Apuntes IMQ-212

Definicin de Concentracin
{1 Soluto; 2 Solvente}
Fraccin molar: x
1
mol soluto/ mol total
Molaridad: C
1
mol soluto/L solucin
Molalidad: C
1
mol soluto/Kg. solucin
Constante de Henry
(1) Aire soluto (A) + (2) Agua (W)
y
1
P= H
1
x
1
(1)
1 1 1
1 ,1 A
n n P n
y P P RT RT C RT
n PV V
| | | |
= = = =
| |
\ . \ .
(2)
~
1 1 1
2
1 ,1
1 2 2
2 ,2
/
W
m
n n n
x C V
n n n
V V
= ~ = =
+
(3)
Siendo Vm,
2
el volumen molar del componente (2)
Por lo tanto, igualando la ecuacin (1) utilizando (2) y (3), se tiene:
~
2
,1 1 ,1 A W
C RT H C V = (4)
De esta ecuacin, se establece la relacin entre la concentracin del soluto en el aire y la
concentracin del soluto en agua.
~
1 2
,1 ,1 A W
H V
C C
RT
| |
|
=
|
\ .
(5)
AW
K
Reordenando
,1
,1
A
AW
W
C
K
C
[adimensional], (6)
donde
AW
K , es la constante de particin del soluto entre fases aire y agua.
~
1 2
H V
RT
= K
AW.
(7)
La constante K
AW
tambin es conocida como H
AW
, constante de Henry para el equilibrio aire-
agua.
Existen distintas definiciones de las Constantes de Henry, las cuales se relacionan entre s:
y
1
P=P
1
; x
1
=C
W,1
~
2
V
P
1
= H
1
C
W,1
~
2
V (8)
K
A,W
P
1
/C
W,1
(9)
P
1
= (H
1
~
2
V )C
W,1
(10)
H
1
~
2
V K
AW
[Pa m
3
/mol] (11)
P
1
=K
AW
C
W,1
(12)
La constante K
AW
se relaciona con K
AW
(H
AW
) a travs de la siguiente relacin:
K
AW
= K
AW
/RT (13)
Equilibrio Lquido-Lquido (ELL): Coeficiente de particin Octanol-Agua.
Soluto
Fase rica en orgnico (octanol, o)
Fase rica en agua (w)
Distribucin de compuestos entre dos fases lquidas: orgnica y acuosa.
El soluto (1) se distribuye entre ambas fases Sistema ternario
1: Soluto
w: Solvente agua
o: Solvente orgnico (octanol)
Ejemplos de presencia de ELL en ingeniera medioambiental:
Aceites en suspensin en tratamiento de agua.
Derrame de aceite en el mar y ros.
Derrames e contacto con aguas subterrneas.
Proceso de extraccin por solvente.
En equilibrio, el soluto debera tener la misma fugacidad en las dos fases:
f

1
(o)
= f

1
(w)
(14)
x
1
(o)

1
(o)

1
(o)
= x
1
(w)

1
(w)

1
(w)
(15)

1
(o)
=
1
(w)
(16)
Esta ltima igualdad, representa la fugacidad del soluto puro, la cual es independiente de la
fase, y es funcin solo de T y P. =f(T,P).
Se define la constante de particin Octanol-Agua K
*
OW:
( ) ( )
* 1 1
( ) ( )
1 1
o w
OW w o
x
K
x

= = (17)
Donde K
*
OW
, es la constante de particin definida a travs de fracciones molares.
( )
( ) 1
1 ( )
o
o
o
n
x
n
= (18) ;
( )
( ) 1
1 ( )
w
w
w
n
x
n
= (19)
n
(o)
= V
(o)
/
~
V
(o)
(20)
n
(w)
= V
(w)
/
~
V
(w)
(21)
por lo tanto, la ecuacin (18) y (19) quedan reordenadas de la siguiente forma:
( ) ( )
( ) ( ) ( ) 1 1
1 ,1 ( ) ( ) ( )
/
o o
o o o
m o m o o o
m
n n
x V C V
V V V
= = = (22)
( ) ( )
( ) ( ) ( ) 1 1
1 ,1 ( ) ( ) ( )
/
w w
w w w
m w m w w w
m
n n
x V C V
V V V
= = = (23)
Siendo V
m
, el volumen molar
Se define K
OW
, la constante de particin basada en concentracin.
( ) ( )
,1
1
( ) ( )
,1 1
w w
o
m
OW o o
w m
C
V
K
C V

= = (24)
El Volumen molar (V
m
(w)
) puede ser calculado segn:
~
V
(w)
= x
i
(w)
V
i
(w)
(25)
Asumiendo x
w
(w)
1, se tiene que
~
V
(w)
= V
w
(w)
De la misma forma, se calcula el Volumen molar (V
m
(o)
):
~
V
(o)
= x
i
(o)
V
i
(o)
(26)
Asumiendo x
o
(o)
1, se tiene que
~
V
(o)
= V
o
(o)
Por lo tanto, la ecuacin (24) puede ser reescrita como:
( )
( )
1
( )
( )
1
o
w
o
OW w
o
w
V
K
V

=
Existen correlaciones en la literatura para estimar los valores de K
ow
.
Biota: Conjunto de plantas, animales y otros organismos.
Octanol, o mejor dicho 1-octanol representa el contenido de lpidos en la biota.
La relacin C/O del 1-octanol es la misma de los lpidos y representa satisfactoriamente el
contenido de materia orgnica en suelos y sedimentos.
El 1-octanol presenta una solubilidad muy baja en agua.
Valores elevados de la constante octanol-agua estn asociados a solutos que tiene baja
afinidad por la fase acuosa.
La mayora de los solutos que presentan valores elevados de la constante octanol-agua, estn
cercanos al comportamiento ideal en la fase orgnica (
1
(o)
~ 1-10), y muy alejados en la fase
acuosa (
1
(w)
~ 0.1-10
7
).
La constante de particin K
ow
presenta principal dependencia con
1
(w)
, esto se debe a que V
o
y V
w
son aproximadamente constantes, en otras palabras, K
ow
es una medida en trminos
relativos de la no-idealidad de fase acuosa en comparacin con la orgnica; por lo tanto, es
una medida de la hidrofobicidad del soluto en la fase acuosa.
Existen en la literatura, diversos mtodos para estimar el valor de la constante K
ow
:
Mtodo de contribucin grupal:
log K
ow
=
j k
j k
b B +

, (27)
Donde:
b
j
= fragmentos moleculares (tipo de molcula)
B
k
= factor estructural (interacciones entre fragmentos moleculares)
Mtodos combinados:
Combina la contribucin grupal e informacin experimental

log
ow
j k
j k
ow
K
b B
K
=

(28)
Actualiza un valor sobre la base de otro conocido: K
ow
Coeficientes de actividad y solubilidad para soluciones no-ideales.
ln
EX
i
i
G RT =
~
ln
EX
EX
i i
i i i
G x G RT x = =

~
G
EX
=f(x,c) (T constante)
x: composicin
c: constantes dependientes de la temperatura.
El comportamiento observado para
~
G
EX
en funcin de la composicin puede ser ajustado
empleando un polinomio con un nmero finito de constantes:
As por ejemplo, para un sistema binario:
~
2
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
( ) ( ) ...
EX
G
Ax x Bx x x x Cx x x x
RT
+ + +
Donde A, B y C son dependientes de la temperatura y componentes de la mezcla.
A partir de esta funcin, el coeficiente de actividad puede ser evaluado:
~
, ,
( )
ln
j i
EX
i EX
T P n i
i
nG
n
G
RT RT

=
(
c
(
(
c
(

= =
Este ejemplo representa el procedimiento normalmente utilizado: a partir de una expresin
conocida para
~
G
EX
, utilizando la definicin de propiedad parcial molar es posible derivar la
relacin de
i
con la composicin.
Modelos de coeficiente de actividad
Margules: Es el modelo mas simple con el que se puede trabajar, aplicable a sistemas con
moderada-baja no idealidad.
~
G
EX
/RT= Ax
1
x
2
,
A=A(T): constante.
2
1 2
1 1 , , 2 1 2
1 1 2 2
1 1 2 1 2
( )
ln ( )
EX
T P n
nRTAx x
n
n n G
A n n Ax
RT RT n n n n n

( c
(
c
( c
= = = + =
(
c + +

De igual forma:
ln
2
=Ax
1
2
Redlich-Kister: Correlacin que permite representar sistemas complejos incrementando el
nmero de parmetros.
~
G
EX
/RT= Ax
1
x
2
+Bx
1
x
2
(x
1
-x
2
),
A, B=f(T)
ln
1
= (A+4B)x
2
2
- 4Bx
2
3
ln
2
= (A+8B)x
1
2
- 4Bx
1
3
Van Laar: Modelo basado en
~
G
EX

~
U
EX
, con parmetros que tiene significado fisico.
~
1 2
1 21 2 12
/ /
EX
x x G
RT x A x A
=
+
,
A
ij
=f(T)
12
1 2
12 1
21 2
ln
1
A
A x
A x
=
(
+
(

21
2 2
21 2
12 1
ln
1
A
A x
A x
=
(
+
(

Este modelo puede ser establecido para sistemas complejos cuando sus parmetros (A
12
y
A
21
) son ajustados de informacin experimental del equilibrio.
Existen otros modelos de mayor complejidad como: Universal Functional Group Activity
Coeficient (UNIFAC), que se basa en considerar cada molcula de la mezcla como si se
tratara de una coleccin de grupos. Este modelo esta especialmente pensado para sistemas
complejos, que no presentan electrolitos.
Existe en la literatura informacin de los parmetros para cada grupo que conforma una
molcula:
- Volumen de grupo
- Superficie de grupo
- Interaccin en diferentes grupos
- Numero de grupos que conforman la mezcla
Atendiendo a que las estimaciones de las propiedades de los grupos han sido realizadas para
composiciones comparables (soluto+solvente), se debe tener cuidado al momento de emplear
UNIFAC para sistemas diluidos como ocurre en los sistemas medioambientales tales.
Resultados de la literatura muestran que UNIFAC para soluciones altamente diluidas sub-
predice el valor del coeficiente de actividad. Por lo tanto, este modelo debera ser empleado
como un estimador de valores de
i
.
CH2-(CH2)6-CH3
OH + H2O
CH2 -
CH2-(CH2)6-CH3
OH
CH2 -
OH
OH
- CH2 -
- CH3
H2O
CH2-(CH2)6-CH3
OH + H2O
CH2 -
CH2-(CH2)6-CH3
OH
CH2 -
OH
OH
- CH2 -
- CH3
H2O
Para el sistema n-octanol + agua los resultados predichos por UNIFAC deben ser corregidos
en orden a obtener valores precisos, no obstante, son representativos y apropiadas
estimaciones.
Coeficientes de actividad en agua y solubilidad de solutos en agua
Solubilidad de un compuesto orgnico lquido en fase liquida.
Objetivo: x
1
w
= x
w,1
(solubilidad, mxima cantidad de hidrocarburo disuelto)
Condicin equilibrio:
f
1
OR
= f
1
W

1
OR
x
OR,1

=
1
w
x
w,1

x
OR,1
1
1
OR
1
x
w,1
= 1/
1
w
, (Hidrocarburo: Hidrofobico escasamente soluble)
El valor de la saturacin corresponde al recproco del coeficiente de actividad del
hidrocarburo en fase acuosa.
Criterios de solubilidad:
- Misible o infinitamente soluble: C
w,1

- Soluble: C
w,1
> 0.1 [mol/dm
3
]
- Moderadamente soluble: 0.1 [mol/dm
3
] < C
w,1
< 0.01 [mol/dm
3
]
- Insoluble: C
w,1
< 0.01 [mol/dm
3
]
- Escasamente soluble: C
w,1
1 [g/dm
3
]
Orgnica (OR)
1: Hidrocarburo
2: Agua
Acuosa (W)
1: Hidrocarburo
2: Agua
x
w,1
n
w,1
/n
w,2
n
w,2
= V
w
/ V
w,2
; V
w,2
=
~
V
2
x
w,1
= (n
w,1
/V
w
)
~
V
2
= C
w,1
~
V
2
;
~
V
2
= 0.018[dm
3
/mol]
C
w,1
= 55.6x
w,1
C
w,1
= 55.6/
1
w
Solubilidad de un compuesto orgnico slido en fase liquida.
Condicin equilibrio:
f
1
OR
= f
1
W
f
1
OR

1
OR
; f
1
w
=
1
w
x
w,1

1
OR
(T,P) =
1
w
x
w,1

1
OR
(T,P) =
1
S
(T,P)

1
OR
(T,P) =
1
L
(T,P)
d
1
= RTdln
1
|
( , )
( , )
L T P
S T P

1
L
(T,P) -
1
S
(T,P) = RTln[
1
L
(T,P)/
1
S
(T,P)]

1
=
~
G
1
(compuesto puro)
T
PT
T
~
G
1
L
(T,P) -
~
G
1
S
(T,P) =
~
H
1
SL
(T,P) - T
~
S
1
SL
(T,P)
Acuosa (w)
1: Hidrocarburo
2: Agua
Orgnica (OR) 1: Hidrocarburo
PTS PTL
S(T,P) L(T,P)
PTS PTL
S(T,P) L(T,P)

~
H
1
(T,P)
~
H
1
SL
(T,P)
T,P

~
S
1
(T,P)
~
S
1
SL
(T,P)
T,P
=
~
H
1
SL
(T,P)
T,P
/ T
TP
~
G
1
L
(T,P) -
~
G
1
S
(T,P) =
~
H
1
SL
(T,P)
T,P
1
TP
T
T
(

(

RTln[
1
L
(T,P)/
1
S
(T,P)] =
~
H
1
SL
(T,P)
T,P
1
TP
T
T
(

1
L
(T,P)/
1
S
(T,P) = EXP[
~
H
1
SL
(T,P)
T,P
1
TP
T
T
(

(

*(1/RT)]
x
w,1
= (1/
1
w
)*EXP[(
~
H
1
SL
/R)
1 1
TP
T T
(

(

]
El concepto de escasamente insoluble, 1 g/dm
3
para antiaceno en agua ~ 0.006 mol/dm
3
.
En general en sistemas medioambientales, la solubilidad de compuestos orgnicos es
escasamente soluble (<1g/dm
3
), equivalente a 10
-6
10
-3
mol/dm
3
.
Se consideran dilucin infinita, cuando la solubilidad es 10
-6
mol/dm
3
(lmite prctico).
Metodologas para estimar la solubilidad en agua.
1. Mtodos de contribucin grupal
1.1 Klopman et al (1992)
log(w
w,1
)= C
o
+ n
i
G
i
Donde C
o
= constante; n
i
= nmero de grupos i en la molcula de soluto; G
i
= contribucin
del grupo i a la solubilidad.
Apropiado para estimar solubilidad de compuestos orgnicos no inicos a 25C.
Resultados exactos, y por ser de metodologa simple, muy popular.
1.2 Mtodos basados en K
OW
.
log(C
w,1
)= A+B*log(K
ow
); (25C)
Donde A y B son constantes. Esta expresin es aplicable para lquidos orgnicos a 25C.
Cuando el soluto es un slido, la expresin se modifica:
log(C
w,1
)= A+ B*log(K
ow
) + D(T
SL
-25)
Donde T
SL
es la temperatura de fusin, y si se emplea para lquidos T
SL
se le asigna el
valor de 25C.
2. Mtodos cuantitativos basados en coeficiente de actividad.
2.1 Mtodo de Yalkowsky.
Esta metodologa asume que el soluto es escasamente soluble, y puede ser representado
por el
1

:
x
w,1
= 1/

w,1
(lquidos)
log(x
w,1
)=
,1
( )
log
2.303
SL SL
w
S T T
RT


A

Esta expresin es vlida para slidos, donde se requiere informacin de las condiciones de
fusin: T
SL
y S
SL
.
El valor de

w,1
puede ser estimado de acuerdo a los diferentes mtodos conocidos.
2.2 Mtodo AQUAFAC
log(C
w,1
)= log(C
ID
w,1
) ln(

w,1
); C
w,1
= C
ID
w,1
/

w,1
log(C
ID
w,1
) = -7.33*10
-4
S
SL
(T
SL
- 25)
log(

w,1
) = n
i
q
i
Donde S
SL
es la entropa de fusin a T
SL
; n
i
es el nmero de fragmentos i en la molcula;
q
i
contribucin del fragmento i a log(

w,1
).
Si se emplea para lquidos T
SL
se le asigna el valor de 25C.
Aplicaciones del Equilibrio termodinmico
Equilibrio Aire + Agua
En numerosas situaciones las fases aire y agua co-existen en sistemas medioambientales.
La interfase de contacto entre el aire y agua en ambientes naturales es extenso, a travs de la
cual se transfiere materia y energa.
Tipos de Interfases
La interfase de los sistemas aire + agua pueden ser continuas (superficie) o dispersas (gotas,
burbujas).
En la interfase aire+ agua los solutos se transfieren mediante la volatilizacin o absorcin.
En el equilibrio para un soluto presente en ambas fases:
f
A,1
= f
w,1
En condiciones diluidas: Ley de Henry
K
AW,1
: constante de particin del soluto entre las fases aire + agua.
K
AW,1
= C
A,1
/C
W,1
H
AW,1
= H
1
~
V
W
/RT
Sedimento (Roca Madre)
Aire
Agua
Volatilizacin
Absorcin
gotas
burbujas
Sedimento (Roca Madre)
Aire
Agua
Volatilizacin
Absorcin
gotas
burbujas
C
A,1
= K
Aw,1
C
w,1
Teora del film:
Existe continuidad en el valor de la fugacidad del soluto entre ambas fases en la interfase.
La discontinuidad en el valor de la concentracin del soluto en la interfase se expresa en
trminos de la constante de particin (K
AW
).
El flujo de materia a travs de la interfase es proporcional:
B
w,1

B
A,1
Los valores del coeficiente de particin pueden ser obtenidos empleando coeficientes basados
en contribucin grupal:
log(1/K
AW
)= n
i
*log(1/K
AW
)
i
Donde n
i
corresponde al nmero de grupos i del soluto, y log(1/K
AW
)
i
el aporte al coeficiente
de cada grupo.
Alternativamente (Meryland and Howard, 1992)
log (K
AW
)= a
i
g
i
+ b
j
f
j
w,1

B
A,1
(
B
A,1
) f
C
B
A,1
Agua Aire

B
w,1
(
B
w,1
) f
C
B
w,1
Fuerza impulsora para
transferencia de materia
Interfase
Film Film
Fuerza impulsora para
transferencia de materia
Interfase
Film Film
C
w,1
C
A,1
f

A,1
f
Donde a
i
corresponde al nmero de enlaces de tipo i en la estructura molecular. La
contribucin de cada enlace i al valor de K
AW
es cuantificado por g
i
. Nmero de caractersticas
j en la estructura molecular cuantificado por b
j
, con f
j
el aporte de cada caracterstica.
Alternativamente: H
1
x
1
=

1
x
1
P
1
sat
= f
w,1
=

1
P
1
sat
H
AW,1
= H
1
~
V
W
/RT =

w,1
P
1
sat
~
V
W
/RT = K
AW
A partir de informacin de

w,1
y P
1
sat
es posible estimar el valor de K
AW
.
Los factores medioambientales que afectan el valor de K
AW
son:
1. Temperatura: P
1
sat
2. Presencia de otros solutos o co-solventes:

w,1
Consideramos la relacin P
i
sat
con la temperatura, relacin tipo Antoine o Clausius-
Clapeyron, la relacin K
AW
con T puede expresarse:
ln(RT*K
AW
)= A
1
+ B
1
/T
K
AW
=
1
1
1 B
EXP A
RT T
(

(

Los parmetros A
1
y B
1
son dependientes del soluto considerado.
Otra alternativa muy utilizada es a travs de un polinomio en temperatura:
K
AW
= a
1
+ b
1
T+ C
1
T
2
Donde nuevamente los parmetros a
1
, b
1
y c
1
son dependientes del soluto considerado.