Capítulo 06

i
'
~,
._.!f!2.,~1!iME'~~
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Captulo 6 Propriedades Termodinmicas de Fluidos
A regra das fases (Seo 2.7) indica que a especificao de um certo nmero de propriedades intensivas de um sistema fixa tambm os valores de todas as outras propriedades intensivas. Entretanto, a regra das fases no fornece informaes sobre como os valores dessas outras propriedades podem ser calculados. Valores numricos das propriedades termo dinmicas so essenciais para o clculo das quantidades de calor e de trabalho em processos industriais. Por exemplo, considere a necessidade de trabalho em um compressor, operando em regime estacionrio, projetado para operar adiabaticamente e elevar a presso de um gs de P I a P~. Esse trabalho da,do pela Eq. (2.33), na qual as pequenas variaes nas energias cintica e potenciardo gs so desprezadas:
We
= !:lH = H2 -
H1
Assim, o trabalho de eixo simplesmente t:.H, a diferena entre os valores inicial e final da entalpia do gs. Neste captulo, nosso objetivo inicial desenvolver, a partir da primeira e da segunda leis, as relaes fundamentais entre propriedades, que suportam a estrutura matemtica da termodinmica. Delas, deduzimos equaes que permitem o clculo dos valores de entalpia e de entropia a partir de dados PVT e de capacidades calorficas. Ento, discutimos os diagramas e as tabelas nas quais os valores das propriedades so apresentados de forma conveniente para a sua utilizao. Finalmente, desenvolvemos correlaes generalizadas que fornecem estimativas de valores das propriedades na ausncia de informaes experimentais completas.
6.1
Ao
RELAES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGNEAS

/l
Eq. (2.61. a primeira lei para um sistema fechado com processo re\'ersvel. na forma:
d(nU)
moles, pode ser escrita, para o caso particular de um
= dQrev + dWrev
d Qrev
As Eqs. (1.2) e (5.12), quando aplicadas a esse processo, so:

dWrev
= -P
d(n V)
= T d(nS)
(6.1 )
Em conjunto, essas trs equaes fornecem: I d(nU)
= T d(IlS)
P d(n V) I
onde U, S e V so valores molares da energia interna. da entropia e do volume. Essa equao, combinando a primeira e a segunda leis. deduda para o caso particular de um processo reversvel. Contudo, ela possui somente propriedades do sistema. Propriedades dependem apenas do estado, e no do tipo de processo que leva ao estado, Conseqentemente, a Eq. (6.1) no tem a sua aplicao restrita aos processos reversveis. Entretanto. as restries impostas sobre a natureza do sistema no podem ser deseonsideradas. Dessa forma, a Eq. (6.1) se aplica a qualquer processo, em um sistema com massa constante, que resulta em uma mudana diferencial de um estado de equilhrio para outro. O sistema pode ser constitudo pllr uma nica fase (um sistema homogneo) ou por vrias fases (um sistema heterogneo); ele pode serquimiC:llllentc inerte, ou podem ocorrer reaes qumicas no seu interior.
--------------i '
---.--- -- _ __ 0'0 '"_0. __ ._ _~ _. __ _ "_.
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos
149
As nicas exigncias so que o sistema seja fechado e que a mudana ocorra entre estados de equilbrio.
Todas as propriedades termodinmicas primrias - P, V, T, U e S - esto presentes na Eq. (6.1). Propriedades termodinmicas adicionais somente aparecem por definio em relao a essas propriedades primrias. A entalpia, definida por convenincia no Captulo 2, :
I H=; U
+ PV
(2.11)
Duas propriedades adicionais, tambm definidas por convenincia, so a energia de Helmholtz e a energia de Gibbs: IA==U-TSI I G==H-TS I (6.2)
(6.3)
Cada uma dessas propriedades definidas 1ev diretamente a uma equao parecida com a Eq. (6.1). Aps a multiplicao por n, a Eq.(2.11) pode ser diferenciada para fornecer: d(nH)
= d(nU) + P d(nV) + (nV)dP

= T d(nS) + (nV)dP
Quando d(nU) substituda pela Eq.(6.1), essa equao se reduz a: I d(nH)
Ana1ogamente, a Eq. (6.2) pode ser multiplicada por n, diferenciada e combinada com a Eq. (6.1):
(6.4)
I d(nA) = -P
d(n V) - (nS)dT
(6.5)
De forma similar, as Eqs. (6.3) e(6.4) se combinam para fornecer:
I d(nG) = (nV)dP - (nS)dT I
(6.6)
As Eqs. (6.4) a (6.6) esto sujeitas s mesmas restries da Eq. (6.1). Todas so escritas para toda a massa de qualquer sistema fechado. Nossa utilizao imediata dessas equaes para um mole (ou para uma unidade de massa) de um fluido homogneo com composio constante. Para esse caso, elas assumem formas simplificadas: dU
= TdS-
dG=VdP-SdT dH=TdS+VdP (6.10) (6.9) (6.7) (6.8) PdV
SdT
Essas relaes fundamentais entre propriedades so equaes gerais para um fluido homogneo com composio constante.
Outro conjunto de equaes originado das Eqs. (6.7) a (6.10) com a aplicao do critrio de exatido para uma expresso diferencial. Se F = F(x,y), ento o diferencial total de F definido como:
dF
ou
==
(aF) ax
y dx
+ (i1F) ay
x dy (6.11 )
li F
M== -
= ivf
dx
+ N dy
N
==
na qual
(lF) Jx
ih' (~F) .
x a2F
Ento,
(,:M) <1.".r
a2F ay ilx
CJ:)y
ilx
Jy
L
--_._----_._~~~~~~~~~~~~
150 Captulo Seis
A ordem da diferenciao em segundas derivadas mistas arbitrria; assim, essas duas equaes se combinam para fornecer:
(6.12)
I ~
1
Quando F uma funo de x e y, o lado direito da Eq.(6.11) uma expresso diferencial exata; como a Eq. (6.12) deve ento ser satisfeita, ela serve como critrio de exatido. Sabe-se que as propriedades termodinmicas U, H, A e G so funes das variveis que esto no lado direito das Eqs. (6.7) a (6.10); conseqentemente, podemos escrever as relaes representadas pela Eq. (6.12) para cada uma dessas equaes. Elas so conhecidas como equaes de MCLt"tVell.'
I i
I
(:~) (~~)
s p
(~~)v ==-(~~)v (:~)s (:~)T
(6.14) (6.15) (6.16) = (~~)(6.13) p = - (:~)T
As Eqs. (6.7) a (6.10) no so somente a base para a deduo das equaes de Maxwell; servem tambm como base para um grande nmero de outras equaes relacionando propriedades termodinmicas. Deduzimos aqui somente algumas poucas expresses teis para a avaliao de propriedades termodinmicas a partir de dados experimentais. Suas dedues requerem a utilizao das Eqs. (6.7), (6.8), (6.15) e (6.16).
Entalpia e Entropia como Funes de T e P
As relaes de propriedades mais teis para a entalpia e a entropia de uma fase homognea resultam quando essas propriedades so expressas como funes de Te P. O que necessitamos conhecer como H e S variam com a temperatura e com a presso. Essa informao est contida nas derivadas (JH/a1)p, (JS/J1)p,(aH/aP)Te ~aS/ap)T' Primeiramente, considere as derivadas em relao temperatura. A Eq. (2.20) define a capacidade calorfica presso constante:
(aH) aT
= Cp
(2.20)
Outra expresso para essa grandeza obtida pela diviso da Eq. (6.8) por dT e pela imposio ao resultado da restrio de P constante:
(~;)p =T(:~)p
A combinao dessa equao com a Eq. (2.20) fornece: (6.17) A derivada da entrapia em relao presso vem diretamente da Eq. (6.16):
.""
(6.18) A derivada con'espondente da entalpia obtida pela diviso da Eq. (6.8) por dP e pela imposio da restrio de T constante:
(aH) rJp
=T(as) ap
+v
Como resultado da Eq. (6.18). essa expresso transforma-se em:
(8H) DP
=V-TT
(itV) aT
(6.19)
p
'Em
hOl1lcnagcll'
a J:II11CS
C1",-k,\laxw"lJ( I XJ I-I X7'.1). fsico cscocs.
Propriedades Tennodinmicas
de Fluidos
151
As relaes funcionais aqui escolhidas para H e S so H dH= dT+ (JH) p JT (aH) ap dP

T
= H(T,P)
dS=
eS -
= S(T,P).
dT+ p
Donde, (JS) JP dP
T
(as) JT
As derivadas parciais so fomecidas pelas Eqs. (2.20) e (6.17) a (6.19): (6.20) Te~) ,,]dP
dH
= CpdT+ [v dS=Cp-dT T
dP (JV) p aT
(6.21)
Estas so equaes gerais relacionando a entalpia e a entropia de fluidos homogneos com composio constante temperatura e presso.
Energia Interna como Funo de P

A energia interna dada pela Eq. (2.11) como U = H - PV. Diferenciando essa expresso, obtm-se:
Ento, pela Eq. (6.19),
(6.22)
o Estado
de Gs Ideal
Os coeficientes de dTe d? nas Eqs. (6.20) e (6.21) so avaliados a partir de dados de capacidades calOlficas e dados PVT. O estado de gs ideal oferece um exemplo de comportamento PVT: ?vgi
= RT
(JVgi) JT
=R P
liP
Substituindo essas equaes nas Eqs. (6.20) e (6.21), elas se reduzem a:

gi gidT dS =Cp--RT
(6.23)
(6.24)
onde o superescrito "gr' indica um valor de gs ideal. Essas equaes so simplesmente reapresentaes das equaes para gases ideais apresentadas nas Sees 3.3 e 5.5.
Formas Alternativas para Lquidos

Formas alternativas das Eqs. (6. I8) e (6. 19) resultam quando (aVlI)"
substitudo por
{3V [Eq. (3.2)]:
(as) ilP
(6.25)
T
=-fiV
(JH) JP
=(l-fiT)V
(6.26)
Uma forma alternativa da Eq. (6.22) resulta se, tambm, (aVlaph substitudo por -
KV
[Eq. (3.3)1:
(6.27)
('IU) JP
-<
= (KP
T
fiT)V
Essas equaes, incorporando f3 e K, embora gerais, so normalmente utilizadas somente para lquidos. Contudo, para lquidos no prximos ao ponto crtico, o volume em si pequeno, como tambm o so f3 e K. Assim, na maioria das condies a presso possui pequeno efeito sobre as propriedades do lquido. O importante caso particular de umfluido illcompressvel (Seo 3. I) analisado no Exemplo 6.2. Substituindo (a Vlanp nas Eqs. (6.20) e (6.21) por f3V l veja a Eq. (3.2) I.obtm-se:
~---------------_._
..
------_._. __
152
.._ .._
...
_.-
Captulo Seis
dH
Cp dT
+ (1- fiT)v
dT
dP
(6.28)
dS
= CPT
fiv dP
(6.29)
Como, para lquidos, f3 e V so funes fracas da presso, eles so normalmente considerados constantes, com valores mdios apropriados, na integrao dos ltimos termos das Eqs. (6.28) e (6.29).
Exemplo 6.1
Determine as variaes da entalpia e da entropia da gua lquida para uma mudana de estado de 1 bar e 25e para 1.000 bar e 50oe. Os dados para a gua so fornecidos na tabela a seguir. 1 568 V/em3 1.000 458 x fi/K-Ie P/bar 256 18,071 75,305 75,314 tio Cp/J 366 18,234 mol-l10-6 K-I 18,012 18,174 mal-I
Para aplicao na mudana de estado descrita, as Eqs. (6.28) e (6.29) devem ser in.Wlgradas.Entalpia e entropia so funes de estado, e a trajetria da integrao arbitrria; a trajetria mais adequada aos dados fornecidos mostrada na Figura 6.1. Como os dados ndicam que Cp uma funo fraca de T e que tanto V quanto f3 so funes fracas de P, a integrao com mdias aritmticas satisfatria. As formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29) resul-
tantes so:
t!>.H
= (Cp}\Tz
t!>.S
- TI)
ln""':'
+ (1- (fi)
T"
Tz)(V)(Pz - P[)
- PI)
= (Cp)
.
TI
(f3)(V)(Pz
Para P
I bar, (Cp)
75.305
+ 75,314 = 75,310 2
8204 1,
J mol-
I K- I
-1
e para t
= 50C,
(V)
=
=
18.234+18.174 ------= 2
4'\3
.C -l,2
em"";moi
'\68
X
(fi)
10-6
513
10-6 K-1
G) H, e S, a 1 bar, 2S"C
C/i' CPdT}
a 1 bar
1 bar, 50C
f f3V V(l
dP f3TldP} -
a 50C
lJ2 e "2 a
1.000 bar, 50C
Figura 6.1 Trajdtri:t r:tra os dkulos
uo Exemplo 6.1.
,.
,r-.",----.,
i.:'
Propriedades Termodinmicas de Fluidos
153
A substituio desses valores numricos na equao para l1H fornece:

C:i.H
= 75,310(323,15
[1 - (513
X
- 298,15) 1O-6)(323,15)J(18,204)(1.000
10
- 1)
+
1.883
De forma anloga, para
t:.S,
cm3bar
rI
+ 1.517 = 3.400 J mo1-I
C:i.S
= 75,3101n
=
323,15 _ (513 x 10-6)(18,204)(1.000 298,15 10 cm3 bar rI
- 1)
6,06 - 0,93
5,13 J mol-1 K-I
Note que o efeito de uma variao de presso de quase 1.000 bar na entalpia e na entropia da gua lquida menor do que aquele de urna variao de temperatura de smente 25C.
Energia Interna e Entropia como Funes de T e V

Temperatura e volume freqentemente funcionam como variveis independentes de formamais conveniente do que temperatura e presso. Dessa forma, as relaes de propriedades mais teis so para a energia.intema e a entropia. So ento necessrias as derivadas (BUIBT)v, (BUlBVh, (BSIBT)v e (BSIBV)T' As duas primeiras dessas derivadas vm dire~ente da Eq. (6.7):
(au) aVT
=T
(as) av
T -
Combinando a primeira delas com a Eq. (2.16) e a segunda com a Eq. (6.15), chegamos a:
(~) aT
v = Cv T
(6.30)
(au) av
-T T -
-P
v
(ap) aT
(6.31 )
Agora, as relaes funcionais escolhidas so U
U(T, V) e S
S(T, V). Donde,
dU
(&&U) v dT T
+ (~U) aV
dV
dS
= (~) aT
v dT
+ (a~) iH
. T dV
As derivadas parciais so fornecidas pelas Eqs. (2.16), (6.31), (6.30) e (6.15):
(6.32)
dS=Cv-+
dT T
(ap) aT
dV
v
(6.33)
Estas so equaes gerais relacionando a energia interna e a entropia de fluidos homogneos com composio constante temperatura e ao volume. A Eq. (3.4) aplicada em uma mudana de estado a volume constante se torna:
(~;)v = ~
Conseqentemente, formas alternativas das Eqs. (6.32) e (6.33) so: (6.35) dU =CvdT+(~T-P)dV dS
(6.34)
= Cv T
dT+
~dV
/('
(6.36)
~----------------
154
Captulo Seis
Exemplo 6.2
Desenvolva as relaes de propriedades apropriadas ao fluido incompressvel, um fluido modelo para o qual f3 e K so nulos (Seo 3.1). Esta uma idealizao freqentemente empregada na mecnica dos fluidos.
i
J
Soluo 6.2
As Eqs. (6.28) e (6.29) escritas para um fluido incompressvel, transformam-se em:
I
I
I ;
dH
Cp dT
+ V dP
dT
(A)
dS= CpT
Conseqentemente, a entalpia de um fluido incompressvel uma funo da temperatura e da presso, enquanto a entropia uma funo somente da temperatura, independente de P. Com K = f3 = O, a Eq. (6.27) mostra que a energia interna tambm uma funo somente da temperatura, sendo dada pela equao, dU = Cy dTo A Eq.(6.l2), o critrio de exatido, aplicada na Eq.(A), fornece:
I
Contudo, a definio de {3,dada pela Eq. (3.2), mostra que a derivada no lado direito igual a {3V, que zero para um fluido incornpressvel. Isto significa que Cp uma funo somente da temperatura, independente de P. de interesse a relao entre Cp e Cypara um fluido incompressvel. P~ma dada mudana de estado, as Eqs. (6.29) e (6.36) tm que dar o mesmo valor para dS; conseqentemente, elas podem ser igualadas. A expresso resultante, aps uma rearrumao, :
(Cp - Cv)dT
Sob restrio de \' constante. ela se reduz a:
= ~TV
dP
+ -dV K
~T
Cp - Cv
= ~TV (ap) aT
A eliminao da derivada com o uso da Eq. (6.34) fornece:
Cp - Cv
= ~TV
(f)
(B)
Como {3 = O, o lado direito dessa equao zero, desde que a razo indeterminada f3IK seja finita. Essa razo na realidade tinita para fluidos reais, e uma hiptese em contrrio para o fluido modelo seria irracional. Dessa forma, a definio do fluido incompressvel presume que essa razo seja tinita, e <.:onclumosque. para tal fluido. as capacidades calorficas a \' constante e a P constante so idnticas:
Cp
= Cv = C
.--.,
A Energia de Gibbs como Funo de Gerao

As relaes fundamentais entre propriedades para fluidos homogneos com composio constante fornecidas pelas Eqs. (6.7) a (6.10) mostram que cada uma das propriedades tennodinmicas U, H, A e C est funcionalmente relacionada a um par especfico de variveis. Em particular,
dC
= V dP
- SdT
(6.10)
Assim, as variveis especficas, ou ca/lnicas,~ para a energia de expressa a relao funcional C = C(P. Gibbs so a temperatura e a presso. Como essas variveis podem ser diretamente medidas e controladas, a energia de Gibbs uma propriedade com grande potencial de utilidade.
n.
~Aqlli. c(llli'inic(I
siglliliL'a que as varivcis se ajuslam a Ullla regra geral. t.llIC simples c dara.
.;
.....
de Fluidos
155
Uma forma alternativa para a Eq. (6.10), uma relao fundamental de propriedades, origina-se da identidade matemtica: d =:-dG--dT RT 1
RT (G)
RT2 G
A substituio de dG pela Eq. (6.10) e de G pela Eq. (6.3) fornece, aps manipulao algbrica:
d - =-dP--dT RT RT RT2
(G) V H
(6.37)
A vantagem dessa equao que todos os termos so adimensionais; alm disso, em contraste com a Eq. (6.10), a entalpia, e no a entropia, aparece no lado direito. Equaes como as Eqs. (6.10) e (6.37) so muito gerais para utilizao prtica direta, porm elas so facilmente aplicadas em formas restritas. Assim, da Eq. (6.37),
~ = [a(G/RT)] RT ap
(6.38)
T
.!!... RT
= -T
(6.39) [a(G/RT)] aT
p
Quando G/RT conhecida como funo de Te P, V/RT e H/RT so obtidas por simples diferenciao. As pro-' priedades restantes so dadas por equaes de definio. Em particular,
-R
-=--S
G RT
RT
U H -=---RT RT
PV RT
Dessa forma, quando sabemos como G/RT (ou G) est relacionada s suas variveis cannicas, Te P, isto , quando recebemos G/RT = g(T,P), podemos avaliar todas as outras propriedades termodinmicas atravs de simples operaes matemticas. A energia de Gibbs quando fornecida como uma funo de Te P serve como uma funo de gE:rao para as outras propriedades termodinmicas e, implicitamente, representa uma informao completa das propriedades. Assim como a Eq. (6.10) leva a expresses para todas as propriedades termodinmicas, a Eq. (6.9) leva s equaes ligando as propriedades termodinmicas mecnica estatstica (Seo 16.4).
6.2
PROPRIEDADES RESIDUAIS
Infelizmente, nenhum mtodo experimental para medida de valores numricos de G ou de G/ RT conhecido, e as equaes que relacionam outras propriedades energia de Gibbs so de pouca utilidade prtica direta. Contudo, o conceito da energia de Gibbs como uma funo de gerao para outras propriedades termodinmicas conduz a uma propriedade proximamente relacionada para a qual valores numricos seio facilmente obtidos. Assim. por definio, a energia de Gibbs residual : Gil := G - Oi, onde G e G~iso os valores real e do estado de gs ideal da energia de Gibbs na mesma temperatura e presso. Outras propriedades r.esiduais so definidas de forma anloga. Por exemplo, o volume residual : ~.
VR ==
V _ vgi
=V
_ RT
P
Como Y = ZRTI P. o volume residual e o fator de compressibilidade esto relacionados por:

yR
= -(Z P
RI'
1)
(6.40)
A definio da propriedade residual genrica : I

MR
=: M -
Mgi
(6.41 )
onde M o valor molar de qualquer propriedade termodinmica extensiva. por cxemplo, V. U. H. Sou G. Note que IV! e Mo"i, as propriedades real e do gs ideal, esto nas mesmas Te P.
156
Captulo Seis
A Eq. (6.37), escrita para o caso particular de um gs ideal, toma-se:
d RT (Ggi)
Subtraindo essa equao da Eq. (6.37), obtm-se:
=-dP--dT RT Vgi
RT2 Hgi
I
~ RT2 HR
(6.42)
d =-dP--dT RT RT (GR) VR
Essa relao fundamental entre propriedades residuais se aplica a fluidos com composio constante. Formas teis com restries so:
(6.43)
HR RT
= -T -
[a(GR/RT)] aT
(6.44)
-.
A energia de Gibbs residual, uma funo de gerao para outras propriedades residuais, tem ligao direta com os experimentos. Ela fornecida pela Eq. (6.43), escrita na forma: (Tconst.) A integrao de uma presso nula at uma presso arbitrria P fornece:
GR RT =
(GR) RT
rP VR p=o + io RT dP
(Tconst.)
(6.45)
Por convenincia, define-se: Como explicado na subseo a seguir,

J
(GR) RT
= p=o- J
uma constante, independente de T. Com base na Eq. (6.40):

'(Z -
GR RT
=J+
IaP o
1)dP P
(T const.)
A derivada dessa equao em combinao com a Eq. (6.44) fornece:
HR RT
= -T h (az) {p aT
dP P
(T const.)
(6.46)
A equao de definio para a energia de Gibbs, G = H - TS, pode tambm ser escrita para o caso particular de um gs ideal. G~i H,I - TSoI: por diferena, GR = HR - TSR, e =
-=--R RT
SR
HR
GR
RT
(604 7)
Combinando essa equao com as Eqs. (6.45) e (6.46), obtm-se:
SR =-T R
io aT (p(az)
dP P
-J- io (P(Z_I)dP
(T const.) P
Na prtica. necessita-se sempre de diferenas de entropia. A Eq. (6.41), escrita para a emropia e rearrumada para S = S..i + SR, pode ser escrita para dois estados diferentes. Por diferena:
6.S
==
52 - S[
= (S~i -
Sf)
+ (Sf
S~)
Como J uma constame. ele desaparece na diferena de entropias residuais nessa equao. Assim. o seu valor no tem influncia, podendo ser arbitrariamente especificado como zero. Ento, a equao de trabalho para SR escrita na fornla:
SR R
= -7
-"lP (ilZ) p? li? ilT

(I
lP
(I
(Z -
1)dP
P
(7' const.)
(iAS)
; ..~
157
A Eq. (6.45) para (Jil/RT se torna:
-= CR RT
laP o
(2-1)dP P
(T const.)
(6.49)
o fator de compressibilidade definido como 2 = PV/RT; valores de 2 e de (aZlaT)p podem ser calculados a partir de dados experimentais PVT, com as duas integrais nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49) avaliadas atravs de mtodos numricos ou grficos. Alternativamente, as duas integrais podem ser avaliadas analiticamente quando 2 representado como uma funo de Te P por uma equao de estado explcita no volume. Essa conexo direta com os experimentos permite o clculo das propriedades residuais HR e SR, que so essenciais para a utilizao da termodinmica na prtica.
Propriedades Residuais no Limite de Presso Zero
A constante J, deseonsiderada nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49), O valor de (JR/I?Tno limite quando P -.,) O.Sua origem fica clara a partir de uma anlise geral de propriedades residuais nesse limite. Como um gs se toma ideal quando P -.,) O(no sentido de que 2 -.,) 1), pode-se supor que nesse limite todas as propriedades residuais so zero. Em geral, isso no verdade, como facilmente demonstrado atravs da considerao do volume residual. Escrita para VR no limite de presso tendendo a zero, a Eq.(6.41) se torna lim VR P_O
= P_o liro
V - lim ygi
P_o
Ambos os termos na direita so infinitos, e a sua diferena indeterminada. Uma indicao experimental fornecida pela Eq. (6.4Gr. Um P_o
VR
RT
Um P-o
(2 P -1)
--
RT lim
p-..o
(32) T 3P
Assim, VR/RT, no limite quando P -.,) Oe a uma dada T, igual inclinao da isoterma Z versLls P, em P = O. A Figura 3.9 mostra claramente que esses valores so tinitos e no, em geral, iguais a zero. Para a energia interna, UR ::; U - Us;. Como ug; uma funo somente de T, um grfico de Ug; versLls P, para uma dada T, uma linha horizontal que se estende at P = O. Para um gs real com foras intermoleeulares tinitas, uma expanso isotrmica para P -.,) Oresulta em um aumento em U, porque as molculas se afastam em oposio s foras de atrao intermolecular. A expanso para P = O (y = 00) reduz essas foras a zero, exatamente como em um gs ideal, e, conseqentemente, em todas as temperaturas.
p_o
lim U
Ugi
lim P_o
UR
=O
Da definio de entalpia,
P-O
""'.
lim HR
= P-o lim
HR
UR
+ P-o (pyR) lim
Como ambos os termos da direita so nulos, lim Para a energia de Gibbs, pela Eq. (6.37): p_o
= Opara todas as temperaturas.
d Para um gs ideal, V
RT RT (!i-) = ~dP
(Tconst.)
= V~; = RT/P,
e a equao anterior se toma:
d(~~)=d:
A integrao de P
(Teonst.)
= O at uma presso
c,gi RT
P fornece: (T .:onst.)
(Cgi) RT
rP P p=o + io dP
(Cgi) RT
p=o +lnP+oo .
Para valores finitos de ' cone IUl010S que
(JKi/RT
aP
> O, temos
cR
que lim
P_o
(JKi/RT)
= -00. =
CXJ
Como isso tambm acontece com C.
p-oRT
lim -
G C8i lim - lim p_oRT p-oRT
CXJ
;,
158
Captulo Seis
Assim, GRIRT (e naturalmente GR) , como VR, indeteITninado no limite P ~ O. Neste caso, contudo, no h meios experimentais para determinar o valor limite. Entretanto, no temos razo para presumir que esse valor zero. Ento, como para limp->o VR, considere esse valor como finito e no como zero. A Eq. (6.44) fornece uma oportunidade a mais para anlise. Ns a escrevemos para o caso limite de P = O:
(~) RT2 Como j mostrado,

HR(P
p=o __ -
[a(GRIRT)] aT
p=o
O)
= O, e, conseqentemente, a derivada na equao anterior zero. Como resultado,

(~;) p=o
onde J uma constante, independente de T.
Entalpia e Entropia a Partir de Propriedades Residuais

Aplicada entalpia e entropia, a Eq. (6.41) escrita:
H
Hgi
+ HR
s = Sgi
+ SR
Assim, H e S so determinadas a partir das propriedades no estado de gs ideal e residuais por simples adio. Expresses gerais para HS; e Ss; so obtidas pela integrao das Eqs. (6.23) e (6.24) de um estado de gs ideal, nas condies de referncia To e Po, at o estado de gs ideal a Te P:' Hgi
Hgt
+ lTo C;i rT
dT
Sgi
Sgi _lTo rT
C~i dT _ R In!..T Po
Substituindo nas equaes anteriores, obtm-se: H=HJI+
.
C
1T C~idT+HR To
(6.50)
= st + lTo rr
f dT
T
- R In !..Po
+ SR
(6.51)
Lembre-se (Sees 4.1 e 5.5) de que, com o objetivo de utilizar' rotinas computacionais, as integrais nas Eqs. (6.50) e (6.51) so representadas por:
1T C;l. dT = R To
jT To
Cp
gidT T
-
x ICPH(TO,T;A,B,C,D) x IC
(TO,T,A,B,C,D) PS'
=R
As Eqs. (6.50) e (6.51) tm formas alternativas quando as integrais so substitudas por termos equivalentes que incluem as capacidades calorficas mdias, definidas nas Sees 4.1 e 5.5: H
Ht
+ {C~i}H(T
To
- To) + HR P
Po
(6.52)
. . T s=sf+(Cf)sln--Rln-+SR
(6.53)
Nas Eqs. (6.50) a (6.53), HR e SR so dadas pelas Eqs. (6.46) e (6.48). Novamente, para utilizao das rotinas computacillnais. as capacidades calorticas mdias so representadas por: (Ct)H
R x MCPH(TO,T;A,B,C,D)
x MCPS(TO,T;A,B,C,D)
(ct\ = R
A aplicao da termodinmica requer somente diferenas na entalpia e na entropia. As condies no estado de referncia Tu e Pu so selecionadas de forma conveniente, e valores para Hi~; e S~i so especificados arbitrariamente. Os nicos dados necessrios para a aplicao das Eqs. (6.52) e (6.53) so as capacidades calorficas no
'Propriedades IcrIllOl!in,imeas para compostos orgfinieos no estado de gs ideal so rorm:<:idas por M. f'rcnkd. G.J. Kabo. K.N. Marsh. G.N. Rogano\'. c R.C.WiIl1l1it. TiI(,l"IlIo<1yrlllllli('.I oIOr.~CfIli{" COIIII""""/.\" illlile eU.I SIltI('. Thefmodyn,unics Rcscarch Cemcr. Texas A&M
Uni\'. SyslclIl. ('ollc:::c Stali,'n. T",as, 1\1\14.
~.
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J."....
,.
..
"-~----'._-_ ..
_'---,-,"'-{.:~"-'-'
~------~------Propriedades Termodinmicas de Fluidos 159
I~
estado de gs ideal e dados PVT. Uma vez conhecidos V, H e S em uma dada condio de Te P, as outras propriedades termodinmicas so obtidas atravs das equaes de definio.
o verdadeiro
."....."
valor das equaes para os gases ideais est agora evidente. Elas so importantes porque fornecem uma base conveniente para o clculo das propriedades dos gases reais.
As propriedades residuais possuem validade tanto para os gases quanto para os lquidos. Entretanto, a vantagem das Eqs. (6.50) e (6.51) na aplicao para gases que HR e SR, os termos que envolvem todos os clculos complexos, so resduos que geralmente so pequenos. Eles agem como correes dos termos maiores, Hgi e Sgi. Para lquidos, essa vantagem significativamente perdida, pois HR e SR devem incluir as grandes variaes de entalpia e de entropia da vaporizao. As variaes nas propriedades dos lquidos so normalmente calculadas com formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29), como ilustrado no Exemplo 6.1.
Exemplo 6.3
Calcule a entalpia e a entro pia do vapor saturado de isobutano, a 360 K, a partir das seguintes infor~ maes: 1. A Tabela 6.1 fornece dados de fatores de compressibilidade isobutano. 2. A presso de vapor do isobutano a 360 K (valores de Z) para o vapor de
igual
a 15,41 bar.
3. Faa Hg; = 18.115,0 J mol-1 e sg; = 295,976 J mol-' K~l para o estado de referncia de gs ideal a 300 K e 1 bar.(Esses valores esto de acordo com a base adotada por R.D. Goodwin e W.M. Haynes, f\lat. Bur. Stand. (U.S.), Nota Tcnica 1051, 1982.] 4. A capacidade calorfica no estado de gs ideal do vapor de isobutano nas temperaturas interesse : 340K 380K 370K 360 350 0,95895 0,96730 0,98977 0,99753 0,96953 0,99040 0,99767 0,99737 0,96483 0,98830 0,99719 0,84134 0,82315 0,85695 0,78531 0,94574 0,93069 0,89743 0,80923 0,89816 0,84077 0,87586 0,86218 0,71727 0,75506 0,98745 0,99700 0,96206 0,98907 0,88742 K 0,77310 0,84575 0,92422 0,79659 0,94132 0,91529 0,88745 0,92223 0,87061 0,93635 0,90734 0,80103 0,82117 C;i/R = 1,7765 + 33,037 x 1O-3T(T/ K) Plbar Z para o Isoluto de
.---"
4 2 10 14 6 0,50 12 8 15,41 0,10
Tabela 6.1: Fatores de Compressibilidade
..-.. ~ "'" ~
...... '"""" ........,
"""' ""'"
--...
Soluo 6.3
O clculode We
SR
a 360 Ke 15,41 bar com a utilizao das Eqs. (6,46) e (6.48) requer a avaliao de duas integrais:
{p Ja
(82) p BT
dP P
fap a
(Z-1)-P dP
A integrao grfica requer uma representao grfica de (aZlaT>,J P e de (2 - 1)/P em funo de P. Os valores de (2 - 1)/P so calculados a partir dos dados para o fator de compressibilidade fornecidos a 360 K. A gmndcza (aZl an,lP requer a avuliaoda derivada parcial (aZliJT>,., dada pela inclinao da representaiiogrMicade 2 em funo de T. a presso constante. Com esse propsito, so cfetuadas representa('i\:s 2 vaslIs T para cada presso. nas de
-"',
160
Captulo Seis
quais so fornecidos os dados para o fator de compressibilidade, e a inclinao a 360 K determinada em cada uma das curvas (por exemplo, traando uma tangente em 360 K). Os dados para a elaborao das representaes grficas necessrias so mostrados na Tabela 6.2.
Tabela 6.2: Valores dos Integrandos

Valores entre parnteses P/bar
O
Necessrios no Exemplo 6.3 [-(Z - 1)/ P) x 102/bar-1 (2,590) 2,470 2,186 1,759 1,591 1,544 1,552 1,592 1,658 1,750 (1,835)
----o
so obtidos por extrapo1ao.
[(8Z/8T)p/P)
104/K-l bar-l
0,10 0,50
2
4
6 8 10 12 14 15,41
Os valores das duas integrais so
(1,780) 1,700 1,514 1,293 1,290 1,395 1,560 1,777 2,073 2,432 (2,720)
ia (8Z) 8T rP
Pela Eq. (6.46),
dP P
= 26,37
HR
10-4 -
K-1
x 10-4)
Iop a
(2 -
1)dP P
-0,2596
.~
RT
SR
-(360)(26,37
-0,9493
Pela Eq. (6.48), Para R = 8,314 J 0101-1 K-',

HR
-R = -0.9493 =
(-0,9493)(8,314)(360)
- (-0,2596)
= -0,6897
J mol-1
= -2.841,3
SR
= (-0,6897)(8,314)
= -5,734
J mol-1 K-1
Os valores das integrais nas Eqs. (6.50) e (6.51) so:
8,314 x ICPH(300,360;1.7765,33.037E-3,0.0,O.O) 8,314 x ICPS(300,360;1.7765,33.037E-3,O.O,O.O)

A substi,uio dos valores numricos nas Eqs. (6.50) e (6.51) fornece:
= 6.324,8
J mol-1
K-1
= 19,174 J mol-1
H
S
18.115,0
..
+ 6.324,8
- 2.841,3
21.598,5 J mol-1
= 295,976'4-"19,174 ',
- 8,3141n 15,41 - 5,734
= 286,676
J mol-1 K-l
Embora os clculos tenham sido efetuados aqui somente para um estado, as entalpias e as entropias podem ser avaliadas para quaiquer nmero de estados, desde que sejam fornecidos dados adequados. Aps ter completado um conjunto de clculos, no estamos irrevogavelmente amarrados aos valores particulares especificados inicialmente para Hl~; e As escalas de valores tanto para a entalpia quanto para a entropia podem ser deslocadas pela adio de uma constante a todos os valores. Dessa maneira, pode-se especificar valores arbitrrios para H e S em algum estado particular. de modo a criar escalas convenientes para um objetivo ou outro.
st
clculo preciso de propriedades termodinmicas urna tarefa exigente, raramc:nte solicitada a um engenheiro. Contudo, engenheiros utilizam, na prtica, propriedades termodinmicas. e o entendimento dos mtodos utilizados no seu clculo leva a uma conscientizao de que alguma incerteza est associada a todo valOr de propriedade. Imprecises aparecem parcialmente a partir de erros experimentais nos dados; eles so tambm freqUentemente incompletos e tm que ser estendidos pOr interpolao ou extrapolao. Alm disso, mesmo com valores contiveis de dados PVT, uma perda de preciso ocorre no processo de di ferenciao necessrio no
.-.....
....
_-----
161
clculo de propriedades derivadas. Assim, dados com um alto grau de preciso so necessrios para produzir valores de entalpias e de entro pias adequados para clculos de engenharia.
6.3
PROPRIEDADES RESIDUAIS A PARTIR DE EQUAES DE ESTADO
Uma alternativa atrativa avaliao numrica das integrais nas Eqs. (6.46) e (6.48) a sua determinao analtica com as equaes de estado. Isso requer uma equao que possa ser diretamente resolvida para Z (ou V) como uma funo de P, a T constante. Tal equao de estado dita explcita no volume, e O nico exemplo apresentado no Captulo 3 a expanso do virial em P. As outras equaes de estado so explcitas na presso, isto , elas podem ser resolvidas para Z (ou P) como funes de V, a T constante. Elas no so adequadas para o uso direto nas Eqs.(6.46) e (6.48). A expanso do virial em Ve todas as equaes de estado cbicas so explcitas na presso,4 e o seu uso para a avaliao de propriedades residuais requer a reformulao das Eqs.(6.46), (6.48) e (6.49). A seguir, tratamos do clculo de propriedades residuais para gases e vapores usando a equao do virial e equaes de estado cbicas.
Propriedades Residuais a Partir das Equaes de Estado do Tipo Virial

A Eq. (3.38), a equao do viria! com dois termos, fornece Z - 1 = BP/RT. A substituio na Eq.(6.49) a reduz a:
Pela Eq. (6.44),

HR RT
GR -=RT
BP RT
(6.54)
= -T
[(GR/RT)] JT
P,X . _ -
-T
(P) (~dBdT _.!!-) R T T2

(6.55)
ou
RT=R P (B -:r-dIdB) HR
Substituindo as Eqs. (6.54) e (6.55) na Eq. (6.47), obtm-se:

SR -=--P dB
R dT
(6.56)
A avaliao de entalpias residuais e de entropias residuais com as Eqs.(6.55) e (6.56) direta para valores especificados de T, P e composio, desde que haja dados suficientes para determinar B e dB/dT. A faixa de aplicao dessas equaes a mesma para a Eq.(3.38), como discutido na Seo 3.4. As Eqs.(6.46),(6.48) e (6.49) so incompatveis com equaes de estado explcitas na presso e tm que ser transformadas para fazer de V (ou da densidade molar p) a varivel de integrao. Nas aplicaes, p mais conveniente do que V, e a equao PI! = ZRT escrita na forma alternativa
P
= ZpRT
+ pdZ)
dZ (T COllSt.)
(6.57)
A diferenciao fornece:
dP
= RT(Z
liP
dp
Em combinao com a Eq. (6.57), essa equao transformada em:
p=-P+Z
Com a substituio de dP/P, a Eq. (6.49) se toma:
dp
(T const.)
RT GR
() lP(Z
- I) -
P dfi
+ 1-
I - ln Z
(6.5~n
na qual a integral avaliada a T constante. Note tambm que p __ O quando P __ O.
'A e'l""~'iio do g,s ideal explcita na press~o e no volume.
162
Captulo Seis
Explicitando a Eq. (6.42) em relao ao seu ltimo termo e substituindo
yR
a partir da Eq.(6.40), tem-se:
-dT = (Z- 1)- - d RT2 P RT

HR
dP
(GR)
A diviso por dT e a restrio de p constante fornecem:
H~ RT
= Z P 1 (8P) 8T
_ [8(GR8T IRT)]
A diferenciao da Eq. (6.57) fornece a primeira derivada no lado direito, e a diferenciao da Eq. (6.58), a segunda. A substituio leva a:
HR RT
-T
(P ia (8Z) 8T
dp P +Z -
(6.59)
A entrapia residual
encontrada a partir da Eq. (6.47):
SR R
= lnZ -
T
faP a
(8Z) 8T
dp P
faP o
(Z-1)-
dp P
(6.60)
A equao do virial com trs termos a equao de estado explcita na presso mais simples:
Z -1 = Bp + Cp2
A substituio nas Eqs. (6.58) a (6.60) leva a:
(3.40)
- = 2Bp + 2 _Cp2 RT
GR
ln Z
(6.61)
(6.62)
-R = ln Z
SR
[(BT
+ dT dB)
+ - - + p2 (C dT 1 T dC),]
(6.63)
A utilizao dessas equaes, teis para gases at presses moderadas, requer dados do segundo e do terceiro coeficientes dos viriais.
-,
Propriedades Residuais a Partir das Equaes de Estado Cbicas

Resultados com certa generalidade so obtidos a partir da utilizao de equaes de estado cbicas genricas:
P
= -.!!!- _ Y -b
a(T)
(Y+Eb)(Y+ab)
(3.42)
Desenvolvimentos com essa equao so mais convenientes quando ela reescrita para fornecer Z com a densidade p como varivel independente. Conseqentemente, dividimos a Eq. (3.42) por pRT e substitumos Y = l/p. Com q dado pela Eq. (3.51). o resultado aps manipulao algbrica :
Z
= ---
l-pb
q-------(I + Epb)(1+apb)
pb
As duas grandezas necessrias para a avaliao das integrais nas Eqs.(6.58) a (6.60). Z - I e (aZlanp' tamente encontradas a partir elas equaes:
Z I
so pron-
= --
pb
pb
1 -
pb q------+ Epb)(1
(I pIJ
+ apb)
+afiIJ)
(6.64)
(i/i:) ilI'
fJ
=-
(c/C/) dI'
(I
+ (pIJ)(l
~.
'.'.1
---------_
..
----_._-
__
.._._---
.._---_
..
-'-- ..'-
163
As integrais das Eqs. (6.58) a (6.60) so agora avaliadas como segue:

{P io (Z _ 1) dp ()
= 10 (P
P
~ - pb d(pb) 1 pb
_ q 10 (P
(l
d(pb) + Epb)(l + apb)
(P 10
(Z) T
dp P=-
dq dT
[P 10 (l +
d(pb) Epb)(l +apb)
Essas duas equaes simplificam-se para:
lp (Zo
onde, por definio,
1)- = -lnO dp P
pb) - q!
{P 10
(az) aT
p dp p
= _ dT dq!
! = 10 (P
d(pb) (l + Epb)(l + apb)
(Tconst.)
A equao de estado genrica apresenta dois casos para a avaliao dessa integral:
Caso
I: E=/=a
=~
l+Epb In(l+aPb)
(6.65a)
A utilizao desta e das equaes subseqentes mais simples quando p substitudo por Z. Pela Eq. (3.50) e com a definio de Z:
bP
f3=. RT
Z =. --
donde
pRT
- =pb
Z (6.65b)
f3
Caso 11: E
=a
a 2+ ! = _l_ln (Z +a(3). ! = 1+ = 2 + pb f3
E Ef3
E
pb
f3
A equao de van der Waals a nica aqui considerada para a qual o Caso II se aplica, e essa equao ento se reduz a! = {3/2. Com a avaliao das integrais, as Eqs. (6.58) a (6.60) se reduzem a:
- = Z-l-ln(lRT
ou
GR
pb)Z -q!
(6.66a)
[~
~ Z - 1 - lulZ - ~ I - q
II
-dT,o (dq) {
(6.66b)
-=2-1+T HR RT
e
(dq) dT
- (3)
!=Z-l+Tr +
-R = In(Z SR
q + T, { d~ ) (dq
A grandeza Tr(dq/dTr) prontamente determinada a partir da Eq: (3.54):
T,.-= [d-----1 clTr d a(T,) dq lnln

Tr
A substituio dessa grandeza nas duas equaes anteriores fornece:
........,
-=2-1+ RT
HR
d ln [dlna(1~)T,
----1
+ ---ql
dlnc.r(l;.) d In 1;.
q/ ]
(6.67)
SR
= In(/. -
(l)
(6.6~)
, '
i )
.0:-..
164
Captulo Seis
Antes de utilizar essas equaes, tem-se que determinar Z atravs da Eq. (3.52) para uma fase vapor, ou da Eq.(3.56) para uma fase lquida.
Exemplo 6.4
Determine valores para a entalpia residual HR e a entropia residual e 50 bar, utilizando a equao de Redlich/Kwong.
SR
do n-butano gasoso, a 500 K
Soluo 6.4
Para as condies dadas:
Tr
= --
500
425,1
1,176
P
r
= --
50
37,96
1317 '
Pela Eq. (3.53), com
n para a equao
f3
de Redlich!Kwong obtido na Tabela 3.1, no Captulo 3,
QP'
T,
(0,08664)(1.317) 1,176.
a(T,)
= 0,09703
Com os valores para
l' e n, e com a expresso

~
= T, -1[2
a partir da Tabela 3.1, a Eq. (3.54) fornece:
\li a (T,)
Q Tr
0,42748 _ (0,08664)(1,176)1,:>
= 3 8689
'
A substituio de {3,q,
= O e (J' = 1, na Eq. (3.52), a reduz a:
= 1+
0,09703 - (3,8689)(0,09703)
z~z-+0~~~:~~3)
Resolvendo essa equao, obtm-se Z
= 0,6850.
Ento:
1=
HR
In
-Z=
Z+fJ
= 0,13247
Ento, as Eqs. (6.67) e (6.68) se tornam:
Com ln(a,(T,)) = - 1/2 In(T,). d(ln(a(T,))ld(ln(T,))
-1/2.
RT
.'IR
0.6850 - 1 + (-0,5
- 1)(3,8689)(0,13247)
-1.0838
li = ln(0,6850 - 0,09703) Donde.

HR SR
(0,5)(3,8689)(0,13247)
-0,78735
= (8,314)(500)(-1.0838) = -4.505 J mol-1 = (8,314)(-0,78735) = -6,5461 mol-1 K-1
..-
Esses resultados so comparados a outros obtidos com outras equaes na Tab~kl 6,3.
Tabela 6.3: Valores para Z, Mtodo Eq. vdW Eq. RK Eq. SRK
Eq. PR
HR
SR
para o n-Butano a 500 K e 50 bar
Z 0,6608 0,6850 0,7222 0.6907 0,6988 0,7060 -3.937 -4.505 -4.~::4

-4.9~~ -5.-4:24
. .._. .L ._. ..... . __. _ tD~seri[(1 na Seiio 6.7. !Vallln:s llhtidllS a parlir dos lIlllll:roS na Tahela :!2.+0. p. 2-:!:!3. CIII'III;('(I/l:'lIgilll'(,l's' ,I/](I(lk. 7'h ed .. DOIl Green (eu. I. MeGraw-Hill. Nova York. 1997.
Lee/Keskrt Handbook*
-4.966 -4.760
-6.546 -7.413 -7.426 -7.632 -7.170
Hall-
..
7./
._
"""'_._.
. ~" . _-.
-- ., .. 7 -
?ttrtee.
e' ,..r'
165
6.4
SISTEMAS BIFSICOS
As curvas mostradas no diagrama PT na Figura 3.1 representam fronteiras entre fases para uma substncia pura. Uma transio de fase, a temperatura e presso cOl1stantes,ocorre sempre quando uma dessas curvas cruzada, e, como resultado, os valores molares ou especficos das propriedades termodinmicas extensivas variam bruscamente. Dessa forma, o volume molar ou especfico de um lquido saturado muito diferente do volume molar ou especfico do vapor saturado nas mesmas Te P. Isso tambm verdade para a energia interna, para a entalpia e para a entropia. A exceo a energia de Gibbs molar ou especfica, que para espCies puras no varia durante uma mudana de fase como a fuso, a vaporizao ou a sublimao. Considere um lquido puro em equilbrio com o seu vapor em um dispositivo pisto/cilindro, a uma temperatura T e na presso de vapor.?'" correspondente. Quando causada a vaporizao de urna quantidade infinitesimal do lquido, a Te P constantes, a Eq. (6.6) aplicada ao processo se reduz a d(nG) = O. Corno o nmero de moles n constante, dG = O, e isto requer que a energia de Gibbs molar (ou especfica) do vapor seja idntica do lquido. Generalizando, para duas fases a e f3 de uma espcie pura coexistindo em equilbrio,
GCt=G/3
(6.69)
onde Ga e G/3 so as energias de Gibbs molares ou especficas das fases individuais. A equao de Clapeyron, apresentada pela primeira vez na Seo 4.2, resulta dessa igualdade. Se a temperatura de um sistema bifsico for mudada, ento a presso tambm tem que variar de acordo com a relao entre a presso de vapor e a temperatura, se as duas fases continuarem a coexistir em equilbrio. Como a Eq. (6.69) mantm-se vlida no decorrer dessa variao,
dGCt
= dG/3 = V/3
dP
A substituio de expresses para
dGa
dG/3,
corno as dadas pela Eq.(6.l0), fornece:

sCt
VCt dP
sat _
dT
sat_s/3
dT
que aps um rearranjo se torna:

dP sat dT
S/3 - Sei V/3 l::!.Sei/3
va
l::!.
Va/3
As variaes de entropia D.sa{J e de volume D. va/3 so variaes que ocorrem quando uma quantidade unitria de uma espcie qumica pura transferida da fase a para a fase f3 no equilbrio Te P. A integrao da Eq. (6.8) para essa mudana fornece o calor latente da transio de fase: (6.70) Dessa forma,
D.Sa/3
tlHafJ/T,
e a substituio na equao anterior fornece:
--=--d P sal
l::!.Ha/3
di'
T l::!. V(~/3
(6.71)
que a equao de Clapeyron. Para o caso particularmente important~ da transio de fase do lquido I para o vapor na forma: .
I',
a Eq. (6.71) escrita
(6.72)
Mas
onde D.Z1' a variao do fator elecompressibilid<lde na vaporizao. A combinao das duas ltimas equaes fornece, aps rearranjo:
= - Rl::!.Z'1l RT26,ZllJ l::!.HllJ l::!.HllJ
(6.74) ddO/T) ln p"at (6.73)
d ln P sal
As Eqs. (6.72) a (6.74) so equi valentes, fonnus exatas da equao de Clapeyron para a varorizao de espcies puras.
166
Captulo Seis
Exemplo 6.5
A equao de Clapeyron para a vaporizao pode ser simplificada pela introduo de aproximaes aceitveis, a saber: que a fase vap:x um gs ideal e que o volume molar do lquido desprezvel quando comparado ao volume molar do vapor. Como essas suposies alteram a equao de Clapeyron?
Soluo 6.5
As suposies feitas so representadas por:
6. Viu
= VU =
.
P sat
RT
ou
6.Zlu
A Eq. (6.74) fornece:
6.Hlu= -R---
dlnpsat
d(lIT)
Essa equao aproximada, conhecida como equao de Clausius/Clapeyron, relaciona diretamente o calor latente de vaporizao curva da presso de vapor. Especificamente, ela mostra que !:!Jl/' proporcional inclinao de uma representao grfica do In [X'" versLls 1fT. Tais representaes de dados experimentais produzem linhas para muitas substncias que so aproximadamente retas. De acordo com a equao de Clausius/C!apeyron, isso implica que 6.H' quase constante, virtualmente independente de T. Isso no verdade; 6.H' diminui mono tonicamente com o aumento da temperatura do ponto triplo ao ponto crtico, quando ela se toma igual a zero. As hipteses nas quais a equao de Clausius/Clapeyron est baseada possuem validade aproximada somente a baixas presses.
Dependncia da Presso de Vapor de Lquidos com Relao Temperatura

A equao de Clapeyron ~ uma relao ternlodinmica exata, fornecendo uma conexo vital entre as propriedades de fases diferentes. Quando usada no clculo de calores latentes de vaporizao, sua utilizao pressupe o no impe modelo de conhecimento da relao presso de vapor \'ersus temperatura. Como a termodinmica comportamento material. quer no geral ou para espcies particulares, tais relaes so empricas. Como observado no Exemplo 6.5, uma representao grfica de ln pa' verslIs l/T geralmente fornece uma linha que aproximadamente reta:
111
psat
=A
__
(6.75)
onde A e B so constantes para uma dada espcie. Essa equao fornece um comportamento aproximado da relao da presso de vapor na faixa de temperaturas, do ponto triplo ao ponto crtico. Alm disso, ela representa uma base .excelente para a interpolao t::ntre valores de T razoavelmente espaados. A equao de Antoine. que mais adequada para o uso geral, possui a forma: InP'~
t
=A
--- B
T+C
(6.76)
A principal vantagem dessa equao que os valores das constantes A, B e C so facilmente encontrados para um grande nmero de espcies.5 Cada conjunto de constantes vlido para uma faixa espectica de temperaturas, e no deve ser utilizado muito fora dessa faixa. Valores das constantes de Antoine para algumas substncias selecionadas so fornecidos na Tabela B.2 do Apndice B. A representao mais exata dos dados de presso de vapor em uma ampla faixa de temperatura requer uma equao com maior complexidade. A equao de Wagner uma das melhores disponveis; ela expressa a presso de vapor redLlzida como uma funo da temperatura reduzida:
P,:""
111
A, + B,I,5 + Cr' + 1),6 = ----------l-r
(6,77)
onde
r == I -1~
CO/lllllli('/" I\idnl /ll/Il/ lioo" o{ V,,/'or I'rn.'l/r('. Elscvicr. I\lIlslcrdalll. V. FrictJ c E. Haia, TI/('
-.,
's, Ol1c,
Vl/lUlr
Data Bllllk 1'1Ihlisllill); ell .. TlJkYll.
1')7(>; T. Illlllhlik.
1'1'(',1',1'1/1'''.'
(~r PlIl'(,
SI//I,I'/(III,(,.I'.
Il)X4.
!---
---.....
_------~._-_.
~'ri ..,
167
e A, B, C e D so constantes. Valores dessas constantes Reid, Prausnitz e Poling6 para vrias espcies.
para essa equao
ou para a Eq. (6.76) so dados por
Correlaes dos Estados Correspondentes para Presso de Vapor

Vrias correlaes dos estados correspondentes esto disponveis para a presso de vapor de lquidos no-polares e noassociativos. Uma das mais simples a de Lee e Kesler.' Ela uma correlao do tipo de Pitzer, com a forma: ln p,sat(Tr) onde ln Pro(Tr)
1
= ln P?(Tr) + cvln
6,09648 - --Tr 15,6875 - --Tr -
P/(Tr) Tr
(6.78)
= 5,92714 =
15,2518
1,288621n
+ O, 169347Tr6
(6.79)
6
ln Pr (Tr)
- 13,47211n
Tr
+ 0,43577Tr
(6.80)
Lee e Kesler recomendam que o valor de J usado na Eq. (6.78) seja obtido de modo que a correlao reproduza o ponto normal de ebulio. Em outras palavras, J para uma certa substncia determinado por:
cv=
lnP,saI -ln
n P::"
P?(TrJ
(6.81) de vapor reduzida correspondente
ln P/(Trn) a presso
onde
Tm
o ponto normal de ebulio reduzido e

bar).
atmosfera
padro (1,01325
Exemplo 6.6
Determine a presso de vapor (em kPa) do n-hexano lquido a O, 30, 60 e 90C:
(8)
A partir de constantes apresentadas no Apndice 8.2. (b) Usando a correlao de Lee/Kesler para p,sat.
Soluo 6.6
(a) Com as constantes do Apndice B.2, a equao de Antoine para o n-hexano :
-"
sat
2696,04
ln P . /kPa
= 13,8193
t;oC
+ 224,317
Substituindo as temperaturas obtm-se os valores de P'" sob o ttulo "Antoine" na tabela a seguir. Consideramos que esses resultados sejam equivalentes a bons valores experimentais.
(b) Primeiramente. detemlinamos (Tabela B.I),
J
a partir da correlao de Lee/Kesler. No ponto normal de ebllliii~) do /I-hexano
341,9
T,'n
507,6
= 0,6736
P sat
rn
1,01325
30,25
= O OTi'iO
' _.-
A aplicao da Eq. (6.81) fornece ento o valor de J para o uso na correlao de LeelKesler: lu = O.~98. Com esse valor, a correlao produz os valores mostrados na tabela. A diferena mdia em relao aos valores de Antone de aproximadamente 1.5%. P 24,49 5.835 6,052 (LeelKcsler) P 190,0 P90 76,46 (LeelKesler) 24,98 30 76,12 pS<I!IkPa tre frC 189,0"'~tIkPa ------_.-sat/kPaS"!IkPa (Antoine)
Antoille)
'R.C. Rciu, J.M. PrausnlZ e S.E. I'oling. 11,,' PI"tJ{",rti<,.\" 0/(;/1.\"<,.\' 'B.1. LeI: c M.G. Kcskr. ,IfCI,c l .. vol. 21, pp. 510527. 1')75.
(11,,1
Liquid.\".
4'"
eu .. AJl~lldice A. McCiraw-f1ill. 11J~7.
""'-'"""'-------------------
168
Captulo Seis
Sistemas Bifsicos Lquido/Vapor

Quando um sistema constitudo pelas fases lquido saturado e vapor saturado coexistindo em equilbrio, o valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bif~ico igual soma das propriedades totais das fases. Escrita para o volume, essa relao : nY
= n/V/ + n"y"
= nl + n". Dividindo por
n
onde Y o volume molar para um sistema que contm um nmero total de moles n obtm-se:
v = ~JV/ +x"y"
onde
e x" representam as fraes molares do sistema total que so lquido e vapor. Com:
V
=I-
x',
= (l -
x")V/
+ x"y"
Nesta equao as propriedades V, VI e V"podem ser valores molares ou por unidade de massa. A frao molar ou mssica do sistema que vapor x" chamada de qualidade. Equaes anlogas podem ser escritas para as outras propriedades termodinmicas extensivas. Todas essas relaes so representadas pela equao genrica: M
= (l-x")M/
M
+x"M"
(6.82a)
onde M representa Y, U, H. S, etc. Uma forma alternativa s vezes til:
6.5
= M/
+x"6.M/"
(6.82b)
DIAGRAMAS TERMODINMICOS
Um diagrama termoclinmico um grfico que mostra, para uma determinada substncia, um conjunto de propriedades, tais como T, P. V. H e S. Os diagramas mais comuns so: TS, PH (normalmente ln P verSLlS H) e HS (chamado de diagrama de !'dol1ier). As designaes se referem s variveis escolhidas para as coordenadas. Outros diagramas so possveis, mas raramente utilizados. As Figuras 6.2 a 6.4 mostram as caractersticas gerais desses diagramas. Embora baseados em dados para a gua, suas caractersticas gerais so similares para todas as substncias. Os estados bifsicos. representados por linhas no diagrama PT da Figura 3, I, so reCls nesses diagramas, e o ponto triplo da Figura 3, I se transfolma em uma linha. Linhas com qualidade constante em uma regio lquido/vapor fornecem diretamente os valores das propriedades do sistema bifsico. O ponto crtico identificado pela letra C, e a curva contnua passando atravs desse ponto representa os estados de lquido saturado ( esquerda de C) e de vapor saturado ( direita de C). O diagrama de Mollier tFigura 6.4) no inclui normalmente dados de volume. Na regio de vapor aLI de g,s.
S const./
/
/
vapor:
1\, consto
vco~t.
I
T I
....:1
~",...---'-
fEl
juquidoNapor
I
SlidolVapor
1/
Linha do ponto triplo Slido/Va por
s
Fil.:Unl 6.3 Diagrama 'l'S.
169
const.
./
/------Tconst.
I
s
J
Figura 6.4 Diagrama de Mollier.
aparecem linhas de temperatura constante e de superaquecimento constante. O termo superaquecido designa a diferena entre a tmperatura real e a temperatura de saturao na mesma presso. Os diagramas termodinmicos includos neste livro so o diagrama PH para o metano e para o tetrafluoroetano no Apndice G, e o diagrama de Mollier para o vapor d'gua (na segunda contracapa deste livro). As trajetrias de processos so traadas facilmente em um diagrama termodinmico. Por exemplo, a cakieira de uma planta termoeltrica tem gua lquida como alimentao, a uma temperatura abaixo do seu ponto de ebulio, e vapor d' gua superaquecido como produto. Dessa forma, a gua aquecida a P constante at a sua temperatura de saturao (linha 1-2 nas Figuras 6.2 e 6.3), vaporizada a Te P constantes (linha 2-3), e superaquecida a P constante (linha 3-4). Em um diagrama PH (Figura 6.2), o processo completo representado por uma linha horizontal correspondente presso da caldeira. O mesmo processo mostrado no diagrama TS da Figura 6.3. A compressibilidade de um lquido pequena em temperaturas bem abaixo de T,., e as propriedades da fase lquida variam muito lentamente com a presso. Conseqentemente, as linhas de presso constante nesses diagramas na regio do lquido so muito prximas. e a linha 1-2 praticamente coincide com a curva de lquido saturado. A trajetria isentrpica de um tluido em uma turbina ou em um compressor reversvel e adiabMico representada tanto no diagrama TS quanto no HS (Mollier) por uma linha vertical da presso inicial at a presso final.
6.6
TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINMICAS
Muitas vezes as propriedades termodinmicas so apresentadas em tabelas. A vantagem que os dados podem ser fornecidos com uma maior preciso do que nos diagramas, porm introduzida a necessidade de interpolaes. Tabelas termodinmicas para o vapor d'gua saturado do seu ponto normal de congelamento at o ponto crtico e para o vapor d' gua superaquecido cobrindo uma significativa faixa de presses, tanto no SI quanto em unidades inglesas, encontram-se no Apndice F. Os valores so fornecidos em intervalos pequenos o sutlcientt'. de tal forma que uma interpolao linear satisfattia.x A primeira tabela para cada sistema de uniua(.1t'smostr<l as propriedades no equilbrio do lquido e do vapor saturados em incrementos iguais de temperatura. A ent<llpia e a entropia so arbitrariamente consideradas nulas no estado de lquido saturado no ponto triplo. A segunda tabela para a regio do gs. e fornece propriedades do vapor d' gua superaquecido a temperaturas maiores do
,...... l"Proccimt:ntos pam
intcrpola);jll
linear so apresentauos
110 incio
do Apnuice F.
~---------------_._----------------
--------
170
Captulo Seis
'r~ i
I
1
que a temperatura de saturao para uma dada presso. O volume (V), a energia interna (U), a entalpia (H) e a entrapia (S) so apresentados na tabela como funes da presso, em vrias temperaturas. As tabelas de vapor so as compilaes mais completas de propriedades para qualquer substncia pura. Contudo, h tabelas disponveis para outras substncias.9
I I
Exemplo 6.7
Vapor d'gua superaquecido, inicialmente a P, e T" expande-se ao atravessar um bocal at uma presso na descarga igual a P2 Admitindo que o processo seja reversvel e adiabtico, determine o estado do vapor na sada do bocal e o tlH para as seguintes condies:
(a) Pl (b)
I i
I
= 1.000 kPa, t, = 250C, e P2 = 200 kPa.
P, = 150(psia), t, = 500(F), e P2 = 50(psia).
Soluo 6.7
Como o processo adiabtico e reversvel, no h variao na entropia do vapor. (a) Para a temperatura inicial de 250C, a 1.000 kPa, no h entradas nas tabelas SI para o vapor d'gua superaquecido. Interpolando entre os valores de 240C e 260C, a 1.000 kPa, obtm-se:
HI
= 2.942,9
kJkg-l
S2 = SI
SI = 6,9252 kJ kg-I K-I
Para o estadc1'inal a 200 kPa,
= 6,9252 kJ kg-l K-I
Como a entropia do vapor saturado a 200 kPa maior do que S2' o estado final est na regio bifsica lquido/vapor. Assim, t2 a temperatura de saturao a 200 kPa, fomecida nas tabelas SI para vapor superaquecido como sendo 12 = 120,23C. A Eq. (6.82a), escrita para a entropia, se transfolTl)aem: S2 Donde,
= (1
- x2)S~
+ x2S2
6,9252
1,5301(1 - Xl)
+ 7,1268x2
onde os valores 1,530 l e 7,1268 so as entropias do lquido saturado e do vapor saturado a 200 kPa. Resolyendo.
x~
= 0,9640
Em base mssica, a mistura formada por 96,40% de vapor e 3,60% de lquido. Sua entalpia obtida atravs de uma nova utilizao da Eq. (6.82a):
H2
= (0,0360)(504,7) + (0,9640)(2.706.3) = 2,627.0

6.H
kJ kg-1
Finalmente.
H2 - HI
2.627,0 - 2.942.9
-315.9
kJ kg-I
(b) Para o estado inicial a l50(psia) e 500CF), ()s dados da Tabela FA para vapor superaquecido em unidades inglesas indicam:
HI
1.274,3 (Btu)(lbm)-I 52 = SI
No estado final a 50(psia),
1,6602(Btu)(lbm)-1(R)-1
Uma consulta Tabela F.4 mO$tra que S: aqui maior do que a entropia do vapor saturado a 50(psia). Dessa forma. o estado final est na regio superaquecida. Interpolando para a entropia a 50 (psia). telll-se: t2 e
= 283,28("'F) 6.H = H2 -
H2 HI
1.175,3 (Btu)(Ibmr1
= Ll75,3
- 1.274,3
-99,0(13tu)(Ibm)-1
"Dados para muitas substncias comuns so fOrllc'ciuos or R.H. Pcrry c D. Grt'cn. P""':v's C""/IIica! F:lIgill<'t'l'S' f1alld!>t>t>k. 7' <,d p .. N.S. Vargaflik, lIa/lllh""k (Ir I'h-,"sica! Prol't'rll'.I oJ U'I,Iic!.I a/lll Ga.I'cs. 2' ,'lI.. Sco 2, McGmw-l-lill,Nova York, 1996, Veja (amb~11l Ilcmisphcrc Puhlishing Cor[l.. W'lSilingwn. De. 11)75. (),ldos para fluidos rci'rigcrall(cs csl(J dis[lI)lIvcis 110 .\.')IIIVII, f/u/IIlhook: FIIIII!lIIl1t'lIla!s, l1lcricanS(Jcicly01' Hcalillg.Rcrrigcrating.,l1ldirCondiliolling Enginccrs. Inc.. Allanla. 1\)1).,.
171
Para um bocal, nas condies especificadas, o balano de energia com escoamento em regime estacionrio, Eq. (2.32a), torna-se:
Assim, a diminuio da entalpia encontrada nas partes (a) e (b) compensada exatamente por um aumento na energia cintica do fluido. Em outras palavras, a velocidade de um fluido aumenta quando ele escoa atravs de um bocal, o que o seu propsito normal. Bocais so tratados com mais detalhes na Seo 7.1.
Exemplo 6.8
Um tanque de 1,5 m3 contm 500 kg de gua lquida em equilbrio com vapor d'gua puro, que ocupa o espao restante do tanque. A temperatura e a presso so 1 oooe e 101,33 kPa. A partir de uma linha de abastecimento de gua, a uma temperatura constante de 70 e a uma presso constante um pouco acima de 101,33 kPa, 750 kg de lquido so colocados no tanque. Se a temperatura e a presso no interior do tanque no devem variar como um resultado do processo, quanta energia, na forma de calor, tem que ser transferida para o tanque?
Soluo 6.8
Tome o tanque como o volume de controle. No h trabalho, e variaes das energias cintica e potencial so consideradas desprezveis. Conseqentemente, a Eq. (2.29) escrita: d(mU)tanque _ H'm'
dt
=Q
ril'
onde a linha indica o estado da corrente de entrada. O balano de massa, balano de energia para fornecer: d(mU)tanque _ H,dmtanque
rim,,,n'lu.Jdt,
pode ser combinado com o
dt
dt
Multiplicando por dt e integrando no tempo (com H' constante), tem-se: Q
b.(mU)tanque
- HI b.mtanque
A definio de entalpia pode ser aplicada para o contedo completo do tanque para fornecer: b.(mU)tanque
= b.(mH)tanque
- b.(PmV)tanque
Como o volume total do tanque mV e P so constantes, ~(PmV)"n"ue (m,H')"nquo' as duas equaes anteriores se combinam para dar:
= O. Ento,
com
;J.(IIIH),unqu<
= (III:H2)lun'luc
(A)
onde ~m"nquo so os 750 kg de gua alimentados no tanque, e os subscritos I e 2 se referem s condies no tanque no incio e no fim do processo. No final do processo, no interior do tanque continua havendo lquido saturado e vapor saturado, em equilbrio a 100C e 101,33 kPa. Assim, m,H, e m2H2 so formados por dois termos. um para a fase lquida e outro para a fase vapor. A. soluo numrica usa as entalpias a seguir, obtidas na tabela de vapor:
H'
H'",nqu< H""nquo
= 293,0
kJ kg-'; lquido satllrado a 70C

lOOoe
= 419,1 kJ kg-'; lquido saturado a
= 2.676,0
1.5
kJ kg-'; vapor satllrado a 100C
O \'olume de vapor no tanque no incio de

v m1
m' menos o volume ocupauo pelos 500 kg de gua lquida. Assim.
1,5 - (500)(0,001044) 1,673
= O 772 ko
'
onde 0,001044 e 1,673 m"' kg-' so os volumes especticos do lquido saturado c do vapor saturauo a 1000e, obtidos n,\ tabela de vapor. Ento,
(1111
Hd('U1que
11/1
Hi
111Y
H~
= SOO(4IlJ,
I)
+ 0,772(2.676.0) = 21l. 16 k.l
172
Captulo Seis
No final do processo, as massas de lquido e de vapor so determinadas por um balano de massa e pelo fato de que o volume total do tanque continua sendo 1,5 m}: m2
500
+ 0,772 + 750 = m~ + m~ + O,OOlO44m~

e
1,5
Donde, Ento, com H~ = H~e H'i = H;, (m2H2)tanque
1,6731112
m~ = 1.250,65 kg
m~ = 0,116 kg
(1.250,65)(419,1)
+ (0,116)(2.676,0) = 524.458
= 93.092
kJ
kJ
A substituio dos valores apropriados na Eq. (A) fornece:
524.458 - 211.616 - (750)(293,0)
6.7
CORRELAES GENERALIZADAS PARA PROPRIEDADES DOS GASES
Dos dois tipos de dados necessrios para a determinao das propriedades termodinmicas. capacidades calorficas dados PVT, com maior freqncia os ltimos no esto disponveis. Felizmente, os mtodos generalizados desenvolvidos na Seo 3.6 para o fator de compressibi1idade tambm se aplicam para propriedades residuais. As Eqs. (6.46) e (6.48) so colocadas na forma generalizada atravs da utilizao das relaces:
>
'T
dP
= TcT,
= TcdT,.
= PcdPr
dT
As equaes resultantes so: (6.83 )

Pr
HR RTc
rPr = -Tr- ia (.))Z) aTr

~
dP,. Pr (6.84)
-. =-T,.
SR R
--
aZ P,. o.Pr ( aT,o ') Pr dP,.
1 (Z-1)o P,
dP,. Pr
As parcelas no lado direito dessas equaes dependem somente do limite superior P, das integrais e da temperatura reduzida n~l qual elas so avaliadas. Assim, os valores de HR/RT.. e SR/R podem ser ddinitivamente determinados em qualquer temperatura e presso reduzidas a partir de dados generalizado~ do LHorde compressibilidade. A cOlTelao para Z baseada na Eq. (3.57):
Sua diferenciao
fornece:
(az) aT,o
P,
= -(aZ/aTr)l'r
(azo) ar,.
P,
+(JJ-(ali) ar,.
P,
A substituio das expresses para Z e para
nas Eqs. (6.83) e (6.84) fornece:
-- = -T.HR RI~..
-. I~iP' (azO) o
--
-Pr dP,. Pr
- w] ~
in~
-o
.. I~ o
ir, (azl) tU;

1,. --
--
--
f,.
tlf,. P,. .-..
s~ = _ io r f'r R
1,.
+Z
Pr
- 1
-Pr dP,.
(J)
["
al~ (azl)
n ir, [ ..
in~ (iL,-:I)
-,- Z
Pr
-PI'
" I] tlfr
As primeiras integrais no lado direito dessas equaes podem ser avaliadas nlll11erieam~nte ou graficamente, para vrios valores de T . e p . a partir dos dados para Z;' fornecidos nas Tabelas E.I c E.3. As integrais que ,
acomp~tnham o
(li
em cada equao
podem ser avaliadas,
de forma similar,
a partir dos dados para 2' apresen"'-".
tados nas Tabelas E.2 e E.4. Alternativamente,
as ueterminaes das integrais pndcl11scr baseadas em lima
Propriedades TemlOdinmicas de Fluidos
173
equao de estado (Seo 6.3); Lee e Kesler usaram uma forma modificada da equao de estado de Benedict/ WebbIRubin para estender a sua correlao generalizada para as propriedades residuais. Se os primeiros termos do lado direito das equaes anteriores (incluindo o sinal de menos) forem representados por (HR)OIRTc e (SR)OIR, e se os termos que acompanham o w, tambm com o sinal negativo, forem repre. sentados por (HRWRTc e (S~)IIR, ento:
--=--+w-HR
(HR)o
RTc
(HR)l
RTc
RTc
(6.85)
(6.86)
R)O
.r"'.
IRegio de
,,"",
I duas I I I fases
-5
Tr
= 0,9
-1
0,05
0,1
0,2
0,5
Pr
1,0
2,0
5,0
10,0
Figura 6.5 A correlao de Lee/Kesler para (HR)OIRT,. como funo de T, e P,.
Os valores calculados para as quantidades (HRlIRT,., (HR)'IRTc' (SR)OIR e (SR)IIR, determinados da forma proposta por Lee e Kesler, so fornecidos como funes de Tr e Pr nas Tabelas E.5 a E.12. Esses valores. em conjunto com as Eqs. (6.85) e (6.86), permitem a determinao de entalpias e entropias residuais com base no princpio dos estados correspondentes a trs parmetros, conforme desenvolvido por Lee e Kesler. (Seo 3.6). Valores calculados de Z, HR e SR para o n-butano a 500 K e 50 bar, com base nas cOlTelaes de Lee/Kesler esto apresentados na Tabela 6.3. As Tabelas E.5 e E.6 para (HR)oIRTc e as Tabelas E.9 e E.IO para (SR)lIIR. utilizadas isoladamente, disponibilizam correlaes dos estados correspondentes a dois parmetros, que rapidamente fornecem estimativas grosseiras para as propriedades residuais. A natureza dessas correlaes est indicada na Figura 6.5, que mostra uma representao de (HRYIIRT, verSLlS Pr para seis isotermas. Assim como com a correlao generalizada para o fator de compressibilidade. a complexidade das funes (HRY1IRTc' (HR)IIRT,.. (SR)llIR e (SR)I/R impede a sua representao geral atravs de equaes simples. Entretanto, a correlao generalizada para o segundo coeficiente do virial forma a base para cOITelaes analticas das propriedades residuais a baixas presses. Retomando as Eqs. (3.62) e (3.63): B As grandezas B,
BO
BPc RTc
Tr'
BO +(J)B1
B'
so funes somente de
c! 13
Conseqentemente.
cllJo d lJ
1
-=--+0)-- (n;. cU; cU;
~,-.....~~-------------------------
174
Capw/o
Seis
As Eqs. (6.55) e (6.56) podem ser escritas:
--
RTc
HR
P, B-T,dT,
(A
d)
SR -=-P,- d R .
dTr
Combinando cada uma dessas equaes com as duas equaes anteriores, obtm-se:
-- = P, BO T,-- + RTc HR
[
(J)
dT, dBo
B1
(
T,--
dT, dB1)]
(6.87)
.-
R SR
= _P,
(dBO
dT,
dT, w dB1)
i
(6.88)
A dependncia de 1fJ e BI com a temperatura reduzida dada pelas Eqs. (3.65) e (3.66). A diferenciao dessas equaes fornece expresses para d1fJ/dT, e dB1/dT,. Assim, as equaes necessrias para a utilizao das Eqs.(6.87) e (6.88) so:
BO
= O 083
,
_ 0,422
T,1,6
(3.65)
B1
= O 139 _
, 0,722
0,172
Tr4,2
(3.66)
dBO dTor
0,675 T2,6 r
(6.89)
dB1
dTor
=. T5.2 ,
(6.90)
A Figura 3.14 (no Captulo 3), elaborada especificamente para a correlao do fator de compressibilidade, tambm utilizada como uma referncia para indicar a confiabilidade das cOITelaes para propriedades residuais baseadas nos segundos coeficientes do viriais generalizados. Contudo, todas as correlaes para as propriedades residuais so menos precisas do que as correlaes para o fator de compressibilidade nas quais elas esto baseadas e so, obviamente, menos confiveis para molculas fortemente polares e que se associam. As correlaes generalizadas para HfI e SR, em conjunto com as capacidades calorticas no estado de gs ideal, permitem o clculo de valores da entalpia e da entropia de gases, em qualquer temperatura e presso, atravs das Eqs. (6.50) e (6.51). Para uma mudana do estado 1 para o estado 2, escrevemos a Eq. (6.50) para os dois estados:
A variao da entalpia para o processo, D.H

t1H
= H2
H1,
a diferena entre essas duas equaes:

Hf - Hf
= fI'o - cp dT +
TI To
(6.91 )
Analogamente, com base na Eq. (6.51), t1S
f~ =
Cp gi
dT T
ln -=-
P., + 52 R Pl
51
(6.92)
Escritas em uma forma alternativa, essas equaes se tomam:

t1H (Cp )fl(T2 - Td
gi
H2 - H1
11
(6.93) (6.94)
Da msma forma que demos nomes s funes usadas na avaliao das integrais nas Eqs. (6.91) e (6.92), e das capacidades calorficas mdias nas Eqs. (6.93) e (6.64), o fazemos para as funes teis na avaliao ele HU e SN. As Eqs. (6.87), (3.65), (6.89), (3.66) e (6.90), em conjunto, fornecem uma funo para a determinao de WIRT,. chamada de HR8(TR,PR,OMEGA):
HR
1<1~.
= HRB(TR,PR.OMEGA)
-~-
....
...
_--------------,175
Conseqentemente, um valor numrico para
HR
representado por:
RT, x HRB(TR,PR,OMEGA)
Analogamente, as Eqs. (6.88) a (6,90) fornecem uma funo para a determinao SRB(TR,PR,OMEGA): de
SRIR,
chamada de
~ = SRB(TR,PR,OMEGA)
Conseqentemente, um valor numrico para
R SR
representado por:
x SRB(TR,PR,OMEGA)
Programas computacionais para clculo dessas funes so dados no Apndice D.

~,
T,. P,
(real) 1
_-_-_ .tiH
---tiS
,..-~""'"
I
J
-H~
- SR 1
I ,
T,. P, (ideal)
Figura 6.6 Trajetria de clculo para as variaes de propriedades .H e .S.
As parcelas no lado direito das Eqs. (6.91) a (6.94) so facilmente associadas com etapas em uma trajetria de clculo, levando um sistema de um estado inicial a um estado final. Dessa forma, na Figura 6.6, a trajetria real entre os estados 1 e 2 (linha tracejada) substituda por uma trajetria de clculo com trs etapas: Etapa 1 ~ Fi: Um processo hipottico que transforma o gs real em um gs ideal a TI e de entalpia e entropia nesse processo so:
Hgi 1
PI'
As variaes
H 1=- HR 1
Sgi 1
PI)
- S1=para
(T]>
SR I
Etapa
Ui ~
2.<1:
Variaes no estado de gs ideal de (TI' b.H8i b.SSI
Pl)' Nesse processo, (6.95)
= Ht
- Ht
= JTl C;i dT rT2

C~l_ - R , dT T
= Sf . - Si'. =
gi
T2 ~
ln-=' P"
PI
g<; gi R
(6.96) real, a T2 e P 2' Aqui,
Etapa
2Xi
2: Outro processo hipottico que transforma o gs ideal novamente em

H2 -
H2
H2
52 -
52
S2
As Eqs. (6.91) e (6.92) resultam da adio das variaes da entalpia e da entrapia nas trs etapas.
Exemplo 6.9
Estime V, U, H e S do vapor de 1-buteno, a 200C e 70 bar, se H e S forem especificados zero no estado de lquido saturado a OC. Admita que os nicos dados disponveis so: iguais a
.,.,--------------------------------
-----------_.176
-' .....
_.--
Captulo Seis
,
I
Te Tn
= 420,0 K = 266,9 K
Pc
= 40,43 bar
= 0,191
(ponto normal de ebulio)

x 10-3 T - 9,837 X 10-6 P
(T/K)
C$i/R
= 1,967 + 31,630
Soluo
E5".9
o volume
do vapor de l-buteno a 200C e 70 bar calculado diretamente a partir da equao V = ZRTI P, onde dado pela Eq. (3.57) com os valores de ZJ e 21 interpolados nas Tabelas E.3 e E.4. Para as condies reduzidas, 7' _ 200 + 273,15 1r 420,0 o fator de compressibilidade
= 1,1
Pr
= --
70
40,43
1,731
e o volume molar so:
Z V
= Zo + wZ1 = 0,485 + (0,191)(0,142) = 0,512

ZRT
P
(0,512)(83,14)(473,15)
70
= 287,8
em3 mol-1
Para H e S, use uma trajetria de clculo parecida com a da Figura 6.6, levando de um estado inicial de l-buteno lquido saturado a OC, onde H e S so zero, para o estado final de interesse. Nesse caso, h necessidade de uma etapa de vaporizao no incio, o que leva a uma trajetria com quatro etapas mostrada na Figura 6.7. As etapas so:
(a) Vaporizao a TI e
PI =
psa'.
(b) Transio para o estado de gs ideal a (T" PI)' (c) Mudana para (T1, Pl) no estado de gs ideal. (dj Transio para o estado real final a (T1, P 1)'
buteno Ifquido saturado a 273,15 K, 1,2771 bar Estado de referncia: }
saturado a 273,15 de buteno bar } Vapor K, 1,2771 (d)

(b)
de gs ide ai a 273,15 K, estado Buteno no 1,2771 bar }
(c)
de gs ideal a { 473,15 K. 70 bar Buleno no estado
Fil:ura 6.7 Trajetria de clculo para o Exemplo 6.9.
Etapa (a): Vaporizao do lquido saturado de I-buteno a no foi dada. Um mtodo est baseado na equao:
ln P" 'al
QUe.
A presso de vapor deve ser estimada, pois ela
A -- fi
l'
=
(6.75) 1,0 1.:I:l bar a 266,9 K. e o ponto
Esto na <:urvada presso de vapor o POlltll normal de ehulio, no qual P'" crtico. no qual p'" = 40,4J bar a 420.0 K. Para esses dois pOlltoS.
i.:'
177
'.'
ln 1,0133
Donde, A
=A
- -266,9
ln40,43
= A ---
420,0
(b) e (c). Aqui, h necessidade do calor Para OC (273,15 latente de vaporizao. A Eq. (4.12) fornece uma estimativa no ponto normal de ebulio, no qual T", = 266,91 420,0 = 0,636:
B = 2.699,11 = 10,1260 K),?'"' = 1,2771 bar, um resultado usado nas etapas
6.H~V
RTn Donde,
1,092(ln Pc - 1,013) 0,930 - Tr"
= 1,092(ln40,43
- 1,013) 0,930 - 0,636 J mol-1
= 9,979
6.H~v
latente a 273,15 K, onde T,
= (9,979)(8,314)(266,9) = 22.137
o calor
= 273,15/420,0 = 0,650,
6.Hlv n 6.H1v
dado pela Eq. (4.13):
= ( 1 -_ T. .)0,38 1 Tr '.
ou
6.H1v
(22.137)(0,350/0,364)0,38
= 21.810
J mol-1
Pela Eq. (6.70), 6.S/v
6.H1v IT
= 21.810/273,15 = 79,84 J mol-I K-I
Etapa (b): Transformao do vapor saturado de l-but,=no em um gs ideal nas condies iniciais (T" P I)' Como a presso relativamente baixa, os valores de R~ e S~ so estimados pelas Eqs. (6.87) e (6.88) para as condies reduzidas, T, = 0,650 e P, = 1,2771/40,43 = 0,0316. O procedimento computacional representado por:
HRB(O.650,O.0316,O.191) SRB(O.650,O.0316,O.191)
Donde, Hf
= =
-0,0985
=' -0,1063
-344 J mol-I
= (-0,0985)(8,314)(420,0)
sf = (-0,1063)(8,314)
-0,88 J mol-I K-I
Como indicado na Figura 6.7, as variaes das propriedades nesta etapa so -RIR e -SIR, pois a variao do estado real para o estado de gs ideal. Etapa (c): Variaes no estado de gs ideal de (273,15 K; 1,2771 bar) para (473,15 K; 70 bar). Aqui, 6.Hg; et:,s" so dadas pelas Eqs.(6.95) e (6.96), para as quais (Sees 4.1 e 5.5):
8,314
ICPH(273.15,473.15;1.967,31.630E-3,-9.837E-6,O.O)
= 20.564 J moeI
8,314 x ICPS(273.15,473.15;1.967,31.630E-3,-9.837E-6,O.O)
Assim, as Eqs. (6.95) e (6.96) fornecem: 6.Hgi 6.Sgi
= 55.474 J mol-1
K-I
= 20.564
J mol-1
55.474 - 8,3141n ~ 1,2771
= 22,18
J mol-1 K-1
T2
Etapa (d): Transformao do l-buteno do estado de gs ideal para o estado de gs real a reduzidas tinais so:
Tr
e Pc, As condies
1,127
Pr
= 1,731
Na alta presso desta etapa, H/ e S2R so encontrados atravs das Eqs. (6.85) e (6.86), em conjunto com a con-elao de Lee/Kesler. Com valores interpolados a partir das Tabelas E.7, E.8, E.II c E.12, essas e<.juaesfornecem: HR -L = -2,294 RTc
R
+ (0,191)(-0,713)
-2,430
'2
Donde.
Hf
= -1,566+
(0,191)(-0,726)
= -1,705
J
= (-2,430)(8,314)(420,0)
sf
= -8,485
mol-l
(-l,705)(i'-3l4)
= -14,IXJ
rno\-l K-l
::;.
.. -.
~
;:,.\
~._
..
~
178
Captulo Seis
As somas das variaes da entalpia e da entropia nas quatro etapas fornecem as variaes totais no processo, que leva do estado de referncia inicial (no qual H e S so especificados iguais a zero) ao estado final:
H 5
= =
U
6.H
21.810 - (-344) - (-0,88)
+ 20.564 + 22,18
- 8.485
= 34.233 J mol-1
88,72 J mol-1 K-1
6.5
= 79,84
H - PV
- 14,18
A energia interna :
= 34.233
(70 (2878 ) ,) 10 cm3 bar
ri =
32.218 J
mol-i
Esses resultados esto bem mais prximos dos valores experimentais do que estariam se tivssemos admitido o vapor do l-buteno um gs ideal.
Extenso para Misturas de Gases

Embora no haja base terica para a extenso das correlaes generalizadas para misturas, resultados aproximados para misturas podem ser obtidos com parmetros pseudocrticos resultantes de simples regras de misturas lineares, de acordo com as definies:
J== ~ ~YiTci(6.98) YiJi == (6.97) ~ Ppc (6.99) YiPq Tpc==
ii
Os valores assim obtidos so o w da mistura e as temperatura e a presso pseudocrticas, tituem Te e P, para a definio dos parmetros pseudorreduzidos:
Tpc
e Ppc' que subs-
Tpr
=-
T (6.100)
Ppr
Tj)C
=-
(6.101)
Ppc
Esses parmetros substituem Tr e P, nas entradas das tabelas do Apndice E, e levam a valores de Z atravs da Eq. (3.57). de HR/RTpc atravs da Eq. (6.85) e SR/R atravs da Eq. (6.86).
Exemplo 6.10
Estime V, HR e SR de uma mistura equimolar de dixido de carbono(1) e propano(2) a 450 K e 140 bar, com as correlaes de Lee/Kesler.
Soluo 6.10
Os parl1l~tros p,eudoclticos so encontrados usando a, Eqs. (6.97) a (6.99), com a, constantes crticas obtidas na Tabela B.l do Apndice B:
J
YiJi +Y2W2
(0,5)(0,224)
Tpc Ppc
= ylTcI + Y2Tcz = tO,5)(304,2)

= )'1 PCI + Y2Pc1 =
450
Tpr
+ (0,5)(0,152) = 0,188 + (0,5)(369,8) = 337,0 + (0,5)(42,48) =

140
Ppr
(0,5)(73.83)
58,15 bar
Dond~.
= -- = 1..BS 337,0
e
Zl
= 58,15 = 2,41 --
Nestas condies reduzidas. os valores de 2) e 2' a partir das Tabelas E.3 e E.4 ~(J:
ZO
= 0,697
ZO
= 0,205
. l<J,7 em1 rnol-
Pela Eq. (3.57) ()(llld~. V
z=
P
+ (j)Z I = 0,697 + (0,[88)(0,205) = 0,736

I
140
ZR1' (0,736)(1(\,1-1-)(4501 = = -- = -------
I '
de FLuidos
179
Analogamente, das Tabelas E.7 e E.8 e substituindo na Eq. (6.85):
( RTpc )0 HR
= -1,730
( RTpc HR
--
)1
= -0,169
HR
RTpc Donde,
HR
= -1,730+ (0,188)(-0,169) = -1,762 = (8,314)(337,0)(-1,762) = -4.937 J mo1-1
Das Tabelas E.II e E.12 e substituindo na Eq. (6.86),
li =
Donde, _SR
SR
-0,967 + (0,188)(-0,330)
J
= -1,029
mol-1 K-1
= (8,314)(-1,029) = -8,56
I
I
f
PROBLEMAS
6.1. Partindo da Eq. (6.8), mostre que isbaras na regio do vapor em um diagrama
apresentar inclinao e curvatura positivas. diferencial exata, mostre que: de Mollier (HS) devem
6.2. (a) Fazendo uso do fato de que a Eq. (6.20) uma expresso
(JCp/ap)T
= -T(a2V
/aT2)p
i
i
Qual o resultado (b)
da aplicao
dessa equao
para um gs ideal?
de U e H em As capacidades calorficas CI e Cp so definidas como derivadas, respectivamente, relao temperatura. Como essas propriedades esto relacionadas entre si, espera-se que as capacidades calorficas tambm estejam relacionadas. Mostre que a expresso geral conectando C v e Cp :
I I
!
Cp
Mostre que a Eq. (B) do Exemplo
= C\' + T
(8P) aT
(av) aT
I
f
6.2 uma outra forma dessa expresso. calorfica "natural" no
6.3. Se V considerada a derivada
uma funo de Te P, a capacidade as seguintes

-. -
nem
Cv, nem Cp, mas
(dUlaT)p. Desenvolva
conexes
- {3PV
entre (dUlaT)p, Cp e Cv:
(U) aT
-.-
=
p
Cp
(av) tlT
= Cp
v
iJT = Cv + [r (~P)
8T - p] (8V)
K = Cv + ~({3T
- KP)V
Para um gs ideal, quais so a~ fOffi1as particulares 6.4. O comportamento
dessas expresses?
E para um lquido incompressvel?
PVT de um certo gs descrito pela equao de estado: P(V-b)=RT
onde b uma constante.
Se. alm disto, C v for constante.
mostre que:
(a) V uma funo somente de T. (b) y = constante. (c) Para um processo mecanic,lmente
reversvel,
P(V -
b)Y
= constante.
6.5. Um fluido puro descrito pela equao de estado c(lflllica: G = f(T) + RT ln P, na qual f(T) uma funo de temperatura especfica para uma determinada substncia. Determine para tal fluido expresses para V, S, H, V, Cp e C,.. Esses resultados so consistentes com aqueles para um importante modelo de comportamento de fase gasosa. Qual o modelo? 6,6. Um tluido puro, descrito pela I!CJualio de estadtj cWllilliCll: G = Fcn + KP, na qual F(T) uma fUIl<,;o de temperatura especfica para uma detenninada substm:ia e K uma constante que depende da suhs-
tncia. Determine para tal fluido expresses para V, S, H, U, Cp e Cv. Esses resultados so consistentes com aqueles para um importante modelo de comportamento de fase lquida. Qual O modelo? 6.7. Estime as variaes na entalpia e na entropia quando amnia lquida a 270 K comprimida de sua presso de saturao de 381 kPa at 1.200 kPa. Para a amnia lquida saturada a 270 K, V' = 1,551 X 10-3 m3 kg-I, e f3 = 2,095 X 10-3 K-I. 6.8. Isobutano lquido expandido atravs de uma vlvula de estrangulamento de um estado inicial a 360 K e 4.000 kPa para uma presso final de 2.000 kPa. Estime a variao da temperatura e a variao da entropia do isobutano. O calor especfico do isobutano lquido a 360 K igual a 2,78 J g-I C-I. Estimativas de Ve f3 podem ser efetuadas a partir da Eq. (3.72). 6.9. Em um dispositivo mbolo/cilindro, 1 quilograma de gua (VI = 1.003 cm3kg-I), inicilmente a 1 bar e 25C, comprimido em um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, at 1.500 bar. Dados f3 = 250 X 10-6 K-I e K = 45 X 10-6 bar-I, determine Q, W, !1U,!1H e !1S. Uma considerao satisfatria que V seja constante e ~gual ao seu valor mdio aritmtico. 6.10. gua lquida, a 25C e 1 bar, enche completamente um recipiente rgido. Se calor for adicionado gua at que a sua temperatura atinja 50C, qual a presso final atingida? O valor mdio de f3 entre 25 e 50C de 36,2 X 10-5 K-1 O valor de K, a 1 bar e 50C, de 4,42 X 10-5 bar-I e pode ser considerado independente de P. O volume especfico da gua lquida a 25C igual a 1,0030 cm3 g-I. 6.11. Obtenha expresses para
GR, HR
e SR utilizando a equao do virial com trs termos em volume, Eq. (3.40).

SR
SR
6.12. Obtenha expresses para (]R, HR e 6.13. Obtenha expresses para

GR HR
utilizando a equao de estado van der Waals, Eq. (3.41). utilizando a equao de Dieterici:
P=--exp ( --- RT VRT b V a)

Aqui, os parmetros a e b so funes somente de composio. 6.14. Calcule Z, HR e SR usando a equao Redlich/Kwong para uma das seguintes opes, e compare os resultados com valores encontrados atru\'s de correlaes generalizadas adequadas:
(a) Acetileno a 300 K e 40 bar. (b) Argnio a 175 K e 75 bar. (c) Benzeno a 575 K e 30 bar.
(d) n-Butano a 500 K e 50 bar.

(e) Dixido de carbono a 325 K e 60 bar.
(j) Monxido de carbono a 175 K e 60 bar.

(g) Tetracloreto de carbono a 575 K e 35 bar. (h) Ciclo-hexano a 650 K e 50 bar.
(i) Etileno a 300 K e 35 bar. (j) Sulfeto de hidrognio a 400 K e 70 bar. (k) Nitrognio a 150 K e 50 bar. (l) n-Octano a 575 K e 15 bar. (m) Propano a 375 K e 25 bar. (n) Propileno a 475 K e 75 bar. 6.15. Calcule Z, H" e S" usando a equao Soave/RedlichlKwong para a substncia e condies dadas em um dos itens do Problema 6.14. e compare os resultados com os valores encontrados atravs de correlaes generalizadas adequadas. 6.16. Calcule Z, H" e SR usando a equao Peng/Robinson para a substncia e condies dadas em um dos itens do Problema 6.14, e compare os resultados com os valores encontrados atravs de correlaes generalizadas adequadas. 6.17. Estime a variao da entropia na vaporizao de benzeno a 50e. A presso de vapor do benzeno dada pela equao:
ln
P ,;;,
t
IkPa
!3,K~5X
------
2.7XI'l,51
1/'(:+
220.79
,.1
181
(a) Use a Eq. (6.72) com um valor estimado de 6. Vlv. (b) Use a equao de Clausius/Clapeyran mostrada no Exemplo 6.5.
6.18. Sejam PI,a, e Pt" os valores da presso de vapor de saturao de um lquido puro nas temperaturas absolutas TI e T2 Justifique a seguinte frmula de interpolao para a determinao da presso de vapor pat em urna temperatura intermediria T:
1 Psa!=l
n n
psat+
1
T (T
2
T)
11 --L.-
psat
T(Tz _ TI) n pIsat
6.19. Supondo a validade da Eq. (6.75), deduza afrmula de Edmister para a estimativa do fator acntrico:
(r)
= 7 (_B_) log ~ l-B
Pc -
onde B :;
T.JTe, Tn
o ponto normal de ebulio, e Pc encontra-se em (atm). .
6.20. gua lquida muito pura pode ser sub-resfriada a uma presso atmosfrica at temperaturas bem abaixo de ooe. Admita que 1 kg de gua lquida tenha sido resfriado at -6C. Um pequeno cristal de gelo (com massa desprezvel) adicionado para "semear" o lquido sub-resfriado. Se a mudana posterior adio ocorrer adiabaticamente e a uma presso atmosfrica, qual ser a frao do sistema que secongelar, e qual a temperatura final? Qual o valor do 6.S'OI.1 para o processo, e qual a sua caracterstica irreversvel? calor latente de fuso da gua a ooe igual a 333,4 J g-I, e o calor especfico da gua lquida sub-resfriada igual a 4,226 J g-I C-1
6.21.
estado de 1(lbm) de vapor d' gua mudado de vapor saturado a 20(psia) para vapor superaquecido a 50(psia) e 1.000(OF). Quais so as variaes da entalpia e da entropia do vapor? Quais seriam as variaes da entalpia e da entropia se o vapor fosse um gs ideal? .
6.22. Um sistema bifsico formado por gua lquida e vapor d' gua com volumes iguais encontra-se em equilbrio a 8.000 kPa. Se o volume total de V = 0,15 mJ, qual a entalpia total H' e qual a entropia total S' do sistema':' 6.23. Um recipiente cont~m kg de gua, com a presena de lquido e vapor em equilbrio a 1.000 kPa. Sabendo-se que o vapor ocupa 709 do volume do recipiente, determine H e S para a massa total de H20 (1 kgde HP). 6.24. Um vaso de presso contm gua lquida e vapor d'gua em equilbrio a 350(OF). A massa total de lquido e vapor de 3(lbm). Para um volume de vapor 50 vezes o volume do lquido, qual a entalpia total do contedo do vaso? 6.25. Vapor d'gua mido a 2300e possLliuma densidade de 0,025 g
cm-3
Determine x,
e S.
6.26. Um vaso com 0.15 m de volume. contendo vapor d'gua saturado a 150oe, resfriado at 30C. Determine o volume e a massa de gua lquida no vaso ao final do resfriamento. 6.27. Vapor d' gua mido. a 1.100 kPa, expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de estrangulamento) para 10 1,33 kPa. atingindo uma temperatura de 105C. Qual a qualidade do vapor no seu estado ini.:ial? 6.28. Vapor d'gua. a 2.100 kPa e 260C, expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de estrangulamento) para 125 kPa. Qual a temperatura do vapor no seu estado final e qual a variao de sua entropia? Se o vapor d' gua fosse um gs ideal, quais seriam a sua temperatura final e a sua variao de entropia? 6.29. Vapor d'gua. a 300lpsia) e 500(OF), expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de estrangulamento) para 20(psia). Qual a temperatura do vapor no seu estudo final e qual a variao de sua entrapia? Se o vapor d' gua fosse um g,s ideal, quais seriam a sua temperatura final e a sua variao de entropia? 6.30. Vapor d'gua superaquecido, a 500 kPa e 300oe, expande-se isentropicamente at 50 kPa. Qual a sua entalpia final? 6.31. Qual a frao molar de vapor d' gua em 'Ir que encontra-se suturado de guu a 25C c 10 I,33 kPa? E a50Ce 101.33 kPa'?
182
Captulo Seis
6.32. Um recipiente rgido contm 0,014 m) de vapor d'gua saturado em equilbrio com 0,021 m) de gua lquida saturada a 100C. Calor transferido para o recipiente at o momento em que uma fase desaparece, restando uma nica fase. Qual a fase (lquido ou vapor) que permanece, e quais so a sua temperatura e a sua presso? Que quantidade de calor transferida no processo? 6.33. Um vaso, com capacidade de 0,25 m3, contm vapor d'gua saturado a 1.500 kPa. Se o vso for resfriado at que haja a condensao de 25 por cento do vapor, qual a quantidade de calor transferida e a qual sua presso final? 6.34. Um vaso, com capacidade de 2 m), contm 0,02 m) de gua lquida e 1,98 m) de vapor d'gua a 101,33 kPa. Que quantidade de calor deve ser adicionada aos constituintes do vaso para que haja somente a evaporao da gua lquida? 6.35. Um vaso rgido com 0,4 m) de volume encontra-se cheio de vapor d'gua a 800 kPa e 350C. Que quantidade de calor deve ser retirada do vapor para levar a sua temperatura para 200C? 6.36. Um quilograma de vapor d'gua encontra-se no interior de um dispositivo mbolo/cilindro e 200C. a 800 kPa
I
I
i
(a) Se houver uma expanso isotrmica at 150 kPa, mecanicamente reversvel, que quantidade de calor ele absorver?
(b)
I I
Se houver uma expanso adiabtica e reversvel at 150 kPa, qual ser a sua temperatura final e que quantidade de trabalho ser realizada?
6.37. Vapor d'gua, a 2.000 kPa e contendo 6% de umidade, aquecido a uma presso constante at 575C. Qual a quantidade de calor necessria por quilograma? 6.38. Vapor d'gua, a 2.700 kPa e com uma qualidade de 0,90, passa por uma expanso adiabticae reversvel at 400 kPa, em um processo sem escoamento. Ento, ele aquecido, a volume constante, at tomarse vapor saturado. Detemlne Q e W para esse processo. 6.39. Em um dispositivo mbolo/cilindro, quatro quilogramas de vapor d'gua, inicialmente a 400 kPa e 175C. passam por uma compresso isotrrnica, mecanicamente reversvel, at uma presso final na qual o vapor se torna saturado. Deternlne Q e W para esse processo. 6.40. Vapor d'gua muda de um estado inicial a 450C e 3.000 kPa para um estado final a 140C e 235 kPa. Determine 'H e llS:
(a) Com dados da tabela de vapor. (b) Com equaes para um gs ideal. (c) Com correlaes generalizadas apropriadas.
6.41. Um dispositivo mbolo/cilindro opera de forma cclica, com vapor d'gua como fluido de trabalho, ex.ecutando as seguintes etapas:
O vapor, a 550 kPa e 200C, aquecido a volume constante at uma presso de 800 kPa. Ento, o vapor se expande, reversivelmente e adiabaticamente, at a temperatura inicial de 200C. Finalmente. o vapor comprimido em um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, at a presso inicial de 550 kPa.
Qual a eficincia trmica do ciclo? 6.42. Um dispositi vo mbolo/cilindro opera de forma cclica, com vapor d' gua como fluido de trabalho, executando as seguintes etapas: Vapor d'gua saturado a 300(psia) aquecido, a uma presso constante. at 900(OF). Ento, o vapor passa por uma expanso reversvel e adiabtica at a temperatura inicial de 417.35(OF). Finalmente, o vapor comprimido em um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, at o estado inicial. Qual a eticincia trmica do ciclo? 6.43. Vapor d' gua, aiimentado a 4.000 kPa e 400C. passa por uma expanso reversvel e adiabtica em uma
turhina.
...
"
; ./
183
(a) Para qual presso na descarga a corrente de sada formada por vapor saturado? (b) Para qual presso na descarga a corrente de sada formada por vapor mido com qualidade igual
a 0,95? 6.44. Uma turbina a vapor, operando reversvel e adiabaticamente, recebe vapor d' gua superaquecido a 2.000 kPa e o descarrega a 50 !<Pa.
(a) Qual o mnimo superaquecimento necessrio para que no haja umidade na exausto? (b) Qual a potncia produzida pela turbina se ela operar nessas condies e a vazo de vapor for de 5
kg'?
6.45. Um teste operacional de uma turbina a vapor produz os resultados a seguir. Com o vapor d'gua fornecido turbina a 1.350 kPa e 375C, a exausto vapor saturado alO !<Pa.Admitindo operao adiabtica e variaes nas energias cintica e potencial desprezveis, determine a eficincia da turbina, isto , a razo entre o trabalho real da turbina e o trabalho de urna turbina operando isentropicamente das mesmas condies iniciais at a mesma presso de exa1J.sto. 6.46. Uma turbina a vapor opera adiabaticamente com uma vazo de vapor de 25 kg S-I. O vapor fornecido a 1.300 kPa e 400C e descarregado a 40 kPa e 100e. Determine a potncia produzida pela turbina e a eficincia de sua operao em comparao com uma turbina que opere reversivelmente e adiabaticamente das mesmas condies iniciais at a mesma presso final. 6.47. A partir de dados da tabela de vapor, estime valores para as propriedades residuais VR, HR e SR do vapor d'gua a 225C e 1.600 !<Pa,e compare com valores obtidos atravs de correlaes generalizad::s adequadas. 6.48. A partir de dados das tabelas de vapor:
GIe G"para o lquido e o vaporsaturados a 1.000 kPa. Esses valores deveriam ser iguais? (b) Determine os valores de 6.lf''/T e ,Si" a 1.000 !<Pa.Esses valores deveriam ser iguais? (c) Encontre valores de VIl, HR e SR para o vapor saturado a 1.000 kPa. 1.000 kPa e utilize a equao de Clapeyron para avaliar 6.51' a 1.000 (d) Estime um valor paradp''ldTa kPa. Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor?
(a) Determine os valores de
Utilize correlaes generalizadas apropriadas para determinar VR, HR e SR para o vapor saturado a 1.000 kPa. Esses valores coincidem com os encontrados no item (c)? 6.49. A partir de dados das tabelas de vapor:
(a) Determine os valores de GIe G" para o lquido e o vapor saturados a 150(psia). Esses valores deve-
riam ser iguais? (b) Determine os valores de 6.H'/T e 6.S'a l50(psia). Esses valores deveriam ser iguais? (c) Encontre valores de VR, HR e SR para o vapor saturado a 150(psia). () Estime um valor para dP'"'ldT a 150(psia) e utilize a equao de Clapeyron para avaliar 6.SII a l50(psia). Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor? Utilize correlaes generalizadas apropriadas para determinar 150(psia). Esses valores coincidem com os encontrados no item
VR, HR
SR
para o vapor saturado a
(c)?
6.50. Gs propano, a bar e 35C, comprimido at um estado final de 135 bar e 195e. Estime o volume molar do propano no estado final e as variaes de entalpia e de entrapia para o processo. No seu estado inicial, o propano pode ser considerado um gs ideal. 6.51. Propano, a 70C e 101,33 kPa, comprimido isotermicamente at 1.500 !<Pa.Estime 6.H e:.lS para o processo utilizando correlaes generalizadas adequadas. 6.52. Uma corrente de propano gasoso parcialmente liquefeita atmvs de sua expanso de 200 bar e 370 K para bar, passando por uma vlvula de estrangulamento. Qual a frao do gs que liquefeita nesse processo? A presso de vapor do propano dada pela Eq. (6.77) com os parmetros: A = -6.72219; B = 1,33236; C = -2,13868; D = -1,38551.
6.53. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o 1,3-butadieno como vapor saturado e como Iqllido saturado a 380 K. A entalpia e a entropia so especificudus iguais ,1 zero no estado de gs ideal a 101,33 kPa e Oe. A presso de vapor do I,3-blltadieno a 380 K igual a 1.919.4 kPa.
i '
184
CaptuLo Seis
6.54. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o n-butano como vapor saturado e como lquido saturado a 370 K. A entalpia e a entropia so especificadas iguais a zero no estado de gs ideal a 101,33 kPa e 273,15 K. A presso de vapor do n-butano a 370 K igual a 1.435 kPa. 6.55. A demanda total de vapor d'gua de uma planta por um perodo de uma hora de 6.000 kg, porm a demanda instantnea flutua de 4.000 a 10.000 kg h-I. Uma operao em regime estacionrio da caldeira aproximada pela incluso de um acumulador, essencialmente um tanque contendo principalmente gua lquida saturada que funciona como um "pulmo" entre a caldeira e a planta. A caldeira produz vapor saturado a 1.000 kPa e a planta opera com vapor a 700 kPa. Uma vlvula de controle regula a presso do vapor na entrada do acumulador (sada da caldeira) e uma segunda vlvula de controle regula a presso na sada do acumulador (alimentao da planta). Quando a demanda de vapor menor do que a quantidade produzida na caldeira, vapor entra no acumulador e condensado pelo lquido existente no seu interior, causando um aumento da presso para valores superiores aos 700 !<Pa.Quando a demanda de vapor maior do que a quantidade produzida pela caldeira, gua no acumulador vaporiza e vapor escoa para fora do acumulador, reduzindo a pre-sso para valores inferiores aos 1.000 kPa. Qual o volume necessrio para o acumulador, de modo que esse servio seja realizado com no mais de 95% de seu volume ocupado por lquido? 6.56. Propileno gasoso, a 127C e 38 bar, passa por uma restrio em um processo com escoamento em regime estacionrio, atingindo 1 bar, quando ele pode ser considerado um gs ideal. Estime a temperatura final do propileno e a variao de sua entropia. 6.57. Propano gasoso, a 22 bar e 423 K, passa por urna restrio em um processo com escoamento em regime estacionrio, atingindo 1 bar. Estime a variao da entropia do propano causada por esse processo. No seu estado final, o propano pode ser considerado um gs ideal. 6.58. Propano gasoso a 100C comprimido isotermicamente de uma presso inicial de 1 bar at uma presso final de 10 bar. Estime t:.H e t:.S. 6.59. Sulfeto de hidrognio gasoso comprimido de um estado inicial de 400 K e 5 baJ~atum estado final de . 600 K e 2S bar. Estime i::>H e t:.S. 6.60. Dixido de carbono passa por uma expanso a uma entalpia constante (como em um processo de estrangulamento) de 1.600 kPa e 45C para 101,33 kPa. Estime t:.S para esse processo. 6.61. Uma con'ente de etileno gasoso, a 250C e 3.800 kPa, sofre uma expanso isentrpica em uma turbina at 120 kPa. Determine a temperatura do gs expandido e o trabalho produzido, sendo as propriedades do etileno calculadas atravs de:
(o) (b)
I
I I
! !
1
Equaes para um gs ideal. Correlaes generalizadas apropriadas.
6.62. Uma com::nte de etano gasoso, a 220C e 30 bar, sofre uma expanso isentrpica em uma turbina at 2,6 bar. Detennine a temperatura do gs expandido e o trabalho produzido, sendo as pwpriedades do etano calculadas atravs de:
(a) (b)
Equaes para um gs ideal. Correlaes generalizadas apropriadas.
6.63. Estime a temperatura final e o trabalho necessrio quando 1 moi de n-butano comprimido isentropicamente. em um processo com escoamento em regime estacionrio. de 1 bar e 50C P,lfa 7,8 bar. 6.64. Determine a quantidade mxima de trabalho que pode ser obtido a partir de kg de \'apor d'gua a 3.000 kPa e 4S0cC, em um processo com escoamento. para condies na vizinhana de 300 K e 10 1.33 kPa. 6.65. gua lquida a 325K e 8.000 kPa alimentada em umu culdeim na vazo de 10 kg ,-1 e vaporizada. produzindo vapor saturado a 8.000 kPa. Qual a frao mxima do calor adicionado li gua na caldeira que pode ser convertida em trabalho em um processo cujo produto gua nas condies iniciais, se T" = 300 K? O que acontece com o resto do calor? Qual a taxu de variao da entropia na vizinhana como resultado do processo de produo de trabalho? No sistema? Total? 6.66. Suponha que o c,lior adicionado gua na caldeira. no problema anterior, seja proycnientc de uma fornalha a lima temperatura. de 6()()CC.Qual a taxa total de gerao de entropia resultante do processo de aquecimento'! Qual o Wlwdd '!
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---~_._------~----~----------_._._----.---
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-----
185
6.67. Urna planta de gelo produz 0,5 kg S-I de flocos de gelo a OC a partir de gua a 20C (Ter)' em um processo contnuo. Se o calor latente de fuso da gua igual a 333,4 kJ kg-I e se a eficincia termodinmica do processo de 32%, qual a potncia necessria da planta? 6.68. Um inventor desenvolveu um processo complicado para tornar calor continuamente disponvel em urna elevada temperatura_ Vapor d'gua saturado a 100C a nica fonte de energia. Considerando que h disponibilidade de urna grande quantidade de gua de resfriamento a OC, qual o nvel mximo de temperatura no qual urna quantidade de calor de 2.000 kJ pode ser disponibilizada para cada quilograma de vapor escoando atravs do processo? 6.69. Duas caldeiras, ambas operando a 2oo(psia), descarregam iguais quantidades de vapor d'gua na mesma linha de vapor. O vapor da primeira caldeira superaquecido a 420(OP) e o vapor da segunda caldeira mido, com urna qualidade de 96%. Considerando mistura adiabtica e desprezando as variaes de energia cintica e potencial, qual a condio de equilbrio aps a mistura e qual o valor de SG para cada (lbm) de vapor na linha? 6.70. Um tanque rgido com capacidade de 80(ft)3 contm 4. 180(lbm) de gua lquida saturada a 430(OP). Essa quantidade de lquido quase enche completamente o tanque, permanecendo um pequeno volume que ocupado por vapor d' gua saturado. Corno se quer um pequeno espao a mais para o vapor no tanque, uma vlvula aberta no topo do tanque, e vapor d' gua saturado escapa para a atmosfera at a temperatura no tanque cair para 420(F). Considerando que no h transferncia de calor para o contedo do tanque, determine a massa de vapor que escapou para fora do tanque. 6.71. Um tanque com capacidade de 50 m3 contm vapor d'gua a 4.500 kPa e 400C. Vapor sai do tanque atravs de urna vlvula de alvio para a atmosfera at que a presso no tanque caia para 3.500 kPa. Se o processo de retirada do vapor adiabtico, calcule a temperatura final do vapor no tanque e a massa de vapor que sai do tanque. 6.72. Um tanque com capacidade de 4 m3 contm 1.500 kg de gua lquida a 250C em equilbrio com seu vapor, que ocupa o resto do tanque. Urna quantidade de 1.000 kg de gua a 50C bombeada para o interior do tanque. Que quantidade de calor deve ser adicionada durante esse processo, para que a temperatura d.:> tanque no varie? 6.73. Nitrognio lquido estocado em tanques de metal com capacidade de 0,5 mJ, que so completamente isolados termicamente. Considere o processo de enchimento de um tanque, no qual inicialmente h vcuo e a temperatura de 295 K. Ele ligado a urna linha contendo nitrognio lquido no seu ponto normal de ebulio, igual a 77,3 K, e com uma presso de vrios bars. Nesta condio, sua entalpia de -120,8 kJ kg-'. Quando uma vlvula na linha aberta, o nitrognio escoa para dentro do tanque onde inicialmente evapora no processo de resfriamento do tanque. Se o tanque tem uma massa igual a 30 kg e o metal tem uma capacidade calorfica especfica de 0,43 kJ kg-' K-', que massa de nitrognio deve escoar para o interior do tanque de modo a resfri-Io at uma temperatura tal que nitrognio lquido comece a acumular-se no tanque? Considere que o nitrognio e o tanque esto sempre na mesma temperatura. As propriedades do vapor de nitrognio saturado em vrias temperaturas so fornecidas na tabela a seguir: Plbar 78,9 87.4 0,1640 85,0 10,830,02223 14,67 85,6 0,03126 3,600,101782,3 0 5,398,066287.7 0,04487 6,8 1,396 HV/kJ 2,2870,01598 kg-1 7,775 VV/m3 kg-l 105 100 TfK
6.74.
Um tanque bem isolado, com volume de 50 m" contm inicialmente 16.000 kg de gua distribuda entre as fases lquida e vapor, a 25C. Vapor d'gua saturado a 1.500 kPa alimentado no tanque at a presso alcanar 800 kPa. Que massa de vapor adicionada? Um tanque isolado, onde inicialmente h vcuo, tem volume igual a 1.75 m" e encontra-se ligado a uma linha contendo vapor d'gua a 400 kPa e 240C. Vapor escoa para o interior do tanque at que a sua
6.75.
i '
186
Captulo Seis
presso interna alcance o valor de 400 k.Pa. Considerando que no h transferncia de calor do vapor para o tanque, prepare grficos mostrando o comportamento da massa de vapor no tanque e de sua temperatura em funo da presso no tanque. 6.76. Um tanque com capacidade de 2 m) contm, inicialmente, uma mistura de vapor d'guasaturado e gua lquida saturada na presso de 3.000 kPa. Da massa total, 10% vapor. gua lquida saturada retirada do tanque atravs de uma vlvula at que a massa total no tanque seja 40% da massa total inicial. Se durante o processo a temperatura do contedo total do tanque for mantida constante, qual a quantidade de calor transferida? 6.77. Uma corrente de gua a 85C, escoando a uma vazo de 5 kg l, formada pela mistura de gua a24C com vapor saturado a 400 k.Pa. Considerando operao adiabtica, quais so as vazes da gua e do vapor que alimentam o misturador? 6.78. Em um dessuperaquecedor, gua lquida a 3.100 kPa e 50C pulverizada em uma corrente de vapor d' gua superaquecido a 3.000 k.Pa e 375C, em uma quantidade tal que Uffill nica corrente de vapor saturado a 2.900 k.Pa sai do dessuperaquecedor. a uma vazo de 15 kg I. Considerando operao adiabtica, qual a vazo mssica da gua? Qual a Se para O processo? Qual a caracterstica irreversvel do processo?
I I
6.79. Vapor d'gua superaquecido, a 700 kPae 280C, a uma vazo de 50 kg l, misturado com gua lquida a 40C para produzir vapor a 700 kP~ e 200C. Considerando operao adiabtica, em que vazo a gua alimentada no ITsturador?Qual a Se para o processo? Qual a caracterstica irreversvel do processo? 6.80. Uma corrente de ar a 12 bar e 900 K misturada com outra corrente de ar a 2 bar e 400 K, com uma vazo mssica 2,5 vezes maior. Se esse processo fosse realizado reversivelmente e adiabaticamente, qual seria a temperatura e qual a presso da corrente de ar resultante? Considere o ar um gs ideal para o qual Cp = (7/2)R. 6.81. Nitrognio gasoso aquecido, a 750(OF) e a uma presso atmosfrica, alimentado em uma caldeira de recuperao de energia a uma vazo de 40(lbm)(s)-I, e transfere calor para a gua em ebulio a 1(atm). A gua alimentada na caldeira lquido saturado a 1(atm), e essa gua deixa a caldeira como vapor superaquecido a (atm) e 300(OF). Se o nitrognio resfriado at 325(OF) e se calor perdido para a vizi-' nhana na quantidade de 60(Btu) p~a cada (lbm) de vapor gerado, qual a taxa de gerao de vapor? Se a vizinhana est a 70(OF), qual a Se para o processo? Considere o nitrognio como um gs ideal para o qual Cp = (7I2)R.
6.82. Nitrognio gasoso aquecido, a 400C e a uma presso atmosfrica. alimentado em uma caldeira de recuperao de energia a uma vazo de 20 kg S-I, e transfere calor para a gua em ebulio a 101,33 kPa. A gua ,1limentada na caldeira lquido saturado a 101,33 kPa. e essa gua deixa a caldeira como vapor superaquecido a 101,33 kPa e 150C. Se o nitrognio resfriado at 170C e se calor perdido para a vizinhana na quantidade de 80 kJ para cad<l: uilograma de vapor gerado, qual a taxa de geraq o de vapor? Se a vizinhana est a 25C, qual a SG para o processo? Considere o nitrognio como um gs ideal para o qual Cp = (7/2)R. 6.83. Mostre que isbaras e isocricas tm inclinao positiva em regies de uma s fase em um diagrama TS. Admita que Cp = a + bT, onde a e b so valores constantes e positivos. Mostre que a curvatura de uma isbara tambm positiva. Para valores especificados de Te 5, qual a mais inclinada: uma isbara ou lima isocric:J.':Por qu? Note que C1, > Cv 6.8-1. Partindo da Eq. (6.8). mostre que as isotermas na regio do vapor em um diagrama de l'vlo11ierHS) tm ( inclinao e curvatura dadas por:
(<1 H) as
-.-.
= -(fJI' 1
fJ
1)
Aqui. f3 expansividade volumtrica. Se o vapor descrito pela equao do \'rial de dois termos em P, Eq.(3.38), o que pode ser dito sobre os sinais dessas derivadas? Considere que. para temperaturas normais. B negativo e dE/dI' positivo. 6.85. A dependncia em relao temperatura do segundo coeficiente do virial B mostrada para o nitrognio na Figura 3.10. Qualitativamente, a forma de 8(7) a mesma para todos os gases; quantitativamente. a temperatura para a qual B = O corresponde temperatura reduzida de cerca de 1', = 2,7 para muitos gases. Use es;;as observaes para mostrar, pelas Eqs. (6.54) a (6.56). que as propriedades residuais CH, I-lN c SH so lIegativa,\' para a maioria dos gases a presses moderadas c temperaturas normais. O que voc pode dizer sohre os sinais de VI< c C/'?
it
.,J
_._
187
6.86. Uma mistura equimolar de metano e propano descarregada de um compressor a 5.500 kPa e 90C, a uma vazo de 1,4 kg S-I. Se a velocidade na linha de descarga no pode exceder 30 m l, qual o dimetro mnimo da linha de descarga? 6.87. Estime
(a) (b) (c) (d)
VR,
HR e
SR
para um dos itens a seguir, utilizando correlaes generalizadas apropriadas:
1,3-Butadieno a 500 K e 20 bar. Dixido de carbono a 400 K e 200 bar. Dissulfeto de carbono a 450 K e 60 bar. n-Decano a 600 K e 20 bar. (e) Etilbenzeno a 620 K e 20 bar. (f) Metano a 250 K e 90 bar. (g) Oxignio a 150 K e 20 bar. (h) n-Pentano a 500 K e 10 bar. (i) Dixido de enxofre a 450 K e 35 bar. U) Tetrafluoroetano a 400 K e 15 bar. 6.88. Estime
ZR, HR
e SR para uma das misturas equimolares a seguir, utilizando as correlaes de Lee/Kesler:
(a) Benzeno/ciclo-hexano a 650 K e 60 bar. (b) Dixido de carbono/monxido de carbono a 300 K e 100 bar. (c) Dixido de carbono/n-octano a 600 K e 100 bar.
() Etano/etileno a 350 K e 75 bar. (e) Sulfeto de hidrognio/metano a 400 K e 150 bar. (f) Metano/nitrognio a 200 K e 75 bar. (g) Metano/n-pentano a 450 K e 80 bar. (h) Nitrogni%xignio a 250 K e 100 bar. 6.89. Para a compresso isotrmica e reversvel de um lquido, para o qual (3e dependentes da presso, mostre que:
(a)
K
podem ser considerados in-
= PI
=
(3
K
V? - VI Vl - P2V2 - ---K
(b)
6.5
~H
-(V2
- VI>
(e)
= _1_-_(3_T_(V2 k'
VI)
No considere que V seja constante com um valor mdio, mas urilize a Eq. (3.5) para a sua dependncia com P (com V2 substitudo por V). Aplique essas equaes nas condies especificadas no Problema 6.9. O que os resultados sugerem em relao ao uso de um valor mdio para V? 6.90. Para uma propriedade termodinmica arbitrria de uma substncia pura, em geral. M dM
.H(T,?); donde
= (OM) aI'
dI'
+ (aM) ap
d?
Para quais duas condies distintas a equao a seguir verdadeira?
6.M ~
h
v
rT2
(BM) iJT
dI'
6.91. A entalpia de um gs ideal puro depende somente da temperatura. Por isso, H'; freqUentemente dito ser "independente de presso" e escreve-se (aH'ia?h = O. Deduza expresses para (aH~;/ap), e (aWiap)s' Por que essas grandezas no so zero? 6.92. Prove que
dS=Cv T
(aI') 8P
dP+-
Cp I'
(aI') av
dV
p
Para um gs ideal com capacidades calorficas constantes, utilize esse resultado para deduzir a Eq. (3.30c). 6.93. A derivada (a U/iVh algumas vezes chamada de presso illterna, e o produto T(aPlc1n" de presscio /(1rll1im. Em;ontre equaes para o seu clculo para:
(a)
Um gs ideal;
188
Captulo Seis
(b) Um fluido de van der Waals; (c) Um fluido RedlichIKwong. 6.94. (a)
!
t
Uma substncia pura descrita por uma expresso para G(T, P). Mostre como determinar Z, U e Cv como funes de G, Te P e/ou de derivadas de G em relao a Te P. (b) Uma substncia pura descrita por uma expresso paraA(T, V). Mostre como determinar Z, H e Cp como funes de A, T e V e/ou de derivadas de A em relao a Te V.
6.95. Utilize as tabelas de vapor para calcular um valor para o fator acntrico w da gua. Compare o resultado com o valor dado na Tabela B.I. 6.96. As coordenadas crticas do tetrafluoroetano (refrigerante HFC-134a) so dadas na Tabela B.I, e a Tabela 9.1 (no Captulo 9) mostra as propriedades na saturao para o mesmo refrigerante. A partir desses dados, determine o fator acntrico w do HFC-134a e o compare com o valor dado na Tabela B.I.
6.97.
Como citado no Exemplo 6.5, !1Hv no independente de T; de fato, ele se~orna zero no ponto crtico. Tambm, em geral, os vapores saturados no podem ser considerados gases ideais. Por que que ento a Eq. (6.75) fornece uma aproximao razovel para o comportamento da presso de vapor ao longo de toda a faixa de lquido?
6.98. Apresente razes para a utilizao das seguintes expresses aproximadas para a presso de saturao slido/lquido:
(a) Psi sat
= A + BT' 'si (b)
P sat
= A + B ln T
6.99. Como sugerido pela Figura 3.1, a inclinao da curva de sublimao no ponto triplo geralmente maior que aquela da curva de vaporizao no mesmo estado. Apresente razes para essa observao. Note que as presses no ponto triplo so usualmente baixas; por isso, considere para este exerccio que
1Z'"
!1Zl"
1.
6.100. Mostre que a equao de Clapeyron para o equilbrio lquido/vapor pode ser escrita na fOlma reduzida:
d 11 P sat
'KH
Iv
!1H1v
onde
t::H
lu == __
dTr
T,2!1Zlv
RTc
.----
6.101. Utilize o resultado do problema anterior para calcular o calor de vaporizao no ponto normal de ebulio de uma das substncias listadas abaixo. Compare o resultado com o valor fornecido na Tabela B.2 do Apndice B. Regras bsicas: Represente P/Ol com as Eqs. (6.78), (6.79) e (6.80), com (<I dado pelaEq. (6.81). Use as Eqs. (3.61), (3.62), (3.63),(3.65) e (3.66) para 2', e a Eq. (3.73) para Z/. Propriedades crticas e pontos normais de ebulio so dados na Tabela B.I.
(a) Benzeno;
(j) /l-Hexano;
(b) iso-Butano; (c) Tetracloreto de carbono; (g) II-Oetano; (h) Tolueno; (i) o-Xileno.
(d) Ciclo-hexano:
(e) /l-Decano;
6.102. Riede I props um terceiro parmetro para estados correspondentes so de vapor por:
a,.,
relacionado com a curva de pres-
Cic
==
[dlllPsat] dln T
T=I"c
Para fluidos simples, experimentos mostram que ac = 5,8; pam t1uidos no-simples. a,. aumenta com o aumento da complexidade molecular. Como a correlao de Lee/Kesler para p/'lt leva em conta essas observaes? 6.103. As coordenadas do ponto triplo do dixido de carbono so Tr = 216,55 K e PI = 5.170 bar. Por isso, o C01 no tem ponto normal de ebulio. (Por qu?) Todavia, pode-se defin.ir um ponto n.om1ul de ebulio hipottico por extrapolao da curva de presso de vapor.
(a) Use a correlao de Lee/Kesler para P;"" em conjunto com as coorden.adas do ponto triplo para cal(h)
cular OJ para o C01. Compare o resultado com o valor na Tabela B.1. Use a cOITelao de Lce/Kesler para calcular o ponto normal de ebulio hipottico do mente sobre u aparcnte razoabilidade desse resultado.
CO2.
Co-

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Captulo 6 Propriedades Termodinmicas de Fluidos

RELAES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGNEAS

moles, pode ser escrita, para o caso particular de um

As Eqs. (1.2) e (5.12), quando aplicadas a esse processo, so:

Em conjunto, essas trs equaes fornecem: I d(nU)

Propriedades Tennodinmicas de Fluidos

= d(nU) + P d(nV) + (nV)dP

Quando d(nU) substituda pela Eq.(6.1), essa equao se reduz a: I d(nH)

De forma similar, as Eqs. (6.3) e(6.4) se combinam para fornecer:

I d(nG) = (nV)dP - (nS)dT I

dG=VdP-SdT dH=TdS+VdP (6.10) (6.9) (6.7) (6.8) PdV

(~~)v ==-(~~)v (:~)s (:~)T

(6.14) (6.15) (6.16) = (~~)(6.13) p = - (:~)T

Entalpia e Entropia como Funes de T e P

Como resultado da Eq. (6.18). essa expresso transforma-se em:

C1",-k,\laxw"lJ( I XJ I-I X7'.1). fsico cscocs.

As relaes funcionais aqui escolhidas para H e S so H dH= dT+ (JH) p JT (aH) ap dP

Energia Interna como Funo de P

Ento, pela Eq. (6.19),

Substituindo essas equaes nas Eqs. (6.20) e (6.21), elas se reduzem a:

Formas Alternativas para Lquidos

{3V [Eq. (3.2)]:

1.000 bar, 50C

Figura 6.1 Trajdtri:t r:tra os dkulos

Propriedades Termodinmicas de Fluidos

A substituio desses valores numricos na equao para l1H fornece:

+ 1.517 = 3.400 J mo1-I

323,15 _ (513 x 10-6)(18,204)(1.000 298,15 10 cm3 bar rI

5,13 J mol-1 K-I

Energia Interna e Entropia como Funes de T e V

Agora, as relaes funcionais escolhidas so U

S(T, V). Donde,

As derivadas parciais so fornecidas pelas Eqs. (2.16), (6.31), (6.30) e (6.15):

A eliminao da derivada com o uso da Eq. (6.34) fornece:

A Energia de Gibbs como Funo de Gerao

Como Y = ZRTI P. o volume residual e o fator de compressibilidade esto relacionados por:

A definio da propriedade residual genrica : I

A Eq. (6.37), escrita para o caso particular de um gs ideal, toma-se:

Por convenincia, define-se: Como explicado na subseo a seguir,

uma constante, independente de T. Com base na Eq. (6.40):

A derivada dessa equao em combinao com a Eq. (6.44) fornece:

Combinando essa equao com as Eqs. (6.45) e (6.46), obtm-se:

-"lP (ilZ) p? li? ilT

Propriedades Termodinmicas de Fluidos

A Eq. (6.45) para (Jil/RT se torna:

+ P-o (pyR) lim

= Opara todas as temperaturas.

e a equao anterior se toma:

Para valores finitos de ' cone IUl010S que

Como isso tambm acontece com C.

G C8i lim - lim p_oRT p-oRT

(~) RT2 Como j mostrado,

= O, e, conseqentemente, a derivada na equao anterior zero. Como resultado,

onde J uma constante, independente de T.

Entalpia e Entropia a Partir de Propriedades Residuais

Substituindo nas equaes anteriores, obtm-se: H=HJI+

~------~------Propriedades Termodinmicas de Fluidos 159

4 2 10 14 6 0,50 12 8 15,41 0,10

Tabela 6.1: Fatores de Compressibilidade

Tabela 6.2: Valores dos Integrandos

so obtidos por extrapo1ao.

Pela Eq. (6.48), Para R = 8,314 J 0101-1 K-',

()v ==-()v (:~)s (:~)T

na qual a integral avaliada a T constante. Note tambm que p O quando P O.