APOSTILA - Espectroscopia No Infra-Vermelho

Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC 5215 e QMC 5226
Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC

104
CAPTULO - IV

ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

4.1 O ESPECTRO ELETROMAGNETICO

Espectroscopia o estudo da interao entre a matria e a radiao eletromagntica. As
molculas orgnicas so estruturas flexveis. As ligaes covalentes tem elasticidade e os tomos
ou grupos de tomos podem sofrer rotao em torno de ligaes covalentes simples. Os eltrons
nas ligaes podem se moverem de um nvel de energia para outro como por exemplo os eltrons
de uma orbital molecular ligante t pode ser promovido para um orbital molecular antiligante t*.
Tambm certos ncleos comportam-se como partculas carregadas e podem trocar a energia do
spin nuclear de um nvel para outro. Assim, devido sua flexibilidade, um tomo ou molcula pode
absorver freqncias de energia do espectro eletromagntico passando de um estado de energia
E
1
para E
2
e voltar ao estado fundamental emitindo o mesmo equivalente de energia absorvida. A
espectroscopia molecular um processo experimental que mede as variaes energticas que
ocorrem numa molcula quando esta absorve ou emite frequncias de radiao eletromagntica e
correlaciona estas variaes com a estrutura molecular da substncia em particular.
Radiao eletromagntica a energia radiante que tem propriedades de partcula (fton) e
de onda. A radiao eletromagntica tem diferentes intensidades de energia que no conjunto
constitui o que chamamos de espectro eletromagntico.

O Espectro Eletromagntico


105
O espetro eletromagntico apresenta faixas de freqncia com propriedades
caractersticas e compem os diferentes tipos de radiao eletromagntica que so conhecidas
com nomes distintos:
Raios , a radiao eletromagntica de mais alta energia, alta freqncia e tem grande poder de
destruio. So as ondas emitidas na desintegrao de ncleos de tomos radioativos, processos
sub-atomicos e por alguns fenmenos astrofsicos. Os raios gama tm alto poder de destruio da
matria e causam graves danos aos organismos biolgicos.
Raios-X, de grade utilidade na medicina na obteno de imagens de tecidos das estruturas
internas dos organismos. A obteno das imagens devido as diferentes densidades dos tecidos
que bloqueiam em maior ou menor intensidade a passagem dos raios-X que iro sensibilizar uma
pelcula fotossensvel. Altas dosagem de Raios-X aos organismos biolgicos pode causar srios
danos celulares principalmente efeitos teratognicos.
UV-VIS, a faixa de radiao eletromagntica que promove as transies eletrnicas. Sua energia
suficiente para promover a excitao eletrnica de um orbital molecular ligante para um orbital
molecular antiligante. A energia radiante na regio do ultravioleta (UV) responsvel por
queimaduras e repetidas exposies pode causar cncer de pele devido a danos nas estruturas do
DNA da pele. A radiao na regio do Visvel a radiao eletromagntica que podemos ver, so
as cores.
Infravermelho (IV), a chamada radiao quente. Sua energia suficiente para alterar o estado
vibracional e rotacional das molculas o que resulta na liberao de calor.
Microondas, a regio do espectro eletromagntico utilizada em ondas de radar e em algumas
bandas de comunicao telefnica. So tambm utilizadas para o cozimento de alimentos, neste
caso, sua energia aumenta o grau de liberdade vibracional das molculas de gua, que a
transforma em calor, cozinhando os alimentos.
Ondas de radio, a regio do espectro eletromagnetico de mais baixa energia, baixa freqncia.
Usado nas comunicaes de radio e televiso. Quando este tipo de irradiao incide em molculas
orgnicas colocadas em um campo magntico capaz de alterar o spin nuclear de um estado de
energia para outro em tomos como o H e o istopo 13 do carbono. Este fenmeno resulta em
grande utilidade na determinao estrutural dos compostos orgnicos e em medicina na obteno
de imagens de estruturas internas atravs da tcnica de ressonncia magntica de imagem,
Considerando que a radiao eletromagntica tem propriedades de onda e de partcula, a
onda pode ser descrita em termos de seu comprimento ou de sua freqncia.
(comprimento de onda) - O comprimento de onda definido como a distncia entre dois
mximos de uma onda medido em alguma unidade de comprimento tal como metro (m),
micrometro (um), angstron (A).

106
v (freqncia) A freqncia definida como o nmero de ciclos completos da onda que passa
em um determinado ponto a cada segundo, medida em unidades Herts (Hz).
Toda a radiao eletromagntica tem a mesma velocidade no vcuo, que a velocidade
da luz (c = 2,9979 . 10
18
m/s), a qual est relacionada com o comprimento de onda e a freqncia:
c = v
v = c/ e =cv
A energia de um quantum (fton) de uma onda eletromagntica est diretamente
relacionada a sua freqncia atravs da equao:
E = hv onde h= constante de Planck = 6,63.10
-34
Js
e tem uma relao inversa com o comprimento de onda :
E = hc/ .
Assim a radiao eletromagntica de ondas largas (baixa freqncia) tem baixa energia e
as que de ondas curtas (alta freqncia) tem alta energia.
As diferentes regies do Espectro Eletromagntico podem serem utilizadas na elucidao
estrutural das molculas orgnicas, atravs da anlise das trocas que ocorrem na estrutura
molecular quando a substncia submetida a determinadas freqncias do espectro
eletromagntico. Assim, uma molcula orgnica sob ao de raios UV-VIS, poder apresentar
trocas na sua estrutura eletrnica como a excitao de um eltron de uma orbital ligante ou no
ligante para uma orbital antiligante. Na regio do infravemelho, a energia absorvida resulta na
alterao do seu estado vibracional e na regio de radiofrequncia, a energia envolvida no
processo pode promover a inverso do spin nuclear de determinados tomos como por exemplo o
H e o istopo 13 do tomo de carbono.
A Energia total de uma molcula a somatria das energias eletrnica, vibracional e
rotacional:

E
t
= E
e
+ E
v
+ E
r

E
e
> E
v
> E
r
E
e
~ E da lig. qum.


107
4.2 - ESPECTROSCOPIA UV-VIS

A energia associada a radiao eletromagntica na regio do UV-VIS suficiente para
promover uma transio eletrnica. Assim, quando um feixe de luz UV-VIS passa atravs de um
composto orgnico, pode ocorrer absoro de energia com a promoo de um eltron de um
orbital molecular ligante para um orbital molecular antiligante.
Para uma melhor compreenso das transies eletrnicas devemos relembrar a formao
dos Orbitais Moleculares (ligaes covalentes). Do princpio da conservao dos orbitais, quando
dois Orbitais Atmicos se sobrepem para formar uma ligao qumica covalente, ocorre a
formao de dois Orbitais Moleculares, um contendo o par de eltrons da ligao chamado de
Orbital Molecular Ligante e outro chamado de Orbital Molecular Antiligante.
Da teoria dos OM, devemos relembrar dois conceitos bsicos:
HOMO = Orbital Molecular de mais alta energia ocupado por um par de eltrons e
LUMO = Orbital Molecular de mais baixa energia desocupado.
A transio eletrnica ocorre de um OM-HOMO para um OM-LUMO.


108
Nos compostos orgnicos encontramos seis tipos bsicos de transies eletrnicas
envolvendo a passagem de eletros de orbital para * ou *, de orbital para * ou * e de orbital n
para * ou *, como mostra o diagrama de energia abaixo.

A facilidade com que uma transio eletrnica ocorre est diretamente rlacionada a
diferena de energia dos orbitais envolvidos na transio eletrnica. A transio eletrnica mais
fcil de ocorrer a entre os orbitais n e * e as mais difceis so as entre os orbitais e *. A
ordem de energia das transies eletrnicas so:

Uma transio eletrnica sempre resulta na absoro de energia na regio do UV-VIS. A
freqncia (comprimento de onda) absorvida pelo composto que depende de sua estrutura
oo * > ot- > to- > tt- ~ no- > nt-

109
molecular. O espectro UV-VIS do composto obtido na forma de um plote de intensidade de
absoro vs comprimento de onda em nm (nanometros).
A intensidade de absoro est relacionada a uma propriedade molecular chamada de
Absortividade Molar ou Coeficiente de Extino Molar que uma constante de proporcionalidade
que relaciona a absorbncia num determinado comprimento de onda concentrao molar do
composto. Esta relao conhecida como Lei de Lambert-Beer.

A= E.c.l A = absoro = log I
0
/I
I = intensidade do radiao que incide no composto
I
0
= intensidade da radiao que emerge do composto
E = absortividade molar
c = concentrao
l = caminho tico

A absortividade molar (E) uma constante caracterstica de um composto em particular.
Ex. a acetona e a metilvinilcetona tem duas transies eletrnicas devido as ligaes duplas:

ACETONA METILVINILCETONA

Transio t-t* = 187 nm (E = 900) 219 nm (E = 3600)

Transio n-t* = 270 nm ( E = 15) 270 nm (E = 24)

Pequenas absores molares so caractersticas de transies n-t*
A freqncia de absoro (comprimento de onda) determinada pela diferena de energia
entre os Orbitais Moleculares HOMO e LUMO
Quanto maior o nmero de ligaes duplas conjugadas que um comporto tem, maior ser
o em que o composto absorve a luz. Isto significa que a diferena de energia (AE) da transio
eletrnica menor. A medida que se aumenta a conjugao das ligaes mltiplas diminui a
diferena de energia entre os Orbitais Moleculares HOMO e LUMO consequentemente as
transies eletrnicas tornan-se mais fceis e o composto absorve a comprimentos de onda
maiores.
O
O

110

Assim quanto mais conjugado menor a energia necessria para que ocorra a transio
eletrnica. Se o composto tem suficiente ligaes duplas conjugada absorver a luz na regio do
Visvel (> 400 nm) e o composto tem cor.
Este fenmeno pode ser observado pelo aumento do comprimento de onda a medida que
se adiciona uma dupla conjugado no alceno. A cada ligao dupla adicional, temos um aumento de
aproximadamente 30 nm.
O |-caroteno, precursor da vitamina A encontrado na cenoura, batata doce, damasco, etc.,
tem 11 ligaes duplas conjugadas. Absorve radiao eletromagntica na regio do visvel no
comprimento de onda 497 nm que tem a cor verde azulado. Esta a luz absorvida pelo caroteno,
porm ns percebemos a cor complementar do verde azulado que o laranja.
O Licopeno, responsvel pela cor vermelha do tomate, pimento absorve luz de
comprimento de onda 505 nm.

H
2
C CH
2
max
165
217
256
290
334
364
455
474
(nm)

111
A luz branca a mistura de todos os do espectro visvel. Com a remoo de algum
(absoro), a luz remanescente, isto , a luz transmitida aos nossos olhos tem a cor complementar
daquela que foi absorvida. A tabela d a relao entre os da luz absorvida e a cor observada:

Comprimento de onda (nm) Cor da luz Cor complementar
400-435 Violeta Verde-amarelado
435-480 Azul Amarelo
480-490 Azul-esverdeado Laranja
490-500 Verde-azulado Vermelho
500-560 Verde Purpura
560-580 Verde-amarelado Violeta
580-595 Amarelo Azul
595-610 Laranja Azul-esverdeado
610-750 Vermelho Verde-azulado

Quando uma molcula orgnica submetida a radiao eletromagntica na regio do UV-VIS
, absorve energia (hv) passando do estado fundamental (S
0
) para um estado excitado (S*). Para
voltar ao estado fundamental a molcula emite uma quantidade de energia (hv) levemente inferior
aquela absorvida.


112
A volta ao estado fundamental pode se dar por quatro caminhos diferentes:
- Quenching volta ao estado fundamental sem emitir luz
- Fluorescncia, volta ao estado fundamental emitindo luz
Os outros dois mecanismos pelos quais o eletros volta ao estado fundamental a partir da
formao de um estado triplete. O eltron decai para um nvel de energia levemente inferior ao
estado excitado (sem emitir luz), a este nvel de energia se chama de estado triplete. A partir da, o
eltron volta ao estado fundamental por:
- Fosforecncia, decaimento lento do estado triplete ao estado fundamental emitindo luz
- Volta lentamente do estado triplete ao fundamental sem emitir luz.


113
Desta forma a freqncia emitida sempre menor que a freqncia absorvida. Podemos imaginar
que ao longo do tempo a matria vai acumulando energia em seus nveis vibracionais a medida
que recebe radiao eletromagntica causando a sua deteriorizao. Pode ser a causa do
envelhecimento e explica o porque do excesso de sol causa envelhecimento precoce da pele.

Cromforo aquela parte da molcula responsvel pela absoro da luz no espetro do
UV-VIS. Carbonila, ligao dupla, ncleo aromtico, so exemplos de grupos cromforos.
Auxocromo um grupo substituinte que unido ao cromforo altera o
mx+
e a intensidade
de absoro. Ex grupo OH, NH
2

Considerando a molcula de fenol e anilina, em comparao com o benzeno, o par de
eltrons no ligantes sobre o oxignio e nitrognio esto disponveis para interao com o anel
aromtico, alterando
mx
e a absortividade molar da molcula. Note que a remoo de um prton
do fenol, formando o on fenolato, aumenta a interao dos eltrons com o anel aromtico
aumentando consequentemente o
mx
porque mais um par de eltrons no ligante est disponvel
para interao, aumentando a conjugao do anel aromtico. Por outro lado, quando se protona a
anilina, on anilnium, no dispe mais do par de eltrons no ligantes para interao com o anel
e consequentemente absorver luz num comprimento de onda menor. Note que o
mx
do on
anilinium semelhante ao do benzeno que tambm no tem substituintes com par de eltrons
disponvel para conjugao com o anel aromtico.

Este o princpio de funcionamento dos indicadores de pH: Por Exemplo, o metil orange
um indicador de pH que muda sua colorao em funo da concentrao hidrogenioinica do
meio. Assim o metilorange passa da cor de laranja em pH<4 para vermelho em pH>4. O mesmo
acontece com a fenolftalena que muda de incolor para rosa a pH=8,3. Com a formao do nion
aumenta-se a conjugao com o anel aromtico e consequentemente aumenta o
max
de absoro
OH O
-
NH
2 NH
3
+

mx
= 255nm 270nm 287nm 280nm 254nm

114

A espectroscopia UV-VIS tem pouco valor diagnstico na elucidao estrutural. O mesmo
tipo de cromforo pode estar presente em substncias diferentes e por conseguinte elas tero o
mesmo espectro UV-VIS, pois o espectro depende do tipo de cromforo presente na molcula.
Ex: O xido de mesitil e o colesta-4-ene-3-ona tem o mesmo espectro de absoro no UV-VIS.

METILORANGE
amarelo vermelho
H
+
-
OH
N N
SO3
-
Na
+
N
CH
3
CH
3
N N
SO
3
H
N
CH
3
CH
3

incolor vermelho
H
+
-
OH
O
O
HO
O
-
Na
+
O
O
HO
OH
FENOLFTALENA

115

A pesar de ter pouco valor diagnstico na determinao estrutural, a Espectroscopia de
UV-VIS teve no passado utilidade no estudo das estruturas das molculas orgnicas. Por outro
lado tem outras aplicaes de grande valor analtico:

Na determinao da velocidade das reaes atravs da medida do aparecimento de
alguma absoro devido a formao de um produto ou o desaparecimento da absoro devido um
dos reagentes, num determinado comprimento de onda, em funo do tempo. Ex. A enzima lactato
desidrogenase catalisa a reduo do piruvato pelo NADH para formar lactato. O NADH a nica
espcie no meio da reao que absorve a luz em 340 nm. Assim a velocidade da reao pode ser
determinada monitorando a diminuio da absoro a 340 nm do NADH.

Determinao do pKa de compostos orgnicos. Entre os mtodos de determinar o pKa
de molculas orgnicas destaca-se o mtodo espectroscpico UV-VIS.
CH
3
CCOO
-
O
+ NADH H
+
+
lactato
desidrogenase
CH
3
CHCOO
-
OH
+ NAD
+


116
Por ex. Considerando a determinao do pKa do fenol: o on fenolato tem um
max
a 287
nm. Se a absoro a 287 nm for medida em funo do pH, o pKa do fenol pode ser medido pela
determinao do pH onde a absoro for a metade da absoro final.
De modo geral, um cido H se dissocia conforme a equao:

| |
| |
+ =
A
AH
pH pKa log

Por definio o pKa o pH no qual as concentraes das espcies dissociada (A
-
) e no
dissociada (AH) so idnticas. Se uma das espcies absorve radiao eletromagntica na regio
do UV-VIS, a razo [AH]/[A
-
] pode ser medida como ilustrado na figura abaixo:

Anlise colorimtrica. A proporcionalidade da variao da intensidade de cor de uma
substncia com a sua concentrao, estabelecida pela lei de Lambert-Beer, permite a utilizao da
espectroscopia Vis na anlise quantitativa cuja tcnica denominada de anlise colorimtrica.
Substncias incolores pode ser quantitativamente transformadas em produtos coloridos atravs de
reaes de cor especficas e seletivas. Outras pode formar complexos coloridos (como os metais)
ou a variao no estado de oxidao pode tambm produzir espcies coloridas. Algumas
substncias so sensveis a mudanas do pH do meio resultando em solues coloridas. Por outro
lado, a anlise colorimtrica um mtodo de excelente reprodutibilidade a altamente sensvel.
Alguns exemplos de aplicaes prticas de anlise colorimtrica:

AH A
-
H
+
+

117
Determinao de Amnia:
A amnia reage com tetraiodomercurato de potssio resultando num complexo de
colorao marrom-alaranjado mantido numa soluo coloidal. conhecido como mtodo de
Nessler.

Determinao de Ferro:
O ferro (II) forma um complexo vermelho-alaranjado com 1-10-fenantrolina

Incolor vermelho-alaranjado

Determinao de Fenol
O fenol em meio bsico e sob ao de uma agente oxidante hexacianoferrocianeto de
potssio reage com 4-aminofenazona produzindo uma tinta amarela que pode se extrada da
soluo aquosa por extrao com clorofrmio.

NH
2
Hg
2
I
3
KI NH
4
I K
2
[HI
4
] NH
3
2 + 2 + 4 +
N
N
N
N
Fe
N
N
N
N
3 + Fe
+2
N
N
O
CH
3
CH
3
NH
2
+
OH
K
2
Fe(CN)
6
OH
-
N
N
O
CH
3
CH
3
N
O

118
Desta forma muitos compostos orgnicos e inorgnicos podem resultar em reaes
coloridas especficas e a intensidade de cor medida espectrofotometricamente. A
proporcionalidade entre a intensidade de cor e a concentrao permite determinar com preciso a
concentrao de uma amostra desconhecida atravs da comparao do valor da absoro medida
com uma curva padro de calibrao


119
CAPTULO - V

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO

5.1 INTRODUO

A radiao eletromagntica Infra-Vermelha compreende a regio do Espectro
Eletromagntico de comprimentos de onda 7,8 x 10
-6
m (imediatamente acima do visvel) a 2,0 x
10
-3
m (imediatamente abaixo da regio de micro ondas). A regio vibracional do espectro de Infra-
Vermelho, que estuda os modos de vibrao molecular, compreende uma faixa de comprimento de
onda mais restrita do espectro eletromagntico que vai de 2,5 x 10
-6
m a 2,5 x 10
-5
m. Na regio
vibracional do Infra Vermelho utiliza-se a unidade micro metros (um) para o comprimento de onda.
Porm o mais usual referir-se ao nmero de ondas (v) em unidades centmetro recproco (cm
-1
).
A vantagem do uso da unidade nmero de ondas em cm
-1
que, a exemplo da freqncia (v) ela
diretamente proporcional a energia.

5.2 - VIBRAO MOLECULAR

Os compostos orgnicos so constitudos por tomos ligados entre si atravs de ligaes
covalentes. As ligaes entre os tomos so flexveis, portanto quando falamos em comprimento e
ngulo de ligao, na verdade estamos nos referindo a uma mdia. Assim, os tomos unidos por
ligao covalente no esto fixos numa determinada posio estando em contnua vibrao de tal
forma que existe, dentro de determinados limites variaes no comprimento e ngulo das ligaes.
Um tomo em um sistema de eixos cartesianos apresenta trs graus de liberdade representados
pelo seu movimento ao logo dos eixos x, y e z. Portanto, uma molcula com n tomos possui 3n
graus de liberdade incluindo translacional, rotacional e vibraes fundamentais. Numa molcula
linear existem 2 graus de liberdade rotacional e 3 translacional e nas molculas no lineares so 3
graus de liberdade rotacional e translacional. Uma molcula no linear contendo n tomos,
existem 3n-6 vibraes fundamentais. Por ex. numa simples molcula de etanol, C
2
H
6
O, existem
21 vibraes fundamentais. Na molcula do cido hexanoico, C
6
H
12
O
2
, existem 54 vibraes
fundamentais.
As vibraes fundamentais so agrupadas em dois tipos bsicos que so estiramento e
deformao angular.

120
Estiramento: uma vibrao que ocorre ao longo do eixo de ligao resultando em
contnuo alongamento e encurtamento da ligao. Podemos fazer analogia com uma mola em
espiral que se comprime e se estira aproximando e afastando os tomos envolvidos na ligao.

H C
H
C
H C

Considerando uma molcula triatmica, o modo de vibrao estiramento pode ser:
Estiramento simtrico: um modo vibracional onde os dois tomos se afastam e se aproximam
do tomo central ao mesmo tempo.
Estiramento assimtrico: o modo vibracional onde enquanto um tomo se afasta o outro tomo
se aproxima do tomo central e vice versa.

Deformao angular: um modo de vibrao onde os tomos se movimentam mudando
o ngulo de ligao entre trs tomos. Considerando trs tomos definindo um plano no espao,
os tomos podem vibrar movimentando-se sem sair deste plano (deformao angular no plano); ou
podem vibrar movimentando-se para fora do plano (deformao angular fora do plano).
Deformao angular no plano: A vibrao no plano pode ser simtrica ou assimtrica. A
deformao angular simtrica ocorre quando dois tomos ligados a um terceiro tomo central se
movimentam em direo oposta um do outro aumentando ou diminuindo o ngulo de ligao. Este
modo vibracional denominado scissoring. Lembra o movimento de uma tesoura. A deformao
angular assimtrica no plano ocorre quando os tomos se movimentam angularmente no mesmo
sentido em relao a um tomo central. Este modo vibracional denominado de rocking. um
movimento anlogo de um balano.

C
H
H
C
H
H
estiramento simtrico estiramento assimtrico

121

Deformao angular fora do plano: O modo de vibrao angular fora do plano pode tambm ser
simtrico ou assimtrico. Considerando os trs tomos contidos num plano, a deformao angular
simtrica se d quando os tomos se movimentam um para frente e outro para trs do plano. Este
modo vibracional denominado de twisting e lembra um movimento de toro. Quando ambos os
tomos se movimentam na mesma direo, para frente ou para trs do plano, a vibrao
assimtrica e denominamos de waging. um movimento similar de uma trava. Observe que na
figura a seta positiva indica o movimento do tomo para frente do plano da folha e a seta negativa
indica o movimento para trs do plano.
Freqncia de vibrao e intensidade de absoro: A energia associada s vibraes
moleculares quantizada. Lembre que cada nvel de energia eletrnica possui vrios nveis de
energia vibracional e estas possuem vrios nveis de energia rotacional:

C
H
H
C
H
H
scissoring rocking
C
H
H
C
H
H
waging twisting
+
+
+
_

122
Assim a diferena de Energia entre dois nveis vibracionais quantizada e dada pela
equao E = h, onde h a constante de Planck e a frequncia de vibrao. As trocas de
energia durante as vibraes moleculares so da ordem de 2,0 a 10,0 Kcal/mol.
Nem toda vibrao molecular resulta em absoro de energia Infra-Vermelha. Para que
uma vibrao ocorra com absoro de energia IV, o momento dipolar da molcula dever variar
durante a vibrao. Por ex. na vibrao de estiramento simtrico da ligao dupla C=C do eteno
no h variao de momento dipolo, portanto esta vibrao no absorve radiao IV .
O espectro de Infra Vermelho de uma substncia um grfico que relaciona a freqncia
de absoro expressa em numero de onda, na regio de 4000 cm
-1
a 400 cm
-1
, das possveis
vibraes de uma molcula, em funo de suas intensidades de absoro. Assim, na interpretao
de um espectro na regio do Infra-vermalho, dois parmetros devem ser analisados: a posio
(freqncia de absoro) e a intensidade da absoro.
A intensidade de absoro no espectro de IV expressa em % de transmisso da radiao
eletromagntica que atravessa a amostra e est diretamente relacionada com polaridade da
ligao. Portanto quanto mais polarizvel for uma ligao, mais intensa ser sua absoro. A
intensidade das absores no espectro de IV depende fundamentalmente das trocas no momento
dipolar da ligao. Quanto maior for a troca no momento dipolar de uma ligao, mais intensa ser
a respectiva absoro. Considerando a polaridade das ligaes C-O < O-H < N-H < C-H, as
respectivas intensidades seguem a mesma ordem. Por ex. o estiramento da ligao O-H e da
ligao C=O tem alta intensidade porque estas ligaes possuem momento dipolar alto. Ligao C-
H, cujo momento dipolar pequeno, a intensidade do estiramento muito fraca. Para efeitos de
anlise de espectros de IV podemos classificar a intensidade das absores como sendo forte,
mdia, fraca, larga e fina. A intensidade de uma absoro tambm depende do nmero de ligaes
e da concentrao da amostra.
A freqncia de absoro de uma determinada ligao qumica determinada pela fora
da ligao e pela massa reduzida do tomo envolvido na vibrao. A equao derivada da lei de
Hooke calcula aproximadamente a freqncia da vibrao:

N = nmero de Avogadro
u t
v
NK
c . 2
1
= K = constante de fora da ligao
u = massa reduzida do tomo

A equao mostra que quanto mais forte for uma ligao e quanto mais leve os tomos envolvidos,
maior a freqncia de vibrao de estiramento. Isto nos permite traar algumas linhas gerais com

123
respeito a posio no espectro de IV das bandas de absoro de estiramento das ligaes,
considerando alguns efeitos que afetam a freqncia de estiramento das ligaes:
1- Massa reduzida dos tomos envolvidos na ligao - Devido que o tomo de hidrognio o mais
leve, a vibrao de estiramento de ligaes com o hidrognio absorve nas maiores freqncias do
espectro de IV.
2- Efeito da Ordem de Ligao - A ordem de ligao afeta a fora de ligao, portanto a posio
(freqncia) de absoro:
' ' ' ' ' ' ' ~ ' ~ ' ' ' `` `
` ` `

Assim, as bandas de absoro devido ao estiramento destas ligaes so esperadas serem
encontradas nas seguintes faixas de freqncias:
CC ~2200 cm
-1
; C=C ~1650 cm
-1
; C-C ~1200-800 cm
-1

CN ~2200 cm
-1
; C=N ~1650 cm
-1
; C-N ~1200-800 cm
-1

C=O ~1650-1850 cm
-1
; C-O ~1300-800 cm
-1

3 Efeitos eletrnicos de Ressonncia e Indutivo - A deslocalizao de eltrons, os efeitos
eletrnicos de grupos visinhos e ligaes de hidrognio afetam significativamente a ordem de uma
ligao covalente. Por ex. o grupo carbonila de uma cetona absorve tipicamente na freqncia de
1715 cm
-1
. Se, porm, esta carbonila estiver conjugada com uma ligao duplo ou a um anel
aromtico, sua freqncia de vibrao se desloca para aproximadamente 1690 cm
-1
. A
deslocalizao eletrnica no sistema de eltrons confere um menor carter de dupla para a
ligao C=O, tornando-a mais fraca e consequentemente menos energia ser necessrio para seu
estiramento. Este efeito pode ser ilustrado com as formas de ressonncia da butenona. Como uma
ligao simples mais fraca que uma ligao dupla, um grupo carbonila (conjugado) com
significante carter de ligao simples, ter freqncia de estiramento menor que uma carbonila
no conjugada.
'
~
'
~
'
~
but anona f or mas de r essonnci a da but enona

A ligao C-O de alcois e teres tem carter de pura ligao simples e sua freqncia de
estiramento observada em torno de 1050 cm
-1
. A ligao C-O nos cidos carboxlicos, devido o
efeito o efeito de ressonncia do par de eltrons no compartilhado do oxignio, possui um
significante carter de ligao dupla e sua freqncia de estiramento observada na regio de

124
1250 cm
-1
. A funo ster possui dois tipos de ligao C-O, uma etrea (no conjugada) que
absorve em ~1050 cm
-1
e uma conjugada a carbonila pela deslocalizao do par de eletrons no
compartilhado do oxigenio cuja freqncia de absoro ocorre em torno de 1250 cm
-1
.

'
~
CH
3
O CH
2
CH
3
'
~
CH
3
O CH
2
CH
3
'
~
CH
3
O CH
2
CH
3
1250 c m
- 1

4- Efeito da ligao de hidrognio - O estiramento das ligaes O-H e N-H so sensveis a ligao
de hidrognio. Por ex. a freqncia de estiramento da ligao O-H livre do 1 hexanol, no espectro
de IV obtido na fase gasosa, de 3670 cm
-1
. Numa soluo diluda (0,5 M em clorofrmio), parte
dos grupos O-H esto envolvidos em ligao de hidrognio e a freqncia de estiramento
deslocada para 3340 cm
-1
com alargamento da banda de absoro. O estiramento de grupos O-H
livre residual observado em 3640 cm
-1
. O espectro obtido com a amostra concentrada na forma
de filme lquido mostra a freqncia de estiramento do grupo O-H com ligao de hidrognio em
3325 cm
-1
. A ligao de hidrognio enfraquece a ligao O-H, portanto sua freqncia de
estiramento se desloca para valores menores.

A influencia da ligao de hidrognio pode tambm ser observada em ouros grupos como por ex
em cidos carboxlicos, diminuindo significativamente a freqncia de estiramento do grupo
carbonila devido a associao dimrica atravs de duas ligaes de hidrognio. Um outro exemplo
pode ser observado na molcula de 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona.

125

~
'
'
'
~
'
'
'
'
'
'

~
'
~
~
'
~

5.3 - INTERPRETAO DE ESPECTROS IV

Os tipos fundamentais de vibrao molecular (estiramentos e deformaes angulares)
absorvem a energia da radiao eletromagntica IV em distintas regies de freqncia. Deste
modo, para efeitos de interpretao o espectro de IV pode ser dividido em trs regies:
a) Regio dos Grupos Funcionais (4000 cm
-1
a 1200 cm
-1
). Esta a regio onde ocorre a maioria
das vibraes de estiramento das ligaes mais representativas dos grupos funcionais das
molculas orgnicas. Podemos determinar a presena ou ausncia de grupos funcionais
analisando essas freqncias de absoro.
b) Regio da Impresso Digital (fingerprint) da molcula (1300 cm
-1
a 900 cm
-1
). So absores
caractersticas das deformaes angulares. Essa regio do espectro bastante complexa por
apresentar um grande nmero de bandas de absoro, tal que cada molcula apresenta um
padro de absoro caracterstico e nico, como se fosse uma impresso digital da substncia.
Devido esta complexidade fica muito difcil identificar todas as bandas de absoro.
c) Regio das deformaes angulares fora do plano. representada principalmente pela faixa de
freqncia que vai de 400 cm
-1
a aproximadamente 1000 cm
-1
. Esta regio muito til no
diagnostico de acenos e arenos.

A figura xx mostra uma panormica das faixas de freqncias usualmente observadas para
vibraes fundamental do tipo deformao angular e estiramento de diferentes ligaes
qumicas numa molcula orgnica.


126

Para que o estudante possa tirar o maior nmero de informaes estruturais na
interpretao de um espectro de IV, importante seguir um roteiro estratgico como o apresentado
na seguncia:
a- Observar primeiramente o grupo de absores de maior nmero de onda (> 1600 cm
-1
) e
tentar propor os grupos funcionais presentes na molcula usando as tabelas de correlao
de frequncias, fazendo uma pequena lista de possibilidades. A tabela ....apresenta um
resumo das freqncias de estiramento para os principais grupos funcionais. Listas mais
completas podero ser consultadas nas referencias.
b- Analisar a regio de deformao angular para confirmar ou descartar possibilidades
estruturais.
c- Checar cuidadosamente as informaes cruzadas como por ex. uma absoro forte em
1690 cm
-1
juntamente com uma absoro bastante larga na regio de 3500-3000 cm
-1

indica um grupo cido carboxlico. J a mesma absoro em 1690 cm
-1
com ausncia de
absoro na regio de estiramento O-H, indica uma funo carbonila ,-insaturada (anel
aromtico ou ligao dupla). Uma forte absoro em 1730 cm
-1
aliada a uma pequena a
media absoro na regio de 2700-2800 cm
-1
um bom diagnostico para a funo aldedo.
d- Prestar ateno na ausncia de bandas em determinadas regies do espectro. Por ex. se
no for observada nenhuma absoro na regio entre 3000-3700 cm
-1
significa que na
molcula no tem grupos hidroxila. Pode tambm indicar ausncia degrupo N-H e de
hidrognio ligado a carbono sp
2
. Ausncia de absores na regio entre 1600-1850 cm
-1

informa que a molcula no tem funo carbonilada.
e- Levar em conta a intensidade da absoro. Sabe-se por exemplo que o estiramento da
ligao C-H resulta uma banda de absoro de fraca intensidade. Portanto se no espectro
for observado uma banda intensa na regio de 2820-2990 cm
-1
podemos concluir que

127
estamos frente a uma poro estrutural hidrocarbonada, e quanto mais intensa for esta
absoro em relao a outras absores, maior ser a cadeia carbonada. Essa informao
tem elevado valor diagnostico na identificao de produtos naturais, onde se pode
distinguir entre as estruturas de um diterpeno e triterpeno atravs de um espectro de IV
observando as intensidades relativas do estiramento C-H, C=O ou O-H. Se a intensidade
da absoro C-H for maior que C=O ou O-H, trata-se de um triterpeno, se for menor, um
diterpeno. No entanto, a intensidade das bandas de absoro deve ser analisada com
cautela, pois poder ocorrer considerveis variaes para um mesmo grupo.
f- Ateno a pequenas variaes de freqncia. Elas podem ser causadas pelo modo de se
obter o espectro tal como em filme, pastilha de KBr ou em soluo, onde a freqncia de
absoro de alguns grupos so bastante sensveis ao solvente.
g- Se o espectro for obtido em soluo, no se esquea de subtrair a absoro do solvente.
h- Finalmente, no espere ser capaz de assinalar muitas bandas de absoro no espetro.

Freqncias de absoro caractersticas de Grupos Funcionais

Grupo Funcional Ligao Escala de Freqncia cm
-1
Intensidade
Hidrxido (lcool) O-H 3200-3700 Forte
Hidrxido
(c. Carboxlico)
O-H 2500-3300 Forte e Larga
Amina N-H 3300-3500 Mdia
Alkinil C-H 3150-3300 Mdia
Alkenil =C-H 3030-3100 Mdia
Aromatico C-H 3010-3050 Mdia
Alkil C-H 2850-2980 Fraca
Aldedo =C-H 2680-2720 Mdia
Nitrilas CN 2200-2260 Mdia
Alkinil CC 2100-2260 Mdia
Carbonilas em geral C=O 1630-1850 Muito Forte
Cetonas C=O 1710-1720 Muito Forte
Esteres C=O 1735-1750 Muito Forte
Lactonas C=O 1740-1850 Muito Forte
cidos Carboxlicos C=O 1630-1690 Muito Forte
Alkenil C=C 1620-1680 Forte
Aromtico C=C 1450-1630 Forte
lcool, ter, Ester, cido etc. C-O 1250-1050 Forte


128
5.4 ALCANOS

O Espectro de IV dos alcanos bastante simples. A banda de absoro mais caracterstica
devido ao estiramento da ligao C-H observada na regio entre 2850-2990 cm
-1
. Por ser uma
ligao de baixssima polaridade, esta uma absoro de baixa intensidade. Contudo se a
molcula tiver um grande nmero de ligaes C-H, a intensidade de absoro observada ser
maior devido sobreposio e acmulo das absores. Assim, quanto maior o nmero de ligaes
C-H (de grupos metil {CH
3
}, metileno {CH
2
} e metino {CH}) mais intensa ser a absoro nesta
regio. Outra banda de absoro importante observada na regio de 1400 cm
-1
resultado das
vibraes tipo deformao angular.
O diagnostico de um alcano vem da observao de um grupo de absores na regio de
2830-2990 cm
-1
com a ausncia de outras absores acima de 1500 cm
-1
.

Observe no espectro IV
do n-hexano as mltiplas absores entre 2850-2980 cm
-1
caracterstico do estiramento C-H, e em
1465 cm
-1
absoro devido a deformao angular dos grupos metileno. A absoro em 1380 cm
-1

atribuda a freqncia de deformao angular do grupo metil.

Todo o composto orgnico que possuir uma cadeia hidrocarbonada aliftica em sua
estrutura ir apresentar em seu espectro de IV tambm as absores caractersticas de alcanos.


129
5.5 - ALCENOS

Os alcenos so identificados no espectro de IV atravs das freqncias de absoro
devidas ao estiramento das ligaes C=C e =C-H. Analisando o espectro de IV do 2-ciclohexeno,
observam-se as freqncias de absoro caractersticas do estiramento da ligao =C-H
representada pela fina banda de absoro em 3040 cm
-1
e da ligao C=C em 1640 cm
-1
. As
absores em 995 cm
-1
e 908 cm
-1
so atribudas a deformao angular fora do plano tpicas de
alcenos monosubstituidos. Alm disso, esto presentes as bandas de absoro na regio do
estiramento e deformao angular C-H da poro saturada da molcula.

Uma anlise cuidadosa das freqncias de absoro referente a deformao angular fora
do plano da ligao =C-H orienta na determinao do padro de substituio dos alcenos:

Padro de
substituio do
alceno
monosubstituido
di-geminal di-cis di-trans trisubstituido
Freqncia de
deformao
angular =C-H
905-920 cm
-1

e
985-1000 cm
-1

885-895 cm
-1

680-730 cm
-1

960-970 cm
-1

790-840 cm
-1


130
Os espectros de IV do ciclohexeno e do 2-metil-2-buteno ilustram a deformao angular
fora do plano da ligao =C-H de alcenos cis-disubstituidos e trisubstituidos representados pelas
freqncias de absoro em 730 cm
-1
e 802 cm
-1
respectivamente.

5.6 - ALCINOS

O estiramento da ligao C-H que caracteriza os alcinos terminais est representada por
uma intensa e fina banda de absoro prximo de 3300 cm
-1
. O estiramento da ligao CC pode
ser observado em 2150 cm
-1
no espectro de IV do 1-hexino. Note que tambm so observadas as
freqncias de estiramento e deformao angular das ligaes C-H dos carbonos sp
3
, absores
caractersticas da poro saturada da cadeia.

131

5.7 - HIDROCARBONETOS AROMTICOS

Os compostos aromticos so caracterizados no espectro de IV pelas freqncias de
estiramento das ligaes C-H e C=C aromtica observadas nas regies de 3000-3090 cm
-1
(2 a 3
bandas de intensidade mdia) e 1500-1600 cm
1
(2 a 3 bandas de intensidade mdia a alta)
respectivamente. Tambm caracterstico de compostos aromticos fortes bandas de absoro
resultantes de deformao angular C-H fora do plano do anel aromtico que so observadas a
baixas freqncias na regio de 670-900 cm
-1
. O espectro de IV do tolueno mostra absores
tpicas de anel aromtico representadas pelo estiramento C-H aromtico em 3028 cm
-1
, 3060 cm
-
1
,3075 cm
-1
, C=C aromtico em 1490 cm
-1
e 1605 cm
-1
, deformao angular fora do plano do anel
aromtico em 696cm
-1
e 730 cm
-1
, alm de estiramentos e deformao angular das ligaes C-H
do grupo metil.


132
Uma anlise cuidadosa da regio de freqncia das deformaes angulares fora do plano
do anel aromtico fornece importantes informaes na determinao do padro de substituio dos
anis aromticos. Por exemplo, aromticos monossubstitudos apresentam duas fortes bandas de
absoro entre 730-680 cm
-1
. Veja a indicao no espectro de IV do tolueno. Um aromtico o-
dissubstituido, como por exemplo o orto-xileno, apresenta apenas uma forte absoro na regio de
735-770 cm
-1
. J num aromtico p-dissubstitudo, esta absoro deslocada para a regio de 790-
860 cm
-1
.

O espectro de IV da benzonitrila apresenta as bandas de absoro devidas aos
estiramentos C-h e C=C aromticos, as duas bandas de deformao angular fora do plano do anel
aromtico em 1770 cm
-1
e 1690 cm
-1
tipicas de um anel aromtico monosubstituido. O espectro
tambm destaca o estiramento da ligao C-H em 3300 cm
-1
e CC em 2100 cm
-1
caracteristicos
de Alcino termial.


133
5.8 - LCOOIS

As bandas de absoro que caracterizam os alcois so aquela devido ao estiramento da
ligao O-H na regio de 3200-3700 cm
-1
e da ligao C-O entre 1000 e 1280 cm
-1
. A posio e a
intensidade da absoro do estiramento da ligao O-H depende da extenso em que estes
grupos esto envolvidos em ligaes de hidrognio. Grupo OH livre de alcois e fenis absorve em
3600-3650 cm
-1
como uma banda fina e de mdia intensidade. A medida que o grupo OH compe
um sistema com ligao de hidrognio, a ligao O-H se torna mais fraca necessitando de menos
energia para o estiramento, que, portanto ocorre em menores freqncias. Outra conseqncia da
ligao de hidrognio o significativo alargamento e aumento de intensidade da respectiva banda
de absoro. Na pratica observa-se a variao de freqncia na banda de absoro do
estiramento OH em funo da concentrao e do solvente em que o espectro IV for obtido. Note
que quanto mais concentrada for a amostra maior a extenso de formao de ligaes de
hidrognio entre as molculas de lcool. Solventes polares tambm fazem pontes de hidrognio
com o lcool.
No espectro de IV do etanol, observa-se o estiramento OH em 3340 cm-1 como uma
banda larga e intensa. Este perfil indica que o espectro IV foi obtido com a amostra concentrada na
forma de filme lquido. O estiramento C-O aparece em 1050 cm-1. A banda pontilha em 3650 cm
-1

ilustra a absoro do grupo OH livre do etanol na fase gasosa.

Uma anlise comparativa dos espectros de IV do ciclohexanol e do fenol, obtidos na forma
de filme lquido, permite facilmente identificar as bandas de absoro de alto valor diagnstico para
ambos compostos. Nos dois espectros, inconfundvel a banda larga e intensa do grupo O-H
envolvido em ligao de hidrognio. O estiramento C-H j comea a fazer a diferena entre o

134
composto aliftico e aromtico. O estiramento C-O tambm faz a diferena, no ciclohexanol
observado tipicamente em 1050 cm
-1
. No entanto, no fenol, devido o envolvimento do par de
eltrons no compartilhado do oxignio na ressonncia do anel aromtico, a ligao C-O adquire
certo carter de ligao dupla, necessitando de uma maior freqncia de estiramento o que
observado em 2220 cm
-1
. Alm disso, o espectro de IV do fenol mostra claramente trs bandas de
absoro de estiramento C=C aromtica e duas bandas em 1690 e 1770 cm
-1
resultantes de
deformaes angulares fora do plano da ligao C-H aromtica, diagnstico de anel aromtico
nonossubstitudo.

OH OH OH OH OH
`
lig. com carater "pi"


135
5.9 - TERES

teres so facilmente diagnosticados pela ausncia de absoro devido ao estiramento
OH e a presena de uma forte absoro referente ao estiramento da ligao C-O que aparece em
1130 cm-1 no espectro de IV do ter etlico. Como em todo composto orgnico que possui cadeia
aliftica, observa-se ainda as absores referentes s freqncias de estiramento e deformao
angular da ligao C-H.
No espectro de infra-vermelho do ter dietilico podemos observar a forte banda de
absoro da ligao C-O na regio de 1100 cm
-1
.

5.10 - ALDEDOS E CETONAS

O estiramento da ligao dupla C=O do grupo carbonila mostra uma forte absoro muito
caracterstica na regio de freqncia entre 1630-1810 cm-1. Absoro intensa nesta regio um
diagnstico bastante seguro da presena do grupo carbonila na molcula. Vrias funes da
qumica orgnica possuem em suas estruturas o grupo carbonila como cetonas, aldedos, cidos
carboxlicos e seus derivados (steres, amidas, lactonas, anidridos, haletos de cido etc)
A freqncia de vibrao da ligao C=O muito sensvel ao ambiente qumico do grupo
carbonila. Assim cada funo orgnica que tem o grupo carbonilada em sua estrutura absorve
numa regio bastante restrita e especfica de freqncia devido ao estiramento da ligao C=O da
carbonila. Cetonas alifticas normais, como por exemplo a 2-pentatona, absorvem tipicamente em
1715 cm
-1
devido ao estiramento da ligao C=O.

136

A freqncia de estiramento do grupo carbonila perturbada por trs fatores: a)
incorporao da carbonila em pequenos anis, tais como de cinco, quatro e trs membros,
aumenta a freqncia de estiramento do grupo carbonila; b) conjugao com ligao dupla ou anel
aromtico diminui a freqncia de estiramento do grupo carbonila; c) grupos substituintes
retiradores ou doadores de eltrons por efeito indutivo na posio -carbonila perturbam a
freqncia de absoro de estiramento da carbonila. Grupos doadores de eltrons sobre a
carbonila estabilizam a estrutura inica contribuidora de ressonncia aumentando, assim o carter
sigma da ligao dupla C=O o que diminui sua freqncia de estiramento. Grupos retiradores de
eltrons tm o efeito oposto. Para um maior entendimento destes efeitos, recordamos aqui alguns
aspectos estruturais. A estrutura do grupo C=O um hibrido da contribuio de duas formas de
ressonncia:
' ~ ' ~ ' ~ o o
' ` " ` " ' '

A fora da ligao C=O e consequentemente a freqncia de estiramento depende do quanto a
forma inica (ligao simples C-O) contribui para o hibrido de ressonncia em estruturas
carboniladas. Ou seja, quanto maior o carter de ligao simples da carbonila (mais fraca a
ligao) menor a freqncia de estiramento.

137
Em cetonas cclicas com anis menores de seis membros existe um aumento da tenso
angular tendo como conseqncia um encurtamento da ligao C=O. Um grupo carbonil normal
est sp
2
hibridizado e o ngulo das ligaes de 120
0
. A ligao dupla C=O constituda de uma
ligao e uma ligao. A ligao C-O tem 33% de carter s. Num anel de 5 membros o
ngulo de ligao de 108
0
, no de quatro membros de 90
0
e no de 3 membros de 60
0
. Com a
diminuio do ngulo a ligao C-C adquire maior carter p e a ligao sigma C-O
corespondentemente um maior carter s. Isto torna a ligao C=O mais curta e mais forte. O
resultado deste efeito o deslocamento da absoro da carbonila para freqncias maiores. Veja
os valores referncia para carbonilas em anel de sei, cinco, quatro e trs membros:

O O
O
O
1715 cm
-1
1748 cm
-1
1783 cm
-1
1850 cm
-1

Quando o grupo carbonila est conjugado com uma ligao dupla ou anel aromtico, a
freqncia de absoro se desloca para nmeros de onda menores. Isto ocorre porque com a
conjugao, a ligao dupla C=O adquire certo carter de ligao simples (torna-se mais fraca)
necessitando, portanto, uma menor freqncia de estiramento. As formas de ressonncia da
estrutura de uma cetona conjugada ilustra este fenmeno mostrando a contribuio de uma
estrutura com ligao dupla C=O e de duas estruturas com ligao simples C-O:

Veja no exemplo do espectro de IV da 2-ciclohexenona onde a carbonila absorve em 1690 cm
-1
.
esto presentes tambm uma pequena absoro devido o estiramento C-H olefnico em 3070 cm
-1

e o estiramento C=C em 1617 cm
-1
que est quase encoberto pela banda da carbonila. No ciclo
pentenona e 1-indanona, por exemplo, observam-se os dois efeitos: por um lado a contrao do
anel aumenta a freqncia de absoro da carbonila por outro a conjugao diminui a freqncia
de estiramento C=O. Uma extenso na conjugao da carbonila leva uma maior diminuio na sua
freqncia de absoro como ilustrado com o cinamaldedo onde o grupo C=O absorve em 1678

138
cm
-1
. Porm, se a carbonila no estiver conjugada, sua posio no espectro de IV determinada
somente pelo tamanho do anel como mostrado para 2-indanona e 2-tetralona:

O
O O
O
O
1690 cm
-1
1710 cm
-1
1712 cm
-1
1750 cm
-1
ciclohexenona ciclopentenona 1-indanona 2-indanona
~
C
~
1715 cm
-1
1683 cm
-1
1678 cm
-1
2-tetralona 1-tetralona cinamaldeido

Analisando agora o espectro de 1-fenil-2-butanona j podemos atribuir um maior nmero
de bandas de absoro as quais nos fornecem importes informaes estruturais tais como a
presena de C-H aromtico e aliftico bem como as bandas aromticas oriundas do estiramento
C=C indicando uma estrutura com anel aromtico ligado a uma cadeia aliftica saturada. As duas

139
fortes bandas em 730 e 780 cm
-1
indica que o anel aromtico monosubstituido e a carbonila em
1715 define a funo cetona na cadeia aliftica e que est a pelo menos um grupo metileno
distante do anel aromtico.

Nos aldedos o grupo carbonila absorve tipicamente em 1730 cm
-1
, 15 cm
-1
a mais que nas
cetonas. Isto ocorre devido ao efeito doador de eltrons do grupo alquil: nas cetonas so dois
grupos alquila doando eltrons para a carbonila, nos aldedos apenas um grupo alquil. Portanto
nos aldedos o contribuidor de ressonncia estrutura inica est menos estabilizado que nas
cetonas e sua freqncia de absoro ser levemente maior. No entanto o diagnostico de aldedo
feito pela presena da banda de absoro de carbonila juntamente com a presena de duas
bandas de absoro na regio de 2680 cm
-1
a 2820 cm
-1
como resultado do estiramento da ligao
C-H do grupo aldedo. O espetro de IV do pentanal mostra as absores de estiramento C=O em
1730 cm
-1
, C-H aldedo em 2725 cm
-1
e 2827 cm
-1
entre as absores devido a cadeia alquilica
saturada como o estiramento da ligao C-H alifatica. No benzaldedo o estiramento da carbonila


140
observado em 1696 cm
-1
, 34 cm
-1
a menos que o normal divido a conjugao da carbonila com o
anel aromtico. As duas bandas em 2827 cm
-1
e 2745 cm
-1
so atribudas ao estiramento da
ligao C-H aldedo. Observa-se tambm as demais absores devidas as vibraes da estrutura
aromtica.

~
'
'
'
~
'
'
'
'
'
'

C=O em 1705 cm
-1
e C-O em 1200


141
5.11 - CIDOS CARBOXLICOS E DERIVADOS

Os cidos carboxlicos no estado slido ou lquido ou mesmo em soluo apresentam-se
na forma dimrica devido a formao de duas fortes ligaes de hidrognio intermolecular entre o
grupo hidrxi de uma molcula com a carbonila de outra. Deste arranjo geomtrico resulta num
significativo alargamento e deslocamento da banda de absoro do estiramento da ligao O-H
para freqncias menores que aquelas dos alcois. Assim, o espectro de IV dos cidos
carboxlicos tem como caracterstica uma intensa e muito larga banda de absoro cobrindo a
regio entre 2400 e 3400 cm
-1
, sobrepondo-se muitas vezes ao estiramento de ligaes C-H de
grupos alquilas, aromticos e olefinas. O mesmo ocorre com o estiramento da ligao C=O, que
observado na regio de 1680-1725 cm
-1
sendo caracteristicamente mais larga que a de aldedos e
cetonas. No entanto, na fase gasosa no ocorre o arranjo dimrico com os cidos carboxlicos e o
estiramento dos grupos hidroxi e carbonila livres ocorrem em freqncias maiores como bandas
finas. O espectro de IV do cido propanico ilustra este fenmeno mostrando as largas bandas de
absoro dos grupos O-H centrado em 3000 cm
-1
e C=O em 1695 cm
-1
correspondente a forma
dimerica. Na fase gasosa onde temos somente monmeros, o estiramento O-H observado em
3580 cm
-1
e C=O em 1785 cm
-1
em forma de bandas finas como mostra a parte pontilhada do
espectro. Observe que o estiramento C-H aliftico est praticamente encoberto pela absoro O-H
do dmero. Nos cidos carboxlicos o estiramento da ligao C-O tambm est deslocado para
uma freqncia maior em relao aos alcois e est representada no espectro IV do cido
propinico pela absoro em 1200 cm
-1
. O par de eltrons no compartilhado do oxignio est em
ressonncia com a carbonila deixando a ligao C-O com certo carter de dupla.


142
Entre os fatores que afetam a freqncia de estiramento do grupo carbonila est o efeito
eletrnico dos grupos substituintes. Um heterotomo (O, N ou halognio) ligado a carbonila pode
aumentar ou diminuir a freqncia de estiramento C=O dependendo se o efeito eletrnico
predominante for de retirar eltrons por efeito indutivo ou de doar eltrons por efeito de
ressonncia. O efeito eletrnico predominante dos haletos nos haletos de cidos o forte efeito
indutivo de retirar eltrons. Considerando que na estrutura da carbonila existe a contribuio de
duas formas de ressonncia, a presena do halognio retirador de eltrons torna a forma inica
menos estvel (contribui menos) deixando a ligao C=O da carbonila com mais carter de dupla
(comparado com a das cetonas), mais forte, necessitando de maior freqncia (energia) para o
estiramento. A freqncia de absoro devido ao estiramento da carbonila nos haletos de acido
segue a eletronegatividade do halognio: 1860 cm
-1
(Fluoretos), 1800 cm
-1
(cloretos e brometos).
O efeito eletrnico predominante do oxignio nos steres tambm de retirar eltrons por
efeito indutivo, porm mais fraco que nos haletos. Isto resulta, como j sabemos, numa ligao
C=O com maior carter de dupla (mais forte) e absorver em freqncia maior que as
correspondentes cetonas. Por outro lado, considerando o efeito eletrnico do oxignio de doar
eltrons por ressonncia, a ligao C-OR ter um maior carter de ligao dupla e sua freqncia
de estiramento se desloca para valores maiores que as correspondentes nos alcois e teres.
Tipicamente a freqncia de estiramento da ligao C-OR nos alcois e teres 1050 cm
-1
e a
correspondente nos cidos carboxlicos e steres 1250 cm
-1
. O espectro de IV do butanoato de
etila ilustra muito bem estas absores caracterstica de diagnostico de steres. Os estiramentos
da funo ster so observados em 1740 cm
-1
(C=O), 1200 cm
-1
(O-CO) e 1100 cm
-1
(C-OR).


143

Com o tomo de nitrognio ligado a carbonila acontece o contrrio. Seu efeito
predominante de doar eltrons por ressonncia, estabiliza a forma inica que contribuir mais
para o hibrido de ressonncia. Desta forma, nas amidas, a ligao C=O tem mais carter de
simples, mais fraca, e sua freqncia de estiramento se desloca para valores menores (menos
energia de estiramento) em relao s cetonas. No espectro de IV da N,N-dimetil propanamida o
estiramento C=O observado em 1648 cm
-1
. Semelhantemente aos steres, nas amidas so
observadas duas bandas de absores de estiramento C-N, a conjugada NA REGIO DE 1090-
1230 cm
-1
.

Tambm so observadas pequenas absores na regio de 3400 a 3700 cm-1 devido
ao estiramento das ligaes N-H.

Observe que no espectro de IV de uma amida secunndria aparece apenas uma absoro
devido ao estiramento N-H, numa amida primria aparecem duas absores devido aos

144
estiramentos das ligaes N-H do resduo -NH2. Por outro lado, em amidas tercirias como no
espectro acima, no observado nenhuma absoro na regio de N-H.

5.12 - AMINAS

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Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC 5215 e QMC 5226

Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC

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