INTRODUCCION DEL CURSO

Bienvenidos a nuestro
Curso: MINERIA DE NO METALICOS

CALIZAS, MARMOL, TRAVERTINOS

Formacin y caractersticas geologicas Materiales calizos: Tipos y propiedades Principales yacimientos de calizas. Produccin Nacional y reservas. Explotacin, beneficio y aplicaciones: Cemento, Cal. Impactos ambientales y controles relacionados a la explotacin y beneficio de las calizas.

Formacin y Caractersticas Geolgicas

Las calizas han sido depositadas a travs del tiempo geolgico desde el Precmbrico al reciente, an cuando muchas de ellas han sufrido cambios post-deposicional, los cuales han modificado los sedimentos originales. Las calizas son rocas sedimentarias, esto es han sido depositadas como sedimentos sobre el terreno o riveras, lagos y ocanos.

En la roca dolomita, la fraccin carbonato contiene 90% o ms del mineral dolomita, lo cual representa un poco ms del 50% de la roca. En general las dolomitas presentan mejor uniformidad de granos que las calizas. El mrmol es una roca metamrfica de carbonato compuesta en forma dominante de calcita o dolomita o ambos, con impurezas tales como cuarzo, grafito, tremolita, wollastonita y otros minerales de silicatos. Los mrmoles se producen por recristalizacin de calizas y dolomitas sedimentarias a temperaturas y presiones elevadas.

En trminos comerciales, el mrmol tiene una connotacin ms amplia y se aplica a cualquier roca de carbonato susceptible de pulimento. En este sentido se incluyen a ciertos travertinos y depsitos de caverna conocidos como onix. Algunas rocas de silicatos de magnesio o serpentinas tambin han sido clasificadas comercialmente como mrmol. Conchas de ostras conocidas como conchuela o coquina, se encuentran en aguas poco profundas en grandes cantidades y estn conformadas de carbonato de calcio muy puro. Las conchuelas son dragadas desde el fondo y tradas a tierra para uso en la manufactura de cal y cemento.

CALIZAS Las calizas son rocas sedimentarias formadas

por depsito de los productos de alteracin

qumica y fsica de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato clcico: Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O El contenido en Mg puede variar entre el 0,2%

(trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas

(CaMg(CO3)2).

Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en:

Ordinarias (% CaCO3>95%).
Arcillosas (% arcilla<10%). Margosas (% arcilla 10-25%). Margas (% arcilla 25-50%).

Las calizas bituminosas (color pardo o negro)

contienen materia orgnica y en ocasiones sulfuros que

al tratar con HCl desprenden SH2.

Aplicaciones de las calizas En la industria del cemento junto a la arcilla.

En el proceso Solvay para la obtencin de carbonato y bicarbonato sdico En la obtencin del acetileno: CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2 En la industria siderrgica como fundente. En la industria del vidrio.

Como correctores de la acidez del suelo.

Anlisis de calizas El anlisis de una caliza incluye Humedad Prdida a la calcinacin SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO MnO CO2

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS

CALIZA
Secado a 100C

NaOH

Humedad
Calcinacin a 1000 C HCl/Sequedad NH3/NH4Cl

Fe(OH)3 AlO2-

Prdida por calcinacin

Fe(OH)3 Al(OH)3

Residuo insoluble en cidos (SiO2)

Disolucin
Ca2+ Mg2+ Mn2+
Br2

MnO2

(NH4)2C2O4

CaC2O4 Mg2+

Ca2+ Mg2+

Principales Yacimientos de Calizas

En Per, las calizas son las ms abundantes entre todas las rocas de carbonatos. Los yacimientos en la Costa:

Lima - Calizas cretceas - Formaciones Atocongo y Chilca para la fabricacin de cemento y otros usos.
Ancash Cretceo inferior - Pequeos e irregulares yacimiento de las calizas Santa.

La Libertad Formacin Simbal - Calizas muy puras.

Lambayeque Cretceo - Pequeos yacimientos. Piura - Para obtener carbonato de calcio se recurre a la explotacin de conchuelas. A lo largo de toda la costa peruana se encuentran depsitos de coquina o conchuela; las ms abundantes se encuentran entre Pisco y Tacna.

En el Norte: Cretceo - Formacin Cajamarca - Yacimiento de la cantera Tembladera, utilizadas para la fabricacin de cemento y cal.

En el Centro

Jursicas Condorsinga, son las de mejores caractersticas, se utilizan para la fabricacin de cemento, Yacimiento de Cantera Cerro Palo. En cambio, las calizas cretceas se emplean para la obtencin de cal.

En el Sur:
Puno - Cretceos Ayabaca. Se elabora el cemento. Arequipa - Varias formaciones. Grupo Pucar, de la Formacin Condorsinga. Las calizas paleozoicas Copacabana.

TRAVERTINOS La mayora estn en la Franja Interandina. Tambin se conocen travertinos en la Franja del Vulcanismo Activo. Explotaciones importantes se encuentran en el valle del Mantaro Junn y los alrededores de Arequipa. Cuculi/Moro Chimbote, afloran las formaciones Santa y Carhuaz conformados por limo - arcillitas y calizas y por areniscas, cuarcitas y poca caliza, respectivamente. El metamorfismo, debido a un magma granodiortico, marmoliz los mantos de caliza circundante. La zona de influencia es de 50 - 350 m donde se encuentra el mrmol. La dolomita se presenta en poca proporcin, al parecer se ha generado por procesos hidrotermales metasomticos. El yacimiento de China Linda se encuentra emplazado en calizas del Grupo Puillucana del cretceo medio, en la parte central de la cuenca Cajamarca, al NE del distrito minero de Yanacocha.

UBICACIN DE FABRICAS DE CEMENTO

Mercado de Cemento en el Per Capacidad Instalada y Ventas 2009-2010

PRODUCCION PORTIPO DE CEMENTO PORTLAND

PRECIOS DE AGLOMENTANTES (CEMENTO PORTLAND TIPO 1

Componentes

Componente por 1TM (1000 Kg) de Cemento

Porcentaje Producto

Costo de Produccin (Gasto/Ingreso)

Costo de Venta S/.

% Cemento Clinker Yeso Caliza Arcillas Oxidos de Fe 1000 960 40 920 40 40 100% 96% 4% 92% 4% 4%

55% 233.20 223.87 9.33 205.96 8.95 8.95

60%

1 TM

254.40 424.00 244.22 10.18 224.69 9.77 9.77

ESQUEMA GENERAL DE EXPLOTACION MINERA DE LAS CALIZAS

ESTABILIDAD DE LABORES MINERAS

DEFINICIONES OHSAS 18001

ANEXO 1 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS

Determinacin del residuo insoluble en cidos. Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en slice hidratada y disolucin de iones metlicos originariamente asociados al anin silicato. Los silicatos insolubles se transforman disgregarse con el carbonato de las calizas. en solubles al

La slice hidratada, por su condicin gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla. El cido sulfrico no es recomendable como deshidratante de la slice dado que origina un abundante precipitado de CaSO4.

El cido perclrico no es recomendable como deshidratante de la slice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosin).

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS

Determinacin manganeso

del

hierro,

aluminio,

titanio,

fsforo

Hierro: Reductimetra, espectrofotometra UV-VIS con ofenantrolina o AAS. Aluminio: Volumetra (oxina) o AAS.

Titanio: Espectrofotometra UV-VIS (cido cromotrpico) o AAS.

Fsforo: Espectrofotometra UV-VIS (fosfovanadomolbdico). Manganeso: Espectrofotometra permanganato) o AAS. UV-VIS (oxidacin a

 Determinacin del calcio. La precipitacin como oxalato de calcio se debe producir en medio homogneo para evitar la precipitacin del magnesio: (NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2 Despus se disuelve el precipitado con cido sulfrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Determinacin del magnesio. La determinacin de magnesio se lleva a cabo mediante tres mtodos: Precipitacin como (NH4)MgPO4 con fosfato diamnico a pH 6,5 y posterior calcinacin a 1000C a Mg2P2O7. Determinacin volumtrica con oxina: Mg2+ + 2C9H6NOH Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg2+ + 2C9H6NOH BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O 2Br2 + C9H6NOH C9H4Br2NOH + 2Br- + 2H+ Br2 + 2I- I2 + 2BrI2 + 2S2O32- 2I- + S4O62 Determinacin con AEDT a pH 10 con negro de ericromo T

 Determinacin complexomtrica de calcio La determinacin de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amnica del cido purprico) como indicador: Reaccin valorante: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7) Reaccin indicadora: CaInH3 + Y4-CaY2- + InH32- (pKd=5) La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 est precipitado como Mg(OH)2. Determinacin complexomtrica de calcio y magnesio. La determinacin conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reaccines valorantes: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7) Mg2+ + Y4- MgY2- (pKd=8,7) Reaccin indicadora: MgInH + Y4- MgY2- + InH2- (pKd=7) El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS Anlisis de calizas: Determinacin de CO2 (1) La determinacin de CO2 no tiene inters en cementos pero si en el proceso Solvay. Todos los mtodos se basan en la evolucin del CO2 por accin de un cido mineral (HCl habitualmente). En los mtodos indirectos se mide la prdida de peso del material (ms rpidos CO2 menos exactos) mientras que en los mtodos directos se mide el CO2 generado (ms lentos ms exactos). Mtodo indirecto HCl CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O H2SO4 El H2SO4 retiene el vapor de agua generado. La diferencia de peso antes y despus Muestra de haber aadido el HCl corresponder al contenido en CO2. Calcmetro

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS Anlisis de calizas: Determinaciones de CO2 (2) Mtodo gravimtrico.
A= Muestra. B= HCl C= Ascarita D= Refrigerante E= H2SO4 F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3 deshidratante G= Deshidratante H e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratante J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita K= Salida

CO2
Mtodo volumtrico. CO2 + 2OH- CO32- + H2O Con fenolftalena como indicador: A eq de HCl = eq NaOH + eq de CO32 Con naranja de metilo como indicador: B eq de HCl = eq de CO32-

CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

CEMENTO El producto de coccin, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la accin conjunta del agua y el aire. El proceso es ms rpido y el producto resultante es resistente a la accin del agua.
CEMENTO PORTLAND Se obtiene por coccin a 1500C de mezclas de calizas y arcillas en proporcin adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (clinquer) que despus de fro se muele con pequeas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar lugar al cemento.

CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES Las reacciones de coccin son:

Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetraclcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C). Si sobra Al2O3 (proporcin molar Al2O3/Fe2O3>1) se forma aluminato triclcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporcin molar Al2O3/Fe2O3 <1) se forma ferrito diclcico Fe2O3.2CaO (F2C). El CaO en exceso se combina con la SiO2 para dar silicato diclcico SiO2.2CaO (S2C). Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato triclcico SiO2.3CaO (S3C). Si an sobra CaO queda como cal libre.

 OBTENCIN DEL CEMENTO PORTLAND : Molienda, dosificacin y mezcla En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se aade arena (SiO2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro (Fe2O3). La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como subproducto de la fabricacin de la sosa o escorias de acera exentas de azufre. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reaccin en estado semifundido del SiO2 con el CaO. Normas de dosificacin: En la arcilla el mdulo silceo (% SiO2/(% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5. En la mezcla el mdulo hidrulico o de saturacin de la cal, (% CaO/(% SiO2+% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 1,8 y 2,3. El ndice de hidraulicidad (inverso del mdulo hidrulico) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. Coccin (clinquerizacin). La coccin se lleva a cabo a 1500C con aire caliente Se alcanza un estado pastoso prximo a la fusin. Almacenamiento Una vez fro, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad.

 CEMENTO PORTLAND PUZOLNICO Y DE ALTO HORNO Se obtienen aadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolnicas (productos naturales de origen volcnico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia qumica del hormign) se combina con las materias puzolnicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidrulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecnica y qumica. CEMENTO ALUMINOSO : OBTENCIN Se obtiene fundiendo en hornos elctricos caliza y bauxita (sustitucin parcial o total del SiO2 por Al2O3). El constituyente principal es Al2O3.CaO. Durante el fraguado se forma: 2(Al2O3.CaO)+10H20Al2O3.2CaO.7H2O+Al2O3.3H2O

Entre las caractersticas de este cemento cabe citar:

Buena resistencia qumica a los sulfatos y aguas carbnicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cbico estable de menor volumen dando lugar a un hormign de menor resistencia mecnica y qumica (aluminosis). Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Endurecen rpidamente (adecuado para obras urgentes).

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CEMENTOS

Cemento Secado a 100C Humedad HCl/Sequedad Residuo insoluble en cidos Disolucin

NH3/NH4Cl

Fe(OH)3 Al(OH)3 NaOH Fe(OH)3 AlO2(oxina)

Ca2+ Mg2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 Mg2+

Ca2+

Determinacin rpida en alcuotas de: (AEGT), Fe3+ (reductimetra), Al3+ (AEDT)

Determinacin de Aluminio con AEDT Adicin de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al3+ , Ca2+ y Fe3+ Valoracin del exceso de AEDT con disolucin patrn de Zn2+ empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). Liberacin del AEDT ligado al Al3+ aadiendo NaF y valoracin con Zn2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F- )

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CEMENTOS

Cemento Secado a 100C Humedad HCl/Sequedad Residuo insoluble en cidos Disolucin

Determinacin de Calcio con AEGT Valoracin con AEGT (cido etilenglicol bis (aminoetilter)-NN tetraactico) del Ca2+ (pKd 10,7) en presencia de Mg2+ (pKd 5,4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con cido tartrico y trietanolamina y empleando murexida como indicador.

NH3/NH4Cl

Fe(OH)3 Al(OH)3 NaOH Fe(OH)3 AlO2(oxina)

Ca2+ Mg2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 Mg2+

Ca2+

Determinacin rpida en alcuotas de: (AEGT), Fe3+ (reductimetra), Al3+ (AEDT)

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CEMENTOS

Otras determinaciones secundarias : MgO, Na2O, K2O y SO3 Determinacin de MgO La muestra se pone en disolucin con HF-HCl . Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+. Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (cido Nhidroxietiletilenodiamino-triactico) empleando negro de ericromo T como indicador y deteccin espectrofotomtrica (el indicador cambia del violeta al azul). Determinacin de Na2O y K2O La muestra se pone en disolucin con HF-HCl . Se determinan por fotometra de llama. Determinacin de SO3 Mtodo de rutina: Puesta en disolucin con HCl y precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2. Mtodo gravimtrico: Fusin alcalina oxidante (Na2O2 + Na2CO3) en crisol de nquel, extraccin con HCl (separacin de la slice), separacin de Fe3+ y Al3+ como hidrxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2.

OTROS METODOS DE ANLISIS DE CEMENTOS

Anlisis de cementos por AAS Manganeso: Aire-acetileno. Sodio y potasio: Fotometra (CsCl como supresor de la ionizacin). Hierro: Aire-acetileno. Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aireacetileno. Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio.

Anlisis de cementos por ICP Medicin en la misma disolucin de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. La calibracin se hace con cementos patrn. El calcio interfiere sobre las lneas de emisin ms intensas del aluminio.

OTROS METODOS DE ANLISIS DE CEMENTOS

Cemento Secado a 100C Humedad HCl/Sequedad Residuo insoluble en cidos Disolucin (AAS)

Cemento Secado a 100C Humedad HF + Agua Regia (Bomba PTFE) cido brico Disolucin (ICP-AES)

Cemento patrn con matriz similar

Cemento

Prensado con metaborato de litio

Fluorescencia de Rayos X

Anlisis de cementos por Fluorescencia de Rayos X