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A cintica das reaes complexas Sero estudados os mecanismos de reaes complexos, discorrendo sobre reaes em cadeia e suas respectivas

leis de velocidade, que podero ser simples ou mais elaboradas, de acordo com o sistema reacional das mesmas. Dentro das reaes em cadeias, h as exploses, que so casos em que a reao se torna explosiva. Essas reaes sero estudadas, assim como as razes pra que tal fato ocorra. Sobre as polimerizaes, temos que estas se dividem em duas classes, classificadas de acordo com a maneira como a massa molar varia com o decorrer do tempo. A catlise homognea e o conceito de catalisador sero introduzidos, com suas respectivas aplicaes. Dentro dos processos de catlise homognea, sero descritos alguns conceitos sobre reaes catalisadas com enzimas. A fotoqumica e seus princpios tambm sero descritos, dando alguns detalhes tambm sobre suas aplicaes. Reaes em cadeia Existem vrias reaes que ocorrem em cadeia, sejam elas em fase gasosa ou reaes de polimerizao. Nessas reaes em cadeia, so produzidos intermedirios nos mecanismos de reao, intermedirio esse que produz outro ou outros intermedirios, que sucessivamente produzidos daro incio reao em cadeia. Esses intermedirios so chamados de propagadores de cadeia. Esses propagadores podem ser tambm radicais ou ons, at mesmo nutrons, que o caso da fisso nuclear. Polimerizaes so reaes em cadeia, assim como tambm o so as exploses, estas ltimas ocorrendo e, velocidades altssimas. As polimerizaes podem ser por condensao ou em cadeia. Os catalisadores aceleram as reaes, mas tambm existem mtodos para desacelerar uma reao. As leis da cintica para reaes em cadeia Reaes em cadeia podem ter leis de velocidade simples, como por exemplo a pirlise do acetaldedo na ausncia de ar, que possui uma ordem de 3/2 para CH3CHO. CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g) v=k[CH3CHO]3/2

Podemos representar o mecanismo da reao em cadeia pelo mecanismo de Rice-Herzfeld, onde representam-se os radicais colocando um ponto que significa um eltron desemparelhado. Abaixo est o mecanismo de Rice-Herzfeld: Iniciao: CH3CHO(g) CH3 + CHO Propagao: CH3CHO(g) + CH3 CH3CO + CH4 Propagao: CH3CO CH3 + CO Terminao: CH3 + CH3 CH3CH3 v= [CH3CHO] v=[CH3CHO][ CH3] v=[CH3CO] v=[CH3]

Na etapa de iniciao so formados os propagadores de cadeia. Os propagadores ento atacam outras molculas do reagente nas etapas de propagao, com propagadores sendo formados a cada ataque posterior. Finalmente, na etapa de terminao os radicais se combinam para terminar a cadeia. Deve-se mostrar que o mecanismo proposto leva a lei de velocidade observada, para testar tal mecanismo. Para isso a aproximao do estado estacionrio, as velocidades lquidas de formao ou consumo dos intermedirios so igualadas a zero.

A soma dessas equaes resulta:

Com isso a utilizao da aproximao do estado estacionrio implica com que a velocidade de iniciao seja a mesma da de terminao. Logo temos que a concentrao dos radicais : [] = [CH3CHO]1/2 Temos ento que a velocidade de formao : [CH3CHO]3/2 Existem tambm etapasa que so termlises, isto , reaes que so iniciadas pelo calor, onde colises coma mais energia so mais freqentes. Alm dessas etapas tambm existe em alguns mecanismos a etapa de retardao, onde a velocidade lquida de formao do produto reduzida. Nessas etapas algum componente do mecanismo retira a energia necessria para a recombinao dos tomos. O que ocorre que os propagadores atacam os produtos da reao, dificultando o desenrolar da reao. Exploses Quando a velocidade da reao aumenta muito rapidamente devido a uma elevao da temperatura temos uma exploso trmica. No caso de uma reao exotrmica, quando a energia no consegue escapar do sistema reacional, a temperatura do mesmo aumenta e a respectivamente a velocidade tambm. Esta ltima provoca novamente uma elevao da temperatura e ento se forma um ciclo, onde a velocidade da reao ser muito rpida. H tambm as exploses com ramificao de cadeia, onde, neste caso, o nmero de centros de

propagao aumenta exponencialmente. Por etapa de ramificao entende-se uma reao elementar que produz mais de um propagador e regies de exploso so as condies nas quais a exploso ocorre, que dependem da temperatura e da presso do sistema, podendo ento ser estudadas em um grfico. Podemos ento, estudando estes grfico, falar nos limites de exploso, que esto relacionados com a presso, concentrao dos propagadores e temperatura do sistema. Nas regies explosivas dos limites de exploso, as reaes se do em velocidades incrivelmente rpidas. Decomposies simples tambm levam a exploses, se ocorrem muito rapidamente, como o caso do nitrato de amnia, ou TNT, que se decompe formando uma grande quantidade de molculas na fase gasosa. Cintica de polimerizao Polimerizao por condensao: o polmero no fica restrito a crescer em cadeias de confinao e dois monmeros quaisquer se unem em um instante qualquer. Assim os monmeros somem rapidamente do sistema e a massa molar do polmero aumenta com o passar do tempo. No caso da polimerizao em cadeia temos um monmero ativado que ataca outro monmero, formando uma nova unidade que, por sua vez, ataca outro monmero, e assim por diante. Polimerizao por condensao Na polimerizao por condensao esta avana, na maioria das vezes devido uma reao de condensao. Nas reaes de condensao, h eliminao de uma pequena molcula, H2O nos casos mais comuns. Poliamidas so formadas por polimerizao por condensao. Tambm os polisteres e as poliuretanas so formadas da mesma maneira, sendo que nas ltimas no ocorre a eliminao da pequena molcula. Para a polimerizao por condensao podemos calcular o grau de polimerizao, que o nmero mdio de monmeros por molcula de polmero. a razo da concentrao inicial e o nmero de terminais. O comprimento mdio aumenta com o tempo com uma taxa linear. Dessa forma a massa molar mdia aumenta com o passar do tempo, ou seja, se o processo de polimerizao for demorado, a massa molar mdia ser maior. Polimerizao em cadeia A adio de monmeros no polmero enquanto este cresce a forma pela qual a polimerizao em cadeia ocorre. Em grande parte dos casos o processo se d em cadeias com radicais. Cada monmero ativado no sistema reacional faz com que o polmero cresa. Polimerizaes por adio do eteno, do metacrilato e do estireno so exemplos de polimerizaes em cadeia

Na anlise cintica tem-se com principal caracterstica que a velocidade de polimerizao proporcional raiz quadrada da concentrao do indicador. No processo de polimerizao em cadeia tem-se trs tipos de reaes elementares, a saber: Iniciao,propagao,e terminao. A terminao pode ocorrer de trs formas diferentes, que so: Terminao mtua, onde duas cadeis de radicais que esto crescendo se juntam; Terminao por desproporcionamento, onde um tomo de H de uma cadeia transferido para outra cadeia, que pode ser vista como oxidao de quem doa o doa o tomo e reduo de quem aceita. Transferncia de cadeia, em que uma cadeia inicia outra nova cadeia a partir de uma terceira que j estava crescendo. A razo entre a quantidade de monmeros, por unidade, que so consumidas por centro ativo produzido (na etapa de iniciao) o comprimento cintico da cadeia,, representada pela letra v . Esse comprimento cintico da cadeia pode ser expresso em termos de expresses de velocidade, contanto que se verifique que os monmeros so consumidos em uma mesma velocidade que seja a que as cadeias esto se propagando. Assim:

Catlise homognea A uma substncia que tem a propriedade de acelerar uma reao, mas no consumida no processo reacional nem sofre modificao de natureza qumica, d-se o nome de catalisador. O catalisador diminui a energia de ativao, evitando desta forma a etapa lenta, pois fornece outra via reacional, diferente daquela mais lenta sem o catalisador, que a determinante da velocidade da reao. Existem catalisadores altamente eficientes como por exemplo o on iodeto na reao de decomposio do perxido de hidrognio, que aumenta a velocidade por um fator de 2000. Enzimas so catalisadores biolgicos altamente especficos que melhoram em muito as velocidades das reaes.Devido sua alta especificidade com o substrato apresentam melhora significativa como no caso da enzima catalase, que reduzindo a energia de ativao da decomposio do perxido de hidrognio, acelera a reao por um fator de 1015. Como o prprio nome diz, um catalisador homogneo se encontra na mesma fase da mistura reacional, como por exemplo ons brometo e a enzima catalase em soluo aquosa na decomposio do perxido de

hidrognio.Um catalisador heterogneo est em uma fase diferente da mistura reacional. No caso da hidrogenao do eteno a etano, temos que a reao catalisa por um catalisador slido, como platina, nquel ou paldio. Esses metais aumentam a velocidade da reao fornecendo uma superfcie na qual os reagentes se ligam, o que facilita as colises entre os reagentes e fazem a velocidade da reao aumentar. Caractersticas da catlise homognea Catlise cida ocorre quando a etapa principal da catlise o prton sendo transferido para o substrato A solvlise de steres e o tautomerismo cenlico tem como processo primrio a catlise cida. J na catlise bsica o que ocorre a transferncia de um prton do substrato para uma base. A isomerizao e halogenao de compostos orgnicos e as reaes de Claisen tm como etapa primria a catlise bsica. Catlise enzimtica Enzimas so essencialmente catalisadores homogneos, porm, biolgicos. Esses singulares compostos so cidos nuclicos, protenas especiais, que contm o que se chama de stio ativo, o qual o responsvel pela ligao da enzima com o seu respectivo substrato, pois como j foi dito antes, enzimas so altamente especficas. O substrato nada mais do que o reagente e a enzima, atravs do stio ativo, atua na transformao do substrato em produto. Assim como para todos catalisadores, o stio ativo, aps a consumao da reao, volta a seu estado natural aps se desprender dos produtos. Uma grande parte das enzimas so compostas basicamente de protenas, apresentando co-fatores orgnicos ou inorgnicos em seus stios ativos em alguns casos. Algumas molculas de RNA, no entanto, so tambm catalisadores biolgicos. Neste caso formam as chamadas ribozimas. A ribossoma um exemplo importante de ribozima, que consiste em um grande aglomerado de protenas e molculas de RNA ativas cataliticamente, que responsvel pela sntese de protenas na clula. Sobre o stio ativo, podemos dizer que a especificidade de sua estrutura em relao reao que o mesmo catalisa, com grupos que esto presentes no substrato interagindo com grupos presentes no stio ativo. Essas interaes podem se dar atravs de interaes intermoleculares, tais como ligaes de hidrognio, interaes eletrostticas ou de Van der Waals. Utiliza-se principalmente dois modelos para explicar o mecanismo de ao das enzimas e suas ligaes de substrato com seus respectivos stios ativos, o modelo chave-fechadura e o de ajuste induzido. No modelo chave-fechadura, tm-se que tanto o substrato quanto o stio ativo possuem estruturas tridimensionais que so complementares e se encaixam de maneira tal que no se necessita de rearranjos atmicos maiores. O modelo de ajuste induzido, porm, favorecido pelas evidncias experimentais. Neste

modelo, a ligao do substrato induz no stio ativo uma mudana na conformao. Aps essa mudana ento, o substrato se ajusta perfeitamente. Existem molculas que interferem na formao dos produtos de uma reao que inibem a ao das enzimas. Devido a isso tem-se uma variedade de drogas que utilizam inibio enzimtica para o tratamento de doenas. No tratamento da sndrome da imuno-deficincia adquirida, a estratgia utilizada a administrao de um inibidor de protease que foi projetado especialmente para este fim. O medicamento inibe uma enzima que essencial na formao do envelope protico que envolve o material gentico do vrus HIV. Sem esse envelope o vrus no se reproduz no organiso humano. Mecanismo de Michaelis-Menten da catlise enzimtica Sobre a catlise enzimtica so realizados estudos experimentais que acompanham a velocidade inicial de formao dos produtos em uma soluo em que a enzima est presente em uma concentrao muito baixa. Porm, as enzimas so catalisadores biolgicos to eficientes que, mesmo quando esto presentes em uma concentrao na ordem de grandeza trs vezes abaixo que as do substrato, nota-se uma acelerao significativa na velocidade da reao. As reaes catalisadas por enzimas tm as seguintes caractersticas como principais:

1- A velocidade inicial de formao de produtos proporcional concentrao total da enzima, [E] 0, para
uma concentrao inicial dada do substrato, [S]o.

2- Para um valor dado da concentrao total da enzima, [E] 0, e valores baixos de concentrao de substrato
inicial, [S]o, a velocidade de formao do produto na reao ser proporcional concentrao do substrato.

3- Para um valor dado da concentrao total da enzima, [E] 0, e altos valores de concentrao inicial de
substrato, [S]o ,a velocidade de formao do produto ser independente de [S]o, e atingir um valor mximo que ser chamado de velocidade mxima, vmax. Essas caractersticas so explicadas ento pelo mecanismo de Michaelis-Menten. De acordo com esse mecanismo, tem-se que um complexo enzima substrato formado na primeira etapa, sendo o substrato liberado logo aps, sem alteraes para formar o produto. E + S ES ES = P + E ka ,ka kb

Equao de Michaelis-Menten:

v = kb[E]o/(1+KM[S]0) Constante de Michaelis-Menten:KM = (ka + kb)/ka, a caracterstica de uma certa enzima que atua sobre um substrato. Tem-se que um grfico de Lineaweaver-Burk um grfico em que se plota 1/v contra 1/[S] o. Esse grfico deve ser uma reta com o coeficiente angular K M/vmax, que ir interceptar o eixo e o eixo y, de acordo com a equao:

A eficincia cataltica das enzimas A constante cataltica, tambm chamada de velocidade especfica mxima, de uma enzima a quantidade de ciclos catalticos que so realizados por um stio ativo em um determinado tempo, dividido pelo intervalo de tempo em questo. Essa constante cataltica tem as unidade de uma constante de primeira ordem e equivale a kb para o mecanismo de Michaelis-Menten. A razo kcat/KM conhecida com eficincia mxima e seu valor maior quanto mais eficiente a enzima for. Mecanismos de inibio enzimtica Um inibidor diminui a velocidade em que os produtos so formados, onde ele se liga enzima, ao complexo, ou aos dois ao mesmo tempo. Existem trs principais meios para ocorrer a inibio, que podem levar a comportamentos cinticos diferentes: Inibio competitiva: neste tipo de inibio o inibidor liga-se ao stio ativo da enzima, e somente a ele, impedindo desta maneira a formao do substrato. Inibio sem competio: neste caso o inibidor se liga a um stio que esteja afastado do stio ativo da enzima, porm, o substrato deve estar ligado quando isso ocorrer. Inibio no-competitiva ou mista: neste tipo de inibio o inibidor faz ligao com um stio que no seja o stio ativo, e devido a presena do inibidor a capacidade do substrato em se ligar ao stio ativo fica diminuda. Fotoqumica A radiao eletromagntica d incio a muitas reaes, por absoro. Entre estas reaes, as mais importantes so as que absorvem a energia proveniente da radiao solar. Parte dessas radiaes aquecem a atmosfera durante o dia, devido ao dos raios ultravioleta. Tambm pode-se citar a fotossntese como processo

que absorve radiao. Cintica dos processos fotoqumicos e fotofsicos Para que se inicie um processo fotoqumico necessrio que pelo menos um componente da mistura reacional absorva radiao eletromagntica. Nos processo primrios, os produtos so formados diretamente do estado excitado dos reagentes, como por exemplo a fluorescncia e a fotoisomerizao cis-trans do retinal. J nos processos secundrios os produtos se originam a partir de intermedirios que forma formados do estado excitado dos reagentes, como na fotossntese e nas reaes fotoqumicas em cadeia. H tambm a competio com a formao de produtos fotoqumicos, que so vrios processos fotofsicos primrios que podem desativar os estados excitados. Devido a isso importante que se considere as escalas de tempo de formao do estado excitado e de seu respectivo decaimento, para que se possa descrever os mecanismos de reao fotoqumica. Escalas de tempo dos processos fotofsicos Absores no ultra-violeta ou no visvel causam transies eletrnicas que ocorrem de10 -16 a 10-15 s. Dessa forma pode-se esperar que a constante de velocidade tenha como limite superior para um processo fotoqumico de primeira ordem um valor de 10 16 s-1. A absoro mais lenta que se tem a fluorescncia com um tempo de vida entre 10-12 e 10-16 s. Desta maneira o estado singleto pode iniciar reaes fotoqumicas muito rpidas, com escalas de tempo de picossegundos e at mesmo femtosegundos. Como exemplo para reaes com estas velocidades temos os eventos iniciais da viso e tambm a fotossntese. Estados excitados tripletos so fotoquimicamente muito importantes devido aos tempos tpicos de cruzamentos intersistemas. Rendimento quntico primrio Velocidades de desativao de estados excitados por processos radiativos, no-radioativos e qumicos determinam a o rendimento quntico primrio de uma reao fotoqumica. O rendimento quntico primrio a razo entre o nmero de eventos ( processos fotoqumicos ou fotofsicos ) que levam ao produto e o nmero de ftons absorvidos pela molcula no mesmo intervalo de tempo. Dessa forma, o rendimento quntico primrio pode ser definido como a velocidade dos processos primrios que ocorrem devido a radiao dividida pela velocidade de absoro de ftons. Assim, uma vez que a velocidade de absoro de ftons igual intensidade da luz absorvida: = = Quando uma molcula se encontra no estado excitado ela pode retornar ao estado original ou ento formar um produto fotoqumico. Devido isso, o nmero total de molculas desativadas por processos radioativos, no radioativos e por reaes fotoqumicas precisa ser igual ao nmero de espcies excitadas devido

absoro de luz. Extino Extino a reduo do tempo de vida do estado excitado, que pode ser um processo desejado, por exemplo em uma transferncia de energia ou eltrons, ou uma reao secundria indesejada, a qual diminui o rendimento quntico primrio do processo fotoqumico que se deseja. Terapia Fotodinmica Nesse tipo de terapia, temos que a radiao a laser, que mais comumente enviada ao tumor por meio de um cabo de fibra tica, absorvida em um medicamento que em seu primeiro estado excitado tripleto fotossensibiliza a formao do estado excitado singleto de O2. As molculas de 1O2 so bastante reativas e destroem os componentes celulares, atingindo as membranas como principal alvo ( o que se imagina). Desta maneira o ciclo foroqumico leva ao encolhimento do tumor: Absoro: Cruzamento intersistemas: P* 3P Fotossensibilizao: Reaes de oxidao:
3

P + hv P*

P + 3O2 P + 1O2 O2 + reagentes produtos

Assim, o fotossensibilizador um fotocatalisador que produz 1O2. Usa-se comumente fotossensibilizador de porfirina, mas esto sendo procuradas, com muito esforo,melhores drogas com propriedades fotoqumicas intensificadas. Resumo Reao em cadeia: um propagador que produzido em uma etapa gera molculas de reagente, que produzem mais propagadores. A essas etapas d-se o nome de etapa de iniciao (formao do propagador), etapa de propagao ( formao do reagente) e etapa de terminao, que quando a cadeia de reao acaba. Polimerizao por condensao: dois monmeros quaisquer que se unem em um instate de tempo qualquer, na mistura reacional. A massa molar do polmero aumenta com o avano da reao e seu crescimento no est limitado s cadeias de formao. Polimerizao em cadeia: monmero ativado que ataca outro monmero e, esta nova unidade ataca ento outro monmero e assim sucessivamente. A massa molar do polmero a proporcional lentido da iniciao da cadeia. Catalisador: substncia que sem sofrer alterao de natureza qumica, acelera uma reao, evitando a

etapa determinante da velocidade (etapa lenta) atravs da diminuio da energia de ativao. Catalisador homogneo: se encontra na mesma fase da mistura reacional. Catalisador heterogneo: se encontram em uma fase diferente da mistura reacional. Enzimas: catalisadores biolgicos homogneos altamente eficientes. Mecanismo de Michaelis-Menten: mecanismo que leva em conta a dependncia da velocidade com relao concentrao do substrato, utilizado para reaes catalisadas por enzimas. v = vmx[S]o/([S]o + KM) Grfico de Lineweaver-Burk: este tipo de grfico usado para que se possa determinar os parmetros que ocorrem no mecanismo de Michaelis-Menten. 1/v=1/vmax=(KM/vmax)(1/[S]o) Inibio competitiva de enzima: tem-se que o inibidor se liga somente ao stio ativo da enzima em questo, dessa forma inibindo a ligao com o substrato. Inibio sem competio: tem-se que o inibidor se liga a um stio na enzima que est distante do stio ativo, somente se o substrato estiver presente. Inibio no competitiva: tem-se que o inibidor se liga a um stio que est distante do stio ativo da enzima, reduzindo assim a capacidade do substrato se ligar ao stio ativo Rendimento quntico primrio: em uma reao fotoqumica se refere ao nmero de molculas de reagente que levam aos produtos primrios especficos para cada fton absorvido. Rendimento quntico global: em uma reao fotoqumica se refere ao nmero de molculas de reagentes consumidas por fton absorvido. Tempo de vida de fluorescncia: este tempo est relacionado ao rendimento quntico e a constante de fluorescncia, por: f = f/kf Grfico de Stern-Volmer: este tipo de grfico utilizado para analisar a cintica de extino de fluorescncia em uma soluo. baseado na equao de Stern-Volmer: f,0 / f = 1 + 0kq[q] Desativao por coliso, transferncia de eltron e transferncia de energia ressonante: Processos

que ocorrem comumente na extino por fluorescncia. O aumento da distncia entre as molculas do doador e do aceitador de eltrons est relacionado com a diminuio das constantes de velocidade de transferncia de eltrons e de energia ressonante. Fotossensibilizao: na fotossenssibilizao ocorre a reao de uma molcula que no absorveu radiao diretamente. O fton absorvido por uma terceira molculae a energia de excitao se transfere durante a coliso para a molcula de interesse.

Referncia Atkins, P. W.; Fsico-Qumica, Vol. 1, 6a. Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1999

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