Absorcin Molecular: Espectro de Bandas

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO

Nvel de energia eletrnico Nvel de energia vibracional

Nvel de energia rotacional

ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
ESPECTROSCOPIA IR Momento dipolar Absorcin ESPECTROSCOPIA RAMAN Polarizacin Dispersin

ESPECTRO IR

ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
Nmeros de onda: Nmero de ondas por cm. - (cm-1) = 1 / (cm)

El nmero de onda puede convertirse a frecuencia ( ): E = hc/ (Hz) = - c = c/ (cm /sec /cm = 1/sec)

Los nmeros de onda son directamente proporcionales a la energa y a la frecuencia.

ESPECTRO DE INFRARROJO
REGION

ESPECTRO ELECTROMAGNETICO Y EFECTOS MOLECULARES

LONGITUD DE ONDA (m)

0,78 2,5

NUMERO DE ONDA (cm.1)

12800 4000

RANGO DE FRECUENCIA Hz
3,8 x 1014 1,2 x 1014

RANGO DE ENERGIA (Kcal/mol)

30-3

CERCANO MEDIO LEJANO MAS EMPLEADO

2,5 50

4000 200

1,2 x 1014 6,0 x 1012

3-0.3

50 - 1000

200 - 10

6,0 x 1012 3,0 x 1011

2,5 - 670

4000 - 670

1,2 x 1014 2,0 x 1013

Absorcin Energa en el IR

Absorcin en el IR
La frecuencia ( ) depende de el intervalo de energa entre los niveles vibracionales

Diagrama de Niveles de Energa de Jablonski : A, Absorcin IR; B, Absorcin IR cercano de sobretonos; C, Scattering de Rayleigh; D, Transiciones Stokes Raman; E, Transiciones anti-Stokes Raman . S0: Estado basal del singlete, S1 menor estado excitado del singlete; v : Niveles de energa vibracional en cada estado electrnico.
Ohannesian L. y Streeter A.J., 2002

Solo la frecuencia natural (8.67 x 1013 Hz) es absorbida selectivamente

ESPECTROFOTOMETRIA IR
a.

ABSORCION IR
Cambio neto en el momento dipolar movimiento de vibracin o de rotacin.

b. Movimiento de vibracin o de rotacin

La frecuencia de la radiacin igual a la frecuencia de vibracin natural de la molcula.

Molculas activas e inactivas para IR

Absorcin IR
La frecuencia o longitud de onda de absorcin depende de: Masa relativa de los tomos

Constante de fuerza de los enlaces

Geometra de los tomos.
Un enlace polar es generalmente activo para el IR. Un enlace no polar, en una molcula simtrica tendr poca o ninguna absorcin. Una molcula homonuclear diatmica no sera activa en el IR.

Absorcin IR
X Y X Y

Absorcin IR

F = d PE/ dr

PE

re

re

Internuclear separation
X Y

Internuclear separation
X Y

Light atoms and/ or strong bonds

Heavy atoms and /or weak bonds

Tcnicas Espectroscpicas/XVII Master IDI/Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Universidad de Navarra

Absorcin IR

Momento dipolar vs Intensidad del pico

Cambio en el momento dipolar

Cambio en el dipolo
F d l l

Intensidad del pico IR

Transiciones rotacionales
Radiaciones de 100cm-1 o menores (>100m). (IR Cercano). Niveles rotacionales cuantizados: Gases: lneas discretas bien definidas. Lquidos o slidos: Ensanchamiento de lneas dados los choques e interacciones intramoleculares: Espectros continuos.

Transiciones vibracionales/rotacionales
Niveles de energa vibracionales : regin del IR medio (650 - 4000cm-1 ). Gas: Serie de lneas muy prximas ente s, debido a que existen varios estados energticos rotacionales para cada estado vibracional. Slidos y lquidos: la rotacin est muy restringida; las lneas discretas vibracionales/rotacionales desaparecen, quedando slo los picos vibracionales algo ensanchados.

MOVIMIENTOS MOLECULARES
VIBRACIONES DE TENSION

SIMETRICAS

a. VIBRATORIOS Los tomos dentro de la molcula experimentan diversos tipos de vibracin una con respecto a la otra. b. ROTACIONALES Los tomos giran alrededor de uno o mas ejes que bisectan la molcula.
VIBRACIONES DE FLEXION

ASIMETRICAS

VIBRACIONES
EN EL PLANO TIJERETEO BALANCEO

ALETEO FUERA DEL PLANO TORSION

Tipos de Vibraciones
A. Vibraciones de tensin: Cambio continuo en la distancia interatmica a lo largo del eje del enlace entre dos tomos.

Tipos de Vibraciones
B. Vibraciones de flexin: Cambio en el ngulo entre dos enlaces: EN EL PLANO

< E
Estiramiento simtrico Estiramiento asimtrico Tijereteo Balanceo

Tipos de Vibraciones
B. Vibraciones de flexin: Cambio en el ngulo entre dos enlaces: FUERA DEL PLANO

Vibracin de tensin entre dos tomos

Sistema de bolas y resortes:

Movimiento armnico simple:

Aleteo

Torsin
LEY DE HOOKE

Energa potencial de un oscilador armnico

Curva de energa potencial para una oscilacin armnica simple

E = Ky2

E = Ky2

Frecuencia de la vibracin Oscilador mecnico: Mov. Armnico Simple

Frecuencia de la vibracin aplicado a las molculas

La frecuencia natural es independiente de la energa comunicada al sistema; la variacin de energa provoca una variacin de la amplitud A de la vibracin.

vm es la frecuencia de un modo de vibracin natural k: constante de fuerza del enlace qumico m1 y m2: son las masas de los tomos Si la frecuencia del haz incidente es igual a vm se puede dar la absorcin

Curva de energa potencial de una molcula diatmica

Tratamiento cuntico de las vibraciones

Mecnica cuntica: Energas potenciales :

Atomos: 1. Naturaleza cuantizada de las energas vibracionales moleculares 2. Efectos de repulsiones tipo coulomb. 3. Efectos de la disociacin de enlaces

E = (v + (1/2))(h/2)
h : Constante de Planck v: Nmero cuntico vibracional (slo puede tomar valores enteros positivos (incluyendo el cero). Los osciladores slo deben tener determinadas energas discretas.

Tratamiento cuntico de las vibraciones

1. La energa vibracional de una molcula esta cuantizada:

Tratamiento cuntico de las vibraciones

2. Regla de seleccin: Las nicas transiciones que pueden tener lugar son aquellas en las que el nmero cuntico vibracional cambia en una unidad; es decir, v = 1. 3. Por cada vibracin fundamental solo hay una frecuencia simple (nica) de absorcin: un solo pico.

Kg

Tcnicas Espectroscpicas/XVII Master IDI/Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Universidad de Navarra

EJERCICIO
Calcular el nmero de onda y la longitud de onda aproximados del pico de absorcin fundamental correspondiente a la vibracin de tensin de un grupo carbonilo C=O.

Nmero de posibles formas vibracionales molcula poliatmica

GRADOS DE LIBERTAD REQUERIDOS PARA DESCRIBIR EL MOVIMIENTO 3 2 (molculas lineales) 3 (molculas no lineales) 3N-5 (molculas lineales) 3N-6 (molculas no lineales)

MOVIMIENTO Traslacin (centro de masa)

K: 1 x 103 N/m.

Rotacin (en torno al centro de masa) Vibracin (tomos con respecto a los otros tomos)

La banda de tensin del carbonilo se encuentra experimentalmente en la regin de 1600 a 1800 cm-1.

Modo normal Oscilacin peridica

Oscilacin no armnica

Factores que producen menos picos de los esperados.

Simetra de las molculas es tal que la vibracin no produce cambios en el dipolo (CO2 solo 2 picos de los 4).
Energas de dos o ms vibraciones son idnticas o casi idnticas que ellas se unen en una sola seal (degenerada). Intensidad de absorcin es tan baja que no es detectable por los medios ordinarios.

1. A nmeros cunticos vibracionales ms altos, E se hace menor 2. La regla de seleccin no se cumple rigurosamente: transiciones v = 2 3: lneas de sobretono a frecuencias unas dos o tres veces mayores que la frecuencia de la lnea fundamental

Energa vibracional se encuentra en una regin de longitudes de onda fuera del intervalo de trabajo del instrumento.

Factores que producen mas picos de los esperados.

Picos de sobretono que se encuentran a unas frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia del pico fundamental. Bandas de combinacin cuando un fotn excita simultneamente dos modos de vibracin. La frecuencia de la banda de combinacin es aproximadamente la suma o la diferencia de las dos frecuencias fundamentales.

ESPECTRO IR
Medida de la intensidad del haz antes (Io) y despus (I) de que interaccione con la muestra, expresndolo en funcin de la frecuencia de la luz incidente (Wi)

ESPECTRO IR
Caractersticas de los picos Forma

Factores que pueden afectar un espectro IR

- Estado fsico de la muestra: Gas, lquido, slido. - Disolvente: solubilidad, posibilidad interferencia con zonas de inters analtico, reactividad con material celda (nunca agua o alcoholes de bajo PM). - Concentracin y homogeneidad de la muestra.

Agudo (estrecho)
Ancho Intensidad: Cantidad de muestra y sensitividad del instrumento. Leve: (w) Media: (m) Fuerte (s) Variacin entre espectros

- Contaminantes (agua y CO2).

Espectro IR
2-Naphthol (Nujol)

Espectro IR
2-Naphthol (CCl4)

Unsaturation =C-H Stretch OH H - Bonded Saturation -C-H Stretch Aromatic ring C=C Absorptions OH H - Bonded Aromatic ring C=C Absorptions Unsat =C-H Stretch

C-O

C10H9O

CAS 135-19-3

C10H9O

CAS 135-19-3

Espectro IR
2-Naphthol (KBr)

Aplicaciones Cualitativas
Anlisis del espectro completo: Elucidacin estructural: Presencia/Ausencia de

Unsat =C-H Stretch

grupos funcionales. Identificacin de compuestos: Comparacin

OH H - Bonded

Aromatic ring C=C Absorptions

C-O

con espectro de un patrn.

C10H9O

CAS 135-19-3

Aplicaciones Cualitativas
IDENTIFICAR COMPUESTOS ORGNICOS 1. Determinacin grupos funcionales: regin de frecuencias de grupo (3600 cm-1 a los 1200 cm-1). 2. Comparacin con espectros de compuestos puros: regin de huella digital (1200 cm-1 a 700 cm-1)

Identificacin de Compuestos

Regiones de Grupos Funcionales en el IR

Grficos de Correlacin

Regiones de Grupos Funcionales

Tablas de Frecuencias de Grupos

Tcnicas Espectroscpicas/XVII Master IDI/Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Universidad de Navarra

Determinacin Grupos Funcionales

Carbonilo (C=O): 1715-1685 (Conjugacin desplaza absorcin a la derecha ~30 cm-1

Regiones Huella Dactilar

- Movimientos vibracionales complejos: espectro IR diferente para dos molculas similares (excepto algunos enantimeros) - Grado de conformidad con estndares (BP).

SI Acido Ester Amida Anhidrido Aldehido Cetona Saturacin < 3000 cm-1 Insaturacin > 3000 cm-1

NO

Alcohol
Amina Eter

Alcanos Metilen Metil

-C-H -CH2 -CH3

Alquenos (Vinyl) -C=C Alquinos (Acetilenos) -CC Aromtico -C=C

Nitrilos

Hidrocarbonos

Nitro
Watson DG,, 2000

EJERCICIO
Acido Isobutrico

EJERCICIO
Acido Isobutrico

CH3

OH Stretch sp3 C-H Stretch

C=O Carbonyl

C-O

C4H8O2

C4H8O2

Aplicaciones Cuantitativas
- Cualitativa o semicuantitativa: Instrumentos de dispersin convencionales.

Aplicaciones Cuantitativas
Complejidad de los espectros: superposicin parcial de los picos de absorcin. Estrechez de los picos. Radiacin parsita: mediciones de absorbancia dependan de la anchura de la rendija y del ajuste de la longitud de onda. Cubetas estrechas: poco prcticas y pueden originar importantes incertidumbres analticas.

- Cuantitativa: Instrumentos FTIR/procesadores: A= abc

Aplicaciones Cuantitativas
Desviaciones en la ley de Beer: - Instrumental: Resolucin insuficiente y dispersin de la radiacin. - Muestra: Reacciones qumicas e interacciones moleculares como los enlaces de hidrogeno.

Aplicaciones Cuantitativas
Mtodo emprico del radio

Relaciones no lineales en graficas Absorbancia vs Concentracin: Curvas de calibracin con patrones.

Parmetros de cuantificacin: Altura/area de pico, lmites de integracin del area: precisin y exactitud.

Kar A., 2005

Aplicaciones Cuantitativas
Mtodo de la Lnea Base

Aplicaciones Cuantitativas
Anlisis de mezclas de compuestos orgnicos estrechamente relacionados: Hidrocarburos aromticos (resolucin de los ismeros C8H10 en una mezcla que incluye oxileno, m-xileno, p-xileno y etilbenceno). Determinacin de contaminantes del aire mezclas de gases.

Kar A., 2005

Aplicacin en Farmacia
Identificacin Pureza / Anlisis contaminantes
Elucidacin estructural Polimorfismo/Pseudopolimorfismo Espectroscopia IR Interacciones Fmco/Excipientes

Aplicacin en Farmacia
Identificacin de polimorfos: Anlisis regin de huella digital

Interacciones Fmco/Excip/envase
Cuantificacin Monitoreo sistemas der reaccin
Watson DG,, 2000

Aplicacin en Farmacia
Identificacin de polimorfos:

ANALISIS DEL INFRAROJO CERCANO (NIRA)

Radiacin entre 1000 y 2500 nm. Bandas de absorcin: Sobretonos y combinacin de bandas de vibraciones fundamentales del IR medio. Reglas de seleccin: ms de un nivel de energa: bandas de sobretonos ocurren a dos, tres cuatro veces el nivel de energa de la banda fundamental del la regin de IR medio.

Bandas de sobretono: aprox. 1000 veces ms debiles que las bandas del IR medio.
Mayoria de las bandas tiles en esta regin son los sobretonos de los estiramiento X-H. Espectro IR de tres polimorfos de cimetidina (a) Forma A, (b) Forma B y forma C. Muestras preparadas en Nujol
Lee D.C. y Webb M.L., 2003,

- La longitud de onda abosrbida es caracterstica del enlace.

ANALISIS DEL INFRAROJO CERCANO (NIRA)

Aplicaciones
- Anlisis cuantitativo de mltiples componentes en una muestra y empaque: cuantificacin de frmacos en formulaciones. - Revisin de huella digital para la identidad de un frmaco y control de calidad de excipientes complejos como son la lactosa y celulosa.

ANALISIS DEL INFRAROJO CERCANO (NIRA)

Aplicaciones
Control de calidad de Formulaciones farmacuticas: tamao de partcula

-Determinacin de propiedades fsico-qumicas de frmacos y excipientes; tamao de partcula, contenido de agua, polimorfismo.
-Determinacin de las propiedades fsicas de formulaciones como la uniformidad de mezclado y tamao de partcula.
Watson DG,, 2000

ANALISIS DEL INFRAROJO CERCANO (NIRA)

Aplicaciones
Determinacin de la uniformidad de mezcla

ANALISIS DEL INFRAROJO CERCANO (NIRA)

Aplicaciones
Determinacin de ingredientes activos en medicamentos multicomponentes

Watson DG,, 2000

Watson DG,, 2000

ANALISIS DEL INFRAROJO CERCANO (NIRA)

Aplicaciones
Determinacin In-pack de ingredientes activos

ANALISIS DEL INFRAROJO CERCANO (NIRA)

Fortalezas - Radiacin del NIR tiene buena penetracin y requiere mnima preparacin de la muestra: capas muy finas. - Potencial mtodo para el rpido anlisis de muestras con multicomponentes. Limitaciones

- Requiere el desarrollo de mtodos antes de que la tcnica sea utilizada ampliamente. - Operadores especiales y softwar especializados. - Los equipos son ms costosos que los de IR medio.
Watson DG,, 2000

Regiones de Grupos Funcionales

Tablas de Frecuencias de Grupos

EJERCICIOS IR

EJERCICIO
1-Hexeno

EJERCICIO
Tolueno (Metilbenceno)

C7H8
C6H12
73

EJERCICIO
Paracetamol

EJERCICIO
Aspirina

Watson DG,, 2000

Watson DG,, 2000

EJERCICIO
Fenoximetil penicilina potsica

EJERCICIO
Dexametasona

Watson DG,, 2000

Watson DG,, 2000 Watson DG 2000

Which compound is this? a) 2-pentanone b) 1-pentanol c) 1-bromopentane d) 2-methylpentane

What is the compound? a) 1-bromopentane b) 1-pentanol c) 2-pentanone d) 2-methylpentane

In a matching problem, do not try to fully analyze each spectrum. Look for differences in the possible compounds that will show up in an infrared spectrum.

H2 C C CH2 H allylbenzene

H2 H2 C C 1,2-diphenylethane

biphenyl

CH3 CH3 B D CH3CH2CH2CH2CH3 F CH2CH2CH2CH3

o-xylene

n-pentane

n-butylbenzene

Hydrocortisona