1 INTRODUO O cido sulfrico o produto qumico mais produzido no mundo e seu consumo, assim como a produo de ao e de energia eltrica,

, pode ser utilizado para indicar a prosperidade de uma nao. Dentre suas aplicaes, a que mais se destaca a produo de fertilizantes, sendo os fertilizantes fosfatados o de maior importncia uma vez que, dos nutrientes essenciais planta nitrognio, fsforo e potssio (NPK). 2- HISTRIA DO CIDO SULFRICO A descoberta do cido sulfrico atribuda ao alquimista medieval rabe Jabir ihn Hayyan (Geber), embora o mdico e alquimista persa do sculo IX ibn Zakariya (Al- Razi) tambm seja mencionado. Al- Razi obteve a substncia pela destilao seca de minerais, dentre eles o sulfato de ferro (II) heptahidratado ,tambm chamado de vitrolo verde, e o sulfato de cobre (II) pentahidratado, chamado de vitrolo azul. Quando aquecidos, tais compostos decompem-se a xidos de ferro(II) e de cobre (II), respectivamente, emitindo gua e trixido de enxofre. Estes ltimos, quando combinados produzem uma soluo diluda de cido sulfrico. Tal mtodo popularizou-se pela Europa atravs das tradues dos tratados e livros islmicos por alquimistas europeus, como o alemo Albertus Magnus, no sculo XIII. Da a origem do nome de leo de vitriol, esprito de vitriol fazendo aluso ao hoje conhecido cido sulfrico. No sculo XVII, o qumico teuto-holands Johann Glauber preparou o cido sulfrico pela queima de enxofre com salitre (KNO3, nitrato de potssio), na presena de vapor de gua. Com a decomposio do salitre, h a oxidao de enxofre a SO 3 que , combinado gua, forma cido sulfrico. Em 1736, Joshua Ward, um farmacutico de Londres, usou este mtodo para comear a primeira produo de cido sulfrico em larga escala. J em 1746, em Birmingham, John Roebuck comeou a produzir o cido sulfrico pelo mtodo de Ward em cmaras recobertas por chumbo. Tais cmaras eram fortes, baratas e podiam ser feitas maiores que os recipientes de vidro utilizados anteriormente. Este processo com cmaras de chumbo permitiu a industrializao efetiva da produo de cido sulfrico e, com vrios refinamentos, permaneceu com o mtodo padro por quase dois sculos. O cido sulfrico produzido pelo mtodo de John Roebuck tinha apenas uma concentrao de 35-40%. Refinamentos posteriores no processo da cmara de chumbo pelo qumico francs JosephLouis Gay Lussac e pelo qumico britnico John Glover melhoraram a concentrao para 78%. No entanto, para a fabricao de certos pigmentos e outros processos qumicos demandavam por um produto ainda mais concentrado e, ao longo do sculo XVIII, isto s podia ser feito pela destilao seca de minerais, de um modo similar aos processos originais da alquimia. Assim, a pirita (FeS2, dissulfeto de ferro) era aquecido ao ar para formar sulfato de ferro (II), FeSO4, que era oxidado por aquecimento adicional ao ar para formar sulfato de ferro (III), Fe 2(SO4)3, que quando aquecido at 480C, decompunha o xido de fero (III) e trixido de enxofre, que finalmente poderia ser borbulhado em gua gerando cido sulfrico em qualquer concentrao. Porm, havia o fator de custo do processo que o impedia de ser usado em grande escala para a fabricao de cido sulfrico concentrado. Em 1831, finalmente, o comerciante britnico Peregrine Phillips, patenteou um processo bem mais econmico para produzir trixido de enxofre e cido sulfrico concentrado, conhecido hoje como processo de contato.

Atualmente, praticamente todo o fornecimento mundial de cido sulfrico feito por este mtodo. 3 PROPRIEDADES GERAIS E APLICAES 1.1 CIDO SULFRICO

O cido sulfrico um cido forte em soluo aquosa, na qual dissocia-se em ons de hidrognio (H+) e em ons sulfato (SO4-), sendo que cada molcula do cido fornece dois ons H+, caracterizando-o como dibsico. Suas propriedades fsicas gerais so mostradas na tabela 1. Tabela 1 Propriedades fsicas gerais do cido sulfrico Frmula emprica Massa molecular Ponto de fuso Ponto de ebulio Calor especfico (25C) Densidade especfica (25C) Calor de diluio em gua H2SO4 98,08 10,5 C 340 C 1,4435 kJ/kg 1,8357 9.304 kJ/kg

O cido sulfrico comercial geralmente incolor, mas pode ser amarelado, indo de tons plidos a castanhos. Em soluo aquosa, altamente corrosivo e ataca todos os metais. Este cido oleoso e, quando misturado gua, libera quantidades relevantes de calor. A menos que a mistura seja submetida intensa agitao, a gua adicionada pode ultrapassar seu ponto de ebulio e pode haver formao de vapores que contenham o cido. O cido concentrado corri a pele e suas camadas mais profundas e causa cegueira se em contato com os olhos. Por ser um cido, a substncia tem sabor amargo, conduz eletricidade, neutraliza lcalis e corri metais formando gs hidrognio. O cido sulfrico utilizado como agente desidratante, acidificante, hidrolizante, neutralizante, secante, oxidante, absorvente, purificante, lixiviante, cataltico e como reagente ativo em indstrias petroqumicas. facilmente recuperado de algumas fases do refino do petrleo e da manufatura de explosivos, substncias petroqumicas, detergentes e corantes, no entanto, muitas vezes no recuperado na forma conveniente para sua reutilizao nos mesmos processos, retornando ao seu produtor para ser enriquecido com trixido de enxofre (SO 3) ou regenerado como cido forte. O cido sulfrico ainda empregado em processos txteis e de fibras (raiom e celulose), na polpao da madeira e curtimento de couro, processos de sulfonao orgnica (detergentes e indstria farmacutica), na produo de baterias, corantes, fertilizantes (superfosfatos e sulfatos de amnio e de potssio), borrachas, adesivos, cido ctrico e lctico para alimentos, plastificantes, explosivos, silicatos para pastas de dentes e em indstrias qumicas, farmacuticas e petroqumicas. LEUM O cido sulfrico fumegante tambm conhecido como leum e corresponde ao cido sulfrico no diludo em gua, mas misturado a SO 3. Quando adicionado de gua, o SO3 contido nesta soluo reage com a gua, conforme a equao apresentada a seguir:

SO 3 + H2O H2SO 4
A caracterizao do leum realizada atravs da porcentagem mssica de SO 3 na mistura, ou seja, em 100 g de um leum 40%, por exemplo, 40 g correspondem massa de SO 3 e 60 g, massa de H2SO4. De acordo com a equao mostrada anteriormente, sabe-se que SO 3 e H2O reagem na proporo 1:1; como suas massas molares so aproximadamente 80 g/mol e 18 g/mol respectivamente, 40 g de SO3 resultaro em 49 g de H2SO4. Essa massa, somada aos 60 g iniciais de H2SO4 do leum, resulta em 109 g de H 2SO4, resultando num cido sulfrico 109%. Da ser comum ouvir-se falar em cido sulfrico com concentraes maiores de 100%. importante notar que o comportamento da densidade, da viscosidade e do ponto de congelamento do leum aproximam-se do comportamento do cido pirossulfrico H2S2O7. O leum muitas vezes pode vir adicionado de pequena quantidade ao cido ntrico (HNO3), uma vez que este cido estabiliza o SO3 ,que lquido, apresenta grande tendncia a polimerizar-se. GRAU BAUM A denominao grau Baum (B) utilizada comercialmente para indicar a concentrao do cido sulfrico. Essa grandeza definida a partir da gravidade especfica a 60F em relao gua na mesma temperatura da soluo aquosa do cido sulfrico, de acordo com a equao:

B = 145

145 SpGr

A escala Baum pode ser calculada utilizando-se valores distintos, mas prximos; por exemplo, nos EEUU o B calculado de acordo com a equao acima, no entanto, a Alemanha e a Frana utilizam 144,3 ao invs de 145 da equao apresentada. A escala Baum s pode ser definida para solues aquosas de cido sulfrico de concentraes inferiores a 93,19%, concentrao correspondente a uma gravidade especfica mxima de 1,8354 e a 66B, o que se deve ao fato de a densidade das solues acima desta concentrao no ter comportamento regular, uma vez que passa a ser decrescente, sendo necessrios outros mtodos para determinao da concentrao da soluo, como condutividade eltrica ou viscosidade. 3 MATRIAS-PRIMAS 1.2 CIDO SULFRICO

A matria-prima mais amplamente utilizada para a produo de cido sulfrico o enxofre. O enxofre (S) um elemento qumico no-metlico, insolvel na gua, de ponto de fuso em torno de 115, cor amarelo limo variando conforme o teor de impurezas, desde as tonalidades verde e cinza at o vermelho. O enxofre pode ser encontrado na natureza na forma de elemento nativo, apresentando-se cristalizado em prisma ortorrmbico ou bipiramidal, e na forma de massas reniformes macias, estalactticas, como incrustaes, terrosas. Pode ser encontrado nos depsitos vulcnicos, bacias de evaporitos e domos salinos. Vale ressaltar que as usinas que queimam enxofre so as mais simples e as mais baratas, pois no requerem a purificao especial dos gases do queimador; no h necessidade de aquecer os fumos de dixido de enxofre, somente se necessita do resfriamento, de modo que todo o calor desprendido possa ser recuperado na forma de um vapor de gua em temperatura relativamente elevada. Quando se faz uso de outras fontes de matrias-primas, como os sulfetos minerais, ou cidos

usados, necessrio uma grande depurao e tambm o emprego do calor desprendido na converso cataltica. Entretanto, o calor perdido na ustulao do minrio, ou na queima dos cidos normalmente recuperado na forma de vapor de gua aquecido. Quando combinado a outros elementos, forma compostos como sulfato (anidrita, barita, gipisita, kieserita) e sulfeto (calcopirita, pirrotita, esfalerita, galena, arsenopirita, pirita). Outras fontes de extrao provm das minas de carvo (pirita), xisto pirobetuminoso, petrleo e fosfogesso (produto obtido na produo do cido fosfrico, pela ao do cido sulfrico sobre rochas fosfticas).

Figura 1. Enxofre (PETROBRS, 2005). As maiores reservas de enxofre no mundo encontram-se no Iraque e no Canad, mas a maior produo mundial do elemento pertence aos Estados Unidos, conforme observado na tabela 2. Tabela 2 Reserva e produo mundial de enxofre (DNPM, 2004) Discriminao Pases Brasil Arbia Saudita Canad Cazaquisto China Espanha Estados Unidos Frana Ir Iraque Japo Mxico Reservas 2002/03 * 49.000 130.000 330.000 ... 250.000 300.000 230.000 20.000 ... 500.000 15.000 120.000
(1)

(10 t) (%) 1,2 3,2 8,2 ... 6,2 7,3 5,6 0,5 ... 12,3 0,4 3,0 384 2.330 8.538 2.100 5.730 685 9.270 1.000 1.000 ... 3.200 1.450

Produo 2002 (r)

(p)

(10 t) (%) 0,7 3,9 15,1 3,7 9,7 1,2 16,0 1,7 1,8 ... 5,4 2,5

2003 (p) 395 2.300 9.000 2.200 5.800 700 9.550 1.000 1.100 ... 3.200 1.500

Polnia Rssia Outros TOTAL

300.000 ... 1.800.000 4.044.000

7,3 ... 44,5 100,0

1.220 6.350 14.922 58.090

1.000 6.500 15.270 59.515

1,7 10,9 25,7 100,0

Fontes: DNPM - DEM, Mineral Commodity Summaries Janeiro 2004 Notas: (1) Reservas medidas + indicadas; (p) Preliminar; (...) No disponvel. Tabela 3 Principais estatsticas comercias de produo de enxofre do Brasil (DNPM, 2004) Discriminao 2001(r) 2002(r) 2003(p) Total da produo 384.672 383.989 395.399 a partir do folhelho pirobetuminoso 24.468 22.620 19.246 a partir do petrleo 80.125 77.185 90.332 Produo (t) contido na pirita ... ... ... outras formas 280.079 284.184 285.821 (t) 1.559.386 1.793.530 1.893.559 Importao (10 US$ FOB) 51.499 56.126 124.133 (t) 6.773 656 429 Exportao (10 US$ FOB) 382 274 283 Consumo aparente (t) 1.937.285 2.176.000 2.288.675 EEUU (US$ / t) 10,01 11,84 25,00 Preos Brasil (US$ / t) 48,98 32,37 69,44 Fontes : Petrobrs-Six, Carbonferas-SC, Min. Morro Velho, Caraba Metais, Cia Mineira de Metais, Paraibuna Metais, Mineral Commodity Sumaries, Jan/2004. Da tabela 3, percebemos que a maior parte da produo de enxofre brasileiro provm do petrleo.O petrleo brasileiro tem alto teor desta substncia e este precisa ser retirada do petrleo, uma vez que dificulta o processamento deste, alm de gerar muitos poluentes durante o processo, como SO, SO2 e H2S. Tabela 4 Comrcio exterior brasileiro de enxofre (DNPM, 2001) EXPORTAO IMPORTAO SALDO (A) Valor (B) Quantidade Quantidade Valor Quantidade(A-B) Valor (t) (10 190.00 US$ FOB) (t) (10 US$ FOB) (t) (10 US$ 2.459 1.307.419 97.281,00 1.304.960 97.091,00 3.315 179.00 1.331.251 61.864,00 1.327.936 61.685,00 16 7.00 1.567.937 76.924,00 1.567.921 76.917,00 48 6.00 1.410.826 52.704,00 1.410.778 52.698,00 26 5.00 1.464.946 56.337,00 1.464.920 56.332,00 1.856 149.00 1.708.271 88.497,00 1.706.415 88.348,00 Fonte: DNPM / DIRIN Da tabela 4, notamos que o Brasil ainda fortemente dependente da importao de enxofre.

ANO 1995 1996 1997 1998 1999 2000

2 PANORAMA DO SETOR NO BRASIL 2.1 PRODUO E COMRCIO

A capacidade produtiva de cido sulfrico no Brasil est distribuda em diversas empresas, cuja produo particular e localizao constam da tabela 5. A produo total brasileira vem crescendo regularmente nos ltimos anos, como indicam a figura 2 , assim como as vendas internas (figura 3). Esta conjuntura indica aumento de demanda e da produo industrial deste composto no pas. Tabela 5 Capacidade instalada para produo de cido sulfrico no Brasil (*) (ton/ano). (abiquim, 2004)

6300000 6100000 Produo Brasileira (t/ano) 5900000 5700000 5500000 5300000 5100000 4900000 4700000 4500000 1998 1999 2000 2001 Ano 2002 2003 2004

Figura 2 Evoluo da produo brasileira total de cido sulfrico (t/ano). Considerando o acido sulfrico fumegante (tabela 6).

6300000 6100000 Vendas internas (t/ano) 5900000 5700000 5500000 5300000 5100000 4900000 4700000 4500000 1998 1999 2000 2001 Ano 2002 2003 2004

Figura 3 Evoluo das vendas internas de cido sulfrico (t/ano) no Brasil, considerando o acido sulfrico fumegante (tabela 7)

Tabela 6 Produo e vendas declaradas do cido sulfrico no Brasil (*) (ABIQUIM, 2004)

Tabela 7 Relaes entre importao e exportao de cido sulfrico no Brasil (*), tanto em termos de massa (t/ano), como em termos de capital (US$ - FOB **). (ABIQUIM, 2004)

(**) Free On Board ou Freigth On Board: considera o valor bruto da mercadoria, livre de taxas ou impostos.

2.2

APLICAES

O maior emprego isolado do cido sulfrico na fabricao de fertilizantes. Existem cerca de doze tipos diferentes, cada um para um uso particular. Os cidos de 53 a 56B so empregados na fabricao dos superfosfatos normais, e por isso, utiliza-se o processo das cmaras de chumbo para obteno desse cido. O cido a 60B usado para obteno de sulfatos de amnio, de cobre, de alumnio (alume), de magnsio (sal de Epsom), de zinco, ferro, etc; de cidos minerais, cidos orgnicos, como o ctrico, oxlico, actico e tartrico; na decapagem do ferro e do ao, antes da galvanizao e do estanhamento; no refino e obteno de metais pesados, na eletrodeposio e recobrimento; e na preparao do amido, do acar e dos xaropes. O cido de 66 a 66,2B usado na purificao de produtos de petrleo, dixido de titnio, na alquilao do isobutano, na fabricao de compostos nitrogenados, na sntese do fenol, na recuperao dos cidos graxos na manufatura do sabo e na fabricao do cido fosfrico e dos superfosfatos triplos. Os leums so necessrios na industrializao do petrleo, da nitrocelulose, da nitroglicerina, do TNT, e na fabricao de corantes, alm de servirem para dar mais fora aos cidos fracos. ainda utilizado na fabricao de couro, na purificao do petrleo e no tingimento dos tecidos. Existem muitos outros empregos, atestado pelo fato de poucos produtos qumicos serem fabricados sem o uso do cido sulfrico.

Na indstria qumica, em geral, ele pode ser usado como agente cido desidratante (para processos qumicos orgnicos e petroqumicos). Na indstria de papel e celulose o cido sulfrico utilizado na polpao e tambm possui aplicao na indstria txtil e de fibras. Na indstria de acar e lcool ele tem aplicao no preparo do caldo para decantao. A indstria alimentcia utiliza-o para produo de cido ctrico e lctico. O cido sulfrico tambm utilizado em processos de sulfonao orgnica, para detergentes e indstrias farmacuticas. Tabela 8 Distribuio do cido sulfrico em aplicaes no Brasil. (ABIQUIM, 2004)

Por ser altamente impregado na indstria, por tratar-se de um cido inorgnico bastante forte e suficientemente barato, seu consumo per capita constitui um ndice do desenvolvimento tcnico de um pas. 3 PRODUO DE CIDO SULFRICO O cido sulfrico se encontra disponvel comercialmente em um grande nmero de concentrao e graus de pureza. Existem dois processos principais para a produo de cido sulfrico, o mtodo da cmara de chumbo e o processo de contato. O processo das cmaras de chumbo o mais antigo e utilizado para produzir grande parte do cido consumido na fabricao de fertilizantes. Este mtodo produz um cido relativamente diludo (62%-78% H2SO4). O processo de contato produz um cido mais puro e concentrado, mas requer matrias primas mais puras e o uso de catalisadores mais caros. Em ambos os processos , o dixido de enxofre oxidado e dissolvido em gua. O dixido de enxofre pode ser obtido pela incinerao do enxofre, com a queima de piritas, de sulfetos no ferrosos ou via a combusto de sulfeto de hidrognio gasoso.

3.1

PROCESSO DA CMARA DE CHUMBO

Figura 4. Fluxograma da cmara de chumbo

Figura 5. Diagrama do processo das cmaras de chumbo.

No processo das cmaras de chumbo, dixido de enxofre (SO 2) gasoso aquecido entra pela parte inferior de um reator chamado torre de Glover, onde lavado com vitrolo nitroso (cido sulfrico com xido de nitrognio e dixido de nitrognio dissolvidos nele) e misturado com xido de nitrognio e dixido de nitrognio gasosos. Parte do dixido de enxofre oxidado a trixido de enxofre (SO3) e dissolvidos em uma soluo cida para formar o cido de Glover (aproximadamente 78% de H2SO4). SO2 + NO2 SO3 + H2O NO + SO3

H2SO4 (cido de Glover)

Da torre de Glover , uma mistura de gases (que incluem dixido e trixido de enxofre, xidos de nitrognio, nitrognio, oxignio e vapor) transferida a uma cmara coberta de chumbo onde tratado com mais gua. A cmara pode ser um grande espao em forma de caixa ou um recinto em forma de cone. O cido sulfrico formado por uma srie de reaes, condensa nas paredes da cmara e se acumula no cho da mesma. Podem existir de trs a seis cmaras em srie, onde os gases passam por cada uma das cmaras sucessivamente. O cido produzido nas cmaras, geralmente chamado de cido de cmara ou cido fertilizante contm de 62% a 68% de H2SO4. NO + NO2 + H2O HNO2 + H2SO3 2.HNO2

H2SO4 (cido de cmara)

Assim que os gases passaram pelas cmaras, eles atravessam um reator chamado de torre de Gay Lussac, onde so lavados com cido concentrado resfriado (proveniente da Torre de Glover). Os xidos de nitrognio e o dixido de enxofre que no reagiram se dissolvem no cido formando o vitrolo nitroso utilizado na torre de Glover. Os gases remanescentes geralmente so liberados na atmosfera.Porm, o processo mais utilizado atualmente o processo de contato, apresentado a seguir.

3.2 PROCESSO DE CONTATO

Figura 6. Diagrama do processo de contato. No processo de contato, o ar inicialmente filtrado para remoo de materiais particulados. Este ar filtrado ento alimentado a uma torre de absoro pela parte inferior, enquanto H2SO4 puro aspergido no topo da torre. Como o cido sulfrico um poderoso agente desidratante devido a sua alta afinidade com as molculas de gua, este seca o ar, deixando a torre pela parte inferior mono ou diidratado (H2SO4.H2O ou H2SO4.2H2O) e seguindo para armazenagem em tanques prprios, enquanto o ar seco sai pelo topo da torre, seguindo para uma fornalha. Esta fornalha tambm alimentada com enxofre fundido e aquecida, possibilitando assim a reao endotrmica: S + O2 SO2 Da fornalha, o dixido de enxofre (SO2) formado segue para o conversor, no entanto, como a substncia deixa a fornalha a uma temperatura muito elevada, a corrente precisa ser resfriada a cerca de 430C, temperatura mdia em que acontece a converso do SO 2 a SO3. Em alguns processos, a corrente de SO2 pode passar ainda por um precipitador eletrosttico antes de sua entrada no conversor, para a retirada de eventuais impurezas, como H2SO4 e poeiras remanescentes. Algumas indstrias utilizam diretamente SO2 impuro, proveniente de gases de outros processos, como os gases de coqueria. Ao utilizar-se o SO 2 como matria-prima, a corrente rica em dixido de carbono passada inicialmente por um depurador mido de gases para a retirada de impurezas slidas, segue para um resfriador de gs, direto ou indireto, para a retirada de gua e ento para o precipitador eletrosttico, mas que, no processo que utiliza diretamente SO 2, obrigatoriamente estar presente. Ao contrrio das plantas que utilizam enxofre fundido, a corrente de entrada no conversor tem de ser aquecida a 430C, uma vez que as etapas anteriores reao acontecem sob baixas temperaturas.

No conversor, o SO2 convertido a SO3, reao catalisada por pentxido de vandio. Aps passar pelo conversor, a corrente rica em SO 3 segue para uma torre de absoro e absorvido por H2SO4 puro aspergido, dando origem ao leum, seguindo ento para tanques de armazenamento de cido sulfrico fumegante. Este leum tambm pode ser posteriormente adicionado de gua para produo de mais H2SO4 98-99%. Outra parte da corrente SO 3 segue para uma outra coluna de absoro, em que aspergido o cido sulfrico mono ou diidratado (produzido no incio do processo, durante a secagem do ar), sendo ento produzido cido sulfrico 98-99%. Os gases provenientes dessas torres de absoro finais so conduzidos para chamins, sendo queimados, lavados e/ou purificados de acordo com a legislao local de emisso de gases. A energia proveniente dos trocadores de calor da planta pode ser utilizada na prpria planta ou em plantas adjacentes, mas raramente descartada. As figuras 7,8 e 9 apresentam fluxogramas do processo retirados de MCKETTA (1982) e FOGLER (2002), ilustrando diferentes layouts da planta.

Figura 8. Fluxograma do processo de contato.

Figura 9. Fluxograma de planta de cido sulfrico de dupla catlise

6. EMISSES NO PROCESSO DE CONTATO 6.1 Composio A maioria das emisses de plantas de contato se devem ao gs de cola da torre de absoro. O gs contm principalmente nitrognio e oxignio, mas tambm SO2 sem reagir, SO3 no absorvido, neblina de cido sulfrico e spray de cido. Quando o gs penetra na atmosfera, o SO 3 absorve vapor de gua para formar nuvem cida. Outras emisses menores de SO 2 e SO3 saem dos tanques de armazenagem, concentradores de cido e equipamentos do processo. 6.1.1 Emisses de SO2 A maior emisso de uma planta de contato de dixido de enxofre contendo os gases de chamin. O SO2 advm da converso incompleta de SO3 na catlise. Pode-se alcanar rendimentos de converso de 98 a 98.5% com um desenho adequado da planta. A reduo de SO2 na emisso da chamin se relaciona diretamente com a converso de SO 2 no conversor cataltico. As quantidades e concentrao das emisses de SO2 dependem do rendimento da converso, ou seja, da concentrao de SO2 nos gases de alimentao do conversor e da relao O2/SO2, principalmente na ltima etapa da converso, nmero de etapas do conversor cataltico, volume e distribuio do catalisador nessas etapas, rendimento do catalisador, homogeneidade da composio do gs, impurezas no gs de sada, controle da temperatura em diferentes pontos do conversor.

Figura 11. Relao do rendimento de converso de SO2 no gs de sada A figura 12 mostra a porcentagem de converso de SO2 a SO3 nas plantas que queimam enxofre sem ar de diluio e a Figura 13 nas que queimam enxofre com ar de diluio. Na figura 14 est as emisses de SO2 para vrios rendimentos de converso de SO2.

Figura 12. Porcentagem de converso de SO2 em SO3 para plantas sem diluio com ar.

Figura 13. Porcentagem de converso de SO2 a SO3 para plantas com diluio em ar.

Figura 14. Emisses de SO2 para diferentes rendimentos

6.1.2. Emisses de SO3 Ao entrar em contato com a umidade da atmosfera o SO 3 no absorvido se hidrata a cido sulfrico e forma uma espuma branca visvel de neblina cida. 7.MTODOS DE REDUO DAS EMISSES NO PROCESSO DE CONTATO. Como j se viu, a maior emisso de uma planta de cido sulfrico por contato corresponde ao SO2 .A quantidade e concentrao do SO2 nos gases de cola dependente principalmente do rendimento de converso em SO3. O primeiro procedimento para aumentar a converso consiste na troca peridica das massas catalticas a fim de aumentar o rendimento na catlise. O segundo procedimento consiste na transformao de uma planta cataltica simples em outra de dupla catlise, que alm de aumentar os rendimentos, reduz a emisso de SO 2 no convertido pelas chamins. Apesar das vantagens, do ponto de vista econmico, no vivel, uma vez que exige transformaes e ampliaes de equipamentos na planta. O terceiro procedimento consiste no emprego de altas chamins. A altura mdia das chamins das plantas de cido sulfrico de 12 a 30m, existindo certas chamins com 120m ou mais. Um quarto procedimento consiste na adoo de processos de desulfurao dos gases de cola. 8. CONVERSOR O CORAO DO PROCESSO CATALTICO O conversor da indstria do cido sulfrico opera oxidando SO2 a SO3 atravs da reao:

SO 2 +

1 O 2 SO 3 2

A reao reversvel e exotrmica (HR (800F) = - 42,471 BTU/lb-mol de SO2). O aumento da temperatura afeta a cintica da reao de modo a aumentar a sua velocidade. Em contrapartida, a maior converso que pode ser atingida para uma reao reversvel a converso de equilbrio

(FOGLER), mas a mesma dependente da temperatura (como a constante de equilbrio o ) e diminui com o aumento da temperatura para reaes reversveis. Temos, portanto, dois efeitos contrrios. Resumidamente: A uma temperatura elevada a reao ter altas velocidades, entretanto, a converso mxima que se poder atingir (converso de equilbrio) ser baixa. Alimentando-se o reagente a uma temperatura em que a converso no equilbrio alta: a converso mxima a ser atingida seria alta, mas a velocidade de reao baixa, sendo necessrio um leito de catalisador muito longo (aumentando custos com catalisador e o investimento inicial necessrio do reator, tornando o sistema proibitivo).

Torna-se necessrio um meio termo entre operar o mximo do reator com altas velocidades e obter altas converses (somente possveis a temperaturas menores), o que parece um paradoxo. Por isso o conversor opera em estgios, como um conjunto de reatores tubulares em srie, onde entre eles existe resfriamento. A operao otimizada com relao ao nmero de estgios necessrios (com resfriamento interestgio) e a quantidade de catalisador necessria em cada um. Devido maior converso no primeiro estgio, h maior liberao de energia, portanto, o resfriamento entre o primeiro e o segundo estgios sempre utilizado e tem de ser o mais eficiente. 9. O SISTEMA INDUSTRIAL A velocidade da reao de interesse, catalisada por pentxido de vandio V2O5 desprezvel para temperaturas inferiores a 400oC. O sistema, de modo geral, pode operar entre 400oC e aproximadamente 600oC (FOGLER). Um esquema ilustrativo, de um reator de 3 estgios se encontra na figura 15.

Figura 15 Esquema de um conversor de SO2 para SO3 - reator industrial de vrios estgios com resfriamento interestgio (FOGLER, 2002).

Os conversores industriais podem ter de 3 a 4 estgios. As indstrias mais antigas possuam 3 estgios e utilizavam catalisadores de platina (Pt), no entanto, esses catalisadores eram facilmente contaminveis e tinham alto custo, apesar de fornecerem alto grau de converso (80%) e trabalharem sob temperaturas entre 710 e 735C, demandando menor aquecimento. Houve tentativas anteriores de utilizar-se V2O5 em substituio Pt, mas este novo catalisador s fornecia uma converso de 60% e trabalhava a temperaturas mais elevadas, entre 800 e 805C. Para aumento da converso, as indstrias passaram a utilizar 4 estgios, mas ainda assim os catalisadores de Pt forneciam uma converso mxima de 97,25%, enquanto que os de V2O5 passaram a converter 98,25% e s teriam de ser substitudos a cada um ou dois anos, da a substituio da Pt. A tabela 9 mostra a temperatura de entrada no reator e a converso e temperatura na sada para um reator operado em torno do ponto timo como discutido acima com quatro estgios. A massa de catalisador de V 2O5 a ser utilizada aumenta a cada estgio, como observado na tabela 10. Tabela 9 Valores aproximados de operao de um reator cataltico de quatro estgios alternado conversores e trocadores de calor (SHREVE, 1997) ESTGIO 1 2 3 4 TEMPERATURA DE ENTRADA (C) 410 438 432 427 TEMPERATURA DE SADA (C) 602 485 443 430 CONVERSO NA SADA (%) 74,0 18,4 4,3 1,3

Tabela 10 Distribuio tpica de massa de catalisador para o conversor SO2/SO3, com a converso aproximada para cada estgio (MCKETTA, 1982) LEITO CATALTICO QUANTIDADE DE CONVERSO TOTAL (ESTGIO) CATALISADOR (%) APROXIMADA (%) 1 19,4 56,0 2 25,0 87,0 3 26,7 99,1 4 28,9 99,7

10. PERIGOS SADE EFEITOS DE UMA GRANDE EXPOSIO O cido sulfrico corrosivo para todos os tecidos do corpo. Algumas gotas podem ser fatais se o cido alcana a traquia. Podem haver peritonites, que podem ser seguidas por colapso do sistema circulatrio levando morte. INALAO A inalao dos vapores txicos pode causar dano pulmonar grave. Nesse caso, devese levar a vtima ao ar livre, e quando possvel administr-la oxignio. CONTATO COM A PELE O contato com a pele pode causar necroses (gangrenas) graves nos tecidos. As pessoas que tiveram contato com o cido sulfrico devero lavar as partes afetadas com gua corrente abundante. Como complemento pode se usar sabo para lavar as partes afetadas. CONTATO COM OS OLHOS - O contato do cido sulfrico com os olhos pode levar a perda total da viso. Deve-se lavar os olhos com gua corrente abundante por pelo menos 15 minutos. Manter as plpebras abertas de forma a garantir o contato da gua com os tecidos da regio.

INGESTO O contato do cido sulfrico com os rgos internos do corpo corri as mucosas da boca e garganta e estmago. Pode haver tambm hemorragia gstrica e vmitos. Se uma pessoa ingerir o cido, deve-se administrar gua ou leite, com o objetivo de reduzir a concentrao do cido. Pode tambm ingerir leite de magnsia ou gua de cal para neutralizar o cido. EFEITOS DE UMA EXPOSIO CRNICA Pode causar bronquite, estomatite, conjuntivite e gastrite. Em todos os casos citados, procurar ajuda mdica imediata. 11. INFORMAO TOXICOLGICA Toxidade aguda: veneno para o ser humano. Extremamente irritante corrosivo e txico. Toxidade crnica: O contato repetido com solues diludas pode causar dermatites. Sensibilizao: As pessoas expostas aos vapores perdem, gradualmente, a sensibilidade a sua ao irritante. Combate ao fogo: Deve-se usar gua com muito cuidado, evitando assim o contato com o cido. Derramamento de cido: Deve-se conter o cido usando terra, areia ou concreta. Absorver o lquido neutralizando-o com bicarbonato. Armazenamento e manipulao: Evitar o contato do cido com a gua; Armazen-lo separado de cloratos, nitrato, carbonatos, metais, materiais oxidantes e combustveis; Evitar o contato com o cido; Armazenar em local arejado, bem ventilado e longe da exposio solar; Armazena-lo em recipientes de ferro ou polietileno, protegendo-o da umidade.

12. RECUPERAO DO CIDO SULFRICO A recuperao e a reutilizao do cido sulfrico a partir de rejeitos inorgnicos e orgnicos no so muito econmicas, mas so essenciais para evitar a poluio das correntes fluviais. Quanto mais concentrado e limpo estiver o cido, mais fcil ser sua recuperao da sua antiga concentrao. Uma forma de recuperar o cido sulfrico usado na indstria de cido para decapagem substitu-lo pelo cido clordrico. Dessa forma, elimina-se a descarga de solues esgotadas em guas fluviais e tambm a dificuldade de tratar essas solues, uma vez que solues de cido clordrico podem ser tratadas e reconcentradas, evitando a poluio ambiental. Uma outra soluo anloga soluo de decapagem das aciarias obtida nas usinas de pigmento de titnio, onde em vez do uso do H2SO4 para produo de dixido de titnio a partir da ilmenita, o dixido preparado via cloreto.

13. IMPACTOS AMBIENTAIS Pilhas e baterias Tanto as pilhas de chumbo utilizadas em luzes de emergncia, fontes de energia, brinquedos e eletro-portteis como as baterias automotivas so do tipo chumbo-cido (Pb-H 2SO4). Elas so classificadas como de elevado risco ambiental, devido aos severos efeitos negativos que o chumbo e o cido sulfrico ocasionam sobre os seres vivos em geral. Como o Brasil no suficiente na produo de chumbo primrio, este tipo de bateria reprocessado em unidades de produo de chumbo secundrio. Porm, muitas indstrias recicladoras de baterias, mal estruturadas, tambm contribuem para a severa contaminao ambiental de guas e solos, causando danos sade do prprio ser humano, com chumbo e cido sulfrico. E apesar do Conselho Nacional de meio ambiente (Conama) ter inovado no gerenciamento ambiental e descarte de pilhas e baterias usadas, a resoluo foi uma decepo, pois isenta os fabricantes de qualquer responsabilidade sobre sua coleta e destinao, bastando apenas se enquadrar nos limites de metal pesado tolerado por cada unidade de pilha e bateria. Chuva cida a chuva cida aquela substancialmente mais cida que a natural, com pH menor que 5,0, em vista da presena de quantidades de cidos fortes naturais. Os dois maiores responsveis pela deposio cida so, o dixido de enxofre (SO2) e xidos de nitrognio(NOx). Quando o carvo queimado, o enxofre presente reage com o ar, formando ento SO 2. Ao contrrio, os xidos de nitrognio so formados quando qualquer combustvel fssil queimado. Estes compostos SO2 e NOx, reagem na atmosfera com vapor de gua, oxignio e oxidantes para formar gotas de cido, chuva, neve, neblina e outras formas de precipitaes que contm mistura de cido sulfrico e cido ntrico, que caem na forma de chuva cida. Assim, praticamente toda a acidez da chuva cida pode ser atribuda presena desses dois cidos, sulfrico (H2SO4) e cido ntrico (HNO 3). Entretanto, gases como clordrico e fluordrico causam tambm a acidificao das guas de chuva. A chuva cida tem se apresentado um grave problema ecolgico pela acidificao dos solos, provocando perdas de produtividade na agricultura devido lixiviao dos nutrientes, eliminao de organismos responsveis pela decomposio e nitrificao, liberao de metais pesados e alumnio, esterilizao etc. Outro impacto danoso a acidificao da gua, principalmente em lagos de reservatrios voltados para o abastecimento e produo de energia eltrica. Essa gua acidificada provoca desgaste em equipamentos como bombas e tubulaes alm de provocar a morte de peixes e da vegetao. A destruio de florestas j em um fato constatado em diversas partes do mundo, bem como a destruio de monumentos e obras civis como o Coliseu em Roma, as Catedrais de Notre Dame em Maris, o Taj Mahal na ndia. Diante dos diversos fatos enumerados, torna-se evidente a necessidade de criao de uma legislao pertinente de proteo ambiental por parte do governo, investimento em fontes alternativas mais limpas de energia, e conscientizao da populao em geral, buscando a utilizao de transporte pblico, aquisio de veculos que emitam menor quantidade de poluentes dentre outras medidas.