CUADERNILLO

DE QUIMICA ORGANICA

ESCUELAS TECNICA RAGGIO

COORDINACION DE CIENCIAS EXACTAS Y
NATURALES

AUTOR: Prof. RODRIGUEZ, Jorge

CERVERA, Gonzalo

COOMe
H2C
H2C

COOMe
calor
COOMe

COOMe

O
hv

CH2
O

CONTENIDO
Pg.

Pg.

ALCANOS Y CICLOALCANOS
Mtodos de preparacin .
Reactividad.

4
6

NITRILOS
Mtodos de preparacin..
Reactividad de los nitrilos...

58
59

ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Mtodos de preparacin .
Reactividad .

7
9

AMINAS Y SALES DE DIAZONIO

Mtodos de preparacin y reactividad de
aminas.

60

ALQUINOS
Mtodos de preparacin ...
Reactividad ..

13
14

SALES DE ARIL DIAZONIO

Mtodos de preparacin y
reactividad.

63

DERIVADOS HALOGENADOS ALIFTICOS

Mtodos de preparacin
Reactividad ...

16
18

CIDOS CARBOXLICOS
Mtodos de preparacin
Reactividad de los cidos carboxlicos.

65
66

ALCOHOLES
Mtodos de preparacin..
Reactividad
Reacciones de los glicoles .

18
21
23

ORGANOMETLICOS
Mtodos de preparacin y reactividad

DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

24

TERES Y EPXIDOS
Mtodos de preparacin.
Reactividad

28
29

EPXIDOS
Mtodos de preparacin.
Reactividad.

32
33

ARENOS
Mtodos de preparacin y reactividad..

36

FENOLES
Mtodos de preparacin.
Reactividad

39
40

HALUROS DE ARILO
Mtodos de preparacin.
Reactividad

68
69

STERES
Mtodos de preparacin .
Reactividad .

70
71

AMIDAS

30
31

BENCENO
Mtodos de preparacin.....
Reactividad....

CLORUROS DE ACILO
Mtodos de preparacin
Reactividad ..

44
44

Mtodos de preparacin ..
Reactividad ..

72
73

ANHDRIDOS
Mtodos de preparacin ..
Reactividad .

74
74

ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS

ENOLES E IONES ENOLATO
Formacin y reactividad

78

COMPUESTOS - DICARBONLICOS
Formacin y reactividad ..

79

COMPUESTOS DE CARBONILO
,- INSATURADOS
Formacin y reactividad . .

81

OTRAS REACCIONES DE INTRES

83

ALDEHIDOS Y CETONAS
Mtodos de preparacin de aldehdos
Mtodos de preparacin de cetonas
Reactividad de aldehdos y cetonas

BIBLIOGRAFA.

45
48
50

ALCANOS Y CICLOALCANOS
Mtodos de preparacin de alcanos y cicloalcanos.
El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayora de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y
constituye el resultado final de la descomposicin de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza
terrestre durante perodos muy largos, este ser conjuntamente el gas natural, la principal fuente de obtencin de
los alcanos. Sin embargo, las reacciones que se sealan son otra alternativa de obtencin en el laboratorio.
No
1

REACCIN

EJEMPLOS

Reduccin de haluros de alquilo.

P rojo
H3C

HI

calor

H3C

I2

CH3

Reduccin de haluros de alquilo

va organometlicos

Hidrogenacin cataltica de
alquenos, alquinos e hidrocarburos
bencnicos o insaturados

H2 /Pd

H
H2/Ni

H2/PtO 2
90%

90%

cis-decalina

trans-decalina

Sntesis de Corey-House.
Reacciones de acoplamiento.
Br
CuI
2

Reaccin de copulacin de Wurtz

(bajos rendimientos)
Reacciones de ciclizacin.
Las reacciones de eliminacin de los
dihalogenuros 1, 3

Br
CH3

H3C

2Na

CH3

Zn
Br

Br

calor

ZnBr2

2NaBr

No
7

REACCIN

EJEMPLOS

Las reacciones pericclicas de los

alquenos

CH2

CH2

CH2

CH2

hv

H2/Pt

hv

H2/Pt

hv

La adicin de carbenos a olefinas

CH2I 2
Zn, CuCl

reaccin de Simmons y Smith

Reduccin de Clemmensen:

CHO Zn(Hg)/HCl

CH3

Reduccin de un aldehdo o cetona

en medio cido
Zn(Hg)/HCl

H3C

O
Zn(Hg)/HCl

10

H3C

CH3

CH3

CHO

Reduccin de Wolff-Kishner:
Reduccin de un aldehdo o cetona
en medio bsico

CH3

NH2NH2/KOH
180

O NH NH /KOH
2
2
calor

11

Reaccin de Diels- Alder seguida

de reduccin

CH

H2/Pt

calor

CH
hv

CH2

R
hv

R
H2/Cd

CH2
CH2

12

Sntesis electroltica de Kolbe.

Se somete a electrlisis la sal sdica del
cido, se preparan alcanos con un
nmero par de tomos de carbono.

2CH3COONa 2H2O

electrlisis
CH3CH3 2CO2
80%

2OH-

H2

Reacciones de los alcanos y cicloalcanos

Los alcanos y cicloalcanos debido a la falta de un grupo funcional no son muy reactivos, razn por la cual
participan de pocas reacciones comparativamente con el resto de los compuestos orgnicos.
No
13

REACCIN

EJEMPLOS

Halogenacin.

hv

Cl 2

Br

300

HBr

Br2

14

Insercin de metileno.

15

Isomerizacin

16

Nitracin
CH4
HNO 3
En los hidrocarburos ms complejos se
pueden romper la cadena de carbono,
ismeros posibles.
dando resultados de todos los

17

Reacciones de adicin a cicloalcanos

altamente tensionados

CH3CH2CH2OSO 3H

(como por ejemplo el ciclopropano y

ciclobutano)
CH3CH2CH2Br

500

Br2

HBr

H2

La cloracin de alcanos con

SO 2 Cl 2 .(cloruro de sulfurilo)

SO 2Cl 2

20

CH3CH2CH3

CH3
Cl

perxidos

La reaccin ocurre en presencia de

perxidos y slo los cicloalcanos
producen derivados monoclorados con
alto rendimiento:
19

H2O

BrCH2CH2CH2Br

H3C

200

18

CH3NO 2

H2SO 4

H2 , Pt

HCl

Cl

Cl

SO 2Cl 2
perxidos

Deshidrogenacin cataltica de
cicloalcanos

Pt/C, 300
87%

Reaccin de Reed

3H2

No
21

REACCIN

EJEMPLOS
CH2

La oxidacin de alcanos
frecuentemente forma una mezcla de
productos

CH2

CH2
catalizador, O 2, I 2

CH2

CH2

CH3

mayoritario
CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

Cr2O 3 - Al 2O 3, 525

CH2

mayoritario

ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Mtodos de preparacin de alquenos y ciclcoalquenos.
Los mtodos ms comunes comprenden la eliminacin de una molcula pequea o simple, considerada
inorgnica (ej. agua o haluro de hidrgeno) a partir de un compuesto saturado.
En muchos casos la eliminacin sigue dos cursos diferentes, originndose los ismeros respectivos, para lo cual
deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff y Markovnikov, o simplemente manejar con
sumo cuidado las condiciones de la reaccin.
La reaccin de Wittig tiene la ventaja de que la posicin del doble enlace se puede predecir y conocer con
certeza as como la reduccin parcial de los alquinos.
No

REACCIN

22

Deshidrogenacin de compuestos alifticos y

arenos

EJEMPLOS
CH3

H3C

Cracking de alcanos:
23

Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo

y cicloalquilo.

H3C

24

Deshalogenacin de vec-dibromuros

25

Deshidratacin de Alcoholes

CH3

CH3

Se obtiene el alqueno ms estable, Saytzeff, o sea el

que tiene el doble enlace entre los C ms
sustituidos. Los H y X que se eliminan se hallan en
la posicin anti. Se obtiene la mezcla cis/trans.
Bases tpicas: KOH, C 2 H 5 ONa, (CH 3 )COK, etc.
Facilidad de deshidrohalogenacin de los RX:
3>2>1.

Cl

CH2

Cr2O 3 - Al 2O 3, 525

500-700

KOH
alcohol

H2C

CH2

CH3

H3C

CH3

CH3
producto principal

Br

KOH
alcohol

CH3

CH3

H2SO4 al 75%

H3C

OH

cidos tpicos: sulfrico, fosfrico (H 3 PO 4 )

y calor

175
H3C

CH3

H3C
HO

H2SO4 60%
95

CH2

No

REACCIN

EJEMPLOS
OH

H3C

En algunos alcoholes existe transposicin de

hidruro y alquilo, dependiendo de la
estructura del carbocatin

H2SO4 al 75%
150

H3C

H3C

CH3

CH2

buteno-2(cis y trans)
mayoritario

buteno-1 (minoritario)

OH
H3C

H2SO4 60%

CH3

95

CH3

H2SO 4 50%

OH

130

CH3

CH3
H2SO 4 50%

H3C

H3C

H3C

Desplazamiento 1,2 de hidruro

mayoritario

130

OH

OH

H3C

H
H3C

calor

H3C

CH3

CH2

producto principal

H3C

CH3

CH3

CH3
OH

H3C

H2C

calor

H3C

CH3

CH3

producto principal
OH
H2SO 4 conc.

Desplazamiento 1,2- de alquilo

Preparacin de alcadienos:

calor

H
calor

HO

H2C
CH2

OH

26

Otros procesos que nos permiten el mismo

resultado:
Facilidad de deshidratacin de ROH: 3>2>1.
Estabilidad de carbocationes: 3>2>1>metilo.

27

Hidrogenacin de alquinos
Facilidad de formacin de alquenos.
R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR > R 2 C=CH 2 >
RHC=CHR > RHC=CH 2

28

450

Pirlisis de steres

CH3COO(CH2)4CH3

De este modo se evita las reacciones de

transposicin, de ah que a veces los alcohol se
esterifican previamente para formar una
alqueno e su esqueleto carbonado

CH3(CH2)2CH=CH2

85%

CH3

575

CH2

500

H5C6

O
CH3

Et

H5C6
CH2

No
29

REACCIN

EJEMPLOS

Pirlisis de hidrxidos cuaternarios de

amonio:
Este tipo de pirlisis solo puede ocurrir si
uno de los grupos alquilo unidos al
nitrgeno tiene tomos de hidrgeno en el
carbono beta. Se forma siempre el alqueno
menos sustituido. Esta reaccin se conoce
como la reaccin de degradacin de
Hofmann.

CH3I exceso

(Ar) RCH2CH2NH2

(Ar) RCH2CH2N(CH3)3 I
Ag2O, H2O

(Ar) RCH=CH2

calor (Ar) RCH CH N(CH ) OH

3 3
2
2

N(CH3)3

1) CH3I exceso
N

Ag

calor

2) Ag2O, H2O

OH

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH2

1) CH3I exceso
2) Ag2O, H2O
CH3
H2O

CH2

La reaccin de Wittig

CH2

CH2

CH3 OH

calor
(C6H5)3P=CH2

C6H5COCH3

CH2

75%

Se calienta aldehdo o cetona con un alquilidn

fosforano: (Ph)3P=CHR

CH3
CH2

CHO
calor

2 (C6H5)3P=CH2
CHO

CH2

PhCHO

(H5C6)3P

31

CH3
CH3

N
CH3

30

calor

H3C

Reacciones Pericclicas

CH2

Reacciones de cicloadicin: (reacciones de

Diels Alder)

CH2

calor

PhCH

R
hv

dieno

R : debe ser un buen grupo atractor de

electrones

CH2
aducto

dienfilo

O
hv

CH3

CH3
calor
CH3

CH3

CH3
H3C

Reacciones electrocclicas:

CH3

Es una ciclacin concertada a partir de un

sistema conjugado de electrones
32

CH3

calor
CH2

Reduccin de anillos aromticos

Se utilizan soluciones de sodio o litio en
amonaco lquido, para formar compuestos
alicclicos

Na

etilamina

CH2CH2OH

CH2CH2OH
1) Li, etilamina
2) H2O

No
33

REACCIN

EJEMPLOS
n-Pr

Reduccin de alquinos por el diborano

3 n-Pr

En esta reaccin se forman las olefinas cis

Et

1) B2H6
2) CH3COO, 0

Et

3
H

H
98$

34

Reduccin de Benkeser

Reacciones de los alquenos

La reaccin ms caracterstica de los alquenos es la adicin al doble enlace con formacin de compuestos
saturados. En el doble enlace se encuentran electrones arriba y abajo del plano de ste. Durante las reacciones
con reactivos electroflicos estos electrones se emplean para la formaci
n de enlaces sin que se afecte el
enlace original del alqueno.
La oxidacin de un alqueno con diferentes reactivos se utiliza para preparar muchos compuestos y algunas veces
conduce a la ruptura del doble enlace. La deshidrogenacin de los ciclohexenos da compuestos bencnicos con
buenos rendimientos. Finalmente los alquenos sufren algunas reacciones de sustitucin en condiciones
especiales, propicias a la formacin de radicales libres.
No.

EJEMPLOS

REACCIN

35

Hidrogenacin cataltica.

36

Adicin de halgenos.

slo para Cl y Br.

37

Adicin de cido sulfrico.

38

Adicin de HX.

X = F, Cl, Br, I o bien OSO 3 H.

10

No.

EJEMPLOS

REACCIN

39

Hidrohalogenacin

40

Hidratacin.

41

Formacin de halohidrinas (X 2 +H 2 O).

42

Dimerizacin.

43

Alquilacin.

44

Hidroboracin.

Hidroboracin reductora.

Hidroboracin oxidante.

45

Oximercuriacin-desmercuriacin.

46

Adicin de radicales libres

47

Adicin de carbenos.

48

Polimerizacin vinlica por radicales

libres.
11

No.

EJEMPLOS

REACCIN

49

Hidroxilacin.

50

Halogenacin, sustitucin allica

Facilidad de separacin de H:
alilo>3>2>1>CH 4 >vinilo.
Estabilidad de los radicales libres:
alilo>3>2>1>CH 3 >vinilo.
NBS se emplea para bromar por
radicales libres.

51

CH3

HCl 1 mol
CCl 4

El nuclefilo puede ser : X, OH, OSO 3 H

52

Ozonlisis.

53

Reacciones de polimerizacin:

CH2

CH2

Reacciones de los alcadienos

Br

NBS

Cl

CH2

CH3

Cl
HCl 1 mol
CCl 4
Cl

CH3

CH3

Cl

1,1-Dicloroetileno

Cl

cat.

n H2C

H2C

Cl

Cl n
SARAN
Cl

Cloruro de vinilo

cat.

n H2C

H2C

Cl

n
PVC

Tetrafluoroetileno

cat.

C
F

C
F

TEFLN

Acrilonitrilo

CN
n H2C

CN

cat.

H2C
ORLN

12

CH

No.

EJEMPLOS

REACCIN
Cl

Cloropreno

Cl

cat.

n H2C

H2C
CH2

CH2

NEOPRENO

54

Reaccin de Paterno-Bchi

55

Proceso de Levinstein

56

Hydroxilacin de Milas

57

Reaccin de Sakurai

58

Reaccin de Prevost

59

Reactivo de Normant

60

Alilacin de Trost

ALQUINOS
Mtodos de preparacin de los alquinos.
Puesto que el acetileno es una materia prima para varias sntesis su fabricacin se produce principalmente por el
tratamiento del carburo de calcio con agua.

13

El triple enlace se puede formar: a) sustrayendo dos molculas de haluro de hidrgeno de un dihaluro adecuado
o b) sustrayendo una molcula de haluro de de hidrgeno de un haluro insaturado.
Un mtodo tambin valioso para algunos alquinos, es reemplazar un tomo de hidrgeno acetilnico o ambos
por un metal alcalino, el cual puede ser sustituido despus por otro grupo alquilo
Algunos mtodos que son de inters prctico para preparar otros alquinos son:
No.

REACCIONES

61

Deshidrohalogenacin de
dihaluros de alquilo

62

Deshidrohalogenacin de
monohaluros insaturados

EJEMPLOS

Br

HO-. EtOH

H7C3

HBr

CH

C3H7

63

1) CuCl-NH3

Acoplamiento oxidativos de los

alquinos

CH

Ph

64

Alquilacin de los derivados del

acetileno con los metales alcalinos

CH

HC

CH

H3C

65

66

67

Acoplamiento de un alquino con

un haloalquino
Tratamiento del carburo de calcio
con agua
Adicin de acetiluros a cetonas y
aldehdos

2) O 2

Cu(OCOCH3)2
piridina

Ph

1) NaNH2, NH3
2) CH3(CH2)3Br

CH

CH

HC

2) Br2

HC

CBr

CH

2) Br2

HC

CBr

CH

H2O

Ph

(CH2)3CH3

Et

CNa
HC

HC

CH

CNa
HC

1) NaNH2
Et

H3C

2) EtBr

1) NaNH2, NH3
HC

HC

1) NaNH2, NH3

1) NaNH2, NH3
HC

CH

OH

2) PhCHO

Ph

3) H2O

Et
OH

O 1) HC

C:Na
C

2) H2O

68

CH

1) NaNH2

Adicin de acetiluros a epxidos

OH

2)
Ph
CH
3)H2O

Ph

Reacciones de los alquinos.

Los tomos de hidrgeno del acetileno (o de una alquino terminal) son bastante cido y pueden ser sustrados
como protones por una base fuerte. Muchas de sus reacciones se basa en esta sustitucin del hidrgeno por un
metal alcalino y el resto de reacciones estn referidas a las reacciones de adicin al triple enlace.
14

El hecho de que los acetiluros sean buenos nuclefilo, es aprovechado para una serie de reacciones denominadas
sntesis acetilnica.
No
69

70

REACCIONES
Adicin de halgenos
Donde X 2 Cl 2 , Br 2 , en su mayora da
adicin trans

EJEMPLOS

Adicin de XH.
Orientacin: Obedece la regla de
Markovnikov

71

Adicin de hidrgeno.

72

Adicin de agua. Hidratacin.

73

Formacin de sales de metales pesados

Ag(NH3)2

R
C-Ag
Prec. claro

CH

CH

CH
Cu(NH3)2
R

C-Cu

Prec. rojo claro

74

Formacin de acetiluros metlicos

THF

CH

LiNH2

EtMgBr
C

C:Li

MgBr

CH

R1X

CH

NH3

C:Li

Na o
NaNH2

R1

EtH

LiX

C:Na

2+

(Na

75

NH3

Fe
NaNH2)
catalizador

Oxidacin

O
H3C

CH2CH3

KMnO 4
H2O, neutral

CH3

H3C
O

15

No
76

REACCIONES

EJEMPLOS

Hidratacin catalizada por el in

mercrico

H3C

Permite obtener cetonas, tanto con alquinos

terminales como internos

H3C

H3C
O

HgSO 4
H2O

CH

H3C

H2SO 4

CH3

H3C

HgSO 4
H2O

CH3

H3C

H2SO 4
H3C

77

Hidroboracin oxidacin de alquinos

terminales.

H
H3C

Sia2BH

CH

disiamil
borano

Se utiliza un dialquil-borano impedido para

evitar la adicin de dos molculas de
borano en el triple enlace.
El Di(sec-isoamilo)borano, denominado
Disiamilborano (Sia 2 BH). El producto es
anti-Markovnikov

H3C
vinilborano
H2O2/NaOH

H3C

H3C

H
forma enol inestable

aldehido

78

Reaccin de Pauson-Khand

79

Adicin de alcoholes

EtOH, KOH
HC

80

calor
presin

Adicin de H-CN
H3C

81

CH

CH

H-CN
HCl, CuCl
calor
CH
CH

CH2

82

Acoplamiento de Glaser

83

Reaccin de Whiting

84

Ciclacin de Nazarov

H2C

16

CH

OCH3

H
H3C

CH2

Reaccin de Diels-Alder

BSia2

calor

CH

CN

OH

DERIVADOS HALOGENADOS ALIFTICOS

Mtodos de preparacin
Los haluros alifticos y alicclicos se preparan fcilmente a partir de los alcoholes o por adicin de haluro de
hidrgeno a los alquenos o alquinos, siempre y cuando la forma de adicin pueda predecirse. Los yoduros de
alquilo se preparan frecuentemente a partir de los cloruros o bromuros por intercambio del halgeno utilizando
yoduro de sodio. La brotacin allica permite introducir un tomo de bromo en un alqueno sin alterar el doble
enlace.
Los siguientes son los mtodos ms utilizados.
No.

REACCIONES

85

Sustitucin de un grupo oxhidrilo

(OH) de los alcoholes alifticos.

86

Sustitucin nucleoflica

EJEMPLOS

Grupos salientes: -OSO 2 R, -OSO 2 OR,

CF 3 SO 3 - (Tf), ArSO 3 -, MeArSO 2 - (Ts),
BrArSO 2 - (Bs) MeSO 2 - (Ms).

87

Bromilacin allica
NBS

CCl 4

NH

ebullicin
Br
O
succinimida

88

Intercambio del tomo de cloro o

bromo por yodo

89

La reaccin del haloformo

Se puede aprovechar esta reaccin de
degradacin, porque el principal
subproducto puede tratarse del
cloroformo, bromoformo o yodoformo

Br2,OH-

(H3C)3C

O
(H3C)3C

CHBr3

OH

CH3
COCH3

H3C

17

COOH
Cl 2,OH-

CHCl 3
H3C

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

90

Adicin de haluros de hidrgeno a un

alqueno o alquino

Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad

de alquenos y alquinos

91

Adicin de halgeno a un alqueno o

alquino

Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad

de alquenos y alquinos

Reactividad de los haluros alifticos:

Los halogenuros orgnicos son intermediarios tiles en la sntesis de una gran variedad de molculas, por lo que
es muy importante conocer cmo vara la reactividad de los mismos con la naturaleza del grupo al que est unido
y tambin con los diferentes halgenos.
As son comunes las reacciones de sustitucin nucleoflica de los halgenos, las reacciones de eliminacin de
los pares HX o XX que dan origen a una gran variedad de alquenos o alquinos, las reacciones de acoplamiento o
formacin de pares (Corey House y Wurtz).
Igualmente es de suyo importante su reactividad frente a los metales alcalinos y otros elementos pesados, que
originan una qumica preparativa de los organometlicos que amplan el horizonte de formacin de nuevas
molculas orgnicas.
Por las razones anteriores es importante repasar las preparaciones estudiadas en las secciones correspondientes.
No.
92

93

REACCIONES
Reacciones de sustitucin nucleoflica
Se debe tomar en cuenta: La existencia de dos
mecanismos claros S N 1 y S N 2, con
estereoqumicas definidas y la competencia entre
stas, as como con las reacciones de eliminacin.

EJEMPLOS
R

Nu:

Nu

El efecto del nuclefilo como atacante y la

naturaleza del grupo saliente. El efecto del solvente

Reacciones de eliminacin
Deshidrohalogenacin
H

95

Reduccin.

96

Acoplamiento o formacin de pares

R2CuLi

Corey House
Reaccin de Wurtz

Alcohol
X

Preparacin de reactivos de Grignard.

Zn

Deshalogenacin

94

R-R1

R1X
Na metlico

2 mol

calor

ALCOHOLES
Mtodos de preparacin
Los alcoholes constituyen uno de los grupos de compuestos ms verstiles que han sido estudiados por los
qumicos orgnicos. Los alcoholes pueden ser sintetizados por una variedad de reacciones relativamente directas
a partir de alquenos, haluros de alquino, aldehdos, cetonas cidos carboxlicos y varios de sus derivados. Un
18

conjunto de reacciones sobre la preparacin de los alcoholes han sido recogidas de la extensa literatura que sobre
ellos existe.
No.
97

REACCIONES
Hidrlisis de haluros de alquilo: Sustitucin
nucleoflica:
Sustitucin de segundo orden: halogenuros
primarios (y algunos secundarios)
Sustitucin de primer orden: halogenuros
terciarios (y algunos secundarios)

98

Hidroboracin oxidacin

99

Sntesis de Favorskii-Babayan

100

Hidrlisis de steres

101

EJEMPLOS
KOH

(CH3)2CHCH2CH2-Br

(CH3)2CHCH2CH2-OH

H2O
CH3
H3C
H3C

calor

H2C

H3C

Cl

H3C

H2O/H

CH3COOCH2CH3

Hidratacin de alquenos

CH3

CH3
acetona/agua

CH3

OH

CH3COOH
H3C

H3C

CH3CH2OH
OH

1) H2SO 4 60%

Esta es una reaccin de adicin electroflica

2) H2O, 100

CH3

CH3
H3C
CH2OH

H2SO 4, 25%
H2O

H3C
CH2OH
H3C

H2C

OH

102

Hidroxilacin de alquenos que dan dioles 1,2

OH

H2O, HCOOH

OH
H
H
OH

OsO 4
Na2SO 3

H
OH
H

KMnO 4
neutro

19

OH
H
OH

No.
103

REACCIONES

EJEMPLOS

Reaccin de compuestos organometlicos

con compuestos carbonlicos
(Sntesis de Grignard.)

Los sustratos tambin pueden ser halogenuro

de cido o ster para dar un alcohol terciario

HO
1) 2

MgBr

H3C

H3C
2H2O

Cl

104

Reduccin de aldehdos y cetonas

OH

H2/Ni

H3C

H3C

CH3

La reduccin parcial del grupo carbonilo da

alcoholes; los aldehdos se reducen a alcoholes
primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios.

CH3

H2/Ni

C6H5CH2OH

C6H5CHO

OH
O

Se puede usar hidrgeno gaseoso con nquel

Raney cono catalizador.

H3C

NaBH4

H3C

CH2COOCH3
CH2COOCH3
H3C

NaBH4

Otros hidruros son el LiAlH 4 y NaBH 4 siendo

el ms selectivo el ltimo

H3C

CH2OH

CHO
O

OH

isopropanol

Otra forma de reduccin del grupo carbonilo,

es la reaccin de Meerwein-Ponndorf-Verley,
en la cual el agente reductor es un exceso de un
alcohol en presencia de isopropxido de
aluminio

isopropxido de Al

NO 2

NO 2

isopropanol
isopropxido de Al

CHO

105

CH2OH

LiAlH4

Reduccin de cidos carboxlicos

CH3COOH

La reduccin cataltica no produce ningn

efecto en el grupo carboxilo y el nico agente
qumico reductor efectivo es el hidruro de litio
y aluminio

CH2COOH

LiAlH4

CH2COOH LiAlH
4

20

CH3CH2OH
CH2CH2OH

CH2CH2OH

No.
106

REACCIONES

EJEMPLOS
O

Reduccin de steres

EtOH/Na
H3C

OC2H5
CH2COOC2H5

140

108

109

CH2CH2OH

LiAlH4

O 2N

107

CH3(CH2)4OH

O 2N

FORMACIN DE GLICOLES
A partir de la reduccin de cetonas:
Si se reduce una cetona con amalgama de
magnesio, se obtiene un diol (pinacol)

Mg-Hg

2 H3C

(CH3)2C-O

H3O

Mg

(CH3)2C-OH

(CH3)2C-OH

(CH3)2C-O

CH3

A partir de alquenos.

KMnO 4
H2C

Se utilizan una serie de reactivos, para

adicionarlos al doble enlace C=C
Para que no se produzcan reacciones d
eliminacin, en el tratamiento de la halohidrina
y los haluros vecinales se utiliza carbonato de
sodio acuso, la cual es dbilmente bsica y
suficiente para producir los dioles.

CH2

H2O, OH-

HO

0
1) OsO 4

hidtroxilacin syn

2) Na2SO 3
X

X2
H2C

CH2

CCl 4

OH

HO

HO

HO
H2O
H

dialuro vecinal

(Ar)RCOOOH
H2C

CH2

peroxicido

HO

OH

H2O
hidroxilacin anti

H2C

CH2

O 2,Ag
calor
X

HO

X2, H2O
H2C

HO

HO

HO

CH2

H2O
H

halohidrina

Reacciones de los alcoholes

No slo la variedad de mtodos de preparacin de los alcoholes los hace importantes, sino que desde el punto de
vista sinttico, los alcoholes son valiosos intermediarios porque intervienen en un gran nmero de reacciones.
Hay dos formas en las que el grupo OH de un alcohol se ve afectado por otros reactivos:
a) Ruptura del enlace oxgeno-hidrgeno, acidez de los alcoholes:
RO

sales metlicas o steres o aldehidos, cetonas, cidos

b) Ruptura del enlace carbono-oxgeno, sustitucin y eliminacin:

R

OH

sustitucin

alqueno
deshidratacin

21

No.
110

111

REACCIONES
Reaccin con HX.
Reactividad del HX: HI>HBr>HCl.
Reactividad del ROH: allico,
benclico> 3>2>1.
Podemos tener trasposiciones en R.
Tambin va con NaBr en sulfrico.

EJEMPLOS

Deshidratacin.
Reactividad del ROH: 3>2>1.

112

113

Reaccin con metales activos.

Reactividad del ROH
CH 3 OH>1>2>3. M: Na, K, Mg,
Al.
Reaccin con Ms y Ts.
TsCl =
O
Cl

CH3

RONa

Cl

CH3

piridina

114

Reaccin de Chugaev.
Los alcoholes pueden convertirse en
olefinas a travs de la pirlisis de sus
alquilxantatos

R1

S 2C
CH2OH

CH2O

NaOH

SNa

R1

CH3I

115

Formacin de steres( esterificacin

de Fischer)

116

Reaccin con PX 3 .

117

Formacin de steres inorgnicos.

118

119

CH2
R1

22

SCH3

R1

H
OH

Reaccin de Schotten-Baumann

CH2O

calor

Reduccin de alcoholes para dar

alcanos
Tambin puede utilizarse TsClpiridina, despus LiAlH4

R
CH3SH S=C=O

CH3

RO

LiAlH4, TiCl 4

No.
120

REACCIONES

EJEMPLOS

Oxidacin.
Los oxidantes pueden ser:
Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4
Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4 /acetona: . Reactivo
de Jones
Piridina.CrO 3 .piridina : Reactivo de
Collins (slo forma aldehdos a partir de
alcoholes primarios)
Piridina.CrO 3 .HCl. clorocromato de
piridinio ( para la formacin de
aldehdos a partir de alcoholes primarios.
Con KMnO 4 . los alcoholes primarios,
producen cidos carboxlicos y lo
alcoholes secundarios cetonas
H

121

Sntesis de Williamson para

formar teres

122

Carboxilacin de Koch-Haaf

OH

Na

H
ONa

CH3I

OCH3

NaI

Otras reacciones de los alcoholes

Reacciones de los Glicoles:

Muchas de las reacciones de los glicoles son tpicas del grupo hidroxilo (-OH) y, por tanto, se asemejan a las
reacciones de los alcoholes. No obstante, las reacciones que requieren la presencia de los grupos hidroxilo en
tomos adyacentes son slo para los glicoles. En esta seccin abordaremos slo la oxidacin con el cido
perydico: HIO 4
Los glicoles, los -oxialdehidos, las -oxicetonas y los compuestos , dicarbonlicos son oxidados por cido
perydico. Los productos que se muestran en las ecuaciones siguientes se forman adems del cido ydico,
HIO 3.
23

No.

REACCIN

123 Oxidacin de los glicoles

Partiendo de glicoles y dependiendo de la
naturaleza de los grupos R y R 1, se
obtendrn aldehdos o cetonas

EJEMPLOS
R

R1

R1
HIO 4

HO

HO

R1

R1

R1
HIO 4

R1
R

OH

NO REACCIONA
R

HO

124

Oxidacin de -oxialdehidos y cetonas:

R2

R1

R2

R
HIO 4

OH

R1

OH O

R2 = H, alfa-oxialdehido

aldehido

R2 = grupo alquilo o arilo

alfa-hidroxicetona

cetona

cido carboxlico

OH

La reaccin del HIO 4 con los glicoles alfaoxialdehidos o cetonas es una reaccin de
oxidacin-reduccin.

HIO 4
H3C

CH3CHO

CH3

OH

H3C

125

Oxidacin de ,-dicarbonlicos:

R1

R y R1 pueden ser:

R1

R
HIO 4

O
OH

HO
cidos carboxlicos

H, alquilo o arilo

126

Reaccin de Kuhn-Winterstein

ORGANOMETLICOS
Mtodos de preparacin y reactividad
La reaccin de un metal con un haluro orgnico es un mtodo conveniente para la preparacin de derivados
organometlicos, a partir de metales razonablemente activos como el Li, Mg y Zn. Los teres en general
constituyen un medio inerte, ligeramente polar con pares de electrones no compartidos sobre el oxgeno, en el
cual los compuestos organometlicos generalmente son solubles.
Debe excluirse la humedad, el oxgeno y el CO2, porque de otra manera stos reaccionaran con el compuesto
organometlico, por lo cual se utiliza una atmsfera inerte de nitrgeno o helio.
Los compuestos organometlicos menos reactivos se preparan mejor a partir de haluros organomagnsicos y
haluros metlicos

24

No.
127

REACCIONES
Reaccin de RX con metales
A los RMgX los conocemos como

EJEMPLOS

Reactivos de Grignard
El orden de reactividad de los haluros es:
RI>RBr> RCl> RF
Los fluoruros de alquilo no reaccionan con
el Li ni con el Mg, mientras que el Hg
slo da resultados satisfactorios si se ha
amalgamado con sodio. Los cloruro de
alquilo, reaccionan muy lentamente con el
Mg.
Los halogenuros de vinilo, forman
reactivos de Grignard slo si se usa como
disolvente tetrahidrofurano (THF).

2CH3I

Hg(Na)

Br

(CH3)2Hg

MgBr

Mg
THF

Mg

H2C

H2C

THF

MgBr

Br

128

Reacciones mas comunes de los

reactivos de Grignard.
El formaldehdo produce un alcohol
primario con un reactivo de Grignard.
Un aldehdo superior, produce un alcohol
secundario y una cetona, produce un
alcohol terciario. En los steres, lactonas,
halogenuros de acilo y anhdrido,
generalmente reacciona una segunda
molcula del reactivo de Grignard, con el
complejo formado inicialmente, dando
despus de la hidrlisis un alcohol
terciario con dos sustituyente idnticos.
Slo el ster del cido frmico da lugar a
un alcohol secundario.

1) THF

130

Sntesis de teres.
Se trata un reactivo de Grignard y un
compuesto que contenga un tomo de
halgeno activo. Se aade un
monocloroter al reactivo de Grignard.
Los cloroteres del tipo ROCH 2 Cl, se
preparan fcilmente pasando HCl por una
mezcla fra de solucin de formaldehdo y
un alcohol

2CH3MgI

129

2NaI

CH3OH

HCHO

R-O-CH2Cl

2) H2O

HCl

CH3

H2O

MgI

MgClX

HC(OC2H5)3

CH3CH2CH2MgBr

MgBr
HC(OC2H5)3

HC(OC2H5)3

25

2) H2O

CH3(CH2)2CHO
76%
CHO

1) ter

1) ter

CHO

2) H2O
CH3

OC2H5

1) ter

2) H2O

MgBr

OC2H5
H5C2O

HO

ROCH2R1

Sntesis de aldehdos:
Se preparan por reaccin entre un mol de
formiato de etilo y un mol de Grignard.
Sin embargo esta reaccin se halla en
competencia por la produccin simultnea
de alcoholes secundarios.
Por eliminar este problema se sustituye el
formiato por ortoformiato de etilo, que
tiene buenos rendimientos de aldehdo :

HO

CH3OCH2Cl

R1MgX

OCH2Cl

CH3

CH3

No.
131

132

REACCIONES
Sntesis de cetonas: Las cetonas se
preparan por reaccin de cloruros de cido
con un Grignard. Para disminuir la
formacin de alcohol terciario, se agrega
cloruro frrico y la reaccin se lleva acabo
a temperaturas inferiores a 20 C. El
Grignard se adiciona a los nitrilos, para
dar compuestos cuya hidrlisis conduce a
cetiminas. La descomposicin de stas
por ebullicin con cidos diluidos da
origen a cetonas. Se obtiene buenos
rendimientos, cuando se hace reaccionar
un anhdrido con un equivalente molar de
un Grignard a bajas temperaturas.

EJEMPLOS
O
R

C6H5CN

134

135

Un cianuro de alquilo se puede formar por

reaccin entre el ciangeno con un
reactivo de Grignard. Los cianuros de
alquilo se forman tambin, junto al cloruro
de alquilo, cuando un reactivo de Grignard
se aade a una solucin etrea de exceso
de cloruro de ciangeno, puesto que el
cianuro de alquilo producido tiende a
reaccionar con el reactivo de Grignard.

FeCl 3
2) H2O

MgBrCl

R1
C6H5COEt ( 80%)

2) H3O /calor

1) ter
C6H5MgBr

C2H5COC6H5
+

2) H3O /calor
(C2H5CO)2O

1) ter, -30

C6H5MgBr

C6H5COC2H5

2) H2O

MgBr

Sntesis de steres:

Sntesis de nitrilos:

O
R

1) ter

+ EtMgBr

C2H5CN

Sntesis de cidos:

Se forma un ster haciendo reaccionar un

reactivo de Grignard con un exceso de
cloroformiato de etilo. Se mantienen en
exceso el cloroformiato de etilo y aade
ste sobre el reactivo de Grignard, a fin de
evitar en lo posible la reaccin del
reactivo con el grupo carbetoxilo del ster
carboxlico que se forma

R1MgBr

Cl

Se trata un reactivo de Grignard con

dixido de carbono slido (CO 2 ) y
descomponiendo al final el complejo con
cido diluido
133

1) ter, -65

COOH

HBr

CO 2 (slido)

H2O

Cl

1) ter

RMgX

2) H2O

OC2H5

MgClBr

OC2H5

1) ter

Cl

PhCH2MgBr

PhH2C

2) H2O

OC2H5

OC2H5

RMgX

RMgX

CH3CH2CH2MgBr

ter

C2N2

ClCN

+ ClCN

RCN

ter

RCN

ter

+
+

MgCNX

MgCl 2

CH3CH2CH2CN

+ MgBrCl

Slo el cloruro produce esta reaccin y no as el yoduro y bromuro.

Reacciones de los organolitios:

Son ms reactivos que los Grignard. La
ventaja de su mayor reactividad frente a
los grupos carbonilo y nitrilo es que se
efectan menos reacciones secundarias y
se obtienen mejores rendimientos.

Los halogenuros de vinilo sustituido que

difcilmente reaccionan con el Mg, lo
hacen con el Li.

MgBr2

H
(CH3)2C=CHLi

OH

20
C6H5CHO

CH=C(CH3)2

60%

CH3

En cetonas con gran impedimento

estrico, por su menor tamao, un alquil o
aril litio puede alcanzar ms fcilmente al
grupo carbonilo protegido.

CH3

CH3

CH3

OH

Li

+
CH3
CH3H3C

26

65%

H3C

CH3 C

H3C
CH3

CH3

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

Otra ventaja del litio es que reacciona con

los cloruros de arilo en tanto que el
magnesio no.

C6H5Cl

+ C4H9Li
H3C

H3C

Finalmente 2 moles de un organolitio

reacciona con un mol de CO 2 , para formar
un cetona simtrica.
136

+
H3C

CHO

C6H5Li

C4H9Cl

HO
H

H3C

C6H5

2 C6H5Li

CO 2

70%

C6H5COC6H5

Reacciones de reactivos de Grignard

y organolticos con XM de metales
menos electropositivos:
Esta reaccin es necesaria cuando se
requiere organometlicos de Cd y Hg

137

C6H5Li

principalmente.

Reactivos de Grignard con haluros

de talio (TlX)

TlBr
MgBr

Los reactivos de Grignard allicos

intervienen en reacciones de
apareamiento dando rendimientos muy
altos cuando se les trata con bromuro de
talio.
138

Sntesis de Corey - House.

139

Reacciones de los organocpricos.

140

Preparacin regioespecfica de
arenos por la talacin.

MgBr
TlBr

Sustitucin en para: La talacin se lleva

a cabo casi exclusivamente en la posicin
para de los compuestos bencnicos que
tienen un solo grupo alquilo, halgeno o
metoxilo y a temperatura ambiente. Se
atribuye este comportamiento al volumen
143estrico del electrfilo.
Los compuesto del para-bromobenceno
pueden prepararse utilizando
trifluoroacetato de talio como cido de
Lewis en las reacciones de bromacin. El
electrfilo es un complejo del
trifluoroacetato de bromo-talio y reacciona
ms rpidamente en la posicin para que

Tl(OOCCF 3)3

CF 3COOH

Tl(OOCCF 3)2
G: puede ser: -R, -X -OCH3

OCH3

OCH3
Br2
Tl(OOCCF 3)3

Br

27

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

est ms despejada.
El para acetilanisol puede prepararse en
forma similar utilizando trifluoroacetato
de talio y cloruro de acetilo.
Sustitucin en orto:
En todas las reacciones que puedan ocurrir
en presencia de los grupos G, se formar
el derivado orto-sustituido. Cada
compuesto (G) contiene un oxgeno que
puede formar un complejo con el
trifluoroacetato de talio y fijarlo en la
posicin orto. Ya se sabe que este grupo
de talio puede ser desplazado fcilmente
con cualquier nuclefilo.
Sustitucin en meta:
Las reacciones de talacin son reversibles.
La talacin a temperatura ambiente se da
en la posicin para del compuesto
bencnico. Sin embargo los bencenos
talados en meta son los que predominan
en la reaccin.
141

Reacciones de los organocncicos:

Los steres de cidos -halogenados al ser

tratados con cinc en polvo, dan lugar a la
formacin de derivados organocncicos,
que se adicionan al grupo carbonilo de
aldehdos y cetonas, para producir un
compuesto cuya hidrlisis conduce a hidroxicidos. Este procedimiento se
conoce con el nombre de reaccin de
Reformatsky. Se emplean con resultados
muy satisfactorio, los -halosteres de los
tipos:
R-CHBr-COOC2H5

142

Organometlicos con Talio:

OCH3

OCH3
CH3COCl
Tl(OOCCF 3)3

COCH3
G

G: puede ser:

Tl(OOCCF 3)2

CF 3COOH

Tl(OOCCF 3)3

temp. ambiente

-COOH (c. benzoico) -CH2OH

-COOCH3
-CH2OCH3

-CH2CH2OH

CH2CH2OH
I
CH2CH2OH

1) Tl(OOCCF 3)3, 25
2) KI, H2O
1) TL(OOCCF 3)3, 73

CH2CH2OH

2) KI, H2O
I

H3C
CH3
H3C

COOC2H5
H

Cl

Zn, ter

H3C

H3C
CH2COOH

CH2COOC2H5

HCl
-ZnCl 2

CH3 OH

H3C

CH3 OZnCl

H3C

(CH3CO)2O/calor
H3C
CHCOOH
H3C

ArH

CH3

Tl(OOCCF 3)3

Los arenos reaccionan con

trifluoroacetato de talio por sustitucin
aromtica electroflica. La reaccin se
lleva acabo generalmente en cido
trifluoroactico:

ArTl(OOCCF 3)2

trifluoroacetato
de talio

CF 3COOH

bis-trifluoroacetato
de ariltalio

ArTl(OOCCF 3)2

ArI

KI
CuCN
DMF

ArTl(OOCCF 3)2

La debilidad del enlace C-Tl, permite

su ruptura y la consiguiente
sustitucin del grupo bistrifluoroacetato tlico por diversos
sustituyentes nucleoflicos

-CH2COOH

- CH2CH2OCH3 -CH COOCH

3
2

ArCN
arilnitrilos

KCN
hv

ArCN

DMF: Dimetilformamida

1) Pb(Ac)4/(C6H5)3P
ArTl(OOCCF 3)2

28

2) KOH

ArOH
fenol

ETERES Y EPXIDOS
Mtodos de obtencin.
La mayora de los mtodos de preparacin de teres utilizan alcoholes como molcula precursora, los cuales se
alquilan o arilan por prdida de una molcula de agua a expensas de dos molculas de un alcohol. Los alcoholes
secundarios y terciarios dan rendimientos escasos por este mtodo debido a la mayor facilidad con la cual
eliminan agua en forma intramolecular para dar alqueno.
No.
REACCIONES
EJEMPLOS
Deshidratacin
intermolecular.
143
Es el mtodo industrial preferido, slo que
est restringido a los teres simtricos.

144

Sntesis de Williamson.

145

Alcoximercuriacin-desmercuriacin.

146

Variantes en la sntesis de Williamson

Empleo de tos latos:

Mediante este mtodo no es posible preparar

ni lo teres diarlicos ni los arilaqulicos
provenientes de los fenoles correspondientes

La formacin del tosilato comprende slo la

ruptura del enlace O-H en el alcohol, de
modo que procede con retencin completa
de la configuracin en el carbono del
alcohol. Cuando los tos latos reaccionan
con diversos nuclefilos, sale el grupo
tosilato completo

CH3-Ph-SO 2Cl
CH3CH2CH2OH

(CH3CH2CH2)2O
Na

CH3CH2CH2OH

147

148

CH3CH2CH2ONa
O

H3C

O
2 RO ( o 2ArO )

+ H3C

2ROCH3 ( o 2ArOCH3)

CH3

O
sulfato de dimetilo

Formacin de teres cclicos

NaOH, H2O
Cl

Cl

Otra variante de la sntesis de Williamson,

establece que un haluro hidroxialquil
reacciona con hidrxido de sodio acuoso
para generar algn in alcxido, que
desplaza el in haluro mediante un
mecanismo S N 2 del tipo intramolecular.

Sustitucin electroflica en el oxgeno

de alcoholes.
Dado que los alcoholes no son
nuclefilos fuerte, las reacciones de
sustitucin electroflica directamente en
el oxgeno requieren reactivos
fuertemente electroflicos tales como
halgenos o iones carbonio

TsO

Empleo del sulfato de dimetilo:

(CH3O)2SO2 es el ter dimetlico del cido
sulfrico, es muy reactiva con respecto a las
sustancias nucleoflicas, y cuando se
emplean iones alcxido o fenxido, se
producen los teres metlicos
correspondientes:

CH3CH2CH2OTs

base

HO

NaCl

(CH3)3COH

NaOH, H2O
Cl 2

(CH3)3C-O-Cl
-H

OH

(CH3)3C

C(CH3)3

H3C
CH2
H3C

29

H2SO 4
ROH
catalizador

(CH3)3C-O-R

SO4

Reactividad:
Existen pocas reacciones de los teres debido a que el enlace C-O-C es inerte con respecto a muchos reactivos.
De las pocas reacciones, se puede mencionar la relacionada de la ruptura del enlace C-O por soluciones
concentradas de cido halogenohricos en condiciones bastante severas:
REACCIONES
149

150

151

EJEMPLOS

Basicidad.

Escisin mediante cidos.

La reaccin ocurre con un exceso de HX y
calentamiento prolongado. La reactividad depende de
HX: HI>HBr>HCl.
Sustitucin en C.
Mecanismo radicalario.

152

Sustitucin electrfila en teres aromticos.

OCH3

Pbr3

OR es activante moderado La sustitucin ocurre en

condiciones suaves casi exclusivamente en el anillo
con buenos rendimientos. El ismero para es el
predominante, en algunos casos se obtiene slo el
ismero para. Existe el riesgo de que
simultneamente ocurra la ruptura del grupo ter,
particularmente en la nitracin y sulfonacin.
153

teres cclicos.

154

La transposicin de Claisen:

Br
OCH3
ICl

OCH2CH=CHCH3

Los teres fenilallico sufren una transposicin,

cuando son calentados a temperaturas prximas a 200
C. El producto fenlico que se forma es el ismero
orto. Pero si estuviera ocupada esta posicin antes de
la transposicin, se obtiene el para-alilfenol.
El mecanismo aceptado es aquel que indica que el
grupo alilo nuca deja de estar unido al anillo durante
la reaccin155

OCH3

Reaccin de Quelet

30

OH
HC

200

OH

OCH2CH=CH2
H3C

CH3

CH=CH2

CH3

90%

175

H3C

CH3

85%
CH2CH=CH2

EPXIDOS
Mtodos de preparacin:
Los mtodos ms comunes de preparacin de los epxidos a partir de un alqueno, que puede pasar primero por
una adicin de halgeno acuoso o el uso de peroxicidos tambin sobre olefinas.
No.

REACCIONES

EJEMPLOS

156

Peroxidacin de dobles enlaces

CC.

m-Cl-Ph-COOOH
CH3CH2CH2CH2-CH=CH2

O
H3C

C6H5COOOH

C6H5COOH

157

A partir de halohidrinas

Reactividad de los epxidos:

El ter cclico de tres miembros, el xido de etileno, es el compuesto ms simple de la familia del epxido, los
cuales desempean un papel especialmente importante en la qumica orgnica. Como se ver, son
inusitadamente lbiles respecto a muchos reactivos electroflicos y nucleoflicos.
Roseta de reacciones del epoxietano:
HCl conc.

HCl dil. / 80

ClCH2CH2OH
H2SO 4

HOCH2CH2OH

HO(CH2) 2O(CH2) 2OH

LiAlH4

polietilnglicoles

EtOH
HCN, 60
HO(CH2) 2CN
NH3, 40
O
Et 2NH
RMgBr

calor

HO(CH2) 2NH2

Al 2O 3, 300

CH2=CHCN(acrilonitrilo)

(HOCH2CH2) 2NH

(HOCH2CH2)3N

HOCH2CH2N(Et) 2
RCH2CH2OH
CH3CHO

p-C8H17-Ph-OH
C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH
MeOH. OH-

CH3OCH2CH2OH

31

(n 2a 8 - 10)

No.
158

REACCIONES

EJEMPLOS

Apertura catalizada por bases

El Nu ataca al carbono menos sustituido del
epxido.

159

Apertura catalizada por cidos.

Nu ataca al carbono ms sustituido en el
epxido

160

Reaccin con reactivos de Grignard.

R entra en el carbono menos sustituido del
epxido.

BENCENO Y DERIVADOS
Mtodos de preparacin
Los alcanos C6, C7 y C8 provenientes del petrleo se pueden deshidrogenar para producir benceno, tolueno y
xilenos. A menudo el catalizador es el platino apoyado en el xido de aluminio (Al2O3) y los alcanos se pasan
por el catalizador de 500 a 700 y de 300 a 700 lb/plg2 de presin.
Tpicamente, el petrleo slo produce hidrocarburos, en tanto que la destilacin del alquitrn de hulla da lugar
(adems de benceno, tolueno y xilenos) a los fenoles, cresoles y algunos hidrocarburos aromticos polinucleares,
casi como el naftaleno, antraceno y el fenantreno.
El alquitrn de hulla tambin produce bases heterocclicas como la piridina y la quinolina.
No.
161

REACCIONES
Procesos: reformacin, hidroformacin y
platformacin

EJEMPLOS
H3C

(CH2)4
CH3

La aromatizacin en la industria, comnmente se

llama reformacin, hidroformacin o platformacin,
y comprende una deshidrogenacin-ciclacindeshidrogenacin.

catalizador

catalizador

calor, presin

calor, presin
3H2

H2

CH3

CH3

Faraday en 1825 obtuvo por condensacin de gases

de alumbrado un aceite con un olor y una frmula
emprica CH

H3C

(CH2)5
CH3

catalizador

catalizador

calor, presin

calor, presin

H2

32

3H2

162

Pirlisis de acetilenos

163

Deshidrogenacin de ciclohexenos

3 HC

pirlisis

CH

Muchos ciclohexenos, pueden prepararse por la

reaccin de Diels-Alder, los que luego pueden ser
aromatizados.

Pd

calor

H2

Reactividad:
La mayor cantidad de reacciones del benceno involucran la sustitucin ms que la adicin, lo cual se atribuye a
la estabilidad del sistema del anillo aromtico que se destruira por reacciones de adicin, las que son
caractersticas de los alquenos y alquinos. El benceno posee una nube rica de electrones que puede ser atacada
por los electrfilos E+, razn por la cual la sustitucin electroflica es la reaccin ms comn sobre el anillo
bencnico y sus derivados, denominados compuestos aromticos.
No

REACCIONES

164

Nitracin.

165

Sulfonacin.

166

Halogenacin.

EJEMPLOS

La sustitucin electroflica catalizada por cidos de

Lewis, tienen buenos rendimientos en el caso de la
cloracin y bromacin
NH2

1)HNO 3/H2SO 4
2) Fe/HCl

Por otra parte el yodo, es tan inerte en la

sustitucin electroflica, que debe utilizarse
tcnicas especiales para obtener derivados yodados
del benceno (compuesto de sales de diazonio o
talacin)

N2 Cl

H2O, 0
KI
I
N2

+
NH2

1)HNO 3/H2SO 4

En cambio el flor reacciona rpidamente con el

benceno y produce una multisustitucin, razn por
la cual los derivados fluorurados se preparan por
va indirecta, por ejemplo, va compuestos de
sales de diazonio o la talacin.
167

NaNO 2/HCl

2) Fe/HCl

1) NHNO 2
2) HBF 4 0
170
F

N2

Alquilacin de Friedel Crafts.

Si R-X, tiene ms de tres tomos de carbono, con
seguridad que ocurrirn transposiciones, debido a
la formacin del carbocatin electrfilo ms
estable.
Pero el carbocatin no slo se puede obtener de los
haluros de alquilo, sino que tambin podran
utilizarse alquenos adecuados o alcoholes, que con
el reactivo adecuado formarn el electrfilo
33

N2 BF 4

No

REACCIONES

EJEMPLOS

correspondiente.
Restricciones:
Los haluros de arilo y vinilo no pueden
utilizarse como componentes haluro porque
no forman carbocationes con suficiente
rapidez.
Existe el riesgo de polialquilaciones, puesto
que la primera alquilacin activa el anillo
bencnico para una posterior sustitucin
electroflica.

0, HF

60, BF 3
OH

PhCl
AlCl 3

No reaccionan

CH2=CHCl

168

Acilacin de Friedel-Crafts.
Esta reaccin es un medio efectivo de introducir
un grupo acilo (RCO+ ) o aroilo ( ArCO+ ), en un
anillo aromtico. La reaccin requiere de un cido
de Lewis como catalizador. El producto de la
reaccin es una cetona.
Los cloruros de acilo y aroilo tambin se llaman
cloruro de cido y se preparan fcilmente tratando
cidos carboxlicos con cloruro de tionilo (SOCl 2 )
o pentacloruro de fsforo (PCl5 ).

En estas reacciones no se presentan las

poliacilaciones y tampoco las transposiciones.

170

AlCl 3/ 80

COCH2CH2COOH

AlCl 3
90%

Zn(Hg),HCl
reflujo

AlCl 3

SOCl 2

CS2

80
Cl

Alquilacin de Friedel-Crafts.
En R puede haber trasposiciones. R no puede ser
un Ar puesto que los ArX son poco reactivos. Esto
no se produce si el benceno est sustituido con
grupos que orienten a meta, o sea, atractores de
electrones. Adems el AlCl 3 transforma a los NH,
o NR en potentes atractores de electrones.
Otros procesos de este tipo:

CH3COOH

Ar + ROH (BF 3 /HF/H 2 SO 4 ) Ar-R.

Ar + alqueno (HF 0C/ H 3 PO 4 ) Ar-R.

Protonacin o hidrlisis de los cidos

sulfnicos:
Esta reaccin se realiza con calentamiento y
con un cido diluido (1:1).

171

CH3

exceso de benceno
O
H3C

Las acilaciones, tambin pueden llevarse a cabo

utilizando anhdrido de cido y si stas ltimas son
cclicas, se tiene otra forma de adicionar un anillo
al compuesto bencnico.
169

O
H3C

Nitrosacin.

34

HO

No
172

173

REACCIONES
Acoplamiento diazoico.

EJEMPLOS

Slo es viable en ArH muy reactivos

El diazocompuesto se formar con aminas primarias
mas nitrito de sodio (cido nitroso) en medio
cido.

Reaccin de Bart (sustitucin de un H en el

benceno por el grupo arsnico)

N2 Cl

Es un buen mtodo para introducir el arsnico en

el ncleo aromtico. Las sales de diazonio se tratan
con arsenito de sodio en solucin neutra y en
presencia de sales de cobre, Co o Ni. Existen
modificaciones, como la de Scheller y Hartung.
174

175

176

177

178

179

AsO 3Na3

AsO 3Na2

Cu

+ HCl

H-CHO

H2O

CH2Cl
H-CHO

HCl

ZnCl 2

Pero los nitrofenoles dan buenos rendimientos.

CH=NH

HCN, HCl

H2O

CHO

AlCl 3

aldehdos fenlicos o sus steres, con resultados altos

Reaccin de Gattermann-Koch
Los aldehdos aromticos se pueden sintetizar
mediante la reaccin de una mezcla de xido de
carbono y cido clorhdrico sobre el hidrocarburo
aromtico, en presencia de tricloruro de aluminio y

+ N2

CH2Cl

ZnCl 2

Reaccin de Gattermann para aldehdos.

Es una variacin de la d Gattermann-Koch y
consiste en emplear cido cianhdrico en lugar de
CO y cloruro de aluminio o cloruro de cinc como
catalizadores. El cloruro cuproso no es necesario.
Esta reaccin es aplicable para la sntesis de.

NaCl

cido fenilarsnico
(sal sdica)

Reaccin de clorometilacin de Blanc.

Esta reaccin guarda relacin con la reaccin de
Friedel Crafts y consiste en hacer actuar sobre el
compuesto bencnico una mezcla de formaldehdo
y HCl en presencia de un catalizador: el cloruro de
cinc, con altos rendimientos del producto.
La clorometilacin de los monoalquilbencenos da
preferentemente derivados para. La presencia de
un halgeno en el anillo bencnico dificulta la
clorometilacin. Los fenoles dan productos de
polimerizacin y los grupos nitro lo inhiben.

CHO
CO, HCl

AlCl 3, CuCl

HCl

cloruro cuproso como catalizadores

Sntesis de bifenilos.
alta temperatura

Pude llevarse a cano de varias formas, partiendo

de derivados del benceno. Sin embargo el nico
procedimiento que se conoce a partir del benceno
es el que se menciona a continuacin.

Arilacin del benceno.

Cmo no es posible utilizar un haluro aromtico en
la alquilacin de los compuestos bencnico, el
diclorometano, es una alternativa muy buena para
tener dos grupos aromtico unidos por un grupo

plomo fundido
como catalizador

CH2CL2
2

AlCl 3

metileno.

Reduccin de Birch
Esta reaccin es regioespecfica, ello se puede
observar cuando en el anillo bencnico se
tiene inicialmente un grupo dador de
electrones (R, OH, NH2), uno de los dobles
enlaces formado, involucra al carbono que
tiene dicho sustituyente.
En el caso de existir un sustituyente atractor
de electrones (-CHO. COR. COOR, CONH2),

Na, NH3 lquido

EtOH

OEt

OEt
Na, NH3 lquido
EtOH

35

3HCl

H2

No

REACCIONES
el doble enlace no contiene al carbono en el
que se halla unido dicho sustituyente.

EJEMPLOS
COOMe

COOMe
Na, NH3 lquido
EtOH

Reduccin de anillos aromticos

180

Na

etilamina

Se utilizan soluciones de sodio o litio en amonaco lquido,

para formar compuestos alicclicos

CH2CH2OH

CH2CH2OH
1) Li, etilamina
2) H2O

Dada la importancia de la alquilacin y acilacin de Friedel Crafts, se hace necesario, efectuar algunas
aclaraciones particularmente sobre las restricciones de esta reaccin, pues es muy comn en los estudiantes hacer
un uso muy frecuente de estas reacciones, as como ocurre con los reactivos de Grignard.
Alquilacin de Friedel- Crafts.
Los haluros de arilo y vinilo no pueden utilizarse como componente haluro porque no forman
carbocationes con suficiente rapidez.
Es necesario cuidar las polialquilaciones. Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una
vez que uno de introduce en el anillo bencnico activa el anillo producindose ms sustituciones( no
es recomendable utilizar un exceso del haluro de alquilo)
El carbocatin que se forma de un haluro de alquilo, puede sufrir reordenamiento, antes de atacar el
anillo bencnico.
Las reacciones de Friedel-Crafts no se verifican cuando estn presentes en el anillo, grupos que
liberan electrones en el anillo aromtico o cuando el anillo tiene un grupo: -NO 2 , -NH 2 , NHR, o
NR 2 .
Acilacin de Friedel - Crafts
Las acilaciones no ocurren, si existe grupos desactivantes del anillo como es el caso del grupo NO 2
Grupos activantes:
Poderosos:

-NH 2 , -NHR, -NR 2 ; -OH.

Moderados:

-OCH 3 , -OR.

Dbiles:

-benceno, -CH 3 , -CR.

Grupos desactivantes:

Desactivantes

-NO 2 , -N(CH 3 ) 3 +, -CN, -COOH,-COOR, -SO 3 H, -CHO, -COR.

Desactivantes, orto/para

ARENOS
Los hidrocarburos formados por grupos alifticos y aromticos, se conocen como arenos. El tolueno, el
etilbenceno, el isopropilbenceno y el estireno son arenos. Estos compuestos pueden estudiarse desde dos puntos

36

de vista. Se los considera como compuestos bencnicos con sustituyentes alquilo o alquenilo o pueden verse
como alcanos y alquenos con sustituyentes fenilo.
Consiguientemente, en la seccin precedente se ha visto con suficiente detalle los mtodos de preparacin de los
compuestos bencnicos con sustituyentes alqulicos o alquenlicos.
Seguidamente se estudiarn algunas de las reacciones que se producen en la cadena lateral de los alquilbencenos.
Se insiste en que ser necesario considerar que estos compuestos son alcanos sustituidos con fenilo. Esto
permitir comprender que el grupo fenilo proporciona una reactividad especial a los grupos que se hallan en la
cadena lateral del benceno.
No.

REACCIONES

181

Hidrogenacin.

182

Acoplamiento

183

Reduccin de Clemmensen.
Se emplea para compuestos sensibles a las
bases. Esto nos permite obtener ArR

184

Reduccin de Wolff-Kishner.
Se emplea con compuestos sensibles a los
cidos. Permite la obtencin de ArR.

185

Modificacin de los anteriores procesos.

Lo que permite obtener un alqueno.

186

Oxidacin.

EJEMPLOS

La oxidacin es total. Parece ser que al

menos en los 2 primeros se necesita medio
bsico seguido de tratamiento en medio
cido. El proceso va en caliente.

187

Sustitucin en la cadena lateral.

Halogenacin radicalaria

188

Reduccin

37

No.

REACCIONES

189

Ozonlisis.

190

Oxidacin

191

Sustitucin en el anillo. S N aromtica.

192

Oxidacin con HNO 3

EJEMPLOS

CH3

El cido ntrico caliente oxida a un grupo

metilo del o-xileno produciendo cido 0toluico

CH3

HNO 3, dill.
reflujo

CH3

COOH
COOH

CH(CH3)2

El cido ntrico caliento tambin oxida en

forma selectiva al grupo isopropilo del pisopropiltolueno formando cido p-toluico

HNO 3, dill.
reflujo

CH3

CH3

193

195

Oxidacin de cadenas laterales aclicas.

Los compuestos de benceno con cadenas
laterales aclicas se oxidan mediante agentes
oxidantes fuertes a cidos benzoicos. Las
soluciones de bromo en hidrxido de sodio
oxidan a los grupos acetilo a cido
Reaccin de Prins

H3C

COCH3

1) Br2, OH2) H3O

H3C

COOH

carboxlico, y no afectan a los alquilos presentes

38

No.
194

REACCIONES

EJEMPLOS

Acoplamiento de Castro-Stephens

Otras reacciones de inters.

FENOLES
Mtodos de preparacin:
Los fenoles se preparan generalmente a partir de los cidos sulfnicos o de las sales de diazonio, pero a veces es
conveniente preparar naftoles a partir de naftilaminas por la reaccin de Bucherer.
Los mtodos de preparacin de mayor uso para los fenoles son los siguientes:
No
196

REACCIONES
Fusin del cido bencensulfnico o sus
sulfonatos con un lcali.
Este mtodo tiene la limitante de que en el anillo
aromtico no deben encontrarse grupos sensibles a
los medios bsicos o a las condiciones extremas de

197

199

calentamiento.

A partir de halobencenos.
Un mtodo importante fue creado por la compaa
qumica Dow, que consisten en hacer reaccionar el
clorobenceno y el hidrxido de sodio acuoso a una
temperatura y presin elevadas. La mezcla de la.

198

EJEMPLOS

NaOH, H2O

Cl

O Na

OH

340-350
alta presin

reaccin se debe acidular con un cido mineral fuerte,

como el HCl o el H 2 SO 4 , para obtener el fenol.

Hidrlisis de steres

H3O

H3CH2CH2CCOO

Sustitucin de un grupo diazonio por OHEl grupo diazonio puede sustituirse con un
grupo oxhidrilo simplemente acidificando y
calentando mucho la mezcla reaccionante.

OH

CH3CH2CH2COOH

H2SO 4

NaNO 2/H2SO 4
NO 2

39

OH

N2 HSO 4

CH3

H2O
0 - 5

H2O
NO 2

160

NO 2

No

REACCIONES
200 Naftoles a partir de naftilaminas.
La conversin reversible entre los naftoles y
naftilaminas, se denomina reaccin de Bucherer.
La naftilamina se calienta con una solucin
acuosa de bisulfito de sodio o cido sulfrico.

EJEMPLOS
NH2

OH

H2O

NaHSO 3
150

NO 2

201

202

Por sustitucin nucleoflica aromtica (S N )

NO 2
Cl

Esto se da si el haluro benclico cuenta adems con

otros sustituyentes desactivadores del mismo.

O 2N

Fenoles a partir de reactivos organotalio

CH3

OH

Na2CO 3, H2O
100
O 2N

CH3

Los fenoles pueden prepararse a partir de los

ditrifluoroacetato de aril talio por reaccin con
tetraacetato de plomo y trifenilfosfina.

Tl(OOCCF 3)3
CH3

CF 3COOH

Tl(OOCCF 3)2

Pb(OOCCH3)4

(C6H5)3P, OH-

OH
CH3

CH3

203

A travs de la formacin de perxidos.

OOH
CH3

204

O2

CH3

OH

Reaccin de Wolffenstein-Boters

Reactividad de los fenoles:

Los fenoles se caracterizan por la formacin de soluciones coloreadas al agregar cloruro frrico. Los fenoles
sufren sustituciones electroflicas en las posiciones orto y para con mayor facilidad, debido al efecto de
resonancia del par de electrones libres en el tomo de oxgeno. Sin embargo, muchas de las reacciones comunes
de los alcoholes no se aplican a los fenoles.
El efecto orientador del grupo oxidrilo en las posiciones orto es muy notable. Una muestra de ello son las
reacciones de Orbe-Schmitt y la de Reimer-Tiemann.
Cuando el fenol reacciona con el formaldehdo, se produce una reaccin de polimerizacin, para producir la
baquelita.
No.
205

206

REACCIONES
Reacciones de acidez.
Los fenoles son ms cido que los alcoholes, pero
menos cidos que los cidos carboxlicos, por esa
razn forman sales fcilmente al combinarse con
bases.
En vez de un haluro es preferente el uso de sulfato
de dimetilo

EJEMPLOS

C6H5OH

PhONa

Sntesis de Williamson.
En la formacin de los alilteres, no se olvide
40

+ NaOH

Me2SO 4

C6H5O Na

PhOMe

H2O

NaOSO2OCH3

No.

REACCIONES
que se presenta la transposicin de Claisen al
ser calentado el ter allico, para dar un fenol
orto sustituido o para de esta previamente
ocupada la posicin orto.

EJEMPLOS
OH

CH2CH=CH2

K2CO 3
CH2=CHCH2Br

calor

OH

CH2CH=CH2

207

OH

La reaccin d e Gattermann.
OH

Los derivados aldehdicos de fenoles en posicin

para son preparados por la reaccin de
Gattermann, utilizando cloruro cianuro de cinc,
como catalizador y benceno como solvente

208

Formacin de steres.

209

Hidrogenacin:

Zn(CN)2. AlCl 3
C6H6, HCl
CHO

Se produce en derivados bencnicos que

tienen un sustituyente activador del benceno
210

Reaccin de Reimer - Tiemann.

Consiste en la introduccin del grupo aldehdo en
los fenoles en las posiciones orto y para, con el
predominio de los orto fenlicos, por tratamiento
de fenoles con cloroformo en presencia de lcalis.

OH

OH

La presencia de grupos desactivadores del anillo

(-NO 2 , CN, COOH o SO 3 H) que orientan a meta,
hace bajar el rendimiento drsticamente.

CHCl 3

3KOH

3KCl

2H2O

CHO

OH

OH
OCH3

Si una de las posiciones orto estuviese ocupada, el

grupo aldehdo ingresa a la posicin para.

OCH3

CHCl 3
KOH
CHO

211

Reaccin de Kolbe - Schmitt.

Carbonatacin
Se denomina as a la sntesis de cidos fenol
carboxlicos, por calentamiento de fenxidos
alcalinos con dixido de carbono a 4 8 atm de
presin.
La reaccin es aplicable a otros fenoles y
generalmente se verifica con buenos
rendimientos. La carboxilacin suele producirse
en orto con el fenol, pero tambin puede
realizarse en para, si se emplea fenxido de
potasio. La naturaleza del metal alcalino influye
sobre la orientacin del grupo carboxilo.
A temperaturas inferiores a 200 C lo anterior
informacin funciona, pero a temperaturas
mayores a 200, el nico ismero que se obtiene
es el para sin importar el tipo de metal alcalino.

OK

OH

O-COOK

OH
H

CO 2

COOK

OH

OH

CO 2

OH

1) NaOH ac., 100

2) H3O

OH
COOH

41

COOH

No.

REACCIONES

212

Reordenamiento de Bamberger

213

La reaccin de Duff.

EJEMPLOS

OH

Permite obtener exclusivamente aldehdos

fenlicos en posicin orto. Consiste en calentar
fenol con hexametilentetramina (urotropina), en
medio glicrico y en presencia de cido brico

214

Sntesis de Bucherer

215

Reaccin de von Pechmann

OH

CHO

1) glicerol

(CH2)6N4

2) calor

CH3

OH
H2SO 4

Esta reaccin consiste en la condensacin de un

fenol con un -cetoster. Los agentes de
condensacin son el . sulfrico, cloruro de
aluminio o el pentxido de fsforo o cido
polifosfrico.
Con una variacin de los fenoles y el cetocarbonilo se pueden obtener una gran
variedad de derivados de la cumarina.
As por ejemplo si se utiliza el resorcinol como
sustrato fenlico, se obtiene otro derivado de la
cumarina
Si el compuesto dicetnico es el cido mlico en
presencia del cido sulfrico se transforma en el
hemialdehdo malnico, que acta en su forma
tautmera, condensndose con el fenol.
Con el pirogalol se forma la dafnetina

CH3COCH2COOC2H5

O
4-methyl-2H-chromen-2-one
CH3
COOEt

H2SO 4

COCH3

OH

HO

HO

COOH
H2SO 4
HO

+ HOC-CH2-COOH

H-COOH

COOH
H

OH
H2SO 4

+
HO

-H2O

OH

HO

COOH

HOOC

H2SO 4
calor
HO

OH

HO

OH

O
HO

OH
OH

Formacin de Quinonas

NaCr2O 7, H2SO 4

Los fenoles y aminas aromticas, por

oxidacin de las mismas producen con altos
rendimientos quinonas una base muy
importante para la industria de los colorantes.

OH

+
HO

216

+ H2O

C2H5OH

H2O

OH

O
NaCr2O 7, H2SO 4

Un sustituyente activante en l posicin para

en el fenol, coadyuva a la formacin de
quininas con mejores rendimientos

0
CH3
OH

O
O
CH3

Br

otros productos

CH3

CH3

NaCr2O 7, H2SO 4

CH3

H3C

0
O

Br
O

OH
NaCr2O 7, H2SO 4

NH3

NH2

H3C

OH
Ag2O

H3C

agente secante
OH

42

HBr

+ 2Ag

H2O

No.
217

REACCIONES

EJEMPLOS

Reacciones de sustitucin aromtica

electoflica en el anillo bencnico de
fenoles.
Los fenoles son sustratos muy reactivos a la
sustitucin aromtica electroflica, porque
los electrones no enlazantes del grupo
hidroxilo estabilizan al complejo sigma que
se forma por ataque en la posicin orto o
para.
Los fenoles son sustratos excelentes para la
halogenacin, nitracin, sulfonacin y
algunas reacciones de Friedel Crafts.
Como son muy reactivos, generalmente los
fenoles se alquilan o acilan con catalizadores
relativamente dbiles (como el HF) para
evitar sobrealquilacin o sobreacilacin.

218

Nitracin de Zicke

219

Reacciones de importancia en sntesis:

43

No.
220

REACCIONES
Reaccin de Houben - Hoesch.

EJEMPLOS
HO

OH

Las cetonas fenlicas se pueden preparar

mediante la sntesis de Hoesch, que consiste en
condensar un polifenol en posicin meta con
acetonitrilo y cido clorhdrico, en presencia de
cloruro de cinc como catalizador y llevando a
ebullicin al final.

1) ZnCl 3, H2O
CH3-CN

2) ebullicin
HO

OH

CH3

HALUROS DE ARILO
Mtodos de preparacin
Un mtodo importante de preparacin de los haluros de arilo es la sustitucin aromtica electroflica directa y
otro mtodo, comprende el uso de los reactivos organotalio. Las sales de diazonio, Ar-N 2 +, es otro intermediario
importante.
No.

REACCIONES

221

Halogenacin directa.

222

Halogenacin con sales de diazonio

223

Las Reacciones de Talacin

EJEMPLOS

I
KI
Tl(OOCCF 3)2

Tl(OOCCF 3)3
CF 3COOH

Una de las variantes y que no pasa por la

talacin del anillo, es el uso de del
trifluoroacetato de talio como reactivo de
Lewis, cuando el halgeno es bastante
reactivo, como es el caso del bromo

KF

OCH3

OCH3
Br2
Tl(OOCCF 3)3
Br

224

Reaccin de Wolffenstein-Boter

Reactividad:
El enlace carbono halgeno en los haluros de arilo y vinilo, es el principal causante de la falta de reactividad
hacia la sustitucin nucleoflica, que sin embargo ocurre si se dan algunas condiciones estructurales en el haluro

44

de arilo, es decir si adems del halgeno en el anillo bencnico se hallan grupos sus tractores de electrones, tales
como:
-SO 3 H
-COOH -CN -NR 3
-COR
-CHO
NO.

REACCIONES

225

Formacin de reactivos de organometlicos.

226

Sustitucin nuclefila aromtica sustitucin

bimolecular.

EJEMPLOS

En general ArX+ZArZ+X-.
Z: NaNH 2 , NaCN, etc.
En todo caso, el anillo debe contener grupos (G)
fuertemente atractores de electrones, situados
o/p respecto al X.

227

Sustitucin electrfila aromtica directa.

X es desactivante, pero dirige a orto y para.

228

Eliminacin-adicin.
El bencino, el reactivo atacante debe ser una
base fuerte, y el anillo no estar activado para
desplazamiento bimolecular.

229

Acoplamiento de Castro-Stephens

230

Sntesis de Rosenmund-von Braun

45

ALDEHIDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo >C=O debido a la polaridad de su enlace, es uno de los grupos funcionales ms importantes
en qumica orgnica y se hallan en los aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos y sus derivados. En esta seccin se
estudiar la preparacin y reactividad de aldehdos y cetonas.

Mtodo de preparacin de Aldehdos.

Puesto que los aldehdos se oxidan y reducen con facilidad, los mtodos y tcnicas que deben emplearse para
preparar aldehdos son relativamente especiales.
No.
231

REACCIN

EJEMPLOS

Oxidacin de alcoholes primarios

La oxidacin con cido crmico es el
mtodo ms comn de preparacin en el
laboratorio.
(Reactivo de Collins, reactivo de Jones,
etc.)
CrO 3, c. actico
O

templado
R

R-CH2-OH
Py.CrO 3.Py

(r. Collins)

232

Ruptura de dobles enlaces C=C por el

O3

R1

1) O 3

La ozonlisis puede utilizarse para preparar

aldehdos o centonas, dependiendo de la
estructura del alqueno de partida
233

Por reduccin selectiva de steres.

234

Oxidacin de metilbencenos

R1
O

2) H2O, Zn

O
H

La cloracin del grupo metilo se efecta

por radicales libre y el intermediario
formado se hidroliza en medio bsico para
formar el aldehdo.

235

Oxidacin de glicoles por el cido

perydico

R1
HIO 4

HO

46

HO

RCHO

R1CHO

No.
236

REACCIN
Reduccin de cloruros de cido

EJEMPLOS

El hidruro de tri-tert-butoxialuminio y litio,

LiAl[OC(CH 3 ) 3 ] 3 , es un agente reductor
altamente selectivo y permite transformar los
haluros de acilo o bencilo a aldehdos.

Reduccin de Rosenmund.
Los aldehdos alifticos y aromticos se pueden
preparar a partir de los correspondientes
haluros de acilo o bencilo, por una
hidrogenacin controlada por un catalizador de
paladio envenenado con azufre o sulfato de
bario
237

(Ar)R-CO-Cl

H2
Pd(BaSO 4)

(Ar)R-CHO

Hidroboracin oxidacin de de
alquinos terminales. Para esto se utiliza el
di(sec-isoamil) borano que se llama
disiamilborano

238

Alquilacin de 1,3 ditianos.

El 1,3 ditiano es un cido dbil que se
puede desprotonar por medio de una base
fuerte como el n-butillitio, el carbanin
resultante puede desplazar el halgeno de
un haluro de alquilo primario o tosilato que
se hidroliza con una solucin cida de
cloruro mercrico.

239

Sntesis de Gatterman Koch

CO, HCL

Esta reaccin tiene xito si en el anillo existen

grupos activantes del mismo para una
sustitucin electroflica aromtica

240

A partir de nitrilos.

241

Reaccin de Reimer-Tiemann.

242

Oxidacin de RX 1 con DMSO

243

Oxidacin de alquilboranos.

244

Ozonlisis reductora

H3C

Como ya se dijo en la seccin correspondiente,

esta reaccin permite obtener aldehdos
fenlicos

47

AlCl 3

H3C

CHO

No.

REACCIN

245

Formilacin

246

Deshidrogenacin cataltica.

EJEMPLOS

Se pasa el vapor de alcohol a travs de un tubo

caliente que contiene el catalizador. R no puede
ser ms grande que el grupo etilo

R-CH2-OH

Cu como
catalizador

248

El procedimiento para la obtencin de

aldehdos, basado en la reduccin de un nitrilo
por el cloruro estannoso anhidro, disuelto en
ter y saturado con cido clorhdrico, se conoce
con el nombre de reaccin de Stephen (1925)

Ph

HCl

Ph

H2

H
CHO

H2, Pd-BaCO 3

Naftaldehidos a partir de sus cloruros de

acilo:
Reaccin de Stephen

300
COCl

247

NH

Cl

SnCl 2

Ph

HCl

NH.HCl

Cl

SnCl 4
2

H2O
calor
Ph

CHO

Mtodos de preparacin de Cetonas.

Al igual que los aldehdos, las reacciones involucradas para la obtencin de las cetonas, siguen siendo
oxidaciones y reducciones, siguiendo un estrecho paralelismo a la preparacin de aldehdos.
No.
249

REACCIONES

EJEMPLOS

Oxidacin de ROH secundarios.

OH

Na2Cr2O 7
H2SO 4

250

Reaccin de cloruros de cido con

organocpricos.

251

Ozonlisis de alquenos.

252

Sntesis de
carboxlicos

cetonas

partir

de

cidos

Los reactivos de organolitio se pueden emplear

para sintetizar las cetonas a partir de los cidos
carboxlicos, en una primera instancia se forma un
dianin, que luego se protona para perder
rpidamente agua y formar la cetona

COOH

LiO
C OLi

2PhLi

dianin

H3O

HO
C OH

O
-H2O

hidrato

48

No.

REACCIONES

253

Acilacin de Friedel Crafts

254

Sntesis acetoactica

255

Descarboxilacin de cidos -cetnicos y

malnicos.

256

Otra posibilidad:

257

Oxidacin de alquilboranos.

258

Hidratacin de alquinos terminales

259

A partir de 1,3-ditianos.

260

Sntesis de cetonas a partir de nitrilos

EJEMPLOS

MgBr
N

Un reactivo de Grignard o de organolito, ataca a un

nitrilo para dar la sal de magnesio de una imina. La
hidrlisis cida de la imina produce la cetona.

49

CN

MgBr
ter

O
H3O

No.
261

REACCIONES
Cetonas a partir de cloruros de cido y
organocadmio. Los compuestos de Grignard son
demasiado reactivos para ser utilizados en la
preparacin de cetonas. Sin embargo, si primero se
convierte en un alquilcadmio tratndolo con cloruro de
cadmio anhidro, la reaccin subsecuente con un cloruro
de cido produce un buen rendimiento de cetona.

262

Cetonas a partir de dialquilcupratos de litio

Una solucin etrea de dialquilcuprato de litio se trata
con un cloruro de cido a temperaturas muy bajas, el
producto que se forma es una cetona. Esta es una
variacin de la sntesis de Corey-House

263

Oxidacin de compuestos alicclicos.

264

Reaccin de Sugasawa

265

Ciclacin de Nazarov

266

Acilacin reductiva de Nenitzescu

267

Reaccin de Pauson-Khand

268

Reaccin de Thorpe

EJEMPLOS
O
MgBr

2CH3COCl

Cd
CdCl 2

CH3

O
Cl

+ (CH3)2CuLi

-78
ter

O
CH3

Reacciones de los aldehdos y cetonas

El grupo carbonilo de cetonas y aldehdos, puede sufrir reacciones de adicin nucleoflica sobre el tomo de
carbono del carbonilo, debido a la polaridad positiva que se da en el mismo. Por otro lado, algunos reactivos
electroflicos, pueden combinarse prioritariamente con los pares de electrones del tomo de oxgeno que

50

conforma el grupo carbonilo. Muchas reacciones de condensacin son comunes a los grupos carbonilo y por otro
lado, la posicin alfa al grupo carbonilo tambin est activada para una reaccin cido-base.
Finalmente los dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo de aldehdo y cetonas, como tambin de
steres, tienen un comportamiento especial para reacciones de adicin conjugada.
No

REACCIONES

269

Oxidacin de metil cetonas. Reaccin

del haloformo

270

Oxidacin de Baeyer-Williger.

EJEMPLOS

Facilidad de migracin: H>fenilo>R

3>R 2>R 1> metilo
271

Reduccin a alcoholes.

272

Reduccin a hidrocarburos.

273

Reaccin de Wittig.

274

Oxidacin.

51

No

REACCIONES

275

Adicin de reactivos de Grignard.

276

Reacciones de ciclacin con hidrazina

EJEMPLOS

CH2=CHCHO

Cuando la acrolena reacciona con hidrazina,

el producto es un dihidropirazol

277

Adicin de CN, formacin de

cianohidrnas.

278

Formacin de iminas y enaminas

Aminacin reductiva.

280

Adicin de derivados del amonaco.

Los aldehdos y las cetonas reaccionan
con varios derivados de amoniaco

281

H2N-NH2

N
N
H

R, necesariamente a de ser

279

Tpicamente, la reaccin se contina

en medio cido:

52

No

REACCIONES

282

Formacin de tioacetales y tiocetales.

283

Halogenacin de cetonas.

284

Reaccin de Cannizzaro.

285

Reaccin de Canizzaro cruzada.

286

Ciclaciones por condensaciones aldol.

287

Condensacin aldlica (la adicin de

iones enolato a aldehdos y cetonas):

El proceso slo tiene lugar con aldehdos sin

H. Se obtiene la sal correspondiente y un
ROH.
Necesariamente uno de los dos aldehdos
debe ser formaldehdo

En la condensacin aldlica se une el C de

uno de los compuestos al C carbonlico del
otro.
Podemos reducir el grupo carbonilo a
aldehdos y cetonas, insaturadas
288

EJEMPLOS

Anelacin de Robinsn (formacin de

anillos).

limpiamente con LiAlH 4 Otro reductor til es el NaBH 4 que nos

permite reducir el doble enlace.
O

O
CH3

CH3

La secuencia de una adicin conjugada

seguida de una condensacin aldlica
simple para adicionar un anillo a otro, se
conoce como la anelacin de Robinsn.

CH2=CHCOCH3

OHMeOH
adicin
conjugada

O
H3C
base
O

condensacin
aldlica
CH3

53

No
289

REACCIONES

EJEMPLOS

Condensacin aldlica cruzada.

Esto slo tiene utilidad sinttica cuando
uno de los compuestos carece de H y
consecuentemente
no
puede
autocondensarse. En todos los dems
casos se obtienen mezclas ms o menos
complejas.

290

Un esquema completo de la utilidad

de la condensacin aldlica es:

291

Reaccin de Mannich.
Los compuestos que contienen un tomo de
hidrgeno activo se condensan con
amoniaco, o con aminas primarias, o
secundarias (generalmente en forma de
clorhidrato), y formaldehdo.

292

Racemizacin en C.

293

Adicin conjugada de reactivos de Cu.

El tomo de hidrgeno activo puede provenir de un grupo metileno activado

por la vecindad de un grupo cetnico, nitroalcanos, etc.

Tambin con CH 3 Cu y luego con agua.

294

Reaccin de Claisen-Schmidt.
Los aldehdo aromticos se condensan,
por accin de los lcalis, con aldehdos
alifticos o con cetonas, originando
aldehdos o cetonas no saturados en alfa,
beta. El requisito es que la cetona o aldehdo
tenga un grupo metileno activo, para generar
el carbanin en el medio bsico de la
reaccin
En 1929 KUHN introdujo una extensin de
la reaccin de Claisen al condensar en
condiciones bien determinadas el aldehdo

CHO

CH3CH=CHCHO

OH-

CH=CHCH=CHCHO

Crotnico con otro aldehdo, mejor los rendimientos utilizando

acetato de piperidina como catalizador.

54

No
295

REACCIONES

EJEMPLOS

Condensacin con nitroalcanos.

CHO

La reaccin de Claisen-Schmidt, tambin se

amplia a la reaccin del benzaldehido con
compuestos con metileno activo
296

297

Los aldehdos o centonas en presencia de

alcxidos, se combinan con los steres
succnicos, produciendo los cidos dibsicos
no saturados. Los agentes de condensacin
bsicos utilizados son el ter-butxido
potsico y el hidruro de sodio

H3C

Condensacin de Darzens

Ph

Reaccin de Perkin
Consiste en condensar un aldehdo
aromtico con un anhdrido aliftico, en
presencia de sal sdica o potsica del
correspondiente cido carboxlico. Se
calienta el sistema porque se utiliza una base
dbil.
El producto es un cido cinmico

299

Condensacin con nitrilos.

300

Condensacin de Jhonson.

301

Condensacin de Stobe

La reaccin que comprende la condensacin

de un aldehdo o cetona con ster halogenado, con produccin de,
un
epoxister, es conocida con el nombre de
condensacin del ster glicdico de Darzens.
El agente de condensacin puede ser etxido
de sodio o amiduro de sodio.
La saponificacin de los steres glicdico,
seguida de acidificacin, conduce a
298

CH=CH-NO 2

OH-

CH3NO 2

COOC2H5 1) C2H5ONa

H3C

2) H

COOC2H5

NH3

COOC2H5

O
Ph

Ph
NaOH

COOH

H3C

H3C

H3C

Ph

Cl

Ph

CH2COOH

NaNH2

COOC2H5

H3C

H3C

H
O

H2O

COONa

H3C

H3C

NaCl

CO2

HCl

COOC2H5

NaCl

epoxicidos que luego forman una acetona o un aldehdo por

descarboxilacin, seguida de transposicin
PhCHO

+ (CH3CO)2O

CH3COONa
175-180

PhCH=CHCOOH

+ CH3COOH + H2O

CHO

+ (CH3CO)2O

CH3COONa
COOH

OH

OH

Cuando hay presente un oxhidrilo en orto, se cierra el anillo con

la cadena cida no saturada.

H2C

Jhonson ha mejorado el rendimiento de la

condensacin de Stobe, utilizando terbutxido potsico en ter-butanol. El
producto de condensacin es tratado con
HBr en caliente, formndose una -lactona,
que es abierta por NaOH y luego reducida
con H 2 /Cu-CrO 3 como catalizador. Se
utiliza este mtodo para obtener compuestos
policclicos.

COCH3

CH2

CCH2CH2C=O

1) ster succnico

CH3
2) HBr/CH3COOH

1)NaOH
2) H2

HOOC
CH3

CH3

CH3

Pd/C
HF

Reaccin de Reilly

SeO 2
dioxano,calor

Las metilencetonas estn sujetas a ataque

oxidativo especfico en las posiciones.
La oxidacin de Reilly con SeO 2 conduce a
-dicetonas.

O
H3C
CH3

55

O
SeO 2

H3C
CHO

No

REACCIONES
302 Reaccin de Wittig

Se conoce con el nombre de reaccin de

Wittig la reaccin de trifenilfosfinaalquilideno con un compuesto carbonlico de
aldehdo o cetona, para formar una olefina,
en que el tomo de oxgeno

303

Adicin a aldehdos y cetonas -

insaturados

304

Compuestos dicetnicos a partir de las

metilncetonas

EJEMPLOS
O
Ph3P

OH

H3C
CH2CH3

CHCH3

O
O

CH3

H3C

HONO
O

alcanfor

307

Reaccin de Stork

308

Reaccin de Paterno-Bchi

CHCH3

HCl, H2O

H3C

CH3

Reactivo de Normant

O
H3C
ON

H3C

306

HONO

H3C

Reagrupamiento de Baeyer-Villiger

(Ph)3=CH2

carbonlico es reemplazado por un grupo metileno

El cido nitroso y sus steres convierten

las metilen cetonas en .cetoximas, que
al ser tratadas por solucin acuosa de
HCl, libera el compuesto dicetnico

305

CH2

[(Ph)3P-CH3]Br- PhLi

+ CH3Br

56

H3C
CH3

HON

CH3

H3C

CH3
CH3

HCl
O

NOH

CH3
CH3
O

H2O
O
alcanforquinona

No

REACCIONES
309 Sntesis de Boord

310

Reaccin de Scholl

311

Reaccin de Bradsher

312

Reaccin de Haller-Bauer

313

Reaccin de Allan-Robinson

EJEMPLOS

Reacciones de los cetenos (CETENAS)

HCl
MeOH
CH3COOH
CH2=C=O

CH3COOCH3
(CH3CO)2O

NH3

CH3CONH2

Br2

BrCH2COBr

EtMgBr

El ceteno CH 2 =C=O, es el miembro ms simple de un

grupo de compuestos que llevan el mismo nombre. El
ceteno gaseoso (p.e. -41) es muy reactivo
especialmente en presencia de nuclefilos.

CH3COCl

El ceteno se obtiene industrialmente por pirlisis de

la acetona:
CH 3 COCH 3

CH3COC2H5

57

Cr-Ni. 700

CH 2 =C=O + CH 4

NITRILOS
Mtodo de Obtencin.
Los nitrilos no se pueden preparar fcilmente a partir de los cidos carboxlicos, pero un cido sulfnico se
transforma en el nitrilo por calentamiento con un cianuro inorgnico, la deshidratacin de una amida, la
sustitucin de haluros o aromtico mediante la reaccin de Sandmeyer o la cianoetilacin, son mtodos que
generalmente dan buenos rendimientos.
No.

REACCIONES

EJEMPLOS

314

A partir de haluros de alquilo RX(1).

315

A partir de aldehdos o cetonas (cianohidrinas)

OH
CHO

HCN
CN
H

OH

HCN

CN

316

Reduccin de amidas.

317

Reaccin de Sandmeyer

318

Deshidratacin de amidas.

319

320

Cuando las amidas se calientan con pentxido de fsforo,

cloruro de tionilo o una mezcla de cloruro de aluminio y
cloruro de sodio o simplemente con anhdrido actico
hirviente, se presenta una deshidratacin de la amida
produciendo un nitrilo.

C6H5CONH2

Cianoetilacin
Si en la adicin de Michael, se utiliza como sustrato el
acrilonitrilo, se origina un proceso denominado
cianoetilacin, el cual es un mtodo para sustituir un
hidrgeno activo por el grupo CH2CH2CN. Un
hidrgeno activo o sustituible puede estar unido a un
tomo de carbono, nitrgeno u oxgeno a condicin de
que preferiblemente haya un slo hidrgeno activo.

Sustitucin de un grupo sulfnico

(C2H5)2NH
C6H5OH

AlCl 3, NaCl

+ CH2=CHCN

(CH3)2CHCHO

CH2=CHCN

58

SO 2.OH

C6H5CN

(C2H5)2NCH2CH2CN

+ CH2=CHCN

SO 2.OH

Los cidos sulfnicos experimentan una sustitucin

nucleoflica del grupo cido en condiciones
drsticas, as el grupo cido sulfnico puede
remplazarse por un grupo oxhidrilo, ciano o amino.
Los nitrilos que con mejor rendimiento se obtienen
son los que utilizan cidos sulfnicos policclicos.

calor

C6H5OCH2CH2CN
CH3O-

NaCN
calor

NaCN

(CH3)2CCH2CH2CN
CHO

CN

CN

No.
321

REACCIONES

EJEMPLOS

Talacin.
El grupo bis-trifluoroacetato de talio puede sustituirse
con un grupo ciano en dos formas distintas: por reaccin
de los bis-trifluoroacetato de aril talio con cianuro
cuproso en dimetil formamida (DMF) o por reaccin con
cianuro de potasio acuoso bajo la accin de la luz
ultravioleta

CuCN
DMF
ArTl(OOCCF 3)2

ArCN
arilnitrilos

KCN
hv

Reactividad de los nitrilos:

Los nitrilos son considerados derivados de cido porque se hidrolizan fcilmente para formar primero amidas y
posteriormente cidos carboxlicos, con el mismo nmero de carbonos que el nitrilo original.
No.

REACCIONES

322

Adiciones nucleofilicas.

323

Reduccin de nitrilos

324

Obtencin de amidas

325

Adiciones electroflicas

326

Obtencin de aldehdos y cetonas.

327

Obtencin de steres.

328

Obtencin de cetonas

329

EJEMPLOS

RCH2CH"CN

RCH2CH"CN

Reaccin de Ehrlich-Sachs

59

RCH2CH2CONH2

H2O 2

R1MgBr

1) ter
2) H2O

RCH2CH2COR1

No.
330

REACCIONES
Reaccin de Houben-Hoesch

EJEMPLOS

AMINAS Y SALES DE DIAZONIO

Mtodos de preparacin de las AMINAS.
No.

REACCIONES

331

Reduccin de nitro compuestos.

332

Bsicamente para aminas aromticas.

Podemos reducir selectivamente un
determinado grupo NO2 tratndolo con
SH2 en NH3

333

Reaccin de RX con amonaco o

aminas.

EJEMPLOS

Lo mismo para el caso de los ArX, pero

en este caso Ar debe tener sustituyentes
con tendencia a atraer electrones.
En realidad se obtiene la sal, de la que
obtenemos la amina por tratamiento en
medio bsico:

334

A partir de derivados alifticos

nitrados.

335

Aminacin reductiva.

336

Sntesis de Gabriel, exclusivo para

obtener aminas primarias

60

No.

REACCIONES

337

Reduccin de nitrilos, oximas y

amidas

338

Degradacin de amidas alifticas y

aromticas, segn Hoffmann.

339

Basicidad de las aminas, como

caracterstica importante para
comprender su reactividad

340

341

342

EJEMPLOS

Alquilacin. Las aminas alquiladas

son ms reactivas que la amina
original, por lo que tienden a la
multialquilacin
Empleo en sntesis.

Sustitucin anular en aminas

aromticas. Los grupos -NH2, -NHR y
-NR2 son activantes poderosos
dirigiendo a o/p.

El grupo NHCOR es activante menos poderoso que -NH2

61

No.
343

REACCIONES

EJEMPLOS

Conversin a amidas.
Las aminas terciarias no se convierten
en amidas.

344

Eliminacin de Hofmann en sales de

amonio cuaternarias.

345

Reacciones con cido nitroso.

346

Reaccin de Bechamp

347

Reagrupamiento de HoffmannMartius

348

Reaccin de Sugasawa

349

Reordenamiento de Bamberger

62

No.
350

REACCIONES
Reagrupamiento de ReillyHickinbotton

351

Reaccin de Dakin-West

352

Reaccin de Buchwald-Hartwig)

EJEMPLOS

SALES DE Aril DIAZONIO.

Mtodos de obtencin
Las aminas primarias alifticas reaccionan con cido nitroso mediante una reaccin llamada diazoacin
formando sales de diazonio alifticas, muy inestables. A temperatura ambiente esta sales se descomponen
perdiendo nitrgeno y formando carbocationes que reaccionan produciendo mezclas de alquenos, alcoholes y
haluros de alquilo.
Las aminas aromticas primarias reaccionan con cido nitroso formando sales de aril diazonio. An siendo las
sales de aril diazonio inestables, son mucho ms estables que las sales de diazonio alifticas y no se
descomponen, cuando la temperatura de la reaccin se mantiene a menos o igual a 5C.

Consiguientemente el proceso debe ocurrir a temperatura baja y utilizarse el reactivo formado inmediatamente
(in situ).

Reactividad.
Las sales de aril diazonio son intermediarios sintticos muy tiles en la qumica de los compuestos aromticos,
porque el grupo diazonio puede ser sustituido por muchos otros grupos, incluyendo:
-F, -Cl, -Br, -I, -Cn, -OH y H. La reaccin de Sandmeyer es uno de los mejores ejemplos.
Debido a su inestabilidad, no es necesario aislarlo, razn por la cual se agregan a la reaccin a bajas
temperaturas reactivos como CuCl. CuBr, KI,et, para lograr la sustitucin correspondiente.
Slo en la sustitucin del grupo diazonio con F es necesario aislar una sal de diazonio. Esto se hace
adicionando HBF4 a la mezcla reaccionante, para precipitar el fluoroborato de diazonio, ArN2+ BF4- que es
soluble y estable.
Por otro lado las sales de diazonio son electrfilo dbiles, reaccionan con compuesto aromticos muy reactivos
produciendo compuesto azo.
Esta reaccin de sustitucin aromtica electroflica se conoce con frecuencia como reaccin de copulacin diazo.

63

No.

REACCIN

353

Reemplazo del H

354

Reemplazo por -H.

355

Reaccin de
Sandmeyer.

356

Reemplazo por -I.

357

Reemplazo por -F.

358

Reemplazo por -OH.

359

Copulacin diazoica.

EJEMPLOS

N2 Cl
OH

N=N

0
CH3
CH3

G: debe ser un grupo con fuerte tendencia a liberar electrones: OH, NR2, NHR o NH2

La preparacin de un colorante azoico, comprende las reacciones de diazoacin y diazocopulacin (o

simplemente copulacin). Todas las molculas precursoras de copulacin utilizadas para obtener colorantes
azoicos, poseen un carcter comn, esto es: un tomo activo de hidrgeno ligado a un tomo de carbono,
consiguientemente los sustratos, pueden ser:
Compuestos que poseen hidrxido fenlicos: fenoles y naftoles
Aminas aromticas
Molculas con grupo cetnico enolizable de carcter aliftico
Molculas heterocclicas : pirrol, indol, etc.

64

ACIDOS CARBOXLICOS
Mtodos de obtencin
Los cidos carboxlicos son uno de los compuestos orgnicos ms importantes y representan un estado de
oxidacin avanzado del tomo de carbono, varios de sus mtodos de preparacin involucran otros grupos
funcionales, que en las anteriores secciones han sido debidamente estudiadas
Sin embargo y con la finalidad de sistematizar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones que
producen cido, las siguientes, que resultan ser los mejores mtodos de preparacin:
No,
360

REACCIONES
Oxidacin de alquenos con KMnO4

EJEMPLOS
1) KMnO 4, OH-

(Ar)R-CH=CHR1(Ar1)

(Ar)RCOOH

calor
+
2) H3O

(Ar1)R1COOH

COOH

KMnO 4

COOH

361

Por oxidacin de aldehdos y alcoholes

primarios

(Ar)RCHO

KMnO 4, dil

K2Cr2O 7, H2SO 4, calor

(Ar)RCH2OH

Por oxidacin de alquilbencenos

(Ar)R-COOH

o 1) KMnO 4, OH-, calor

2) H3O

362

(Ar)RCOOH

K2Cr2O 7, H2SO 4, calor

Ar-R

Ar-COOH

o 1) KMnO 4, OH-, calor

2) H3O

363

Por oxidacin de metilcetonas

O
R

1) X2/NaOH
2) H

COOH

CHX3

OH

CH3

364

Por hidrlisis de cianhidrinas y otros

nitrilos

R
O

OH
H

+ HCN

Por carbonatacin de los reactivos de

Grignard. Este mtodo se aplica a los

(Ar)RMgX

H2O

COOH

CN

365

CO 2

(Ar)RCOOMgX

(Ar)RCOOH

haluros primarios, secundario, terciarios, de

alilo, bencilo y arilo.
366

La sntesis malnica

EtOOC

EtOOC
1) EtONa
H
2) R-X

EtOOC

367

La reaccin de Kolbe.

presin

R-CH2-COOH

2) H , calor

OH

OH
CO 2, calor

65

1) OH-

EtOOC

ONa

Es una reaccin especfica para formar

cido saliclico

COOH

COONa
H3O

No,
368

REACCIONES
Reaccin de von Richter

EJEMPLOS

Reactividad de los cidos carboxlicos:

Los cidos carboxlicos contienen tambin al grupo carbonilo, pero sus reacciones son muy diferentes de las de
las cetonas y aldehdo, estas ltimas, reaccionan normalmente por adicin nucleoflica de del grupo carbonilo,
pero los cidos carboxlicos (y sus derivados) reaccionan principalmente por sustitucin nucleoflica de acilo,
donde un nuclefilo sustituye a otro en el tomo de carbono del acilo (C=O).
No.
369

REACCIONES
Formacin de sales

370

Formacin de cloruros de cido

Todos lo cidos pueden ser neutralizados

con las diversas bases inorgnica, para
producir sales orgnicas
Los mejores reactivos para convertir los
cidos carboxlicos en cloruros de cido,
son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el
cloruro de oxalilo (COCl)2, porque
forman subproductos gaseosos que no
contaminan al producto.
El cloruro de oxalilo hierve a 62 Cy se
evapora de la mezcla de reaccin.

371

Esterificacin de Fischer
La reaccin del cido con un alcohol
catalizado por cido, recibe el nombre de
esterificacin de Fischer. El cido
protona el grupo carbonilo y lo activa
hacia el ataque nucleoflico del alcohol.

372

(Ar)R-COOH

Condensacin de cidos con

aminas. Sntesis directa de amidas

M OH

(Ar)RCOO M

+
+

SO 2

+ HCl

H2O

(CH2)7COCl

H3C(H2C)7
SOCl 2

CH2CH2COOH
CH2CH2COCl

ClCOCOCl

CH3COOH

H2SO 4

+ CH3CH2OH

+ HCl+ CO+ CO2

CH3COOCH2CH3

COOH
H

COOH

COOH

+ H2O

COOMe

CH3OH, exceso
+

COOMe

COOCH3

CH2N2

+ N2

El subproducto es el nitrgeno gaseoso y el diazometano en exceso se

evapora...
CONHEt

COO H3NCH2CH3

COOH

La reaccin inicial de un cido

carboxlico con una amina da una sal de
carboxilato de amonio. Calentando esta
sal a temperaturas mayores a 100C se
elimina vapor y se forma una amida.
374

(CH2)7COOH

H3C(H2C)7

Esterificacin con diazometano

Se pueden convertir los cidos
carboxlicos en sus steres metlicos de
una manera sencilla, agregando una
solucin de diazometano en ter.

373

EJEMPLOS

calor

EtNH2

CH2COOH

Reduccin de los cidos

carboxlicos a alcoholes.

CH2CH2OH
1) LiAlH4
2) H3O

El hidruro de litio y aluminio reduce los

cidos
carboxlicos
a
alcoholes
primarios.
66

No.

REACCIONES
El diborano, tambin reduce
selectivamente los carbonilos de los
cidos carboxlicos antes que cualquier
otro carbonilo (cetonas, aldehdos, etc.)
al correspondiente alcohol primario.

375

377

El cido carboxlico reacciona con dos

equivalentes de un reactivo de
organolitio. El primer equivalente del
organolitio desprotona al cido. El
segundo se agrega al carbonilo para
formar un dianin

Reaccin de Hunsdiecker

Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky
(VHZ).
El cido es tratado con bromo molecular
catalizado por fsforo rojo o PBr3,
resultando

379

i-Pr

COOH

CH2OH

COCl

i-Pr

CHO

LiAl[OC(CH3)3]3H. Bajo estas condiciones el cloruro de cido se reduce a

aldehdo que se asla posteriormente.

R1
(Ar)RCOOH

2 R1Li

OLi
H3O

(Ar)R

R1

OH
(Ar)RCOR1

(Ar)R
OLi

+ H2O

OH

estable. La hidrlisis del dianin, forma el hidrato de una cetona

PhCH2CH2COOAg

Br2
calor

PhCH2CH2Br

+ CO2+

AgBr

COOH
I 2, Pb(OAc)4

calor

CO 2

prdida de un tomo de carbono.

Br

Br2/PBr3
(Ar)R

CH2 COOH

(Ar)R

Br

H2O
(Ar)R

CH2 COBr

CH2 COOH

Que un hidrgeno del carbono de cido es sustituido por el bromo,

para producir un -bromo cido.
PhCOONa

cal sodada

PhH

fundida

cal sodada
CH3(CH2)14COONa

fundida

+ Na2CO3

CH3(CH2)13CH3

Na2CO 3

Estas reacciones tienen bajo rendimiento, por lo que su uso se halla

en estudios de degradacin.
O

Descarboxilacin de cidos
dicarboxlicos
Dos tipos de cidos dicarboxlicos
experimentan la descarboxilacin
simplemente al calentar el cido libre.
El cido etanodioico (cido oxlico)
sufre la prdida de CO2 para producir el
cido frmico.
El cido propanodioico (cido malnico)
y los cidos propanodioicos sustituidos

H3COC

diglima

LiAl[OC(CH3) 3] 3H

SOCl 2
i-Pr

Reacciones de descarboxilacin
Los cidos carboxlicos aromticos
experimentan la descarboxilacin al
fundirse la sal de sodio del cido con cal
sodada (NaOH + CaO). Los cidos
alifticos reaccionan en condiciones ms
vigorosas, con el riesgo de llegar a
descomponerse.

380

COOH

Formacin de cetonas.

En esta reaccin el cido carboxlico es

tratado con una base de un metal pesado,
como Ag2O, HgO, o Pb(OAc)4 para
formar la sal del metal pesado. A
continuacin se agregan bromo o yodo y
se calienta la mezcla de reaccin. Se
forma el halogenuro del metal y un
halogenuro del compuesto orgnico con
378

B 2H6
H3COC

Reduccin a aldehdos
Esta reaccin ocurre a partir del
derivado clorado del cido carboxlico y
se utiliza un agente reductor muy suave
como el tri(t-butoxi)hidruro de litio y
aluminio,

376

EJEMPLOS

HO

150-160
O

sin disolvente

CO 2(gas)

HCOOH

HO

R
HO

OH

120-140
sin disolvente

HO
H

CO 2(gas)

pierden CO2 y dan el cido actico o un actico sustituido como

producto

67

No.
381

REACCIONES

EJEMPLOS

Conversin de un -halocido:
Un . halocido, puede sufrir una
sustitucin nucleoflica del halgeno y
transformarse en una serie de derivados
del cido que por otra va sera imposible
de obtenerlos:

382

Reaccin de Schmidt
Los cidos carboxlicos, en presencia
de cido sulfrico concentrado,
pueden ser

383

Reaccin de Henke

384

Reaccin de Ugi

385

Reaccin de Rosenmund

386

Conversin a anhdrido

Br

R-COOH

COOH

OH

COOH

OH

H2O, calor

COOH

NH3

NH2

H2O, calor

COOH

COONa

COONa
H3C

o OH-

COONa

NH3, ac.

Br

H2O, calor
COONa

COONa

Conversin en un -aminocido
Conversin en un cido , -insaturado

OH-

Br

CN

COONa

Conversin en un cido dicarboxlico

Conversin en un -oxicido

NaCN

Br

KOH

neutralizar

H2C

CH

COOH

alc.
COONa

HN3

H2SO 4

R-NH2

+ CO2 + N2

convertidos en aminas primarias con un tomo de carbono menos

mediante el cido hidrazoico, para dar aminas

O
COOH
CH3COOH

68

CH3

DERIVADOS DE cidos CARBOXLICOS

CLORUROS DE ACILO
Mtodos de preparacin.
An cuando se conocen otros haluros de acilo, los cloruros son los ms verstiles para su manejo en el
laboratorio. Existe una analoga de sustitucin del OH de alcoholes por los reactivos que tambin sustituyen el
OH de los cidos carboxlico. Sin embargo no es posible formar un haluro de cido con los HX, pero si ste
ltimo puede reemplazar a un OH de un alcohol. De manera que puede escribirse una forma general de
preparacin de los haluros de cido, concretamente de los cloruros:
P(OH)3

PCl 3
(Ar)R-CO-OH

o PCl 5

(Ar)R-CO-Cl

o SOCl 2

o POCl 3
o SO 2

o CO

o (COCl)2

No.
387

REACCIONES
Formacin del cloruro de cido

HCl
HCl
CO2

HCl

EJEMPLOS
PCl 3

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CH2COCl

COOH

COCl
PCl 5

Br

HOOC

Br

(CH2)4 COOH

SOCl 2

ClOC

(CH2)4 COCl

Reactividad de los cloruros de cido

Los cloruros de acilo son intermediarios importantes en la preparacin de los cidos carboxlicos y derivados de
los mismos.
No.
388

REACCIONES

EJEMPLOS

Formacin de amidas

El amonaco puede sustituirse por aminas

primarias o secundarias, las terciarias no
pueden usarse, porque no posen un
hidrgeno activo.

NH3, fro

CH3CH2CH2COCl

Cuando un cloruro de acilo reacciona con

un exceso de amoniaco acuoso
concentrado y fro, el cual se obtiene
como hidrxido de amonio concentrado,
se produce una amida, sta es una
reaccin tpica de sustitucin
acilnucleoflica.

CH3CH2CH2CONH2
CONH2

COCl
NH3, fro

CH3

CH3

ClOC

(CH2)4 COCl

CH3NH2
fro

H3CHNOC

(CH2)4 CONHCH3
CH3

O
COCl

(CH3)2NH

N
CH3

69

No.
389

REACCIONES
CH2COCl

Formacin de steres
Cuando un cloruro de acilo aromtico es uno
de los reactivos, se agrega una base para
eliminar el HCl a medida que se forma. La
base puede ser una solucin de NaOH diluido,
trietilamina o piridina, en estos ltimos casos
el procedimiento se conoce como el mtodo de
Schotten-Baumann. Si se emplea un fenol en
lugar de un alcohol, la reaccin procede con la
formacin de un ster arlico.

390

EJEMPLOS

piridina

(CH3)2CHOH

OH
OH-/H2O
CH3CH2CH2COCl

Hidrlisis de los cloruros de acilo

Formacin de anhdridos

H3C

diluido
O

CH3COCl

Los cloruros de acilo se hidrolizan al

calentarse con agua, pero la reaccin es
acelerada por la adicin de una base (como
NaOH). Los cloruros de cido aromtico
reaccionan mucho ms lentamente que los
alifticos
391

CH2COOCH(CH3)2l

H2O

CH3COOH

CH2COO-Na

CH2COCl

CH2COOH

acidular con

H2O
NaOH

H3C
H3C

Los cloruros de acilo reaccionan con el

anin carboxilato, RCOO-, que es
neutralizada para obtener el cido libre.

COCl disolvente
ONa

+
O

Sirve para preparar anhdridos asimtricos

preferentemente.

OCO
O

polar

ONa

Cl

O
O

STERES
Mtodos de preparacin:
Uno de los mtodos ms comunes de preparacin de steres, es la reaccin de un cloruro de acilo y un alcohol o
fenol. Es ms comn la reaccin de Fischer, que contempla la reaccin de un cido y un alcohol catalizada por
cidos fuertes.
El mecanismo de la esterificacin es la ms estudiada, por lo que se puede afirmar que se conoce muchos
aspectos de las mismas, en funcin de las variables que intervienen para la formacin de un ster.
No.
392

REACCIONES

EJEMPLOS
OH

Esterifiacin de Fischer
Este mtodo es una reaccin de equilibrio y es
particularmente verstil debido a que la mayora de
los alcoholes pueden conseguirse en el mercado y son
poco costosos. El alcohol a menudo sirve como
disolvente de la reaccin. El equilibrio se desplaza
hacia la formacin del producto por separacin
permanente del agua formada, por diferentes mtodos

393

OH
COOH

COOEt

+ EtOH
COOH

H
calor

OH
H

70

CO

COOCH2CH2CH2CH3

de alquilo metilo, primarios y secundarios, ya que el

anin carboxilato presenta algunas propiedades
bsicas y promueve la eliminacin en haluros
terciarios.

H2O

calor

COONa

Reaccin del anin carboxilato con un haluro

de alquilo Esta reaccin SN2 se limita a los haluros

Br-CH2CH2Ch2CH3

NaBr

No.
394

REACCIONES

EJEMPLOS
H3C

Reaccin de alcoholes con anhdridos

CH3 H3C

O
O

OCH(CH3)2

+ (CH3)2CHOH

OH

Preparacin de steres metlicos mediante el

uso del diazometano

COOH

(AR)R-COOH + CH2N2 (Ar)R-COOCH3 + N2

396

OH

395

H3C

CH3

H3C

Los acetatos se forman por esta va, debido a la

facilidad de formacin del anhdrido actico,
igualmente se usa ampliamente en la acetilacin
de carbohidratos y celulosa

OH

COOCH3

CH2N2

N2

-y Oxicidos: Formacin de Lactonas

O
H3C

Estos compuestos contienen el gripo OH y COOH,

razn por la cual espontneamente o bajo la
influencia del calor, formen steres cclicos
denominados lactonas.
Por esa misma razn, las lactonas son abiertas por
diversos nuclefilos como el agua, amonaco o un
alcohol.
Se ha observado que las lactonas se forman siempre
que sea posible estructurar un anillo de cuatro (
lactonas) cinco o seis tomos, algunas veces en
compuestos que ya contienen un anillo.
Las lactonas suelen producirse internamente cuando
se genera un anin carboxilato en una molcula que
contiene tomo de halgeno. Esta es una reaccin
tpica SN2, la cual requiere que la geometra de la
molcula muestre que el in carboxilato y el halgeno
s encuentran en las distancias adecuadas, para cerrar
el ster, formando la lactona.

OH

H2O

HO
O

-oxicido

-lactona
O
OH

H3C

OH

oxicido

lactona

calor
OH

SN2
Br

H
OH

H2O

Na2CO3

Br

+
O

HO

H2O

cido trans

Reactividad de los steres:

Generalmente los steres presentan reacciones mediante el mecanismo de sustitucin acilnucleoflica
No.
397

398

399

REACCIONES
Hidrlisis:
La hidrlisis de steres puede llevarse a cabo en
condiciones cidas o bsicas. En medio cido la
reaccin es reversible, en cambio en medio bsico no,

EJEMPLOS
CH3

H3C
O

CH3

HO

H2O

n-C6H13

OH

H3C

o OH-

n-C6H13

debido a la formacin de una sal carboxlica. (saponificacin)

Con Amoniaco. Amonlisis

El amoniaco es el nuclefilo que ataca al tomo de
cabono acilo deficiente en electrones, despus de lo
cual ocurre la sustitucin alnucleoflica, para producir
una amida.

Br

COOCH3

Con los reactivos de Grignard

O
PhCH2

Un exceso de reactivo de Grignard acta sobre el

ster en condicones anhidras, seguido por la hidrlisis
para producir un alcohol. El alcohol producido de
esta manera siempre contiene dos grupos Ar o R
proporcionados por el reactivo de Grignard..
Cuando el sustrato es el carbonato de dietilo, con un
exceso de reactivo de Grignard se introducen tres

OEt
O
H
OEt

71

NH3

Br

CONH2

Ph

1) 2 moles PhMgBr/ter
2) H3O

+ CH3OH

PhCH2
HO

Ph
CH2Ph

1) 2 moles PhCH2MgBr/ter
2) H3O

H
HO

CH2Ph

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

sustituyentes idnticos en el carbono del acilo.

El carbonato de dietilo se prepara fcilmente a partir
del fosgeno con 2 moles de etanol y en medio bsico:

CH2Ph

1) 3 moles de PhCH2MgBr/ter

CH3CH2O

2) H3O

OCH2CH3

PhCH2

HO

CH2Ph

Cl.CO-Cl + EtOH EtO-CO-OEt

OMe

400

Transesterificacin:

Los steres reaccionan con otros alcoholes en

condiciones cidas o bsicas para producir nuevos
steres y esta reaccin se onoce como
transesterificacin ya que un ster se transforma en
otro.

OEt

o OH-

EtOH
exceso

COOEt

+
COOEt

La transesterificain es ampliamente usada en la

preparacin de la fibra sinttica conocida como
Dacrn, un polister preparado a partir del tereftalato
de dietilo o dimetilo y el etilenflicol

COO(CH2)3CH3

CH3(CH2)3OH

2 CH3(CH2)3OH

MeOH

gran exceso
COO(CH2)3CH3

EtOOC

COOEt

n HOCH2CH2OH
(CH2O)2ONa o H

O
H3C

COOCh2CH2O
COOCH2CH2....

n
dacrn ster polimrico

401

Con agentes reductores. Reduccin.

LiAlH4

La hidrogenacin de un ster es ms difcil de lograr

que la hidrogenacin de un alqueno, alquino,
aldehido o cetona. Requiere de condiciones extremas
de temperatura y presin y un catalizador cromito de
cobre (Cu2O y Cr2O3).
Por tal razn es preferible en el laboratorio, recurrir al
hidruro de litio y aluminio en medio de ter anhidro y
el otro, sodio en etanol. El hidruro de litio tiene
buenos rendimientos y ambos mtodos no atacan
dobles o triples enlaces C-C aislados.
Elmtodo del sodio metlico en etanol se conoce
como procedimiento Bouveault-Blanc

H3O

CH2OH

ter seco

CH3CH2CH2OH

OCH2CH2CH3

CH2COOMe 1) LiAlH4
ter seco

n-Bu

2) H3O

CH2CH2OH

n-Bu

CH2COOEt

H
CH2CH2OH

H
Na

EtOH
n-Pr

MeOH

n-Pr

EtOH

AMIDAS
Mtodos de preparacin:
Los mtodos ms comunes para preparar amidas, RCONH2, o amidas N-sustitudas, RCONHR y RCONRR,,
utilizan un sustrato aclico y aminas o amoniaco como nuclefilos.
No.
402

REACCIONES

EJEMPLOS
O

A partir de cloruros de acilo y aminas

El mtodo de laboratorio ms versatil para
prearar amidas no sustituidas como
sustitudas, ocurre entre un cloruro de
acilo y amoniaco o la amina adecuada.
Pueden prepararse amidas alifticas o
aromticas.

i-Pr

O
2NH3

i-Pr

Cl

i-Pr

NH4 Cl

NH2

i-Pr

2NH(Et)2

NH(Et)2 Cl

N(Et)2

Cl
O
O

i-Pr
Cl

72

NH2
2

i-Pr
NH

NH3 Cl

No.
403

REACCIONES

EJEMPLOS

A partir de cidos y amoniaco

H3C

NH3 exceso

COOH

Cunado se trata un cido con un exceso de

amoniaco, se forma la sal de amonio del cido.
Despus, la sal de amonio se calienta
vigorosamente para formar la amida
correspondiente y una molcula de agua.
404

A partir de steres y amoniaco

405

A partir de anhdridos y amoniaco

La mayora de los steres tanto aliftico como

arlicos, reaccionan con amonaco para formar
la amida correspondiente.

COO NH4

H3C

calor

H3C

(Ar)R-CO-OR1(Ar1)

PhCH2-OC

CONH2

NH3

PhCH2CO-NH2

H2O

(Ar)R-CO-NH2

NH3

(Ar1)R1OH

PhCOO NH4

COPh

Este tipo de reaccin es de utilidad

comercial, slo cuando se dispone
fcilmente del anhdrido necesario.

O
NH3

NH2

O
O NH4
O

Reacciones de las amidas

Las reacciones ms comunes de las amidas siguen el patrn general de la sustitucin acilnucleoflica.
No.
406

REACCIONES
Hidrlisis de las amidas
Las amidas pueden hidrolizarse en condiciones
cidas o bsicas, hasta el cido carboxlico
correspondiente o su sal como productos
respectivos.

407

Deshidratacin de las amidas: Formacin

de nitrilos.
Las amidas se convierten suavemente y con buenos
rendimientos a los nitrilos correspondientes, al
calentarse con SOCl2, PCl5, P2O5 o POCl3
(oxicloruro de fsforo) como el ms indicado. Esta
reaccin es la mejor alternativa, porque los haluros
de alquilo secundarios y/o terciarios no reacciona
en condicones SN2 con unin cinuro.

408

EJEMPLOS
+

H , H2O

CONH2

C6H5

CONH2

(CH3)3COH

C6H5

NaOH, H2O

calor

3(Ar)R-CO-NH2

COO Na

H3O

3(Ar)R-CN

C6H5

+ H3PO4 +
1) CO 2

Mg
(CH3)3CBr ter

NH4

NH3

+ POCl3

HBr
conc. 25

COOH
calor

(CH3)3CMgBr

2) H3O

COOH

3HCl

(CH3)3CCOOH

1) PCl 5
2) NH3, fro
(CH3)3C

SOCl 2

CN

calor

O
(CH3)3C
NH2

Otras reacciones de las amidas:

B 2H6

La conversin de una amida a una amina que

contiene el mismo nmero de tomos de
carbono y la conversin de una amida a una
amina primaria que contiene un tomo de
carbono menos (reaccin de Hofmann)

CH2-NH2

THF

NH2

LiAlH4

H3C

ter

H3C
NH2

NH2
O

Cl 2
NH2

i-Pr

Cl 2
NaOH

NH2

73

NH2

NaOH

i-Pr
NH2

ANHDRIDOS
Mtodos de sntesis
No.
409

REACCIONES
A partir de los cidos
monocarboxlicos
El anhdrido de los monocidos ms
importantes es el anhdrido actico, que
se prepara por deshidratacin del cido
actico, para formar inicialmente un
compuesto intermediario, denominado
cetena (o ceteno), que luego se combina
con otra molcula de cido actico, para
producir el anhdrido respectivo:

410

A partir de anhdridos y cidos

carboxlicos
Para formar otros anhdridos, se puede
hacer uso de un exceso del anhdrido
actico y dos moles de cido
respectivo, originando otro anhdrido
simtrico con

411

EJEMPLOS
OH
CH3

COOH

H2C
C
cetena(o)

AlPO 4

CH3COOH CH2

CH3

enol inestable
tautomerizacin

CH3

CH2

anhdrido actico

La cetena tambin puede prepararse por la pirlisis de la acetona a

700 (CH3COCH3 CH2=C=O + CH4).
O
CH3

CH3

2 CH3COOH

2 Ph-COOH

+ PhCO-O-OCPh
anhdrido benzoico

buenos rendimientos,.el cido actico que se forma se elimina por

destilacin
O

A partir de los cidos

dicarboxlicos
Los cidos oxlico y malnico no
producen anhdridos por calentamiento,
en cambio los cidos succnico y
glutrico, si lo hacen porque tienen la
opcin de formar anhdridos cclicos de
cinco y seis miembros respectivamente.
El cido adpico (seis carbonos) y otros
dicidos alifticos de cadena recta
superiores no forman anhdridos
El cido ftlico forma anhdridos por
calentamiento y no as los cidos
isoftlicos y tereftlico, por otro lado
tambin el cido maleico, forma un
anhdrido y no as el

700

COOH

calor

COOH

calor

COOH
COOH

COOH

COOH
calor

calor

+ H2O

COOH

COOH

cido maleico

cido fumrico, debido a que sus

grupos carboxilo se. hallan en una
posicin trans, que no permite la
deshidratacin

O
O
anhdrido maleico

El ismero cido fumrico no

reacciona

Reacciones de los anhdridos:

El tipo de reaccin ms general que experimentan los anhdridos es la apertura de la unin anhdrido con el uso
de un nuclefilo adecuado agua, amoniaco, alcohol, etc.). Los anhdridos cclicos se ven afectados de igual
manera. En este ltimo caso, pueden originarse alternativas de sntesis muy interesantes para generar algunas
estructuras que por otras vas son muy difciles de obtenerlos.
No.
412

REACCIONES

EJEMPLOS
O

Reaccin con reactivos nucleoflicos: agua,

alcohol y amoniaco
La adicin de trazas de cido mineral o in
oxidrilo al agua aumenta la velocidad de la
hidrlisis considerablemente, y tambin la
reaccin de alcohlisis es agilizada por la
adicin d de trazas de cido mineral o un in

CH3
CH3

(CH3CH2CO)2O

74

H2O

2 CH3COOH

O
2 NH3

CH3CH2CONH2

+ CH3CH2COO

NH4

No.

REACCIONES
alcxido al alcohol.
En los anhdridos cclicos en el extremo no
sustituido, contiene el grupo cido carboxlico
cuyo OH puede ser sustituido por un haluro.

EJEMPLOS
(PhCO-)2-O

+ CH3CH2OH

PhCOOCH2CH3

O
EtOH
1 mol

O
OH SOCl 2

Cl

OEt

OEt

O
1) (C6H5)2Cd
2) H3O

+ PhCOOH

O
Nh3, fro

O
NH2

Ph

OEt

OEt

413

414

Sntesis de Haworth

Formacin de cetonas ( reacciones de

Friedel Crafts)
Los anhdridos pueden emplearse en la
acilacin de Friedel-Crafts de compuestos
aromticos
Los anhdridos cclicos a su vez dan la
oportunidad de formar anillos condensados
luego de dos acilaciones seguidas de F-C.

CH3

CH3

CH3
O

CH3

COCH3
O

CH3

1) AlCl 3 seco
2) H3O

O
COCH3
mayor cantidad

AlCl 3

H3O

HO

O
Zn(Hg)/HCl, calor

1) SOCl 2
2) AlCl 3
O

HO

ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS ENOLES E IONES ENOLATO

Formacin y reactividad de los enoles e iones enolato
Muchas de las reacciones ya se han visto en las secciones correspondientes y solo ejemplificaremos aquellas
reacciones que no fueron an consideradas o en su caso aquellas cuyo uso es importante en la sntesis orgnica.
Las reacciones ms tiles de los iones enolato y sus intermediarios implican el ataque a los grupos carbonilo.
Esas reacciones pueden dar adicin nucleoflica al carbonilo (cetonas y aldehdos) o sustitucin nucleoflica de
acilo (derivados de cido, especialmente steres).

75

No.
415

REACCIONES
ALDEHIDOS Y CETONAS
Halogenacin alfa-promovida por
bases
La halogenacin promovida por una base
se efecta por un ataque nucleoflico de un
in enolato en la molcula electroflica del
halgeno. Los productos son la cetona
halogenada y un in halogenuro. Debido a
la tendencia a la halogenacin mltiple
(prueba del haloformo), se prefiere la
catlisis cida.

EJEMPLOS
X2/HOR-CO-CH3

R-CO-CH2-X

H2O

se produce multihalogenacin

R-CO-CH2-X
X2, NaOH

RCOO Na

H2O

CHX3
haloformo

R-CHOHCH3

Donde X = Cl, Br y I
O

416

Halogenacin alfa-catalizada con

cido.
Implica el ataque de la forma enlica de la
cetona a la molcula electroflica de
halgeno. En esta reaccin se puede
reemplazar un hidrgeno alfa o ms
empleando las cantidades adecuadas de
halgeno.
A diferencia de las cetonas, los aldehdos
se oxidan con facilidad y los halgenos
son agentes muy oxidantes, de ah que los

417

418

COCH3

Br2

CH3COOH

CH2Br

CHCl 2

+ 2HCl

HBr

O
COCH3

2Cl 2

CH3COOH

intentos de halogenar un aldehdo, culminaron en su oxidacin a

cidos carboxlicos.

Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky

Br

Br

El cido se trata con bromo y tribromuro

de fsforo y a continuacin se agrega agua
para hidrolizar al bromuro de alfa-bromo
acilo.

H2O

Br2/PBr3

COOH

HO

Br

Condensacin aldlica de los

aldehdos y cetonas.
La condensacin aldlica implica la
adicin nucleoflica de un in enolato a
otro grupo carbonilo. El producto, que es
una beta-hidroxicetona o aldehido, se
llama aldol.
Bajo las condiciones adecuadas, el aldol se

Esta reaccin sufre catlisis cida y/o bsica.

puede deshidratar para formar un compuesto carbonlico

alfa,beta-insaturado.
O

419

Condensacin aldlica promovida

por base.
Bajo condiciones bsicas, la condensacin
aldlica se presenta por la adicin
nucleoflica del in enolato (nuclefilo
fuerte) a un grupo carbonilo.

420

H
CH3CHO

bsica que contenga un aldol, se efecta la

deshidratacin de la funcin alcohol. El
producto es un aldehdo o cetona alfa, beta
- insaturados.

H
CH3

-H2O

CH3
O

OH

La protonacin forma un aldol.

Condensacin aldlica catalizada

por cido

Deshidratacin de los productos de

Aldol. Al calentar una mezcla cida o

OH-

El enol funciona como nuclefilo dbil

para atacar a un grupo carbonilo activado
(protonado).
421

HO

H
CH3

OH

CH3
O

enol

producto de aldol

OH

H
CH3

u OH-

H
CH3

calor
O

76

No.
422

REACCIONES
Ciclaciones aldlicas.

EJEMPLOS
O

Frecuentemente se forman anillos de

cinco y seis miembros por reacciones
aldlicas intramoleculares de las
dicetonas.
Las ciclaciones aldlicas de anillos de
ms de seis miembros y menores de
cinco, son menos comunes, debido a
que su formacin est menos
favorecida.
En algunos casos un grupo carbonilo
puede quedar fuera del anillo formado
en el producto.

R
H OH-

OH-

+
R1

OH

producto aldlico
O

OH-

CH3 OHO

OH

CH3

CH3
producto aldlico
O

CH3

OH-

OHCH3

CH3

Alquilacin de iones enolato

424

Formacin y Alquilacin de
enaminas
Una alternativa ms suave para dirigir
la alquilacin de los iones enolato es la
formacin y alquilacin de un derivado de
enamina. Una enamina (amina vinlica) es
el anlogo nitrogenado de un enol. Y se
forma en la reaccin de una cetona o
aldehdo con una amina secundaria. Una
enamina es un nuclefilo ms fuerte que
un enol, pero todava es muy selectivo en
las reacciones de alquilacin.

425

CH3

O
Ph

CH3

O
Ph-CH2-Br

DAL

Ph

Ph
CH3

CH3
CH2Ph

CH3

H3C

H3C

H3C

Las bases y alcxidos provocan reacciones secundarias, por lo

que se hace uso del DAL: [(i-Pr)2N-Li+)]. Diisopropil amiduro de
litio. Los aldehdos no se prestan para esta alquilacin, porque
tienden a sufrir reacciones secundarias con el DAL.

N
H

H3O

N
H

H2C

CH2Ph

Br

Ph

N
H

Algunos halogenuros que reacciona bien con enaminas son los

siguientes:
Ph-CH2-X,
Halogenuros
halogenuros
de bencilo

>C=C-CH2-X,
halogenuro
de alilo

La Reaccin de Cannizzaro.
Los aldehdos que no contienen hidrgeno
en la posicin alfa no pueden formar iones
enolato, consiguientemente no participan
en la condensacin aldlica, a menos que
reaccione con el in enolato de otro
compuesto carbonlico (reaccin aldlica
cruzada).
En cambio cuando un aldehdo de este tipo
( o dos aldehdos diferentes) es sometido a
la accin de una base fuerte, ocurre una
oxidacin-reduccin de la misma
molcula (de las molculas diferentes)

CH3

-H2O

OH

Un in enolato puede funcionar como

nuclefilo, alquilndose en el proceso.
Como el enolato tiene dos sitios
nucleoflicos (el oxgeno y el carbono
alfa), puede reaccionar en cualquiera de
ellos. Por lo general la reaccin se efecta,
principalmente en el carbono alfa,
formando un nuevo enlace C-C..

H2O

CH3

423

H2O

R1

R1

CH3-X,
halogenuros

RCO-Cl

de metilo

de acilo
OH

O
H

O
OH-

H
H

+
O-

H
formiato

OH

OH-

reducido

O-

+
oxidado

Esta reaccin tiene utilidad limitada por el nmero de aldehidos

sin hidrgenos alfa existentes.

77

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

llamada reaccin de Cannizzaro.

426

La Reaccin de Wittig
La condensacin aldlica convierte un
C=O en C=C, pero es limitada. Una nueva
formar de originar un doble enlace
carbono-carbono a partir de un grupo
carbonilo y un carbanin, es la reaccin
denominada de Wittig., donde un
carbanin estabilizado por fsforo (iluro)
ataca una cetona o aldehdo. Una
eliminacin subsecuente produce un
alqueno.

Ph3P

Ph3P-CH3

CH3-Br

Br

Bu-Li
Ph3P-CH2
iluro
H

Ph3P

CH
H

STERES
427

Condensacin de Claisen.
Los hidrgenos alfa de los steres son
dbilmente cido y pueden eliminarse por
la accin de una base para dar iones
enolato. Los steres son menos cidos que
las cetonas y aldehdos.
La condensacin de Claisen resulta
cuando una molcula de ster sufre la
sustitucin nucleoflica de acilo por un
enolato de ster. El intermediario tiene un
grupo alcoxi (-OR) que acta como grupo
saliente, formando un beta-cetoster.

428

CH3COOEt

EtONa

H2O

CH2COOEt

CH3COOEt

CH3COCH2COOEt

O
COOEMe
2

1) EtONa

OMe

2) H2O

Condensacin de Dieckman
Es una ciclizacin de Claisen, es decir
es una condensacin intramolecular.

429

Las condensaciones de Claisen se pueden

efectuar entre steres diferentes, en
especial cuando slo uno de ellos tiene
los hidrgenos alfa necesarios para formar
un enolato. Un ster sin hidrgenos alfa
funciona como componente electroflico
(benzoatos, formiatos, carbonatos y
430

431

COOMe

Condensaciones de Claisen
Cruzadas

OMe

1) EtONa

CH3COOMe

2) H3O

Ph

O
OEt

1) EtONa

OEt
2) H3O

Ph

OEt

oxalatos).

Condensacin de Darzens

Condensaciones de los steres y las

cetonas. Las condensaciones de Claisen

CH3

H3C

CH3

+
O

cruzadas, tambin son posibles entre

cetonas y steres. Las cetonas son ms
cidas que los steres y se acepta que el
enolato de la cetona sea el nuclefilo en la
78

CH3
1) MeONa
2) H3O

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

condensacin.

Los rendimientos son mayores si el ster

no tiene hidrgenos alfa. Sin embargo es
posible la condensacin en el caso de que
ambos tengan hidrgenos alfa, pues la
mayor acidez de la cetona, proporciona el
in enolato.

OEt

EtO

2) H3O

432

433

Condensacin de Stobbe

beta-cetoster

1) EtONa

EtO

OEt

OEt
2) H3O

Sntesis de Kiliani-Fischer

carbonato de dietilo

OEt

1) EtONa

Los steres succnicos reaccionan con

aldehdos o cetonas en presencia de
alcxidos, dando los cidos dibsicos no
saturados. Los agentes de condensacin
ms utilizados son, el ter-butxido
potsico y el hidruro de sodio
434

435

Condensacin de Perkin
Los anhdridos tambin experimentan
reacciones de condensacin en presencia
de una base, esta ltima suele ser la sal del
carboxilato correspondiente al cido en el
anhdrido, en lugar de las bases alcxidas
anteriormente utilizadas.
Este tipo de reaccin recibe el nombre de
condensacin de Perkin.

CHO

CH3

H3C

120

OH
EtONa

CH3

O
inestable no aislado
-H2O

O
OH

HO

H2O
O

CH3

CH3

cido cinmico

Grupos Nitro y Ciano como

sustituyentes acidificantes

HO
CHO

El grupo ciano (-CN) y el grupo nitro (NO2) tambin sustraen electrones y hacen
que los hidrgenos alfa, sean un tanto
cidos. Los carbaniones alfa resultantes,
son estabilizados por resonancia. Como
consecuencia de ello este tipo de
compuestos experimentan la condensacin
con los aldehdos (y algunas cetonas) que).

EtONa
CH2

CH3

CH

CN

C
CN

inestable
-H2O

CN

no contienen ningn hidrgeno (como el benzaldehido

COMPUESTOS -DICARBONLICOS
Existen diversas combinaciones posibles de aldehdos, cetonas y steres que pueden clasificarse como
compuestos -dicarbonlicos, en esta seccin no centraremos en las beta-dicetonas, los beta-cetosteres y los
beta-disteres, con las siguientes estructuras generales:

O
R

R
beta-dicetona

OR1

R
O

beta-cetoster

79

OR1

RO
O
O
beta-dister

No,
436

REACCIN
Condensacin de Knoevenagel
Esta reaccin es considerada como una
ampliacin a la de Perkin.
La condensacin de aldehdos y cetonas
con un grupo metileno activo en
presencia de una base orgnica se llama
reaccin de Knoevenagel.

437

EJEMPLOS

SNTESIS MALNICA

Los compuestos con metileno activo, pueden ser, el ster malnico, el

ster acetilactico, el cianato de etilo.
CH3COOH

Cl 2

neutralizar
ClCH2COOH

P trazas

ClCH2COO Na

con OH-

Sntesis del malonato de dietilo:

OH-

Na OOC-CH2-COO Na

H2O

2 EtOH
+
H , fro

Reacciones de acilacin

439

Na

o NaH

MeO

OMe

MeO

OMe benceno
o
ter

Na
CH3CO-Cl
benceno
O

O
1) H3O

OH
O

MeO

2) calor

OMe

Et

NaCl

CH3

CH3

Reacciones de alquilacin
La secuencia de pasos que se inicia
con el ster malnico y que produce
un derivado del cido mono o
disustituido, se conoce como la
sntesis del ster malnico .
Los dos pasos claves son 1) la
alquilacin del ster malnico y 2) la
hidrlisis y descarboxilacin del
ster malnico sustituido.

OEt

EtO

EtONa

OEt

EtO

EtOH

CH3CH2-I

OEt

EtO
O

EtONa/EtOH

Et

Et
OH

HO
O

CH3CH2-I

Et

Et

H2O

SN2
O

calor
Et

+
O

(CO 2)

SNTESIS ACETOACTICA
Sntesis del acetoacetato de etilo

80

Et
OEt

EtO

OEt

OH- EtO

Podra tambin utilizarse algunos

haluros de arilo como : Ph(CH2)n-X,
donde n 1
440

O
O

Para la acilacin se cambia la base,

ya que el etxido en alcohol
reaccionara primero con el haluro
de acilo. Se sustituye por sodio
metlico o hidruro de sodio, que
forman sales del malonato
respectivo

NC-CH2-COO Na

OEt

EtO

438

CN

Et
OH

H
O
cido actico disustitudo

No,

REACCIN

441

Reacciones de alquilacin.

442

Reacciones de Acilacin
Las consideraciones efectuada para
la sntesis malnica son
perfectamente aplicables para la
sntesis acetoactica

EJEMPLOS

O
Na o NaH
OMe

H3C

CH3CO-Cl
benceno
O

O
O

1) H3O

H3C
O

COMPUESTOS DE CARBONILO

OMe

H3C

benceno
o
ter

O
OMe

H3C

2) calor

CH3

CH3

, NSATURADOS

En esta seccin se toman en cuenta reacciones significativas de adicin de los reactivos nucleoflicos a los
compuestos de carbonilos , - insaturados (aldehdos, cetonas y steres)
La adicin de un reactivo polar, H-Nu, a un compuesto carbonlico , - insaturado puede ocurrir de una de las
dos maneras siguientes:
Adicin -1,2. Adicin al doble enlace carbono-oxgeno
Adicin-1,4 o adicin conjugada, donde el nuclefilo se adiciona al doble enlace conjugado con el grupo
carbonilo.
No443

REACCIONES

EJEMPLOS

Adicin de los reactivos de Grignard a

aldehdos conjugados con un doble enlace.

H
O

El grupo aldehdo es ms reactivo con respecto a la

adicin nucleoflica que el grupo ceto, razn por la
cual reaccionan predominantemente por la adicin1,2. y est favorecida si los grupos R tanto en el
aldehdo como en el reactivo de Grignard son
pequeos.
444

Ch2Ph

ter
PhCH2MgBr
OH

Sin embargo, cuando el Grignard es voluminosos como

en el caso del bromuro de tert-butilmagnesio, el
principal modo de adicin es la adicin 1,4 o conjugada.

Adicin de los reactivos de Grignard a cetonas

conjugados con un doble enlace.
Estas cetonas tienen menos tendencia a experimentar
la adicin 1,2 debido a la menor reactividad del grupo
ceto a la adicin nucleoflica. La cantidad de adicin

CH3

H3C
O

EtMgBr

1) ter

CH3

H3C
O

2) H2O
H3C

La presencia de sustituyente en la posicin 4 en un

81

No-

REACCIONES

EJEMPLOS

1,2 disminuye an ms cuando el sustituyente unido al

grupo carbonilo es voluminoso.
445

Reaccin de Adicin de MICHAEL

Los compuestos con grupos metilnicos activos (tales
como cianacetato de etilo, fenilacetato de etilo,
cianuro de bencilo, acetilacetato de etilo, etc.) dan
productos de adicin con cetonas y steres , no
saturados. La reaccin se cataliza con bases, como
etxido de sodio, piperidina, etc . Por otro lado esta
reaccin es reversible
Reaccionantes en la adicin conjugada

sistema conjugado, reduce la cantidad de producto de

adicin-1,4 ya que restringen el ataque del reactivo de
Grignard.
H3C

EtOOC

H3C

EtOOC

CH3

CH3

CH:

H
O

EtOOC
enolato del ster malnico

EtOOC
H

EtO-H

H3C

EtOOC

CH3
O

EtOOC

Sustratos(aceptores)
CH

H2C

CHO

CH

CH

(EtOOC)2CH2

EtOH

PhCH=CHCOPh

(EtOOC)2CH

CH COPh

EtO-H

SR
Ph

OR

OCOR

HCN

Ph-CH-CN

CH

OR

ter

CH3NO2

H3C

O2NH2C

CO2C2H5

EtONa

CH3CH=CHCO2C2H5

CH3 NO2

NC

NC-CH-CO 2R
RO 2C-CH-CO 2R

KOH

+(CH3)2C=CHNO2

O
H2C

CH2 COPh

H3C

O
NH2

CH

CH(COOEt)2

CH2-SO 2R

H2C

CH

Ph

CNOR

O
H2C

CH(COOEt)2

O
H2C

Nuclefilos(donadores)

EtOH

R-CO-CH-CO-OR

H2C

R2CuLi
CN

H2N

H
H2C
NO 2

H3C

RCO-CH-CN

O
O

446

+ 3 CH2=CHCN

H3C

R-CO-CH-NO 2

Cianoetilacin:
Cuando en la reaccin de Michael el sustrato es el
acrilonitrilo, se tiene un proceso muy til que se
conoce como cianoetilacin, el cual es un mtodo para
sustituir un hidrgeno activo por el grupo
CH2CH2CH.. El hidrgeno activo o sustituible puede
estar unido a un tomo de carbono, nitrgeno u
oxgeno, pero es preferible que haya un solo
hidrgeno activo, pues de otro manera podran entrar
ms de un grupo cianoetilo.
El valor sinttico de esta reaccin radica en gran parte
por las reacciones que puede sufrir el grupo nitrilo,
como ya se vio en la seccin correspondiente.

82

(C2H5)2NH

CH2CH2CN

KOH
t-C6H9OH

H3C

CH2CH2CN

CH2CH2CN

CH2=CHCN

(C2H5)2NCH2CH2CN

OH

CH2=CHCN

NaOH

OCH2CH2CN

H3C
(CH3)2CHCHO

CH2=CHCN

MeONa

CH2CH2CN

H3C
CHO

No447

REACCIONES
Alilacin de Trost)

448

Sntesis de Meyers

449

Reaccin de Franchimont

450

Reaccin de Baylis-Hillman

EJEMPLOS

Otras reacciones de inters

No.

REACCIN

451

Reaccin de Prins

452

Acoplamiento de Suzuki)

453

Acoplamiento de Glaser

454

Alilacin de Trost

EJEMPLO

83

No.

REACCIN

455

Reaccin de Pschorr

456

Reaccin de Twichell)

457

Catalizador de Adkins

458

Reaccin de Ferrario

459

Reagrupamiento de
Amadori

EJEMPLO

84

No.

REACCIN

460

Ciclacin de Nazarov

EJEMPLO

Bibliografa
1. CASON, J. Qumica Orgnica Moderna. Edit. URMO S.A. Espaa. 1975
2. ELLIS, G.P. . Qumica Orgnica. Edit. Limusa-Wiley, S.A. 1973.
3. GUEVARA J.D. ET AL. Qumica de las Reacciones Orgnicas. Edit. Alhamabra S.A. Madrid 196
4. HORN y STRAUSS. Problemas de Qumica Orgnica. Edit. Noriega-Limusa. Mxico. 1988
5. MORRISON Y BOYD. Qumica Orgnica. Edit. Addison-Wealwy Iberoamericana. Quinta Edicin.
1990
6. QUIORED. Recursos Educativos de Qumica Orgnica. www. quiored.
7. REUSCH, W.H. Qumica Orgnica. Edit. McGraw-Hill. Mxico D.F. 1979
8. SOLOMONS, T.W.G. . Qumica Orgnica. Edit. Limusa-Mxico.. 1988
9. WADE L.G., JR. qumica Orgnica. Edit. Prntice-Hall Hispanoamericana, S.A. Segunda Edicin.
1993
10. WINGROVE CARET. Qumica Orgnica, Edit. Harla Mxico 1984

85