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1- Introduo A transio vtrea (Tg) um importante efeito trmico que pode ser utilizado para a caracterizao de plsticos e outros materiais amorfos ou semicristalinos (ex.: vidros inorgnicos ou alimentos, onde os componentes nos materiais alimentcios apresentam efeitos similares aos dos polmeros). A Tg a propriedade do material onde podemos obter a temperatura da passagem do estado vtreo para um estado malevel, sem ocorrncia de uma mudana estrutural. A parte amorfa do material (parte onde as cadeias moleculares esto desordenadas) a responsvel pela caracterizao da Temperatura de Transio Vtrea. Abaixo da Tg, o material no tem energia interna suficiente para permitir deslocamento de uma cadeia com relao a outra por mudanas conformacionais. Portanto, quanto mais cristalino for o material, menor ser a representatividade da Transio Vtrea. Tg trata-se de uma transio termodinmica de segunda ordem, isto , afeta variveis termodinmicas secundrias. Algumas propriedades mudam com a Tg e, portanto, podem ser utilizadas para a sua determinao. A tcnica de DSC (Calorimetria Exploratria Diferencial) uma grande ferramenta para a obteno da Tg. Na curva de DSC, a Tg caracterizada pela mudana de Cp (Calor especfico: mudana da linha base, dado em J/gC), mas com outras tcnicas, tais como: DMA (Anlise Dinmico-Mecnica) ou TMA (Anlise Termomecnica), a Tg pode ser caracterizada por outras propriedades fsicas, tais como: Mdulo de Elasticidade e Coeficiente de Expanso Trmica (CTE), respectivamente (Fig.1).
Fig.1: Comparao do Calor Especfico (Cp), Coeficiente de Expanso Trmica (CTE) e Mdulo de Armazenamento (G) com relao Tg do Poliestireno (OS). A curva Cp foi determinada em um ensaio DSC a 5 K/min (o PS recebeu um choque trmico antecipadamente). O CTE
foi calculado do segundo aquecimento na curva TMA e o G da curva de DMA, com mdulo de cisalhamento e 10 Hertz de freqncia.
Em polmeros semicristalinos, podemos distinguir os materiais amorfos rgidos e mveis. Apenas as partes amorfas mveis contribuem para a obteno da Tg. Alguns resultados de Transies Vtreas podem vir seguidos pela chamada Relaxao Entlpica, que caracterizada por um pico endotrmico (em DSC) logo aps a Tg. Esta relaxao depende da histria trmica da amostra, ou seja, do tempo em que a amostra fica submetida a um tratamento trmico de envelhecimento abaixo da Tg. Quanto maior for o tempo de tratamento trmico, maior ser o pico da relaxao. (Fig. 2)
Fig. 2: Comportamento da Tg com Relaxao Entlpica com relao ao tempo de tratamento trmico (h). A Tg tambm um fenmeno cintico: quanto maior a razo de aquecimento aplicada, melhor ser a representatividade da Tg na curva DSC (Fig. 3), ou seja, o degrau caracterstico (mudana de Cp) pode ser melhor visualizado
Fig. 3: Representatividade da Tg de acordo com a razo de aquecimento, com 5 e 20 C/min. A altura do degrau aumenta com o aumento da razo de aquecimento 2- A Natureza da Transio Vtrea Na temperatura de transio vtrea, em um resfriamento, um material passa de um lquido super-resfriado ou um estado borrachoso para um estado slido. A Tg tambm ocorre no sentido inverso, no aquecimento. No estado lquido, as molculas podem se mover umas em relao s outras. Ocorrem ento, os chamados rearranjos cooperativos. No estado vtreo, estes rearranjos esto congelados.
Os rearranjos cooperativos acontecem a uma determinada taxa e, por esta razo, tm uma freqncia caracterstica. As freqncias dos rearranjos so baixas s temperaturas mais baixas, isto , os rearranjos ocorrem mais vagarosamente. Dois tipos de transies vtreas podem ser observadas: Vitrificao: se a temperatura diminuda, os rearranjos cooperativos se congelam e observada a transio do lquido para o estado slido. O Tempo de observao determinado pela razo de resfriamento, com altas razes o tempo menor. Portanto, com altas razes de resfriamento, a Tg obtida em temperaturas mais altas do que se fossem utilizadas baixas razes de resfriamento. Transio Vtrea Dinmica: Esta Tg observada quando a freqncia de medio corresponde aproximadamente freqncia caracterstica dos rearranjos cooperativos. Em outras palavras, se um material analisado a uma alta freqncia (ex.: Stress Mecnico), ele torna-se rgido, porque os rearranjos cooperativos no podem seguir a freqncia medida. Se o stress aplicado mais lentamente (a baixas freqncias), o material torna-se macio na mesma temperatura.
Geralmente, a temperatura de Tg Dinmica maior que a de vitrificao. Veja abaixo a Tabela 1 com alguns polmeros mais utilizados e seus respectivos smbolos, valores de Tg (g do ingls "glass" = vidro), Tm (m do ingls melting, ou seja, Temperatura de Fuso) e Entalpia. 3- Tabela de Temperaturas de Transio Vtrea (Tg) e Temperaturas de Fuso (Tm) de alguns Polmeros
Tabela1 4- Influncias de Fatores que Podem Alterar a Tg A Tg ser maior quando todo e qualquer fator possa levar a um aumento das foras intermoleculares secundrias e rigidez da cadeia. Veja abaixo, alguns fatores estruturais que podem causar tal aumento: a) Rigidez / Flexibilidade da Cadeia Principal: A presena de grupamentos rgidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez mesma, tendendo a aumentar a Tg. O PET um exemplo de polmero que possui um grupamento rgido. Trata-se do grupo p-fenileno, que tem suas duas ligaes fixas dentro do plano definido pelo anel benznico. (Veja o valor da Tg na Tabela 1);
b) Polaridade:
A existncia de grupos polares nas macromolculas polimricas tende a aproximar mais fortemente as cadeias entre si, aumentando as foras secundrias. Portanto, a presena de polaridade aumenta a Tg. Quanto maior a polaridade, maior a Tg. Os grupos polares mais comuns em polmeros so aqueles que envolvem a carbonila, onde o valor da sua polaridade ser maior ou menor em funo do tipo de tomo ligado lateralmente ter a tendncia de doar (N) ou retirar (O) eltrons;
c) Grupo Lateral: Um grande grupo lateral tende a ancorar a cadeia polimrica, exigindo maiores nveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade, ou seja, aumento da Tg do polmero proporcionalmente ao seu volume. Como exemplo, podemos citar o PVC (Policloreto de Vinila) onde o cloro (Cl) o grupo lateral:
d) Simetria: Se os grupos laterais forem dispostos de uma maneira simtrica em relao ao eixo da cadeia principal, no h um grande aumento na Tg. Isso permite movimentos mais equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de energia para que o estado da mobilidade seja atingido; e) Copolimerizao: Em copolmeros alternados e aleatrios onde existe uma forada mistura ntima a nvel molecular das unidades monomricas, o nvel de energia exigido para que a molcula adquira mobilidade ter uma contribuio ponderada de cada constituinte (comonmero). Para esses tipos de copolmeros, o valor da Tg se situa ponderado entre os valores das Tgs apresentados pelos homopolmeros individuais; f) Massa Molecular: Uma vez que a Tg a temperatura onde o nvel energtico para a movimentao da cadeia atingido, o aumento da Massa Molecular da cadeia polimrica, ou seja, aumento do comprimento da molcula a ser movimentada, tende a aumentar a Tg; g) Ramificaes: A presena de ramificaes implica em um aumento de pontas de cadeia gerando um aumento do volume livre. Isto facilita a movimentao das cadeias, reduzindo o nvel energtico para se atingir a mobilidade das mesmas, portanto, reduzindo a Tg; Um fator externo muito importante que pode modificar a Tg a presena de lquidos plastificantes, adicionados propositalmente ou absorvidos pelo polmero. Essas molculas normalmente so pequenas, se alojando entre as cadeias polimricas, afastando-se uma das outras. Este afastamento reduz as foras de atrao intermolecular secundrias, aumentando a mobilidade das cadeias. Isso reduz o nvel energtico necessrio para dar mobilidade a toda cadeia, reduzindo assim a Tg do polmero. Um exemplo a ser citado o Nylon (PA), onde a presena de gua (a umidade considerada um plastificante) pode reduzir a Tg de 75C (Nylon seco) para at 0C (Nylon com 6,4% em peso de H2O). A absoro de gua pelo Nylon ocorre naturalmente quando este fica exposto ao meio ambiente.
Midpoint do Sistema STARe O Midpoint do sistema STARe se define como o ponto de interseo da bissetriz do ngulo com a curva medida. O ngulo formado pela interseo das linhas bases antes e depois da transio. Ponto Mdio ASTM O ponto mdio ASTM se encontra sempre na tangente traada pelo ponto de inflexo e se define pelo ponto de interseo de uma linha horizontal traada na metade da altura do degrau (step) e da tangente traada pelo ponto de inflexo. A altura do degrau se define como a distancia vertical entre o Onset e o Endpoint. Ponto Mdio DIN O ponto mdio DIN se define como o ponto de interseo de uma linha horizontal traada na metade da altura do degrau e da curva de medida. A altura do degrau se define como a distncia vertical entre os pontos de interseo da tangente traada pelo ponto mdio e as linhas base da curva medida, antes e depois da transio vtrea. A tangente do ponto mdio de determina de forma iterativa.
Ponto Mdio Richardson Ponto Mdio Richardson O ponto mdio Richardson se define mediante:
rea B = A + C.
Estudo da Transio Vtrea do PVC, aplicando-se diferentes freqncias ( 1 e 10 Hz), por DMA. A Tg ser maior proporcionalmente freqncia aplicada. Concluso A transio vtrea um importante parmetro nas reas de processamento, pesquisa e desenvolvimento de materiais, devido a grande importncia com relao s mudanas das propriedades relacionadas a esses materiais, onde se pode estudar o comportamento de processabilidade em funo da temperatura. Uma vez que a Tg caracterstica para cada material, ela tambm uma excelente ferramenta para identificao. 8- Bibliografia - Cincia dos Polmeros, Sebastio V. Canevarolo (Editora Artliber) - USERCOM - Publicao Semestral da Mettler Toledo em Anlise Trmica Clique aqui para maiores informaes