertir un proceso econmico en uno
incosteable. Por otra parte, si la reaccin es exotrmica, por lo general es necesario
sacar calor del reactor para mantener la temperatura por debajo de un valor para evitar

problemas de seguridad o de la calidad del producto. El calor transferido puede ser una
ventaja, por ejemplo, cuando el reactor es un horno de combustin y el calor se emplea
para generar vapor en una caldera. Tambin puede ser un riesgo, por ejemplo, cuando una
falla momentnea en el sistema de control de la temperatura del reactor puede conducir a
un sobrecalentamiento rpido, y, quiz, a una explosin.

CALORES DE REACCIN
Considere la reaccin entre carburo de calcio slido y agua lquida para formar hidrxido de
calcio slido y acetileno gaseoso:
CaC2(S)+2H2O(L)Ca(OH)2(S)+C2H2(g) (9.1-1)
La expresin cantidades estequiomtricas de los reactivos significa que las cantidades molares
de los reactivos son numricamente iguales a sus coeficientes estequiomtricos. En la reaccin
del carburo de calico las cantidades estequiomtricas de los reactivos en unidades del
sistema SI seran 1
mol de CaC 2(s) y 2 mol de H20 (1). Si se alimentan cantidades
estequiomtricas de los reactivos y la reaccin se completa, ambos reactivos se consumen
en su totalidad y se forman las cantidades esrequiomtricas de los productos. (Couvnzase.)
(T, P), es el cambio de entalpa para
El calor de reaccin (o entalpa de reaccin),
un proceso en el cual las cantidades estequiomtricas de reactivos a temperatura T y presin
P reaccionan en su totalidad en ua reaccin nica para formar productos a las mismas
temperatura y presin. Por ejemplo, el calor de la reaccin del carburo de calcio a 25C y 1
atm es:
(25C, 1atm) = -125.4 kJ/mol

(9.1-2)

Las ecuaciones 9.1-1 y 9.1-2 indican en conjunto que cuando 1 mol de carburo de calcio
slido reacciona en su totalidad con 2 moles de agua lquida para formar 1
mol de
hidrxido de calcio slido y 1 mol de acetileno gaseoso, y las temperatura inicial y final son
ambas 25C, y las presiones inicial y final son ambas l atm, entonces
= -125.4
kJ. Si la reaccin se realiza en condiciones tales que el balance de
energa se reduce a Q =H, entonces 125.4 kJ de calor deben transferirse desde el reactor
en el curso de la reaccin. (Recuerde que un Q negativo implica flujo de calor hacia fuera del
sistema.)
Para un proceso continuo, . ()

se reemplazara

por ,
(

) en esta expresin,

;(mol) se sustituira por ( ) y H se reemplazara por ( ).

Los siguientes son varios trminos y observaciones importantes relacionados
calores de reaccin:

con los

(T, P), es negativo, la reaccin es exotrmica a temperatura T y presin P, y si

1.- Si
es positivo, la reaccin es endotrmica
a T y P. Estas definiciones de exotrmico y
endotrrnico equivalen a las que dimos antes en trminos de fuerzas del enlace qumico.

 (T, P), es casi independiente de la presin.

2.
A presiones bajas y moderadas,
Supondremos dicha independencia en los balances de este captulo y escribiremos el valor
().
de reaccin como
3.
El valor del calor de una
estequiomtrica.Por ejemplo:

reaccin

depende

CH4(g) + 2 02(g) C02(g) + 2H20(I):

2CH4(g) + 4 02(g)2C02(g) + 4H20(l):

de cmo

est escrita

la ecuacin

() = -890.3 kJ/mol

()= -1780.6 kJ/mol

. La primera
Este resultado debe parecerle razonable si recuerda Ja definicin de
lnea dice que la entalpa combinada de 1 gramo-mol de C02 ms 2 gramos-mol de agua
lquida es 890.3 kJ ms baja que la entalpa combinada de 1 gramo-mol de metano ms 2
gramos-mol de oxgeno a 25C. Al duplicar la cantidad de reactivos en las condiciones
dadas, se duplica la entalpa total de los reactivos en esas condiciones, y lo mismo sucede
para los productos. La diferencia entre las entalpas de productos y reactivos en la segunda
debe, por tanto, ser el doble de la diferencia de entalpa en la
reaccin (por definicin,
).
primera
4. El valor de un calor de reaccin depende de los estados de agregacin (gas, lquido o
slido) de reactivos y productos. Por ejemplo,
() = -890.3 kJ/mol
CH4(g) + 2 02(g) C02(g) + 2H20(I):
() = -802.3 kl/mol
CH4(g) + 2 02(g)C02(g) + 2H20(g):
La nica diferencia entre estas reacciones es que el agua que se forma es lquida en la
primera y vapor en la segunda. Como la entalpia es una funcin de estado. la diferencia entre
los dos calores de reaccin debe ser el cambio de entalpia asociado con la vaporizacin de 2
().
mol de agua a 25C es decir, 2
, es el calor de reaccin cuando reactivos y
5.- El calor estndar de reaccin,
productos estn a las temperatura y presin de referencia especificadas, por lo general 25C y
1 atm.
Si una reaccin se lleva a cabo en un reactor cerrado a volumen constante, el calor liberado
o absorbido se determina por el cambio de energa interna entre reactivos y productos. La
es la diferencia Uproductos energa interna de la reaccin,
()
Ureacaivos si
cantidades estequiomtricas de los reactivos reaccionan en su totalidad a la temperatura T.

Suponga que ocurre una reaccin y Vi es el coeficiente estequiomtrico del i-simo

reactivo o producto gaseoso. Si es posible suponer comportamiento
de gas ideal y los
volmenes especficos de los reactivos y productos lquidos y slidos son despreciables en
comparacin con aqullos de los gases, la energa interna de la reaccin est relacionada
con el calor de reaccin por:

 = ()
[
()

||

||]

MEDICIN Y CLCULO DE LOS CALORES DE REACCIN: LEY DE HESS

El calor de reaccin puede medirse en un calormetro -un reactor cerrado inmerso en un
fluido contenido en un recipiente bien aislado-.
La elevacin
o el descenso de la
temperatura del fluido puede me- dirse y usarse para determinar la energa liberada o
, a partir de esa energa y las
absorbida por la reaccin. y calcular entonces el valor de
capacidades calorficas conocidas de reactivos y productos.
No obstante esta tcnica tiene limitaciones
,; para la reaccin
determiner

graves.

Suponga,

por ejemplo.

que desea

C(S)+1/2O2(g)CO(g)

Podra colocar 1 mol de carbono y 0.5 mol de oxigeno juntos en el reactor, pero sera
imposible obtener 1 mol de monxido de carbono como producto final. Si los reactivos estn
en o cerca de 25C. o a una temperatura menor, no ocurrira nada aparente, pues la
velocidad a la cual reaccionan el carbono y el oxigeno a esta temperatura es baja en
extremo. Si, por otra parte, se calentara la mezcla a una temperature a la cual C y 02
reaccionaran a una velocidad medible, el producto podra ser C0 2 puro o, en el mejor de
los casos, una mezcla de CO y C02, lo que hara imposible determinar el calor de reaccin
de formacin del CO por s solo.
Sin embargo, puede llevar a cabo las reacciones
1.- C + 02 C02:
2.

CO + 02 C02:

, = -393.51

kJ/mol

2 = -282.99 kJ/mol

y determinar sus calores de reaccin de manera experimental.

una trayectoria de proceso para la reaccin
3. C+1/2 02CO:

3 =?

Despus puede construir

 es una funcin de estado,

Como
3 =
1 +(-
2)=(- 393.51 + 282. 99) kJ/mol = - 110.52 kJ/mol

De este modo, calcul el calor de reaccin deseado, el cual no puede medirse en forma
directa. a partir de dos calores de reaccin medibles.
Este resultado se podra haber obtenido de manera ms concisa tratando las ecuaciones
estequiom- tricas para las reacciones 1
y 2 como ecuaciones algebraicas. Si se resta la
ecuacin de la reaccin 2 de aquella para la reaccin 1, el resultado es:

El calor estndar de la reaccin 3 puede calcularse aplicando la misma operacin a los

3 =
1 +(-
2)- confirmando el
calores de las reaciones 1
y 2 es decir
resultado obtenido antes.
La declaracin general de la validez de este proceso se denomina Ley de Hess: si la
ecuacin estequiomtrica para la reaccin l puede obtenerse mediante operaciones
algebraicas (multiplicacinpor constantes, suma y resta) de las ecuaciones estequiomtricas
1 puede obtenerse llevando
para las reacciones 2. 3, .... entonces el calor de reaccin
2,
3
a cabo las mismas operaciones para los calores de las reacciones

REACCIONES DE FORMACION Y CALORES DE FORMACION

La reaccin de formacin de un compuesto es aquella por la cual se forma dicho compuesto a

partir de sus constituyentes elementales en la forma en que se encuentra normalmente en la
naturaleza (p. ej . 02 en lugar de O). El cambio de entalpa asociado con la formacin de l mol
del compuesto a la temperatura y presin de referencia (por lo general 25C y 1 atm) es el

calor estndar de formacin de ste,

Los calores estndar de formacin de muchos compuestos aparecen en la tabla B. I de este
para el nitrato de
libro y en las pp. 2-187 a 2-198 del Manual de Perry.t Por ejemplo.
amonio cristalino se da en la tabla 8.1 como - 365.14 kJ/mol. lo cual significa que:
N2(g) + 2 H2(g) +3/2 02(g)NH4N03(c):

= - 365.14 kJ/mol

= 48.66 kJ/mol, o
De manera similar. para el benceno lquido
= + 48.66 kJ/mol

6C(s) + 3 H2(g) C6H6(l):

El calor estndar de formacin de una especie elemental (p. ej.. 02) es cero. (Por qu?)
Mediante la ley de Hess se puede demostrar que si Vi; es el coeficiente estequiomtrico de
es
la i-sima especie que participa en una reaccin (+para productos, - para reactivos) y
el calor estndar de fonnacion de esta especie, entonces el calor estndar de La reaccin es:
=[
=

||

]
||

Los calores estndar de formacin de todas las especies elementales deben igualarse a
ser cero en esta frmula.

CALORES DE COMBUSTIN
, es el calor de la combustin
El calor estndar de combustin de una sustancia,
de dicha sustancia con oxigeno para dar productos especficos [p. ej., C0 2(g) y H20(l)),
cuando reactivos y productos estn a 25C y l atm (el estado de referencia arbitrario
pero convencional).
La tabla B. l presenta los calores estndar de combustin para numerosas sustancias.
Los valores dados se basan en las siguientes suposiciones:
(a) todo el carbono del combustible forma C02(g),
(b) todo el hidrgeno forma H20(1).
(c) todo el azufre forma S02(g),
(d) todo el nitrgeno forma N2(g).
Por ejemplo, el calor estndar de combustin del etanol Lquido se da en la tabla B.1
, - 1366.9 kJ/mol, lo cual significa:
como
C2H50H(l) + 302(g) 2 C02(g) + 3H20(I):

(25C, 1atm) = -1366.9 kJ/mol

Las pp. 2-195 a 2-199 del Manual de Perry (vea nota de pie de pgina 1) dan calores
de combustin adicionales.

Los calores estndar de reacciones que incluyen slo a las sustancias combustibles y
productos de la combustin, pueden calcularse a partir de los calores estndar de
combustion tabulados, aplicando la ley de Hess de otro modo. Se puede construir una
trayectoria de reaccin hipottica en la cual (a) todos los reactivos combustibles se
queman con 02 a 25C y (b) el C02 y el H20 se combinan para formar los productos de
reaccin ms 02. El paso (b) implica el inverso de las reacciones de combustin de los
pro- ductos de reaccin. Como ambos pasos incluyen slo reacciones de combustin, el
cambio total de entalpia que es igual al calor de reaccin deseado se puede determinar
por entero a partir de los calores de combustin como:

) =
= (

)
||((

)
||((

Cuando cualquiera de los reactivos o de los productos son en s productos de combustin

[C02,H20(l) ) S02, ... ]. sus trminos de en la ecuacin 9.4-1 deben igualarse a 0.
Observe que esta frmula es similar a la que se emple para determinar a partir de
los calores de formacin, excepto que, en este caso se toma el negativo de la suma.

BALANCES DE ENERGA EN PROCESOS REACTIVOS

Para hacer los clculos de balance de energa en un sistema reactive proceda del
mismo modo que en sistemas no reactivos: (a) dibuje y marque el diagrama de flujo;
(b) realice los balances de materia y relaciones de equilibrio de fase como la ley de
Raoult para determinar tantas cantidades de las corrientes de los componentes y
velocidades de flujo como sea posible; (c) elija estados de referencia para calcular la
entalpia especfica (o la energa interna), y prepare y llene una tabla de entalpias
sustituya el
de entrada y salida (o de energa interna); y (d) calcule (
valor estimado en la forma adecuada de la ecuacin de balance de energa, y
complete Jos clculos necesarios.
Hay dos mtodos comunes que se usan para elegir estados de referencia para los
clculos de entalpia y determinar las entalpias especficas y ms adelante se
describen ambos, usando un proceso de combustin del propano para ilustrarlos.
Para simplificar, los clculos de balance de materia se realizaron para el proceso
ilustrativo y los resultados se incorporaron en el diagrama de flujo.

Mtodo del calor de reaccion. En general este mtodo se prefiere cuando hay una
.
sola reaccin para la cual se conoce
1.
2.

Complete los clculos del balance de materia para el reactor en el mayor

grado posible.
Elija estados de referencia para los clculos de entalpa especfica. Las
mejores opciones casi siempre son las especies de reactivos y productos a
25C y 1 atm en los estados para los cuales se conoce el calor de
reaccin [C3H8(g), 02(g). C02(g) y H20(l) en el proceso del ejemplo] y las
especies no reactivas a cualquier temperatura conveniente, como la
temperatura de entrada o de salida del reactor o la condicin de referencia
utilizada para la especie en alguna tabla de entalpia disponible [N2(g) a
25C y 1
atm, el estado de referencia para la tabla B.8].

3.

Para una reaccin en un proceso continuo,calcule el grado de avance

de la reaccion,Ii, mediante la ecuacin 9.1-3.4
Cuando escriba la
ecuacin, elija como especie A cualquier reactivo o producto para el
cual se conozcan las velocidades de flujo de alimentacin y de
producto. En el ejemplo podemos elegir cualquier reactivo o producto,
pues conocemos las velocidades de flujo de alimentacin y de
producto. En el ejemplo podemos elegir cualquier reactivo o producto,
pues conocemos las velocidades de flujo de todas lase species de
entrada y de salida, y calcular la velocidad de consume o generacion de
A( , ) como | , | . Si A es propano ,

=
4.

5.

6.

|( 38 ) ( 38 )|
= 100 /
|38 |

Prepare una tabla de entalpia de entrada y salida, insertando cantidades molares ()

o velocidades de flujo ( ) conocidas para todos los componen res de entrada y de
salida. Si cualquiera de los componentes est en su estado de referencia, inserte 0
para la correspondiente.
) como
Calcule la entalpia de cada componente desconocido de la corriente, (
para la especie que pasa de su estado de referencia al de proceso e inserte las

entalpias en la tabla.
Calcule la entalpia del reactor con alguna de las siguientes formulas:

=
+

( )

7.

+

( )

Sustituya el valor calculado de en el balance de energa ( =

+ + para un sistema abierto) y complete los clculos
necesarios.

Mtodo del calor de formacin: este mtodo por lo general es preferible

para reacciones mltiples y reacciones nicas para las cuales no es fcil
encontrar .

1.

Complete los clculos de balance de materia para el reactor en el

mayor grado posible.

2.

Elija estados de referenciapara estimar la entalpia. (ste es el paso

que diferencia al mtodo anterior de ste.) Las opciones deben ser las
especies elementales que constituyen a los reactivos y productos en
los estados en que se encuentran los elementos a 25C y 1 atm

3.

Prepare la tabla de entradas y salidas,insertando cantidades molares

conocidas o ()velocidades de flujo ( ) para todos los componentes
de las corrientes de entrada y salida.

4.

Calcule la entalpia especfica desconocida. Para un reactivo o

producto, comience por la especie elemental a 25C y 1
atm (las
referencias) y forme 1
mol de la especie del proceso a 25C y 1

atm ( = de la tabla B. 1 ). Despus, lleve a la especie de 25C

usando las
y 1
atm a su estado de proceso, calculando (
capacidades calorficas adecuadas de la tabla B.2, las entalpias
especficas de la tabla B.8 o B.9 y los calores latentes de la tabla B. l.
La entalpa especfica que va en la tabla de entradas-salidas es la
suma de los cambios de entalpia para cada paso de la trayectoria del
proceso.

5.

para el reactor.Para reacciones multiples ,la formula es:

Calcule

6.
Sustituya el valor calculado para en la ecuacin de balance de
energa y complete los clculos necesarios.
Las trayectorias de proceso correspondientes a los mtodos de calor de
reaccin y calor de formacin son las siguientes: