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APOSTILA
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA
2009
1 INTRODUÇÃO
Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de
análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura
das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico.
A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades
humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação
metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor
comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de
vitaminas.
A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e
quantitativas. Enquanto a análise qualitativa busca identificar os elementos, íons ou compostos
presentes na amostra, a quantitativa se preocupa com a quantidade de um ou mais dos
constituintes presentes na amostra.
Portanto este material tem por objetivo orientar o trabalho dos alunos no decorrer das
aulas práticas de química analítica. No entanto, é indispensável, por parte de cada aluno, a
consulta da bibliografia da área, antes, durante ou mesmo após as aulas práticas.
A Química Analítica têm interesse nas soluções aquosas de eletrólitos, sejam eles
fortes ou fracos.
As substancias inorgânicas, que em solução aquosa formam íons, são:
Os ácidos ionizam, geando o hidrogênio como cátion e um ânion correspondente.
As bases ionizam, gerando o íon hidroxila como ânion e um cátion correspondente
Os sais se ionizam, geram soluções em que todas as partículas presentes são íons.
Fortes: são aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons).
Ex.: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH e KOH), sais (todos) α = 1
α = nº de partículas ionizadas
nº total de partículas
3 TEORIAS ÁCIDO–BASE
Na Tabela 1 podemos observar um resumo de teorias ácido-base.
3
4 EQUILIBRIO QUIMICO
Na Química Analítica as reações iônicas em meio aquoso são rápidas e reversíveis.
Considerando a seguinte reação reversível genérica:
aA + bB cC + dD
Onde a,b,c,d são coeficientes estequiométricos
A velocidade com que a reação direta ocorre depende do nº de colisões entre as espécies A e
B e a velocidade com que a reação inversa ocorre, depende do nº de colisões entre as
espécies C e D por unidade de tempo.
De acordo com a lei da ação das massas: a velocidade da reação é proporcional às
concentrações molares dos reagentes, pois quanto maior a concentração, maior o
número de moléculas (íons), maior o nº de colisões e maior a velocidade da reação na
reação direta.
Quando a reação inicia (entre A e B), Vd é alta porque [A] e [B] (onde o nº de colisões é
grande) são grandes e a reação inversa é lenta porque as [C] e [D] são pequenas.
A medida que a reação progride, as [A] e [B] diminuem e [C] e [D] aumentam. Aumentando a
velocidade inversa e diminuindo a velocidade direta. Eventualmente as velocidades se igualam
e o sistema esta em equilíbrio dinâmico.
No equilíbrio dinâmico: Vd = Vi
4
Progresso de uma reação química no equilíbrio:
Vd = Vi
Não é uma nova lei, mas simplesmente uma aplicação da Lei da ação das massas à
uma reação reversível.
“para uma reação reversível, a uma certa temperatura e em estado de equilíbrio dinâmico,o
produto das concentrações das substâncias formadas na reação (produtos), dividido pelo
produto das concentrações dos reagentes, cada um usando como potencia o nº de moléculas
ou íons na equação balanceada, é igual a uma constante, a constante de equilíbrio”.
Valor baixo de K (K<1): indica que o equilíbrio se desloca para a esquerda no sentido de
formação dos reagentes.
Vd é pequena e Vi é grande
Ou seja, K indica quantas vezes a velocidade da reação direta é maior que a velocidade da
reação inversa ou vice-versa. Ou também indica com que grau se completa a reação.
5
a b c d
Kd[A] [B] = Ki[C] [D]
vd vi
c d
Kd / Ki = [C] [D]
a b
[A] [B]
K =([C]γC)c([D]γD)d
([A]γA)a([B]γB)b
6
O coeficiente de atividade pode ser calculado à partir da equação derivada por Debye –
Heickel.
-log γi = A Zi √ u
2
1+ba√u
γi = coeficiente de atividade
A e B = são constantes tabeladas que dependem do solvente e temperatura, para H2O
e a 25 °C A = 0,51 e B = 0,33
Z = carga do íon
-8
a = diâmetro do íon hidratado em ângstrons (Å) 1Å = 10 cm
u = força iônica u = ½ Σ ci Z
2
z = carga
c = concentração
Ex.: genérico
A+B C+D
[B] [B]
- 3+ - 2- +
BrO3 + 2Cr + 4H2O Br + CrO7 + 8H
- 2- + 8
K = [Br ][Cr2O7 ][H ]
- + 2
[BrO3 ][Cr3 ]
11
K = 1 x 10 a 25 °C
7
Em um determinado estado de equilíbrio desse sistema, os constituintes estão
presentes nas seguintes concentrações:
+ 2- +
[H ] = 5,0 M [Cr2O7 ] = 0,10 M [Cr3 ] = 0,0030 M
- -
[Br ] = 1,0 M [BrO3 ] = 0,043 M
8
Q = (1,0)(0,20)(5,0)
2
(0,043)(0,0030)
11 11
Q = 2.10 > 1.10
As colisões ou contatos entre as partículas reagentes (íons, átomos ou moléculas) não são
necessariamente efetivas na formação dos produtos da reação. Portanto, fatores que possam
aumentar o nº de colisões efetivas (eficazes) entre as partículas dos reagentes, aumentam a
velocidade de reação.
Os fatores que tem maior influência são:
A B
1 1 1 1
V = K [A] [B] = 1 .1 = 1 V = 2 .2 = 4
8
TEMPERATURA: o aumento da temperatura aumenta a energia cinética das partículas (A e B),
promovendo um maior numero de colisões e aumentando a velocidade das reações. Em
termos de equilíbrio químico UM AUMENTO DE TEMPERATURA DESLOCA O EQUILIBRIO
NO SENTIDO DA REAÇÃO ENDOTERMICA (QUE ABSORVE CALOR) e ALTERA O VALOR
DE K.
Produto iônico da água: foi determinado experimentalmente que a água, por mais
pura que seja, conduz corrente elétrica. Esta condução é pequena, mas não pode ser ignorada.
A água pura a 25 °C deve ter pH 7,0, mas é ácida de vido ao CO2 dissolvido.
- +
CO2 + H2O HCO3 + H
[H3O+][OH-]
Ke =
[H2O]
[H3O+][OH-]
Ke =
K
+ -
K . Ke = [H3O ][OH ]
+ -
Kw = [H3O ][OH ] constante do produto iônico da água
O produto das constantes é uma nova constante (Kw ou KH2O) que recebe o nome de
PRODUTO IONICO DA ÁGUA. O Kw varia com a temperatura.
9
A auto-ionização da água é um processo endotérmico e, a medida que T, [ ] de íons
em solvente, podendo-se constatar com os resultados demonstrados na Tabela 2.
KW T (°C)
-14
0,11.10 0
-14
0,58.10 18
-14
1,00.10 25*
-14
5,50.10 50
-14
19,0.10 75
-14
48,0.10 100
* Este fator é suficientemente exato para os nossos estudos.
Portanto:
+ -
Kw = [H3O ][OH ] = 1 . 10-14
Como:
[H3O+]=[OH-]
[H3O+]2 = Kw
[OH-]2 = Kw
+ -
H2O H + OH
+ -
KW = [H ][OH ] produto iônico da água constante de autoprotólise da água
-∆G ° / RT
K=e
+ -
Na reação de auto-ionização, os íons H e OH formam-se na mesma proporção, no
equivalente as concentrações se igualam.
+ - -14 -7
[H ] = [OH ] [X][X] = 1.10 M [X] = 1.10
+
Uma definição aproximada de pH é o logaritmo negativo da concentração de H .
Definição aproximada: pH ≅ -log [H ]
+
+
Definição correta: pH = -log aH
Então, quando medimos pH com um medidor de pH estamos medindo o logaritmo
negativo da atividade de íon hidrogênio, e não sua concentração.
+ -
-log KW = -log [H ] – log [OH ]
14,0 = pH + pOH 25 °C
-
pOH = -log [OH ]
10
Ex.: Calcular o pH exato da H2O pura a 25 °C:
+ -
H2O H + OH
+ - + + - -
KW = aH aOH = [H ]γH [OH ]γOH
+ -
A estequiometria mostra que H e OH são produzidos numa razão molar 1:1, de modo
que suas concentrações devem ser iguais.
-14 + -
KW = 1,0.10 = [X]γH [X]γOH
-14 2
1,0.10 =X
-7
X = 1,0.10
+ +
pH = -log [H ]γH
-7
pH = -log (1,0.10 )1
pH = 7,00
Ex.: Calcular o pH da água contendo KCl 0,10 M, a 25 °C. Dados γH = 0,83 e γOH =
+ -
pH = 6,98
- -2
Ex.: NaOH [OH ] = 1,0.10 M
+ -
[H3O ] = KW / [OH ]
+ -14 2
[H3O ] = 1,0.10 / 1,0.10-
+ -12
[H3O ] = 1,0.10
+ -12
pH = -log [H ] = -log (1,0.10 )
pH = 12
11
4.6 APLICAÇÃO DA LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO A SISTEMAS
HETEROGÊNEOS
vdissolução = vprecipitação
+ -
K1 = K2 aAg aCl
+ -
K1 / K2 = aAg aCl
+ -
constante do produto de solubilidade Kps = aAg aCl
correta:
Kps = solúvel
Kps = pouco solúvel
Para sólidos pouco solúveis: γ = 1 há poucos íons em solução, genericamente.
+ -
Mx x ay + H2O xM + yA
+ x y
Kps = [M ] [A*]
12
Cálculo para o Kps:
Calculando o Kps do AgCl, sabendo que a 25 °C, a so lução saturada de AgCl contém
0,0018g do sal por litro.
Cálculo da solubilidade
-9
Sabendo-se que o Kps do MgF2 é 6,4.10 , calcule a solubilidade deste sal em mol/L e
g/L.
2+ -
MgF2 + H2O Mg + 2F
Solubilidade:
-9 2
6,4.10 = [S][2S] =
3 -9
4S = 6,4.10
-3
S = 1,17.10
1 mol __________ 62,3g ________ 1L
-3
1,17.10 __________ x __________ 1L
x = 0,075 g/L
O valor do Kps somente poderá ser usado diretamente para avaliar a solubilidade de
sais pouco solúveis quando os mesmos forem de mesma natureza.
Ex.: AgCl, AgBr, AgI
Para comparar a solubilidade de sais de natureza diferente, como por exemplo, AgCl e
PbI2, necessitamos calcular a solubilidade usando Kps.
13
Quando a dissolução é acompanhada de desprendimento de calor, a solubilidade
diminui com o aumento da temperatura.
Ex.: NaOH ∆H = exo (-)
+ -
NaOH Na + OH + calor
+ -
Ag2CrO4 ⇄ 2Ag + CrO4
-
+ CrO4
-5
Ex.: A solubilidade do AgCl é 1,3.10 M (0,0019 g/L) se adicionamos um pouco de
-10
NaCl 0,55M a um litro de solução de AgCl, como ficará o S do AgCl? KpsAgCl = 1,8.10
+ -
AgCl Ag + Cl
-
+ Cl
X X + 0,55
Então:
Kps = S(0,55)
-10
1,8.10 = 0,55S
-10
S = 3,27.10 << 0,55
-
A aproximação é válida, SCl < SH2O devido ao efeito do íon comum
14
Esta aproximação foi feita porque pelo princípio de Le Chatelier, S deve ser menor
-5 -
que 1,3.10 . a adição de um produto (no caso Cl ) desloca o equilíbrio para a esquerda; efeito
do íon comum que diz que a solubilidade de um sal, em um determinado meio, diminui se um
dos seus íons constituintes já estiver presente na solução.
-6
Conclusão: a solubilidade do Ca(OH)2 em presença de NaOH (S = 4.10 M) é bem
-2
menor do que a solubilidade em H2O (S = 1.10 M). Este fenômeno é explicado pelo efeito do
-
íon comum, no caso OH .
2+ 2-
PbSO4 + H2O Pb + SO4
aumenta a solubilidade
Kps = [Pb ][SO4 ]γPb γSO4
2+ 2- 2+ 2-
15
Figura 7: efeito do íon comum e efeito salino
µ = Σ cZ ½ = [(0,1)(1) + (0,1)(1) ]
2 2 2 ½
µ = 0,1
-log γAg = AZ √µ
+ 2
1 + Baõ
1 + 0,33.2,5.√0,1
-log γCl = AZ √µ
- 2
1 + Baõ
1 + 0,33.3,0.√0,1
-10
1,0.10 = S2(0,74)(0,76)
-5
S = 1,3.10 em NaNO3
16
Outros fatores que podem afetar a solubilidade
pH:
2+ 2-
BaSO4 Ba + SO4
- 2-
+HCl HSO4 consumo de SO4
2-
Diminui a concentração de SO4
2-
Em presença de HCl aumenta a solubilidade. Haverá consumo de SO4 e o sal terá de
2-
compensar o gasto de SO4 e o equilíbrio de deslocará n para a direita.
2+ 2-
BaSO4 Ba + SO4
+H2SO4
2-
+SO4
Tamanho de particular: para uma dada substância, a solubilidade de uma
partícula pequena é maior do que a solubilidade de uma partícula grande.
Ex.: PbCrO4
Partícula de 0,2 µm tem solubilidade 70 % maior do que as de 1 a 2 µm do mesmo sal,
partículas > 10 µm praticamente não dissolvem.
Solvente: normalmente a solubilidade dos compostos inorgânicos é menor em
soluções de solventes orgânicos do que em água pura.
Ex.: Solubilidade do PbSO4 em H2O / CH3CH2OH (Tabela 3)
4.6.1 HIDRÓLISE
Chama-se hidrólise a reação com água ou decomposição pela ação da água. Alguns
sais podem sofrer a reação de hidrólise.
Os sais (eletrólitos fortes) se encontram completamente ionizados em solução aquosa.
A ionização produz íons positivamente carregados (cátion) e negativamente carregados
(ânions).
A reação de hidrólise pode acontecer entre:
+
Ânion do sal e H da água;
-
Cátion do sal e OH da água;
- +
Simultânea cátion + OH e ânion + H .
Só ocorrerá hidrólise (reação) dos íons do sal com os íons da água se o produto da
reação for um ácido ou uma base fraca.
Hidrólise do ânion
+ -
NaAc Na + Ac pH alcalino (base forte)
- +
H2O OH + H ácido fraco
- -
Ac + H2O HAc + OH
17
Constante de hidrólise para hidrólise de ânion
C - αhC
Kh = α h CC
2
C(1 - αh)
Kh = α h C
2
1 - αh =1
Kh = α h C
2
αh = (Kh / C)
½
αh = (KW / KaC)
½
Hidrólise de cátion
+ -
NH4Cl NH4 + Cl pH ácido (ácido forte)
- +
H2O OH + H
αh = (Kh / C)
½ + ½
Kh = KW / Kb [H ] = [(KW Kb) / C]
αh = (KW / KbC)
½
18
4.6.2 PRECIPITAÇÃO
A regra do produto de solubilidade nos permite prever a ação dos íons sobre a
solubilidade.
Se, em uma solução existir um íon a determinada concentração e a esta solução
adiciona-se outro íon capaz de formar um composto pouco solúvel (precipitado) com o
primeiro, haverá, precipitação desde que a concentração do íon adicionado resulte em um valor
numérico superior ao Kps do composto em questão:
19
Ex.: Mistura de KCl e K2CrO4 cujas concentrações são 0,1 M. se adicionarmos AgNO3
qual deles irá precipitar em primeiro lugar?
+ - -10
Ag + Cl AgCl Kps = 1,6.10
+ + -
[Ag ]AgCl Kps = [Ag ][Cl ]
+ - -10
[Ag ] = Kps / [Cl ] = 1,6.10 / 0,1
+ -9
[Ag ] = 1,6.10 M
20
5 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO E DESCARTE DE RESÍDUOS QUÍMICOS
Ordem e Segurança
Lembrar que: acidentes não acontecem, são causados.
Riscos, por menores que sejam, estão sempre presentes. A organização do local é de
ordem primária para minimizar acidentes.
Se algum reagente, especialmente líquido for derramado, deve-se providenciar a sua
limpeza imediata e de forma correta. Assim, no caso de um ácido, deve estar sempre
disponível carbonato de sódio sólido, que deverá ser esparramado cuidadosamente sobre o
líquido ácido.
Não descartar nunca material sólido insolúvel e nem papel de qualquer espécie nas pias.
Para evitar que se misturem resíduos que possam ser incompatíveis, e que gerariam
reações desconhecidas indesejáveis e de conseqüências perigosas, devem ser providenciados
sempre diversos recipientes (frascos de vidros transparentes), para coletar apropriadamente
diferentes resíduos (coletados separadamente).
É importante a segregação dos resíduos gerados.
Resíduo, em princípio inerte, pode reagir violentamente quando misturado,
inadvertidamente, com outro resíduo inerte!
Ácidos e base fortes, bem como reagentes que liberem vapores nocivos, só podem ser
despejados numa pia sob condições emergenciais, e mesmo assim após deixar escorrer um
rápido jato forte de água da torneira, que deve ser mantida aberta, jorrando copioso volume de
água durante algum tempo.
Lembrar que as tubulações do esgoto ainda são, em muitos casos, de cerâmica,
podendo, portanto, ser atacadas por ácidos. Mesmo tubulações de PVC, podem ser atacadas
por ácidos e por alguns solventes orgânicos. As tubulações se ligam no subsolo e se juntam
num esgoto comunitário, municipal, comum! Isso gera, na maioria das vezes, contaminações
ambientais impróprias, indevidas, e indesejáveis, com conseqüências desconhecidas. Portanto
existem certas normas que devem ser observadas:
Não descartar absolutamente nada nas pias de um laboratório químico ou qualquer outro que
seja!
Não jogar resíduos, por menor que seja sua toxicologia, no solo adjacente às portas e janelas
de um laboratório!
Não se trata apenas de descartar um volume grande de um resíduo, mas volumes
pequenos de diversos resíduos. De pouco em pouco pode ser ocorra uma contaminação de um
eventual lençol freático!
Pela lei universal da eternidade da matéria, “nada se cria, nada se destrói, mas tudo se
transforma”, como fenômeno químico; assim é estabelecido pela Lei da conservação de
Massa. Substância, em geral, não pode desaparecer e nem ser formada do nada, por isso sua
quantidade total no universo sempre permanece constante. Esta não é uma concepção nova,
mas já era entendida pelos filósofos do V século a.C. Aqui fica um bom exercício para o
estudante pensar e refletir sobre o devido significado do descarte químico e a incineração de
resíduos.
21
Responsabilidades
Em princípio, cada um é responsável pelo resíduo que gera. Evidentemente, em
laboratórios de química acadêmicos, cabe à Instituição assumir esta responsabilidade. Nem
por isso os estudantes estão livres da responsabilidade, e para tal existem normas que devem
ser ensinadas, aprendidas e praticadas. Dentro do âmbito abrangente de cada experimento é
dever do educador ensinar como segregar e tratar o lixo gerado. Também não é válido sempre
deixar de realizar um experimento porque será gerado um resíduo tóxico! É relevante saber
manipular corretamente mercúrio, chumbo, cromato e outras espécies que mostram diferentes
graus de toxicidade. O tratamento correto do resíduo é uma extensão do experimento.
Minimizando resíduos
Uma forma conveniente para ensinar química gerando menos lixo é trabalhar com
quantidades menores, em massa e volume. Isso é especialmente útil quando se trata de
turmas grandes dentro do laboratório, realizando um experimento. Os procedimentos podem
ser acomodados em uma escala menor, demonstrando ainda os princípios. Vejam que isso não
necessariamente tem de ser feito quando se trabalha com grupos pequenos de estudantes.
Novamente, vale o bom senso. Esta estratégia já foi implantada há tempos com o curso de
química analítica qualitativa, trabalhando em escala semimicro, contemplando volumes
máximos de 5-10 mL em pequenos tubos de ensaio, em vez de 200-400 mL, originalmente
conduzidos em copos de béquer.
Descarte de resíduos
Está fora dos objetivos desta obra descrever de maneira detalhada uma estratégia de
tratamento de descarte químico. No entanto, serão descritos alguns procedimentos simples de
tratamento para as principais soluções utilizadas nas aulas práticas de Química Analítica.
Solventes orgânicos devem ser coletados apropriadamente e enviados para queima em
incineradores industriais, separando-se antecipadamente os solventes clorados dos não
clorados.
Ácidos e bases usados nos experimentos devem ser devidamente neutralizados até pH
6-9 e depois descartados nas pias, seguido de muita água corrente para causar a diluição dos
sais gerados no processo de neutralização. Em particular, uma solução de ácido acético em
pequenos volumes, pode ser neutralizada com hidróxido de sódio e descartada na pia, sob
fluxo de água. Mas, se for um volume grande, é possível encaminhar para uma incineração,
onde será misturado em pequenas porcentagens a outro solvente inflamável.
Soluções ácidas contendo metais tóxicos devem ser tratadas em função dos metais.
2+ 2+
Assim, uma solução ácida contendo Cu e Zn , por exemplo, deve ser manipulada para
remover estes íons na forma de algum precipitado, tal como sulfetos, e depois filtrados.
De forma geral, e com reservas, se aceita que se jogue numa pia apenas acetatos de
sódio, potássio, cálcio e amônio. Álcoois aquo-solúveis, diluídos a 10% (v/v) ou menos.
Aminoácidos e seus sais. Ácido cítrico e seus sais de sódio, potássio, magnésio, cálcio e
amônio. Etileno glicol diluído a 10 % (v/v) ou menos. Açúcares, como dextrose, frutose, glicose
e sacarose.
Além disto, podem-se descartar nas pias, em quantidades controladas as seguintes
soluções: ácidos e bases neutralizadas. Bicarbonato de sódio e de potássio. Brometos de sódio
e de potássio. Carbonatos de sódio, potássio, magnésio e de cálcio. Iodetos de sódio e de
potássio. Fosfatos de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Sulfatos de sódio, potássio,
magnésio, cálcio e amônio. Tudo acompanhado de muita água sempre.
Fora disto, nada pode ser descartado diretamente na pia.
Acima de tudo, ter sempre em mente que: “Todas as substâncias são tóxicas. Não
existe substância sem toxicidade. É unicamente a dose que determina esta toxicidade”.
Paracelso, Alquimista do século XVI
22
O laboratório
Cuidados
23
7) Nunca comer, beber, fumar ou guardar alimentos dentro do laboratório;
8) Nunca correr dentro do laboratório, e muito cuidado quando estiver carregando frasco de
reagente. Evitar encontrões com outras pessoas;
9) Nunca prove um produto químico ou uma solução;
10) Sempre que proceder a diluição de um ácido concentrado, adicione-o lentamente, sob
agitação, sobre a água e nunca ao contrário. (Perigo de projeção da solução ácida);
11) Leia com atenção o rótulo de qualquer frasco de reagente antes de usá-lo. Leia duas
vezes para ter certeza;
12) Nunca devolver reagente que foi tirado de um frasco, mesmo se não tiver sido usado.
Isto minimiza contaminações;
13) Descartar corretamente qualquer reagente não usado ou contaminado. Para isso nunca
colocar frascos com grandes quantidades de reagentes à disposição no laboratório. É correto
trabalhar com frascos menores, porque se houver alguma contaminação, menos material terá
de ser descartado;
14) Não jogue na pia o produto de sua reação, verifique o local apropriado no laboratório.
Para seu descarte;
15) Material sólido deve ser descartado em frascos apropriados. Nunca junto com líquidos;
16) Muito cuidado quando estiver testando gases pelo odor. Esta prática deve ser evitada;
17) Não pipete produto algum com a boca. Usar sempre um bulbo de sucção para aspirar
líquido que não seja a água, com a pipeta;
18) Antes de iniciar os experimentos, certifique-se de que o sistema de exaustão (capela)
está funcionando;
19) Todas as experiências onde se manipulam reagentes perigosos e voláteis, envolvendo a
liberação de gases e/ou vapores tóxicos devem ser realizadas na CAPELA (símbolo ⇑);
20) Trabalhe longe da chama ao manusear inflamáveis;
21) Evite o contato de qualquer substância com a pele. Se derramar ácido ou outro produto
corrosivo, lavar imediatamente com bastante água;
22) Não aspire diretamente qualquer vapor ou gás, resultantes de experimentos. Para sentir
o odor de uma substância, não colocar o rosto diretamente sobre o recipiente, mas, com o
auxílio da mão trazer um pouco de vapor até você;
23) Cuide ao aquecer material de vidro, pois a aparência deste é a mesma, quente ou frio;
24) Não aqueça tubos de ensaio com a boca virada para si ou para outra pessoa;
25) Todos os sólidos e papéis de filtro que sejam para lançar fora, devem ser colocados no
lixo. Nunca jogue nas pias materiais sólidos, mesmo que sejam ligeiramente solúveis;
26) Utilize aparelhagem limpa. Evite derramamentos, mas se isto ocorrer, limpe o local
imediatamente.
27) No final do período lave a vidraria e recoloque o material utilizado no seu devido lugar;
28) Evite o escapamento de gás, fechando a torneira e o registro ao final do trabalho;
29) Sempre comunicar imediatamente ao instrutor qualquer acidente, por menor que tenha
sido;
30) Siga rigorosamente as recomendações do professor;
31) Tenha sempre presente que o laboratório é um lugar de trabalho sério. Trabalhe de
forma sistemática e ordenada. Faça apenas os experimentos previstos;
32) Durante todo o tempo pense sobre o que está sendo feito!
24
Caderno de Laboratório:
Cada estudante deverá ter um Caderno de Laboratório, capa dura, com as páginas
numeradas, no qual deverá constar todas as experiências efetuadas, comentários e
observações. Os experimentos efetuados, deverão estar descritos no caderno na forma de
relatório.
O material suplementar fornecido deverá ser fixado neste caderno.
O caderno de laboratório deverá conter obrigatoriamente:
1- Sumário (no início do caderno);
2- Título da experiência a ser executada;
3- Data da experiência;
4- Introdução;
5- Parte Experimental;
6- Reações utilizadas;
7- Esquema do procedimento empregado;
8- Observações, comentários e resultados obtidos;
9- Bibliografia utilizada;
25
6 MARCHA GERAL DA ANÁLISE
26
6.2 AMOSTRAGEM E PREPARAÇÃO DA AMOSTRA
Amostra
É uma porção de material tomada do universo e de tal modo selecionada que possua
as características essenciais do conjunto que está representando. O universo poderá ser um
meio homogêneo e qualquer amostra representá-lo-á; ou heterogêneo. Se o universo a ser
representado for um meio heterogêneo a amostragem pode ter por objetivo conhecer as
particularidades dos componentes ou estabelecer a composição média do universo.
Exemplo de meio heterogêneo: material sólido, cuja composição pode variar com o
diâmetro das partículas. Usualmente quanto maior o tamanho das partículas maior deve ser o
tamanho da amostra. Por exemplo, no carvão moído a fração fina é rica em cinzas. Em ligas
metálicas há segregação em função dos diferentes produtos de solubilidade.
27
amostra durante o transporte e estocagem, o processo de redução a ser usado, o número de
contra-provas; tempo e forma de arquivamento, etc.
Redução da amostra:
Compreende a redução da quantidade de amostra e/ou do diâmetro médio das
partículas, representada pelas seguintes etapas:
a) Mistura: manual (lona ou folha de papel) ou por equipamentos;
b) Divisão ou quarteio: pode utilizar equipamentos específicos ou operações manuais.
Ex: Quarteador do tipo Jones, monte alongado e pazada alternada, processo do cone.
28
c) Moagem poderá ser manual ou mecânica. Essa etapa poderá estar ausente no
preparo da amostra de laboratório.
Ácidos oxidantes
a)Ácido sulfúrico concentrado (98%=18M): desidrata e oxida os compostos orgânicos.
A maioria das ligas e metais também é atacada. Parte de sua eficiência está ligada ao alto
ponto de ebulição (340oC).
b)Ácido nítrico (70%=15,7M): dissolve os metais, exceto alumínio e cromo, devido à
passivassão pelo óxidos formados. Estanho, antimônio e tungstênio formam ácidos pouco
solúveis. O ácido diluído também possui características oxidantes. Muito do poder de
dissolução do ácido é oriundo da capacidade do íon nitrato agir como um oxidante.
c)Ácido perclórico (70%=11,6M): o ácido a quente ataca ligas de ferro e aço inoxidável
que resistem a outros ácidos minerais. Quando concentrado e a quente em presença de
matéria orgânica, ou substâncias inorgânicas facilmente oxidáveis, tende a explodir. Este risco
é eliminado usando soluções do ácido ou pelo seu uso concentrado e a frio. Seu ponto de
ebulição é 203oC.
Ácidos não-oxidantes
a)Ácido fluorídrico (48%=27M): sua principal aplicação é a decomposição de rochas
silícicas e minerais em que deve ser determinado o teor de sílica. Ao final da solubilização, o
ácido deve ser totalmente eliminado da solução através da evaporação com ácido sulfúrico ou
perclórico, já que o fluoreto forma complexos estáveis com diversos cátions. Normalmente, a
eliminação dos últimos traços do íon fluoreto na amostra é tão difícil e requer tanto tempo que
invalida as possibilidades de usar este ácido na decomposição de silicatos. Pode ser
empregado na solubilização de aços inoxidáveis de difícil solubilização, como parte de mistura
com demais ácidos. Seu manuseio deve ser cercado de cuidados, uma vez que causa graves
queimaduras na pele.
29
Mistura de ácidos
a)Água régia [HCl](3):[HNO3](1) (V/V): é um poderoso agente oxidante, com
capacidade para dissolver até metais nobres, por exemplo o ouro e a platina, que são
insolúveis nos ácidos isoladamente. Quando misturados, os ácidos reagem produzindo cloro e
cloreto de nitrosila:
A natureza da amostra
Conforme a composição da amostra, a solubilização por via úmida será feita por
diferentes reagentes.
a) Metais: a posição do metal na série eletroquímica dá indicações a respeito de sua
solubilidade em ácidos não-oxidantes. Os metais menos nobres do que o hidrogênio tendem a
dissolver-se em ácidos não-oxidantes com liberação de hidrogênio. A velocidade de dissolução
será muito baixa quando os potenciais forem muito próximos de zero ou há formação de sais
insolúveis. Os metais mais nobres do que o hidrogênio são comumente dissolvidos em ácidos
oxidantes ou mistura de ácidos oxidantes.
30
2) O fundente pode ser fonte de contaminantes;
3) A solução terá um elevado teor salino;
4) A alta temperatura pode promover grande volatilização dos constituintes;
5) O recipiente é facilmente atacado.
Processo de fusão
* Mistura da amostra finamente dividida com fundente;
* O cadinho deverá ser de material adequado e seu volume deverá ser, no mínimo, o
dobro do volume da carga;
* Realizar aquecimento lento para permitir a evolução de H2Ov e gases;
Tipos de fundentes
Os fundentes mais usados são compostos dos metais alcalinos. Os
carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos são os principais fundentes dos materiais ácidos.
Os persulfatos, os fluoretos ácidos e óxido de boro são fundentes ácidos. O peróxido de sódio
é utilizado como fundente oxidante
Processos a seco
a) Incineração ao ar: a amostra é aquecida em mufla a 500-550oC até que todo
material carbonáceo seja convertido em CO2. Também ocorre perda de halogênios, fósforo,
arsênio, antimônio, mercúrio, enxofre, etc.
b) Combustão em corrente de oxigênio: técnica que serve de base para análise
orgânica elementar, onde os elementos (H, N, S e halogênios), após terem sido convertidos em
produtos gasosos, são transportados pela corrente gasosa e analisados. A Figura 1 ilustra uma
montagem deste tipo.
31
c) Uso de ácido perclórico: pode ser usado HClO4 concentrado, isolado ou em mistura
com HNO3, com eventual presença de catalisadores de vanádio, a temperatura entre 100 e
235oC.
32
7 INTERFERENTES NA ANÁLISE QUANTITATIVA
Qualquer que seja o método analítico escolhido para determinação, este deveria ser
um método específico, isto é, ser capaz de medir com exatidão a quantitade da substância
interessada, quaisquer que sejam as demais substâncias presentes. Na prática poucos
procedimentos analíticos atingem este ideal, mas muitos métodos são seletivos; em outras
palavras, podem ser usados para determinar qualquer íon de um grupo de íons, na presença
de certos íons especificados.
Freqüentemente, no entanto, existem substâncias que estando presentes, impedem a
medição direta da quantidade de um certo íon; estas substâncias são conhecidas como
interferentes (ou interferências) e a escolha dos métodos de separação das interferências de
uma substância a ser determinada é tão importante quanto a escolha do método analítico.
Assim, interferente é toda substância capaz de afetar (positiva ou negativamente) a
determinação do constituinte desejado. Há duas maneiras para eliminar os problemas
causados pelos interferentes: a imobilização e o isolamento.
A imobilização do interferente potencial é conseguida por meio de uma modificação
do sistema que torna inócua a sua presença, sem afetar o constituinte a determinar. A
imobilização é comumente alcançada mediante o ajuste de pH, adição de um agente
complexante ou pela ação de agentes oxidantes ou redutores.
Ex.: Na determinação iodométrica do cobre, o Fé III é imobilizado frente ao iodeto pela
complexação com fluoreto ou fosfato.
O isolamento dos interferentes ou do constituinte a analisar é obtido por um processo
de separação. Em geral, a separação do interferente é preferida à separação do constituinte.
Em qualquer caso, o processo de separação envolve os seguintes passos:
a) formação de um sistema de duas fases;
b) separação mecânica das duas fases;
c) recuperação quantitativa da fase com o constituinte.
Os processos de separação envolvem sistemas em equilíbrio, assim as separações
são mais ou menos completas.O importante é que:
1) A concentração do interferente situe-se em um nível tolerado pelo método;
2) As perdas do constituinte durante o processo se mantenham em um nível abaixo do
erro admitido na análise.
Processo de eliminação de interferentes
a) Precipitação seletiva: O controle cuidadoso do pH é freqüentemente necessário, a
fim de ser obtida uma separação nítida. Deve ser considerado o perigo da adsorção do analito
pelo precipitado.
b) Mascaramento: é usado um agente que produz um complexo suficientemente
estável, de modo que o interferente não reaja com os reagentes utilizados na determinação da
espécie interessada.
c) Oxidação/Redução seletiva: a mudança de estado de oxidação do interferente
pode impedir sua reação com os reagentes específicos.
d) Extração por solvente: o interferente (ou constituinte a analisar) é seletivamente
extraído em um solvente, sendo este imiscível na solução que originalmente contém a amostra.
e) Troca iônica: os materiais de troca iônica são substâncias insolúveis que contêm
íons intercambiáveis com os íons contidos em uma solução.
33
8 QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - CONCEITOS BASICOS
Reações Analíticas:
Os íons (cátions e ânions) são classificados em grupos, baseando-se em algumas
propriedades comuns a todos os íons de um determinado grupo. A seguir, trata-se o
precipitado obtido, e os cátions de cada grupo são separados e identificados por meio de
reações características.
34
Tabela 11: Exemplo de cores de chama de alguns elementos
COR ELEMENTO
amarelo-ouro sódio
violeta potássio
verde cobre
azul claro chumbo
2. Via úmida: São as reações mais usuais. É aquelas onde o reagente e o analito está
no estado líquido ou em solução aquosa.
Aqui a identificação dos íons será realizada através das reações ditas REAÇÕES POR
VIA ÚMIDA, ou seja, se realizará a identificação de íons em solução aquosa. Isto quer dizer
que, se existir NaCl em uma determinada amostra líquida, por exemplo, identificar-se-á
independentemente os íons sódio e os íons cloretos.
No caso de amostras sólidas, o primeiro passo é dissolvê-las. O solvente usual é a
água (H2O), ou um ácido se ela for insolúvel em H2O, por exemplo:
Como nas reações analíticas por via úmida não detectamos o sal, mas sim o(s) íon(s)
deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equação de reação.
Escrevemos, apenas, as fórmulas daquelas espécies que, efetivamente, participam da reação,
35
-
ou seja, estão envolvidas no processo. Por exemplo: Cl é detectado em HCl(aq) ou soluções de
+ -
cloretos metálicos por ação de solução de Ag NO3 .
+ -
A equação iônica mostra que a reação ocorre, essencialmente, entre os íons Ag e Cl
na formação do precipitado branco de AgCl.
OBS.:
- -
1. Nos íons ClO3 e ClO4 , ou nas moléculas de CHCl3 e CCl4 existe o elemento cloro,
mas não na forma de Cl-, logo:
36
• Formação de Precipitados:
Após a reação, pode ocorrer a deposição de um dos produtos da reação, chamado
precipitado. Avalia-se a formação de precipitado de uma reação a partir do produto de
solubilidade da substância formada e também pode-se utilizar a tabela de solubilidade de sais
em água.
OBS.: Poderiam ser agrupados quanto a um reagente precipitante, como, por exemplo,
+ 2+
ânions que precipitam com Ag ou Ba .
37
Quadro 1: Classificação dos ânions
GRUP0 Precipitação com Ba2+ Solubilidade em Precipitação com Ag+ Solubilidade em Precipitação com Cu2+ Solubilidade em
ÂNIONS
(Ba(NO3)2) HNO3 (AgNO3) HNO3 (Cu(NO3)2) HNO3
----
[Fe(CN)6]4- ---- Ag4[Fe(CN)6] insolúvel Cu2[Fe(CN)6] insolúvel
(vermelho)
----
[Fe(CN)6]3- ---- Ag3[Fe(CN)6] " Cu3[Fe(CN)6]2 "
(verde)
- ----
I ---- AgI " Cu2I2 + I2 "
----
S2- ---- Ag2S " CuS "
I
- ----
Cl ---- AgCl " ---- ----
----
Br- ---- AgBr " Cu(Br)2 insolúvel
----
SCN- ---- AgSCN " Cu(SCN)2 "
----
NO2- ---- AgNO2 solúvel ---- ----
----
II S2O32- ---- Ag2S2O3 " ---- ----
----
CH3COO- ---- CH3COOAg " ---- ----
solúvel
CO32- BaCO3 Ag2CO3 solúvel CuCO3 solúvel
"
SO32- BaSO3 Ag2SO3 " CuSO3 "
"
B4O72- Ba(BO2)2 AgBO2 " Cu(BO2)2 "
III "
IO3- Ba(IO3)2 AgIO3 " Cu(IO3)2 "
"
PO43- Ba3(PO4)2 Ag3PO4 " Cu3(PO4)2 "
38
----
MnO4- ---- ---- ----
----
ClO4- ---- ---- ----
V
----
ClO3- ---- ---- ----
----
NO3- ---- ---- ----
39
Os cátions podem ser classificados em cinco grupos, com base em suas reações frente
a reagentes especí ficos. Os reagentes usados para a separação dos cátions em grupos
adotada por VOGEL são: ácido clorídrico (HCl), ácido sulfídrico (H2S), sulfeto de amônio
((NH4)2S) e carbonato de amônio ((NH4)2CO3). Pode-se dizer que a classificação mais
comum está baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. A
seguir está representado no Quadro 1 o resumo desta classificação.
A classificação dos cátions mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de
seus cloretos, sulfetos e carbonatos.
Os nitratos desses cátions são muito solúveis; os brometos, iodetos e os sulfetos são
insolúveis; os hidróxidos e carbonatos precipitam em relações estequiométricas.
Nas seguintes situações há precipitação pela adição de HCl, embora o GI não esteja
presente:
1) Soluções aquosas de Sb, Sn e Bi não contendo HCl livre, há precipitação de
oxicloretos
2) Soluções concentradas de certos cloretos (NaCl e BaCl2), justificada pela lei da
ação das massas
3) Boratos produzem precipitado branco cristalino de ácido bórico
4) Silicatos podem gerar precipitado gelatinoso de ácido silícico
5) Os tiossais de arsênio, antimônio e estanho formarão os correspondentes sulfetos.
Após a precipitação de GI com HCl diluído, é feita uma filtração onde obtém-se todo GI
sob a forma de precipitado. O precipitado é aquecido em água, quando o PbCl2 é solubilizado
e o AgCl e Hg2Cl2 permanecem precipitados. O Fluxograma 1 representa o processo de
separação e identificação dos cátions do GI.
Os cátions desse grupo são separados sob a forma de sulfetos, sendo que estes são
coloridos. Assim, a partir da cor do precipitado é possível obter um indicativo sobre os cátions
presentes.
Os cátions do GII são tradicionalmente subdivididos em dois subgrupos. Esta divisão
está baseada na solubilidade dos precipitados de sulfetos em polissulfeto de amônio.
Os cloretos, nitratos e sulfatos dos cátions do GIIA são bastante solúveis em água,
enquanto os sulfetos, hidróxidos e os carbonatos são pouco solúveis. Esses cátions
apresentam tendência a formar complexos com amônia, cianeto, etc.
O subgrupo GIIB é formado por íons que apresentam caráter anfótero: seus óxidos
formam sais, tanto com ácidos como com bases. Ex.:
As2O3 + 6HCl == 2As3+ + 6Cl- + 3H2O
As2O3 + 6OH- == 2AsO33- + 3H2O
40
A dissolução dos sulfetos em polissulfeto de amônio representam a formação
de tiossais a partir de tioácidos anidros.
Tabela: Grupo II, não reagem com ácido clorídrico, mas formam pp com ácido sulfídrico
(H2S) em meio ácido mineral diluído. O H2S pode ser gerado por aquecimento da tioacetamida
(CH3CSNH2).
Cátions do
Reativo Comportamento com o reativo
grupo II
2+
cobre Cu pp CuS (preto)
2+
estanho (II) Sn pp SnS (marrom)
4+
estanho (IV) Sn pp SnS2 (amarelo)
H2S em meio 3+
antimônio (III) Sb pp Sb2S3 (alaranjado)
de
3+
HCl diluído arsênio (III) As pp As2S3 (amarelo)
3+
bismuto Bi pp Bi2S3 (marrom)
2+
cádmio Cd pp CdS (amarelo)
2+
chumbo Pb pp PbS (marrom)
2+
mercúrio (II) Hg pp HgS (preto)
Pelo anteriormente exposto fica demonstrado que a separação do GII deverá ser feita
em pH próximo a 0,4; na prática, a separação é realizada em pH 0,5.
Conforme calculado para que ocorra a precipitação total do Mn2+, sob a forma de
MnS, o pH mínimo deverá ser 7,2.
Considerando a hidrólise do reagente geral ((NH4)2S)
41
(NH4)2S + H2O == NH4HS + NH4OH
espera-se a formação de uma mistura tampão de pH=9,3.
Tabela: Grupo III, não reagem com os dois reativos anteriores. No entanto, formam pp
com sulfeto de amônio ((NH4)2S) em meio neutro ou amoniacal.
Reativo Cátions do grupo III Comportamento com o reativo
3+
alumínio Al pp Al(OH)3 (branco)
3+
crômio (III) Cr pp Cr(OH)3 (cinza esverdeado)
3+
H2S em meio de ferro (III) Fe pp Fe2S3 (preto)
2+
amônia e cloreto de manganês (II) Mn pp MnS (rosa-carne)
2+
amônio cobalto (II) Co pp CoS (preto)
2+
níquel (II) Ni pp NiS (preto)
2+
zinco Zn pp ZnS (branco)
Uma vez que há consumo de NH4OH e acumulação de NH4+, então ocorre diminuição
do pH da solução. Ou seja, a solução tampão gerada pela solução de (NH4)2CO3 não possui
42
capacidade tampão suficiente. Para aumentar a capacidade tampão é adicionada amônia e
cloreto de amônio antes de adição do (NH4)2CO3. A amônia neutraliza os ácidos livres, mas o
meio obtido é tão fortemente básico que o Mg2+ pode precipitar. A adição de NH4Cl baixa o pH
até o valor requerido.
É possível resumir que a separação do GIV deve ser feita em presença de amônia e
cloreto de amônio numa solução aquecida a 80oC, pela adição de carbonato de amônio.
Tabela 16: Grupo IV, Não pp com os reativos anteriores. Eles formam pp com
carbonato de amônio.
Reativo Cátions do grupo IV Comportamento com o reativo
2+
bário Ba pp BaCO3 (branco)
2+
(NH4)2CO3 cálcio Ca pp CaCO3 (branco)
2+
estrôncio Sr pp SrCO3 (branco)
8.5 REAÇÕES DO GV
Devido à solubilidade dos sais do GV, os cátions não precipitam pelos reagentes gerais
dos demais grupos. Como os cátions dos outros grupos interferem com a pesquisa dos cátions
do GV, na análise sistemática só se identificam estes cátions depois de eliminados da solução
os cátions dos demais grupos. É importante observar que não existe um reagente geral para
este grupo.
O Grupo V é formado pelos cátions comuns, que não reagem com nenhum dos
2+ + +
reagentes dos grupos anteriores. Ex.: magnésio (Mg ); sódio (Na ); potássio (K ); amônio
+ + +
(NH4 ); lítio (Li ); hidrogênio (H ).
43
8.6 PRÁTICAS
10 gotas HCl 6N
Filtrar Filtrado1
Filtrar
Filtrado2
4 mL água destilada
∆ 3 minutos (banho-maria)
Agitar constantemente
Filtrar Filtrado3
AgCl Hg2Cl2
Pb2+
Lavar 4 mL água destilada
∆ 3 minutos (banho-maria) 2 gotas ácido acético 6 M
Testar Pb2+ 4 gotas K2CrO4 1 M
2 mL NH3 6 M Repousar por 2 minutos
Agitar bem
Pb2+
Filtrar
Filtrado4 pp amarelo
2+
Hg2
Ag(NH3)2+
pp de cor negra ou cinza-escuro
3 mL HNO3 6 M
Verificar acidez (papel tornassol)
Ag+
pp branco
44
Exercícios
1) Explicar por que se usa HCl a frio como reagente precipitante do Grupo I de cátions. Que
poderia acontecer se fosse usado HCl concentrado para fazer esta precipitação?
2+
2) No que consiste o “desproporcionamento” do Hg2 ? Que importância isso tem na análise
qualitativa?
3) Explicar por que o AgCl dissolveu-se em meio amoniacal e reprecipita quando HNO3 é
adicionado?
6) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes sais: PbCl2, Hg2(NO3)2, Ag2S,
PbCO3. Desenvolver um esquema da análise que permita determinar quais destes compostos
estão presentes na amostra proposta.
9) Descrever um teste simples, que use apenas um reagente e permita distinguir entre os
componentes das misturas binárias:
0
a) AgCl e Ag
b) Hg2(NO3)2 e HNO3
c) Hg2Cl2 e PbCl2
d) Pb(NO3)2 e PbSO4
+ 2+
e) Ag e Pb
+ +
f) Ag e Ag(NH3)2
2+ 2-
g) Pb e Pb(OH)4
2+ +
h) Hg2 e Hg
45
8.6.2 PRÁTICAS GRUPO II
Fluxograma 2: Esquema de separação de cátions do GRUPO II A:
Hg2+; Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+
Filtrar Filtrado 1
10 gotas HNO3 4 N
∆ (banho-maria)
Filtrar Filtrado 2
Pb2+ Filtrar
pp amarelo
Filtrado 4
Bi3+
46
Filtrar
Filtrado5 HCl 2 M (às gotas)
10 gotas sol. glicerina 1:1 (v/v)
Cu2+ NaOH 6 M (às gotas) + 15 gotas
pp castanho Cd2+
pp branco
10 gotas HCl 12 N
10 gotas HNO3 12 N
∆ até secura
2 mL agua
HCl 6 N às gotas (até pH 0,5)
1 mL tiocetamida 1 M
∆ por 5 minutos (banho-maria)
Filtrar Filtrado1
Filtrar Filtrado2
SbCl3; SnCl4
As2S5
10 gotas HNO3 16 N
∆ até secura (banho-maria) Tratar um prego com HCl 6N
1 mL água Lavar com água HgCl2
Gotas sol. NaAc 0,2 M Mergulhar na solução
Gotas sol. AgNO3 0,2 M ∆ por 5 minutos (banho-maria)
Sn2+
5+
As
Sb3+ pp branco seguido de pp preto
pp preto na superfície do prego
47
Exercícios
1) Em que reações se baseiam a separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II
B?
2) Por que na separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II B é importante que
4+
o estanho esteja no estado de oxidação Sn ?
3) Por que os cátions dos Grupos II A e II B precipitam em HNO3 0,3M e os cátions do Grupo III
não precipitam? O que aconteceria se a concentração de HNO3 fosse mais alta? E se fosse
mais baixa?
4) Descrever um teste simples que permita distinguir os componentes dos seguintes pares de
substâncias contidas em recipientes separados:
a) CuS e Bi2S3
b) Cd(OH)2 e CdS
c) AgCl e SnO2
d) HgI2 e NaI
e) As2S3 e CdS
f) SbCl3 e SnCl2
g) As2S3 e ZnS
h) SnS e SnS2
7) Uma solução contendo dois cátions deste Grupo II, quando tratada com gás sulfidrico
resultou num precipitado preto totalmente solúvel em HNO3 4 M a quente. Do tratamento da
solução resultante com (NH4)2SO4 resultou um precipitado que se dissolveu em solução de
NaOH depois de separado por centrifugação. a solução sobrenadante foi tratada com excesso
de NH4OH originando uma solução incolor. Identificar os dois íons.
8) Quais dos seguintes íons estanho II, estanho III e antimônio III formam hidróxidos que se
dissolvem em excesso de:
a) NH3
b) NaOH
Escrever as equações das reações que ocorrem.
10) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes componentes: AgCl, Cu(OH)2,
Bi2S3, Pb(NO3)2.
O sólido é insolúvel em água, mas completamente solúvel em NH3 formando uma solução de
cor azul escura. Identificar, de maneira completa, os sólidos que estão presentes. Sugerir
testes adicionais que permitam identificar os componentes questionáveis.
48
8.6.4 IDENTIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO DE CÁTIONS DOS GRUPOS III, IV E V
Reações de identificação
OBSERVAÇÕES: Não é um cátion metálico, mas seus sais têm propriedades semelhantes as
dos metais alcalinos e são geralmente incluídos neste grupo. São incolores e solúves em água.
+
A reação com base forte; o excesso de base forte serve para converter o íon NH4 em amônia
NH3. Aquece-se a solução alcalina para expelir o gás NH3. A amônia pode ser detectada
através da mudança de rosa para azul no papel tornassol.
2+
Mg (íon Magnésio):
-1 -1
Adicionar 0,5 mL de NH4Cl 2 mol L ; alcalinizar com 0,5 mL NH4OH 2 mol L e adicionar 10
-1
gotas de (NH4)2HPO4 0,25 mol L .
OBSERVAÇÕES: Apresentam soluções incolores, seus sais são de caracter iônico brancos e
incolores, a menos que esteja presente um anion colorido. O Mg(OH)2 é um dos compostos
meos solúveis. A alta solubilidade dos compostos de magnésio é atribuída ao pequeno
tamanho do magnésio, o que favorece sua hidratação.
Reações com monohidrogeno fosfato de sódio, quando se adiciona uma solução de
monohidrogeno fosfato de sódio a uma solução contendo íons magnésio tamponada com
hidróxido de amônio e loreto de amônio (pH 9,2) há a formação de um precipitado branco
cristalino de MgNH4PO4.6H2O.
Para a precipitação ser completa a solução deve ser alcalinizada com idróxido de amônio; a
adição de cloreto de amônio, efeito íon comum, ajuda na precipitação e evita a precipitação de
um precpitado branco floculento de fosfato ácido de magnésio;
Questão de prova: Por que a adição do cloreto de amônio impede também a formação de
hidróxido de magnésio?
2+
Ca (íon Cálcio):
-1
Adicionar 0,5 mL de (NH4)2C2O4 0,25 mol L .
49
3+
Fe (íon Ferro):
-1
Adicionar 0,5 mL de NH4SCN 0,5 mol L .
3+
Al ( íon Alumínio):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L , aquecer a ebulição.
2+
Ni (íon Níquel):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L . Adicionar algumas gotas de dimetilglioxina
(DMG) 1%.
2+
Zn (íon Zinco):
-1 -1
Acidificar com CH3COOH 2 mol L , adicionar 4 gotas de Na2S 0,25 mol L . DESCARTE EM
FRASCO PRÓPRIO.
OBSERVAÇÕES: Forma compostos somente no estado de oxidação +2. Seu hidróxido, assim
+3 +3
como os de Cr e Al , é anfótero. O zinco, assim como cádmio, forma com a amônia o íon
+2
complexo [Zn(NH3)4]
A adição de ácido acético, fracamente dissociado, aumenta a concentração do íons sulfeto e a
precipitação é quase completa.
50
2+
Ba (íon Bário):
Adicionar 6 gotas de K2CrO4 5%. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO
OBSERVAÇÕES: Elemento mais pesado, seus íons são tóxicos. O cromato de bário é um dos
compostos menos solúveis. No ensaio da chama emite uma coloração verde.
Formam com o cromato um precipitado amarelo de cromato de bário, BaCrO4, precipitado é
insolúvel em acido acético diluído e solúvel em ácido forte, Ca e Sr não precipitam nestas
condições. A adição de ácido a solução de cromato ocasiona a mudança da cor amarela para
uma coloração laranja devido a formção de dicromato.
2+
Sr (íon Estrôncio):
-1
Adicionar 2 mL de (NH4)2SO4 1 mol L .
2+
Co (íon Cobalto):
Adicionar 0,5 mL de álcool amílico, alguns cristais do NH4SCN, agitar. Observar a coloração da
camada alcoólica. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO.
51
8.6.5 PRÁTICA GRUPO IIIA
Identificação do FERRO
1. Transferir 1mL da solução obtida em 1.2.17 para um tubo de ensaio limpo.
-1
2. Adicionar gotas de 0,5mol L NH4SCN.
3. A presença de ferro será indicada pela coloração vermelha.
Identificação do ALUMÍNIO
1. Transferir 1mL do sobrenadante obtido em 1.2.14 para um tubo de ensaio.
-1
2. Acidificar ao papel indicador com HCl 2 mol L .
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 3 minutos.
5. A presença de alumínio será indicada pela formação de um precipitado gelatinoso branco,
se necessário centrifugar por 2 minutos a 3000RPM.
Identificação do CROMO
1. Se o filtrado 1.2.14 estiver amarelo há indicação da presença de cromo.
2. A confirmação é feita transferindo 1 mL da solução obtida em 1.2.14 para um tubo de
ensaio.
3. Adicionar gotas de BaCl2 5%.
4. A presença de cromo será indicada pela formação de um precipitado amarelo, se
necessário centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
OBSERVAÇÃO:
O CROMO, se presente, estará na sua forma hexavalente que é MUITO TÓXICA. Por isso,
manuseie com cuidado e dê destino correto à solução.
52
8.6.6 PRÁTICA GRUPO IIIB
Identificação do grupo III B
A separação dos cátions deste grupo é feita com auxílio de sulfetos. Os sulfetos são
tóxicos e por isso devem ser manuseados com cuidado e os resíduos devem ter
disposição adequada.
1. Transferir 2mL da amostra para um tubo de ensaio.
2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador, com NH4OH 2mol L .
-1
4. Adicionar 0,5mL de excesso de NH4OH 2 mol L .
5. Aquecer a solução em banho-maria por 3 minutos.
-1
6. EM CAPELA, adicionar gota a gota Na2S 0,25mol L .
7. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
8. Realizar o teste de precipitação completa, com Na2S.
9. Descartar o sobrenadante.
10. Lavar o precipitado com 3mL da mistura das soluções NH4Cl 1% Na2S 1% (a mistura deve
ser preparada a partir da diluição das duas soluções usadas nos passos anteriores).
11. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. Descartar o sobrenadante.
-1
12. Solubilizar o precipitado em 5mL de HCl 2 mol L .
13. Agitar bem
14. Deixar em repouso por 3 minutos
15. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. O sobrenadante poderá conter Mn e Zn, e
precipitado Co e Ni.
16. Transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio grande limpo e reservar, tomando
cuidado para que este esteja devidamente identificado.
17. Dissolver o precipitado obtido anteriormente numa mistura de 1,5mL de NaOCl 8% e 0,2mL
-1
de HCl 2mol L e 1mL de água destilada.
18. Ferver até eliminar todo cloro.
19. Completar o volume a 5mL com água destilada.
Identificação do COBALTO
1. Transferir 2mL da solução obtida 1.3.19 para tubo de ensaio.
2. Adicionar 0,5 mL de álcool amílico.
3. Adicionar cristais de NH4SCN.
4. Agitar bem.
5. A presença de cobalto será indicada pelo aparecimento de coloração azul na camada
alcoólica.
6. Os resíduos contendo álcool amílico devem ser adequadamente dispostos.
Identificação do NÍQUEL
1. Transferir 2mL da solução obtida em 1.3.19 para tubo de ensaio.
-1
2. Adicionar 2mL de NH4Cl 2mol L .
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L .
4. Adicionar algumas gotas de dimetilglioxima 1%.
5. A presença de níquel será indicada pela formação de um precipitado vermelho.
Identificação do MANGANÊS
1. Transferir 50% do sobrenadante obtido em 1.3.16 para um tubo de ensaio limpo.
2. Ferver até o desprendimento de H2S.
3. Esfriar.
-1
4. Adicionar leve excesso de NaOH 2mol L
5. A formação de precipitado branco indica a presença de manganês.
6. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM, retirar o sobrenadante e guardar para o teste da
presença de zinco.
53
7. Ao precipitado adicionar gotas de H2O2 20 volumes.
8. A presença de manganês será confirmada pela mudança de cor do precipitado de branco
para castanho.
Identificação do ZINCO
1. Transferir 2mL de sobrenadante obtido no item 6 da identificação de manganês para um
tubo de ensaio.
-1
2. Acidificar ao papel indicador com ácido acético 2mol L .
-1
3. Adicionar gotas de Na2S 0,25mol L .
4. A presença de zinco será indicada pela formação de um precipitado branco.
5. Descartar o resíduo em frasco próprio.
54
Fluxograma 4: Esquema de separação de cátions do GRUPO III:
Fe3+; Cr3+; Al3+; Ni2+; Co2+; Mn2+; Zn2+
NH4Cl sólido
NH4OH (até meio básico) ou NH3 concentrado
Filtrar Filtrado 1
Filtrar Filtrar
Filtrado2 Filtrado 3
Co2+ Ni2+
azul na camada alcoólica pp vermelho
55
Exercícios
1) Por que a precipitação dos sulfetos dos íons do grupo III é feita em meio básico?
2) Que propriedade dos cátions alumínio, cromo e ferro III é utilizada para separá-los dos
demais íons do Grupo III?
3) Indicar um procedimento que permita separar e identificar os cátions ferro III, cobalto e
níquel. Escrever as equações para as reações químicas envolvidas.
4) Uma liga metálica constituída de ferro, níquel, zinco e cromo necessita ser analisada. Propor
um procedimento para a análise qualitativa completa dessa liga.
5) Uma solução contendo cátions do Grupo III apresentou um precipitado quando tratada com
+
NH4 /NH4Cl. Nenhuma variação foi observada quando se tratou o sobrenadante com (NH4)2S.
O precipitado, depois de lavado, foi dissolvido em NaOH/H2O2 dando uma solução incolor.
Quais íons estão presentes, ausentes ou indeterminados?
6) explicar por que o NH4Cl impede a precipitação do Mg(OH)2 junto com os cátions do Grupo
III, usando os princípios do produto de solubilidade e do efeito do íon comum.
7) como podem ser identificados os seguintes cátions do Grupo III, empregando somente
reações químicas:
a) cobalto em Co(NO3)2
b) cromo em CrCl3
c) ferro III em Fe(OH)3
d) níquel em NiS
56
8.6.7 PRÁTICA GRUPO V E V
Identificação do grupo IV
Identificação do BÁRIO
1. Transferir 50% da solução obtida 1.4.9 para um tubo de ensaio.
2. Aquecer em banho-maria por 3 minutos.
3. Adicionar gotas de K2CrO4 5%.
4. A presença de bário será indicada pela formação de um precipitado amarelo.
5. Se o teste for positivo, repetir o procedimento para o restante da solução, garantindo que
todo bário seja precipitado.
6. Separar todo cromato de bário, centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificação do ESTRÔNCIO
1. Transferir a solução isenta de bário para um béquer de 50mL e ferver a por 2 minutos.
2. Esfriar a solução.
-1
3. Adicionar 2mL de (NH4)2SO4 1mol L .
4. A presença de estrôncio será indicada pela formação de precipitado branco.
5. Se o teste for positivo, transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio e repetir o
procedimento separando todo o estrôncio centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificação do CÁLCIO
1. A identificação do cálcio deve ser feita na solução isenta de bário e estrôncio, transferindo
o sobrenadante para um tubo de ensaio limpo.
-1
2. Adicionar a esta solução 0,5mL de (NH4)2C2O4 0,25mol L .
-1
3. Adicionar 4 gotas de ácido acético 2mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 2 minutos.
5. A presença de cálcio será indicada pela formação de um precipitado branco, se necessário
centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificação do grupo V
Identificação do MAGNÉSIO
1. Transferir 50% do sobrenadante obtido 1.4.7 para um tubo de ensaio.
2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar com NH4OH 2mol L .
-1
4. Adicionar gotas de (NH4)2HPO4 0,25mol L , sob agitação.
5. A presença de magnésio será indicada pela formação de um precipitado branco cristalino.
Se necessário centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificação do AMÔNIO
1. Transferir 1mL de amostra para um tubo de ensaio.
-1
2. Adicionar 3mL de NaOH 2mol L .
3. Aquecer
4. A presença do íon amônio será identificada pelo odor característico ou pela mudança de
coloração sofrida pelo papel indicador.
57
Fluxograma 5: Esquema de separação de cátions do GRUPO IV:
Mg2+; Ba2+; Ca2+; Sr2+
5 gotas HCl 6N
NH4OH (as gotas até meio básico)
∆ a ebulição (banho-maria por 5 minutos)
15 gotas (NH4)2CO3 1,5 M (até pp completa)
Filtrar Filtrado1
pp branco cristalino
Filtrar
Filtrado2
Filtrar
Sr2+ Filtrado3
pp branco
Ca2+
Ca2+
pp branco
58
Exercícios
1) Na separação dos cátions do Grupo IV, com solução de carbonato de amônio, qual á a
função do cloreto de amônio?
3) No processo de separação dos cátions do Grupo IV, qual será o resultado se:
a) Íons bário não forem completamente removidos antes da precipitação dos íons estrôncio?
b) Íons magnésio não forem completamente removidos antes da precipitação dos íons cálcio?
Exercícios Grupo V
+
1) Por que se coloca o íon NH4 entre os cátions do Grupo V? Com qual cátion do Grupo V o
+
íon amônio é semelhante? Dar, pelo menos uma reação do íon NH4 , que não ocorre com os
íons de metais alcalinos.
2) Por que se devem remover os sais de amônio antes de se fazer os testes para o íon
potássio?
59
d) Ainda neste mesmo teste para o íon potássio, obtém-se um precipitado preto na presença
do íon potássio.
5) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl,
NaOH, KOH, K2Cr2O7. É dissolvida em água originando uma solução incolor, com odor acre.
Esta solução da uma coloração violeta, que logo se extingue na chama do bico de Bunsen.
Com essas informações, quais compostos estão presentes, ausentes ou ideterminados?
60
9 CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES
Você já reparou, por exemplo, que numa dada quantidade de água podemos dissolver
quantidades maiores ou menores de sal comum, desde que, evidentemente não ultrapassemos
o ponto de saturação da solução.
Soluções são misturas homogêneas de duas ou mais substâncias. Nas soluções, o
disperso recebe o nome de soluto e o dispersante, o nome de solvente. Assim, por exemplo,
quando dissolvemos sal comum (NaCl) em água, o sal é o soluto e a água , o solvente.
Chama-se concentração de uma solução a toda e qualquer maneira de expressar a
proporção existente entre as quantidades de soluto e de solvente (ou solução). As soluções
empregadas em Química Analítica podem apresentar concentrações aproximadas ou com alto
grau de precisão, dependendo da finalidade destas.
Quantidade de SOLUTO
Concentração =
Quantidade de SOLUÇÃO
1. Expressões Físicas:
PRÉ-REQUISITO
QUESTÕES
61
1- CONCENTRAÇÃO COMUM (C)
03. Calcule a concentração, em g/l, de uma solução de nitrato de potássio, sabendo que ela
3
encerra 60g de sal em 300 cm de solução.
04. Calcule a massa de ácido nítrico necessário para preparação de 150 ml de uma solução de
concentração 50 g/L.
05. Quantos grama de cloreto de sódio são necessário para preparar 3,0L de uma solução cuja
concentração é 25 g/L ?
06. Qual a amassa de AgNO3 necessária para preparar 200 mL de uma solução de
concentração 17,0 g/L?
2. Expressões Químicas:
Uma solução 1 molar é aquela que contém 1 mol de determinada substância em cada
litro de solução. Mol é a soma dos pesos atômicos dos componentes de uma substância
expresso em gramas.
A molaridade é expressa em mol/L ou mmol/mL.
Ex.: CaCl2 Ca= 40 g Cl= 35,5 g X 2 = 71 g => Mol= 40 + 71 = 111 g
Uma solução 1 M contém 111 g de CaCl2 /L. (0,1 M= 11,1 g/L; 0,01 M= 1,11 g/L).
07. Qual a molaridade de uma solução de iodeto de sódio (NaI), que encerra 45g do sal em
400 mL de solução? (Massa atômica: Na = 23 e I = 127)
08. Qual a massa de hidróxido de sódio, necessária para preparar meio litro de uma solução
0,2 molar? (Massa atômica: H = 1, Na = 23 e O = 16)
2+
09. 500ml de solução contém 20g de sulfato férrico (Fe2(SO4)3) 100% dissociado em íons Fe
2-
e SO4 Calcule a molaridade do sulfato férrico e dos íons, em mol por litro. (Fe = 56, S = 32, O
= 16).
10. A 22,2g de cloreto de cálcio, acrescenta-se água até obter 400 mL de solução, admitindo
que o sal encontra-se 80% dissociado; calcule:
a) A molaridade do CaCl2 em solução.
2+ -
b) A molaridade dos íons Ca e Cl .
62
12. Determine a massa em gramas existente em.
0,5mol de HBr 0,1 mol de CO2 1,5 mol de NaOH 2,5 mol de H3PO4
Fórmula Unidade
OBS1: O título não tem unidade e varia entre zero e um (0 < < 1).
OBS2: O título percentual indica a massa de soluto existente em 100g de solução e pode
ser expresso por:
σ% = 100 .
15. Uma solução de amoníaco (NH3 aquoso), tem percentagem em massa de 15%. Considere
uma amostra de 50g dessa solução e calcule:
a) A massa de gás amoníaco.
b) A massa de água.
16. Temos 250g de solução de cloreto de cálcio cuja porcentagem em massa é de 20%.
Adicionamos a essa solução 150g de água. Calcule:
a) A massa de cloreto de cálcio disponível.
b) A massa de água após a diluição.
c) A porcentagem em massa após a diluição.
d) O título da solução diluída.
17. Calcule a massa de água que se deve evaporar de 320 g de uma solução aquosa salina, a
5% em massa, a fim de que a solução resultante contenha 8% de soluto em massa.
4- DENSIDADE (d)
Fórmula Unidade
63
18. Uma solução foi preparada pela adição de 20g de um sal em 200g de água, originando
uma solução cujo volume é de 200 mL. Determine sua densidade.
19. Uma solução aquosa de hidróxido de sódio apresenta uma massa de soluto igual a 12g em
150 mL de solvente. Calcule sua densidade sabendo que sua percentagem em massa vale
10%.
20. Uma solução de ácido nítrico tem 32% de HNO3 em massa e densidade 1,25 g/mL. Calcule
o volume de solução necessário para que se tenha 6,4g de HNO3.
21. Considere os dados abaixo referentes a 400 mL de uma solução aquosa de hidróxido de
sódio.
I – Sua densidade vale 1,5 g/mL.
II – Sua porcentagem em massa é 20%.
Pede-se calcular:
a) A massa da solução.
b) A massa do alcali existente em 100 mL de solução.
c) A concentração da solução em g/L.
d) A concentração da solução em mol/L
22. De acordo com os padrões internacionais, a água potável não pode conter mais do que 5,0
-4
x 10 mg de mercúrio (Hg) por grama de água. Qual a valor dessa quantidade em ppm?
2+ 2+
23. Um alimento contendo mais que 0,05 ppm de Pb (0,05 mg de Pb em 1 Kg do alimento)
-6
é impróprio para o consumo humano. A análise de uma amostra de morangos acusou 2 x 10
2+
% em massa de Pb .
a) A amostra de morango deve ou não ser confiscada? Justifique por meio de cálculos.
2+
b) Quantos mols de Pb uma pessoa ingere ao comer 100g desse morango? Utilize o valor
de 200 g/mol para a massa molar do chumbo.
2+
24. 250g de água potável contêm 0,0008 g de íons Ca . Calcule a concentração desse íon;
a) em % em massa;
2+
b) em ppm de Ca
25. Uma lata de 250 g de sardinha tem concentração de 0,52 ppm de mercúrio.
a) Quantos gramas de mercúrio há na lata?
b) Quantos moles de átomos de mercúrio há na lata?
c) Quantos átomos de mercúrio há na lata?
64
NORMALIDADE (N). É o número de equivalentes (e1) do soluto dissolvidos em um litro de
solução, sendo que e1 é igual ao mol dividido pelo número de espécies que reagem.
N= e1 / V onde e1= m1/Eq ou: N= m1/Eq.V(L)
• Uma solução de HCl 1N contém 36,5 g/L, e assim correspondentemente para os outros
ácidos.
65
Quantos mL de HCl devemos medir para preparar 1 L de uma solução 1 M?
d= 1,19 g/mL; C= 37%
EXERCÍCIOS
1. Quantos gramas de NaOH são necessários para preparar 100 mL de uma solução 0,5 N?
2. Quantos gramas de Na2CO3 são necessários para preparar 300 mL de uma solução 0,2 N?
3. Determine a normalidade de uma solução de NaOH que apresenta 8 g em cada 500 mL.
4. Quantos mL de uma solução 0,04 N de Na2CO3 contém a massa de 3 g?
5. Quantos gramas de KOH precisamos pesar para preparar 50 mL de uma solução a 1,5%?
6. Quantos gramas de KOH são necessárias para preparar 1000 mL de uma solução que
+
contenha 1 mg de K por mL?
7. Qual é a massa (em g) de Ca(OH)2 contida em 150 mL de uma solução 0,1 N?
8. Uma solução de Na2CO3 apresenta 2,5 mEq%. Quantos mL desta solução são necessários
para preparar 500 mL de uma solução 0,02 N?
9. Uma solução de Ca(NO3)2 apresenta 0,41 g%.
Determine:
(a) a molaridade:
(b) a normalidade:
(c) quantos mEq estão contidos em 50 mL:
10. De uma solução de NaCl a 15% tomamos 20 mL e diluímos a 200 mL. Desta solução
pipetamos 5 mL. Qual é a massa de NaCl contida nos 5 mL?
11. Determine a normalidade de uma solução de Na2CO3 que apresenta 15 mEq desta
substancia em cada 200 mL de solução?
12. Para preparar 1 litro de solução pesou-se 84 g de Ca(OH)2. Pergunta-se: (a) Quantos
mEq de Ca(OH)2 apresenta esta solução?
(b) Quantos mg% do íon cálcio estão contidos nesta solução?
13. Quantos gramas de NaCl deveremos pesar para preparar 1000 mL de uma solução que
-
contenha 25 mg% de Cl ?
14. Uma técnica manda adicionar 10 mL de base forte 0,1 N a um sistema em reação.
Dispomos de NaOH que apresenta 15 mEq%. Quantos mL deveremos usar desta base?
15. Uma solução de KCl é a 15%. Determine: (a) mg de KCl/mL; (b) mg de KCl/gota.
16. Quantos gramas de Na2CO3 com 95% de pureza devemos pesar para preparar 250 mL de
2-
solução que contenha 40 mEq% do íon CO3
17. Uma solução contém 10 mEq% de ZnCl2. Determine:
2+
(a) quantos ppm de Zn ?
(b) quantos ppm de ZnCl2?
2+
18. Numa análise de água encontrou-se 5 mEq de cálcio em 100 mL. Quantos ppm de Ca
estão contidos nesta água?
19. Quantos mL de HNO3 concentrado são necessários para preparar 1 L de solução 0,1 N?
Concentração (C)= 63% ; Densidade (d)= 1,34 g/mL
20. Qual é a normalidade do HNO3 concentrado? C= 63% e d= 1,34 g/mL
21. Quantos mL de H2SO4 concentrado são necessários para preparar 1 litro de solução 1 N?
Esquematize a preparação desta solução. C= 98%; d= 1,84 g/mL
66
22. Quantos mL de HCl concentrado são necessários para preparar 1 litro de solução 1:1?
C= 37% e d= 1,19
23. Quantos mL de HNO3 concentrado são necessários para preparar 1000 mL de solução que
apresenta 15 mEq%? C= 65% e d=1,39
24. Quantos mEq de HNO3 estão contidos em 250 mL de solução que apresenta 0,8 g%?
C= 64% e d= 1,36
25. Qual é a normalidade da solução obtida pela mistura de 100 mL de solução 2 N de HNO3
com 200 mL de solução 0,5 N do mesmo ácido?
+
26. Quantos mEq de H tem em 1 litro de uma solução 0,1 N de qualquer ácido forte?
27. Uma solução de KCl apresenta 200 mEq/L? Quantos gramas tem por cento?
28. Determine quantos mg de Al estão contidos em 1000 mL de solução de Al2(SO4)3 0,1 N.
67
10 QUIMICA ANALITICA QUANTITATIVA
d) Espectroscopia:
-De emissão: mede a intensidade das radiações que os átomos, em estado gasoso,
emitem nas regiões ultra-violeta e visível, quando térmica ou eletricamente excitados.
Compreende a espectrografia e a fotometria de chama.
-De absorção atômica: Baseia-se na absorção de energia radiante característica, nas
regiões ultra-violeta e visível, por átomos neutros e não excitados em estado gasoso.
Métodos estequiométricos:
O analito é levado a reagir com uma substância, ou é decomposto, de acordo com uma
equação química bem definida. Compreendem a gravimetria e a titulometria.
Métodos não-estequiométricos
Uma certa propriedade física mensurável é tomada como medida da quantidade da
substância desejada. Eles se baseiam na medida de propriedades que não podem ser
diretamente relacionadas a quantidade da substância procurada através das leis da
estequiometria. Os métodos não-estequiométricos são relativos e requerem uma calibração
prévia.
68
Informações fornecidas pelo método
Tomando em conta as informações que fornecem, os diferentes tipos de análise
química podem ser classificados em:
a) Análise elementar: Determina a quantidade dos elementos que compõem a amostra,
sem a preocupação com os compostos realmente presentes;
b) Análise parcial: Determina certos constituintes da amostra;
c) Análise de constituintes-traço: Caso particular da anterior. Determina componentes
especificados que estão presentes em quantidades muito pequenas;
d) Análise completa: Determina a porção de cada componente na amostra.
Expressão química:
Depende da natureza do material e da finalidade da análise. Quase sempre, é
desejável referir o elemento determinado de um modo condizente com a forma química em que
ele se encontra na amostra.
-Metais e ligas: já que os constituintes se encontram presentes nos estados elementar
ou reduzido, então a expressão será feita através do elemento simples.
-Sal : através de seus íons.
-Solução contendo eletrólitos: através de seus íons.
-Composição desconhecida através de elementos simples ou óxidos.
-Análise completa de materiais complexos que contêm oxigênio: através de elementos
na forma dos óxidos correspondente ao seu estado de valência.
-Conforme conveniência ou convenção: exemplo: análise de calcário destinado à
fabricação de cal, o teor de cálcio é expresso como CaO.
Expressão numérica
s resultados são expressos numericamente de maneira a indicar as quantidades dos
componentes determinados. Esquematicamente é possível representar o resultado matemático
(R) da análise como o quociente da quantidade do analito (q) e da quantidade da amostra (Q).
Ou seja,
R = (q/Q).C
Quando:
C = 100, então R é expresso em %
C = 106, então R é expresso em ppm
69
Normalmente para amostra a relação é
Sólida P/P
Líquida P/P, P/V, V/V
Gasosa V/V
70
de ±0,1 g, deve-se representá-la por 2,0 g, que também pode ser escrita como 2.000 mg
3 6
(2,0.10 mg) ou 2.000.000 µg (2,0.10 µg) em todos os casos temos dois algarismos
significativos. Os zeros significativos são representados à seguir em negrito: 106; 0,0106;
0,106; 0,1060.
O último algarismo significativo (o mais afastado à direita) em um número que foi
determinado experimentalmente terá sempre uma incerteza associada, a incerteza mínima
deve ser de ±1 no último algarismo significativo.
14,05.
Números exatos versus números experimentais: Numa classe de aula tem-se 35 alunos, este
número inteiro 35, é conhecido exatamente, e não existe uma incerteza nesse valor, um
número exato possui infinitos algarismos significativos. Fatores de conversão usados dentro de
um mesmo sistema de unidades são exatos. Por exemplo, 1 Km é exatamente 1.000 m; 1 kg é
exatamente 1000g e, uma polegada é por definição, exatamente 2,54 cm.
Tipos de erro: Toda medida possui uma certa incerteza, que é chamada de erro
experimental. As conclusões podem ser expressas com um alto ou baixo grau de confiança,
mas nunca completa certeza. O erro experimental é classificado como sistemático ou como
aleatório.
71
d) Erros devidos a instrumentos e reagentes: São erros relacionados com as
imperfeições dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. Por exemplo, pesos e
aparelhos volumétricos mal calibrados são fontes de erro. Impurezas de reagentes também são
fontes gravíssimas de erros.
Erros indeterminados ou aleatórios: Mesmo na ausência de erros determinados, se
uma pessoa faz uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados. Isto é
conseqüência dos chamados erros indeterminados, os quais não podem ser localizados e
corrigidos.
No entanto, estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite
saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. Admite-se
que os erros indeterminados seguem a lei da distribuição normal (distribuição de Gauss). A
probabilidade de erro aleatório ser positivo ou negativo é a mesma. Exemplos: ruído elétrico de
um instrumento; um analista lendo o instrumento diversas vezes provavelmente obterá diversas
leituras diferentes; erro aleatório associado à leitura de escala.
Desvio: O desvio (também chamado de erro aparente) de uma medida, di, é definido
pela diferença entre o seu valor (medido), Xi, e a média, Xm.
di = Xi - Xm; Xm = 1/N ∑ Xi, para uma série finita de N medidas.
Exatidão e precisão: A exatidão de uma medida esta relacionada com o seu erro
absoluto, isto é, com a proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da
grandeza. A precisão, por outro lado, está relacionada com a concordância das medidas entre
si, ou seja, quanto maior a dispersão dos valores, menor a precisão. Portanto, a exatidão está
relacionada com a veracidade das medidas e a precisão com sua repetitividade, precisão
intermediária e reprodutibilidade. Precisão não implica obrigatoriamente em exatidão, pois um
conjunto de valores pode ser preciso, mas inexato.
72
valores conhecidos são xm e s, que são estimativas de µ (média da população) e σ (desvio-
padrão).
É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da população, µ,
conhecendo-se a média das determinações, xm. Como não dispomos do valor de σ, mas
conhecemos a sua estimativa, s, utilizamos para tal os chamados valores t, empregando a
seguinte equação: µ=xm±t s/√N, para compensar a diferença existente entre t e xm, além de
levar em conta que s é simplesmente uma aproximação de µ. O valor de t depende do número
de observações, quando N tende para o infinito, os valores de t coincidem com os de z.
O problema consiste então na determinação do intervalo em que µ deve estar, com
certa probabilidade, conhecendo-se xm, s e N, geralmente para N pequeno.
O intervalo xm±t s/√N é chamado de intervalo de confiança da média onde xm-t s/√N e
xm+t s/√N são os limites de confiança da média. A probabilidade correspondente ao valor t
(Tabela 4) é chamada de grau de confiança da média.
Graus de Liberdade 95 % de 99 % de
(N-1) Probabilidade Probabilidade
1 12,71 63,66
2 4,30 9,93
3 3,18 5,84
4 2,78 4,60
5 2,57 4,03
6 2,45 3,71
7 2,37 3,50
8 2,31 3,36
9 2,26 3,25
10 2,23 3,17
11 2,20 3,11
12 2,18 3,06
13 2,16 3,01
14 2,15 2,98
15 2,13 2,95
16 2,12 2,92
17 2,11 2,90
18 2,10 2,88
19 2,09 2,86
∞ 1,96 2,58
Ex.: Um indivíduo fez quatro determinações de fero em uma certa amostra e encontrou
um valor médio de 31,405 m/v e uma estimativa do desvio-padrão, s, de 0,11 % (m/v). Qual o
intervalo em que deve estar a média da população, com um grau de confiança de 95 %?
Resposta: O valor correspondente a quatro determinações e um grau de confiança de
95 %, é igual a 1,18 (Tabela 1). Aplicando-se a equação de Student:
µ=xm±t s/√N
µ=31,40±3,18(0,11/√4)
µ=(31,40±0,17) % (m/v)
Determina-se assim que a media da população, µ, deve estar entre os valores 31,23 %
(m/v), com um grau de confiança de 95 %.
73
uma diferença estatisticamente significativa na precisão. O valor de F é calculado pela
expressão:
2 2
F=s x/s y
Rejeição de resultados: Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza,
um resultado pode diferir demais dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser
rejeitado ou não, pois ele afetará a média. Quando o erro pode ser atribuído a algum acidente
ocorrido durante a análise o resultado deve ser rejeitado, mas quando o resultado discrepante
não pode ser atribuído a nenhuma causa definida de erro, a sua rejeição deve ser decidida por
critérios estatísticos.
Em análises químicas rotineiras, o número de medidas é geralmente pequeno. Dentre
os vários testes estatísticos existe um chamado teste Q, que é utilizado somente quando o
número de resultados é inferior a 10, fato que o torna muito útil em química analítica.
O teste Q rejeita valores críticos com um nível de confiança, baseado nos valores
críticos do quociente de rejeição, listados na Tabela 6.
Sua aplicação é feita da seguinte forma:
a) Colocar os valores obtidos em ordem crescente.
b) Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor da série (faixa).
c) Determinar a diferença entre o menor valor da série e o resultado mais próximo
(em módulo).
d) Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, obtendo um valor Q.
e) Se Q >Qtab (obtido através da Tabela 3), o menor valor é rejeitado.
f) Se o menor valor é rejeitado, determinar a faixa para os valores restantes e
testar o maior valor da série.
g) Repetir o processo até que o menor e o maior valor sejam aceitos.
h) Se o menor valor é aceito, então o maior valor é testado e o processo é
repetido até que o maior e o menor valores sejam aceitos.
i) Quando a série de medidas é constituída por três valores, aparentemente um
valor será duvidoso, de modo que somente um teste precisa ser feito.
74
Tabela 6: valores críticos do quociente de rejeição Q, para diferentes limites de
confiança.
Número de
observações Q90 % Q95 % Q99 %
(N)
2 - - -
3 0,941 0,970 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568
A validade da aceitação ou rejeição dos resultados é uma função do número de
medidas da série examinada.
Este teste (como qualquer outro) deve ser usado criteriosamente, para evitar
conclusões errôneas.
Às vezes é aconselhável (quando se tem de 3 a 5 dados e há somente um valor
duvidoso) usar a mediana dos valores em vez do valor médio, pois a mediana não é
influenciada pelo valor discrepante.
75
11 USO DO MATERIAL VOLUMÉTRICO
BURETA
1) Com o auxílio de um funil, colocar um pouco de água desionizada ou destilada e verificar
se não há vazamento;
2) Lavar com água molhando toda a superfície interna;
3) Lavar 1 ou 2 vezes com a solução a ser utilizada;
4) Prender a bureta no suporte, posição vertical, e com auxílio de um funil carregar com a
solução até um pouco acima do zero e remover o funil;
5) Escoar o líquido até que a parte mais baixa do menisco fique alinhada com a linha do zero;
Examinar o bico da bureta e verificar se não há bolhas de ar e se está perfeitamente cheio
12 VOLUMETRIA
+ 2-
H2SO4 → H + SO4 inerte
+ -
HNO3 → H + NO3 oxidante
+ -
HCl → H + Cl redutores
76
As reações de combinação são rápidas e as de oxidação-redução podem ser
aceleradas pelo calor.
c) Deve apresentar um meio de identificar o ponto final;
Obs: Uma reação que apresenta todos esses requisitos é a que ocorre entre o HCl e o
NaOH.
+ - + - + -
H + Cl + Na + OH → H2O + Na + Cl
Indicação do Ponto Final em volumetria
a) Indicação Natural (quando não se adiciona indicadores):
Quando um dos reagentes mostra o P.F. pelo excesso:
Exemplo: Permanganimetria
- - + 2+
MnO4 + 5 C2O4 + nH → Mn + 10CO2 + nH2O
violeta incolor incolor incolor
Método de Liebig (determinar cianetos)
+ - - +
Ag + 2CN → [Ag(CN)2] + Ag[Ag(CN)2] + Ag reagem
argentocianeto solúvel pp
-
Em permanganimetria o próprio íon MnO4 (violeta) quando em excesso calor e o meio
mostrando que a reação acabou.
+
No método de Liebig, emprega-se uma solução padrão de AgNO3. Os íons Ag
-
reagem com os CN formando o íon complexo solúvel argentocianeto. Isso ocorre até o P.E.
+
Quando ele é ultrapassado, o excesso de Ag reage com o íon complexo formando um
precipitado de Argetocianeto de prata. Essa turvação indica o final da reação.
b) Pelo emprego de indicadores:
Indicadores de pH. Ex: heliantina, fenolftaleína;
Indicadores metalocrônicos. Ex: calcon, negro de eriocrano;
Indicadores de absorção. Ex: fludesceína;
Indicadores de oxi-redução. Ex: difenilamina;
Indicadores específicos. Ex: amido (iodo).
c) Pelo emprego de métodos instrumentais:
Potenciometria
Condutometria → gráficos
Espectrofotometria
Substância Padrão-Primário
São substâncias empregadas na preparação de soluções de concentração exata.
Para serem assim consideradas, elas devem:
Ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação;
Ser livre de impurezas ou que as impurezas sejam facilmente identificadas e não
excedam 0,01 % - 0,02 %;
Ser inalteráveis ao ar durante as pesagens, i.é., não carbonatar, não oxidar, não reduzir
não absorver umidade;
Deve ter peso molecular elevado e ser fácil solúvel.
EX: Na2CO3, Na2B4O7, NaCl, AgNO3, KSCN, K2Cr2O7, H2C2O4
77
50 x 0,1 = 40 x N N = 0,125 N
Ex: Qual deve ser a normalidade de uma solução de HCl para que 40 mL dessa
solução neutralizem a mesma quantidade de base que é neutralizada por 36 mL de H2SO4
0,125 N?
40 x Nb = 36 x 0,125 Nb = 0,1125
40 x 0,1125 = 40 x Na Na = 0,1125
Ex: 25 mL de solução de sulfato ferroso são oxidados completamente com 30 mL de
KMnO4 0,125 N. Determine g/L de sulfato ferroso.
FeSO4 = 151,84 1Eq V = 25 mL
KmnO4 V = 30 mL
- 2+ 3+ 2+
MnO4 + 5Fe + nH2O ⇄ 5Fe + Mn + nH2O
N x V = N’ x V’
25 x N = 30 x 0,125
N = 0,15N
1Eq - 1N - 1L
X - 0,15 - 1L
X = 5,9mL
Ex: Quantos mL de HCl 1N são necessários para precipitar completamente 1 g
AgNO3?
1Eq AgNO3 - 169 g
X - 1g
X = 5,9 mEq
1N - 1 mEq - 1 mL
1N - 5,9 mEq - X
X = 5,9 mL
78
12.1 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
Fundamento
+ - + - + -
H + Cl + Na + OH → H2O* + Na + Cl
+ -
Combinação de íons H e OH formando água.
+ -
H2SO4 + 2 KOH → 2H2O + 2K + SO4
+ - + - + -
Na + Ac + H + Cl → Hac* + Na + Cl
Deslocamento do cátion do sal do ácido fraco pelo ácido forte
+ -
NaHC + HCl → HAc + Na + Cl
+ - - + + -
NH4 + Cl + OH + Na → NH4OH* + Na + Cl
Deslocamento do ânion do sal de base fraca pela base forte
+ -
NH4Cl + NaOH → NH4OH + Na + Cl
79
12.1.2 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL
12.1.3 INDICADORES DE pH
Substâncias orgânicas com fraco caráter ácido ou básico que mudam de cor dentro de
uma estreita faixa de pH por efeito de uma modificação na sua estrutura, chamada zona de
transição.
Ex:
Fenolfetaleína 8,0 - 10,0
Azul de Timol 1,2 - 2,8
Alizarina 11,0 - 13,0
p-nitrofenol 5,0 - 7,0
Heliantina 3,1 - 4,4
Alaranjado de metila 3,1-4,4
+ -
HIn ⇄ H + In
+ - +
Lei do E. Q. KIn = [H ] x [In ] = [H ] = KIn x [HIn]
-
[HIn] [In ]
Passando para log
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]
80
Esta equação mostra que a razão entre a forma dissociada e sem dissociar do
indicador depende do pH do meio. Como a cor depende dessa relação se estende porque ela
varia em função do pH.
OBS.: Em qualquer pH existem as duas cores.
Não há predominância de uma cor sobre a outra.
Lembrar que o olho humano só distingue uma cor quando ela é 10 vezes maior que o
outra.
- -
a) [In ] = 10 e [Hin] = 10 [In ] = [HIn]
pH = pKIn + log 10/1
pH = pKIn + 1
predomina a cor da forma dissociada (cor básica do indicador) cor B
-
b) [Hin] = 10 e [In ] = 1
pH = pKIn + log 1/10
pH = pKIn – 1
predomina cor da forma sem dissociar (cor ácida do indicador) cor A
Então conlui-se que:
Portanto o limite da zona de transição é pH = pKIn +/- 1
Ex:
Heliantina 3,1-4,4
-4
KIn = 1,99.10
pKIn = 3,7
em pH 3,1
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]
3,1 – 3,7 = log X
-0,6 = log X
X = 0,25
- -
Nesse pH a relação [In ] / [HIn] vale 0,25 ou ¼([In ] / [HIn])
Em pH 3,1 a heliantina tem predominância pela forma molecular e por isso ela mostra a
cor da forma ácida
3,1-4,4 em pH 4,4
4,4 – 3,7 = log X
X=5
-
Nesse pH tem uma proporção de 5:1, considerando a relação [In ] / [HIn] e por isso
predomina a cor da forma básica
Fenolftaleína 8,3-10,0
-10
KIn = 2,51.10
pKIn = 9,6
em pH 10,0
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]
10,0 – 9,6 = log X
X = 2,5 = 5/2
em pH 8,3
8,3 – 9,6 = log X
X = 0,05
In- / HIn = 1/20
81
• Em pH 3, existem as 2 formas porém predomina forma sem dissociar (ácida)
-
3,1 = 3,7 + log [In ]
[HIn]
-0,6 = log X
X = 0,25
-
Neste pH a razão entre In e HIn é de 1:4.
82
Tabela 9: Variação do pH durante a titulação
mL de HCl pH
99,8 10,0
99,9 9,7
100,0 7,0
100,1 4,3
100,2 4,0
Fonte: Cálculos
Figura 9: Titulação de NaOH com
HCl
83
+ -
H2O ⇄ H + OH
+ - + -
KW = [H ][OH ] ≈ [H ] = [OH ]
-14 + 2
1.10 = [H ]
+ -14 1/2 -7
[H ] = (1,0.10 ) = 1,0.10
pH = 7,0
pH da solução 0,1 % após o P.E. = 100,1 mL de NaOH 0,1 M
- -5
[OH ] = (0,1)(0,10 = 4,99.10
200,1
pOH = 4,3
pH = 9,7
84
pH da solução após adição de 10 mL de solução 0,1 M de NaOH
100 mL 0,1 M HAc + 10 mL 0,1 M NaOH = 10 mL 0,1 M NaAc + 10 mL H2O + 90 mL
0,1 M HAC tampão ácido
[HAc] = (90)(0,1) = 0,08 pH = pKa – log [ácido]
110 [sal]
-
[Ac ] = (10)(0,1) = 0,009 pH = 4,75 – log 0,08 pH = 3,81
110 0,009
pH após adição de 25 mL
pH = 4,75 – log 0,06 pH = 4,28
0,002
pH após adição de 99,9. 01 % antes do P.E.
pH = 7,75
pH após adição de 100,0 mL, sal que hidrolisa o ânion
+ 1/2
[H ] = [(KW Ka) / C]
+ -9
[H ] = 1,87.10
pH = 8,72
pH após adição de 100,1 mL. 0,1 % após P.E., excesso de base forte
-5
[OH-] = (0,1)(0,1) = 4,99.10
200,1
pOH = 4,3
pH = 9,7
Da relação de indicador de pH da ______, 8 poderão ser usados, azul de bromotimol e
fenolftaleína, mas o erro de titulação será 0,2%.
85
pH da solução original
2- - -
CO3 + H2O HCO3 + OH hidrólise de ânion
1/2
[H+] = [(Ka KW)/C]
-11 -14 1/2
[H+] = [(4,68.10 .1.10 )/0,05]
pH = 11,51
86
+
pH da solução após adição de 50,1 mL, excesso de H (ácido forte)
+ -5
[H ] = (0,1)(0,1) = 9,9.10
100,1
pH = 3,69
A essa concentração somar àquela do 2º P.E.
-5 -4 -4
9,9.10 + 1,05.10 = 2,04.10
Com adição de 49,8 mL de solução 0,1 M de HCl
pH = 6,34 – log 2,48
0,02
pH = 6,34 – 2,09
pH = 4,25
Com adição de 50,2 mL de solução 0,1 M de HCl
-4 -4 -4
(0,2)(0,1) = 1,99.10 + 1,05.10 = 3,04.10
100,2
pH = 3,51
Empregar verde bromocresol (3,8-5,4) ou vermelho de metila (4,2-6,2)
Ex.:Titulação de 10 mL de solução de NaOH com solução
pH inicial
+ - -14 -12
[H ] = KW / OH = (1.10 ) / 0,01 = 1,0.10
pH = 12
pH após adição de 10 mL
- -12
[OH ] = 90.0,01 = 8,2.10
110
+ -14 -12
[H ] = 1,0.10 = 1,2.10
-3
8,2.10
pH = 11,91
pH após adição de 25 mL
- -3
[OH ] = (75)(0,01) = 6.10
125
+ -14 -12
[H ] = 1.10 = 1,66.10
-3
6.10
pH = 11,77
pH após adição de 45 mL
- -3
[OH ] = (55)(0,01) = 3,8.10
145
+ -14 -12
[H ] = 1.10 = 2,63.10
-3
3,8.10
pH = 11,57
pH após adição de 99,9 mL
- -6
[OH ] = 90,1)(0,01) = 5,0.10
199,9
+ -14 -9
[H ] = 1.10 = 2.10
-6
5,0.10
pH = 8,7
pH após adição de 100,0 mL, P.E.
pH = 7,0
pH após adição de 100,1 mL
+ -6
[H ] = (0,1)(0,01) = 5.10
200,1
pH = 5,3
Indicadores: fenolftaleína (8,0-10,0) ou azul bromotimol (6,0-7,6)
Para se calcular a curva de titulação de ácidos polipróticos é necessário
determinar:
1. pH da solução original, pH ácido fraco
2
Ka1 = X / C
2. pH da solução iniciada a titulação e antes do 1º P.E., pH de tampão ácido
pH = pKa1 – log [ácido]
[sal]
87
3. pH da solução no 1º P.E., espécie anfiprótica
+ 1/2
[H ] = (Ka1 Ka2)
4. pH da solução no 1º P.E. e antes do 2º P.E., pH de tampão ácido
pH = pKa2 – log [ácido]
[sal]
5. pH da solução no 2º P.E., pH de solução de sal cujo ânion sofre hidrólise
+ 1/2
[H ] = [(Ka2 KW)/C]
Ex.: Titulação de 50 mL de solução 0,05 M de H2B com solução 0,1 M de NaOH
+ - -3
H2B H + HB Ka1 = 1.10 pKa1 = 3
- + 2- -7
HB H +B Ka1 = 1.10 pKa1 = 7
pH da solução original, pH de ácido fraco
2
Ka1 = X / C
2 -3
X = 1.10 (0,05)
-3
X = 7,07.10
pH = 2,15
88
pH após adição de 50 mL, 2º P.E.
(25)(0,1) = 2,5
Todo NaHB se transformou em 2,5 mM de Na2B, sal cujo ânion faz hidrólise.
(50)(0,05) = M’ 100
M’ = 0,025
NaHB + NaOH = Na2B + H2O
2,5 2,5 2,5
90 10 V. total = 100 mL
+ 1/2
[H ] = [(Ka2 KW) / C]
+ -10
[H ] = 2,0.10 M
pH = 9,69 ≈ 9,7
Indicadores: timolftaleína (8,3-10,5), fenolftaleína (8,3-10,0) e azul timol (8,2-9,8).
89
12.1.7 PRÁTICAS
Calibração de Pipetas
Encha a pipeta volumétrica até um nível acima da marca com água destilada termicamente
equilibrada, deixe escorrer o líquido até que o menisco fique exatamente na marca. Remova a
gota que adere à ponta encostando-a na superfície da água contida em um béquer e retirando-
o sem sacudir a pipeta.
Transfira o conteúdo da pipeta num frasco seco, limpo e pesado, mantendo a ponta da pipeta
em contato com a parede do frasco (será necessário inclinar ligeiramente a pipeta ou frasco).
Mantenha a posição da pipeta por 15 s após cessar o fluxo. Remova o frasco receptor após
esse tempo. Este procedimento garante que não ficou líquido à parte externa da ponta da
pipeta e que a gota que fica na ponta da pipeta tem sempre o mesmo tamanho. Para
determinar o instante em que o fluxo cessa, observe o movimento da superfície da água logo
abaixo da ponta da pipeta. O escoamento está completo quando o menisco fica ligeiramente
acima da extremidade da ponta. Conte o tempo de 15 s para drenagem a partir deste
momento. Tampe o frasco receptor, pese e anote a temperatura da água. Calcule o volume da
pipeta com a ajuda da Tabela 1. Faça pelo menos duas determinações.
Faça o mesmo procedimento para uma pipeta cilíndrica e compare as precisões.
Calibração de Buretas
Para calibração de buretas, primeiramente, certifique-se que não há vazamentos e o tempo de
escoamente é satisfatório. Para testar o vazamento encha a bureta, ajuste o volume até a
marca zero, e remova com um pedaço de papel filtro a gota de água na ponta. Deixe a bureta
em repouso por 20 min. Se o minisco não cair por mais de uma divisão da escala, pode-se
considerar que não há vazamentos. Para testar o tempo de escoamento, ajuste a bureta na
marca zero, abra a torneira totalmente e anote o tempo que o menisco levou para atingir a
marca inferior. O tempo medido deve concordar com o tempo marcado na bureta e estar de
acordo com os limites da norma BS 846 (1985). Se a bureta passar por esses dois testes,
pode-se começar a calibração.
90
12.1.7.2 EXPERIMENTO – PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE HCl e NaOH
O ácido clorídrico é bastante usado na preparação de soluções padrões porque forma
cloretos solúveis. O ácido nítrico é menos empregado porque contém quantidades expressivas
de HNO2, que apresenta ação destrutiva sobre a maioria dos indicadores de neutralização. As
soluções de ácido clorídrico devem ser padronizadas, quando não forem preparadas pelo
método do azeótropo, frente um padrão primário (usualmente Na2CO3 ou Na2B4O7).
Para ser usado como padrão primário, o carbonato de sódio pa deve ser seco a 260-
o
270 C durante 30 minutos e resfriado em dessecador. A massa molecular do carbonato de
sódio vale 106g. Para padronização de ácido clorídrico podem ser usado amarelo de metila (ZT
2,9-4,0), alaranjado de metila (ZT 3,1-4,4) ou verde de bromocresol (ZT 3,8-5,4) como
indicadores, considerando que os pontos de equivalência ocorrerão em pH 8,4 e 3,8.
Os hidróxidos de sódio, potássio e bário podem ser empregados para preparar solução
padrão de álcali, mas o NaOH é o mais usado por ser o mais barato. Os hidróxidos de sódio e
de potássio são higroscópios e geralmente apresentam-se contaminados por carbonatos
alcalinos. Alguns indicadores fornecem resultados insatisfatórios na presença de carbonatos e
por isso é indispensável evitar que as soluções preparadas absorvam CO2 do ambiente e
gerem carbonatos.
A massa molecular do biftalato de potássio, ou ftalato ácido de potássio, (KHC8H4O4)
o
vale 204,23g. O sal deve ser seco a 110 C durante uma ou duas horas. A padronização de
soluções alcalinas pode ser feita usando fenolftaleína como indicador (ZT 8,0-10,0) uma vez
-1
que o ponto de equivalência para titulações envolvendo soluções 0,1mol L ocorre em pH
aproximadamente 9,1.
Reações envolvidas:
KHC8H4O4 + NaOH NaKC8H4O4 + H2O
Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + 2CO2 + 2H2O
Procedimento analítico
-1
Preparo de NaOH 0,1 mol L
1 - Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de NaOH em pastilhas suficiente para
-1
preparar 1 L de solução 0,1 mol L .
2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada, previamente fervida, à soda.
3 - Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução.
4 - Transferir a solução para balão volumétrico de 1000 mL, utilizando funil de haste longa.
5 - Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido.
6 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada fervida e fria, usando uma pipeta
graduada de 10 mL.
7 - Homogeneizar a solução.
8 - Transferir para frasco de polietileno devidamente etiquetado.
-1
Padronização da solução de NaOH 0,1 mol L
1 - Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de biftalato de potássio (KHC8H4O4),
o -1
previamente seco a 120 C por 2 h, suficiente para preparar 500 mL de solução 0,1 mol L .
2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada.
3 - Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução.
4 - Transferir a solução para balão volumétrico de 500 mL, utilizando funil de haste longa.
5 - Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido.
6 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada, usando uma pipeta graduada de
10mL.
7 - Homogeneizar a solução.
8 - Usando uma pipeta volumétrica, transferir 20 mL da solução de biftalato de potássio para
erlenmeyer de 250mL.
9 - Adicionar 4 gotas de fenolftaleína 0,1%.
10- Titular com solução de NaOH previamente preparada, até que a solução se torne rósea.
11- Anotar o volume de NaOH gasto.
12-Calcular a concentração real da soda preparada.
91
-1
Preparo de HCl 0,1 mol L
1 - Usando uma proveta, transferir para um balão volumétrico de 1000 mL, volume de HCl pa
-1 -1
(12 mol L ) suficiente para obter uma solução 0,1 mol L .
2 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada.
3 - Homogeneizar a solução.
4 – Transferir para frasco de vidro devidamente identificado.
-1
Padronização da solução de HCl 0,1 mol L
1 - Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de carbonato de sódio (Na2CO3),
o -1
previamente seco a 270 C por 30 min, suficiente para preparar 500 mL de solução 0,1 mol L .
2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada.
3 - Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução.
4 - Transferir a solução para balão volumétrico de 500 mL, utilizando funil de haste longa.
5 - Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido.
6 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada.
7 - Homogeneizar a solução.
8 - Usando uma pipeta volumétrica, transferir 10 mL da solução de carbonato de sódio para
erlenmeyer de 250 mL.
9 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,1%.
10- Titular com solução de HCl previamente preparada, até que a solução se torne alaranjada.
11- Anotar o volume de HCl gasto.
12- Calcular a concentração real do ácido preparado.
Procedimento analítico
1 - Transferir 25 mL de vinagre para balão volumétrico de 250 mL.
2 - Completar o volume com água destilada, homogeneizando a solução.
3 - Transferir alíquota de 20 mL para erlenmeyer de 250 mL.
4 - Adicionar 4 gotas de fenolftaleína 0,1%.
-1
5 - Titular com NaOH ~0,1 mol L , até que a solução se torne levemente rósea.
6 - Calcular o %(P/V) de CH3COOH.
II - PROCEDIMENTO ANALÍTICO
1 - Transferir 5mL de ácido fosfórico para balão volumétrico de 1000mL.
2 - Completar o volume com água destilada, homogeneizando a solução.
3 - Transferir alíquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL.
4 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%.
92
-1
5 - Titular com NaOH ~0,1 mol L , até que a solução se torne amarelada.
6 - Anotar o volume (v1) gasto.
7 - Transferir nova alíquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL que esteja limpo.
8 - Adicionar 4 gotas de timolftaleína 0,1%.
-1
9 - Titular com NaOH ~0,1mol L , até que a solução se torne azulada.
10 - Anotar o volume(v2) gasto.
11 - Calcular % de H3PO4, usando os dois volumes gastos.
93
Procedimento analítico
3.1 Método da mesma alíquota
1 - Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1%
-1
3 - Titular com HCl 0,1 mol L , até que a solução se torne incolor
4 - Anotar o volume (v) gasto
5 - Não completar a bureta
6 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%
-1
7 - Titular com HCl 0,1 mol L , até que a solução assuma a coloração alaranjada
8 - Anotar o volume total (V) gasto
9 - Calcular a porcentagem de carbonato e hidróxido presentes na amostra
→(C17H35COO)2Ca + 2 Na
2+ +
2 C17H35COONa + Ca
Estearato de sódio
Sabão solúvel Sabão insolúvel
Cátions Ânions
2+ - 2-
Ca HCO3 e CO3
2+ - 2- 2-
Mg HCO3 ,CO3 e SO4
2+ -
Sr Cl
2+ -
Fe NO3
2+ 2-
Mn SiO3
94
Alcalinidade: é a capacidade que uma água possui em consumir ácidos, devido a existência de
bicarbonato, carbonato e hidróxido.
95
12.2 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
A complexometria baseia-se em reações entre um íon metálico e um ligante formando
um composto (complexo) suficientemente estável. O caso mais simples é o que origina um
complexo 1:1. M + L <=> ML
A constante de estabilidade é dada por: KML = [ML] / [M] [L]
Quando se constrói uma curva de titulação, é possível que pM, isto é, -log[M] seja
representado como uma fração da quantidade de agente complexante adicionado. No ponto de
equivalência, [M]eq = [L]eq » CM = concentração total do metal em solução. A variação de pM
em torno do ponto de equivalência é tanto mais pronunciada quanto maior a estabilidade do
complexo.
Quando um metal é capaz de unir-se a vários ligantes, a condição de equilíbrio é
determinada por uma série de constantes de estabilidade. Em uma curva de titulação, a
elevação de pM entre os vários estágios e, comumente pequena. Para aplicar a formação de
uma seqüência de complexos na análise volumétrica, é preciso que se possa interromper a
titulação após a formação de certo complexo MLn. Este complexo deve ser bastante estável e
sua estabilidade diferir apreciavelmente da do complexo seguinte. É raro que a titulação possa
ser interrompida exatamente em um complexo intermediário; em geral, a titulação deve ser
conduzida até a formação do último complexo, naturalmente, que seja bastante estável.
Termos utilizados na volumetria de complexação:
• Complexo ou composto de coordenação – consiste em um átomo ou íon central ligado por
ligações coordenativas à um determinado número de moléculas ou íons.
• Ligante: é qualquer sistema doador de pares de elétrons que é capaz de formar um
complexo. Os ligantes podem ser ânions ou moléculas neutras que tenham pares de elétrons
- - - - - -
disponíveis (bases de Lewis). Ex. CN , F , Cl , Br , I , OH , NH3, H2O, CO etc.
Os ligantes podem ser classificados em:
- Monodentados (possuem apenas 1 par de elétrons para serem doados);
- Bidentados (2 pares de elétrons para serem doados);
- Polidentados (vários pares de elétrons que podem ser doados, exemplo EDTA).
• Unidade Central: é o átomo ou íon central que aceita os pares de elétrons (ácido de Lewis).
• Quelante: é um ligante bi ou polidentado em que dois ou mais átomos doadores estão
dispostos de modo que todos podem ficar coordenados com o mesmo elemento central. Um
quelante forma com o íon central um ou mais anéis do tipo quelato e este complexo é chamado
QUELATO, apresentando uma alta constante de estabilidade. O quelante mais utilizado é o
EDTA.
• Número de Coordenação: é o número de pares de elétrons que um íon central pode aceitar
para que sua estrutura seja estável. A valência de coordenação é fixa para cada metal. Os
números de coordenação mais freqüentes são 4 (tetraedro ou quadrado).
96
Figura 13: Estrutura do EDTA
97
metais divaletes são estáveis em solução alcalina ou levemente ácida, ao passo que os dos
metais tri e tetravalentes são capazes de existir em solução de pH 1-3.
A ação complexante do EDTA (Figura 15) é máxima em solução fortemente alcalina,
4-
quando, então, o EDTA se encontra na forma da espécie ativa Y . Todavia, com o aumento do
pH da solução, acentua-se a tendência para a formação de hidróxidos metálicos pouco
solúveis. É preciso escolher cuidadosamente as condições de pH para a titulação, a fim de
estabilizar tanto quanto o possível o complexo metal-EDTA formado durante a titulação e obter
um salto pronunciado de pM é indicado trabalhar em pH elevado.
98
12.2.4 TITULAÇÕES COM EDTA
a) Titulação direta: A solução contendo o íon metálico a ser determinado, depois de
convenientemente tamponada ao pH desejado, é titulada diretamente com a solução padrão de
EDTA em presença de um indicador metalocrômico adequado. Quase sempre a solução tem
de ser tamponada a um pH maior do que 7. Assim sendo, pode ser necessário impedir a
precipitação do hidróxido (ou um sal básico) do metal mediante adição de um agente
complexante secundário, por exemplo, tartrato, citrato ou trietanolamina.
b) Titulação de retorno: Quando o metal a determinar é lentamente complexado pelo EDTA
ou não pode ser conservado em solução ao pH requerido para a formação do complexo ou
quando não há um indicador de íon metalocrômico adequado, a titulação direta torna-se
impraticável. Então recorre-se à titulação de retorno, que consiste em adicionar, um excesso de
solução padrão de EDTA, tamponar ao pH desejado e titular o excesso de EDTA com uma
solução padrão de um íon metálico, geralmente, uma solução de sulfato de zinco ou sulfato de
magnésio. O ponto final é acusado por um indicador metalocrômico capaz de responder ao íon
metálico introduzido (zinco ou magnésio) com a solução padrão auxiliar.
c) Titulação de substituição: às vezes em lugar de recorrer à titulção de retorno, é preferível
empregar a titulação de substituição. A solução contendo o metal a determinar é tratada com
complexonato de magnésio. Obviamente, o complexonato do metal a determinar deve ser mais
estável do que o de magnésio. A quantidade de íon magnésio libertada é equivalente à do
metal substituído e pode ser determinada mediante titulação com uma solução padrão de
EDTA em presença de um indicador adequado. Teoricamente, semelhantes titulações de
substituição são possíveis com complexonatos de outros metais, além do magnésio.
d) Titulação alcalimétrica: Quando uma solução contendo um íon metálico é tratada com
dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissódio, forma-se o complexonato do metal com a
libertação de dois equivalentes de íon hidrogênio. O íon hidrogênio libertado pode ser
determinado mediante titulação com uma solução padrão de hidróxido de sódio.
e) Técnicas indiretas diversas: Um certo número de ânions e cátions que é ainda
determinável segundo técnicas indiretas diversas.
• Determinação direta de cálcio com EDTA: Essa determinação emprega solução de
EDTANa2, é feita em pH 10 e tamponada com solução de hidróxido de amônio-cloreto de
amônio.
+ 2-
Na2H2Y ↔ 2Na + H2Y
2- 3- +
H2 Y ↔ HY + H
2+ 3- 2- +
Ca + HY ↔ CaY + H
2- 2-
KCaY = [CaY ]
2+ 3-
[Ca ][HY ]
O pH não deve ser superior a 10 para evitar a precipitação de Ca(OH)2 porque o
tampão não forma complexo com o Ca. Porém nas titulações de cálcio nas quais a murexida é
usada como indicador, essa titulação é realizada em soluções alcalinizadas com NaOH
(pH≈12). O ponto final conseguido nestas condições não é muito satisfatório, mas sob um
controle cuidadoso de iluminação e com experiência na observação da mudança de cor pode-
se proporcionar resultados razoáveis. A murexida é muito instável em solução e é geralmente
usada na forma de uma dispersão 0,2 % (m/m) em cloreto de sódio.
O magnésio forma um complexo muito fraco com este indicador; é incolor e decompõe-
se no pH usado para titulações de cálcio. Como o complexo Ca-EDTA é mais estável do que o
complexo Mg-EDTA, e considerando-se que o hidróxido de magnésio é pouco solúvel em pH
12, é então possível titular cálcio na presença de magnésio usando-se murexida como
indicador. Do ponto de vista prático, observou-se que pode ocorrer um erro nessa
determinação, pois se muito NaOH for adicionado para elevar o pH até 12 (ou mais), obtêm-se
baixos valores de recuperação para o cálcio. Atribui-se este fato à coprecipitação do hidróxido
de cálcio com o hidróxido de magnésio. A adição de glicerol ou de manitol evita este erro
experimental, formando um complexo com o cálcio. Analiticamente, hoje a murexida tem
apenas um interesse histórico.
+ 4- 2- -
[Ca-murexida] + Y ↔ CaY + [murexida]
rosa violeta-azulado
99
12.2.5 CURVA DE TITULAÇÃO
Exemplo: Titulação de 50 mL de solução 0,01 M de íons cálcio com solução 0,01 M de
EDTANa2.
a) Antes de iniciar a titulação
2+
[Ca ] = 0,01 pCa = -log 0,01 pCa = 2,00
b) Após a adição de 1 mL de solução 0,01 M de EDTA; 1×0,01 = 0,01 mM
2+
A concentração de Ca é dada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de
2-
CaY formada, dividida pelo volume total:
2+ -3
0,5 – 0,01 = 0,48 mM [Ca ] = 0,49/51 = 9,6.10 M pCa = 2,02
c) Após a adição de 5 mL = 5×0,01= 0,05 mM
2+ -3
0,5 – 0,05 = 0,45 [Ca ] = 0,45/55 = 8,2.10 M pCa = 2,08
d) Após a adição de 10 mL = 10×0,01= 0,10 mM
2+ -3
0,5 – 0,1 = 0,40 [Ca ] = 0,40/60 = 6,6.10 M pCa = 2,17
e) Após a adição de 25 mL = 25×0,01= 0,25 mM
2+ -3
0,5 – 0,25 = 0,25 [Ca ] = 0,25/75 = 3,3.10 M pCa = 2,47
f) Após a adição de 49,95 mL = 49,95×0,01= 0,4995 mM
-4 2+ -4 -6
0,5 – 0,4995 = 5.10 M [Ca ] = 5.10 /99,95 =5.10 M pCa = 5,30
g) Após a adição de 50,00 mL = 50×0,01= 0,5 mM ↔ PE
Neste ponto a concentração de íons cálcio é calculada a partir da constante de formação do
complexo Ca-EDTA.
Ca + Y → CaY
2+ 4- 2-
2- 2- 10
KCaY = [CaY ] = 5,01.10
2+ -
[Ca ][Y4 ]
2+
No ponto de equivalência a [Ca ] = [EDTA-Na2], como o pH do meio é 10, o EDTANa2 está
3- 4-
64,5% na forma de HY e 35,5% na forma de Y .
3- 4-
EDTANa2 = HY + Y
100% 64,5% 35,5%
Ca + Y4 → CaY ∴K=
- 2+ 2+ - 2-
portanto [Y4 ] = 0,355 [Ca ] C
x 0,355x C [x] [0,355x]
x = C/0,355K ∴ C = 50×0,01/100 = 5. 10 M x = 5.10 /0,355×5,01.10 = 2,82.10
2 -3 2 -3 10 -13
-7
x = 5,31.10 pCa = 6,27 (no PE)
2+
Quando iniciamos a titulação havia no erlenmeyer 0,5 mM de Ca . Pela adição de 50 mL de
2-
EDTANa2 formou-se 0,5 mM de CaY em um volume de 100 mL.
h) Após a adição de 50,1 mL = 0,1×0,01 = 1.10 mM → [EDTANa2]
-3
4-
100 mM----------→ 35,5 mM Y
-3 -4 4-
1.10 mM--------→ x x = 3,55.10 mM Y
Após o PE, a concentração de íons cálcio é calculada através da relação:
2-
[ca2+] = [CaY ]
4- 10
[Y ] [5,0.10 ]
2-
A concentração de CaY não muda mais e continua sendo 0,5 mM.
100
Temos que considerar o efeito do pH do meio sobre pCa porque o pH regula a
4-
concentração de Y e a concentração de íons cálcio livres depende desse valor. Em pH acima
4-
de 10 existe uma fração maior de EDTA na forma de Y , por isso baixa a concentração de íons
cálcio livres e maior será o valor pCa no P.E.
Um maior valor de pCa no P.E., significa que a parte reta da curva será maior.
Resumindo: a curva será bem definida quando a concentração inicial do íon metálico, o
pH e a constante de formação tiverem valores altos.
101
12.2.7 PRÁTICAS
Análise da amostra
1 - Transferir 20 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL.
2 - Adicionar 2 mL de solução-tampão pH 10.
-1
3 - Transferir 20 mL da solução de EDTA 0,01 mol L para erlenmeyer de 250 mL.
4 - Adicionar ponta de espátula de indicador negro de eriocromo-T 0,4%.
-1
5 - Titular com solução de sulfato de magnésio 0,01 mol L , até que a coloração da solução se
torne vermelho-vinho.
6 - Calcular a porcentagem (P/V) de níquel na amostra.
102
12.2.7.2 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CÁLCIO E MAGNÉSIO
EM ÁGUA USANDO EDTA
Cátions totais
1 - Transferir 25 mL de amostra para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 20 mL de água destilada
3 - Adicionar 2 mL de solução tampão pH 10
4 - Adicionar ponta de espátula de negro de eriocromo-T 1%
-1
5 - Titular com solução de EDTA 0,01 mol L , até que a solução assuma coloração azul puro
6 - O volume de EDTA gasto está relacionado com a concentração de cálcio e magnésio
Teor de cálcio
1 - Transferir 25 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 20 mL de água destilada
3 - Adicionar 2,5 mL de solução de NaOH 20%
4 - Adicionar ponta de espátula de Calcon 1%
-1
5 - Titular com solução de EDTA 0,01 mol L , até que a coloração da solução se torne azul
6 - O volume de EDTA gasto está relacionado com a concentração de cálcio
7 - Calcular a concentração total de cálcio e magnésio, expressando-as em ppm CaCO3 e de
ppm MgCO3
103
12.3 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
• •
+ -
Para Ag (1) Para Cl (2)
+ -
V1 = veloc. de saída do Ag V3 = veloc. de saída do Cl
V1 = K1 x X V3 = K3 x (1 – X)
+ -
V2 = veloc. com que Ag se deposita V4 = veloc. com que Cl se deposita
+ -
V2 = K2 x (1 – X) x [Ag ] V4 = K4 x X x [Cl ]
+ -
K1 x X = K2 x (1 – X) x [Ag ] K3 x (1 – X) = K4 x X x[Cl ]
+ -
[Ag ] = K1 x X [Cl ] = K3 x (1 – X)
K2 x (1 – X) K4 x X
(1) x (2)
+ -
[Ag ] x [Cl ] = K1 x X x K3 x (1 – X)
K2 x (1 – X) K4 x X
+ -
[Ag ] x [Cl ] = K1 x K3 = Kps
K2 K4
+ -
AgCl Ag + Cl
+ -
Kps = [Ag ] x [Cl ]
[AgCl] = 1
104
-
[Cl ]=2,5/75=0,033 pCl=1,48
d) Após a adição de 49,9 mL de solução padrão de AgNO3 0,1 M
5,0-4,99/99,9=0,000100001 pCl=4,00
e) Após a adição de 50 mL de AgNO3 0,1 M = PE (ponto de equivalência)
- +
Com o volume de 50 mL é atingido o PE, não há excesso nem de Cl nem de Ag , ou
seja, estas concentrações são iguais e valem a raiz quadrada do Kps. O sistema é uma
+ - -10
solução saturada de AgCl. [Ag ] . [Cl ]= 1,2.10
+ - -10 - -5
[Ag ]=[Cl ]=√1,2.10 = [Cl ]=1,0.10 pCl=5,00
f) com a adição de 50,1 mL de solução padrão de AgNO3 0,1 M.
[Ag+}=0,1×0,1/100,1=9,9.10-5 pAg=4,00 pAg+pCl=10 pCl=6,00
O tamanho da parte reta da curva de titulação é afetada por dois fatores:
i. concentração inicial do íon a determinar na solução;
ii. valor da constante do produto de solubilidade (Kps).
Quanto maior a concentração inicial da espécie a determinar e quanto mais insolúvel o
precipitado formado, maior será a parte reta e mais precisa será a determinação do ponto de
equivalência.
105
2-
Qual deve ser a concentração de íons CrO4 para começar precipitar Ag2CrO4, no
P.E.?
2+ 2- -12
Kps Ag2CrO4=[Ag ].[CrO4 ] = 1,1.10
[Ag ] = [Cl ] = √1,2.10
+ - -10 + -5
[Ag ] = 1,2.10
2Ag + CrO4 → Ag2CrO4
+ 2-
+ 2 2- -12
[Ag ] . [CrO4 ] = Kps Ag2CrO4 = 1,1.10
2- -12 -5 2 -2
[CrO4 ]=1,1.10 /[1,0.10 ] = 1,0.10 M
Na prática usa-se uma solução de K2CrO4 mais diluída porque ela é muito corada de
-2
amarelo. Se usarmos 1,0.10 M dificulta a visualização do ponto final. Ela é usada entre 0,002-
0,003 M. Embora seja usada solução mais diluída não ocorre erro muito grande, porque o
excesso de íons Ag é de 0,05 mL. K2CrO4 5% → 1 mL → 0,002-0,003 M no P.E.
+
Limitação do método: o pH do meio deve estar entre 7,00 e 9,00, porque em pH mais
2- - 2-
ácido o CrO4 se transforma (oxida) em HCrO4 ou Cr2O7 , diminuindo a concentração de
CrO42-, não sendo alcançado o Kps do Ag2CrO4, no P.E. Em pH mais alcalino pode ocorrer a
-8
precipitação do AgOH (Kps 2,3.10 ) ou do Ag2O (pp escuro).
Em soluções muito ácidas tratar com CaCO3 ou bórax. O método de Mohr é um bom
processo para determinar cloretos em solução neutra ou não tamponada, tal como água
potável.
Interferências: entre as substâncias capazes de precipitar como sais de prata pouco
solúveis nas condições mencionadas, contam-se os íons cloreto, brometo, iodeto, tiocianato,
fosfato, arseniato, difosfato, sulfito, sulfeto, carbonato e oxalato. Os íons cianeto e tiossulfato
interferem por formarem complexos com a prata. Interferem substâncias orgânicas e outras
capazes de reduzir o íon prata em solução neutra. A solução não deve conter íons alumínio,
ferro, bismuto, estanho, zinco, etc...que tornam o meio nitidamente ácido e que precipitariam
como sais básicos contendo cloreto, caso se tentasse ajustar o pH da solução. A solução não
deve conter, ademais, íons corados como cobre, níquel e cobalto. Chumbo e bário originam
cromatos pouco solúveis com o indicador.
O método de Mohr é usado apenas na determinação de cloreto e brometo. A titulação
de iodeto ou tiocianato não é satisfatória, não obstante a solubilidade vantajosamente baixa
dos respectivos sai de prata; iodeto de prata e tiocianato de prata adsorvem tão fortemente o
íon cromato que eles não floculam no ponto final, o que resulta numa mudança de coloração
insatisfatória.
106
-
mais porque o consumo de SCN é maior do que aquele necessário para precipitar somente a
prata que estava em excesso.
Como evitar:
1) Separar o precipitado de AgCl através de filtração e titular o excesso de prata no
filtrado;
2) Coagular o precipitado de AgCl pelo aquecimento e após resfriar fazer a titulação;
3) Acrescentar nitrobenzeno ou éter antes de titular o excesso de íons prata. Eles formam
uma película sobre as partículas do precipitado.
3+
4) Aumentar a concentração de íons Fe do indicador.
Ag + Cl → AgCl + Ag KpsAgCl=1,2.10
+ - + -10
Fe + 6SCN → [Fe(SCN)6]
3+ - 3-
107
12.3.5 PRÁTICAS
AgNO3 (aq) + NaCl (aq) NaNO3 (aq) + AgCl (s) ( ppt branco)
+ -2
2Ag (aq) + CrO4 (aq) Ag2CrO4 (s) ( ppt vermelho)
A solução a ser titulada deve ser neutra ou levemente básica, pois o cromato reage com íons
- 2-
hidrogênio em soluções ácidas formando íons HCrO4 , reduzindo a concentração de CrO4 .
HCrO4 (aq) ( pH < 6,5 )
-2 + -
CrO4 (aq) + H (aq)
-
Por outro lado, em pH muito alto, a presença da alta concentração de íons OH ocasionando a
formação do hidróxido de prata.
2AgNO3 (aq) + 2OH(aq) 2 AgOH (s) Ag2O(s) + H2O (l) ( pH > 10)
Assim, o pH deve situar-se entre 6,5 e 10,5. Se o pH da solução for menor do que 6,5 é usada
solução de bicarbonato de sódio para corrigi-lo; se o pH for maior do que 10,5, então ácido
nítrico é usado no ajuste do pH.
Soluções Padrões e Indicadores
No ponto de equivalência
+ - -10
Ag + Cl → AgCl (s) Kps = 1,82.10
+ -
[Ag ] = [Cl ]
+ 2 -5 -1 + -10 + -5 -1
[Ag ] = 1,82 . 10 mol L [Ag ] = √1,82.10 [Ag ] = 1,4.10 mol L
A concentração de cromato necessária para indicar o ponto de equivalência seria:
+ 2- -12
2Ag + CrO4 → Ag2CrO4 (s) Kps = 1,2.10
2- -12 -3 -1
[CrO4 ] = 1,2 . 10 = 6 . 10 mol L
-5 2
(1,4 . 10 )
No entanto, essa concentração de cromato, tem uma coloração amarela muito intensa, por isso
-1
a concentração utilizada na prática deve ser um pouco menor, cerca de 0,002 mol L . Para
108
esta concentração de cromato, será adicionado uma concentração de prata além do ponto de
equivalência. O erro desta titulação pode ser determinado por uma prova em branco, que pode
ser realizada através de uma titulação com nitrato de prata de uma solução de carbonato de
cálcio livre de cloretos na presença de cromato. O volume de nitrato de prata gasto com a
prova em branco é descontado do volume da titulação da amostra. Porém, o erro é
-1
insignificante em concentrações até 0,1mol.L .
Procedimetno analítico
-1
Preparo da solução de nitrato de prata (AgNO3) 0,1 mol L : Pesa-se uma massa, previamente
0 -1
seca em estufa a 150 C por 1h, suficiente para preparar 1 L de solução 0,1 mol L de AgNO3.
-1
Padronização de nitrato de prata (AgNO3) 0,1 mol L
-1
1 – Preparar 250 mL de solução de NaCl 0,10 mol L (pesar aproximadamente 1,4625 g de
NaCl previamente seco, diluir a 250 mL em balão volumétrico);
-1
2 – Transferir alíquota de 20 mL de solução de NaCl 0,10 mol L para erlenmeyer de 250 mL,
adicionar 30 mL de água destilada;
3 – Ajustar o pH com carbonato de cálcio;
4 - Adicionar 1 mL de K2CrO4 5%;
5 – Titular lentamente com AgNO3 e sob contínua agitação, até que a cor vermelha persista
mesmo após vigorosa agitação;
-1
6 – Calcular a concentração (mol L ) da solução de AgNO3.
109
5 – Titular com solução de NH4SCN recém preparada até o aparecimento de coloração
vermelho-marrom
6 – Determinar a concentração real da solução de NH4SCN
Análise da amostra
1 – Pesar 4 g de sal grosso
2 – Diluir a 1000 mL com água destilada
3 - Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL
-1
4 - Adicionar 5 mL de HNO3 6 mol L
-1
5 - Adicionar 25 mL de AgNO3 0,1 mol L
6 - Adicionar 1 mL de solução de sulfato férrico amoniacal 30%
7 - Titular com solução de NH4SCN até o aparecimento de coloração vermelho-marrom
-
8 - Calcular: % de Cl
Determinação de Brometos
1- Transferir 25ml de solução-problema para o Erlenmeyer
2- Adicionar 25ml de água destilada
-1
3- Adicionar 0,5 ml de ácido acético 6 mol L
4- Adicionar 4 gotas de solução aquosa de eosina 0,5%
-1
5- Titular com AgNO3 0,1 mol L até que o precipitado se torne rósea
6- Anotar o volume gasto
-1
7- Calcular a concentração de KBr (g L )
110
12.4 VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO (REDOX)
111
Uma reação redox é considerada completa, quando no P.E., a razão entre as
3 2+
concentrações da forma oxidada e reduzida for ≥ 10 . Considerando a titulação de Fe com
4+
Ce .
4+ 3+ 3+ 2+
Eeq = EºCe /Ce + EºFe /Fe = 0,77 + 1045 = 1,11 V
2 2
3+ 2+
1,11 = 0,77 + 0,0591 log ([Fe ] / [Fe ])
3+ 2+
0,34/0,0591 = log ([Fe ] / [Fe ])
3+ 2+
5,75 = log ([Fe ] / [Fe ])
5 3+ 2+
5,6 x 10 = log ([Fe ] / [Fe ]) reação completa
Para entendermos a variação do potencial durante uma titulação redox, vamos
2+ 4+
considerar a titulação de 100 mL de solução 0,1 M de Fe com solução 0,1 M de Ce (em
H2SO4 1 M), dessa forma podemos acompanhar a variação de potencial durante a titulação, ver
onde ocorre o salto potenciométrico e escolher o indicador adequado. Para acompanhar as
reações usamos um eletrodo de referência de calomelano e um indicador de P.E..
- -
Semi-reação de referência: 2Hg(l) + 2Cl Hg2Cl2(s) + 2e
3+ - 2+
Semi-reação do indicador: Fe + e Fe Eº = 0,767 V
4+ - 3+
Ce + e Ce Eº = 1,70 V
Temos:
3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+
E1 = EºFe /Fe + 0,0591 log([Fe ] / [Fe ]) = 0,767 + 0,0591 log([Fe ] / [Fe ])
4+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+
E2 = EºCe /Ce + 0,0591 log([Ce ]/[Ce ]) = 1,70 + 0,0591 log([Ce ]/[Ce ])
4+
Durante a titulação até o P.E., a adição de Ce terá como único efeito a oxidação de
2+ 3+ 3+ 2+
Fe a Fe , mudando gradualmente a razão Fe /Fe . Antes de começar a titulação não é
2+ 3+
possível afirmar qual o potencial porque sempre uma pequena porção de Fe passa a Fe .
4+
1ºpotencial após adição de 1mL de solução 0,1M de Ce :
3+ 2+ 3+ 2+ 1
EFe /Fe = EºFe /Fe + 0,0591 log 1/9 E = 0,66 V
4+
Após adição de 10mL de solução 0,1M de Ce :
3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+
EFe /Fe = EºFe /Fe + 0,0591 log([Fe ] / [Fe ])
3+ 2+
[Fe ] = 10 [Fe ] = 90
3+ 2+
EFe /Fe = 0,714 V
4+
Após a adição de 50mL de Ce
3+ 2+
EFe /Fe = 0,77
Após a adição de 99,9mL
3+ 2+
EFe /Fe = 0,94
V = 1/2Vl log é zero
4+ 3+ 3+ 2+ 4+
No P.E., a adição de 100 mL de solução 0,1M de Ce , [Fe ] = [Ce ] e [Fe ] = [Ce ]
o potencial é a média dos potenciais padrão.
4+ 3+ 3+ 2+
Eeq = EºCe /Ce + EºFe /Fe = 0,77 + 1,45 = 1,11 V
2 2
4+ 4+ 3+
A partir do P.E., a adição de Ce terá como único efeito mudar a razão Ce /Ce .
4+
Pela adição de 100,1 mL de Ce 0,1 N:
4+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+
EºCe /Ce = EºCe /Ce + 0,0591 log([Ce ]/[Ce ]) = 1,28 V
112
Figura12: Gráfico de uma titulação relacionada ao potencial de equivalência
-
Indox +ne IndRed
E = EºInd + (0,0591/n) log ([oxid]/[red])
[oxi] = 10 [red] = 1
EInd = EºInd + (0,0591/n) log 10/1
EInd = EºInd + (0,0591/n) mostra a cor na forma oxidada
[oxi] = 1 [red] = 10
EInd = EºInd + (0,0591/n) log 1/10
EInd = EºInd - (0,0591/n) mostra a cor na forma reduzida
2+ 4+ 2+
Antes de iniciar a titulação de Fe com Ce , predomina no erlenmeyer, Fe , que
forma com a ferroína um complexo de cor vermelha. Iniciada a titulação, começa a se forma
3+ 3+
Fe que reage com ferroína retirada do complexo Ferroína-Fe , formando um 2º complexo
3+ 3+
Fer-Fe de cor azul pálido. No PE há predominância de Fe , porém a mudança de cor
vermelho para azul se dará no E = 1,12V, porque a cor vermelha é mais nítida do que a azul.
Como o Eeq = 1,11, não existe erro (é mínimo).
Obs.: para se fazer qualquer determinação por redox é necessário que a diferença
Eºpadrão e o Eºamostra seja ≥ 0,35 V, se não for, a reação não será completa.
113
-
entre o MnO4 e as impurezas orgânicas e filtrar as impurezas em um filtro de vidro limpo para
remover o MnO2 precipitado, armazenar em frasco escuro. A solução é instável devido a
reação:
- + 2+
2MnO4 + 5 H2C2O4 + 6H 2Mn + 10CO2 + 8H2O
2+ -
Nas determinações doFe não se pode usar HCl e HNO3 porque o Cl é parcialmente
2+ -
oxidado à Cl2 e o Fe é parcialmene oxidado pelo NO3 . No 1º caso teremos um erro para mais
e no 2º para menos.
2+
Nas determinações de Fe em minérios de ferro, emprega-se HCl para abrir a
2+
amostra, mas ele deve ser eliminado* antes de se fazer a determinação de teor de Fe ou
então se emprega a solução preventiva de zimmermann-Reinhardt.
* a eliminação do HCl é feita por evaporação com H2SO4 (p.e. 360 °C).
Solução de Zimmermann-Reinhardt:
MnSO4 + H2SO4conc. + H3PO4xaroposo
2+ 3+
MnSO4 é o catalisador da reação de oxidação Fe a Fe .
3+
H2SO4 e principalmente H3PO4 formam com o íon Fe complexos incolores, o que
3+
determina a diminuição de Fe no meio, baixando o potencial da solução, o que facilita a
2+ 3+
oxidação do Fe a Fe (porque o oxidante oxida 1º o mais redutor), evitando a oxidação de
-
2Cl a Cl2. A formação de complexos incolores facilita a visualização do PF, por um leve
- 3+
excesso de MNO4 , pois o Fe livre é amarelo.
114
3+
Para determinar redutores mais fracos como As a análise deve ser feita em soluções
+
neutras e para isso se acrescenta bicarbonato de sódio (NaHCO3)que consome os íons H
liberados na reação.
2- 2- - + +
AsO3 + I2 + H2O HÁsO4 + 2I + H Na HCO3 meio neutro
Iodometria: É o método indireto para determinar substâncias oxidantes. Consiste em
2-
tratar a substância oxidante com KI e titular o I2 liberado com solução padrão S2O3 .
-
Oxidante + 2I I2 + redutor
2- - 2-
I2 + 2S2O3 2I + S4O6 (tionato)
115
12.4.6 OXIDAÇÕES COM DICROMATO DE POTÁSSIO: K2Cr2O7
116
12.4.7 PRÁTICAS
A solução de permanganato não deve ser deixada na bureta mais tempo do que o necessário,
a fim de evitar sua decomposição fotoquímica. Caso se verifique a decomposição, a bureta
deve ser limpa com HCl concentrado.
As soluções de permanganato costumam ser padronizadas contra oxalato de sódio ou trióxido
de arsênio. Em solução ácida a oxidação do oxalato por permanganato obedece à seguinte
reação:
2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H → 2Mn + 10CO2 + 8H2O
- + 2+
2+
Mesmo a quente, a reação na ausência de Mn não é rápida. No início a reação é lenta (não
2+
ocorre o desaparecimento da coloração), porém o próprio Mn formado age como catalisador.
As semi-reações envolvidas no processo de padronização são as seguintes:
MnO4 + 8H + 5e → Mn + 4H2O
- + 2+ o
E = 1,51V
2CO2 + 2H + 2e → H2C2O4
+ o
E = 0,49V
Procedimento analítico
-1
Preparação de uma solução aproximadamente 0,02 mol L de KMnO4
1 - Transferir 3,2 g de KMnO4 para béquer de 1500 mL.
2 - Adicionar 1000 mL de água destilada;
3 - Aquecer a solução em banho-maria durante 1 h a 90 ºC.
4 - Após esfriar, filtrar a solução através de um funil com placa porosa de vidro com
porosidade fina;
5 - Guardar a solução em frasco de vidro âmbar. Padronizar a solução após 2 a 3 dias
de repouso.
117
Padronização da solução de permanganato de potássio
-1
1 - Preparar 1 L de Na2C2O4 0,02 mol L (pesando 0,67 g). A massa do sal, que deve ter sido
o
seco a 105 C por uma hora e deve ser conhecida com exatidão de 0,1 mg.
2 - Transferir 20 mL da solução de oxalato de sódio para erlenmeyer de 250 mL.
3 – Adicionar 20 mL de água destilada.
4 – Adicionar 10 mL de H2SO4 1:5.
o
5 – Aquecer a solução a + 90 C.
-1
6 – Titular com solução de KMnO4 0,02 mol L até que a solução assuma coloração rósea.
7 – Calcular a concentração real da solução de permanganato de potássio,
-1
expressando-aem mol L .
Amostra: 5 mL de H2O2 100V diluídos a 1000 mL. Desta são retirados 25 mL para
balão volumétrico de 500mL, que serão posteriormente titulados.
118
13 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
0,5 g de PbCrO4 → X g de Pb
2+
2+
X = 0,32 g de Pb
10 mL → 0,32 g de Pb
2+
100 mL → 3,2%
Interpretação: em cada 100 mL de H2O residual estão contidos 3,2 g de Pb (metal pesado).
119
Então: % = Massa encontrada na determinação (p)/ Massa útil da amostra para análise (P) ×
100
%Ni= p × F/ P × 100
%Ni = 0,2820 g × 0,20319/0,29081 g × 100 = 19,70 % de Ni.
Então o teor de Ni na amostra é de 19,70%Qual o procedimento a ser tomado quando houver
em solução grande quantidade de cobalto, cobre ou zinco?
Quais os interferentes e como eliminá-los?
Qual a importância do uso NH4OH durante o procedimento?
Conforme já demonstrado:
[S2-]= (6,9 * 10-24) / [H+]2
120
Men+ + n OH- == Me(OH)n Kps=[Men+][OH-]n
[H+] = Kw * ([Men+]/Kps)1/n
pH = 14- log([Men+]/Kps)1/n
A alta concentração de hidróxido no local onde a gota cai faz com que ocorra a
precipitação de hidróxidos que deveriam permanecer solúveis; sua redissolução é lenta e
incompleta com a adição de mais hidróxido. A dificuldade em levar uma solução a um pH
definido pela adição de hidróxido é contornada pelo uso de solução tampão apropriada.
121
tratamento da amostra para a preparação da solução para análise e, desta forma, a separação
já ocorre no início da análise. Tungstênio VI, Tântalo V, Nióbio V e Silício se separam como
óxidos mediante digestão com HCl, H2SO4, HClO4 e HNO3 concentrados. O estanho e
antimônio somente formam óxidos ácidos em presença de [HClO4] e [HNO3].
O=C-O \ / O-C=O
\ /
\ /
Cu
/ \
H2C-N / \ N-CH2
H2 H2
b)Desvantagens
1) Maiores cuidados com relação ao excesso de reagente, porque são pouco solúveis;
2) A dessecação pode gerar um precipitado de composição incerta.
122
Principais agentes orgânicos
REAGENTES OBSERVAÇÕES
Dimetilglioxima Seletivo para Ni e Pd
8- Precipita quase todos os cátions, exceto metais alcalinos.
hidroxiquinolina; A seletividade é aumentada pelo controle de pH.
oxina; quinolinol- Usos: Al e Mg.
8 ou
8-
hidroxiquinoleína
1-nitroso-2-naftol Precipita Fe, Co, Pd, Ag, Aue Au em HCl dil.
Uso: determinação de Co em presença de Ni
Uso: separação de Fe e Ti de Al. Cuidados: baixa
Cupferron solubilidade da solução; reagente termosensível.
O precipitado é calcinado ao óxido correspondente.
Cupron Usos: Cu(II) em solução amoniacal que contenha
tartarato;
Mo em solução que contenha ácido mineral
13.4 OS PRECIPITADOS
Em gravimetria o teor do elemento a determinar é obtido através de cálculos que
envolvem a massa do precipitado ponderal e o conhecimento de sua fórmula química.
A precisão do resultado depende principalmente:
a) da escolha do precipitante mais conveniente
b) da quantidade adicionada de precipitante
c) das condições em que se efetua a precipitação.
BaCrO4 ------> Cr
253,3 g ------> 52 g
1 mg ------> 0.2 mg
123
13.5 TIPOS DE PRECIPITADO QUANTO AO TAMANHO DAS PARTÍCULAS
A solubilidade de sais em solução contendo íons não comuns é maior do que em água
pura. Se o excesso de precipitante for muito grande, o efeito salino sobrepõe-se ao efeito do
íon comum e conseqüentemente, haverá aumento da solubilidade do precipitado. Tomando-se
como exemplo PbSO4, pode-se escrever:
124
13.6.3 EFEITO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A solubilidade de um eletrólito pouco solúvel pode ser grandemente afetada pela
presença na solução de uma espécie iônica ou molecular capaz de reagir com o íon do
eletrólito para formar um complexo solúvel.
Ex.:AgCl pode formar os seguintes complexos [AgCl3]2- e [AgCl2]-.
13.6.4 EFEITO DO pH
a)Precipitação de sais dificilmente solúveis de ácidos fracos: Sua dependência do pH é
muito grande. O sal é tanto mais solúvel em ácido mineral quanto menor a constante de
ionização do ácido formador do sal e quanto maior o Kps do sal.
A constante de dissociação é importante porque somente os íons mais dissociados
provocarão a precipitação (Ex.:CO32-, CrO42-). Ou seja, para uma mesma concentração de
H+ será mais solúvel o sal cuja constante de dissociação seja menor e cujo Kps seja maior. Em
primeiro lugar há influência do Kps e após da constante de dissociação.
125
13.6.7 EFEITO DOS EQUILÍBRIOS COMPETITIVOS SOBRE A SOLUBILIDADE
DOS PRECIPITADOS
A solubilidade de um precipitado aumenta em presença de uma espécie iônica ou
molecular que forma compostos ou complexos solúveis com os íons derivados do precipitado.
Ex.1: A solubilidade do CaF2 é maior em meio ácido do que em meio neutro, por causa
da tendência do fluoreto reagir com os íons hidrônio.
Ex.2:
AgBr(s) ====> Ag+ + Br-
+
2 NH3
!!
[Ag(NH3)2]+
Generalizando:
AB(s) ====> A + B
+ +
C D
!! !!
AC BD
Deve ficar claro que não há qualquer alteração no sentido da validade e forma de
determinada expressão da constante de equilíbrio por causa da existência na solução de
outros equilíbrios competitivos. Assim, a expressão do produto de solubilidade para AB
descreve a relação entre A e B, independentemente de C e D estarem presentes na solução. A
quantidade de AB que se dissolve é maior na presença de C e D; o aumento de solubilidade
não se deve ao fato de que haja variado o produto [A]*[B], mas sim porque parte do precipitado
tenha sido convertido em AC e BD.
126
13.6.9 EFEITO DO pH SOBRE A SOLUBILIDADE
Os precipitados cuja solubilidade é afetada pela concentração de H+, possuem um
ânion com propriedades básicas ou um cátion com evidentes propriedades ácidas ou ambas.
Ex.1: O CaF2 contém o ânion fluoreto básico que tende a reagir com H+ para produzir
HF. Conseqüentemente, a solubilidade do CaF2 aumenta com a acidez.
Ex.2: Quando a água é saturada com BiI3, se estabelecem os seguintes equilíbrios:
BiI3 == Bi3+ + 3 I-
3) Constantes de equilíbrio:
Kps = [Ca2+] [C2O42-] = 2,3*10-9
K2 = {[H+] * [C2O42-]} / [HC2O4 ] = 5,42 *10-5
-
4) Balanço de massa: como a única fonte da Ca2+ e das diversas espécies de oxalato
é o CaC2O4 dissolvido, se deduz que
[Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
[H+] = 10-4 M
127
Situação 2: A concentração de H3O+ é variável
Os solutos que contêm ânions básicos (Ex.:C2O42-) ou cátions ácidos (como BiI3),
contribuem para a [H+] das suas soluções aquosas. Assim, se esta não se mantém constante
através de um equilíbrio independente, a [H+] depende da quantidade de soluto dissolvido. Ex.:
uma solução saturada com CaC2O4 é básica porque:
CaC2O4 (s) == Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H2O == HC2O4- + OH-
HC2O4- + H2O == H2C2O4 + OH-
É difícil escrever as relações algébricas necessárias para calcular a solubilidade de tais
precipitados; felizmente é comum utilizar simplificações que reduzem o trabalho algébrico.
1) A primeira é aplicada a compostos pouco solúveis que possuem um ânion que reage
"bastante" com água. Aqui, a suposição é que se formam quantidades suficientes de OH- que
premite desconsiderar a [H+] nos cálculos, ou então, é assumido que a [OH-] na solução é
estabelecida pela reação do ânion com a água e que, por comparação, a contribuição da
própria dissociação da água para [OH-] é desprezível.
2) A segunda suposição é aplicável aos precipitados de baixa solubilidade,
particularmente aqueles que contêm um ânion que reage pouco com a água. Em tais sistemas,
cabe supor que a dissolução do precipitado não altera consideravelmente a [H+] e [OH-] da
solução e portanto, essas concentrações ficam praticamente iguais a 10-7 M.
Balanço material:
[Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]
O balanço material:
128
[Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-]
O balanco de cargas:
2[Pb2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-]
Constantes de equilíbrio:
[Ag+]2 * [S2-] = 6*10-50
{[HS-] * [OH-]}/ [S2-] = Kw / K2 = 8,3
{[H2S] * [OH-]} / [HS-] = Kw / K1 = 1,8* 10-7
Balanço material:
(1/2)[Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S]
Balanço de cargas:
[Ag+] + [H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-]
Como o Kps é muito pequeno, é assumido que: [OH-] ~ [H+] =10-7, o que será
verdadeiro se [Ag+] << [H3O+] e (2[S2-] + [HS-]) << [OH-]
129
13.6.10 EFEITO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A solubilidade do precipitado pode ser modificada por causa da formação de
complexos. Por exemplo, a precipitação do alumínio com bases nunca é completa em
presença de fluoretos, embora o Al(OH)3 possua uma solubilidade muito baixa. Neste exemplo
o equilíbrio é representado por:
Balanço material:
A reação de NH3 com H2O produz um mol de OH- por mol de NH4+,então:
Balanço de cargas:
130
Simplificações:
a) Considera-se [NH4+] desprezível frente a [NH3],[[Ag(NH3)]+] e
[[Ag(NH3)2]+];
b) As constantes de estabilidade dos complexos permite assumir que
[[Ag(NH)2] ] >>> [[Ag(NH3)]+] e [Ag+]
+
Evidentemente, não é suficiente que apenas dois íons estejam presentes para que haja
formação de precipitado. É necessário que os íons estejam presentes em quantidades
suficientemente altas, em proporções adequadas e que haja uma disposição espacial
conveniente. A princípio os cristais formados não são grandes, mas são formados pequenos
germes de cristais, também chamados de partículas primárias, cujas dimensões são
características dos sistemas coloidais (10-6 a 10-4mm). Em função do seu tamanho, essas
partículas não depositar-se-ão.
131
Q: concentração instantânea do soluto
S: solubilidade de equilíbrio
equilíbrio, mas onde não ocorre a formação de precipitado na ausência de germes. Na região
instável a supersaturação é rápida e espontaneamente destruída pela formação de precipitado,
mesmo na ausência de germes.
Experimentalmente ficou comprovado que o tamanho do precipitado varia
inversamente com o grau médio de supersaturação relativa que existe após a adição do agente
precipitante. Se (Q-S) / S é grande então o precipitado será coloidal.
A precipitação é composta por dois processos: a nucleação e o crescimento das
partículas. A nucleação pode ser homogênea (os núcleos se formam pela orientação do
número requerido de grupos de íons de um arranjo ordenado apropriado) ou heterogênea
(agregação ocorre em torno de pequenas partículas de impurezas).
Se durante a precipitação predominar a nucleação, então o precipitado possuirá
características coloidais (muitos cristais de tamanho pequeno); se prevalecer o crescimento
dos núcleos, se originam partículas grandes.
Estudos indicam que:
Velocidade de nucleação = k1 [(Q-S) / S]n , e
Velocidade de crescimento = k2 [(Q-S) / S]
Normalmente, k2 é maior do que k1; então, para baixos valores de supersaturação
relativa, predomina o crescimento das partículas. Quando a supersaturação relativa é maior, a
natureza exponencial da nucleação faz com que este processo prevaleça sobre o crescimento
das partículas. A figura a seguir ilustra o exposto:
132
13.7.2 PRECIPITADOS AMORFOS E CRISTALINOS
De acordo com as propriedades individuais dos compostos precipitados e atendendo
em primeiro lugar à sua solubilidade e às condições em que se dá a precipitação, o fenômeno
de crescimento das partículas primárias pode produzir-se por duas vias diferentes. É por isso
que se obtém precipitados cristalinos e também amorfos.
Quando se formam precipitados cristalinos ocorre a liberação da substância da solução
supersaturada sobre a superfície dos germes cristalinos anteriormente formados, ou seja, a
velocidade de crescimento das partículas é maior do que a velocidade de formação de novos
núcleos. Ao final é obtido um composto formado por um pequeno número de cristais de
grandes dimensões. Isso ocorre quando a solubilidade do precipitado é relativamente alta ou
quando foram tomadas medidas para aumentar a solubilidade do meio (controle do pH, da
temperatura, da concentração das soluções).
A formação de precipitado amorfos ocorre sempre que cada porção de precipitante
gerar a aparição imediata, no líquido, de uma enorme quantidade de germes, ou seja, a
velocidade de formação de novos núcleos é maior do que a velocidade de crescimento das
partículas. A deposição do precipitado ocorrerá em função do aumento de massa, devido à
coagulação da solução coloidal que inicialmente se formou. Por isso, os precipitados amorfos
têm uma superfície total enorme, causando maior adsorção de substâncias estranhas do que
os precipitados cristalinos.
É importante observar que todas as condições de alta solubilidade são criadas no início
da precipitação, ou seja, quando a maior parte dos cristais estão em formação. Porém, antes
da separação quantitativa do precipitado as referidas condições devem ser destruídas para que
a maior quantidade possível de soluto precipite (Ex.: neutralização da acidez, resfriamento da
solução, excesso de precipitante, etc.).
133
Precipitação em meio homogêneo
O agente precipitante é gerado na própria solução, por meio de uma reação química, a
uma velocidade suficientemente baixa para que a supersaturação relativa seja pequena;
conseqüentemente o meio permanece homogêneo com relação à espécie que irá precipitar e
ao agente precipitante, durante toda a precipitação. Em geral, os precipitados formados
homogeneamente, tanto os coloidais como os cristalinos, são mais adequados do que os
originados pela adição direta ao agente precipitante.
Vantagens:
134
solução-mãe, esta se mantém saturada com relação aos cristais menores e supersaturada
com relação aos cristais maiores. Então, o material dissolvido tende a depositar sobre os
cristais maiores, que desta forma crescem às custas do desaparecimento dos cristais menores.
A diferença de solubilidade com relação ao tamanho das partículas se justifica à medida em
que a tensão superficial força a redução da superfície de contato da solução com o precipitado.
A maturação de Ostwald é um processo mais lento do que os anteriormente comentados.
Transformação química
Ocorre principalmente com precipitados originariamente amorfos, cujas partículas
apresentam forte reatividade e composição química tal que são capazes de reagir entre si. Ex.:
polimerização do ácido silícico.
13.9 CO-PRECIPITAÇÃO
É uma forma de contaminação dos precipitados por arraste de substâncias
normalmente solúveis, que, afora outros motivos, não deveriam interferir na precipitação.
Assim, é possível diferenciar a coprecipitação da precipitação simultânea.
Considerando o seguinte exemplo: a uma solução contendo Fe3+ , Al3+ , Mg2+ e K+,
todos como nitratos, é adicionada solução de hidróxidos suficiente para que o Kps do Fe(OH)3
e Al(OH)3 seja sobrepassado, mas não o do Mg(OH)2. É esperado que o precipitado seja
composto por Fe(OH)3 e Al(OH)3, uma vez que estes precipitam simultaneamente. Porém, o
precipitado ainda acusará presença de Mg2+ e K+ após a separação da solução-mãe e
lavagem do precipitado. Logo, o Mg2+ e K+ são coprecipitados, porque nas condições de
precipitação esse íons deveriam permanecer em solução.
135
A coprecipitação por adsorção superficial só é significativa no caso de precipitado com
grande superfície específica. Ex.: Al(OH)3, Fe(OH)3, AgX. A lavagem do precipitado elimina
quase totalmente esse tipo de contaminação.
Ocorre quando dois compostos apresentam a mesma forma cristalina, mas com
espaços reticulares consideravelmente diferentes. Mesmo quando se trata de duas substâncias
com formas cristalinas distintas, uma delas é capaz de incorporar quantidades limitadas da
outra com distorção suficiente para alterar a simetria e a estrutura cristalinas características do
hospedeiro. Quando em pequenas quantidades, o contaminante se distribui no cristal de
maneira semelhante à contaminação isomórfica. Entretanto, quando em grandes quantidades,
o contaminante provoca distorções e imperfeições no hospedeiro.
13.10 POS-PRECIPITAÇÃO
Ex1.: Separação do mercúrio e cobre do zinco pela ação de íon sulfeto em meio ácido.
Na separação, o Kps do ZnS também é sobrepassado, porém o ZnS precipita lentamente, o
que viabiliza a separação. Na ausência de sólidos, soluções supersaturadas de ZnS podem se
136
manter como tal durante semanas, porém a existência de sólidos acelera a precipitação do
ZnS. Uma vez que a concentração dos íons sulfeto é maior na interface dos sulfetos de
mercúrio e cobre (por efeito de adsorção), o sulfeto de zinco tenderá a ser formado sobre os
sólidos já existentes.
137
13.13 PRÁTICAS
2.2 A água sorvida, que é retida como uma fase condensada nos
interstícios ou capilares dos sólidos coloidais. Encontra-se presente em grandes quantidades,
entre 10 e 20%, embora o sólido apresente aparência de material seco. Não é assegurado que
o
haja eliminação total da água, embora sejam utilizadas temperaturas superiores à 100 C e o
material atinja peso constante.
Procedimento Analítico
138
O tempo e a temperatura de queima (carbonização), assim como a massa da amostra,
dependem da natureza da amostra.
O procedimento analítico para determinação de cinzas e de material volátil é exatamente
o mesmo, diferindo apenas no cálculo.
Procedimento Analítico
1. Calcinar o cadinho a 600 o C, por 30 minutos.
2. Pesar o cadinho, após ter esfriado no dessecador, anotando sua tara (m1).
3. Pesar aproximadamente 1g da amostra no cadinho, registrando a massa real (m2).
4. Carbonizar a amostra no bico de Bunsen.
5. Calcinar a amostra na mufla a 600 o C por 1 hora.
6. Retirar a amostra da mufla e colocar no dessecador por 20 minutos para esfriar.
7. Pesar, anotando a massa(m3).
8. Se necessário, repetir as operações 5, 6 e 7 até atingir peso constante.
9. Calcular: % de cinzas e %material volátil.
Procedimento Analítico
1 - Transferir 10mL da amostra para béquer de 600mL
2 - Diluir a 150mL com água destilada quente
3 - Adicionar 4 gotas de vermelho de metila
4 - Adicionar lentamente NH4OH(1:1) até que a solução se torne amarela
5 - Sob agitação contínua, adicionar rapidamente 20mL de solução de dimetilglioxima 1%
6- Manter a solução a 60oC por 30 minutos
7 - Deixar em repouso por 30 minutos a temperatura ambiente
8 - Filtrar em cadinho de vidro que tenha sido previamente seco e tarado
9 - Lavar o precipitado com 6 porções de 25mL de água destilada
10 - Secar o cadinho a 110oC por 30 minutos
11- Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos
12- Repesar o cadinho
13- Calcular conforme solicitado
139
13.13.4 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE SULFATO COM CLORETO DE
BÁRIO
-1
A solubilidade do sulfato de bário é de 3mgL , sendo aumentada em meio ácido devido
à formação do íon bissulfato. Essa dificuldade é contornada pela adição moderada de excesso
de precipitante. A precipitação é conduzida em meio ácido para:
a) evitar a formação de cromato, carbonato e/ou fosfato de bário insolúvel;
b) aumentar o tamanho dos cristais.
O sulfato de bário tem tendência a coprecipitar com outros sais, dentre os quais
cloretos e nitratos. Os cloretos permanecem inalterados após a calcinação enquanto os nitratos
fornecem óxidos.
o
O sulfato de bário pode ser aquecido a 1400 C sem que ocorra decomposição, porém
o
para temperatura de calcinação superior a 600 C o sulfato de bário pode ser reduzido a sulfeto
pelo carbono resultante da queima do papel filtro.
Procedimento Analítico
1 - Transferir uma alíquota de 25mL para béquer de 500mL
-1
2 - Adicionar 3mL de HCl 2 mol L
3 - Diluir com água destilada a 150mL
4 - Aquecer à ebulição
5 - Adicionar gota a gota 15mL de BaCl2 5%
6 - Deixar sobre a chapa elétrica por 30 minutos
7- Filtrar em cadinho de Gooch que tenha sido previamente tarado
8 - Lavar o precipitado com três porções de 25mL de água destilada
9 - Realizar teste de cloretos na última fração do líquido de lavagem
10 - Continuar a lavagem do precipitado até que o líquido de lavagem não contenha cloretos
o
11- Secar o cadinho a 120 C por 15 minutos
o
12 - Calcinar o cadinho a 600 C por 30 minutos
13- Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos
14 - Pesar o cadinho
15 - Expressar o resultado conforme solicitado
Teste de cloretos
Transferir uma alíquota de alguns mililitros para erlenmeyer. Adicionar quatro gotas de HNO3
-1 -1
0,5 mol L . Adicione duas gotas de AgNO3 0,1 mol L . A presença de cloretos é indicada pela
formação de um precipitado branco.
140
Procedimento Analítico
1 – Pesar aproximadamente 2g de amostra, registrando a massa efetivamente pesada
2 - Transferir a massa de amostra para béquer de 200mL
3 – Adicionar 30mL de HCl 1:4
4 – Cobrir com vidro relógio
5 – Levar à chapa elétrica
6 – Manter sob aquecimento por 20 minutos
7 – Adicionar 50mL de água destilada
8 – Manter sob ebulição por 5 minutos
9 – Transferir para balão volumétrico de 200mL. Somente ajustar o volume com água destilada
após a solução estar à temperatura ambiente
10 Filtrar a solução, desprezando os primeiros 50mL
11- Transferir alíquota de 50mL para béquer de 600mL
12- Diluir a 100mL com água destilada
13- Adicionar 4 gotas de vermelho de metila
14- Adicionar 30mL de solução quente de (NH4)2C2O4 5%
15- Aquecer a solução ao início da ebulição
16- Sob agitação contínua, adicionar NH4OH(1:1) gota a gota, até que a solução se torne
amarela (haja mudança de doloração)
17- Resfriar a solução
18- Filtrar através de papel filtro
19- Lavar o precipitado com 4 porções de 25mL de solução fria de (NH4)2C2O4 0,1%
20- Guardar cuidadosamente o papel filtro e precipitado para ser posteriormente utilizado
21- Dissolver o precipitado em 15mL de HCl(1:4) quente
22- Diluir a 200mL com água destilada a quente
23- Adicionar 2 gotas de vermelho de metila
24- Adicionar 20mL de solução aquecida de (NH4)2C2O4 5%
25- Aquecer próximo à ebulição
26- Adicionar NH4OH(1:1) até que a solução se torne amarela (haja mudança de coloração)
27- Deixar em repouso por 30 minutos
28- Resfriar se necessário
29- Filtrar a solução e lavar o precipitado como anteriormente
30- Transferir o papel filtro para cadinho que tenha sido previamente seco e tarado
31- Carbonizar o papel filtro em bico de Bunsen
32- Calcinar o cadinho por 30min a 500oC
33- Resfriar o cadinho por 15min em dessecador
34- Repesar
35- Calcular
141
13.13.6 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE CLORETOS COM NITRATO DE
PRATA
A precipitação em meio ácido impede a interferência de ânions provenientes de ácidos
fracos como fosfatos, carbonatos, cromatos e oxalatos e porém, há precipitação de iodetos,
brometos, tiocianatos, sulfetos, tiossulfatos. Interferem também os íons de mercúrio (I) e
chumbo (II) que precipitam com cloreto.
O precipitado se forma com características coloidais, porém rapidamente há floculação,
que é favorecida pelo repouso da solução aquecida. A peptização é impedida pelo uso de
HNO3 diluído como solução de lavagem.
+
A solução não deve ser aquecida antes da adição dos ions Ag para não ocorrer perda
de cloreto pela volatilização de HCl.
o
O AgCl é decomposto em Ag (que permanece dispersa na massa do precipitado) e em
Cl2 (que abandona o precipitado) pela ação da luz solar. Se a decomposição ocorrer antes da
filtração, então o Cl2 liberado reage com excesso de AgNO3 gerando novamente AgCl:
AgCl ↔ Ag + 1/2Cl2
3Cl2 + 3H2O + 5Ag → 5AgCl + ClO3 + 6H
+ - +
Procedimento Analítico
1 - Transferir para béquer de 600mL uma alíquota que contenha 0,2g de Cl-
2 - Diluir a 150mL com água destilada
3 - Adicionar 1mL de HNO3 1:1
4 - Adicionar lentamente, e sob contínua agitação, 75mL de AgNO3 0,1N
5 - Aquecer próximo à ebulição
6 - Manter a solução aquecida por 10 minutos
7 - Deixar em repouso a temperatura ambiente e em local escuro por 30 minutos
8 - Filtrar apenas o sobrenadante através de cadinho de placa porosa previamente tarado
9 - Lavar o precipitado com duas porções de 35mL de HNO3 0,01N
10 - Transferir o precipitado para o cadinho
11 - Lavar o precipitado com HNO3 0,01N, até que o filtrado ao ser testado com HCl não acuse
apresença de Ag+
12 - Secar em estufa a 200oC por 15 minutos
13 - Resfriar o cadinho por 15min em dessecador
14 - Repesar
15 – Calcular
142
14. Ferver por 1 minuto.
15. Esfriar à temperatura ambiente, agitando cuidadosamente durante o resfriamento.
16. Filtrar em cadinho filtrante de vidro, previamente seco e tarado.
17. Lavar o precipitado com 5 porções de 25mL de água destilada fria.
o
18. Secar por 30 minutos a 250 C.
19. Esfriar em dessecador por 15 minutos.
20. Pesar como (C9H7N)3H3[PO4.12MoO3].....................P2O7
21. Calcular.
Introdução:
Na determinação de ferro por análise gravimétrica, o método é baseado na
precipitação dos íons de ferro (III) com hidróxido de amônio:
3+ -
Fe + 3 OH → Fe (OH)3(s)
Ou
3+ +
Fe(H2O)6 + 3 NH3 → Fe(H2O)3.(OH)3 + 3 NH4
-36
Onde Kps = [Fe].[OH] = 10 .
citratos, tartaratos, salicilatos, pirofosfatos, fluoretos, glicerina e açúcares, pois complexam com
o Fe III evitando sua precipitação quantitativa.
2+ 2+ 2+
Cu , Co e Zn podem interferir se seus complexos amino solúveis, adsorverem na superfície
do hidróxido de ferro.
Para evitar estes interferentes, adsorvidos ou parcialmente precipitados, faz-se uma purificação
do hidróxido de ferro através de várias reprecipitações.
- 2- 4+
O ferro pode ser também determinado volumetricamente com MnO4 , Cr2O7 ou Ce , e
através de técnicas espectroscópicas com KSCN ou fenantrolina.
Procedimento:
143
13.14 EXERCÍCIOS DE GRAVIMETRIA
1 - Partindo de 1 Kg de ácido sulfúrico, que peso de Sal de Glauber (Na2SO4 . 10 H2O), pode
ser obtido?
2 - 50,0 ml de solução de Na2SO4 são tratados por excesso de cloreto de bário; o precipitado
assim formado pesa 1,756 g. Qual é a molaridade da solução de sulfato alcalino?
4 - Uma amostra impura de NaHCO3, de peso 0,50g, foi dissolvida em HCl. O gás liberado foi
coletado sobre óxido de cálcio fundido, tendo este sofrido um aumento de peso de 0,240 g.
Calcule a pureza da amostra.
5 - O cloreto presente numa amostra impura, de MoCl3 pesando 0,3 g, foi precipitado como
AgCl o qual, lavado e seco, pesou 0,390 g. Calcule:
a) O volume estequiométrico de AgNO3, a 5% p/v, necessária à sua precipitação;
b) A pureza, em porcentagem, do MoCl3, da amostra analisada.
6 - 0,50 g de sedimento marinho, foi fundido com carbonato de sódio. O produto resultante, foi
tomado em ácido clorídrico a 10% p/v. Posteriormente, o resíduo foi separado por filtração. O
resíduo então calcinado, foi tratado com ácido fluorídrico, sofrendo uma perda de peso
correspondente a 0,195 g. Qual a percentagem de SiO2 no sendimento?
144
da solução anteriormente mencionada, foi precipitado como MgNH4PO4. Calcule a
percentagem de óxido de magnésio no cimento, se o precipitado de Mg2P2O7 obtido após a
calcinação pesou 0,2516 g. R: 12,54%
13- Uma amostra de mineral de ferro pesando 0,3345 g, depois de dissolvida em ácido, foi
precipitada com excesso de NH4OH. O precipitado depois de separado por filtração, lavado,
secado e calcinado pesou 0,3500 g. Qual o teor de ferro na amostra analisada? Rta: 73,2%
14 - Dez gramas (10,0 g ) de um sal ferroso foram dissolvidos em água destilada obtendo-se
um volume de 500 ml de solução. Uma alíquota de 50 ml desta solução foi totalmente oxidada
e precipitada com excesso de NH4OH. O precipitado obtido depois de lavado, secado e
calcinado pesou 0,2300 g.Calcular o teor de FeSO4 no sal analisado. Rta:43,7%
15 - Uma amostra de ZnS foi digerida com HNO3 conc., sendo convertido,neste tratamento,
todo o enxofre em SO4-2. O íon SO4-2 foi totalmente precipitado por excesso de BaCl2.
Partindo-se de 0,2500g da amostra obteve-se 0,303 g de BaSO4. Calcular a porcentagem de
ZnS na amostra analisada. Rta:50.5%
17 - Uma amostra pesando 0,75g de uma liga de aço desenvolveu na eletrólise um depósito de
0,1532 g de Co e Ni. Este é dissolvido e o precipitado de Ni dimetilglioxima (NiC8H14N4O4)
pesou 0,3560g. Qual a porcentagem dos dois metais na liga?
Dados: Ni - Dimetilglioxima = 289 Rta: 9,69% Ni e 10,73% Co
18 - Que peso de pirita (FeS2) precisa ser tomado para análise de modo a que cada mg de
precipitado de BaSO4 represente 0,1% de S na amostra? Rta: 137,4 mg.
19 - Considerando-se que num calcário todo o cálcio e magnésio estão presentes como
carbonato e que não há outros carbonatos no mineral, qual a percentagem de CO2 no mineral
cuja análise fornece 40,07% de CaO e 11,67% de MgO? Rta: 44,32%
22 - O tratamento de uma amostra de 0,4 g de KCl impuro com um excesso de AgNO3 resultou
na formação de 0,733 g de AgCl. Calcular a porcentagem de KCl na amostra. Rta:95,4%
22 - Uma alíquota de 5 ml de uma solução de MnCl2 foi diluída a 100ml e após adicionou-se
uma solução de AgNO3. Obteve-se um preciptado que lavado e seco pesou 0,2354 g.
145
Se se deseja que os 40 ml da solução de AgNO3 estejam 5% em excesso, sobre o volume
máximo requerido, para precipitar todo o íon cloreto da solução, qual deve ser a concentração
da solução de prata? Rta:7,3 g de solução de prata/litro
24 - Iodeto pode ser separado de outros haletos pela precipitação como PdI2 e pesado como
tal ou reduzido em uma corrente de H2 à Pd.Uma amostra de 5 g de Ki e NaCl e impurezas
inertes dão um precipitado de uma mistura de haletos de metais que pesou 0,800 g. Uma
amostra de 0,2000 g desenvolveu 0,04250 de Pd metal. Ache a % de KI na amostra.
Rta: 66,10
146
14 EXTRAÇÃO POR SOLVENTE
Para um soluto A, que se distribui entre uma fase aquosa e uma fase orgânica
imiscível, o equilíbrio pode ser representado por:
Aaq == Aorg
sendo:
aq: relativo a fase aquosa
org: relativo a fase orgânica
Resolução:
1o) Após a extração, quando ao equilíbrio é atingido:
[Aaq] = x1 / Vaq [Aorg] = (a - x1) / Vorg
147
O gráfico a seguir foi construído considerando que 100mL de solução aquosa contendo
analito são extraídos por um volume total de 25mL de solvente orgânico e que o coeficiente de
distribuição é igual a 25.
Eficiência de extração
0.35
Fração remanescente (xn/a)
0.25
0.15
0.05
0 3 6 9 12
Número de extrações
não contiver resíduo do soluto. Se o solvente estiver contaminado com y milimoles do soluto,
então:
x1 = (y+a) * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}
ou, generalizando:
148
Exercícios:
1 - Sendo 100 o coeficiente de partição efetivo, a favor do solvente orgânico, para a remoção
do Fe(III) de HCl 7 M com metilisobutilcetona (MIBC); calcular a porcentagem de soluto na
extração de 100ml de solução utilizando 30ml de MIBC divididos em:
a) uma porção. R: 96,77%
b) duas porções. R: 99,61%
c) três porções. R: 99,92%
149
14 RESINAS TROCADORAS DE ÍONS
Assim, trocadores são polímeros cuja carga é neutralizada pela carga dos
contra-íons. Existem muitas substâncias, tanto naturais (certas argilas) como artificiais, que têm
propriedades trocadores de íons.
Resina catiônica
CH CH2 CH CH2 CH
SO-3 C+ SO-3 C+
H2C CH
CH2
H2C CH CHCH2
SO-3C+ SO-3C+
Resina aniônica
A mais comum é preparada pela copolimerização do estireno com pequena
proporção de divinil-benzeno, seguida por clorometilação e interação com uma base como a
trimetilamina. O caráter básico das resinas aniônicas deve-se a presença de grupamentos
amino, amino substituídos ou amônio quaternário.
Grupamento Caráter
Amônio quaternário Base forte
Amino Base fraca
Amino substituído Base fraca
150
CH CH2 CH CH2 CH
+ - + -
CH 2 NMe3 Cl CH 2 NMe3 Cl
H2C CH
CH2
H2C CH CHCH2
+ - + -
CH 2 NMe3 Cl CH 2 NMe3 Cl
Equilíbrio
Quando uma solução contendo íons é colocada em contato com uma resina, os
íons da solução se difundem pela resina e os íons móveis se difundem para a solução, até que
seja atingido o equilíbrio.
A)sol + BR == B)sol + AR
sendo que a carga de A e B é a mesma.
Na resina a = f * x, sendo:
f: coeficiente de atividade
x: fração molar da resina na forma AR ou BR
151
16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Edição, LTC Editora, Rio de Janeiro-RJ, 2005.
Bacan N., Andrade J.C. de, Godinho O.E.S., Barone J.S., Química Analítica Quantitativa
Elementar, 3ª Edição, Editora Edgard Blücher LTDA, Campinas-SP, 2001
VOGEL, A. I. “Química Analítica Qualitativa”, Editora Mestre Jou, S. P., 1981.
BACCAN, N. et al. “Introdução à Semimicroanálise Qualitativa”, Editora da Unicamp,
Campinas, 1994
VAITSMAN, D. S. et al. “Análise Química Qualitativa”, Ed. Campus, R.J., 1991
SKOOG, D. A. e WEST, D. M. “Introduction a la Quimica Analítica”, Editorial Seveeté
Argentina, Buenos Aires, 1969
FERNANDES, J. “Química Analítica Qualitativa”, Editora Hemus, S. P., 1982
GILREATH, E. S. “Experimental procedures in elementary qualitative analysis”, McGraw-
Hill Book Company, New York, 1968
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1981
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LAGOWSKI, J.J.SOUN, “Semimicro Qualitative Analysis”7° ed., Prentice Hall, 1991
ALEXÉEV, V., “Análise Qualitativa”, Edições Lopes da Silva, Porto, 1982
PEREZ, F. Pino, “Técnicas Experimentales de Analisis Cualitativo” 2° edição, URMO,
1979
VAITSMAN, D. S., BITTENCOURT, O. A, “Ensaios Químicos Qualitativos”, Editora
152