Obtencin de Biodiesel

El biodiesel es un combustible renovable que proviene del procesamiento de aceites vegetales, tanto naturales como reciclados tales como soya, girasol, palma, higuerilla, jatropha, etc. y de grasas animales tales como el sebo y la manteca. Convencionalmente el biodiesel se obtiene mediante el proceso de transesterificacin de los aceites por reaccin qumica con alcohol para formar esteres grasos (biodiesel) y glicerina. Descripcin del proceso de Transesterificacin Con el fin de reducir la alta viscosidad de los aceites vegetales para su utilizacin en motores diesel sin problemas operacionales tales como depsitos, se han investigado cuatro mtodos: mezclado con diesel del petrleo, pirolisis, microemulsificacin (mezclado cosolvente) y transesterificacin. La transesterificacin es por mucho el mtodo ms comn y es la nica reaccin que produce alquil esteres conocidos como biodiesel. [1] Los esteres ms comunes son los metil-esteres, sobre todo porque el metanol es el alcohol ms barato, aunque hay excepciones en algunos pases como Brasil, por ejemplo, donde el etanol es menos costoso y los etil-esteres se utilizan como combustible. La Tabla 1 muestra las propiedades ms relevantes de los alcoholes C1-C4 y la Figura 1 muestra el esquema general de la transesterificacin. Metanol (ROH) es el alcohol preferido para producir biodiesel. Tabla 1. Propiedades de los alcoholes C1C4. [2]
Alcohol Formula Peso Molecular 32.042 46.069 60.096 60.096 74.123 74.123 74.123 74.123 Temp de ebullicin (C) 65 78.5 97.4 82.4 117.2 99.5 108 82.3 Temp. de fusin (C) 93.9 117.3 126.5 89.5 89.5 25.5 Peso especifico, 20/4C 0.7914 0.7893 8035 0.7855 0.8098 0.8080 0.8018 0.7887

Metanol Etanol Propanol 2-Propanol (iso-Propanol) 1-Butanol (n-Butanol) 2-Butanol 2-Methyl-1-propanol (iso-butanol) 2-Methyl-2-propanol (tert-butanol)

CH3OH C2H5OH CH2OH-CH2-CH3 CH3-CHOH-CH3 CH3-(CH2)2-CH2OH CH3-CHOH-CH2-CH3 CH2OH-(CH3)CH-CH2-CH3 CH3-(CH3)CHOH-CH3

O CH2-O-C-R O CH-O-C-R O CH2-O-C-R CH2-OH + 3R -OH

Catalyst

CH2-OH O 3R -O-C-R + CH-OH

Triacylglycerol [Vegetable oil]

Alcohol

Alkyl ester [Biodiesel]

Glycerol

Figura. 1. Reaccin de transesterificacin. R= mezcla de varias cadenas de cidos grasos, R' = CH3. En la reaccin de transesterificacin di- y monoacilgliceroles se forman como intermediarios. La Figura 2 representa cualitativamente la conversin en funcin del tiempo de reaccin para una reaccin de transesterificacin, teniendo en cuenta el intermediario di- y monoacil gliceroles. La concentracin de los diversos glicridos al final de la reaccin y los mximos de concentracin para los di-y monoacilgliceroles, pueden variar de una reaccin a otra dependiendo de las condiciones.

Alquilesteres
Conversion

Triacilgliceroles
Diacilgliceroles Monoacilgliceroles

Tiempo

Figura 2. Conversin cualitativa en una reaccin de transesterificacin progresiva. En general, la transesterificacin se puede llevar a cabo por catlisis cida o bsica. Sin embargo, en la catlisis homognea, la catlisis alcalina (hidrxido de sodio o potasio, o los alcxidos correspondientes) es un proceso mucho ms rpido que la catlisis cida [3].

Adems del tipo de catalizador (alcalino vs cido), se han estudiado parmetros de la reaccin de transesterificacin catalizada por bases como son la relacin molar de alcohol a aceite vegetal, la temperatura, el tiempo de reaccin, el grado de refinamiento del aceite vegetal, y el efecto de la presencia de humedad y cidos grasos libres. Para dar el mximo rendimiento en la transesterificacin, el alcohol debe estar libre de humedad y el contenido de cidos grasos libres del aceite (FFA) debe ser <0.5% [4]. La humedad en la reaccin de transesterificacin es indeseable porque se pueden hidrolizar los alquil esteres formados para producir cidos grasos libres (FFA) como lo muestra la siguiente ecuacin para los esteres de metilo:
R-COOCH3 + H2O R-COOH + CH3OH (R = alquilo)

Debido a que los triacil gliceroles tambin son esteres, la reaccin de estos con agua puede formar FFA. La temperatura de reaccin= 60C y relacin molar metanol/aceite= 6, se han convertido en un estndar para la transesterificacin con metanol y catalizador bsico. Otros alcoholes tales como etanol y butanol requieren temperaturas ms altas, tales como 75 y 114 C, respectivamente, para una conversin ptima [4]. En principio, la transesterificacin es una reaccin reversible, aunque en la produccin de alquil-steres de aceite vegetal, es decir, el biodiesel, la reaccin inversa no ocurre o es insignificante en gran parte debido a que el glicerol formado no es miscible con el producto, dando lugar a un sistema de dos etapas. La transesterificacin de aceite de soya con metanol o 1-butanol se report con una cintica que depende de la relacin molar de alcohol a aceite de soya (30:1 pseudo-primer orden, 6:1 segundo orden; catalizador NaOBu), mientras que la reaccin inversa es de segundo orden [5]. El fenmeno de miscibilidad origina un retraso en la formacin de los esteres metlicos, como se muestra cualitativamente en la Figura 2. La formacin de glicerol a partir de los triglicridos procede paso a paso a travs de los di- y monoacilgliceroles, con una molcula de alquil ster de cido graso formndose en cada paso. Debido a que los diacilgliceroles alcanzan su mxima concentracin antes de los monoacilgliceroles, se concluy que el ltimo paso, la formacin de glicerol a partir de monoacilgliceroles, se produce ms rpidamente que la formacin de mono a partir de diacilgliceroles [6] Se ha reportado tambin que la adicin de cosolventes tales como el tetrahidrofurano (THF) o metil tert-butil ter (MTBE) acelera significativamente la metanlisis de aceites vegetales como consecuencia de la solubilizacin del metanol en el aceite a una velocidad comparable con la butanolisis [7]. El objetivo es superar la miscibilidad limitada de alcohol y aceite en la primera etapa de reaccin, creando una sola fase.

Produccin y demanda mundial

Produccin Mundial. La produccin de biodiesel se ha incrementado significativamente en el mundo, en la ltima dcada. En la Figura 3 se presenta la produccin mundial global de biodiesel durante 2005-2010 donde se observa que la produccin mundial de biodiesel super los 19,000 millones (MM) de litros en 2010. La Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD) integrada por Australia, Canad, Chile, 27 pases de la Unin europea, Japn, Corea, Mxico, Nueva Zelanda y Estados Unidos representa la mayor produccin mundial. Europa como miembro de la OECD encabez la produccin de biodiesel en 2010 produciendo 10,875 millones (MM) de litros (9,570 MM toneladas) de combustible utilizando colza, girasol y otras oleaginosas. Como lder en la produccin de biodiesel, Alemania produjo 3251 millones de litros de biodiesel en 2010 y su capacidad de produccin se estim incrementara en un 72.3 % a 5600 millones de litros a finales de 2011. [8] Francia, Italia y varios pequeos proveedores tambin subieron las tasas de produccin de biodiesel. Espaa en particular aument rpidamente su produccin y desde 2009 ha superado a Italia, contribuyendo a la expansin mundial de biodiesel [9]. Estados Unidos es actualmente el mayor productor de biodiesel en Amrica con cerca de 950 millones de litros producidos en 2010.En la Figura 4 se presenta la produccin mundial por pases de biodiesel durante 2005-2010.

25
OECD Resto Mundo

20

MMM Litros

15

10

0 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Figura 3 Produccin mundial global de biodiesel

14.0 12.0

MMM Litros

10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 2005

Alemania

2006

2007
Italia

2008

2009

2010
EEUU

Francia

Espaa

Resto Europa

Figura 4 Produccin mundial de biodiesel por pases. 3.1.1 Demanda Mundial El pronstico total de la demanda mundial de biocombustibles de transporte de carreteras para 2030 se estima que puede alcanzar cerca del 7% de la produccin de combustibles. A pesar de este enorme crecimiento en la produccin, la participacin de la agricultura en biocombustibles continuar siendo relativamente modesta. El requerimiento de tierra cultivable para la produccin de biocombustible lquido se estima que se incremente de 14 millones de hectreas (ha) en 2004, menos del 2% del rea de tierra cultivable del mundo, a 53 millones de hectreas en el 2030, representando el 3.8 % de tierra usada en la agricultura [4] En el 2005, la agricultura para la produccin de combustibles us cerca de 208 millones de ha como un todo, 85% de la cosecha anual (soya, semilla de canola y algodn entre otros) y 15 % con plantaciones perennes (palma, copra, rbol de olivo). En 2006 la produccin mundial de aceites vegetales alcanz cerca de 115 millones de toneladas, distribuidas bsicamente entre algunos pases productores: Brasil, China, India, Indonesia, Nigeria, Pakistn, Filipinas, Tailandia, los Estados Unidos de Norteamrica y Uzbekistn, lo cual responde al 80% del total de la produccin. En el mismo ao, cerca de 8 millones de toneladas de sebo, la grasa animal ms importante, se gener con los productores lderes de USA y Brasil. [4] [4] GovernmentEmployee: U.S. Department of Agriculture, Agricultural Research Service, National Center for Agricultural Utilization Research 2010. Biodiesel: Current Trends and Properties. Gerhard Knothe. Published online: 13 April 2010. Top Catal (2010) 53:714720. DOI 10.1007/s11244-010-9457-0