APUNTES QUMICA ORGNICA II

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COMPUESTOS ORGANOMETLICOS. PRINCIPALES APLICACIONES EN SNTESIS
ORGNICA.

1.- DEFINICIN Y CLASIFICACIN
Los compuestos organometlicos son materiales que contienen enlaces directos entre tomos metlicos y
tomos de carbono. La Figura 1A muestra ejemplos de compuestos organometlicos.


Figura 1: A) Ejemplos de compuestos organometlicos.

Los enlaces entre tomos metlicos y tomos de carbono estn polarizados de forma que en los tomos
metlicos reside la carga positiva y en los tomos de carbono la carga negativa (Figura 1B). En la Figura
1C se muestran los mapas de potencial electrosttico del fluoruro de metilo y del metil litio. La zona roja
indica una alta densidad electrnica mientras que la zona azul indica una baja densidad electrnica. En el
caso del fluoruro de metilo el tomo de flor ms electronegativo tiene la mayor densidad electrnica
mientras que el tomo de carbono posee una menor densidad de carga comportndose como un electrfilo.
Por el contrario, en el metillitio el tomo de litio menos electronegativo que el carbono posee la menor
densidad de carga y el tomo de carbono tiene la mayor densidad electrnica comportndose como un
nuclefilo.
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Figura 1: B) Polarizacin del enlace C-Metal en los organolitiados y magnesianos.



C
H
H
H
F
C
H
H
H
Li
+o
o
+o
o
fluoruro de metilo metillitio


Figura 1: C) Mapas de potencial electrosttico para el fluoruro de metilo y el metillitio.

Tambin se incluyen dentro de la qumica organometlica los hidruros metlicos [ReH9]2-, los carbonilos
metlicos [Ni(CO)4] y los compuestos con enlace metal-metal [Re2Cl8]2- (Figura 2 ).


Figura 2: Ejemplos de hidruros metlicos, carbonilos metlicos y compuestos con enlace metal-metal. El
compuesto [ReH
9
]
2-
presenta una estructura de prisma trigonal con las caras rectangulares apicadas.
Los subndices +1, 0 y -1 indican el nivel de los tomos.
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En la Tabla 1 se indican los elementos qumicos que forman compuestos organometlicos. Se incluyen el
boro, el silicio, el fsforo, el arsnico, el antimonio y el telurio ya que los enlaces entre los tomos de
estos elementos y los tomos de carbono estn polarizados en el mismo sentido que en los compuestos
organometlicos. Los compuestos organometlicos se clasifican en funcin del tipo de enlace entre los
tomos metlicos y los tomos de carbono en inicos [NaCp o Ca(C2)2] o covalentes.
Los compuestos organometlicos covalentes pueden clasificarse en compuestos oo o compuestos
ot segn si el enlace entre los tomos metlicos y los tomos de carbono se establece por interaccin
entre orbitales o de los centros metlicos y de los tomos de carbono, por ejemplo [PbEt4] (compuesto
oo ), o por interaccin entre orbitales o de los centros metlicos y orbitales de un sistema t de un
conjunto de tomos de carbono, por ejemplo K[PtCl3(q2-CH2=CH2] (compuesto ot). Adems, los
compuestos organometlicos de tipo oo pueden clasificarse en no deficientes de electrones o deficientes
de electrones segn si los enlaces entre los tomos metlicos y los tomos de carbono son de dos centros y
dos electrones [PbEt4] o de n centros y dos electrones [Me2Al(-Me2)AlMe2], respectivamente (Esquema
1).


Tabla 1. Elementos qumicos que forman compuestos organometlicos (en azul y en rojo). Se incluyen
el boro, el silicio, el germanio, el fsforo, el arsnico, el antimonio y el telurio ya que sus derivados
orgnicos presentan enlaces E-C polarizados en el mismo sentido que los enlaces M-C (para algunos
elementos se indican las electronegatividades de Pauling).

Esquema 1. Clasificacin de los compuestos organometlicos segn el tipo de enlace.
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La Tabla 2 muestra los elementos que forman compuestos organometlicos inicos y covalentes, y las
interacciones entre orbitales atmicos que dan lugar a orbitales moleculares de tipo o, t y o.



Tabla 2: Elementos qumicos que forman compuestos organometlicos covalentes
oo deficientes de electrones (en rojo), covalentes oo no deficientes de electrones (en fucsia),
covalentes oo y ot (en azul) e inicos (en verde).


Interacciones entre orbitales atmicos o, t y o. La lnea azul representa la lnea
internuclear.


2.- COMPUESTOS ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS
Estos compuestos se caracterizan por presentar estructuras que se generan a partir de enlaces policntricos.
El MeLi presenta la estructura de la Figura 3 que corresponde a un empaquetamiento cbico centrado en
el cuerpo de unidades Me4 Li4.
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Figura 3: Estructura cristalina del metillitio

Estas unidades presentan una estructura en que los tomos de litio se disponen en los vrtices de un
tetraedro y los metilos apican las caras que determinan los tomos de litio. En estas unidades cada tres
tomos de litio y el metilo que apica la cara que determinan se enlazan mediante un enlace de cuatro
centros y dos electrones (Figura 4).

Figura 4: Enlace de 4 centros y 2 electrones en las unidades Me4Li4

Los compuestos organolitiados y organomagnesianos se preparan por reaccin entre haluros orgnicos y
los metales libres. As, el sec-butillitio y el bromuro de sec-butilmagnesio se obtienen segn las reacciones
de la Figura 5. Los compuestos organolitiados y organomagnesianos son muy sensibles al agua y al
oxgeno por lo que su sntesis se realiza en un ter anhidro (generalmente dietilter o tetrahidrofurano) y
en atmsfera inerte (de argn en el caso de los organolitiados y de nitrgeno en el caso de los
magnesianos). Los compuestos organolitiados comerciales se preparan en hexano ya que es un disolvente
ms econmico que el dietilter o el tetrahidrofurano.

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Figura 5: Sntesis del metillitio y del bromuro de etilmagnesio

Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estrico en los
halogenuros no parece ser un factor determinante en la formacin de los reactivos de Grignard, dado que
reaccionan fcilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros
de arilo y de alquenilo tambin reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como
disolvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los
bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgnicos rara vez reaccionan con magnesio.
En disolucin los compuestos organolitiados y organomagnesianos presentan diferentes estados de
agregacin segn el carcter coordinador del disolvente. En disolventes sin propiedades coordinantes
mantienen estructuras similares a las que presentan en estado slido, mientras que en disolventes con
propiedades coordinadoras pueden presentarse en forma monomrica ya que el disolvente puede
coordinarse a los centros metlicos de litio (I) y magnesio (II) (Tabla 2).

Disolvente Estado de agregacin del MeLi
Hidrocarburos Hexmero (octaedro Li
6
)
THF, Et
2
O Tetrmero (tetraedro Li
4
)
Me
2
NCH
2
CH
2
NMe
2
(TMEDA) Monmero

Tabla 2: Estado de agregacin del metillitio en diferentes disolventes

2.1.- REACCIONES DE ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS.
2.1.1.- COMPORTAMIENTO COMO BASES:
Los organolitiados y magnesianos se comportan como bases frente a molculas que presentan hidrgenos
cidos, como pueden ser alcoholes, fenoles, agua, cidos carboxlicos, aminas, tioles. Por ello, deben
prepararse en ausencia de humedad ya que, al ser fuertemente bsicos, reaccionan con el agua.
H
H
+
R' Li
+ R' Li
+
H
O
H
OH
-
+
R' MgBr
+ R'
BrMg
+
H
O
H
OH
-

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Son inestables tambin en presencia de alcoholes y cidos carboxlicos y de compuestos con hidrgenos de
carcter cido, como tioles y aminas. Estas reacciones no tienen inters en sntesis ya que el producto es un
alcano.

R Li R' OH +
R
Li
+
R' H
+
O
-
R MgBr +
R' C
O
OH
R
MgBr
+
R' C
O
O
-
H
+
R Li R' NH
2
+
R Li
+
R' H
+
NH
-

La reaccin del butillitio con la diisopropilamina (DIPA) tiene inters sinttico puesto que permite obtener
diisopropilamiduro de litio (LDA) que es una base muy utilizada en Sntesis orgnica debido a su alta
basicidad.

N
H
N
H +
Bu Li
Diisopropilamina Butillitio diisopropilamiduro de litio (LDA) Butano
+
Bu
Li
-
+

2.1.2.- METALACIN:
De las reacciones de los organolitiados destaca la reaccin de metalacin ya que permite desprotonar una
gran variedad de enlaces C-H (Figura 6)

R Li R' H +
R Li R' H
+
HC CH
+
CH
3
Li
HC C H +
CH
3
Li


Figura 6: Reaccin de metalacin
Esta reaccin se puede utilizar por ejemplo cuando se desea reducir un haluro de alquilo.
2.1.3.- COMPORTAMIENTO COMO NUCLEFILOS:
Los compuestos organolitiados y organomagnesianos presentan mltiples aplicaciones en sntesis
orgnica, principalmente para la sntesis de alcoholes como se muestra en la Figura 7.
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R' C N
R''
O
O
R'
R'
OH
H
O
H
OH
H
O
H
H
OH
OR'
O
R
OH
R
O
H
OH
Cl
S
O
O
S
R
S
R MgX
R'
:
:
R
..
R
:

cetona
:
R''
:
R'
: :
R
R'
:
alcohol terciario
alcohol secundario
: :
R
H
:
alcohol primario
R
: :
R
:
alcohol terciario
R
H
:
alcohol primario
..
..
..
..
Cl
: :
R
:

sulfxido
R SH
tiol

Figura 7: Aplicaciones en sntesis orgnica de los compuestos organomagnesianos

En la Figura 8 se muestra la reaccin de organomagnesianos con aldehidos y cetonas para sintetizar
alcoholes. De acuerdo al tipo de compuesto carbonlico que se utilice es el tipo de alcohol que se obtiene.
La reaccin con organolitiados da los mismos productos.

H
O
H
H
O
H
H
OH
H
1.- Con formaldehido permite obtener alcoholes primarios.
R MgX
+
MgX
R
ter H
3
O
+
R
formaldehido alcohol 1

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R'
O
H
R'
O
H
R'
OH
H
R'
O
R''
R'
O
R''
R'
OH
R''
2.- Con aldehidos permite obtener alcoholes secundarios.
R MgX
+
MgX
R
ter H
3
O
+
R
aldehido alcohol 2
3.- Con cetonas permite obtener alcoholes terciarios.
R MgX
+
MgX
R
ter H
3
O
+
R
cetona alcohol 3
R, R' y R'' pueden ser alquilos o arilos y pueden ser iguales o diferentes


Figura 8: Reaccin de organolitiados y organomagnesianos en la sntesis de alcoholes a partir
de compuestos carbonlicos.

Tambin pueden reaccionar con steres para la formacin de alcoholes terciarios. A diferencia de las
cetonas, los alcoholes terciarios provenientes de steres poseen dos grupos alqulicos iguales, como lo
muestra la Figura 9.

R'
O
OR''
R'
O
OR''
R'
O
R
R'
O
R
OR''
R'
OH
R
Con steres permite obtener alcoholes terciarios con dos radicales iguales.
R MgX
+
MgX
R
ter
MgX
R
H
3
O
+
ster
:
..
: :
+
XMg
R MgX
R
cetona intermediaria no aislable
alcohol 3 con dos radicales iguales


Figura 9: Reaccin de alquilmagnesianos con steres para formar alcoholes terciarios. Un caso
particular es con el formiato de etilo (HCO
2
Et) en que se forma un alcohol secundario.

La reaccin de organomagnesianos y organolitiados con nitrilos permite la obtencin de cetonas. El
organomagnesiano ataca al C del grupo ciano (CN) formando un intermediario imiduro que es bastante
estable a la adicin nucleoflica. En la etapa de hidrlisis el C de la imina producida se transforma en un
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C carbonlico por adicin de una molcula de agua obtenindose una cetona como producto. Los radicales
R y R pueden ser iguales o diferentes y pueden ser alquilos o arilos (Figura 10)

R' N
R'
N
OH
2
+
NH
2
R'
R'
NH
R'
NH
2
+
OH
NH
3
+
R'
OH+
R'
O
R'
Con nitrilos permite obtener cetonas
R MgX +
ter
R
H
3
O
+
R
:
:
MgX
imiduro poco reactivo
R
:
H
+
R
:
imina intermediaria no aislable
H
2
O
..
..
R
..

- NH
3
..
R

- H+
R :

cetona


Figura 10: Reaccin de alquilmagnesianos con nitrilos para sintetizar cetonas.

Tambin reaccionan con oxirano para formar alcoholes primarios con dos carbonos ms. Con otros
epxidos (oxirano sustituido) produce alcoholes de distinta sustitucin (Figura 11).

O
O
OH
+
ter
H
3
O
+
R
MgX R MgX
R


Figura 11: Reaccin de un organolitiado con epxido.

Otra aplicacin es en la sntesis de cidos carboxlicos. Tanto los organolitiados como los
organomagnesianos reaccionan con CO
2
para dar cidos carboxlicos (Figura 12).
MgBr
O
OMgBr
O
O
CO
2
H
3
O
+
H
cido carboxlico


Figura 12: Reaccin de un organomagnesiano con dixido de carbono para sintetizar cidos
carboxlicos.

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3.- COMPUESTOS CON ENLACE oo METAL-CARBONO. MTODOS DE OBTENCIN,
ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD.
3.1.- MODOS DE COORDINACIN Y MODELOS DE ENLACE
La Figura 13 muestra los modos de coordinacin de un ligando que se une a centros metlicos con un
enlace del tipo o o a travs de un nico tomo de carbono segn el tipo de hibridacin (sp
3
, sp
2
o sp) que
presenta. Hay que indicar que la coordinacin 2 de grupos alqulicos y arlicos es poco frecuente para los
centros metlicos del bloque d [excepto para los elementos del grupo 3] y se presenta con mucha ms
frecuencia entre centros metlicos de los bloques s [Li(I), Mg(II)], p [Al(III)] y f. Cuando un grupo alquilo
o arilo se coordina de forma terminal a un centro metlico forma un enlace de dos centros y dos electrones
M-alquil o M-aril, de manera que estos ligandos coordinados de forma terminal actan como ligandos de
tipo X. Notar que en el modo de coordinacin 2, el grupo arlico o alqulico forma un enlace M R M
de 3 centros y 2 electrones.

M M
C
R
R
R
M M
C
R R
M
M
C
R
M
M M
C
R
M M
M CR
2
C C
M
M M
C
C
R R
M R
C
O
sp
3
ligando
terminal puente
M-CR
3
alquil
3-centros

2
-alquil

2
-alquilidn

2
-alquilidn
ligando
terminal puente
M-Ph aril
3-centros

2
-aril

2
-alquilidn

2
-vinilidn
sp
2
carbeno o
alquilidn
vinil
acil

M M
C
C
R
M CR
C C M R
M M
C
C
R
C C M R2
ligando
terminal puente
aril
3-centros

2
-alquinil

2
-[o,t]-alquinil
sp
carbino o
alquilidn
alquinil
vinilidn

Figura 13: Modos de coordinacin o o de un carbono de un ligando orgnico con una
hibridacin sp
3
, sp
2
o sp a centros metlicos.
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3.2.- REACCIN DE TRANSMETALACIN
El mtodo ms habitual para la sntesis de complejos con ligandos alqulicos o arlicos es la reaccin de
transmetalacin. En esta reaccin un compuesto organoltico, organomagnsico, mercuriano, dialquilzinc
o alquilaluminio reacciona con un cloruro metlico anhidro o un clorocomplejo y se produce el
intercambio entre los centros metlicos de los ligandos cloro y alqulico o arlico. Est reaccin permite
preparar una gran variedad de compuestos organometlicos con ligandos alqulicos o arlicos de centros
metlicos de los bloques d, f y p. La Figura 14 muestra el esquema general de la reaccin de
transmetalacin y ejemplos de reacciones de transmetalacin.

TRANSMETALACIN GENERAL

M = Li(I), Mg(II), Zn(II), Hg(II), Al(III), R = alquilo o arilo. M otro centro metlico
del bloque d, f o p.

EJEMPLOS DE TRANSMETALACIONES

4 RMgX + SiO
4
SiR
4
+ 4 MgX
2

Tetraalquisilano


2 RMgX + CdX
2
CdR
2
+ 2 MgX
2

Dialquilcadmio


3 RLi + AlX
3
R
3
Al + 4 LiX
Trialquilaluminio

RLi + CuI RCu + LiI RCu + RLi R
2
CuLi

Alquilcobre Dialquilcuprato de litio

Figura 14: Mtodos de sntesis de complejos con ligandos alquilo o arilo. Reaccin de
transmetalacin.

4.- ORGANOCUPRATOS
El tratamiento de halogenuros de alquilo o arilo con litio metlico da compuestos organolitiados,
que al reaccionar con un halogenuro cuproso genera organocupratos de litio, R
2
CuLi o Ar
2
CuLi
(Figura 15).





Figura 15: Sntesis de alquil y arilcupratos.
R

X
L i
R L i
C u X
R
2
C u L i
U n d i a l q u i l c u p r a t o d e l i t i o
A r X
L i
A r L i
C u X
A r
2
C u L i

Un diarilcuprato de litio
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Los organocupratos reaccionan con los halogenuros de alquilo para generar alcanos de cadena ms larga
por formacin de un enlace C-C entre el carbono del halogenuro de alquilo y el carbono del radical
alqulico del organocuprato. (Figura 16)
R
2
CuLi
+
R' X
R R'
+ +
RCu LiX

Figura 16: Reaccin general de organocuprato con halogenuro de alquilo para la sntesis de
alcanos.

Los halogenuros de alquilo primarios, especialmente yoduros, son los mejores sustratos. Los halogenuros
secundarios y terciarios proporcionan preferentemente productos de eliminacin. (Figura 17)
(CH
3
)
2
CuLi
+
CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
CH
2
I
ter
0C
CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
CH
2
dimetilcuprato de litio 1-yodoundecano
dodecano


Figura 17: Obtencin de dodecano a partir de organocuprato y halogenuro de alquilo.

Los organocupratos primarios son los ms utilizados, debido a que los organocupratos con grupos alquilos
secundarios y terciarios son menos reactivos debido a problemas de impedimento estrico. La reaccin de
formacin del enlace C-C es una reaccin SN
2
por lo cual est favorecida para halogenuros primarios.
Los halogenuros de vinilo y de arilo poco reactivos a la SN
2
reaccionan con los organocupratos para dar
enlaces C-C con buenos rendimientos (Figura 18).
Cu Li +
(CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
)
2
I
ter
0C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
80%

Cu Li +
(CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
)
2
I
ter
0C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
75%

Figura 18: Reaccin de organocupratos con halogenuros de alquenilo y arilo.

Los organocupratos de litio reaccionan fcilmente con cloruros de cidos para generar cetonas.
Aqu, como en otras reacciones, el cloruro de cido sufre una sustitucin nucleoflica; el
nuclefilo es el grupo alquilo o arilo bsico o del compuesto organometlico. (Figura 19).






Figura 19: Sntesis de cetonas con alquil o arilcupratos de litio.
Los reactivos de Grignard ( o los organolitiados) tambin reaccionan fcilmente con cloruros de
cidos, pero los productos suelen ser alcoholes terciarios, generados por combinacin de las
cetonas formadas inicialmente con ms reactivo de Grignard. Si se desean alcoholes terciarios, se
preparan mejor con steres que con cloruros de cidos. Los reactivos orgnicos del cobre son menos
R ' C u Li
R '
+ R C
O
C I
R C R '
O
U n c l o r u r o d e c i d o
U n a c e t o n a
R y R ' p u e d e n
s e r a l q u i l o o
a r i l o
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sensibles que los de Grignard frente al grupo carbonilo de cetonas por lo que la reaccin se
detiene en la etapa cetnica.
Es interesante ver que los compuestos orgnicos del cobre son ms reactivos que los reactivos de
Grignard frente a muchos tipos de sustancias como los halogenuros de alquilo. Estos ltimos, en
general, no son atacados por los compuestos de Grignard. Los compuestos organocpricos son
muy selectivos hacia diversos grupos funcionales, y esta selectividad es un factor importante para
determinar su utilidad.
La menor reactividad de los compuestos organocpricos no slo posibilita la sntesis de
cetonas, sino que tambin ampla la aplicabilidad del mtodo, ya que aqullos no reaccionan con
muchos de los grupos funcionales sensibles a los reactivos de Grignard y de organolitio: -NO
2
, -
CN, -CO-, -COOR, por ejemplo. En consecuencia, la presencia de uno de estos grupos en la
molcula del cloruro de cido no interfieren con la sntesis de una cetona. En la Figura 20 se
muestran dos ejemplos del uso de organocupratos en presencia de grupos que reaccionar con
rganolitiados y magnesianos.
O Cl
NO
2
(CH
3
)
2
CuLi
O CH
3
NO
2
O
Cl
O
O
CuLi
O
O
O
ter
ter

Figura 20: Uso de organocupratos sobre un nitrocompuesto y un ster.

5.- ORGANOCDMICOS
Los derivados organocdmicos tienen el mismo uso que los organilitiados y organomagnesianos, pero son
menos reactivo que stos, y reaccionan con halogenuros de cidos pero no con cetonas. Su estructura es
simtrica ( R Cd R ) y son estables y utilizables tanto con radicales alquilo como arilo. Se obtiene a
partir de los organomagnesianos:
MgCl
Cd
Cd
MgCl
2
Cl
2
2 + +
2
R R
2

Los derivados organocdmicos reaccionan con cloruros de cido por transferencia de un carbanin al
carbono positivo del grupo carbonilo y sustitucin en el mismo por desplazamiento del halogenuro que es
un buen grupo saliente, generando la correspondiente cetona al igual que los organocupratos (Figura 21)
Br
Mg Cd
O
Cl
O
Mg
ter
Br
CdCl
2
i)
ii) H
3
O+

Figura 21: Sntesis de cetonas a partir de diciclohexilcadmio y cloruro de fenilacetilo.

La reaccin con organomagnesianos no se utiliza para sintetizar cetonas ya que stos, al ser ms reactivos,
reaccionan con la cetona intermediaria para dar una nueva reaccin de adicin, generando alcoholes
terciarios.
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6.- ORGANOZNCICOS
Los reactivos organozncicos se preparan por insercin del metal zinc en el enlace C-halgeno. En la
Figura 22 se presenta la preparacin del compuesto organozncico a partir de haluros de alquilo

Figura 22: Obtencin del reactivo organozncico a partir de halogenuro de alquilo.

La ventaja del zinc, con respecto al litio y al magnesio, es que al ser un elemento menos electropositivo
polariza menos el enlace C-Metal. Al ser el enlace ms covalente hay una distribucin ms equitativa de la
densidad electrnica entre el zinc y el carbono, y por tanto, hay menos densidad electrnica sobre el tomo
de carbono y, en consecuencia, el reactivo organometlico es menos nucleoflico. Por lo tanto, los
reactivos organometlicos de zinc son menos nucleoflicos que los de litio y magnesio y se adicionan a
aldehdos y cetonas pero no a steres.

6.1.- ADICIN DE ACETATO DE ETILO A ALDEHIDOS. REACCIN DE REFORMATSKY.

La adicin de derivados zncicos del bromoacetato de etilo a aldehidos y cetonas recibe el nombre de
reaccin de Reformatsky. Un ejemplo de esta reaccin es la sntesis del 3-hidroxipentanoato de etilo que
se muestra en la Figura 23.
El reactivo organometlico de zinc se obtiene a partir del bromoacetato de etilo por reaccin con zinc
metlico. El aldehdo se aade, a continuacin, a la mezcla de reaccin para que tenga lugar la adicin
nucleoflica al grupo carbonilo. El producto que resulta de esta reaccin es un alcxido de zinc. La
hidrlisis cida del alcxido de zinc proporciona el |-hidroxister.
1.- Generacin del compuesto organozncico correspondiente.



2.- Ataque nucleoflico del reactivo organometlico al compuesto carbonlico.

O
OEt
O
O
OEt
H
O
O
OEt
O
Zn
Zn Br
Br
H
3
O
+
H
un |-hidroxister
3-hidroxipentanoato de etilo
alcxido de zinc


Figura 23: Reaccin de Reformatsky para el 3-hidroxipropano de etilo.


6.1.- ADICIN DE ORGANOZNCICOS A ALQUENOS. REACCIN DE SIMMONS-SMITH.

Cuando se trata diyodometano con una aleacin de zinc y cobre se forma el yoduro de yodometilzinc
IZnCH
2
I. Este reactivo en presencia de un doble enlace transfiere un grupo CH
2
para generar
ciclopropanos. En la Figura 24 se ejemplifica esta reaccin con el ciclohexeno.
Br
O
OEt
O
OEt
Zn
THF
Zn Br
APUNTES QUMICA ORGNICA II
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I I
H
H
R R
R R
I
I
R
R
R
R
C H
2
CH
2
I
2
Zn(Cu)
ter
CH
2
Zn
yoduro de yodometilzinc
un carbenoide
CH
2
I
2
Zn(Cu)
ter
+
CH
2
+
ZnI
2
biciclo[4.1.0]heptano (92%)
H
2
C
Zn
+ +
ZnI
2
Ejemplo


Figura 24: Sntesis de ciclopropanos con organozncicos y alquenos.

La reaccin es estereoespecfica. Esto significa que los sustituyentes que estn en posicin cis en el
alqueno permanecen cis en el ciclopropano (Figura 25). Lo mismo si estn en posicin trans.

H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
cis-2-penteno
trans-2-penteno
+
+
CH
2
I
2
CH
2
I
2
Cu
ter
Cu
ter
CH
2
CH
2
+
CH
2
CH
2
+


Figura 25: Estereoqumica de la reaccin de Simmons-Smith.

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7.- ADICIN 1,2 Y 1,4 DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS A COMPUESTOS
CARBONLICOS o, |-INSATURADOS.
Se llaman compuestos carbonlicos o, |-insaturados a los compuestos que tienen un grupo carbonilo
conjugado con un doble enlace, es decir, un grupo carbonilo y un doble enlace separados por un
enlace simple. La posicin 1 del sistema corresponde al oxgeno carbonlico; la posicin 2 al carbono
carbonlico; la posicin 3 al carbono o al carbonilo y la posicin 4 al carbono | al carbonilo (Figura
26).

R
O
R'
o
|
compuesto carbonlico o,|-insaturado
posicin 1
posicin 2
posicin 3
posicin 4

Figura 26: Sistema carbonlico o, |-insaturados

Los reactivos organometlicos pueden adicionarse a la funcin carbonilo o,|-insaturada de forma 1,2
1,4. Los reactivos organolitiados reaccionan preferentemente mediante ataque nucleoflico sobre el
carbono carbonlico (adicin 1,2). (Figura 27)

O
Li
O
O
O
O
Li
Li
+
adicin 1,2
H
3
O
+
H
+
H
E-3-pentenona
R-2-fenil-3-penten-2-ol
S-2-fenil-3-penten-2-ol

Figura 27: Adicin 1,2 de los organolitiados.

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En cambio, las adiciones 1,4 suelen ocurrir con reactivos organocupratos del tipo R
2
CuLi, mediante una
adicin tipo Michael como se muestra en la Figura 28.

Li
Cu Li
O
Li O
Li O
H O
H O
H
O
H
O
CuI
adicin 1,4
H
3
O
+
R-4-fenil-2-pentanona S-4-fenil-2-pentanona
+
+
equilibrio ceto-enol
(tautomerismo)
+


Figura 28: Adicin 1,4 de los organocupratos.

Los organomagnesianos dan productos de adicin tanto 1,2 como 1,4 en igual proporcin (Figura 29)

MgBr
O
O O
O
O
MgBr O MgBr O
H
O
H
O
MgBr
O
MgBr MgBr
+
adicin 1,4
H
3
O
+
H
+
H
R-4-fenil-2-pentanona
R-2-fenil-3-penten-2-ol
S-4-fenil-2-pentanona
+
+
adicin 1,2
H
3
O
+
S-2-fenil-3-penten-2-ol


Figura 29: Adicin 1,2 y 1,4 de los organomagnesianos.



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