Efecto de La Temperatura y Del PH en La Adsorción Del Fenol Sobre El Carbón Activado F400 Sometido A Diferentes Tratarmientos. Estudio Del Equilibrio (Trabajo Fin de Carrera)

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS
EFECTO DE LA TEMPERATURA Y DEL pH EN LA ADSORCIN DEL FENOL SOBRE EL CARBN ACTIVADO F400 SOMETIDO A DIFERENTES TRATAMIENTOS. ESTUDIO DEL EQUILIBRIO
MEMORIA Correspondiente al Desarrollo Prctico Industrial que presenta ALBERTO DELGADO QUIONES
Ciudad Real, 2003
A mis padres y mayores en el recuerdo. Por haber hecho posible este momento.
La presente investigacin se realiz en el Departamento de Ingeniera Qumica, bajo la direccin de los Doctores D. Manuel Andrs Rodrigo Rodrigo y D. Manuel Salvador Carmona Franco a quienes quiero expresar mi ms sincero agradecimiento por su valiosa colaboracin y aporte cientfico. A todos mis compaeros del laboratorio y miembros del departamento, por haberme tratado como uno ms desde el primer da y porque sin su inestimable ayuda este trabajo no hubiera sido tan satisfactorio. A aquellas buenas personas con las que he trabajado por haberme brindado la oportunidad de aprender de ellos. A mis familiares por haberme apoyado y animado durante toda mi trayectoria acadmica. A todas las generaciones sacrificadas que han hecho posible con su trabajo que los jvenes de hoy dispongamos de la cultura que siempre se les neg.
El hombre est siempre dispuesto a negar todo aquello que no comprende (Blaise Pascal
NDICE
1. RESUMEN
2 6 6 7 10 10 10 11 11 11 12 14 14 15 17 21 21 21 23 24 24 24 25 25 26 27 27
2. INTRODUCCIN 2.1. APLICACIN DE LA ADSORCIN EN EFLUENTES INDUSTRIALES ACUOSOS 2.2. MODELIZACIN DE LA ADSORCIN 2.2.1. Isotermas con dos parmetros i. ii. i. ii. Isoterma de Langmuir Isoterma de Freundlich Isoterma de Redlich-Peterson Isoterma de Tth
2.2.2. Isotermas con tres parmetros
2.3. CARBN ACTIVADO 2.4. MECANISMOS DE ADSORCIN 2.4.1. Generalidades 2.4.2. Mecanismos de adsorcin del fenol sobre carbn activado 2.5. PROPIEDADES DEL FENOL. 3. MATERIALES Y MTODOS 3.1. INSTALACIN EXPERIMENTAL. 3.1.1. Tratamiento del carbn activado 3.1.2. Equilibrios de adsorcin 3.2. TCNICAS ANALTICAS 3.2.1. Caracterizacin del carbn activado i. ii. iii. iv. i. rea superficial BET Microscopa electrnica de barrido (SEM) Espectrofotometra de absorcin infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) Termogravimetra (TGA) Cromatografa lquida de alta presin (HPLC) 3.2.2. Caracterizacin del equilibrio
ii.
Carbono Orgnico Total (TOC)
28 29
3.3. PRODUCTOS UTILIZADOS.
4. PLANIFICACIN DE EXPERIMENTOS Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO 4.1. TRATAMIENTO Y CARACTERIZACIN DEL CARBN ACTIVADO 4.2. DETERMINACIN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIN. 5. RESULTADOS 5.1. CARACTERIZACIN DEL CARBN ACTIVADO 5.1.1. Determinacin de las propiedades fsicas 5.1.2. Determinacin de las propiedades qumicas i. ii. iii. Composicin elemental Grupos funcionales Grado de humedad 31 32 36 36 37 37 37 38 41 41 41 42 49 49 50 51 53 53 55 56 56 58 61 61 31
5.2. CARACTERIZACIN DEL EQUILIBRIO 5.2.1 Determinacin de la concentracin del fenol en el equilibrio 5.2.2. Isotermas de adsorcin 6. DISCUSIN DE RESULTADOS 6.1. SELECCIN DE LA TCNICA EXPERIMENTAL 6.1.1. Error del mtodo 6.1.2. Error en el anlisis 6.2. EFECTO DE LOS TRATAMIENTOS SOBRE LAS PROPIEDADES DEL CARBN ACTIVADO 6.2.1. Propiedades del F400 DI. 6.2.2. Efecto sobre las propiedades fsicas 6.2.3. Efecto sobre las propiedades qumicas i. ii. Composicin elemental Grupos funcionales
6.3. ESTUDIO DEL PROCESO DE ADSORCIN DEL FENOL 6.3.1. Ajuste a los modelos tericos
6.3.2. Interpretacin de los resultados i. ii. iii. Efecto del pH Efecto de la temperatura Efecto del tipo de carbn
66 66 70 75 82
7. CONCLUSIONES
8. RECOMENDACIONES
86 88 88 91 97
9. ANEXOS ANEXO I: PREPARACIN DE DISOLUCIONES TAMPN. ANEXO II: MATERIAL SAFETY DATA SHEET, FILTRASORB 400 10. BIBLIOGRAFA
1.- RESUMEN
1. RESUMEN
Uno de los proyectos de investigacin del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Castilla-La Mancha tiene como objetivo el estudio del tratamiento, por va electroqumica, de efluentes industriales con elevadas concentraciones de componentes orgnicos biorrefractarios (no biodegradables).
Esta tcnica, desechada en un principio por sus elevados costes de operacin, esta recibiendo un gran impulso investigador en dos direcciones diferentes:
a) La combinacin con otras tcnicas de eliminacin. b) El desarrollo de nuevos materiales electrdicos.
En la actualidad se est realizando un estudio del tratamiento de aguas residuales fenlicas (efluente industrial biorrefractario tpico) en sistemas combinados oxidacin electroqumica / adsorcin sobre carbn activado.
Los resultados alcanzados son prometedores pero, para tener un conocimiento profundo de los mecanismos de tratamiento y as poder optimizarlo, es necesaria la
1. RESUMEN
caracterizacin completa del proceso de adsorcin, lo que ha motivado la presente investigacin.
La investigacin llevada a cabo ha abordado la caracterizacin de las propiedades fsicas y qumicas del adsorbente, as como el estudio del equilibrio de adsorcin del fenol sobre carbn activado en condiciones anxicas. Adems se ha realizado un amplio estudio de seleccin de la tcnica experimental que ha permitido obtener isotermas de adsorcin representativas del sistema.
En primer lugar, se realizaron diferentes tratamientos de extraccin sobre el carbn activado con un disolvente cido u orgnico, obtenindose adsorbentes con distintas propiedades. Despus se caracterizaron su rea superficial BET, su contenido metlico, grado de humedad, as como los grupos funcionales existentes en su superficie.
Del proceso de evaluacin y seleccin de la tcnica experimental se puso de manifiesto la importancia que poseen algunas variables en el diseo experimental, como son la relacin fenol / carbn activado, y la seleccin de la tcnica analtica para determinar la concentracin de adsorbato en equilibrio.
Para el estudio del equilibrio de adsorcin se emplearon los carbones obtenidos, realizndose experimentos con distintos valores de pH y experimentos a distinta temperatura, con el objetivo de obtener isotermas de adsorcin representativas de los efluentes industriales fenlicos tpicos.
Se ha observado que estas dos variables influyen de modo muy importante en el proceso. La capacidad de adsorcin de Fenol vara en funcin del pH del medio y de su salinidad, disminuye a valores de pH superiores a su pKa y con la presencia en el medio de una determinada concentracin de iones (procedentes del tampn). Por otro lado, se ha obtenido que la capacidad de adsorcin aumenta a medida que disminuye la temperatura, debido a la disminucin de la solubilidad del fenol con la temperatura, a la exotermicidad del proceso de adsorcin del fenol y a la disminucin del agua adsorbida por parte del carbn activado.
1. RESUMEN
Se han comparado los resultados experimentales con datos bibliogrficos ponindose de manifiesto que las condiciones anxicas establecidas en el medio mediante desorcin por N2, reducen las reacciones de acoplamiento oxidativo del fenol. De la comparacin de las isotermas obtenidas para cada tipo de carbn a pH 7 y 35 C, puede verse como la adsorcin del fenol sobre el carbn activado no slo depende del rea superficial del adsorbente, sino tambin de sus distintos grupos funcionales. Por el contrario no se ha encontrado relacin directa entre el contenido metlico y la capacidad de adsorcin.
Del ajuste de las isotermas de adsorcin a los distintos modelos matemticos puede decirse que la superficie del adsorbente es heterognea, ya que las isotermas no fueron bien reproducidas por el modelo de Langmuir.
2.- INTRODUCCIN
2. INTRODUCCIN
2.1.APLICACIN DE LA ADSORCIN EN EFLUENTES INDUSTRIALES ACUOSOS. La adsorcin es una operacin de separacin que en los ltimos aos ha ganado importancia como mtodo de purificacin y separacin a escala industrial, siendo una de sus aplicaciones la eliminacin de compuestos orgnicos en el tratamiento de aguas residuales industriales. En esta aplicacin, el proceso de adsorcin compite con otro tipo de tcnicas, tanto no destructivas (rectificacin, extraccin lquido-lquido, etc.) como destructivas (incineracin, oxidacin biolgica, oxidacin qumica, oxidacin electroqumica, etc.). Con respecto a ellas, la adsorcin es adecuada en aplicacin directa cuando se trata de aguas residuales con baja carga orgnica, y en aplicacin indirecta como complemento de las anteriores para refinar la calidad del efluente. En estas condiciones, es una operacin con un coste muy inferior al de las dems tcnicas y alcanza rendimientos muy elevados. La eficacia del proceso de adsorcin depende de las cualidades del adsorbente utilizado. En general se requiere que un adsorbente tenga:
2. INTRODUCCIN
Elevada selectividad hacia el componente que se pretende separar. Elevada capacidad de adsorcin. Larga vida til. Bajo coste. Facilidad de manejo.
Con valores adecuados de estos cinco parmetros cualquier slido poroso puede ser un adsorbente. Entre los comnmente empleados en depuracin de efluentes lquidos industriales se pueden considerar adsorbentes naturales (cenizas volantes, bauxita, turba, lignito, hulla, etc.), adsorbentes naturales tratados para desarrollar su estructura (gel de slice, almina, carbn activado, etc.), adsorbentes sintticos (aluminosilicatos y zeolitas, etc.). 2.2. MODELIZACIN DE LA ADSORCIN. Desde el punto de vista del proceso de adsorcin interesa modelizar: 1. La capacidad o afinidad del adsorbente por el soluto, que ser determinada mediante el estudio del equilibrio. Los datos de equilibrio son expresados como concentracin del soluto sobre la superficie del adsorbente en funcin de la concentracin del soluto en solucin 2. La velocidad de adsorcin, que puede ser obtenida a partir de estudios cinticos del sistema. Los datos cinticos son normalmente expresados en trminos de concentracin del adsorbato en el efluente (o en el slido) en funcin del tiempo. La modelizacin del proceso de adsorcin se puede basar fundamentalmente en el estudio de los fenmenos de transferencia de materia (modelizacin terica). Se puede obtener un modelo por aplicacin de balances de materia, tomando estos modelos en rgimen dinmico la forma de sistemas de ecuaciones diferenciales o en derivadas parciales. Conjuntamente con las condiciones iniciales del sistema, la integracin de estos modelos puede reproducir el comportamiento dinmico del sistema.
2. INTRODUCCIN
A la hora de plantear los balances de materia se ha de conocer el mecanismo de adsorcin, y ste se puede suponer compuesto de tres etapas: 1. Transferencia externa de masa de molculas de soluto desde la solucin a la superficie del adsorbente. 2. Difusin interna a travs de la estructura de la partcula hasta los centros de adsorcin. 3. Captacin del soluto por los centros de adsorcin de la superficie slida. Mientras que la transferencia externa del soluto hacia la superficie del slido dura los primeros minutos, la difusin interna puede ocupar varias horas. En comparacin con los dos primeros procesos la captacin de soluto es muy rpida. Por ello se puede decir que la etapa controlante en un proceso de adsorcin es la difusin del soluto a travs de los poros del adsorbente. Una vez que el proceso de adsorcin comienza, ste contina hasta que se alcanza el equilibrio entre la concentracin del adsorbato en la fase slida y en la disolucin. El equilibrio supone el final del proceso y por tanto, refleja la capacidad del adsorbente o afinidad hacia el soluto. Cuando se representa la cantidad de soluto adsorbido frente a la concentracin del soluto en la disolucin en equilibrio, se obtiene una curva caractersticas del proceso, denominada isoterma. La forma de dicha curva suele ajustarse a uno de los cinco tipos representados en la fig. 2.1. Segn la clasificacin realizada por Brunauer y col., (1940), las isotermas de la figura 2.1 pueden clasificarse como favorables y desfavorables. Curvas con concavidad totalmente hacia abajo (tipo I) se han designado histricamente como favorables, mientras que aquellas con concavidad totalmente hacia arriba (tipo III) son desfavorables. Otras isotermas (tipos II, IV y V) tienen uno o ms puntos de inflexin. Las designaciones de favorable y desfavorable se refieren al comportamiento del lecho fijo en la etapa de captacin, con una isoterma favorable
2. INTRODUCCIN
manteniendo una forma de onda compacta. Una isoterma favorable para la captacin es desfavorable para la etapa de descarga, lo que llega a ser particularmente importante para un proceso de regeneracin, en el que la isoterma puede ser demasiado favorable como para que la regeneracin se desarrolle con efectividad.
TIPO II
q TIPO III
TIPO I C q TIPO IV q TIPO V C
Figura 2.1 Tipos representativos de isotermas, q es la capacidad del slido y C la concentracin de soluto (Brunauer y col., 1940). Matemticamente, el equilibrio es representado con isotermas de adsorcin, que son expresiones matemticas que relacionan la cantidad de compuesto adsorbido por unidad msica de adsorbente(qe) con la concentracin de compuesto en la corriente de agua a depurar(Ce). En general , las isotermas de adsorcin son importantes, pues describen como los adsorbatos interaccionan con el adsorbente y son crticas en la seleccin y uso de un determinado material como adsorbente. Histricamente, los estudios sobre el equilibrio de adsorcin se han realizado desde diferentes puntos de vista. Se han desarrollado muchos modelos para superficies planas, desarrollando ecuaciones explcitas y ecuaciones de estado para componentes puros y mezclas, y muchas de las ecuaciones resultantes se han aplicado rutinariamente a materiales porosos. Tambin se han propuesto ecuaciones explcitas para poros llenos.
2. INTRODUCCIN
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Las expresiones matemticas para superficies planas que representan a las isotermas de adsorcin, suelen ser de dos o tres parmetros. Las ms importantes se muestran a continuacin: 2.2.1.- Isotermas con ecuaciones de dos parmetros: i. Isotermas de Langmuir: Son vlidas para adsorcin homognea. Supone superficie del adsorbente uniforme, con posiciones energticamente equivalentes.
K N Ce 1 + K Ce
qe =
[2.1]
K y N son las constantes de Langmuir. Sus valores estn relacionados con las propiedades fsicas del sistema, N representa la cantidad adsorbida por unidad de masa de adsorbente correspondiente al total de los centros de adsorcin ocupados. K es una constante relacionada con la energa de adsorcin (Jia-Ming Chern y col., 2002). Grficamente, presentan una zona plana debido a la existencia de adsorcin en monocapa, pues los sitios tienen la misma energa. La isoterma de Langmuir no describe con precisin el equilibrio, especialmente en sistemas heterogneos donde la adsorcin contina ms all de monocapa. Recientemente se ha empleado en estudios de sistemas de adsorcin heterogneos combinndolas con funciones de distribucin de energa (McKay y col., 1995). ii. Isotermas de Freundlich: Describen el equilibrio en superficies heterogneas y, por tanto, no asume capacidad monocapa. Se expresa mediante la ecuacin 2.2:
qe = k (Ce )
1n
[2.2]
2. INTRODUCCIN
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donde k y n son constantes. El parmetro k, constante de afinidad, expresa la capacidad adsorbente (al aumentar k se incrementa la capacidad de adsorcin). El parmetro (1/n) es el factor de heterogeneidad, su valor est comprendido entre 0 1, si (1/n) = 0 la superficie es totalmente heterognea. Esta isoterma es muy utilizada debido a su exactitud. Se obtiene resultados ms precisos que con la isoterma de Langmuir para una amplia variedad de sistemas heterogneos de adsorcin. 2.2.2. Isotermas con ecuaciones de tres parmetros: i. Isoterma de Redlich-Peterson: Es ms general que las anteriores. Se ajusta a la ecuacin 2.3:
qe = a R Ce 1 + bR Ce
[2.3]
En esta ecuacin aR, bR , son constantes. En su representacin grfica, se observa un crecimiento continuo de la curva hasta alcanzar una zona plana. Describe el equilibrio para superficies heterogneas, pues considera un factor de heterogeneidad , su valor est comprendido entre 0 y 1 (Ruey-Shin Juang y col., 1996). ii. Isoterma de Tth: Se ajusta a la ecuacin 2.4: qe = q Ce (1 / K1 + Cem )1 m [2.4]
Donde q , K1 y m son constantes. Ecuacin propuesta para adsorcin en fase gas, y utilizada por Jossens y col., (1978) para reproducir la adsorcin en sistemas acuosos diluidos. El parmetro m es una caracterstica semiemprica del adsorbente, independiente de la temperatura y naturaleza del adsorbato. El parmetro q es ajustable
2. INTRODUCCIN
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e indica la mxima capacidad de adsorcin cuando Ce . K1 representa la constante de equilibrio de adsorcin. Segn Cheng y col., (2001), la variacin de la energa libre de Gibbs con el proceso de adsorcin se relaciona con la constante de equilibrio mediante la ecuacin [2.5]:
G = RT ln K1
[2.5]
De acuerdo a los principios de la termodinmica, la variacin de la energa libre de Gibbs est relacionada con el cambio de entropa y el calor de adsorcin con la ecuacin 2.6:
G = H T S
[2.6]
donde T es la temperatura de la disolucin, y S y H son el cambio de entropa y calor de adsorcin a temperatura constante, respectivamente. La constante de equilibrio K1 vara con la temperatura de adsorcin segn la siguiente ecuacin:
S H K1 = exp RT R
[2.7]
2.3. CARBN ACTIVO. El carbn activado es uno de los adsorbentes ms ampliamente usados en la industria, ya que puede ser utilizado en reas industriales muy diversas, tales como potabilizacin de aguas, recuperacin de solventes, tratamiento de aire, procesado de minerales metlicos, y en el tratamiento de aguas residuales industriales con contenido en materia orgnica. El carbn activado puede fabricarse a partir de madera de pino, carbn mineral ligntico, carbn mineral bituminoso, concha de coco, etc. Puede utilizarse en polvo (PAC) o granulado (GAC). Las materias primas en su transformacin a carbn activado
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deben someterse, en su transformacin a carbn activado, a un proceso de activacin que tiene por objetivo incrementar el rea superficial y mejorar la porosidad. En general, los procesos de activacin pueden realizarse mediante dos tecnologas bsicas, la activacin trmica y la deshidratacin qumica. i. Activacin trmica: la materia orgnica debe carbonizarse a temperaturas moderadas, para carbones minerales no es necesario. Dicho carbn es sometido a temperaturas cercanas a los 1000 C en una atmsfera inerte. ii. Deshidratacin qumica: slo puede realizarse a ciertos materiales orgnicos relativamente blandos y formados en su mayor parte por celulosa, por ejemplo madera. La materia prima se deshidrata con sulfrico, cloruro de zinc o carbonato de potasio. Posteriormente, se carboniza el material deshidratado a baja temperatura entre 500 y 600 C. Son dos las caractersticas fundamentales en las que se basan las aplicaciones del carbn activado: elevada capacidad y baja selectividad de retencin. La elevada capacidad de eliminacin de sustancias se debe a la alta superficie interna que posee, si bien su porosidad y distribucin de tamaos de poros, juegan un papel importante. Por otra parte, el carbn activado tiene escasa especifidad ante un proceso de retencin, es un adsorbente universal. No obstante, por su naturaleza apolar y por el tipo de fuerzas implicadas en el proceso de adsorcin, retendr molculas apolares y de alto volumen molecular (hidrocarburos, fenoles, colorantes...), mientras que sustancias como el nitrgeno, el oxgeno y el agua a temperatura ambiente prcticamente no se retienen por el carbn. La utilizacin del carbn activado en la depuracin de efluentes industriales con materia orgnica es una tecnologa en uso desde hace bastante tiempo, habindose demostrado su eficacia, bajo coste y facilidad de operacin. Durante la dcada de los 70 diferentes autores abordaron el estudio del tratamiento de aguas contaminadas con benceno, fenol, clorofenol, y nitrofenol (Mc Kay G. y col, 1995). De todo esto se explica que ms de 60.000 Tm/ao (de las 370.000 producidas) se destinen a la eliminacin de contaminantes procedentes de sectores muy variados (Rodrguez y col., 2001).
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La mayor ventaja de la adsorcin sobre carbn activado es la fcil separacin del slido de la fase lquida o gas tratado. Esto permite procesos muy verstiles que conducen a la reduccin en costes de los mismos. 2.4. MECANISMOS DE ADSORCIN. 2.4.1. GENERALIDADES. En general, la adsorcin implica la acumulacin de molculas de un soluto sobre la superficie interior y exterior de un adsorbente. Este fenmeno superficial es una manifestacin de complejas interacciones entre los tres componentes implicados (adsorbente, adsorbato y disolvente).
Adsorbente
Afinidad y Forma molecular Afinidad
Adsorbato
Afinidad, (i.e. solubilidad)
Disolvente
Figura 2.2. Diagrama esquemtico, explicacin de las interacciones entre los tres componentes de un sistema de adsorcin.
La selectividad de un adsorbente
est relacionada con su estructura
microcristalina y con la existencia de grupos funcionales orgnicos superficiales. Estos grupos funcionales determinan la relacin adsorbato/adsorbente, y permiten clasificar a los procesos de adsorcin en dos grupos: fisisorcin y quimisorcin. En fisisorcin, los enlaces adsorbente adsorbato son de tipo fsico, el proceso es reversible y el sistema tiene bajo calor de adsorcin (3 veces menor que el calor de
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evaporacin). Es un proceso sin transferencia electrnica aunque la polarizacin del adsorbato es importante. La quimisorcin implica formacin de enlaces covalentes o inicos, por lo que requiere elevada energa y es un proceso irreversible. Es un proceso altamente especfico y es posible en un amplio rango de temperaturas. Debido a su irreversibilidad, en la quimisorcin se espera la formacin de una monocapa, al contrario que en la fisisorcin, donde es de esperar una multicapa del adsorbato en el adsorbente. 2.4.2. MECANISMO DE ADSORCIN DE FENOL SOBRE CARBN ACTIVO. Las caractersticas del carbn y cmo transcurre la adsorcin de fenol sobre una superficie son importantes por varias razones:
La optimizacin del proceso de depuracin de aguas contaminadas mediante la adsorcin sobre carbn activado no puede asegurarse sin entender su mecanismo.
La naturaleza del adsorbato (fenol) y la qumica superficial del carbn determinan la capacidad de adsorcin y su cintica.
La posibilidad de regeneracin del carbn es una consideracin econmica importante que est regida por la qumica superficial del carbn y las condiciones en las que se lleva a cabo la adsorcin. Los carbones activos son materiales complejos y heterogneos, sus
caractersticas como adsorbente estn principalmente influenciadas por su estructura porosa, rea superficial y la composicin qumica de su superficie. Este ltimo aspecto engloba tanto los grupos funcionales, como los complejos metlicos que forman parte de la estructura del carbn (Uranoski y col., 1997; Furuya y col., 1997). Gran nmero de investigadores han identificado mecanismos de adsorcin de compuestos fenlicos sobre diferentes tipos de carbn activado. Mattson y col., (1969)
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concluyeron que la reactividad de los compuestos fenlicos se debe al sistema electrn del anillo aromtico que puede actuar como un aceptor en un sistema aceptordonador complejo. Coughlin y Erza (1968) sugirieron, que a bajas concentraciones, las molculas de fenol se adsorben en una disposicin con orientacin planar y son retenidas por fuerzas de dispersin entre los -electrones de los planos basales de grafito y los de la molcula de fenol. Mahajan y col., (1980) atribuyeron la adsorcin a los puentes de hidrgeno que forman el fenol y centros polares de oxgeno sobre la superficie del carbn pero deben competir con las molculas de agua por esos centros. Recientemente los investigadores han demostrado la existencia de gran variedad de grupos funcionales sobre las superficies del carbn, aunque no est muy clara su relacin con la capacidad de adsorcin del carbn. As los principales grupos funcionales son grupos carboxlicos, carbonilos, hidroxilicos y lactnicos que se sitan en los vrtices de los planos basales del carbn (Arafat y col., 1999; Chang y col., 2000). Hidroxlico
Carboxlico
H O O C
H O O C
Carbonilo
O O OH C
Lactnico
HOOC
Figura.2.3. Representacin esquemtica de los distintos grupos funcionales sobre la superficie del carbn activado.
Otras investigaciones han determinado la importancia en el mecanismo de adsorcin de los complejos metlicos de Fe, Al, Si, K, Ca, Cu, Cr, Mn y Ni. Concluyendo que altas concentraciones de metal incrementan la capacidad de adsorcin, de modo que se les ha asociado la funcin de promover las reacciones de oligomerizacin del fenol (Leng y col., 1997).
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Los compuestos como el fenol y sus derivados pueden interaccionar con la superficie del carbn de diversos modos, dependiendo de las condiciones de adsorcin. Se debe realizar una distincin entre (i) los mecanismos de adsorcin que predominan a tiempos de equilibrio cortos, bajas temperaturas, y bajo pH, y en ausencia de oxgeno molecular y (ii) los mecanismos de acoplamiento oxidativo (reacciones de oligomerizacin), una reaccin superficial, que toma importancia en condiciones opuestas a las anteriores. Esta distincin es importante en la prctica pues la reversibilidad de la adsorcin del fenol se ha demostrado que disminuye a causa de las reacciones de acoplamiento oxidativo. (Kilduff y col., 1997; Vidic et al, 1993). Los dmeros y trmeros formados en el interior de los poros, bloquean los mismos y por reaccin qumica quedan unidos a los centros de adsorcin, explicndose as la disminucin de la capacidad con el uso del mismo.
2.4. PROPIEDADES DEL FENOL. A continuacin en las siguientes tablas se muestran las principales propiedades del fenol, incluyendo propiedades fisico-qumicas e informacin toxicolgica:
Tabla 2.1.
Identificacin
Nombre qumico: fenol Sinnimos: Hidrxidobenceno N CAS: Frmula: 108-95-2 C6H5OH
Tabla 2.2.
Propiedades fsico-qumicas
Presin de vapor Densidad relativa de vapor (aire = 1) Solublidad en agua a 25 C Punto de ebullicin Punto de fusin Peso molecular pKa
47kPa a 20 C 3,2 9,3 g / 100 ml 182 C 43 C 94,1 9,89
2. INTRODUCCIN
18
Tabla 2.3.
Informacin toxicolgica
Toxicologa
Efectos agudos
Efectos crnicos
Contacto con la piel
Puede absorberse. Quemaduras cutneas graves, shock, colapso,efecto anestsico local, convulsiones, coma, muerte.
Dermatitis
Contacto con los ojos
Prdida de visin, quemaduras profundas graves
No hay informacin disponible
Inhalacin
Sensacin de quemazn, tos, vrtigo, dolor de cabeza, nuseas, jadeo, vmitos, prdida del conocimiento, edema pulmonar Corrosivo. Dolor abdominal, de garganta, coloracin oscura de la orina.
No hay informacin disponible
Ingestin
Puede afectar al hgado y al rin
Otros
El consumo de bebidas alcohlicas aumenta el efecto nocivo. Est indicado examen mdico peridico dependiendo del grado de exposicin. Los sntomas del edema pulmonar no se ponen de manifiesto, a menudo, hasta pasadas algunas horas y se ven agravados por el esfuerzo fsico. Reposo y vigilancia mdica son, por ello, imprescindibles. Debe considerarse la inmediata administracin de un aerosol adecuado por un mdico o persona autorizada. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el TrabajoEspaa. NIOSH ltima revisin 9 de Nov de 1999.
Fuente:
Como datos de inters se muestran algunos de los lmites de vertido encontrados en bibliografa: A) La concentracin instantnea mxima permitida en los vertidos a colectores municipales ser de 10 mg/l.
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B) La concentracin instantnea mxima permitida para las infiltraciones e inyecciones al subsuelo, una vez realizado el tratamiento oportuno ser de 0,1 mg/l. El fenol es un tpico contaminante en aguas residuales de origen industrial. Un hecho indeseable es el que se produce en los tratamiento del agua para su purificacin por cloracin, en la que se producen a partir de la molcula de fenol una serie de compuestos clorados con propiedades cancergenas.
3.- MATERIALES Y MTODOS
3. MATERIALES Y MTODOS
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3.1. INSTALACIN EXPERIMENTAL. La investigacin se llev a cabo en las instalaciones del Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias Qumicas y del Centro de Instrumentacin, Cientfico, Anlisis e Tecnologa de la Universidad de Castilla-La Mancha en Ciudad Real. Para la realizacin de este estudio se emplearon equipos con dos finalidades, uno la de dar diferentes tratamientos al carbn activo, y por otro lado la de llevar a cabo la determinacin de las isotermas de adsorcin. 3.1.1 TRATAMIENTO DEL CARBN ACTIVO. Para llevar a cabo los tratamientos sobre el carbn activo se utilizaron las instalaciones que se muestran en las figuras 3.1.a y 3.1.b:
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Figura 3.1.a. Extractor Soxhlet
Figura 3.1.b. Estacin de lavado en contracorriente del carbn activo.
En la figura 3.1.a puede observarse el extractor Soxhlet (sistema de extraccin lquido-slido) usado para los diferentes lavados sobre carbn activo. Est constituido de un matraz esfrico de 500 ml de capacidad que contiene el disolvente, un cuerpo de extraccin con una cpsula provista de una placa porosa #1 que contiene el slido, y de un cuerpo refrigerante por el que circula el agua fra. El agua se hace circular mediante una bomba centrfuga y el agua caliente regresa a un bao provisto de un sistema de refrigeracin (dedo frigorfico modelo P Selecta 220W) . La extraccin comienza en el momento de encendido de la manta calefactora P Selecta Fibroman-N. En la figura 3.1.b. se puede ver con detalle la estacin de lavado en contracorriente, usada para eliminar el exceso de cido clorhdrico despus de la extraccin. El efecto del lavado fue seguido mediante un pHmetro modelo WTW pH 538 Multical en lnea. El agua osmotizada de lavado fue impulsada por una bomba peristltica P Selecta con regulacin del caudal e indicador digital.
3. MATERIALES Y MTODOS 3.1.2. EQUILIBRIOS DE ADSORCIN.
23
La figura 3.2 muestra el sistema experimental utilizado para el estudio de las isotermas de adsorcin.
Figura 3.2 Bao Termostatizado con cabeza calefactora y placa de agitacin. Esta instalacin est formada por 10 botes cilndricos de vidrio transparente perfectamente cerrados con un tapn roscado y septum de silicona, 7 de los cuales tienen 100 ml de capacidad y los restantes 500 ml. La agitacin se llevo a cabo con ayuda de un cuerpo magntico inmerso en cada uno. Los recipientes fueron sometidos a temperatura constante sumergidos en un bao termostatizado. El sistema de calefaccin-refrigeracin consta de un dedo frigorfico y una cabeza calefactora con controlador de temperatura modelo P Selecta Digiterm 100 y una cubeta de metacrilato de 20x45x30 cm. El sistema de agitacin consiste en un agitador magntico mltiple de velocidad variable, provisto de quince puntos de agitacin y regulacin independiente (IKAWERKE, RO 15 Power).
3. MATERIALES Y MTODOS 3.2 TCNICAS ANALTICAS. 3.2.1 CARACTERIZACIN DEL CARBN ACTIVO. Para caracterizar el carbn activo, se han usado los siguientes instrumentos: i. rea Superficial BET.
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Para determinar la porosidad del material, se ha utilizado un equipo de adsorcin. Mediante las pruebas de adsorcin y desorcin con nitrgeno se determina el rea BET del material slido al igual que la distribucin de tamaos de poro. El principio de medida del rea superficial total de un slido por fisisorcin de un gas consiste en determinar el nmero de molculas de gas requeridas para cubrir la superficie del slido con una monocapa de adsorbato. Conocida el rea ocupada por una molcula, el rea superficial del slido puede determinarse a partir del nmero de molculas de gas adsorbidas, medidas volumtricamente o gravimtricamente.
Fig. 3.3.a Isoterma de adsorcin de N2.
Fig.3.3.b. Clculo grfico del rea BET
Para este estudio se emple el mtodo y ecuaciones BET (Brunauer, Emmett y Teller, 1938) con el analizador Micromeritics mod. ASAP 2010.
3. MATERIALES Y MTODOS ii. Microscopa electrnica de barrido (SEM).
25
Se empleo el microscopio Phillips mod. XL30. En las figuras 3.4.a y 3.4.b se muestran algunos de los resultados de este analizador.
Elem Wt % At % ------------------------------C K 94.72 96.57 O K 3.38 2.59 AlK 0.93 0.42 SiK 0.97 0.42 Total 100.00 100.00
Fig. 3.4.a Refractometra de Rayos X Fig. 3.4.b. Fotografa de la superficie del carbn. Mediante esta tcnica se puede ver la estructura porosa de las partculas a partir de fotografas realizadas a la muestra. Adems, mediante un refractmetro de Rayos X acoplado a este equipo se realiz a cada tipo de carbn un anlisis qumico elemental del contenido de Carbono, Oxgeno, Aluminio y Silicio. iii. Espectrofotometra de Absorcin Infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR). La determinacin de los grupos funcionales de la superficie de los carbones se llev a cabo mediante un espectrofotmetro FT-IR Perkin Elmer mod. 16 PC. Los espectros de absorcin se midieron en un rango de longitud de onda de 500 cm-1 a 4000 cm-1. Se prepararon pastillas de aproximadamente un 0,5 % p/p de carbn y de 0,181 gramos de KBr como blanco. Las pastillas se analizaron inmediatamente despus de su preparacin. En la figura 3.5 se muestra uno de los espectros obtenidos.
1.724 1.70 1.65 1.60 1.55 Egy 1.50 1.45 1.40 1.35 1.304 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 500.0
26
Figura 3.5 Espectro de absorcin infrarroja. iv. Termogravimetra (TGA).
La termogravimetra se us para cuantificar la humedad adsorbida por cada tipo de carbn en equilibrio con la atmsfera del laboratorio. Para ello, se dispuso de un analizador termogravimtrico Perkin Elmer mod. TGA-7, con Helio como gas de arrastre. Las muestras fueron sometidas a una rampa de temperaturas programada y el grado de humedad fue determinado a partir de la primera derivada. En la figura 3.6 se muestra a modo de ejemplo la prdida de peso con la temperatura de uno de los carbones activos.
100 90 80 70 % peso 60 50 40 30 20 10 0 100 300 500 temperatura [C] 700
Figura 3.6 Curva de termogravimetra para carbn activo.
3. MATERIALES Y MTODOS 3.2.2. CARACTERIZACIN DEL EQUILIBRIO.
27
Cada punto de la isoterma fue obtenido a partir del balance de materia entre la fase slida y fase lquida para el Fenol, que se corresponde con la ecuacin 3.1.
0 V CF CFf MC
qe =
[3.1]
donde qe es la capacidad de adsorcin expresada en mol/kg, MC es la masa de carbn

0 seco en kg, CF y CFf son las concentraciones molares de Fenol inicial y en equilibrio,
en mol/m3 y V es el volumen inicial de disolucin en m3. El volumen de la disolucin, V, se obtuvo por diferencia entre el peso del recipiente lleno y el del recipiente con carbn seco, se asumi densidad igual a la del agua [ = 1000 kg/m3] ya que la disolucin es diluida y la densidad del Fenol es de = 1070 kg/m3. Una vez conocido el grado de humedad mediante TGA, la masa de carbn seco se calcul como diferencia entre el peso de carbn y su humedad, obtenindose as el peso de carbn seco, MC.. Las tcnicas empleadas para determinar la concentracin del Fenol en la fase lquida fueron la cromatografa lquida de alta presin (HPLC) y la determinacin por carbno orgnico total (TOC). i. Cromatografa lquida de alta presin. Los anlisis por cromatografa lquida de alta presin (HPLC) se llevaron a cabo en un equipo Agilent 1100. La concentracin en el equilibrio se obtuvo despus de cuatro das de contacto, tiempo suficiente para asegurar que se alcanzara el equilibrio. Adicionalmente, la concentracin inicial se determin mediante anlisis de un recipiente sometido a las mismas condiciones del equilibrio y en ausencia de carbn activo.
28
El Fenol se ha analizado empleando una columna Nucleosil C18, una fase mvil constituida de 40% Metanol y 60% H2O, con un caudal de 0.5 ml/min. El detector utilizado es un espectrofotmetro, obtenindose la seal a longitudes de onda de 270nm. ii. Cromatografa lquida de alta presin.
Por anlisis de carbono orgnico total se mide la concentracin de tomos de carbono existentes en la disolucin procedentes de las molculas de Fenol. Conocido su relacin mediante un factor gravimtrico calculado a partir de los pesos moleculares del Fenol y del nmero de tomos de carbono que contiene la molcula, se puede determinar la concentracin de Fenol en la fase lquida El equipo en el que se realizaron las medidas de concentracin de la fase lquida fue un analizador de carbono orgnico total de la marca Shimadzu. Trabajando en medio acuoso con agua desionizada y disoluciones patrn de ftalato sdico se consigue la siguiente curva de calibracin caracterstica 0-4000 ppm (tabla 9.4) y la curva de calibrado (fig. 9.3).
Tabla 3.1. Datos del anlisis TOC para la curva de calibrado

Conc.(ppm) rea 0 0 1000 101990 2000 204110 3000 305840 4000 401560
45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 0 100 200 ppm carbono 300 400
Figura 3.7. Curva de calibrado del TOC en medio acuoso
rea
3. MATERIALES Y MTODOS 3.3. PRODUCTOS UTILIZADOS. Los reactivos utilizados en la realizacin de este trabajo han sido:
29
-Carbn activo granulado, Filtrasorb 400 (F400), fabricado por Calgon Carbon Corporation (Pittsburg, EEUU), suministrado en Europa por Chemviron Carbon (Blgica). Su calidad est reconocida internacionalmente. Ha sido utilizado por numerosos investigadores como: Vidic y col., (1993), Abuzaid y col., (1994), KarimiJashni y col., (1997), Leng y col., (1997), ), Kilduff y col., (1997), Uranowski y col., (1997), San Miguel y col., (2000). -Agua ultrapura, obtenida en nuestros laboratorios con un equipo Millipore Milli-Q academic A-10 de 0,22 m. - Fenol 90% solucin acuosa, pursimo. Panreac - H3PO4, 85%, pursimo. Panreac - KH2PO4, pursimo. Panreac - K2HPO4, pursimo. Panreac - K3PO4, pursimo. Panreac - HCl, 37%, pursimo. Panreac - Acetona, 99,5 %, SDS - n-hexano, Panreac.
4.- PLANIFICACIN DE EXPERIMENTOS Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO
4. PLANIFICACIN DE EXPERIMENTOS Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO
31
El objetivo de este trabajo es caracterizar cualitativamente las propiedades fsicas del carbn activo sometido a diversos tratamientos, as como la caracterizacin cuantitativa del equilibrio del proceso de adsorcin de Fenol sobre el carbn activado, F400.
De modo que se puede dividir el presente estudio en dos secciones, una relacionada con el tratamiento y caracterizacin del adsorbente, y otra con la determinacin experimental de las isotermas. 4.1. TRATAMIENTO Y CARACTERIZACIN DEL CARBN ACTIVADO.
Los tratamientos realizados sobre el carbn activado F400 con la finalidad de modificar sus propiedades constaron fundamentalmente de lavados y extracciones con disoluciones de cidos y compuestos orgnicos.
32
En la tabla 4.1 se muestran los distintos tratamientos realizados sobre el carbn, as como la notacin utilizada para la identificacin de cada uno de los carbones obtenidos.
Tabla 4.1. Tratamientos realizados al carbn activo

Carbn de partida Tratamiento Duracin [h] Post-tratamiento Carbn producto
F400
Hervido con agua Milli-Q
Secado a 110 C durante 24 h. Lavado hasta PH 5 Secado a 110 C durante 24 h. Secado a 110 C durante 24 h.
F400 DI
F400 DI
Extraccin en Soxhlet, HCl 2N Extraccin en Soxhlet, acetona/n-hexano 50:50 vol
42 *
( )
F400 LA
F400 LA
( )
24 *
( )
F400 COM
* La velocidad de extraccin con HCl 2N fue de 1 ciclo cada 20 minutos. La velocidad de extraccin con acetona/n-hexano fue de 1 ciclo cada 13 minutos. Definiedo ciclo como el tiempo transcurrido entre el vaciado y llenado de disolvente del cuerpo extractor. Con la finalidad de caracterizar y obtener las propiedades fisico-qumicas de cada tipo de carbn, se le realizaron anlisis BET, FT-IR, TGA y SEM a una muestra de cada uno de los carbones.
4.2. DETERMINACIN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIN.
Se llevaron a cabo diversos experimentos con cada uno de los carbones en distintas condiciones de temperatura y pH. Diferentes cantidades de carbn fueron pesadas e introducidas en 10 recipientes llenados completamente con una disolucin de Fenol previamente desoxigenada con N2 para establecer condiciones anxicas en el sistema, una vez llenos fueron tapados inmediatamente e introducidos en un bao termostatizado durante un periodo de contacto de 4 das.
Con el fin de estudiar el efecto de la acidez sobre la capacidad de adsorcin del carbn activado, se realizaron experimentos con diversos valores de pH; pH 3 representativo de un medio cido, pH 7 medio neutro y pH 13 de un medio bsico.
33
Adicionalmente se realiz un experimento en ausencia de disolucin amortiguadora como el tpico de un efluente con Fenol.
Los valores de temperatura estudiados fueron 15, 25 y 35 C, por ser el rango de temperatura habitual en el que se mueven la mayora de los efluentes industriales.
Tabla 4.2. Planificacin de las Isotermas de adsorcin

Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Carbn F400 COM F400 COM F400 COM F400 COM F400 LA F400 LA F400 LA F400 DI F400 DI F400 DI Temperatura 35 c 35 C 35 C 35 C 35 C 25 C 15 C 35 C 25 C 15 C pH Sin tampn 3 7 13 7 7 7 7 7 7
Una vez obtenida la condicin de equilibrio, se determin la cantidad de Fenol adsorbida por la fase slida analizando la remanente de Fenol en la fase lquida mediante HPLC. Se tom con una jeringa una alcuota de aproximadamente 1,5 ml de la disolucin en equilibrio, se filtr a travs de un filtro de Nylon de 0,24 m, y se llev la muestra a un vial para HPLC, mediante la filtracin se pudo eliminar cualquier partcula de carbn del medio hasta anlisis. Los viales fueron sellados con parafilm hasta su anlisis para evitar prdidas por transferencia de materia a la atmsfera, evitndose as cambios de composicin en las muestras.
Estudios previos realizados mostraron elevados errores experimentales debidos al anlisis y pesada de carbn para la zona de elevadas concentraciones en el equilibrio.
34
Por ello, para predecir el equilibrio en la zona de la isoterma se realizaron experimentos con 5 veces ms de volumen de disolucin que el utilizado para determinar el comportamiento en la zona de baja concentracin.
Para establecer las condiciones de pH en cada uno de los experimentos se prepararon disoluciones tampn con los sistemas cido/base del fosfato. La concentracin de dichas disoluciones fue 0,05 M, ya que permitan obtener una
capacidad de amortiguamiento () de varios rdenes de magnitud superior al valor del mismo con el que se produca una variacin de una unidad de pH. As pues, para pH 3 se utilizaron disoluciones de H3PO4/KH2PO4, para pH 7 disoluciones de KH2PO4/K2HPO4 y para pH 13 de K2HPO4/K3PO4. Las disoluciones tampn se prepararon de acuerdo al Anexo I.
5.- RESULTADOS
5. RESULTADOS
36
5.1.CARACTERIZACIN DEL CARBN ACTIVADO.
La caracterizacin de los distintos tipos de carbn consiste en la determinacin analtica de sus propiedades fsicas y qumicas ms relevantes. Los resultados de los anlisis realizados sobre el slido, descritos en el apartado 3.2. de este estudio, se muestran a continuacin en forma de tabla o grfico en los siguientes subapartados.
Dichos anlisis tienen por resultado datos acerca del rea superficial BET, y la estructura porosa del carbn. Adems por SEM se obtiene un anlisis elemental del C, O, Al y Si. De los espectros de absorbancia en el infrarrojo se pueden determinar los grupos funcionales superficiales. Y por ltimo de los anlisis termogravimtricos se calcula la humedad del carbn activo, parmetro fundamental en el clculo de la masa de carbn seco.
Puede afirmarse que todas estas tcnicas dan buenos resultados y estn contrastadas con numerosas publicaciones cientficas.
5. RESULTADOS 5.1.1. DETERMINACIN DE LAS PROPIEDADES FSICAS.
37
El valor del rea superficial BET se obtiene en todos los artculos bibliogrficos con el mtodo de adsorcin de N2 empleado en este estudio.
Los resultados obtenidos mediante anlisis en Micromeritics ASAP 2010, se muestran en la tabla 5.1.
Tabla. 5.1. Propiedades fsicas del carbn.

Muestra F400 DI F400 LA F400 COM rea superficial 2 BET [m /g] 1026,5 1000,9 949,4 rea de microporos Dimetro medio de Volumen de 2 3 [m /g] poros [nm] microporos [cm /g] 952,06 928,3 907 2,23 2,14 2,10 0,423 0,417 0,411
Diversos autores caracterizaron el rea superficial BET del mismo carbn activado, F400, teniendo por resultado los siguientes valores: Leng y col., (1997) 940 m2/g, Kilduff y col., (1997) 1044 m2/g, Uranowski y col., (1997) 1224 m2/g, San Miguel y col., (2000) 1038 m2/g.
5.1.2. DETERMINACIN DE PROPIEDADES QUMICAS: Incluye anlisis elemental por SEM, adems de espectros de FT-IR y curvas de termogravimetra. i. Composicin elemental. Los resultados obtenidos mediante microscopa electrnica de barrido (Phillips XL30) se compilan a continuacin como composicin elemental en % peso (tabla 5.2) y como % n de tomos (tabla 5.3).
5. RESULTADOS
38
Tabla. 5.2. Composicin elemental relativa en % peso.

C arb n C 9 4,7 2 9 3,8 7 9 3,8 1 E LE M E N T O , % P E S O O Al 3 ,38 5 ,05 5 ,04 0,9 3 0,2 9 0,1 8 Si 0,97 0,78 0,97
F400 D I F400 LA F400 C O M
Tabla. 5.3. Composicin elemental relativa en % nmero de tomos.

C a rb n C 9 6 ,5 7 9 5 ,6 6 9 5 ,6 4 ELEM ENTO % N TO M O S O Al 2 ,5 9 3 ,8 7 3 ,8 6 0 ,4 2 0 ,1 3 0 ,0 8 Si 0 ,4 2 0 ,3 4 0 ,4 2
F4 0 0 D I F400 LA F4 0 0 C O M
Estos resultados son composiciones elementales relativas a C, O, Al y Si, es decir, tomando el 100 % del carbn formado por estos elementos. A pesar de esto existen gran cantidad de elementos formando la estructura del carbn, que dependen de la materia prima de partida y del proceso de activacin.
San Miguel y col.,, (2000) encontraron del anlisis elemental del F400 que el metal mayoritario era el Aluminio, adems se obtuvo pequeos porcentajes en % peso, como Ca, Fe, Na, K, Mg y Mn. ii. Grupos funcionales.
Los anlisis de FT-IR (PE FT-IR 16 PC) medidos en una longitud de onda de 500 cm-1 a 4000 cm-1 para los distintos tipos de carbn dan como resultado un espectro de absorcin.
Con ayuda del software del analizador se realiz una serie de correcciones sobre los espectros obtenidos. En primer lugar le fue restado el espectro del blanco de KBr (Figura 5.1) . El espectro obtenido fue sometido a un factor de correccin de peso
5. RESULTADOS
39
(elimina diferencia de absorbancia entre el KBr del blanco y el de la muestra) y a un suavizado de la lnea para eliminar ruido de la medida. 36. 3 2 2 Eg 1 1 5 2. 4000. 300
Muestra
48. Blanco KBr 4 Diferencia Suavizado Correccin 4 4 Eg 4 3 500. Espectro final
35. 200 150 100 500. 4000. 300 200 150 100 cmcmFigura 5.1. Representacin esquemtica de la obtencin de un determinado espectro.
Siguiendo el procedimiento descrito con anterioridad se han obtuvieron los espectros en el infrarrojo para los tres tipos de carbn. El resultado se presenta en las figuras 5.2 a 5.4.
1.724 1.70 1.65 1.60 1.55 Egy 1.50 1.45 1.40 1.35 1.304 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 500.0
Figura 5.2. Espectro FTIR del carbn F400 LA.
5. RESULTADOS
40
63.7 62 60 58 Egy 56 54 52 50.4 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 500.0
Figura 5.3. Espectro FTIR del carbn F400 LA.
48.0 47 46 45 Egy 44 43 42 41 40.2 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 500.0
Figura 5.4. Espectro FTIR del carbn F400 COM.
5. RESULTADOS iii. Grado de humedad.
41
El resultado de los anlisis realizados sobre la primera derivada de la curva de termogravimetra para cada tipo de carbn demuestran similar adsorcin de vapor de agua en equilibrio con las condiciones de humedad del laboratorio. Su valor en tanto por ciento en peso sobre el total de la masa de carbn result ser del 7 0,3 %. En la Figura 5.5 se muestra a modo de ejemplo la curva termogravimtrica para uno de los carbones.
1 deriv ada % prdida de peso 100 98 96 94 92 90 0 50 100 150 200 250 tiempo [s] 0,02 0,01 0 -0,01 -0,02 300
Figura 5.5. Curva termogravimtrica de F400 DI.
5.2 CARACTERIZACIN DEL EQUILIBRIO. 5.2.1. DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN DE FENOL EN EQUILIBRIO.
Para ello se analizaron mediante cromatografa lquida de alta presin el fenol en disolucin en el rango de concentracin de 0 a 4000 mg/l. La curva de calibrado se muestra en la figura 5.4, puede observarse como en el rango estudiado el rea bajo el pico cromatogrfico del fenol es lineal con su correspondiente concentracin.
5. RESULTADOS
42
45 40 concentracin, mol/m 3 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5000 10000 15000 Area de pico 20000 25000 30000 y = 0,0015x R2 = 0,9996
Figura 5.6. Curva de calibrado para anlisis de fenol en HPLC.
5.2.2. ISOTERMAS DE ADSORCIN.
De acuerdo a la planificacin de experimentos expuesta en el apartado 4 y siguiendo el procedimiento descrito en 3.2.2. de este estudio, los resultados experimentales para las isotermas de adsorcin se compilan a continuacin en forma de tabla y en forma grfica (tablas 5.4 a 5.13.).
Tabla 5.4. Experimento 1. F400 COM, T = 35 C, sin tampn.
Peso carbn Volumen Concentracin seco [g] disolucin [l] inicial, [mol/m3]
qe [mol/kg]
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m3] 30 40
0,357 0,611 0,922 1,816 2,645 3,938 0,189 0,498
0,126 0,125 0,126 0,123 0,118 0,117 0,603 0,588
35,48 35,48 35,48 35,48 35,48 35,48 40,28 40,28
5. RESULTADOS
43
Tabla 5.5 Experimento 2. F400 COM, T = 35 C, pH = 3.
Peso carbn Volumen Concentracin seco [g] disolucin [l] inicial, [mol/m3] 0,190 0,632 0,992 1,942 3,120 4,553 0,307 0,658 0,126 0,129 0,126 0,124 0,118 0,112 0,606 0,605 30,86 30,86 30,86 30,86 30,86 30,86 35,86 35,86
qe [mol/kg]
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m 3] 30 40
Tabla 5.6. Experimento 3. F400 COM, T = 35 C, pH = 7.
Peso carbn Volumen Concentracin seco [g] disolucin [l] inicial, [mol/m3] 0,266 0,658 1,055 1,939 2,833 4,678 0,102 0,244 0,132 0,128 0,124 0,123 0,118 0,126 0,586 0,612 32,42 32,42 32,42 32,42 32,42 32,42 40,53 40,53
qe [mol/kg]
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m3] 30 40
5. RESULTADOS
44
Tabla 5.7. Experimento 4. F400 COM, T = 35 C, pH = 13.
Peso carbn Volumen Concentracin seco [g] disolucin [l] inicial, [mol/m3] 0,346 1,010 1,862 3,081 4,624 0,316 0,574 0,244 0,126 0,125 0,124 0,121 0,113 0,601 0,607 0,612 25,50
qe [mol/kg]
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m ]

3
25,50 25,50 25,50 25,50 25,50 34,38 34,38
30
40
Tabla 5.8. Experimento 5. F400 LA, T = 35 C, pH = 7.
Peso carbn Volumen Concentracin seco [g] disolucin [l] inicial, [mol/m3] 0,491 0,831 1,059 1,312 2,663 4,266 0,574 0,914 0,128 0,129 0,125 0,123 0,110 0,106 0,607 0,604 33,33
qe [mol/kg]
2,5 2,0
33,33 33,33 33,33 33,33 33,33 43,45 43,45
1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m ]

3
30
40
5. RESULTADOS
45
Tabla 5.9 Experimento 6. F400 LA, T = 25 C, pH = 7.
qe [mol/kg]
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m ]

3
0,491 0,831 1,059 1,312 2,663 4,266 0,574 0,914
0,128 0,129 0,125 0,123 0,110 0,106 0,605 0,602
33,33 33,33 33,33 33,33 33,33 33,33 43,45 43,45
30
40
Tabla 5.10. Experimento 7. F400 LA, T = 15 C, pH = 7.
qe [mol/kg]
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m ]

3
0,491 0,831 1,059 1,312 2,663 4,266 0,574 0,914
0,128 0,129 0,125 0,123 0,110 0,106 0,603 0,600
33,33 33,33 33,33 33,33 33,33 33,33 43,45 43,45
30
40
5. RESULTADOS
46
Tabla 5.11. Experimento 8. F400 DI, T = 35 C, pH = 7.
Peso carbn Volumen Concentracin seco [g] disolucin [l] inicial, [mol/m3] 0,658 1,055 1,939 2,833 4,678 0,244 0,501 0,124 0,123 0,119 0,110 0,103 0,606 0,607 30,82 30,82 30,82 30,82 30,82 36,98 36,98
qe [mol/kg]
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce[mol/m 3] 30 40
3,5 3,0 2,5 qe [mol/kg] 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m3] 30 40
5. RESULTADOS
47
qe [mol/kg]
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m ]
3
30
40
6.- DISCUSIN DE RESULTADOS
6. DISCUSIN DE RESULTADOS
49
6.1. SELECCIN DE LA TCNICA EXPERIMENTAL. Este apartado est justificado por el error experimental obtenido en algunas de las tcnicas empleadas. Estas tcnicas se sometieron a evaluacin y modificacin con objeto de reducir el error al mnimo y obtener as isotermas representativas de cada uno de los experimentos. Finalmente se concluy que la realizacin de la experimentacin deba ser de acuerdo a la tcnica descrita en el apartado 3, en el que se introducan en recipientes, diferentes masas de carbn para una disolucin de Fenol de igual concentracin en todos ellos. El anlisis de la concentracin de fenol en la fase lquida fue realizada por HPLC, habindose descartado el anlisis por TOC. Este estudio de seleccin constaba de dos partes fundamentales, la primera relacionada con el error del mtodo y otra la del error en el anlisis.
6. DISCUSIN DE RESULTADOS 6.1.1 ERROR DEL MTODO.
50
Para determinar las cantidades idneas de carbn a adicionar y el volumen de disolucin necesarios para obtener todos los puntos de la curva en el rango de concentraciones de Fenol de 0-40 mol/m3, se realizaron experimentos variando la cantidad de carbn y el volumen de la disolucin de Fenol. La tcnica I constaba de 15 recipientes de 100 ml de capacidad con una disolucin de Fenol de concentracin cercana a los 40 mol/m3 y masas de carbn entre 0,01g y 5 g. Mediante anlisis y clculo de los puntos de la isoterma se obtuvo una isoterma TIPO III, isoterma que en ningn estudio previo describe el equilibrio para la adsorcin de fenol sobre carbn activado. Se propuso como explicacin a este hecho que: a medida que aumenta la concentracin en el equilibrio, el error experimental que se comete aumenta exponencialmente. Se observ que este error se produca para aquellos puntos que se haban preparado con cantidades de carbn inferiores a 0,1 gramos, por lo que se decidi transformar la tcnica experimental de acuerdo a esta hiptesis. Es as como result ser necesaria una nueva tcnica que minimizara este error. La tcnica II, por los hechos descritos anteriormente tena masas de carbn superiores a 0,1 gramos, tomndose como lmite inferior 0,2 g con motivo de dar mayor exactitud al mtodo. Para predecir la zona de la isoterma correspondiente a las altas concentraciones, si se deseaba aumentar la cantidad de carbn, se debera por tanto aumentar la cantidad de Fenol en contacto con el carbn para mantener una igual proporcin adsorbato/adsorbente. Para ello se emplearon 7 recipientes de 100 ml y 3 de 500 ml. Los primeros albergaban las mayores masas de carbn, mientras que con los de mayor volumen se consegua una mayor cantidad de fenol en el medio por masa de carbn. Los resultados obtenidos por esta tcnica mostraron que las transformaciones realizadas sobre la tcnica I eran efectivas. Se seleccion la tcnica II para llevar a cabo la determinacin experimental de las isotermas de equilibrio.
51
En la Figura 6.1 se muestra una comparacin de los resultados obtenidos mediante ambas tcnicas.
30 25 20 qe [mol/kg] 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Ce [m ol/m 3]
TCNICA I
Masa de carbn inferior a 0,1 g.
TCNICA II
Figura 6.1. Isotermas de adsorcin para las mismas condiciones obtenidos por ambas tcnicas.
6.1.2 ERROR EN EL ANLISIS. La seleccin de la tcnica analtica se llev a cabo mediante calibrado y posterior anlisis de la concentracin de Fenol para una misma serie de muestras. En la Figura 6.2 se muestran los resultados obtenidos mediante el uso de cromatrografa lquida de alta presin (HPLC) y Carbono Orgnico Total (TOC). En esta representacin puede verse cmo el mtodo analtico ms adecuado para llevar a cabo la determinacin analtica de la concentracin de Fenol en la fase lquida es la HPLC frente al anlisis por TOC, ya que por ste se obtienen datos menos exactos de concentracin, lo que produce un error importante en la determinacin experimental de los puntos de la isoterma. .
52
TOC
4 qe [mol/kg]
HPLC
1
0 0 10 20 Ce [m ol/m ]
3
30
40
50
Figura 6.2. Isotermas de adsorcin obtenidas por distintos mtodos analticos. Una vez seleccionada la tcnica analtica se llev a cabo un estudio del rango de medida para el que se obtienen anlisis de la concentracin de Fenol ms precisos.. Para ello se prepararon disoluciones de concentracin comprendida entre 0-4000 mg/l de Fenol, adicionales a los de calibrado, obtenindose la relacin entre la concentracin y el rea de pico del cromatograma que se muestra en la Figura 6.3.
6000 5000 Concentracin [mg/l] 4000 3000 2000 1000 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 rea de pico
Figura 6.3. Isotermas de adsorcin obtenidas por distintos mtodos analticos.
53
Como puede verse en la Figura 6.2 es conveniente trabajar con concentraciones inferiores a los 3500 mg/l (37,2 mol/m3), ya que el anlisis por HPLC pierde precisin. De todos modos, en los anlisis de disoluciones con concentraciones superiores a este valor, se realiz el anlisis de las muestras por duplicado y el de la muestra diluida.
6.2. EFECTO DE LOS TRATAMIENTOS SOBRE LAS PROPIEDADES DEL CARBN ACTIVADO. 6.2.1. PROPIEDADES DEL F400 DI.
Para llevar a cabo la discusin de los resultados obtenidos en esta investigacin, a continuacin se muestran las propiedades del carbn activado de partida, sometido a un lavado con agua para eliminar los finos y la suciedad. Se introdujo en una estufa a 110 C durante 24 horas para su secado. El carbn se denomin como F400 DI. En el Anexo II puede verse la hoja de seguridad para el F400 que ofrece el fabricante. De los resultados del anlisis del rea superficial (Tabla 5.1), se puede decir carbn activado F400 DI es un slido con un rea superficial muy elevada (1026,5 m2/g) que lo hacen ideal para su uso como adsorbente. Segn M.Jung y col. (2001) los carbones activados pueden clasificarse en funcin de su dimetro medio de poro. De acuerdo a la clasificacin de la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) los poros pueden ser divididos en funcin de su dimetro (d) en macroporos (d > 50 nm), mesoporos (50 > d > 2 nm) y microporos (d < 2 nm). Por tanto segn esta clasificacin se podra clasificar al carbn activado como mesoporoso, ya que el dimetro medio de poro de este carbn es de 2,23 nm. No obstante, y dado que se encuentra en los lmites del intervalo de mesoporosidad y del valor del rea de microporos (92,75 % del total del rea superficial BET) se debe clasificar como microporoso.
54
De su anlisis elemental mediante SEM, se puede ver que estamos ante un material formado mayoritariamente por tomos de carbono (96,57%), con cantidades de heterotomos variables. Estos tomos son el Oxgeno, el Aluminio y el Silicio, constituyendo el Oxgeno la mayor fraccin de stos (2,59%). Para el resto se obtienen cantidades similares (aprox. 0,42%). El espectro FT-IR de la Figura 5.1 aporta informacin de la estructura qumica de la superficie del carbn. Para llevar a cabo la interpretacin del espectro se han seguido la informacin encontrada en bibliografa, en publicaciones, as como en libros especializados en anlisis por infrarrojo. La banda ancha a 3400 cm-1 puede ser asignada a la vibracin de estiramiento del OH de los grupos hidroxlicos incluyendo puentes de hidrgeno. Para grupos OH libres la banda aparece aproximadamente a 3700 cm-1 aunque en presencia de puentes de hidrgeno pueden aparecer ensanchadas a menores longitudes de onda (M.Jung y col.2001). La banda en la regin 1550-1600 cm-1 ha sido observada por muchos investigadores pero no ha sido interpretada definitivamente. Se sabe que la vibracin de un doble enlace olefnico CC est situado entorno a 1650 cm-1 y que el mximo de absorcin va hacia menores longitudes de onda cuando se encuentra conjugado con otro CC, un ncleo aromtico, o un enlace CO. En efecto, la absorcin de estos dobles enlaces ocurre aproximadamente a 1600 cm-1 para materiales carbonceos (M.Jung y col.2001). La banda de vibracin de los iones carboxilato aparece a 1550 cm-1 y la de los grupos lactnicos a 1750 cm-1(Heinen y col., 2000). Las bandas de absorcin aproximadamente a 1100 cm-1 se relacionan con la superposicin de las bandas de vibracin de COC, CO, y de OH de grupos
55
funcionales de tipo hidroxlico, como el alcohlico y fenlico (coordinados con anillo aromtico), de los carboxlicos y carbonlicos (M.Jung y col.,2001). De este modo, puede decirse que el F400 DI se trata de un carbn con gran nmero de grupos hidroxilos sobre su superficie (3400 cm-1), adems aparece una pequea banda a 1500 cm-1 correspondiente a los grupos carboxlicos en su forma aninica. La ausencia de banda de absorcin a 1750 cm-1 evidencian que no existen grupos lactnicos en la superficie. Finalmente la banda que aparece sobre 1100 cm-1 corresponde a la de vibracin del enlace CO existente entre un carbono del plano de grafito y el oxgeno del grupo hidroxilo. Una vez caracterizado el carbn de partida se puede comparar con las propiedades de los carbones obtenidos por los distintos tratamientos y ver que influencia tienen los diferentes tratamientos en cada una de ellas.
6.2.2. EFECTO SOBRE LAS PROPIEDADES FSICAS. Del anlisis de los resultados experimentales obtenidos, presentados en la tabla 5.1., y con la clasificacin IUPAC se puede ver como los tres carbones son micro-mesoporosos. El dimetro medio de poro vara para los distintos carbones segn: F400 DI > F400 AW > F400 COM, estando su valor comprendido entre 2,23 y 2,10 nm. En cuanto al volumen de microporos [cm3/g] se observa la misma evolucin que para el dimetro medio de poro. De los mismos datos, se puede ver que se siguen obteniendo adsorbentes con una excelente rea superficial, su valor va desde 1026,5 a 942 [m2/g], variando para los distintos carbones segn F400 DI > F400 AW > F400 COM. Atendiendo al rea de microporos, se igual modo que para F400 DI, los dos carbones obtenidos del tratamiento deben clasificarse como microporosos, pues el rea superficial acumulada por este tipo de poros est en el rango del 92,7 96,2 % para todos los tipos de carbn, variando el grado de acumulacin segn F400 COM > F400 AW F400 DI .
56
Se puede afirmar que el tratamiento cido realizado sobre el F400 DI reduce el rea superficial y disminuye el dimetro medio de poro. Tambin que la extraccin con compuestos orgnicos produce el mismo efecto. Este efecto es contrario al esperado, pues menores dimetros de poro incrementan el valor de rea superficial (Arafat y col.1999). En nuestro caso los efectos obtenidos se deben a que los tratamientos de extraccin cida y orgnica, no suponen proceso de reactivacin alguno, es decir, no aumentan el nmero de poros, esto se deduce de la reduccin en el volumen de microporos. Por ello la reduccin del dimetro de los poros existentes conducen a la disminucin del rea superficial del carbn activado.
Para concluir este apartado se puede comentar como los tres tipos de carbn, a pesar de haber sido alteradas sus propiedades, poseen propiedades fsicas ptimas para su uso como adsorbentes, por ello se emplearn los tres tipos de carbn en la determinacin de las isotermas de adsorcin. Todos los valores se encuentran en los indicados por la European Council of Chemical Manufacturers Federation (CEFIC) que establecen para los carbones activos reas superficiales superiores a 400 m2/g, dimetro de poro entre 0,3 y varios miles de nanmetros y volumen de microporos superior a 0,2 cm3/g.
6.2.3. EFECTO SOBRE LAS PROPIEDADES QUMICAS. i. COMPOSICIN ELEMENTAL.
Puede observarse la evolucin de la composicin elemental (C, O, Al y Si) del F400 en funcin del tratamiento realizado. Para obtener datos comparables de los distintos tipos de carbn, todas las concentraciones elementales son referidas a las del carbono, elemento mayoritario, que adems se encuentra formando parte de planos basales de grafito de elevada estabilidad y resistencia, y por tanto, su concentracin puede considerarse prcticamente invariable.
6. DISCUSIN DE RESULTADOS Tabla.6.1. Composicin elemental relativa frente al carbono.

Relacin O/C F400 DI F400 LA F400 COM 0,036 0,054 0,054 Al/C 9,810 3,110 1,910
-3 -3 -3
57
Si/C 0,010 0,009 0,010
Puede observarse que el tratamiento cido produce una oxidacin del carbn activado dado que la razn de oxgeno aumenta desde el 0,036 al 0,054, lo que representa un aumento de aproximadamente el 50 %. Mientras que la extraccin con orgnicos no produce efecto significativo. Este efecto oxidativo tambin fue obtenido por Kilduff y col. (1997), en donde al someter al F400 al mismo tratamiento cido, lograron un aumento de 0,05 a 3,28 % en peso de oxgeno elemental. En cuanto a la reduccin de los metales, los resultados experimentales evidencian una gran reduccin en la cantidad de Aluminio, siendo la cantidad de silicio prcticamente constante. El efecto obtenido es mucho mayor en el tratamiento cido. En la Figura 6.1 se muestra una comparacin del grado de eliminacin del aluminio con los diferentes tratamientos.
70 60 50 % Reduccin 40 30 de aluminio 20 10 0 F400 LA 1 F400 COM
Figura 6.4. Comparacin en el grado de eliminacin de aluminio.
58
Puede verse en esta representacin cmo se produce una reduccin total del 79 % del contenido de Aluminio, el 67 % de eliminacin se obtiene con el tratamiento con HCl 2N y el 12 % restante con la acetona/n-hexano. Los efectos obtenidos en el tratamiento cido son coincidentes con los de la bibliografa, en los que diversos procedimientos cidos de lavado eliminaron impurezas alcalinas y complejos metlicos, tales como el Fe, Al o Mn. (Grant y col., 1990; Kilduff y col., 1997). Adems es evidente la imposibilidad de alcanzar una eliminacin completa de los metales mediante la extraccin cida y la extraccin orgnica , ya que algunos de estos tomos se encuentran embebidos en la estructura cristalina del carbn activado no accesible mediante estas tcnicas (Uranowski y col., 1997). La reduccin del contenido de metales con el lavado orgnico puede atribuirse a un lavado de la superficie de aquellos elementos que quedaron dbilmente unidos a la superficie despus del tratamiento cido. Este efecto se muestra en este estudio como adicional al que obtuvieron Grant y col. (1990) que emplearon una tcnica similar con metanol y acetona para purificar el carbn de compuestos orgnicos adsorbidos en el carbn activado antes de su uso. ii. GRUPOS FUNCIONALES.
Los espectros FT-IR de las Figuras 5.2 y 5.3. aportan la informacin de los grupos funcionales que constituyen la superficie de los carbones tratados en esta investigacin. En este apartado se estudiar la modificacin que sufren los distintos grupos funcionales con los tratamientos. Realizando la misma interpretacin de los espectros que para el carbn de partida se puede decir que para los dos carbones obtenidos en los diferentes tratamientos se han encontrado tambin grupos hidroxlicos, carbonlicos y carboxlicos, pero como se ver a continuacin dependiendo del tipo de carbn se obtienen en muy diferentes proporciones.
59
La superposicin y la representacin conjunta de los espectros FT-IR de las Figuras 6.5a y 6.5b evidencian la transformacin en cuanto a grupos funcionales se refiere de los tratamientos sobre la naturaleza qumica de las superficies del carbn activado F400. Por tanto, las tcnicas llevadas a cabo en esta investigacin son adecuadas para llevar a cabo la modificacin de las propiedades de un determinado carbn.
63.7 48.0 1.724 1.70 62 47 1.65 46 60 1.60 45 1.55 58 44 Egy Egy 1.50 56 43 1.45 54 42 1.40 52 1.35 41 50.4 40.2 1.304 4000.0
3000
2000 cm-1
1500
1000
500.0
Figura 6.5.a Superposicin de espectros FT-IR, para F400 COM, F400 LA, F400 DI.
Egy
4000.0
3000
2000
cm-1
1500
1000
500.0
Figura 6.5.b Espectros FT-IR, para F400 COM, F400 LA, F400 DI.
60
De los espectros se puede obtener la siguiente informacin acerca de los grupos funcionales que constituyen la estructura de las superficies del F400 LA y F400 COM: a) F400 LA: En este caso no existen las bandas de 3400 o de 1100 cm-1, sin embargo aparecen dos nuevas bandas muy anchas a 1300 y 950 cm-1, debido a la transformacin de los grupos hidroxilos a grupos carboxlicos y carbonlicos. Este comportamiento puede explicarse debido al incremento en la anchura de la banda de 1300 cm-1, lo que implica una superposicin de picos originados por la conjugacin de dobles enlaces de los planos basales del grafito con los dobles enlaces CO de los grupos carboxlicos y carbonlicos, adems aparece en esa regin del espectro los OH de los mismos grupos, por lo que a diferencia del anterior los grupos carboxlicos se encuentran en su forma protonada. b) F400 COM: De su espectro del infrarrojo puede verse que es similar al del F400 LA, con algunas particularidades. La reaparicin de la banda de 3400 cm-1 indica la restauracin de algunos de los grupos hidroxlicos en su superficie. Tambin aparece un aumento en la absorcin en la regin cercana a 1300 cm-1 asociada al aumento del total de grupos carboxlicos y carbonlicos. Debido al tratamiento cido realizado con HCl 2N sobre el carbn es predecible que queden tomos de cloro en la superficie del carbn, adems de las tablas de absorcin IR se puede localizar la banda del enlace CCl aparece en la regin de los 950 cm-1 aproximadamente. Adems diversos autores han demostrado que bajo determinadas condiciones pueden formarse sobre la superficie del carbn sulfuros y compuestos con el enlace carbono-cloro (Ullmanns Encyclopedia, Sixth Edition, 2001 Electronic Release, Carbon, 5.5.2 Chemical Properties). De estos resultados puede decirse que el tratamiento cido realizado a F400 DI origina una conversin de grupos funcionales, principalmente grupos hidroxlicos a grupos carboxlicos y carbonlicos, siendo muy difcil determinar su proporcin, ya que sus bandas aparecen superpuestas. Adems se generan una gran cantidad de enlaces entre tomos de carbono y cloro.
61
En el F400 COM tambin aparece un aumento en la regin cercana a 950 cm-1 , atribuda al enlace CCl . Este por tanto es un carbn de caractersticas intermedias a los dos anteriores, ya que posee grupos hidroxlicos predominantes en carboxlicos y con enlaces CCl del F400 LA. F400 DI y
6.3. ESTUDIO DEL PROCESO DE ADSORCIN DEL FENOL. 6.3.1. AJUSTE A LOS MODELOS TERICOS. Los datos experimentales recogidos en las tablas 5.4 a 5.13 han sido ajustados a las ecuaciones de Langmuir, de Freundlich, de Redlich-Peterson y de Tth . Los parmetros de las isotermas que caracterizan el equilibrio de la adsorcin del Fenol sobre cada uno de los distintos tipos de carbn F400 se presentan en las tablas 6.2 a 6.4. El criterio de error utilizado para ajustar los datos a los modelos tericos fue el de mnimos cuadrados. El ajuste fue alcanzado mediante la aplicacin Solver del programa Microsoft Excel. Los valores iniciales de los parmetros utilizados para empezar el proceso iterativo fueron los presentados por sistemas similares en bibliografa.
Tabla 6.2. Efecto del PH sobre las isotermas de Adsorcin para el Fenol sobre F400 Com a 35 C modelo ecuacin parmetro PH 3 PH 7 PH 13 KL [m3mol-1] Langmuir 1,174 1,170 2,913
qe =
Freundlich
K Ce N 1 + K Ce
1n e
Natural PH 2,564 0,702 0,950 1,384 5,663 0,993 6,115 3,807 0,865 0,998 4,678 3,087 0,224 0,995
N [molKg ] r2 KF [moln+1Kg-1m-3n]
-1
2,300 0,909 1,138 4,435 0,995 17,056
2,271 0,926 1,193 4,961 0,989 9,127 6,525 0,847 0,999 4,348 3,087 0,224 0,996
1,724 0,984 1,074 5,957 0,911 6,298 4,139 0,953 0,994 3,608 3,087 0,224 0,929
qe = K C
Redlich-Peterson
n [molKg ] 2 r aR [m Kg ] bR [(m mol ) ]
3 -1 3 -1
-1
qe =
Tth
aR Ce 1 + bR Ce
r2
13,647 0,804 0,999 4,348 3,087 0,224 0,985
qe =
q Ce (1/ K1 + C )
q [molKg-1]
K1 [(m3mol-1) ] r
-m
m 1m m e 2
62
Tabla.6.3. Efecto de la Temperatura en las isotermas de Adsorcin para el Fenol sobre F400 LA a pH 7 modelo ecuacin parmetro 35 C 25 C 15 C 3 -1 Langmuir K [m mol ] 2,230 2,713 2,714
qe =
Freundlich
K Ce N 1 + K Ce
N [molKg-1] r2 k [moln+1Kg-1m-3n]
3,526 0,993 1,572 9,134 0,998 8,396
2,445 0,981 1,608 7,513 0,952 9,338 4,478 0,948 0,998 3,336 5,783 0,238 0,965
3,858 0,914 1,739 3,668 0,994 31,421 16,271 0,885 0,998 3,336 7,827 0,238 0,994
1 qe = k Ce n
n [molKg ] r2 aR [m3Kg-1]
-1
Redlich-Peterson
qe =
aR Ce 1+ bR Ce
bR [(m mol ) ] r2 [molKg-1] K1 [(m3mol-1)-m] m r2
-1
3,882 0,990 0,993 3,336 4,824 0,238 0,942
Tth
qe =
q Ce (1/ K1 + C )
m 1m e
Tabla 6.4. Efecto de la Temperatura en las isotermas de Adsorcin para el Fenol sobre F400 DI a pH 7 modelo ecuacin parmetro 35 C 25 C 15 C 3 -1 Langmuir K [m mol ] 20,968 16,646 13,567 -1 e N [molKg ] 2,111 2,374 2,577 e 2 r 0,821 0,740 0,733 e
q =
KC N 1+ K C
1n e
Freundlich
qe = k C
Redlich-Peterson
k [moln+1Kg-1m-3n] n [molKg-1] r2 aR [m3Kg-1]
1,450 6,645 0,927 979,979
1,524 5,316 0,930 1048,691 685,921 0,813 0,929 7,898 5,069 0,116 0,930
1,639 5,044 0,941 1015,936 615,108 0,805 0,940 7,898 5,439 0,116 0,934
qe =
aR Ce 1+bR Ce
bR [(m mol ) ] r2
-1
668,660 0,853 0,927 7,898 4,613 0,116 0,920
Tth
qe =
q Ce (1/ K1 +C )
m 1m e
q [molKg-1]
K1 [(m3mol-1)-m] m r2
63
De los coeficientes de correlacin, r2, obtenidos para cada uno de los modelos, puede observarse que los ajustes ms pobres son por lo general los de la ecuacin de Langmuir. Por el contrario, se observan mejores valores de r2 para los modelos de Freundlich, Tth y Redlich-Peterson. Se obtienen calidad de ajuste similares para los tres ltimos modelos. Los parmetros de la ecuacin de Freundlich y Tth, tienen claras tendencias con respecto a las distintas condiciones, no siendo as para la ecuacin de Redlich-Peterson. Sus parmetros tienen los valores: En la ecuacin de Freundlich, para todos los experimentos k est en el intervalo de Para la ecuacin de Tth q est entre 3,336 y 7,898, K1 va desde 3,087 a 7,827 y m Los parmetros de la ecuacin de Redlich-Peterson no se encuentran en intervalos
1,074 a 1,739 y n de 3,668 a 9,134. de 0,116 a 0,238. tan estrechos y toman valores muy diferentes en funcin de las condiciones, as aR est 6,228 y 1048,1, bR entre 3,807 y 685,921 y entre 0,804 y 0,990. De los resultados obtenidos y de acuerdo como Kilduff y col., (1997) y Teng y col.(1998) entre otros, puede interpretarse que el fenmeno de adsorcin del Fenol sobre carbn activado no es asimilable a un modelo de adsorcin para superficies planas homogneas (Langmuir) y que por ello la adsorcin no se produce en monocapa. Este razonamiento est contrastado por el mejor ajuste del resto de modelos, que expresan adsorcin sobre superficies planas heterogneas. Es por tanto un fenmeno de adsorcin sobre slidos cuya superficie es heterognea. Esta conclusin est de acuerdo con los resultados obtenidos en la caracterizacin de los diferentes carbones, donde se pona de manifiesto la heterogeneidad fsica y qumica de los mismos. Ya que estn constituidos por los planos basales de grafito y por una diversidad de complejos metlicos y grupos funcionales.
64
En las figuras 6.6 a 6.8 se muestran la representacin comparativa del ajuste de los modelos para una isoterma de cada tipo de carbn.
3,0
2,5
2,0 qe [mol/Kg]
1,5
Exp Langmuir
1,0
Freundlich R-P
0,5
Tth
0,0 0 5 10 15 20 25 Ce [mol/m3] 30 35 40 45
Figura 6.6. Ajuste de los modelos para Isoterma F400 COM, PH 7, 35C. [EXP.3].
2,5
2,0
qe [mol/Kg]
1,5
Exp Langmuir Freundlich
1,0
R-P Tth
0,5
0,0 0 5 10 15 20 25
3
30
35
40
45
Ce [mol/m ]
Figura 6.7. Ajuste de los modelos para Isoterma F400 LA, PH 7, 35C. [EXP. 5].
65
3,0
2,5
2,0 qe [mol/Kg] Exp Langmuir Freundlich R-P Tth
1,5
1,0
0,5
0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Ce [mol/m3]
Figura 6.8. Ajuste de los modelos para Isoterma F400 DI, PH 7, 35C. [EXP. 8]. En la Figura 6.7. puede observarse que la isoterma de Langmuir predice razonablemente el equilibrio, por ello se puede decir que el tratamiento cido al F400 DI da lugar a una homogeneizacin de la superficie del carbn, ya que su contenido metlico se ve reducido, mientras que los grupos funcionales originados son mayoritariamente carboxlicos. La mayor desviacin respecto al modelo de Langmuir se obtiene para el carbn F400 DI debido a que no ha sido sometido a ningn proceso de extraccin y por tanto su superficie es la ms heterognea. Igualmente el peor ajuste del modelo a los datos experimentales del F400 COM es debido a la naturaleza de sus grupos funcionales, ya que se encontr que el lavado con acetona/n-hexano reestablece parte de los grupos hidroxlicos y aumentando ligeramente la cantidad de carboxlicos y carbonlicos. Por tanto , este carbn presenta una mayor variedad de grupos funcionales que el F400 LA. El equilibrio al que peor se ajustan los modelos es el de adsorcin de Fenol sobre F400 DI, por el contrario la adsorcin sobre F400 COM obtiene los mejores r2.
6. DISCUSIN DE RESULTADOS 6.3.2. INTERPRETACIN DE LOS RESULTADOS . i. EFECTO DEL pH.
66
El estudio del efecto del pH en la adsorcin del fenol sobre carbn activado, fue llevado a cabo empleando el tipo de carbn F400 COM como adsorbente. En la Figura 6.10 se muestran de forma grfica las isotermas de adsorcin representadas por la curva del modelo matemtico que mejor predice el equilibrio para cada uno de los experimentos de adsorcin en las distintas condiciones de pH.
3 2,5 2 qe [mol/kg] 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 20 Ce [mol/m3] 25 30 35 40
PH 3 PH 7 PH 13 Sin tampn
Fig.6.10. Isotermas de adsorcin de fenol sobre F400 COM a varios pH. De la representacin puede decirse que existe un efecto negativo sobre la capacidad de adsorcin al introducir una disolucin tamponadora en el medio, ya que sin tamponar el carbn presenta una mayor capacidad de adsorcin. Del mismo modo se produce una drstica disminucin de la capacidad para pH muy bsicos (pH 13), diferencindose dos comportamientos en funcin del pH. Valores de pH inferiores al pKa del Fenol (pKa = 9,96), en los que el fenol no se disocia, en los cuales no
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presenta ningn efecto ya que se obtiene una capacidad de adsorcin similar, y aquellos valores de pH superiores al pKa en el que el Fenol se encuentra como in fenolato. Por tanto, por tratarse de fisisorcin las fuerzas de interaccin entre adsorbente y adsorbato se vern modificadas en funcin del pH del medio.
Figura 6.11. Representacin esquemtica del estado del fenol con respecto al pH. La explicacin a las isotermas de adsorcin obtenidas se puede atribuir a la magnitud de las fuerzas de interaccin entre la molcula de Fenol y la superficie del carbn activado. De este modo, a valores de pH que superan el pKa del Fenol, el descenso de la adsorcin se debe al aumento de la carga negativa sobre la superficie del carbn activado y aumento del grado de ionizacin del Fenol, lo que produce un aumento de las fuerzas repulsivas. Por otra parte, el in fenolato tiene mayor afinidad por la fase acuosa, lo que tambin produce la disminucin de la capacidad de adsorcin. Stoeckli y col., (2001) y Kilduff y col., (1997) encontraron un aumento de la capacidad de adsorcin del Fenol sobre el carbn activado a pH elevados. Dicho aumento fue asociado a la existencia de reacciones de acoplamiento oxidativo en presencia de oxgeno molecular, concluyendo que el in fenolato es ms reactivo que el Fenol Comparando los resultados experimentales obtenidos con los de estos investigadores se pone de manifiesto la reduccin de las reacciones de oligomerizacin del Fenol en condiciones anxicas. Grant y col. (1990) llegaron a la conclusin de que el oxgeno molecular acta como iniciador de estas reacciones y que durante el proceso de
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adsorcin se consume el mismo, de modo que las condiciones anxicas del medio disminuyen la magnitud de esta reaccin pero no la evitan por completo. Leng y col. (1997) establecen que la presencia de oxgeno disuelto pueden incrementar la capacidad de adsorcin de Fenol, atribuido a las reacciones de oligomerizacin. Otros investigadores como Abuzaid y col. (1994) llegaron a la misma conclusin despus de haber realizado experiencias con distintas concentraciones de oxgeno disuelto en el medio. Vidic y col. (1993) obtuvieron una relacin lineal entre la cantidad de oxgeno consumido durante la adsorcin de tres diferentes adsorbatos fenlicos y la cantidad de adsorcin irreversible por quimisorcin de los dmeros y trmeros de las reacciones de acoplamiento oxidativo. La introduccin una disolucin tampn en el medio, para conseguir constancia en el pH a lo largo de todo el tiempo de contacto, implica la adicin al medio de adsorcin de una determinada concentracin de iones de diferente carga. Este efecto ha sido investigado por diversos autores. Arafat y col. (1999), mostraron que la presencia de sales pueden causar un aumento o disminucin de la capacidad, dependiendo de la naturaleza del adsorbato y de la concentracin de sal. El mecanismo mediante el cual ejerce su efecto dicha salinidad puede explicarse en funcin de interacciones electrostticas, intercambio inico y la adsorcin de agua. De este modo se puede explicar la diferencia obtenida entre la isoterma de adsorcin sin tampn en la disolucin cuyos pH oscilaron entre 5,7 y 6,5 y la isoterma a pH 7. Los cationes K+ y aniones del fosfato modifican las interacciones entre el adsorbato y adsorbente reduciendo ligeramente la adsorcin para una concentracin de estos iones de 0,05 M. De acuerdo a la interpretacin realizada sobre el efecto del pH en las isotermas de adsorcin, puede verse la variacin de los parmetros de los modelos de Freundlich y de Tth con esta variable de operacin. Del valor obtenido de los parmetros del modelo de Freundlich puede observarse cmo el mayor valor de k, relacionado con la capacidad de adsorcin, se obtiene para condiciones no tamponadas, disminuyendo para condiciones de adsorcin tamponadas segn pH 3 > pH 7 > pH 13. Los valores del coeficiente (1/n), relacionado con la heterogeneidad de la superficie, y con la energa de los centros de adsorcin posee una
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clara tendencia decreciente con el aumento del pH, teniendo un valor intermedio para condiciones de equilibrio con el pH regulado. Tabla 6.5. Parmetros de la ecuacin de Freundlich para F400 COM.
PH 3 KF (1/n) 1,138 0,225 PH 7 1,193 0,202 PH 13 1,074 0,168 Sin tampn 1,384 0,177
Del mismo modo para los parmetros del modelo de Tth los ajustes demuestran la independencia de los parmetros, m y K1 con el pH, se debe a que m es un parmetro que depende nicamente de las caractersticas del adsorbente, y K1 es la constante de equilibrio del sistema adsorbente/adsorbarto. No es as para q, parmetro que aumenta al disminuir el pH. Juang y col.,(1996), Chern y col.,(2001) obtuvieron los mismos efectos del pH sobre los parmetros del modelo. El mximo valor de q es el obtenido para condiciones sin tamponar. Puede observarse del ajuste de los datos experimentales a pH 3 y pH 7, que la misma ecuacin permite predecir satisfactoriamente el equilibrio. Los valores de r2 son diferentes siendo menor el de pH 3, lo que indica peor ajuste del modelo a estas condiciones. Tabla 6.6. Parmetros de la ecuacin de Tth para F400 COM
PH 3 q 4,348 m = 0,224 PH 7 4,348 PH 13 3,608 K1 = 3,087 Sin tampn 4,678
De acuerdo con los resultados experimentales y los valores de los parmetros obtenidos para los distintos modelos de adsorcin obtenidos, se puede concluir que la capacidad de adsorcin de Fenol vara en funcin del pH del medio y de su salinidad. Disminuyendo a valores de pH superiores a su pKa y con la presencia en el medio de una determinada concentracin de iones.
6. DISCUSIN DE RESULTADOS ii. EFECTO DE LA TEMPERATURA.
70
El estudio del efecto de la temperatura en la adsorcin del fenol sobre carbn activado, los carbones empleados fueron F400 DI y F400 LA. Las figuras que siguen a continuacin representan de forma comparativa las isotermas de adsorcin para cada tipo de carbn para las temperaturas de 35, 25 y 15 C a pH 7.
3,0
15 C
2,5 qe [mol/Kg] 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 5 10 15 20 Ce [mol/m3] 25 30 35 40
25 C 35 C
Figura 6.12. Isotermas de adsorcin de Fenol sobre F400 LA a varias temperaturas.

3,5
15 C
3,0 2,5 qe [mol/Kg] 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 5 10 15 20 25 3 Ce [mol/m ] 30 35 40
25 C 35 C
Figura 6.13. Isotermas de adsorcin de Fenol sobre F400 DI a varias temperaturas.
71
Se puede observar el mismo comportamiento en las isotermas para los dos carbones, tanto en F400 LA como en F400 DI la capacidad de adsorcin aumenta a medida que disminuye la temperatura. Del mismo modo que para el efecto del pH, con la temperatura pueden observarse distintos comportamientos de los parmetros de los modelos de Freundlich y Tth. En el modelo de Freundlich, k y (1/n) aumentan segn disminuye la temperatura. Chern y col., 2001; Chern y col., 2002 obtuvieron el mismo efecto para los equilibrios de adsorcin de otros tipos de compuestos orgnicos como el cido benzoco y el nitrofenol sobre carbn activado. Tabla 6.7. Parmetros de la ecuacin de Freundlich para F400 LA.
F400 LA KF (1/n) 35 C 1,572 0,109 25 C 1,608 0,133 15 C 1,739 0,273
Tabla 6.8. Parmetros de la ecuacin de Freundlich para F400 DI.

F400 DI KF (1/n) 35 C 1,450 0,150 25 C 1,524 0,188 15 C 1,639 0,198
En este caso del ajuste al modelo de Tth se obtienen valores constantes para m y q para cada tipo de carbn. Mientras que el valor de la constante de equilibrio K1 disminuye con el incremento de la temperatura. Tabla 6.9. Parmetros de la ecuacin de Tth para F400 LA.
F400 LA K1 35 C 4,824 m = 0,238 25 C 5,783 15 C 7,827
q = 3,336
72
Tabla 6.10. Parmetros de la ecuacin de Tth para F400 DI.

F400 DI K1 35 C 4,613 m = 0,116 25 C 5,069 15 C 5,439
q = 7,898
Segn lo expuesto en la introduccin se puede realizar la representacin de ln K1 frente a 1/T [K-1] para los dos tipos de carbn, ya que de sta se pueden calcular los valores del calor de adsorcin y el cambio de entropa (tabla 6.11) a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen del correspondiente ajuste lineal de la ecuacin 2.7. (ecuacin 6.1).
S H ln K1 = R RT
[6.1]
2,5 y = 12,463x + 1,2336 R2 = 0,9931 F400 LA F400 DI 1,5 y = 4,0267x + 1,4337 R2 = 0,9069 1 ln K1 0,5 0 0,025
0,035
0,045 -1 1/T [K ]
0,055
0,065
Figura. 6.14. Relacin entre la constante de equilibrio del modelo de Tth y la T. En la tabla 6.11 se muestran los valores del calor de adsorcin y del cambio de entropa obtenidos.
6. DISCUSIN DE RESULTADOS Tabla 6.11. Valores del calor de adsorcin y la entropa

F400 LA F400 DI -6,1 -6,9
73
H [kJmol ]
-1
-17,9
-1
S [Jmol K ]
-1
-45,2
Segn Chern y col., (2001) y ya que el valor del calor de adsorcin obtenido para cada carbn es inferior a 40 kJ/mol, el proceso de adsorcin de Fenol sobre carbn activado puede clasificarse como una fisisorcin. Tambin puede deducirse de los valores obtenidos que el proceso de adsorcin de Fenol sobre los dos tipos de carbn activado es un proceso exotrmico. El efecto de la temperatura sobre la adsorcin de fenol en carbn activado puede explicarse a la interaccin del adsorbato-disolvente y disolvente-adsorbente, en nuestro caso fenol-agua y agua-carbn activado. Teng y col., 1998, obtuvieron el mismo efecto para la adsorcin de fenol en carbones activados obtenidos por va no oxidativa, y asociaron el efecto a la disminucin de la adsorcin de racimos de agua por parte de los grupos funcionales hidroflicos (grupos carboxlicos) con la disminucin de la temperatura. Son grupos de molculas de disolvente que bloquean los poros y disminuyen la capacidad de adsorcin. Adems clasificaron la adsorcin de agua como un proceso endotrmico, de ah que su adsorcin aumente con el aumento de la temperatura de operacin. Chern y col., 2001, obtuvieron el mismo efecto para la adsorcin de cido benzico, y Chern y col. 2002, para el para-nitrofenol, relacionndolo con la exotermicidad del proceso, por tanto una disminucin de la temperatura originar un aumento de la capacidad de adsorcin. Furuya y col., 1997, describieron la importancia que tiene en los procesos de adsorcin la solubilidad del adsorbato en el disolvente, de modo que una menor solubilidad implica mayor afinidad por el adsorbente y por tanto aumento de la cantidad adsorbida.
74
Para dar explicacin a ste efecto compararemos la variacin en la capacidad de adsorcin para una determinada concentracin en el equilibrio, tomando como base la adsorcin a 25 C. De este modo se puede ver la evolucin en la capacidad de adsorcin y se puede relacionar con la exotermicidad del proceso calculada en el apartado 6.2 y con las diferencias en cuanto a lo que a grupos funcionales se refiere de ambos carbones caracterizados por FT-IR. La representacin comparativa se muestra en el diagrama de barras de la Figura 6.11. en el que se muestra el tanto por ciento de variacin de la capacidad frente a la temperatura.
140 120 100 80 60 40 20 0
132,9 128,3 119,4 111,2 100 100
qe [%]
F400 DI F400 LA
15 C
25 C
Temperatura
35 C
Figura 6.15.Variacin relativa de la capacidad (Tref = 35 C) para un Ce = 30 mol/m3, datos calculados de qe a partir de la ecuacin del modelo con mejor r2. Como puede verse en el grfico anterior el efecto de la temperatura es ms importante para el F400 DI que para el F400 LA. Esto hace deducir que la variacin de la adsorcin no slo depende de la solubilidad del fenol (Furuya y col., 1997), ya que no se obtiene el mismo incremento de la capacidad de adsorcin con la disminucin de la temperatura para ambos. De acuerdo a lo obtenido por Chern y col., 2001 y Chern y col., 2002, y de los valores de los calores de adsorcin obtenidos, puede verse como para una adsorcin exotrmica se produce un aumento de la capacidad de adsorcin con el descenso de la temperatura. Pero se debe matizar que la variacin que produce este efecto no es proporcional al valor de la exotermicidad, ya que para la adsorcin sobre F400 LA, la ms
75
exotrmica (-17,9 kJ/mol), se obtiene el menor de los incrementos de la capacidad de adsorcin, frente a la adsorcin sobre F400 DI (-6,1 kJ/mol). Es por todo ello por lo que se puede verse que la diferente naturaleza qumica superficial debe tener una importante influencia sobre el efecto que produce la temperatura sobre la capacidad de adsorcin. As que de acuerdo a lo expuesto por Teng y col., (1998), y de la diferente naturaleza qumica superficial de ambos carbones se puede atribuir el menor aumento de la capacidad de adsorcin en F400 LA a la presencia de grupos carboxlicos hidroflicos, frente a los de tipo hidroxlico del carbn activado F400 DI. Por tanto el efecto de la temperatura sobre la adsorcin se trata de un fenmeno complejo en el que intervienen conjuntamente diversos factores, la solubilidad en el disolvente del adsorbato, las caractersticas termodinmicas del proceso y la naturaleza qumica de la superficie, si bien esta ltimo es el de mayor importancia sobre los mecanismos que rigen la adsorcin de fenol a diferente temperatura. iii. EFECTO DEL TIPO DE CARBN. En la Figura 6.16 se muestra la representacin conjunta de las isotermas correspondientes a una temperatura de 35 C y pH 7 para cada tipo de carbn. De esta representacin puede decirse que se obtienen isotermas distintas para cada uno de los carbones. De todos ellos es el F400 DI el que presenta una mayor capacidad de adsorcin, siendo F400 LA el que muestra la menor. Adems poseen distinta forma, mientras que la isoterma de F400 LA alcanza claramente la saturacin, las otras dos no lo hacen y no se ve en su grfica la zona plana que caracteriza este estado.
76
3,0
2,5
2,0 qe [mol/kg]
1,5 F400 COM F400 LA 0,5 F400 DI
1,0
0,0 0 5 10 15 20 Ce [mol/m ]
3
25
30
35
40
Figura 6.16. Isotermas de adsorcin de fenol sobre los distintos tipos de carbn
Teniendo en cuenta que prcticamente slo se producen fenmenos de fisisorcin por trabajar en ausencia de oxgeno molecular disuelto, y si dividimos el rango de concentraciones del equilibrio en baja concentracin (< 10 mol/m3) y alta concentracin se puede decir que el tratamiento cido del carbn origina que a bajas concentraciones se incremente ligeramente la capacidad del carbn, el mismo efecto fue identificado por Kilduff y col. (1997). Mientras que para los dos tipos de carbn se obtiene a esas concentraciones capacidades similares. En la zona de altas concentraciones de fenol en el equilibrio la isoterma de F400 LA tiende asintticamente hacia la saturacin y por ello alcanza la menor de las capacidades. Es por esta razn por lo que puede deducirse de estos hechos que la naturaleza qumica de la superficie del carbn y sus propiedades fsicas no slo tienen influencia sobre las reacciones de acoplamiento oxidativo cuando estas se producen, cmo han concluido gran nmero de investigadores, sino que tambin producen diferentes efectos sobre la adsorcin.
77
Mediante diferentes investigaciones algunos autores concluyeron que el rea superficial BET es un factor importante en la determinacin de la capacidad de los adsorbentes. De acuerdo a Teng y col. (1998), si todos los microporos del carbn fueran utilizados en la adsorcin, es decir, la superficie estuviera totalmente accesible y tuviera una distribucin uniforme de los centros de adsorcin, la cantidad de fenol se debera incrementar proporcionalmente con el aumento del rea superficial. Para evaluar la influencia de las propiedades fsicas sobre las isotermas de adsorcin, se refiere la capacidad de adsorcin a la unidad de rea superficial BET, as que con los datos experimentales obtenidos para esta propiedad fsica, se representa en la Figura 6.17. la concentracin de fenol en el slido expresada en milimoles de fenol adsorbidos por metro cuadrado de superficie de carbn frente a la concentracin de equilibrio de la fase lquida.
0,003
0,0025
0,002 qe [mmol/m2]
0,0015
0,001
F400 COM F400 LA
0,0005
F400 DI
0 0 5 10 15 20 Ce [mol/m3] 25 30 35 40
Figura 6.17. Isotermas de adsorcin de fenol sobre los distintos tipos de carbn referidos a la unidad de rea superficial. De esta representacin puede afirmarse que la adsorcin de fenol sobre carbn activado no slo depende del rea superficial del adsorbente, ya que no se obtiene una superposicin de las isotermas de adsorcin.
78
A pesar de esto, es evidente que el valor de rea superficial BET es un parmetro fundamental en el comportamiento de un determinado sistema de adsorcin. El valor de este parmetro puede relacionarse con la adsorcin de base, regida por fuerzas de interaccin entre las molculas de fenol y los planos basales de grafito, es por ello que las isotermas obtenidas exhiben capacidades de adsorcin relativamente similares. Puede calcularse la fraccin de rea cubierta para una determinada concentracin de fenol correspondiente a la completa ocupacin de las centros de adsorcin, Xm, mediante la expresin de la ecuacin 6.2.
Xm =
q e N A AF S BET
[6.2]
donde qe es la capacidad de adsorcin expresada en mol/kg, NA es el nmero de Avogadro con un valor de 6,02310-23 molculas por mol , SBET es el rea superficial BET expresada en m2/kg y AF se corresponde con el rea que ocupa una molcula de fenol. Segn Lowell y col. (1991) se puede asumir que las molculas de adsorbato son esfricas y que adquieren una disposicin hexagonal cerrada sobre la superficie del carbn, de este modo Singh y col., (1996) determinaron que el rea de una molcula de fenol era de AF = 30,2 10-20 m2. Aplicando la ecuacin 6.2 se obtienen los valores de Xm , en la tabla 6.12 se recogen dichos valores para cada uno de los carbones correspondientes a una concentracin de fenol en la fase lquida de 30 mol/m3. Tabla 6.12. Ocupacin superficial
Xm F400 COM F400 LA F400 DI 0,45 0,41 0,43
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Puede verse como se obtiene un valor de ocupacin superficial inferior al 50 % en todos los casos. Esto pone de manifiesto dos fenmenos relacionados con la accesibilidad de la superficie a las molculas de adsorbato y con la adsorcin competitiva. Del primero puede decirse que aquellos poros con dimetro inferior al valor del dimetro molecular del adsorbato no tendrn su superficie disponible para la adsorcin. El segundo est relacionado con la afinidad de los centros de adsorcin a las distintas especies moleculares presentes en el medio. Para el estudio de la adsorcin de fenol procedente de disoluciones acuosas, puede decirse que aquellos poros con dimetro inferior a 0,62 nm, valor del dimetro molecular, no son accesibles para el fenol. El otro fenmeno se tratar de la adsorcin competitiva de grupos de molculas de agua por parte de los centros del carbn. Segn Franz y col. (2000) la mayora de los centros de adsorcin para lquidos orgnicos estn situados sobre los planos basales de grafito, que forman alrededor del 90 % de la superficie del carbn. Aunque la mayor actividad de los centros heterogneos (grupos funcionales y complejos metlicos) hacen que stos tengan efectos significativos sobre el total de la capacidad de adsorcin. Se trata por tanto de dar explicacin a la influencia de estos centros sobre las isotermas obtenidas. Relacionando las isotermas de la Figura 6.13 con los valores del contenido metlico de los distintos carbones puede verse que no existe relacin directa entre la capacidad de adsorcin y el contenido metlico de los carbones cuando se opera en condiciones anxicas, ya que mientras que el carbn activado con menor cantidad en metales (F400 COM) exhibe la mayor capacidad de adsorcin en la zona de altas concentraciones, el carbn con el mayor contenido metlico (F400 DI) no tiene la menor de las capacidades, como sera de esperar, sino que se obtiene para el carbn de contenido metlico intermedio (F400 LA). Atendiendo a esta explicacin puede decirse que los centros heterogneos con influencia sobre la adsorcin del fenol en condiciones anxicas son los grupos funcionales, y su influencia depende de la naturaleza de los mismos que hace que estos que sean ms o menos selectivos hacia el fenol.
80
El carbn de partida F400 DI estaba constituido fundamentalmente por grupos hidroxlicos, que ejercen su influencia mediante enlaces de puentes de hidrgeno con los OH del fenol. Estas caractersticas provocan que el carbn activado presente una capacidad de adsorcin intermedia por unidad de rea superficial BET. El carbn F400 LA con gran contenido en grupos carboxlicos y carbonlicos, exhibe la menor capacidad de adsorcin. Segn Mahajan y col., (1980) la formacin de racimos de agua sobre los grupos carboxlicos (grupo hidroflico) impiden la migracin del fenol dentro de los poros ms pequeos y a los planos basales y decrece la disponibilidad de los centros activos de estos planos. Este efecto, observado tambin por Coughlin y col. (1968), y Leng y col. (1997), conduce a un descenso de la capacidad de adsorcin con la cantidad de grupos carboxlicos. De acuerdo a estos autores y a la isoterma obtenida puede atribuirse a este tipo de grupos funcionales el descenso de la capacidad de adsorcin. El carbn F400 COM es el que exhibe mayor capacidad. Este carbn contaba con parte de los grupos hidroxlicos restaurados y con presencia de grupos carboxlicos y carbonlicos. Las investigaciones realizadas por Mattson y col. (1969) les llevaron a concluir que los compuestos aromticos empiezan a formar complejos aceptores-donadores con los planos basales de grafito despus de que los centros carbonlicos estn completos de molculas de adsorbato unidas por puentes de hidrgeno. Podra por tanto asociarse el aumento de la capacidad de adsorcin a la presencia de un gran nmero de grupos carbonlicos en relacin al de carboxlicos.
7.- CONCLUSIONES
7. CONCLUSIONES
82
De los resultados obtenidos en la presente investigacin sobre la adsorcin del fenol sobre carbn activado, se pueden extraer las siguientes conclusiones, de acuerdo con los tres apartados fundamentales considerados en el punto 6 de esta memoria.
SELECCIN DE LA TCNICA EXPERIMENTAL. La determinacin de las isotermas de adsorcin de un sistema estn sujetas a un elevado error experimental, esto hace que sea necesario que el mtodo operativo y de anlisis se sometan a evaluacin con objeto de obtener isotermas representativas del sistema con el mnimo error. La razn adsorbato/adsorbente es el parmetro fundamental a la hora de disear los experimentos, ya que valores adecuados de ste permiten obtener la correcta isoterma.
7. CONCLUSIONES
83
El anlisis por cromatografa lquida de alta presin (HPLC) ofrece mejores resultados en la cuantificacin de la concentracin de fenol de la fase lquida frente a la determinacin por carbono orgnico total (TOC). Una vez seleccionada la tcnica analtica, debe obtenerse el intervalo de medida apropiado para evitar errores en el anlisis, encontrando el intervalo de medida que presente una relacin lineal entre la variable medida y la seal del detector.
EFECTO DE LOS TRATAMIENTOS SOBRE LAS PROPIEDADES DEL CARBN ACTIVADO.
El carbn activado F400 de Calgon Carbon Corporation (E.E.U.U.) es un slido microporoso que posee elevada rea superficial BET (aprox. 1000 m2/g) que lo convierte en material idneo en su uso como adsorbente.
El carbn activado est compuesto en su mayora por tomos de carbono (aprox. 95%), con cantidades apreciables de oxgeno (aprox. 5%) y elementos
metlicos, su superficie est formada principalmente por planos basales de grafito, grupos funcionales (hidroxlicos, carboxlicos y carbonlicos) y complejos metlicos.
La extraccin cida con HCl 2N produce la reduccin del contenido metlico y la oxidacin de la superficie del carbn activado. Adems, de provocar una leve reduccin del rea superficial y el dimetro medio de poro.
La extraccin con acetona/n-hexano produce una leve reduccin del contenido metlico y no produce oxidacin de la superficie. Adems, de provocar cambios significativos en el rea superficial y el dimetro medio de poro.
La extraccin cida y la extraccin con acetona/n-hexano modifican los grupos funcionales del adsorbente. Son por tanto tcnicas adecuadas para llevar a cabo la modificacin de las propiedades fsico-qumicas de un determinado carbn.
7. CONCLUSIONES ESTUDIO DEL PROCESO DE ADSORCIN DE FENOL.
84
La adsorcin del fenol sobre carbn activado F400 no fue bien reproducida por el modelo de Langmuir, siendo esta observacin indicativa de que la superficie del carbn activado es heterognea. Las condiciones anxicas establecidas en el medio mediante desorcin por N2, reducen las reacciones de acoplamiento oxidativo del fenol. La capacidad de adsorcin de Fenol vara en funcin del pH del medio y de su salinidad, disminuyendo a valores de pH superiores a su pKa y con la presencia de iones en el medio. La capacidad de adsorcin aumenta a medida que disminuye la temperatura debido a la disminucin de la solubilidad, a la exotermicidad del proceso de adsorcin del fenol y a la disminucin del agua adsorbida por parte del carbn activado. La adsorcin de fenol sobre carbn activado no slo depende del rea superficial del adsorbente, sino tambin de los distintos grupos funcionales existentes en su superficie activa. Por el contrario no se ha encontrado relacin directa entre el contenido metlico y la capacidad de adsorcin en condiciones anxicas.
7. CONCLUSIONES
85
8.- RECOMENDACIONES
8. RECOMENDACIONES
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Como continuacin de la siguiente investigacin se recomienda: Cuando se pretenda emplear la tcnica experimental seleccionada en el presente trabajo, no se deben utilizar cantidades de adsorbente inferiores a 0,2 gramos con un volumen de disolucin inferior a 500 ml y concentraciones cercanas a los 40 mol/m3. Se debe determinar el efecto que sobre la capacidad de adsorcin del fenol en carbn activado producen las distintas variables en condiciones xicas, ya que se corresponden con las condiciones de los efluentes industriales contaminados. Con el objeto de llevar a cabo el diseo del sistema de adsorcin a escala industrial, se deben determinar los coeficientes de difusin a partir de las curvas cinticas en tanque agitado discontinuo o en columnas las curvas de rotura. Realizar estudios de regeneracin del adsorbente, evaluando las cinticas de desorcin, seleccionando el disolvente ptimo y evaluando la prdida de capacidad operativa debido a las posibles reacciones de quimisorcin.
9.- ANEXOS
9.ANEXOS ANEXO I. PREPARACIN DE DISOLUCIONES TAMPN.
88
Se denominan disoluciones tampn ciertas disoluciones que, por su composicin, admiten la adicin de pequeas cantidades de cidos y de bases sin modificar de forma apreciable el valor de su pH. Estas disoluciones tienen gran importancia en procesos qumicos, industriales, biolgicos, fisiolgicos, etc., en que es necesario mantener el pH de disoluciones en unos mrgenes estrechos de fluctuacin.
En las disoluciones reguladoras constituidas por un cido dbil y su base conjugada (o viceversa) el mecanismo de regulacin se basa en que la adicin de una pequea cantidad de cido o de base modifica muy poco la relacin cido/base del sistema regulador, relacin de la que depende el pH del sistema. Cuando se tiene una mezcla de un cido HA de concentracin Ca y una base A- de concentracin Cb de un mismo sistema, el pH de la disolucin se puede calcular, siempre que el cido o la base no sean moderadamente fuertes o diluidos, mediante la ecuacin 8.1.
pH = pK a+ p
Ca Cb
[8.1]
Un parmetro fundamental en la preparacin de disoluciones tampn es la capacidad de amortiguacin. Desde un punto de vista cualitativo puede conocerse que una disolucin tampn tendr mayor capacidad de amortiguacin cuanto mayores sean las concentraciones de cido y de base que contiene, ya que las reservas cida y alcalina, encargadas de neutralizar la adicin de bases y cidos son mayores.
Esta capacidad puede tambin evaluarse de forma cuantitativa mediante el parmetro propuesto por Van Slyke y que viene expresado por las ecuaciones 8.2.a y 8.2.b.
dCb dpH
(para adicin de bases)
[8.2.a]
9.ANEXOS
89
dCa dpH
(para adicin de cidos)
[8.2.b]
siendo Ca y Cb los equivalentes por litro de base o de cido fuerte necesarios para modificar en una unidad el valor del pH de la disolucin amortiguadora. Cuanto mayor sea mayor ser la capacidad de amortiguadora de la disolucin. La frmula de Van Slike (ecuacin 8.3), permite calcular la concentracin total de cido y base, Ci=Ca+Cb, con que debe contar el sistema tamponador para una adicin determinada de protones.
C K H+ dCb = 2,3 i a + dpH Ka + H
[ ] + [H ] + K [H ] [ ]]
+ 2 W +
[8.3]
donde Ka representa la constante de acidez del sistema y Kw la del agua.
Por tanto para preparar nuestra disolucin tampn, bastar con seleccionar el sistema cido/base con Ka adecuado para el valor de pH que debe mantenerse, calcular la capacidad de amortiguacin del sistema .
Una vez expuestos todos estos conceptos decir que para este estudio se seleccionaron los sistemas cido/base del fosfato para preparar las disoluciones tampn. El pKa de los diferentes sistemas se muestra en la tabla 8.1.
Tabla 8.1. Constantes cido-base. Frmula del cido H3PO4 H2PO4HPO42Frmula de la base H2PO4HPO42PO43pKa 2,2 7,2 12,3
9.ANEXOS
90
Calcularemos mediante la constante cido-base del Fenol (pKa=9,89) la concentracin de base que estamos adicionando para una concentracin de 40 mol/m3. Atendiendo a su disociacin:
[PhOH ][PhO ] + [H + ]
Ka
donde PhO = H + , como la concentracin [PhOH ] = 0,04 , tendremos que:
] [ ]
+
[H ] =
K a [PhOH ]
[H ] = 5,15 10
+
12
Por tanto los equivalentes de base que estamos adicionando es 5,1510-12. De la aplicacin de la definicin de capacidad amortiguadora necesitamos un valor de
=5,1510-12 para obtener una variacin de pH de una unidad.
A continuacin se muestran los valores de concentracin de cido/base de cada sistema con el que se han preparado las disoluciones tampn experimentales, ya que ofrecen un muy superior al necesario, y se ha mantenido la concectracin Ci= 0,05 mol/l para obtener efectos comparables sobre las isotermas de adsorcin por el hecho de introducir disolucin tampn.
Tabla 8.2. pH 3, sistema H3PO4/KH2PO4

(Cb/Ca) = Cb 0,04316 6,31 Ca 0,00684 Ci 0,05 0,01458
Tabla 8.3. pH 7, sistema KH2PO4/K2HPO4

(Cb/Ca) = 0,63 Ci 0,05 0,027278 Cb Ca 0,019343 0,030657
Tabla 8.4. pH 13 sistema K2HPO4/K3PO4

(Cb/Ca) = 0,70 Ci 0,05 0,115947 Cb Ca 0,041683 0,008317
9.ANEXOS ANEXO II.
91
MATERIAL SAFETY DATA SHEET Date: 03/13/2000 Product: Filtrasorb 400
SECTION I - CHEMICAL PRODUCT AND COMPANY IDENTIFICATION
Manufacturer: Calgon Carbon CorporationP. O. Box 717Pittsburgh, PA 15230-0717 Emergency Phone Number: 412.787.6700 Prepared by: S. Liller Chemical Name and Synonyms: Carbon Formula: C
SECTION II - COMPOSITION/INFORMATION ON INGREDIENTS
Non-hazardous components are listed at 3% or greater; acute hazards are listed when present at 1% or greater and chronic hazards are listed when present at 0.01% or greater. This is not intended to be a complete compositional disclosure. INGREDIENT CARBON % (BY WEIGHT) 100 7440-44-0 CAS #
SECTION III - HAZARDS IDENTIFICATION EMERGENCY OVERVIEW:
Black particulate solid, pellet, or powder. Contact may cause eye irritation. Dust may be slightly irritating to eyes and respiratory tract.
CAUTION!!! Wet activated carbon removes oxygen from air causing a severe hazard to workers inside carbon vessels and enclosed or confined spaces. Before entering such an area, sampling and work procedures for low oxygen levels should be taken to ensure ample oxygen availability, observing all local, state, and federal regulations. POTENTIAL HEALTH EFFECTS:Effects and Hazards of Eye Contact: The physical nature of the product may produce eye irritation.Effects and Hazards of Skin Contact: The product is not a primary skin irritant. The primary skin irritation index (Rabbit) is 0.Effects and Hazards of Inhalation (Breathing): The product is practically non-toxic through inhalation. The acute inhalation LC50 (Rat) is >64.4 mg/l (nominal
9.ANEXOS
92
concentration) for activated carbon.Effects and Hazards of Ingestion (Swallowing): The product is non-toxic through ingestion. The acute oral LD50 (Rat) is >10g/kg.Primary Route of Entry: Inhalation, ingestion, skin contact, eye contact.Chronic Effects: The effects of long-term, low-level exposures to this product have not been determined. Safe handling of this material on a long-term basis should emphasize the avoidance of all effects from repetitive acute exposures. CARCINOGENICITY: NTP: N/A IARC: N/A OSHA REGULATED: NO
SECTION IV - FIRST AID MEASURES
Treatment for Eye Contact: Flush with plenty of water for at least 15 minutes. Treatment for Skin Contact: Wash with soap and water Treatment for Inhalation (Breathing): Treatment for Ingestion (Swallowing): N/A N/A
SECTION V - FIRE FIGHTING MEASURES
Flash Point: N/A Limits Lel: N/AUel: N/AExtinguishing Media: FLOOD WITH PLENTY OF WATERSpecial Firefighting Procedures: NONEUnusual Fire and Explosion Hazards: Contact with strong oxidize such as ozone, liquid oxygen, chlorine, permanganate, REACTIVITY = 0 etc., may result in fire.NFPA
RATING:HEALTH = 0
FLAMMABILITY = 1
SECTION VI - ACCIDENTAL RELEASE MEASURES
Steps to be Taken in Case Material is Released or Spilled: Sweep up unused carbon and discard in refuse container or repackage.Waste Disposal Method: Dispose of unused carbon in refuse container. Dispose of in accordance with local, state, and federal regulations.
9.ANEXOS SECTION VII - HANDLING AND STORAGE
93
Precautions for Handling and Storage: CAUTION!! Wet activated carbon removes oxygen from air causing a severe hazard to workers inside carbon vessels and enclosed or confined spaces. Before entering such an area, sampling and work procedures for low oxygen levels should be taken to ensure ample oxygen availability, observing all local, state, and federal or national regulations. Other Precautions: Wash thoroughly after handling. Exercise caution in the storage and handling of all chemical substances.
SECTION VIII - EXPOSURE CONTROLS, PERSONAL PROTECTION
Exposure Guidelines:OSHA PEL* 5mg/M3 (Respirable)ACGIH TLV* 10 mg/M3 (Total)*PELs and TLVs are 8-hour TWAs unless otherwise noted.Respiratory Protection: A NIOSH approved particulate filter respirator is recommended if excessive dust is generated. Ventilation: Local Exhaust Ventilation: RecommendedMechanical Ventilation: RecommendedProtective Gloves: RecommendedEye Protection: Safety Glasses or Goggles RecommendedOther Protective Equipment: Not Required
SECTION IX - PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES
Boiling Point: N/A Specific Gravity: 2.3 g/cc real density Vapor Pressure: N/A Melting Point: N/AVapor Density: N/AEvaporation Rate: N/ASolubility in Water: NEGLIGIBLEPacking Density: 0.4 to 0.7 g/cc Appearance and Odor: Black particulate solid, pellet, or powder
SECTION X - STABILITY AND REACTIVITY
Stability: STABLE
9.ANEXOS Conditions to avoid: NONE
94
Incompatibility (Materials to avoid): Strong oxidizers such as ozone, liquid oxygen, chlorine, permanganate, etc. Hazardous Decomposition Products: Carbon monoxide may be generated in the event of a fire.Polymerizing Conditions to Avoid: NONE
SECTION XI - TOXICOLOGICAL INFORMATION
See HEALTH EFFECTS SECTION III
SECTION XII - ECOLOGICAL INFORMATION
Not Determined
SECTION XIII - DISPOSAL CONSIDERATIONS WASTE DISPOSAL METHOD:
Dispose of unused carbon in refuse container. Dispose of in accordance with local, state, and federal or national regulations.
SECTION XIV - TRANSPORT INFORMATION
Proper Shipping Name: NOT REGULATED Hazard Class: N/A Identification Number: N/A Packing Group: N/A This product has been tested according to the United Nations Transport of Dangerous Goods test protocol for spontaneously combustible materials. It has been specifically determined that this product does not meet the definition of a self heating substance or any hazard class, and therefore is not a hazardous material and not regulated.
SECTION XV - REGULATORY INFORMATION
SARA TITLE III: N/A
9.ANEXOS TSCA: The ingredients of this product are on the TSCA Inventory List.
95
OSHA: Nonhazardous according to definitions of health hazard and physical hazard provided in the Hazard Communication Standard (29 CFR 1910.1200) CANADAWHMIS CLASSIFICATION: Not ClassifiedDSL#: 6798EEC Council Directives relating to the classification, packaging, and labeling of dangerous substances and preparations.Risk (R) and Safety (S) phrases: May be irritating to eyes (R36).
SECTION XVI - OTHER INFORMATION
Intended Use: Generally used for treatment of liquids and gases.While this information and recommendations set forth herein are believed to be accurate as of the date hereof.
CALGON CARBON CORPORATION MAKES NO WARRANTY WITH RESPECT AND DISCLAIMS ALL LIABILITY FROM RELIANCE THEREON. *** END OF MATERIAL SAFETY DATA SHEET ***
9.ANEXOS
96
10.- BIBLIOGRAFA
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Efecto de La Temperatura y Del PH en La Adsorción Del Fenol Sobre El Carbón Activado F400 Sometido A Diferentes Tratarmientos. Estudio Del Equilibrio (Trabajo Fin de Carrera)

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UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

Ciudad Real, 2003

2.2.2. Isotermas con tres parmetros

Carbono Orgnico Total (TOC)

3.3. PRODUCTOS UTILIZADOS.

a) La combinacin con otras tcnicas de eliminacin. b) El desarrollo de nuevos materiales electrdicos.

caracterizacin completa del proceso de adsorcin, lo que ha motivado la presente investigacin.

TIPO I C q TIPO IV q TIPO V C

est relacionada con su estructura

Nombre qumico: fenol Sinnimos: Hidrxidobenceno N CAS: Frmula: 108-95-2 C6H5OH

47kPa a 20 C 3,2 9,3 g / 100 ml 182 C 43 C 94,1 9,89

Contacto con la piel

Contacto con los ojos

Prdida de visin, quemaduras profundas graves

No hay informacin disponible

No hay informacin disponible

Puede afectar al hgado y al rin

3.- MATERIALES Y MTODOS

Figura 3.1.a. Extractor Soxhlet

Figura 3.1.b. Estacin de lavado en contracorriente del carbn activo.

3. MATERIALES Y MTODOS 3.1.2. EQUILIBRIOS DE ADSORCIN.

Fig. 3.3.a Isoterma de adsorcin de N2.

Fig.3.3.b. Clculo grfico del rea BET

3. MATERIALES Y MTODOS ii. Microscopa electrnica de barrido (SEM).

Figura 3.5 Espectro de absorcin infrarroja. iv. Termogravimetra (TGA).

Figura 3.6 Curva de termogravimetra para carbn activo.

3. MATERIALES Y MTODOS 3.2.2. CARACTERIZACIN DEL EQUILIBRIO.

donde qe es la capacidad de adsorcin expresada en mol/kg, MC es la masa de carbn

Tabla 3.1. Datos del anlisis TOC para la curva de calibrado

Figura 3.7. Curva de calibrado del TOC en medio acuoso

4.- PLANIFICACIN DE EXPERIMENTOS Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO

4. PLANIFICACIN DE EXPERIMENTOS Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO

4. PLANIFICACIN DE EXPERIMENTOS Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO

Tabla 4.1. Tratamientos realizados al carbn activo

Hervido con agua Milli-Q

Extraccin en Soxhlet, HCl 2N Extraccin en Soxhlet, acetona/n-hexano 50:50 vol

4.2. DETERMINACIN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIN.

4. PLANIFICACIN DE EXPERIMENTOS Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO

Tabla 4.2. Planificacin de las Isotermas de adsorcin

4. PLANIFICACIN DE EXPERIMENTOS Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO

5.1.CARACTERIZACIN DEL CARBN ACTIVADO.

5. RESULTADOS 5.1.1. DETERMINACIN DE LAS PROPIEDADES FSICAS.

Tabla. 5.1. Propiedades fsicas del carbn.

Tabla. 5.2. Composicin elemental relativa en % peso.

F400 D I F400 LA F400 C O M

Tabla. 5.3. Composicin elemental relativa en % nmero de tomos.

48. Blanco KBr 4 Diferencia Suavizado Correccin 4 4 Eg 4 3 500. Espectro final

Figura 5.2. Espectro FTIR del carbn F400 LA.

Figura 5.3. Espectro FTIR del carbn F400 LA.

Figura 5.4. Espectro FTIR del carbn F400 COM.

5. RESULTADOS iii. Grado de humedad.

Figura 5.5. Curva termogravimtrica de F400 DI.

5.2 CARACTERIZACIN DEL EQUILIBRIO. 5.2.1. DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN DE FENOL EN EQUILIBRIO.

Figura 5.6. Curva de calibrado para anlisis de fenol en HPLC.

5.2.2. ISOTERMAS DE ADSORCIN.

Tabla 5.4. Experimento 1. F400 COM, T = 35 C, sin tampn.

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m3] 30 40

0,357 0,611 0,922 1,816 2,645 3,938 0,189 0,498

0,126 0,125 0,126 0,123 0,118 0,117 0,603 0,588

35,48 35,48 35,48 35,48 35,48 35,48 40,28 40,28

Tabla 5.5 Experimento 2. F400 COM, T = 35 C, pH = 3.

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 Ce [mol/m 3] 30 40

Tabla 5.6. Experimento 3. F400 COM, T = 35 C, pH = 7.