Departamento de Qumica e Bioqumica

Termodinmica 2 e 3 princpios
Cap. 8 Atkins

FUNDAMENTOS DE QUMICA

Espontaneidade dos processos

Transformao espontnea

processo espontneo processo no espontneo

Processo no espontneo

O regresso a um estado mais organizado requer consumo de energia (realizao de trabalho)

Espontaneidade dos processos

espontneo

No espontneo

espontneo

no espontneo

Transformao espontnea
qualquer processo fsico ou qumico que ocorra sem aco de uma influncia exterior pode ser rpido ou no! ...

Entalpia e espontaneidade
Reaces qumicas espontneas (a 25 oC)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O() H+ (aq) + HO- (aq) H2O() H2O(s) H2O() NH4NO3 (s) NH4+(aq)+ NO3- (aq) Ho = -890,4 kJ Ho = -56,2 kJ Ho = +6,01 kJ Ho = +25 kJ

Uma reaco no precisa de ter uma variao de entalpia negativa para ser espontnea

O 2 Princpio da Termodinmica
A entropia, S, uma medida do estado catico ou do grau de desordem de um sistema. Para um sistema isolado, uma dada transformao espontnea se for acompanhada de um aumento de entropia
S = Sf - Si S > 0 Sf > Si

Stotal= Ssist+ Sviz Stotal>0

Processos que levam a um aumento de entropia do sistema (S > 0)

solvente

slido

lquido soluto soluo

lquido

gs Sistema a T1 Sistema a T2 (T2>T1)

Para qualquer substncia

Sslido < Slquido << Sgasoso

Como varia a entropia do sistema em cada um dos seguintes processos?

Aquecimento de hidrognio gasoso de 60 oC a 80 oC
Aumenta a desordem S > 0

Sublimao de gelo seco (CO2, s)

Aumenta a desordem S > 0

Condensao de vapor de gua

Diminui a desordem S < 0

Formao de cristais de sacarose a partir de uma soluo sobressaturada

Diminui a desordem S < 0
E como que varia a entropia da vizinhana?

Definio quantitativa de S
Se uma troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanas realizada reversivelmente, isto , se Tsist e Tviz s diferem de uma quantidade infinitesimal em cada instante e a troca se processa por uma sucesso de estados de equilbrio, decorrendo como tal o processo a T constante, ento: dqrev dS sist = T

S sist =

dS
i

sist

S sist

q rev = T

Definio quantitativa de S
Troca de calor realizada reversivelmente

S sist

q rev = T

Quanto maior a temperatura menor o efeito do calor sobre a desordem (entropia) do sistema Para a mesma temperatura, quanto maior for o calor transferido para o sistema, maior a desordem (entropia) do sistema

A entropia uma funo de estado

Variao da entropia com a temperatura

dqrev dS = T
a presso constante:

dH dS = T
2 2 2 2

dH Cp = dT
T

A entropia do sistema aumenta com a temperatura

(a desordem trmica cresce com T)

T2 = n Cp,m ln T1 T2 = m cp ln T1

CpdT dS = T

Cp dT T2 S = dS = = Cp ln T T1 T T
T

assumindo que Cp constante no intervalo [T1,T2]

Variao da entropia na expanso/contraco isotrmica de um gs ideal

T constante U=0 qrev = -wrev
qrev wrev S = = T T

wrev =

Vf

Vi

PdV = nRT ln

V2 V1

V2 S = nR ln V 1
A entropia de um gs aumenta com o volume (a T const.)
aumenta a desordem posicional das molculas

Variao da entropia na expanso/contraco isotrmica de um gs ideal

H2O (s) H2O ( )

H2O () H2O (g)

S
sist vap

Hfus S = Tf
sist fus

(P const.)

Hvap = Tvap
3

(P const.)

6,01 103 = = 22,0 J K -1 273,15 (P=1 atm)

40,7 10 = = 109 J K -1 373,15

(P=1 atm)

3 Princpio da Termodinmica
A entropia de uma substncia cristalina perfeita nula no zero absoluto de temperatura S (T) = S (T=0 K) + S (aquecimento de 0 a T) = S (aquecimento de 0 a T) (cristal perfeito)

C p dT = T 0

Entropia molar padro

A entropia molar padro de uma substncia a entropia de uma mole de substncia pura presso de 1 bar

Entropia molar padro

os valores de Smo aumentam com a complexidade das substncias mesma temperatura Smo (gases) > Smo (lquidos) > Smo (slidos)

Clculo da entropia molar padro de um gs a uma temperatura T

S = n

T3 c

p ( g )dT

T2

S vap =

H vap T

Smo (T) a soma de todas estas parcelas

S = n

T2 c T1

p (l )dT

S = n

T1 c 0

p (s)dT

S fuso =

H fuso T

Entropias do sistema e das vizinhanas

Alguns processos parecem desafiar o 2 princpio da termodinmica
A gua congela espontaneamente (com aumento de volume) a baixas temperaturas na clula, milhares de compostos qumicos diferentes participam em estruturas e reaces qumicas organizadas...

Stotal>0, processo espontneo O 2 Princpio diz respeito a um sistema isolado!

Variaes globais na entropia entropias do sistema e das vizinhanas

Stotal>0, processo espontneo Stotal = Ssist + Sviz Como se calcula viz? S T constante

sviz=qviz,rev/T
P constante qviz,rev=-Hsist

Clculo de Sviz
quente frio

Quanto maior a temperatura da vizinhana menor o efeito do calor libertado pelo sistema sobre a desordem (entropia) dessa vizinhana

Sviz

Hsist = T

(P, T const.)

Clculo de Sviz
S viz H sist = T
entropia da vizinhana

Processo exotrmico Sviz > 0

Processo endotrmico Sviz < 0

Espontaneidade
Stotal = Ssis + sviz
Stotal > 0 Stotal < 0 Stotal < 0 a transformao espontnea a transformao inversa espontnea transformao no tem tendncia a prosseguir em qualquer das direces (equilbrio)

O 2 Princpio da Termodinmica define um critrio de espontaneidade baseado no clculo da entropia do sistema e das vizinhanas

Energia de Gibbs
Para englobar os dois termos entrpicos numa nica propriedade termodinmica, centrada no sistema, introduz-se uma nova funo termodinmica de estado:

Energia (ou funo) de Gibbs, G G = H - TS

Energia de Gibbs e espontaneidade

S total = S sist + S viz S viz H sist = T H sist T

P e T constantes,

G = H - TS
G sist = H sist TS sist G sist = TS total

S total = S sist

T S total = T S sist + H sist

Processo espontneo Stotal >0 Gsist < 0

Energia de Gibbs e espontaneidade

A presso e temperatura constantes, a direco de um processo espontneo aquela em que a energia de Gibbs, G, decresce

Gf < Gi

G<0

Energia de Gibbs e a direco em que um processo espontneo

Restringimo-nos a processos a P e T constantes, mas h vantagens:
i. ii.

so estas as condies experimentais mais comuns consideramos apenas as propriedades do sistema

G < 0 G > 0

Processo espontneo no sentido directo. Processo no espontneo no sentido directo. Processo espontneo no sentido inverso. O processo encontra-se em equilbrio.

G = 0

Contribuio da entalpia e da entropia para a espontaneidade de um processo

entalpia exotrmico

H <0

entropia

espontneo? sempre G<0

S aumenta >0 S diminui <0

sim se |TS|<|H| G<0 sim se |TS|>|H| G<0 nunca G>0

endotrmico >0

S aumenta >0 S diminui <0

Efeito da Temperatura
Critrio de espontaneidade nas condies padro:

rGo = rHo - T rSo < 0

Efeito de T no sinal de Go H So
o

Go e espontaneidade A reaco espontnea a temperaturas elevadas. G>0 a qualquer T: a reaco nunca espontnea. G<0 a qualquer T: a reaco sempre espontnea. A reaco espontnea a temperaturas baixas.

Exemplo
H2 (g ) + I2 (g ) 2HI(g )
3O2 (g ) 2O3 (g )

+ + -

+ + -

2H2O2 (l ) 2H2O(l ) + O2 (g )

NH3 (g ) + HCl(g ) 2NH4Cl(s )

Temperatura e espontaneidade de reaces qumicas, em condies padro

Go = Ho TSo <0
esp.
propriedade

n. esp.
propriedade

n. esp.

n. esp.
propriedade

esp.
propriedade

esp.

temperatura

temperatura

Energia de Gibbs e temperatura estabilidade relativa das fases de uma substncia

A energia de Gibbs molar, Gm, de uma substncia decresce com T (a P constante):

G = H-TS S (substncia pura) >0

fase mais estvel temperatura T: aquela que apresenta menor Gm

Energia de Gibbs e temperatura estabilidade relativa das fases de uma substncia

Sublimao

Energia de Gibbs de reaco

A energia de Gibbs de reaco (critrio de espontaneidade da reaco a P,T const.)

rG = rH - TrS
pode tambm ser definida em termos das energias de Gibbs molares de reagentes e produtos:

G uma funo de estado

r G = ni Gm (produto)i n j Gm (reagente)j
i j

Energia de Gibbs padro de reaco

A energia de Gibbs padro de reaco

rG = rH - TrS
pode tambm ser definida como a diferena entre a energia de Gibbs molar dos produtos no seu estado padro e a energia de Gibbs molar dos reagentes no seu estado padro ( temperatura especificada)
o o r Go = ni Gm (produto)i n j Gm (reagente)j i j

Energia de Gibbs padro de reaco

No entanto, como no possvel definir valores absolutos de G mas apenas da sua variao, G, mais til definir a energia de Gibbs padro de reaco como
r Go = ni f Go (produto)i n j f Go (reagente)j
i

a diferena entre a energia de Gibbs de formao padro dos produtos e a energia de Gibbs de formao padro dos reagentes ( temperatura especificada)

Energia de Gibbs padro de formao

fGo
A energia de Gibbs padro de formao de uma substncia a energia de Gibbs em jogo na reaco de formao de uma mole de substncia, a partir dos elementos constituintes, na sua forma mais estvel, nas condies padro Para um elemento, na sua forma mais estvel, a energia de Gibbs padro de formao nula fGo = 0

Energia de Gibbs padro de formao

T=298,15 K

fGo
indicao da estabilidade do composto relativamente aos seus elementos, nas condies padro
fG o < 0
composto termodinamicamente estvel estvel

fG o > 0
composto termodinamicamente instvel instvel

tende a decompor-se espontaneamente decompor nos seus elementos

mas o processo pode ser muito lento... lento...

Estabilidade termodinmica e labilidade

Instvel/estvel termodinamicamente
Maior ou menor tendncia que um composto tem para se decompor nos seus elementos

Lbil/no lbil/inerte
Termos que se referem maior ou menor velocidade a que se concretiza a tendncia termodinmica para que uma reaco se d

A energia de Gibbs como medida da capacidade de um sistema realizar trabalho (que no de expanso) dG = dH TdS
dH = dU + PdV T constante P constante

dG = dU + PdV TdS T e P constantes

dU = dw + dq

dG = dw + dq + PdV TdS dG = dwrev + dqrev + PdV TdS

dS = dqrev/T

w mx proc rev.

dG = dwrev + dqrev + PdV Tdqrev/T = dwrev + PdV

wexp = -PdV

dG = dwrev, no exp

G = wno exp, mx

Variao de G em sistemas biolgicos

Muitas reaces biolgicas no so espontneas
Formao de protenas a partir dos aminocidos Construo DNA

Espontneas custa de uma fonte externa de energia

Luz solar Combusto dos alimentos

Variao da energia de Gibbs de uma substncia com a composio

Para gases
PJ = Go (J) + RT ln a Gm (J) = G (J) + RT ln o m J P
o m

Para solutos

[J] = Go (J) + RT ln a Gm (J) = G (J) + RT ln o m J c

o m

Para slidos e lquidos puros

o o Gm (J) = Gm (J) + RT ln aJ = Gm (J)

Origem termodinmica de K
aA + bB

cC + dD

r G = cGm C ) dGm D ) [aGm A ) bGm B ) ( + ( ( + ( ]

r G = c Gm C ) RT ln aC ) d Gm D ) RT ln aD ) ( ( + + ( ( +

] [a Gm A ) RT ln a A ) b Gm B ) RT ln aB ) ( ( + + ( ( +

Origem termodinmica de K
aA + bB
o

cC + dD
c C a A d D b B

a a r G = r G + RT ln a a
r G = r G + RT ln Qr
o

Origem termodinmica de K
r G = r G + RT ln Qr
o

r G = RT ln K
o

Potencial electroqumico e Energia de Gibbs da reaco

O trabalho elctrico, we, pode ser expresso por:

we = -nNAeE

we = -nF F

n = quantidade de electres NA = constante de Avogadro -e = carga de um electro E = potencial elctrico F = Faraday (carga de 1 mole de electres, 1F = NAe) = E = fora electromotriz

Potencial electroqumico e Energia de Gibbs da reaco

O trabalho mximo que um processo no expansivo pode produzir G = wno exp Ento, o trabalho mximo que se pode obter numa reaco de oxidao-reduo rG = -nF

Potenciais padro e constante de equilbrio de uma reaco de oxidao reduo rG0 = - nFE0 - RTlnK = - nFE0 rG0 = - RTlnK
nFE0 ln K = RT nE0
0,0591

A 25C

T=298 K; F=9,648105 C mol-1; R=8,314 JK-1 mol-1

log K =

E0 em V

n = ne reaco

Presso de vapor

vaporizao

Velocidade > Velocidade de vaporizao de condensao

Velocidade = Velocidade de de vaporizao condensao

A presso de vapor de uma substncia a presso exercida pelo seu vapor quando este est em equilbrio dinmico com a fase condensada (slida ou lquida), a temperatura constante

Presso de vapor e foras intermoleculares

lquido gs

slido gs

Presso de vapor
Presso (ou presso parcial) do vapor em equilbrio com o lquido ou com o slido, a uma determinada temperatura, T.
No depende da quantidade de lquido (ou de slido) nem da presso total. S depende de T e da substncia. Elevada presso de vapor elevada volatilidade Lquidos so normalmente mais volteis que os slidos

Presses de vapor de lquidos (25 C)

metanol benzeno etanol gua mercrio 0,161 atm 0,124 atm 0,0775 atm 0,0313 atm 2,2 x 10-6 atm

Variao Variao da presso de vapor com a temperatura

ter Presso de vapor (mm Hg) etanol gua

Temperatura (K)

Presso de vapor e temperatura

lquido vapor
vapG = Gm(g)- Gm() = Gm(g)+RTln(P/P)-Gm() vapG = vapG+RTln(P/P) ln(P/P) = -vapG/RT = -(vapH- TvapS)/RT ln(P/P) = -vapH/RT+ vapS/R

Presso de vapor e temperatura

Lquido Vapor

vapHo 1 1 P2 ln = P1 R T2 T1
Equao de Clausius-Clapeyron ClausiusPresso de vapor (mm Hg) ter etanol gua

g p2 l H 1 1 ln = p1 R T1 T2

A ebulio ocorre quando a presso de vapor do lquido iguala a presso atmosfrica

ter Presso de vapor (mm Hg) etanol gua

Temperatura (K)

Presso de vapor e temperatura

Equao de Clausius-Clapeyron Clausius-

vapHo 1 1 P2 ln = P1 R T2 T1

40,7103 P2 ln = 760 8,314

1 1 303 373

A gua entra em ebulio a 30 C, se a presso atmosfrica for 31,8 torr

Diagrama de fases da gua

Regio P, T em que a fase slida a mais estvel
linha (P, T ) equilbrio lquidovapor
g H o p = Aexp l RT

g H p = A exp cr RT

Regio P, T em que a fase lquida a mais estvel Regio P, T em que a fase gasosa a mais estvel

linha (P, T ) equilbrio slidovapor

Diagrama de fases da gua

Fluido supercrtico Ponto crtico Ponto de fuso normal

slido Presso (atm)

lquido

Ponto de ebulio normal

gs
Ponto triplo

Temperatura (C)

Ponto crtico
gs

Fluido supercrtico

lquido

cerca de 10 C abaixo de Tc

cerca de 1 C abaixo de Tc a separao de fases comea a desaparecer

Temperatura crtica, Tc

Acima de Tc no se consegue liquefazer o gs Pc a presso mnima, para liquefazer um gs, a Tc

Diagrama de fases do dixido de carbono

Fluido supercrtico

Presso (atm)

slido

lquido

gs
Ponto triplo

Temperatura (C)

Coordenadas do ponto crtico para algumas substncias