FUNDAMENTO TERICO

Cualquier reaccin qumica que ocurra con rapidez, cuya estequiometra est bien definida y cuya constante de equilibrio sea grande es potencialmente utilizable para realizar titulaciones. Por ello, la formacin de complejos puede ser til para fines analticos. Un complejo es aquel compuesto formado por un catin metlico central rodeado por una molcula (o grupo de molculas) dadora de al menos un par de electrones no compartidos. Estas especies se denominan ligandos o agentes quelantes y se pueden clasificar de acuerdo al nmero de tomos que ceden su par de electrones no compartido al catin metlico en: Ligandos monodentados: se unen al metal a travs de un solo tomo. Ej: In cianuro. Ligandos bidentados: se unen al metal a travs de dos tomos. Ej: Etilendiamina. Ligandos hexadentados: se unen al metal a travs de seis tomos. Ej: cidos aminocarboxlicos. stos son los agentes quelantes ms comunes para las titulaciones basadas en la formacin de complejos. Entre ellos se encuentra el ms utilizado en Qumica Analtica, el cido etilendiaminotetractico (EDTA). Forma complejos muy estables de estequiometra 1:1 con la mayora de los iones metlicos.
-Propiedades cido base del EDTA

Constituye un sistema hexaprtico H6Y2+ cuyos valores de pKa son los siguientes:

Los primeros cuatro valores de pKa son relativos a los protones de las funciones carboxlicas y los dos ltimos corresponden a los protones de las funciones amina. La forma neutra del cido es tetraprtica, con frmula H4Y. En disolucin, el EDTA libre se encuentra bajo siete formas distintas por lo que:

La concentracin de cada uno de estas especies depender del valor de pH al cual se encuentre la disolucin. La especie totalmente desprotonada Y4 - es aquella que va a formar complejos ms estables con los iones metlicos debido a sus seis tomos dadores de electrones:

Por lo tanto, si se fija un valor de pH suficientemente alcalino con una disolucin amortiguadora, se puede afirmar que la especie de EDTA que predominar en solucin ser Y4 - y que dicha disolucin podr emplearse en determinaciones cuantitativas.

- Reactivos utilizados EDTA La disolucin de EDTA se prepara a partir de la sal disdica del EDTA (Na2H2Y.2H2O). Este reactivo analtico de uso comn contiene alrededor de un 0.3 % de agua en exceso con respecto a la cantidad estequiomtrica , por lo que debe ser estandarizado frente a un patrn primario. Una alternativa para obtener el dihidrato puro, sera calentar el slido a 80C durante varios das en una atmsfera con humedad relativa del 50 %. MgSO4.7H2O El sulfato de magnesio heptahidratado se puede utilizar como patrn primario para estandarizaciones de agentes quelantes. Esta forma qumica implica que su nivel de hidratacin debe mantenerse estable, por lo que debe asegurarse su estequiometra para que pueda ser utilizado como patrn primario. Con este fin, se conserva en un higrstato que consiste en un recipiente anlogo a un desecador pero que en vez de tener en el fondo un agente desecante, contiene una mezcla de agua y sulfato de magnesio heptahidratado. La atmsfera que se obtiene por este medio permite que el nivel de hidratacin se mantenga en 7 moles de agua por mol de sulfato de magnesio. NET El negro de eriocromo T es el indicador que se utilizar en las dos valoraciones a realizarse en el prctico. Se trata de un indicador m etalocrmico, compuesto cuyo color cambia cuando se une a un in metlico. Para que un indicador metalocrmico sea til, debe unirse al in metlico menos fuertemente que el EDTA. En otras palabras, el indicador debe ceder el metal al EDTA en disolucin.

Es necesario tener en cuenta adems, que la mayora de los indicadores metalocrmicos son tambin indicadores cido base, por lo que ser necesario observar el valor de pH al cual transcurre la reaccin. El color azul de la forma libre del NET se da a valores de pH cercanos a 10.

Disolucin amortiguadora NH4Cl NH4OH (pH10) El pH 10 amoniacal cumple varias funciones. En primera instancia, a este valor de pH los complejos metal - EDTA son muy estables por lo que las constantes efectivas de formacin de complejos (Kf) son lo suficientemente elevadas para permitir valoraciones cuantitativas. Por otra parte, este valor de pH permite titular satisfactoriamente una amplia variedad de iones metlicos, entre otros el Ca 2+ y el Mg 2+. El amonaco presente en disolucin acta tambin como agente complejante auxiliar impidiendo la precipitacin de los hidrxidos metlicos, al complejar los iones metlicos hasta que se agrega el EDTA. - Dureza del agua En hidrologa, la dureza se refiere a la concentracin total de iones alcalinotrreos en el agua. En las aguas naturales, las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de cualquier otro in metlico. Comnmente, la dureza del agua se expresa como los gramos de carbonato de calcio (CaCO3) por litro de muestra. - Bibliografa Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo, captulo 13, editorial Iberoamrica. Skoog, Qumica Analtica, captulo 14, sexta edicin.

ESTEQUIOMETRIA es el clculo de las relaciones cuantitativas entre reactantes (o tambin conocidos como reactivos) y productos en el transcurso de una reaccin qumica. Estas relaciones se pueden deducir a partir de la teora atmica, aun que histricamente se enunciaron sin hacer referencia a la composicin de la materia, segn distintas leyes y principios. El primero que enunci los principios de la estequiometra fue Jeremias Benjamin Richter (1762 -1807), en 1792,

quien describi la estequiometra de la siguiente manera: La estequiometra es la ciencia que mide las proporciones cuantitativas o relaciones de masa de los elementos qumicos que estn implicados.

PRINCIPIO En una reaccin qumica se observa una modificacin de las sustancias presentes: los reactivos se consumen para dar lugar a los productos. A escala microscpica, la reaccin qumica es una modificacin de los enlaces entre tomos, por desplazamientos de electrones: unos enlaces se rompen y otros se forman, pero los tomos implicados se conservan. Esto es lo que llamamos la ley de conservacin de la masa, que implica las dos leyes siguientes: la conservacin del nmero de tomos de cada elemento qumico la conservacin de la carga total Las relaciones estequiomtricas entre las cantidades de reactivos consumidos y productos formados dependen directamente de estas leyes de conservacin, y estn determinadas por la ecuacin (ajustada) de la reaccin LEYES ESTEQUIOMETRICAS Ley de la conservacin de la materia de Lavoisier En toda reaccin qumica la masa se conserva, esto es, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos. Es una de las leyes fundamentales en todas las ciencias naturales, La podemos enunciar de la siguiente manera: la ley de la conservacin de la masa dice que en cualquier reaccin qumica la masa se conserva, es decir, la masa y materia no se crea, ni se destruye, solo se transforma y permanece invariable. Ley de Proust o de las proporciones constantes En 1808, J.L. Proust lleg a la conclusin de que para formar un determinado compuesto, dos o ms elementos qumicos se unen y siempre en la misma proporcin ponderal. Una aplicacin de la ley de Proust es la obtencin de la denominada composicin centesimal de un compuesto, esto es, el porcentaje ponderal que represen ta cada elemento dentro de la molcula.

Ley de Dalton o de las proporciones mltiples

Puede ocurrir que dos

elementos se combinen entre s para dar lugar a varios compuestos (en vez de uno solo, caso que contempla la ley de proust). Dalton en 1808 conclu yo que el peso de uno de los elementos combinados con un mismo peso del otro guardaran entre s una relacin, expresable generalmente mediante el cociente de nmeros enteros sencillos. Ley de las proporciones equivalentes o recprocas (Richter 1792)"Si dos elementos se combinan con cierta masa fija de un tercero en cantidades a y b, respectivamente, en caso de que aquellos elementos se combinen entre s, lo hacen con una relacin de masas a/b, o con un mltiplo de la misma. Es decir, siempre que dos elementos reaccionan entre s, lo hacen equivalente o segn mltiplos o submltiplos de estos."

TOMA DE MUESTRA PARA SOLIDOS LIQUIDO Y GASES Muestreo de slidos. Si el material para analizar es homogneo, basta con tomar una muestra suficiente para poder efectua r las determinaciones necesarias y para conservar una parte con la que se pueda comprobar un dato, en caso de duda o de inconformidad con los resultados originales. Si el material es homogneo, el tamao de la muestra depender de la cantidad de dicho mate rial y de la variacin del tamao de sus partculas; cuanto mayor sea el numero de masas individuales, ms grande debe de ser la muestra. Para preparar la muestra se toman pequeas porciones de diferentes secciones horizontales y verticales del material, que se trituran y se mezclan; por el mtodo de cuarteo. Durante el muestreo es necesario tener cuidado para prevenir errores debido a la contaminacin, oxidacin, cambio de humedad y perdida de partculas voltiles y de poco peso. Los mtodos de muestreo se pueden clasificar en dos grupos: Muestreo mecnico y manual de la cual el primero es ms confiable y de menos costo y el muestreo continuo, intermitente y errtico. El primero consiste en tomar porciones del material que se encuentra en movimiento mediante una banda transportadora. El intermitente consiste en separar una porcin de cada

determinado nmero de unidades de material, para formar una muestra. En el errtico se toman muestras sin orden, y se emplea exclusivamente p ara materiales homogneos. Muestreo de lquidos. Cuando se trata de lquidos homogneos, cualquier porcin que se tome es representativa, pero si se trata de emulsiones y suspensiones es necesario agitar perfectamente antes de tomar la muestra. Si la cantidad de material es muy grande y no se puede agitar fcilmente se puede tomar la muestra a varias profundidades del recipiente. Muestreo de gases Para muestrear un gas se emplea pipetas especiales. Antes de introducir la muestra en la pipeta, es necesario h acer un vaco de aproximadamente de 1 mm de mercurio para evitar contaminacin del gas con el aire. A continuacin se llena el recipiente dejando una presin superior a la atmsfera.

OBTENCION Y FABRICACION DELFRANCIO Descubierto en minerales de uranio por Marguerite Perey del Instituto Curie (Pars) en 1939. Antiguamente se llamaba eka-cesio y actinio K. Es el ms inestable de los 101 primeros elementos. No se han preparado o aislado cantidades importantes del mismo. Se produce como consecuencia de una desintegracin alfa del actinio, por lo que se encuentra en los minerales del uranio: en la corteza terrestre no habr ms de 50 gramos de francio. Artificialmente puede prepararse por bombardeo de torio con protones Ya que todos los istopos conocidos son muy inestables, el conocimiento de las propiedades qumicas del elemento se obtiene por mtodos radioqumicos (slo se trabaja con trazas). Sus propiedades qumicas se asemejan a las del cesio tiene el peso equivalente mayor de todos los elementos

COMPUESTOS DE COORDINACIN En las reacciones cido-base de Lewis, una base puede disponer de un par electrnico para compartir, y un cido acepta por comparticin un par electrnico, para formar un enlace covalente coordinado. La mayora de los

iones de metales de transicin tienen orbitales d e vacantes en los que pueden aceptar por comparticin pares electrnicos. Muchos actan como cidos Lewis formando enlaces covalentes coordinados en compuestos de coordinacin ( complejos de coordinacin o iones complejos).Caractersticas de los compuestos de coordinacin Los compuestos de los metales de transicin a menudo son coloreados, mientras que los de los metales de grupos A habitualmente son incoloros Las sales dobles son slidos inicos resultantes de la cocristalizacin de dos sales de la misma disolucin en una sola estructura. En el ejemplo dado, el slido se produce de una disolucin acuosa de sulfato de hierro, FeSO4, y sulfato amnico, (NH4)2SO4.Los colores de los compuestos dependen de qu ligandos estn presentes Los amminocomplejos contienen molculas NH3 enlazadas a iones metlicos. Debido a que losamminocomplejos son compuestos importantes, los describiremos brevemente.La mayor parte de los hidrxidos metlicos son insolubles en agua, as que el NH3 acuoso reacciona con casitodos los iones metlicos para formar hidrxidos metlicos insolubles, u xidos hidratados. Las excepcionesson los cationes de las bases fuertes solubles (cationes del Grup0 IA y los miembros ms pesados del GrupoII(Ca+2, Sr+2 y Ba2+2).En trminos generales se puede representar esta reaccin como:M n+ + nNH3 + nH2OM (OH)n(s) + nNH4+dondeM n+ representa todos los iones metlicos comunes excepto metales lA y los metales ms pesados IIA interesante que los hidrxidos metlicos que exh iben este comportamiento se derivan de los 12 metales delas familias del cobalto, nquel, cobre y cinc.Las bases Lewis en los compuestos de coordinacin pueden ser molculas, iones, aniones o (raramente)cationes, y se llaman ligandos (del latn ligare, unir).Los tomos donadores de los ligandos son los tomos que donan para compartir los pares electrnicos a losmetales. En algunos casos no es posible identificar tomos donadores, porque los electrones enlazantes noestn localizados en tomos especficos. Algunas pequeas molculas orgnicas como etileno, H2C=CH2, seenlazan a un metal de transicin a travs de los electrones de sus dobles enlaces.En la Tabla 2 se indican ejemplos de ligandos sencillos tpicos. Los ligandos que pueden enlazarse a un metal s lo a travs

de un tomo donador son unidentados (del latn dent, diente). Los ligandos que puedenenlazarse simultneamente a travs de ms de un tomo donador son polidentados. Los ligandos polidentados que se enlazan a travs de dos, tres, cuatro, cinco o seis tomos donadores se llamanbidentados, tridentados, cuadridentados, quinquidentados y sexidentados, respectivamente.Los complejos que consisten en un tomo o ion metlico y ligandos polidentados se llaman complejosquelato (del griego chele, pinza de cangrejo).El ndice de coordinacin de un tomo o ion metlico en un complejo es el nmero de tomos donadores al que est coordinado, no necesariamente el nmero de ligandos. La esfera de coordinacin incluye el metal oion metlico (llamado el tomo central) y sus ligandos, pero no a los contraiones no coordinados. AplicacionesLos compuestos de coordinacin se encuentran en muchos lugares de la superficie terrestre. Todos los seresvivos incluyen muchos compuestos de Coordinacin. Tambin son importantes en productos diarios tan vari -os como productos de limpieza, medicinas, tintas y pinturas. Una lista de compuestos de coordinacinimportantes parece ser ilimitada porque cada da se descubren nuevos compuestos.M uchas sustancias biolgicas importantes son compuestos de coordinacin. La hemoglobina y la clorofilason dos ejemplos (Figura 25.1). La hemoglobina es una protena que transporta O2 en la sangre. Contieneiones hierro(II) enlazados a grandes anillo s porfirina. El transporte de oxgeno por la hemoglobina implicala coordinacin y posterior liberacin de molculas de O2 por los iones Fe(II). La clorofila es necesaria parala fotosntesis en las plantas. Contiene iones magnesio enlazados a anillos porfirina. La vitamina B-12 es un gran complejo de cobalto. Los compuestos de coordinacin tienen muchas aplicaciones prcticas en reascomo el tratamiento de aguas, el tratamiento de suelo y plantas, la proteccin de superficies metlicas, el anlisis de cantid ades traza de metales, la electrodeposicin y el teido textil.La formacin de complejos es importante en la qumica de las aguas naturales y de las aguas residualesdesde diversos puntos de vista. Los complejos modifican las especies metlicas en solucin, por lo general reduciendo la concentracin de iones metlicos libres de modo que los efectos y propiedades que dependende esta concentracin se alteran.

Estos efectos incluyen aspectos como la modificacin de la solubilidad, latoxicidad y posiblemente las propiedades bioestimulatorias de los metales, la modificacin de las propiedades superficiales de los slidos y la adsorcin de metales de la solucin.La formacin de complejos se usa ampliamente en el anlisis de aguas.La determinacin de dureza, concent racin de Ca2+ y M g2+, emplea la formacin de complejos de estosmetales con el agente quelante: cido etilndiaminotetraactico (EDTA); en la prueba volumtrica de lademanda qumica de oxigeno (DQO) se utiliza un agente formador de complejos, la 1, 10-fenantrolina, paradetectar la presencia de hierro Fe2+ y as indicar el punto final; el anlisis de cloro por el mtodomercurimtrico depende de la formacin del complejo HgCI2(ac) entre el Hg2+ y el ion cloruro. '.El cido nitrilotriactico (NTA) es un ci do triprtico. Su sal de sodio, N(CH2COONa)3, se puede utilizar como un componente de detergentes comerciales para lavandera. En estos productos el NTA es un"fortificador" o "coadyuvante". Su funcin es formar complejos con los componentes de la dureza del agua(Ca2+ +M g2+) y evitar que reaccionen con la molcula de detergente en s, reduciendo la efectividad dedicho detergente. Este tipo de formacin deliberada de complejos a menudo se conoce como "accinsecuestrante" y los compuestos como el NTA reciben el nombre de "agentes secuestrantes".

LEYES ABOGADRO, DALTON, ESTEQUIOMETRICA, ACCION DEMASAS.La Ley de Avogadro(a veces llamada Hiptesis de Avogadro o Principio de Avogadro) es una de las leyes de los gases ideales. Toma el nombre de Amedeo Avogadro, quien en 1811 afirm que:"Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura,contienen el mismo nmero de partculas" -Ley de Dalton o de las proporciones mltiplesPuede ocurrir que dos elementos se combinen entre s para dar lugar a varios compuestos (en vez de uno solo, casoque contempla la ley de proust). Dalton en 1808 concluyo que el peso de uno de los elementos combinados con unmismo peso del otro guardaran entre s una relacin, expresable generalmente mediante el cociente de nmerosenteros sencillos. -

Ley estequiometrica o de Lavoisier Ley de la conservacin de la materia de Lavoisier En toda reaccin qumica la masa se conserva, esto es, la masa total de los reactivos es igual a la masa tota l de los productos. Es una de las leyes fundamentales en todas las ciencias naturales, La podemos enunciar de la siguientemanera: la ley de la conservacin de la masa dice que en cualquier reaccin qumica la masa se conserva, es decir, lamasa y materia no se crea, ni se destruye, solo se transforma y permanece invariable. -La ley de masas o ley de accin de masas establece que para una reaccin qumica reversible en equilibrio a unatemperatura constante, una relacin determinada de concentraciones de reactivos y productos, tienen un valor constante. La ley fue enunciada en 1867 por Guldberg y Waage, y debe su nombre al concepto de masa activa, lo que posteriormente se conoci como concentracin

Otro caso

Uno

de

los

agentes

quelantes

ms

comunes

es

el

cido

etilendiaminotetractico (EDTA). Este cido tetraprtico, se utiliza en su forma

anftera, que es la sal disdica, que por simplicidad se le llama EDTA, esta sal disdica, reacciona con los iones de calc io y magnesio de la siguiente manera:

Donde, en lugar de calcio, se puede sustituir, sin ningn cambio adicional, el magnesio. La importancia del EDTA, como agente quelante, radica en que puede formar complejos con estequiometra uno a uno, es decir, p or cada mol de metal (catin) se necesita un mol de EDTA.

Para la determinacin del punto de equivalencia, se utilizan como indicador dos cidos tetraprticos, que al formar un complejo entre su sal conjugada y el catin, produce una coloracin caracte rstica, un ejemplo es el negro de ericromo T, que reacciona de la manera siguiente:

Esta reaccin se lleva a cabo, en competencia con el efecto acomplejante del EDTA, es decir, que mientras no hay adicin de EDTA, el indicador, forma un complejo soluble en la solucin (color rojo), una vez, el EDTA es agregado, comienza a formarse el complejo con el EDTA, desapareciendo el complejo con el indicador, de manera que cuando se acaban los iones calcio (o magnesio), el indicador vira, cambiando la coloracin de la solucin.

Los resultados de la prctica, muestran que el mtodo es bastante eficiente, ya que tiene una 85% de eficiencia promedio, aunque este nmero es muy bajo para una tcnica analtica cuantitativa, esto se debe a que la solucin de EDTA no fue estandarizada, adems las concentraciones de calcio y magnesio 0,1M son solamente supuestas, es decir, no se pueden utilizar como dato terico. Por lo tanto, las soluciones no se encontraban exactamente a

0.01M sino a una concentracin similar, y si a esto se le adiciona el hecho de que la solucin titulante, no se encontraba estandarizada, se puede inferir que gran parte del 15% de error encontrado, promedio, se debe a errores de procedimiento en la prctica, y no as al mtodo como tal.