Professional Documents
Culture Documents
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
ESPECTROSCOPIA IR Momento dipolar Absorcin ESPECTROSCOPIA RAMAN Polarizacin Dispersin
ESPECTRO IR
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
Nmeros de onda: Nmero de ondas por cm. - (cm-1) = 1 / (cm)
El nmero de onda puede convertirse a frecuencia ( ): E = hc/ (Hz) = - c = c/ (cm /sec /cm = 1/sec)
ESPECTRO DE INFRARROJO
REGION
RANGO DE FRECUENCIA Hz
3,8 x 1014 1,2 x 1014
2,5 50
4000 200
3-0.3
50 - 1000
200 - 10
2,5 - 670
4000 - 670
Absorcin Energa en el IR
Absorcin en el IR
La frecuencia ( ) depende de el intervalo de energa entre los niveles vibracionales
Diagrama de Niveles de Energa de Jablonski : A, Absorcin IR; B, Absorcin IR cercano de sobretonos; C, Scattering de Rayleigh; D, Transiciones Stokes Raman; E, Transiciones anti-Stokes Raman . S0: Estado basal del singlete, S1 menor estado excitado del singlete; v : Niveles de energa vibracional en cada estado electrnico.
Ohannesian L. y Streeter A.J., 2002
ESPECTROFOTOMETRIA IR
a.
ABSORCION IR
Cambio neto en el momento dipolar movimiento de vibracin o de rotacin.
Absorcin IR
La frecuencia o longitud de onda de absorcin depende de: Masa relativa de los tomos
Absorcin IR
X Y X Y
Absorcin IR
F = d PE/ dr
PE
re
re
Internuclear separation
X Y
Internuclear separation
X Y
Absorcin IR
Cambio en el dipolo
F d l l
Transiciones rotacionales
Radiaciones de 100cm-1 o menores (>100m). (IR Cercano). Niveles rotacionales cuantizados: Gases: lneas discretas bien definidas. Lquidos o slidos: Ensanchamiento de lneas dados los choques e interacciones intramoleculares: Espectros continuos.
Transiciones vibracionales/rotacionales
Niveles de energa vibracionales : regin del IR medio (650 - 4000cm-1 ). Gas: Serie de lneas muy prximas ente s, debido a que existen varios estados energticos rotacionales para cada estado vibracional. Slidos y lquidos: la rotacin est muy restringida; las lneas discretas vibracionales/rotacionales desaparecen, quedando slo los picos vibracionales algo ensanchados.
MOVIMIENTOS MOLECULARES
VIBRACIONES DE TENSION
SIMETRICAS
a. VIBRATORIOS Los tomos dentro de la molcula experimentan diversos tipos de vibracin una con respecto a la otra. b. ROTACIONALES Los tomos giran alrededor de uno o mas ejes que bisectan la molcula.
VIBRACIONES DE FLEXION
ASIMETRICAS
VIBRACIONES
EN EL PLANO TIJERETEO BALANCEO
Tipos de Vibraciones
A. Vibraciones de tensin: Cambio continuo en la distancia interatmica a lo largo del eje del enlace entre dos tomos.
Tipos de Vibraciones
B. Vibraciones de flexin: Cambio en el ngulo entre dos enlaces: EN EL PLANO
< E
Estiramiento simtrico Estiramiento asimtrico Tijereteo Balanceo
Tipos de Vibraciones
B. Vibraciones de flexin: Cambio en el ngulo entre dos enlaces: FUERA DEL PLANO
Aleteo
Torsin
LEY DE HOOKE
E = Ky2
E = Ky2
La frecuencia natural es independiente de la energa comunicada al sistema; la variacin de energa provoca una variacin de la amplitud A de la vibracin.
vm es la frecuencia de un modo de vibracin natural k: constante de fuerza del enlace qumico m1 y m2: son las masas de los tomos Si la frecuencia del haz incidente es igual a vm se puede dar la absorcin
Atomos: 1. Naturaleza cuantizada de las energas vibracionales moleculares 2. Efectos de repulsiones tipo coulomb. 3. Efectos de la disociacin de enlaces
E = (v + (1/2))(h/2)
h : Constante de Planck v: Nmero cuntico vibracional (slo puede tomar valores enteros positivos (incluyendo el cero). Los osciladores slo deben tener determinadas energas discretas.
2. Regla de seleccin: Las nicas transiciones que pueden tener lugar son aquellas en las que el nmero cuntico vibracional cambia en una unidad; es decir, v = 1. 3. Por cada vibracin fundamental solo hay una frecuencia simple (nica) de absorcin: un solo pico.
Kg
Tcnicas Espectroscpicas/XVII Master IDI/Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Universidad de Navarra
EJERCICIO
Calcular el nmero de onda y la longitud de onda aproximados del pico de absorcin fundamental correspondiente a la vibracin de tensin de un grupo carbonilo C=O.
K: 1 x 103 N/m.
Rotacin (en torno al centro de masa) Vibracin (tomos con respecto a los otros tomos)
La banda de tensin del carbonilo se encuentra experimentalmente en la regin de 1600 a 1800 cm-1.
Oscilacin no armnica
1. A nmeros cunticos vibracionales ms altos, E se hace menor 2. La regla de seleccin no se cumple rigurosamente: transiciones v = 2 3: lneas de sobretono a frecuencias unas dos o tres veces mayores que la frecuencia de la lnea fundamental
Energa vibracional se encuentra en una regin de longitudes de onda fuera del intervalo de trabajo del instrumento.
ESPECTRO IR
Medida de la intensidad del haz antes (Io) y despus (I) de que interaccione con la muestra, expresndolo en funcin de la frecuencia de la luz incidente (Wi)
ESPECTRO IR
Caractersticas de los picos Forma
Agudo (estrecho)
Ancho Intensidad: Cantidad de muestra y sensitividad del instrumento. Leve: (w) Media: (m) Fuerte (s) Variacin entre espectros
Espectro IR
2-Naphthol (Nujol)
Espectro IR
2-Naphthol (CCl4)
Unsaturation =C-H Stretch OH H - Bonded Saturation -C-H Stretch Aromatic ring C=C Absorptions OH H - Bonded Aromatic ring C=C Absorptions Unsat =C-H Stretch
C-O
C10H9O
CAS 135-19-3
C10H9O
CAS 135-19-3
Espectro IR
2-Naphthol (KBr)
Aplicaciones Cualitativas
Anlisis del espectro completo: Elucidacin estructural: Presencia/Ausencia de
OH H - Bonded
C-O
C10H9O
CAS 135-19-3
Aplicaciones Cualitativas
IDENTIFICAR COMPUESTOS ORGNICOS 1. Determinacin grupos funcionales: regin de frecuencias de grupo (3600 cm-1 a los 1200 cm-1). 2. Comparacin con espectros de compuestos puros: regin de huella digital (1200 cm-1 a 700 cm-1)
Identificacin de Compuestos
Tcnicas Espectroscpicas/XVII Master IDI/Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Universidad de Navarra
SI Acido Ester Amida Anhidrido Aldehido Cetona Saturacin < 3000 cm-1 Insaturacin > 3000 cm-1
NO
Alcohol
Amina Eter
Nitrilos
Hidrocarbonos
Nitro
Watson DG,, 2000
EJERCICIO
Acido Isobutrico
EJERCICIO
Acido Isobutrico
CH3
C=O Carbonyl
C-O
C4H8O2
C4H8O2
Aplicaciones Cuantitativas
- Cualitativa o semicuantitativa: Instrumentos de dispersin convencionales.
Aplicaciones Cuantitativas
Complejidad de los espectros: superposicin parcial de los picos de absorcin. Estrechez de los picos. Radiacin parsita: mediciones de absorbancia dependan de la anchura de la rendija y del ajuste de la longitud de onda. Cubetas estrechas: poco prcticas y pueden originar importantes incertidumbres analticas.
Aplicaciones Cuantitativas
Desviaciones en la ley de Beer: - Instrumental: Resolucin insuficiente y dispersin de la radiacin. - Muestra: Reacciones qumicas e interacciones moleculares como los enlaces de hidrogeno.
Aplicaciones Cuantitativas
Mtodo emprico del radio
Aplicaciones Cuantitativas
Mtodo de la Lnea Base
Aplicaciones Cuantitativas
Anlisis de mezclas de compuestos orgnicos estrechamente relacionados: Hidrocarburos aromticos (resolucin de los ismeros C8H10 en una mezcla que incluye oxileno, m-xileno, p-xileno y etilbenceno). Determinacin de contaminantes del aire mezclas de gases.
Aplicacin en Farmacia
Identificacin Pureza / Anlisis contaminantes
Elucidacin estructural Polimorfismo/Pseudopolimorfismo Espectroscopia IR Interacciones Fmco/Excipientes
Aplicacin en Farmacia
Identificacin de polimorfos: Anlisis regin de huella digital
Interacciones Fmco/Excip/envase
Cuantificacin Monitoreo sistemas der reaccin
Watson DG,, 2000
Aplicacin en Farmacia
Identificacin de polimorfos:
Bandas de sobretono: aprox. 1000 veces ms debiles que las bandas del IR medio.
Mayoria de las bandas tiles en esta regin son los sobretonos de los estiramiento X-H. Espectro IR de tres polimorfos de cimetidina (a) Forma A, (b) Forma B y forma C. Muestras preparadas en Nujol
Lee D.C. y Webb M.L., 2003,
-Determinacin de propiedades fsico-qumicas de frmacos y excipientes; tamao de partcula, contenido de agua, polimorfismo.
-Determinacin de las propiedades fsicas de formulaciones como la uniformidad de mezclado y tamao de partcula.
Watson DG,, 2000
- Requiere el desarrollo de mtodos antes de que la tcnica sea utilizada ampliamente. - Operadores especiales y softwar especializados. - Los equipos son ms costosos que los de IR medio.
Watson DG,, 2000
EJERCICIOS IR
EJERCICIO
1-Hexeno
EJERCICIO
Tolueno (Metilbenceno)
C7H8
C6H12
73
EJERCICIO
Paracetamol
EJERCICIO
Aspirina
EJERCICIO
Fenoximetil penicilina potsica
EJERCICIO
Dexametasona
In a matching problem, do not try to fully analyze each spectrum. Look for differences in the possible compounds that will show up in an infrared spectrum.
H2 C C CH2 H allylbenzene
H2 H2 C C 1,2-diphenylethane
biphenyl
o-xylene
n-pentane
n-butylbenzene
Hydrocortisona