UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

UNIDAD 5 SNTESIS SELECTAS

5.1 POLMEROS
Los polmeros son sustancias compuestas por molculas muy grandes llamadas macromolculas que estn formadas por muchas subunidades repetitivas. Dichas subunidades moleculares que se utilizan para sintetizar polmeros reciben el nombre de monmeros, y las reacciones por las cuales se unen entre s los monmeros se llaman polimerizaciones. Los polmeros, del griego poli (mucho) y meros (partes), reciben tambin el nombre de macromolculas, debido al enorme tamao de las molculas que los componen. Estas molculas gigantes tienen pesos moleculares ms de cien veces mayores que los de molculas pequeas como el agua. Los polmeros han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales naturales como la madera, el algodn, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento. Por ejemplo los polmeros usados para reducir el peso de los automviles, plsticos de los empaques y embalajes, polmeros derivados del petrleo en alimentos, medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fbricas y en todos los vehculos usados como medios de transporte. Lo que distingue a los polmeros de los materiales constituidos por molculas de tamao normal son sus propiedades mecnicas. 5.1.1 Caractersticas generales Algunas de las ventajas que presentan los polmeros se dan a continuacin: Los materiales polimricos, tanto los plsticos como los cauchos, se moldean fcilmente, lo cual permite la obtencin de formas complejas con pocas operaciones de fabricacin y acabado, tienen baja densidad dando como resultado productos

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

132

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

ligeros, son resistentes a la corrosin y a los ataques qumicos, por lo general son aislantes elctricos y trmicos, entre otras muchas ventajas. Las propiedades caractersticas y especiales de los polmeros se deben a sus estructuras qumicas y morfolgicas; dichas caractersticas difieren uno de otro por la naturaleza fsica y qumica de sus unidades repetitivas en las cadenas. A temperaturas ms bajas los polmeros se vuelven ms duros y con ciertas particularidades vtreas debido a la prdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. 5.1.1.1 Nomenclatura de polmeros basados en la fuente y en la estructura La gran diversidad de la ciencia de los polmeros ha permitido una gran pluralidad en su nomenclatura. A pesar de que la UIQPA tiene una comisin permanente dedicada a la nomenclatura de polmeros, la mayora de estas sugerencias para nombrar polmeros sencillos no han sido aceptadas por muchos en la comunidad cientfica dedicada a los polmeros. Aunque hay una gran variedad en la prctica de la nomenclatura de los polmeros, slo revisaremos dos. Basados en la fuente Se basan en el nombre comn (n.c.) del monmero reactante, precedido del prefijo poli, por ejemplo, poliestireno es su nombre comn usado para el polmero derivado del monmero 1-fenileteno, cuyo n.c. es estireno
nCH CH2 CH CH2

estireno

poliestireno

La mayor parte de los polmeros basados en el grupo vinilo (CH2=CHX) o el grupo vinilideno (CH2=CH2), como unidad repetitiva se conocen por el nombre de sus

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

133

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

fuentes, por ejemplo, el polietileno se deriva del monmero etileno, el poli(cloruro de vinilo) viene del monmero cloruro de vinilo, y el poli(metil metacrilato) del metacrilato de metilo.
COOCH3 nCH2 C CH3
metacrilato de metilo

COOCH3 CH2 C n

CH3
polimetacrilato de metilo

Polmeros de condensacin tambin se nombran de esta forma. Por ejemplo en el poli(tereftalato de etilenglicol), la parte gliclica del nombre del monmero etilenglicol, se usa para construir su nombre, de manera que este es en realidad un hbrido de los sistemas de nomenclatura basado en la fuente y en la estructura.
O nHOCH2CH2OH + n HOC
etilenglicol c. tereftlico

O COH

O OCH2CH2OC
politereftalato de etlenglicol (dacrn o polister)

O C n + 2nH2O

Se sugiere el uso de parntesis en la nomenclatura de los polmeros de ms de una palabra como es el caso de poli(cloruro de vinilideno), pero no as para polmeros de una palabra como el polietileno; muchos autores omiten completamente el uso de parntesis en ambos casos. Por lo que existen muchas variaciones inclusive en lo que respecta a la nomenclatura basada en la fuente. En el caso de los copolmeros, la nomenclatura basada en la fuente se usa para describirlos usando un trmino apropiado entre el nombre de los monmeros (cualquier conexin de las 6 existentes, dependiendo de lo que se conozca de la estructura del copolmero). En caso de que no exista informacin sobre la secuencia de monmeros en el copolmero, el prefijo co- se usa como formato original poli(Aco-B), donde A y B son los nombres de los dos monmeros, por ejemplo, un copolmero sin especificar de estireno y metacrilato de metilo se nombrara poli(estireno-co-(metacrilato de metilo)).

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

134

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

Basados en la estructura Aunque los nombres basados en la fuente se emplean generalmente para polmeros sencillos, el sistema de UIQPA ha publicado varios informes para la nomenclatura de polmeros, que son aceptados en la actualidad para polmeros ms complejos; dicho sistema nombra los componentes de la unidad repetitiva ordenados de cierta manera. Una vez seleccionado el orden, el nombre se determina con facilidad para molculas lineales sencillas, como en los siguientes ejemplos.

CH

CH2

CH3 C CH3OC CH2 n O

poli(1-feniletileno) poliestireno

poli((1-metoxicarbonil) -1-metiletileno)

En la Tabla 5.1 se muestra una lista de nombres basados en la estructura y en la fuente para algunos polmeros representativos: Tabla 5.1 Comparacin de nombres de polmeros
Basados en la fuente Basados en la estructura

poli(acetato de vinilo) poli(1-acetoxietileno) poli(alcohol vinlico) poli(1-hidroxietileno) poli(cloruro de vinilo) poli(cloroetileno) poli(metacrilato de metilo) poli((1-metoxicarbonil-1-metiletileno)) poli(xido de etileno) poli(oxietileno) poli(tereftalato de etilenglicol) poli(oxietileno-oxitereftalatoilo) poli(tetrafluoroetileno) poli(difluorometileno) poli(vinil butiral) poli((2-propil-1,3-dioxano-4,4-diil)metileno) poliacrilonitrilo poli(1-cianoetileno) poliestireno poli(1-feniletileno) poliisobutileno poli(1,1-dimetiletileno) polipropileno poli(propileno) Fuente: BENEDICT SEYMOUR, Raimond. 1995. Introduccin a la qumica de los polmeros. Ed Revert, Espaa. Pg. XXII

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

135

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

5.1.1.2 Estructura de los polmeros (morfologa)

Se pueden definir cuatro importantes conceptos que constituyen los principios fundamentales para conceptualizar el comportamiento de los polmeros en reactividad, estabilidad, y comportamiento mecnico; dichos conceptos son los siguientes:
Constitucin: se refiere a la cantidad y tipo de tomos que constituyen a una

molcula.
Conectividad: es la forma en la que se encuentran unidos los diferentes tomos de

una constitucin definida.

Configuracin: se describe como la distribucin que presentan los diferentes

tomos en el espacio de constitucin definida, alrededor de un centro de quiralidad y que no son imgenes superponibles. Donde slo existen cambios, resultado de rotaciones alrededor de enlaces sencillos.
Conformacin: es el estudio de la distribucin de los tomos en el espacio en una

molcula de configuracin definida como resultado de la rotacin alrededor de enlaces sencillos. Es el caso de molculas extendidas, en zig-zag, helicoidales, plegadas, entre otras. Las propiedades trmicas y mecnicas de los polmeros dependen en gran medida del grado de orientacin molecular, debido a la constitucin, configuracin y conformacin (morfologa), ya definidas. La caracterstica dominante en el comportamiento del polmero es la morfologa, y no la estructura molecular fundamental, la morfologa a su vez depende de las propiedades qumicas, pero las propiedades observadas son las producidas por las cadenas enrolladas y por las maneras en las que responden a las fuerzas de deformacin. El efecto ms claro que se observa es en los valores de resistencia y rigidez, los cuales son uno o dos rdenes de magnitud menores que las resistencias derivadas de las fuerzas de los enlaces primarios, como en el caso de los metales,

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

136

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

en los slidos mecnicos y en la fibra de carbono. Este es tambin el caso de los polmeros vtreos, los cuales son rgidos pero dbiles y frgiles. Las fuerzas de cohesin que actan entre las cadenas, son las fuerzas relativamente dbiles de Van der Waals. Bajo condiciones apropiadas, las fuerzas de traccin aplicadas desde el exterior pueden orientar las cadenas y enderezarlas hasta que, con el tiempo, entren en juego las resistencias de los enlaces qumicos. Tal orientacin de las cadenas de los polmeros incrementa considerablemente la resistencia, slo en direccin de la orientacin.
5.1.1.3 Caracterizacin de polmeros Caracterizacin espectral

El ndice de refraccin se trata del cociente de la velocidad de la luz en el vaco y en el polmero transparente, es caracterstico de cada polmero, as mismo dicho valor es funcin del peso molecular, que puede determinarse mediante el uso de un refractmetro de Abbe. Las diferencias en el ndice de refraccin pueden medirse mediante microscopa de fase; los puntos de fusin pueden determinarse al momento en que se equipa el microscopio con una placa calefactora; el espesor puede medirse utilizando microscopa de interferencia. La morfologa de los polmeros puede determinarse mediante microscopa electrnica as como por microscopa electrnica de barrido (SEM), aunque se limita a imgenes en el intervalo de 5-10nm, mientras que con la microscopa electrnica es posible una ampliacin mayor a 200 000 veces.
Caracterizacin de las superficies

Definiendo superficie como las capas de tomos ms exteriores, incluyendo tomos extraos absorbidos. La composicin fsica y qumica, la orientacin y las propiedades de las superficies difieren de las del interior del slido macizo. Las tcnicas actuales de caracterizacin de superficies, estn clasificadas en dos clases: las centradas en pocas capas ms exteriores y las que incluyen en su

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

137

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

enfoque los componentes presentes en millares de angstroms hacia el interior del slido. Con la reflectancia total atenuada y la espectroscopa de infrarrojo se llegan a obtener algunas caractersticas sobre la superficie exterior. Los mtodos que analizan las primeras capas atmicas (pocas) utilizan electrones o iones de baja energa, debido a que la radiacin incidente slo debe penetrar pocas capas externas. La espectroscopa electrnica de Auger (AES) y la espectroscopa fotoelctrica de rayos X (XPS) son dos mtodos principales de anlisis de superficies que se usan para determinar la composicin elemental, la cantidad y naturaleza de las especies presentes en la superficie y para averiguar las propiedades de las capas atmicas ms exteriores de un slido (1 nm).
5.1.2 Diferentes tipos de polmeros

Desde un punto de vista general se puede hablar de tres tipos de polmeros:

elastmeros, termoplsticos y termoestables.

Los elastmeros y termoplsticos estn constituidos por molculas que forman largas cadenas con poco entrecruzamiento entre s. Cuando se calientan, se ablandan sin descomposicin y pueden ser moldeados. Los termoplsticos representan el 78-80% de consumo total, entre los principales se encuentran: polietileno, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno, cloruro de polivinilo (PVC), poliestireno (PS), estireno-acrilonitrilo (SAN), copolmero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), resinas termofijas,

poliuretanos, urea, resinas y melamina, resinas fenlicas, resinas epxicas, resinas polister. Los termoestables se preparan generalmente a partir de sustancias semifluidas de peso molecular relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando materiales duros, que funden con descomposicin o no funden y son generalmente insolubles en los solventes ms usuales.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

138

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

Ahora, los polmeros tambin se pueden clasificar en: polmeros ismeros,

homopolmeros y copolmeros.

Los polmeros ismeros poseen esencialmente la misma composicin de porcentaje, pero difieren en la colocacin de los tomos o grupos de tomos en las molculas. Por ejemplo los polmeros ismeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos) de los segmentos consecutivos (unidades de monmeros): cabeza a cola -CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX- cabeza a cabeza y -CH2-CH2-CHX-CHX-CH2-CH2-CHX-CHX-CH2- cola a cola, o en la orientacin de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipotticamente extendida. La isomera cis-trans puede ocurrir, y

probablemente ocurre, para cualquier polmero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal). Entre los homopolmeros se encuentran los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, los cuales poseen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Por otra parte los copolmeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Se debe percibir que las combinaciones de monmeros tienen como finalidad modificar las propiedades de los polmeros y as lograr nuevas aplicaciones. Por lo que con ello se busca que cada monmero imparta una de sus propiedades al material final; as, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia qumica, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicacin particular. Evidentemente al variar las proporciones de los monmeros, las propiedades de los copolmeros tambin varan, de manera que el proceso de copolimerizacin permite hasta cierto punto fabricar polmeros a la medida.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

139

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

No existen diferencias fsicas en el comportamiento, estudio o ensayo de los polmeros naturales o sintticos; los mtodos que se aplican a los polmeros sintticos son igualmente aplicables a los polmeros naturales; por lo que a continuacin se describe otro tipo de clasificacin de polmeros, dividida en dos, los
polmeros naturales y los polmeros artificiales. 5.1.2.1 Polmeros naturales

Si bien la fsica y la qumica que trata de los polmeros sintticos son complicadas, dichas ciencias de los polmeros naturales lo son ms. Esto debido a algunos factores como: que muchos polmeros naturales estn compuestos de unidades de repeticin diferentes y a menudo parecidas; la mayor dependencia de las condiciones ambientales exactas del polmero natural; la cuestin de la estructura real del polmero natural en su entorno natural; y el hecho de que la forma y el tamao del polmero tienen an ms importancia para los polmeros naturales que para los sintticos. Muchos compuestos que existen en forma natural son tambin polmeros. El caucho es probablemente el polmero orgnico mejor conocido y el nico polmero hidrocarbonado verdadero que se encuentra en la naturaleza. Se forma por la adicin del radical del monmero de isopreno (la propiedad elstica del caucho se debe a la flexibilidad de sus molculas de cadena larga). El almidn, la celulosa y las protenas son ejemplos de polmeros naturales, en el caso de la celulosa se trata de un polmero que elaboran las plantas, donde las largas cadenas moleculares se acomodan linealmente para formar el esqueleto del vegetal, con lo que se da resistencia mecnica lineal combinada con flexibilidad lateral. La seda y lana son polmeros a los que se les llama protenas. Dado que los polmeros naturales son recursos renovables, la naturaleza puede sintetizarlos a medida que son extrados.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

140

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

5.1.2.2 Polmeros sintticos

En la actualidad, el inters principal radica en los polmeros sintticos, como el polietileno, nylon, los cauchos sintticos, los derivados de melanina, entre otros. Este grupo de polmeros se obtiene por procesos de polimerizacin,

policondensacin, poliadicin o copolirreaccin, as como sus combinaciones. Por lo que existen principalmente dos clases de polmeros: los polmeros de adicin y los de condensacin. Este tipo de polmeros generalmente son denominados como materias plsticas. Mediante una serie de reacciones consecutivas similares, llamadas polirreacciones, se forma un producto macromolecular, y es a travs de stas polirreacciones que se da lugar a la formacin de macromolculas lineales o poco ramificadas obteniendo productos termoplsticos; mientras que en las que se forman macromolculas reticuladas tridimensionalmente resultan productos duroplsticos y por ltimo mediante un proceso de reticulacin especial de macromolculas lineales denominado vulcanizacin se obtienen productos elastmeros. Las primordiales materias primas de los polmeros sintticos son la hulla, el petrleo y los gases naturales. Estos productos naturales se obtienen por procesos fsicos y qumicos, ya que son las sustancias orgnicas monmeras que sirven de punto de partida para obtener por los diferentes tipos de polirreaccin, diversos tipos de materias plsticas sintticas.
5.1.3 Monmeros, productos intermedios y reacciones de polimerizacin

La polimerizacin se trata de un proceso qumico por el cual, mediante calor, luz o un catalizador, se unen varias molculas de un compuesto generalmente de carcter no saturado llamado monmero para formar una cadena de mltiples eslabones, molculas de elevado peso molecular y de propiedades distintas, llamadas
macromolculas o polmeros.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

141

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

Existen muchos procedimientos qumicos para la manufactura de polmeros, dos de los ms utilizados son la polimerizacin por adicin y la polimerizacin por condensacin (o de crecimiento gradual); en las polimerizaciones de adicin, todos los tomos de monmero se convierten en partes del polmero. Mientras que en las reacciones de condensacin, algunos de los tomos del monmero no forman parte del polmero, sino que son liberados como H2O, CO2, ROH, entre otros.
5.1.3.1 Definicin de monmero

Tabla 5.2 Monmeros y su tipo de polimerizacin ms importante

Monmero etileno isobutileno butadieno estireno vinilter vinilster vinilcetona cloruro de vinilo acrilato metacrilato acrinitrilo metacrilnitrilo nitroetileno formaldehdo isocianato xido de etileno lactona tetrahidrofurano Frmula CH2=CH2 (CH3)2C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C6H5 CH2=CH-OR CH2=CH-OCOR CH2=CH-COR CH2=CH-Cl CH2=CH-COOR CH2=C(CH3)H-COOR CH2=CH-CN CH2=C(CH3)H-COOR CH2=CH-NO2 CH2=O R-N=CO
H2C O CH2

Mecanismo principal radical, aninico coordinativo catinico radical, aninico coordinativo radical, catinico, aninico catinico radical radical radical radical, aninico radical, aninico radical, aninico radical, aninico aninico catinico, aninico aninico catinico, aninico catinico, aninico catinico

R O
H2C H2C O

CO
CH2 CH2

vinilcarbazol

HC N

CH2

radical

Fuente: MARTNEZ DE LAS MARAS, Pablo. 1972. Qumica y fsica de los altos polmeros y materias plsticas. Ed. Alhambra, Espaa, Pg. 109

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

142

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

Monmero significa una parte, y se trata de una sustancia de molculas pequeas que finalmente forman el polmero al unirse en largas cadenas moleculares. La diversidad de monmeros polimerizables muestran una tendencia distinta a polimerizar o copolimerizar, que depende de la mayor o menor polaridad del doble enlace y de su impedimento estrico, as como de la reactividad de los macrorradicales formados durante el proceso. Aunque por lo general es posible polimerizar un monmero dado por el mecanismo radical y por el inico, la polimerizacin tiene lugar preferentemente por un mecanismo determinado, como se indica en la Tabla 5.2.
5.1.3.2 Definicin de producto intermedio

Se puede definir al producto intermedio como aqul producto obtenido de una reaccin, que tiene como finalidad la de servir como reactivo para alguna reaccin de polimerizacin; como es el caso del cido adpico, que se obtiene a travs del cido hexanodioico y el cido 1-4 butandicarboxlico, y que se usa para la obtencin de nylon 66. As se pueden mencionar otros productos intermedios como pueden ser el tetrahidrofurano (THF), la hexametilendiamina, el c. sebcico, el c. ftlico, el c. isoftlico, el c. tereftlico, entre otros.
5.1.3.3 Reacciones de adicin

La caracterstica que comparten todas las molculas pequeas capaces de formar polmeros por adicin, es que son qumicamente insaturadas, es decir, que poseen un doble enlace entre dos de sus tomos de carbono y stos se convierten en lugares donde se lleva a cabo la reaccin en una molcula, lo que sugiere que los polmeros que los contienen deben ser qumicamente reactivos. Lo que sucede cuando un monmero insaturado se convierte en un polmero es que el mecanismo de ataque puede ser una escisin homoltica del doble enlace, y formar radicales libres, es decir, se separa el par de electrones que conforma el

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

143

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

doble enlace. El efecto es que el doble enlace se substituye por uno simple y la molcula aumenta de tamao para formar con el tiempo un polmero. La hidrogenacin y las reacciones de halogenuros de hidrgeno as como de halgenos con alquenos y alquinos son ejemplos de reacciones de adicin. Sigamos un ejemplo en el que se obtiene por la unin de monmeros de etileno mediante un mecanismo de reaccin de adicin el conocido polietileno: Como primer paso, se calienta una molcula iniciadora (R2), para as producir dos radicales.

R2

2R

Por lo que el radical reactivo ataca una molcula de etileno y se genera un nuevo radical:

R + H2C CH2

R CH2 CH2

El que ms tarde reaccionar con otra molcula de etileno y as sucesivamente.

R CH2 CH2 + H2C CH2 R CH2 CH2 CH2 CH2

De lo cual, se forma muy pronto una cadena larga de grupos CH2. Este proceso finaliza despus de un tiempo determinado, al combinarse dos radicales de cadena larga para producir el polmero conocido como polietileno.
R CH2 CH2 CH 2CH2+ R CH2 CH2 CH 2CH2
n n

R CH2 CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH2 R n

n

Donde

CH2 CH2

es una abreviatura adecuada para representar la unidad repetida en

el polmero, entendiendo que el valor de n representa un valor grande, del orden de varios cientos. En el caso de los copolmeros se usan dos o tres tipos diferentes de monmeros en un polmero simple, en ocasiones se usa un tercer monmero, que se trata de uno de
Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.
144

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

los extraos casos del terpolmero. Las cadenas de copolmeros pueden organizarse de diversas maneras. Si las unidades alternan de manera simple, el resultado es un copolmero
alternante (ver Figura 5.1); los copolmeros aleatorios tienen sus unidades

comonomricas dispuestas aleatoriamente en la cadena del polmero; en los

copolmeros de bloque se controla la reaccin de polimerizacin para permitir que

muchas unidades consecutivas en la cadena sean las mismas; cuando el segundo tipo de monmero forma una cadena ramificada y se une en un sitio activo con la cadena principal se genera una distribucin diferente que se llama copolmero de
injerto.
Alternantes Aleatorios En bloque

En injerto

Figura 5.1 Tipos de copolmeros

Existe otro punto importante al hablar de polmeros elaborados por adicin, se trata de la distribucin espacial de los grupos qumicos. La disposicin ms regular, la que tiene todos los grupos R en un mismo lado, se llama configuracin isotctica, Aquella en la cual alternan los grupos R y H se denomina configuracin
sindiotctica y cuando los grupos se hallan dispuestos al azar, la configuracin es atctica. Los mtodos antiguos de elaboracin de polmeros por adicin utilizaban

temperaturas y presiones altas, generando distribuciones atcticas; pero mtodos recientes usan las tcnicas creadas por Ziegler y Natta, producen polmeros estereorregulares (lo que permite en el polmero la formacin de regiones cristalinas).
145

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

Estos mtodos se generan a presin y temperatura bajas y utilizando catalizadores especiales para lograr mayor rendimiento. En la Figura 5.2 se muestran las distribuciones.

H H C C R R

H H H H H H H H C C C C C C C C R R R
isotcticos

R R R R R

H R H R H R C C C C C C R H R H R H

H R H R C C C C R H R H
sindiotcticos

H R R H H H R H H R C C C C C C C C C C R H H R R R H R R H
Figura 5.2 Tipos de distribucin espacial en los polmeros
atcticos

5.1.3.4. Reacciones de condensacin (de crecimiento gradual)

La polimerizacin por condensacin ocurre entre las molculas de monmeros por eliminacin de una molcula pequea, generalmente agua. Debido a que la reaccin se lleva a cabo por etapas, este mtodo de obtencin de polmeros se llama
polimerizacin de crecimiento gradual. Su nombre anterior era polimerizacin por

condensacin, porque las reacciones qumicas de la esterificacin se denominan reacciones de condensacin y se distinguen por la eliminacin de una molcula pequea (agua o alcohol). Para obtener materiales de peso molecular alto, la condensacin debe poderse repetir, por lo que, en la polimerizacin por condensacin, los monmeros empleados poseen dos o ms grupos funcionales responsables de la formacin de la cadena. Entre los polmeros que se producen por este mtodo se encuentra el polietilentereftalato, el policarbonato (bisfenol) y las poliamidas como el nylon.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

146

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

Para poder entender mejor este tipo de polimerizacin sigamos el siguiente ejemplo: el nylon, es una poliamida como las protenas que se forma por la condensacin de una diamina, la hexametilendiamina (H2N(CH2)6NH2) y un cido carboxlico, el cido adpico (HOOC(CH2)4COOH). La polimerizacin ocurre mediante la eliminacin de molculas de agua. A continuacin se muestra la produccin de una pequea seccin de la cadena:
H O O H H O H O C ...

... N H + H O C (CH2)4 C O H + H N (CH2)6 N H +

c. adpico hexametilendiamina

H O ... N C

O H
Nyln

H O ... + 3H O 2

(CH2)4 C N (CH2)6 N C

Otro ejemplo de polmero formado por este mtodo es el dacrn que se trata de un polister formado por la eliminacin de agua entre etilenglicol y el cido tereftlico.
5.1.3.5 Reacciones por radicales libres: aninica y catinica

Los alquenos son materia prima conveniente para preparar polmeros de adicin. Se llevan a cabo en las reacciones de adicin, debido a que estas ocurren por mecanismos de radicales, catinicos y aninicos dependiendo de la forma en que son iniciados. A travs de los siguientes ejemplos se ilustran estos mecanismos. Todos estos mecanismos se tratan de reacciones en cadena.
Polimerizacin por radicales libres
C C C C

RC

R C

...

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

147

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

Polimerizacin catinica
C C C C

R C

R C

...

Polimerizacin aninica
C C C C

Z C

Z C

...

5.1.4 Reacciones de los polmeros

En la mayora de las reacciones, dos reactivos conducen a un producto de reaccin. En cambio, las reacciones de polimerizacin son capaces de continuar

indefinidamente, dando un producto de reaccin de peso molecular infinito. En una reaccin de polimerizacin, el producto formado inicialmente es capaz de volver a la reaccin. En la mayora de las polimerizaciones las condiciones de reaccin se ajustan para que los materiales obtenidos sean de alto peso molecular. Los polmeros que contienen la misma unidad repetitiva, como el polietileno, se llaman homopolmeros, mientras que los copolmeros se obtienen al formar el polmero con dos monmeros diferentes.
5.1.4.1 Reacciones con poliolefinas

Las poliolefinas, como los alcanos sencillos, pueden clorarse con cloro a altas temperaturas o bajo la accin de luz UV. Esta reaccin de radicales libres produce HCl y poliolefinas cloradas (Tyrin), que se usan como plastificantes retardadores de llama. Las poliolefinas pueden reticularse calentndolas con perxidos o por irradiacin. Es ventajoso reticular estos polmeros despus de su conformacin, por ejemplo en el

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

148

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

caso de aislamientos para cables; los productos reticulados son menos solubles y ms resistentes al calor que las poliolefinas lineales.
5.1.4.2 Reacciones de los polienos

Siempre que los grupos etilnicos se encuentren accesibles, las reacciones de los polienos sern parecidas a las reacciones clsicas de alquenos. Por ejemplo:
H CH3 H H C C H
polieno

H CH3 H H n + H2
Ctz

C C H

C C H H

C C H H

hidrgeno

polieno hidrogenado

La reaccin de ozono y polienos da lugar a ozonuros que se descomponen para producir aldehdos en presencia de agua y zinc en polvo (puesto que los ozonuros son explosivos, normalmente no se aslan).
5.1.4.3 Reacciones de los grupos pendientes aromticos

Los polmeros con grupos pendientes aromticos, como el poliestireno, experimentan todas las reacciones caractersticas del benceno, como la alquilacin, halogenacin, nitracin y sulfonacin. As los polmeros que son liposolubles se utilizan como una mejora de la viscosidad para los aceites lubricantes.
5.1.4.4 Reacciones de las poliamidas

Las poliamidas, como las protenas o los nylons, pueden hacerse reaccionar con xido de etileno o formaldehdo; este ltimo sirve como agente de reticulacin de las protenas en embalsamientos y fabricacin de cuero y en la estabilizacin de fibras de protenas regeneradas.
5.1.5 Reacciones de degradacin de polmeros

La degradacin o envejecimiento de los polmeros se refiere a los cambios que sufren estos materiales en sus propiedades, al interaccionar con el medio y el

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

149

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

ambiente en que se encuentren. Existen diversas formas de considerar la degradacin: natural, acelerada, artificial, fsica y qumica. Una degradacin de polmeros se refiere al proceso que ocurre por la ruptura de la cadena principal o la de los enlaces de los grupos laterales. Entre los tipos de degradacin se encuentran:
Degradacin al azar: es un proceso caracterizado por la ruptura del enlace de la

cadena principal en forma aleatoria, como el siguiente ejemplo, que tiene hidrgenos terciaros, tiene una tendencia a degradarse al azar en la forma mencionada o en el entrecruzamiento.
H C H H C R H C H H C R

Degradacin de los enlaces dbiles: un caso clsico se refiere cuando las cadenas

polimricas contienen un carbn cuaternario, es decir el polimetacrilato de metilo, en donde por calentamiento se logra casi el 100% de recuperacin del monmero (en atmsfera inerte) al no existir hidrgenos laterales se evita la formacin de agua.
Proceso de depolimerizacin: es un proceso inverso al de la polimerizacin, consta

de tres etapas: inicio en el final de la cadena, degradacin y terminacin de segundo orden. Este tipo de degradacin ocurre principalmente en macromolculas con una estructura como la que se muestra a continuacin:
H C H R C R2 H C H R C R2

En este proceso, la reaccin se produce en cadena, mientras que en la degradacin al azar y en la de enlaces dbiles se trata de una reaccin en etapas. Los procesos de depolimerizacin como de degradacin al azar, pueden ocurrir al someter a la accin del calor luz o radiaciones ultrasnicas.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

150

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

5.1.6 Reacciones de condensacin y de quelacin de polmeros

Las reacciones que se producen con molculas pequeas tambin se dan en los polmeros. As las reacciones de cloruros cidos con alcoholes para dar steres se producen si el cloruro de cido es parte de una molcula pequea o de un polmero.
O C O Cl R C
ster

CH3CH2OH
etanol

CH3

O s el alcohol es parte de una molcula pequea, o de un polmero como el poli(alcohol vinlico).

H C OH
O

C H2

Cl

H C H

H C O R

C O

Esto es verdad tanto para las reacciones de condensacin mostradas, como para las reacciones de quelacin que se expresan a continuacin.
H C CO2
2

C H2

+ n

UO2

H C H O O O

H C C O U CH CHCH2 O O

Estas reacciones pueden producirse con polmeros sintticos y con macromolculas naturales como la celulosa, las protenas y los cidos nucleicos.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

151

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

5.2 COMPUESTOS ORGNICOS BIODEGRADABLES

5.2.1 Detergentes

Los detergentes son compuestos que permiten variar la tensin superficial del agua y son los causantes de la humectacin, penetracin, emulsin y suspensin de la suciedad. Su estructura est compuesta por dos partes: una hidrfila (afinidad con el agua) y otra lipoflica (afinidad con aceites), lo que permite formar puentes de hidrgeno y aceite, ayudando a remover la suciedad.
Propiedades de los detergentes:

Humectacin: Se entiende como la capacidad de mojar ms, es decir una misma gota de agua es capaz de abarcar una mayor superficie de contacto. Penetracin: como la palabra lo indica, es la capacidad de penetrar o introducirse en las superficies porosas sucias o en la suciedad. Emulsin: es la dispersin o suspensin de finas partculas de uno o ms lquidos en otro lquido. Por ejemplo el aceite o grasa en agua. Suspensin: consiste en dejar la suciedad o partculas de suciedad en solucin, evitando que estas se vuelvan a redepositar. Segn su formulacin, los detergentes adems pueden contener compuestos cido base (que le dan el pH, hacindolos cidos, neutros o alcalinos), estabilizantes, quelantes, enzimas, blanqueadores, colorantes, perfumes, solventes, secuestrantes, desinfectantes, espesantes. Los jabones no son considerados en la prctica como detergentes. Los jabones deben su tensoactividad a la propiedad de sus molculas de tener una parte hidrfila y una lipfila, (esta ltima hidrfoba) y poder emulsionar la suciedad insoluble en agua. En el jabn, esta propiedad se obtiene al oxidar un cido graso de cadena larga con una sal alcalina, frecuentemente de sodio o de calcio. Este proceso se

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

152

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

denomina saponificacin. El extremo de la molcula que contiene al cido graso es lipfilo, y el que contiene al tomo alcalino es hidrfilo. Durante la segunda guerra mundial aparecieron en el mercado domstico productos detergentes de origen industrial que fueron incluyendo mezclas de tensoactivos con otras sustancias, (coadyuvantes, como los polifosfatos, silicatos, carbonatos y perboratos, y agentes auxiliares que incluyen entre otros, enzimas, sustancias fluorescentes, extabilizadores de espuma, colorantes y perfumes). Los primeros detergentes de este tipo, derivados del benceno, se utilizaron ampliamente en los aos 40 y 50, pero no eran solubles ni biodegradables, lo que los haca ecolgicamente dainos. Una segunda generacin de detergentes, los alquilsulfonados lineales, resultan menos txicos al ser biodegradables. El primer detergente (jabonoso) se fabric en Alemania, por el ao de 1907, y consista en una mezcla de jabn tradicional al que se aadi perborato y silicato sdicos. Se denomin con las tres primeras letras de cada aadido, persil.
5.2.2 Pesticidas

Pesticida o plaguicida son los trminos que se aplican a todos los agentes qumicos usados en el control de plagas. Un producto pesticida consiste de dos partes: el ingrediente activo y los ingredientes inertes. Los ingredientes activos son las sustancias qumicas que actualmente actan para controlar las plagas. Los ingredientes inertes son primordialmente solventes y portadores que ayudan en la aplicacin del ingrediente activo para atacar la plagas, stos ayudan a mejorar la utilidad del producto. Los ingredientes inertes pueden ser lquidos en los que el ingrediente activo es disuelto, pueden ser productos qumicos que evitan que el producto se separe o se vaya al fondo, y tambin pueden ser compuestos que ayudan a que el pesticida se mantenga en la plaga despus de la aplicacin.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

153

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

El uso extensivo de pesticidas sintticos derivados de los hidrocarburos clorados en el control de plagas ha tenido efectos colaterales desastrosos para el medio ambiente, debido a que los pesticidas organoclorados son muy persistentes y resistentes a la degradacin biolgica, muy poco solubles en agua, se adhieren a los tejidos de las plantas y se acumulan en los suelos, el sustrato del fondo de las corrientes de agua, los estanques, y la atmsfera. Existen pesticidas como el DDT (diclorodifeniltricloroetano), que es un pesticida qumico incoloro, se us para erradicar insectos portadores de enfermedades y plagas de las cosechas; el EDB (dibromoetano), se trata de un lquido con olor a triclorometano (cloroformo), es un pesticida halogenado que se emplea en pequeas concentraciones como aditivo de la gasolina para reducir la formacin de depsitos de plomo y desde la dcada de 1940 se ha utilizado como fumigante y pesticida para el suelo, especialmente en las cosechas de grano y frutos, pero despert tambin gran alarma por su naturaleza en potencia carcingena y fue finalmente prohibido. Existen diferentes tipos de pesticidas, como es el caso de los insecticidas, que abarcan ms de la mitad de los pesticidas, dentro de este grupo existen dos clasificaciones, la 1ra y la 2da generacin, la primera se refiere a productos en general muy txicos, poco efectivos en la lucha contra la plaga y muy persistentes en el ambiente (hasta 50 aos); mientras que la 2da generacin abarca un variado conjunto de molculas que se clasifican en grupos segn su estructura qumica. Las tres familias ms importantes son los organoclorados (clorocarbonados), los organofosfatos y los carbamatos. Los organoclorados (DDT, aldrin, endrin, lindano) son txicos, su persistencia en el ambiente sin ser destruidos llega a ser de aos y se bioacumulan, es decir, van aumentando su concentracin al ir ascendiendo en la cadena trfica. Los organofosfatos (malation, paration) son poco persistentes (das) y se eliminan en la orina. Muy txicos para el hombre, tanto como los ms conocidos venenos como son el arsnico, la estricnina o el cianuro. Fueron desarrollados a partir del gas

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

154

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

nervioso preparado por los alemanes en la segunda guerra mundial. Son de gran uso en agricultura. Los carbamatos (carbaril, de nombre comercial Servin; propoxur, llamado Baygon) son poco persistentes (das), se eliminan en la orina. Son poco txicos para el hombre pero menos eficaces en su accin como pesticidas que los organofosfatos. Son menos usados en agricultura y ms en interiores, como insecticidas caseros.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

155

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

5.3 EJERCICIOS PROPUESTOS

A.- Nombre las siguientes secciones de cadenas de polmeros.
H C H H C O C O
H C H H C

n C O O CH3

6.H C H

1.H C H C

CH3

H C C OH

n O

2.-

H OH

7.H C

H H C C
3.-

H H C C n
8.-

H OH H OH
H H C C H O H H H C C H O C

H3C O H C H C

CH3 O n H C H C C O O n

H 9.-

O C

4.-

(CH2)2CH3

H CH3 C C H O C
5.-

H CH3 C C H C O OH n

OH

B.- Escriba las estructuras de los siguientes polmeros. 1.-Copolmeros estireno 2.-Poliacrilonitrilo 6.-Poli(vinilciclohexilbenceno) 3.-Poliacrilamida 7.-Poliestireno clorado
Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.
156

de

cido

malico-

4.-Poliamina de vinilo 5.-Poliestireno

UNIDAD 5

SNTESIS SELECTAS

8.-Poli(nitroestireno) 9.- Poliestireno sulfonado 10.- Poli(cloruro de vinilo) 11.-Nyln 6 12.-Tefln

13.-Nyln 6-10 14.-Polimetacrilato de metilo 15. Politereftalato de etilenglicol 16.-Poli(1-(metoxicarbonil)-1metiletileno)

C1.- Escribe la manera en que se puede formar el dacrn (polister) y menciona que tipo de polimerizacin presenta. D.- A partir de qu monmero, o monmeros se forma la baquelita; y por medio de que tipo de polimerizacin se obtiene y escribe su estructura. E1.- Los polisteres reticulares reciben el nombre de resinas alqudicas; el glyptal es una resina alqudica (obtenida de los monmeros anhdrido ftlico y el glicerol). Escriba su reaccin de formacin. F.- Indica algunos usos y aplicaciones de los siguientes polmeros: polister, poliamida, polietileno, nyln.

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

133