Prof. Rafael C. Guadagnin rcguadagnin@gmail.

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Introduo Qumica Orgnica Qumica Industrial

1o semestre de 2011

Aulas 2 e 3 Alcanos e cicloalcanos

Bibliografia: HIDROCARBONETOS SATURADOS (ALCANOS)

Vollhardt, 4 Ed. Cap. 2 (2.4 a 2.8); Cap. 3: Reaes de Alcanos, 3.1 a 3.10; Cap. 4: Alcanos Cclicos, 4.1 a 4.6.
Solomons, 8 ou 9a Ed. Cap. 4: Alcanos, 4.7 a 4.15; Cap. 10: Reaes Radicalares, 10.1 a 10.7. Paula Bruice, 4a Ed. Cap. 2 Introduo, 2.8 a 2.15; Cap. 9 Reaes de Alcanos 9.1 a 9.4.

Alcanos e cicloalcanos
Compostos orgnicos com frmula geral CnH2n+2 e CnH2n Compostos orgnicos saturados, chamados de hidrocarbonetos (somente tomos de carbono e hidrognio). As ligaes C-C e C-H so covalentes apolares; possuem elevada energia de dissociao (homoltica e heteroltica). Principal fonte de hidrocarbonetos saturados o petrleo. Os alcanos podem ter cadeia linear ou ramificada (rever regras de nomenclatura). Exemplos:

Destilao fracionada do petrleo

1. Estrutura qumica
importante reconhecer as caractersticas estruturais dos alcanos e as regras de nomenclatura de molculas orgnicas (no sero discutidas aqui; fazer lista de exerccios para reviso). Tabela 1. Alcanos lineares.

Consulte a bibliografia indicada para as regras para nomenclatura de compostos orgnicos.

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Em alcanos no lineares h necessidade de se identificar corretamente os substituintes Voc deve memorizar os nomes dos substituintes mostrados a seguir.

Ateno: embora se utilize a notao R para especificar um substituinte ligado a uma cadeia principal de um composto orgnico, este NO deve ser referido como um radical. Um radical , por definio, uma espcie reativa com um eltron desemparelhado!

Alguns alcanos de cadeia ramificada Voc deve recordar as regras para dar nomes a alcanos ramificados.

Os cicloalcanos tm frmula geral CnH2n (possuem uma insaturao)

O tomo de carbono nos alcanos hibridizado sp3

A combinao (hibridizao) de um orbital s e trs orbitais p d origem a quatro orbitais sp3 de igual energia, os quais acomodam os 4 eltrons da camada de valncia do tomo de carbono.
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Um orbital sp3 parece com um orbital p, com um dos lbulos maior (em geral o lbulo menor omitido em representaes)

O lbulo estendido do orbital sp3 pode se sobrepor ao orbital s de um tomo de hidrognio (sobreposio frontal), dando origem a uma ligao sigma C-H

A ligao chamada de sigma () pois a superposio de orbitais fornece uma ligao esfericamente simtrica na seo transversal, quando vista ao longo do eixo de ligao.

A molcula do metano
Representao da molcula no modelo de bola e palito (bola preta o tomo de carbono e bolas brancas representam os tomos de hidrognio)

Representao da molcula do metano em linhas de ligao (geometria tetradrica)

Estrutura baseada em clculos de mecnica quntica; a superfcie slida interna (regio ligante) representa regio de alta densidade eletrnica.

Estrutura do metano que representa a geometria tetradrica da molcula e a superposio dos orbitais sp3 do carbono com o orbital s dos tomos de hidrognio
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Diferentes formas de representao da estrutura molecular

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2. Isomerismo constitucional
Ismeros constitucionais so compostos que apresentam a mesma frmula molecular mas diferem entre si na conectividade dos tomos (arranjo molecular).

Exemplos: ismeros constitucionais de frmula C6H14.

Tabela 2. Ismeros constitucionais do hexano.

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Obviamente o nmero de ismeros constitucionais aumenta geometricamente a medida que o nmero de tomos aumenta. Exerccio: Desenhe as estruturas qumicas e d nomes para TODOS os ismeros constitucionais dos compostos com as seguintes frmulas moleculares: a. C4H10 b. C5H12 c. C7H16
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3. Propriedades fsico-qumicas dos alcanos

Alcanos so praticamente insolveis em gua (hidrofbicos); os alcanos so menos densos que a gua (d < 1g/mL). Em condies normais, de CH4 at C4H10 so alcanos gasosos; de C5H12 at C17H36 so alcanos lquidos; e de C18H38 a C2H2n+2 so slidos.

Temperatura de ebulio dos alcanos e cicloalcanos

Geralmente ocorre um aumento de 20-300C no ponto de ebulio para cada CH2 adicional.

Os pontos de ebulio dos alcanos aumentam com o peso molecular e com o comprimento da cadeia carbnica principal
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Quanto menor a rea de contato menor o ponto de ebulio do alcano, ou seja, alcanos ramificados tm PE menores do que os alcanos lineares de massa molecular equivalente.

n-hexano PE = 68,7oC

2,2-dimetilbutano PE = 49,7oC
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As foras moleculares existentes nos alcanos so as foras de van der Waals

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LER Pag 91 VOLHARDT 4 ED

Temperatura de fuso dos alcanos e cicloalcanos

O ponto de fuso dos alcanos no ramificados no mostram um aumento to regular com o aumento da massa molecular. Diferem em relao aos nmeros pares e impares de carbono. Para alcanos com nmero par de tomos de carbono, apresentam melhor empacotamento na rede cristalina e portanto apresentam maior PE do que os alcanos com nmero mpar de carbono (de massa molecular simillar). Quanto maior ramificao, mais esfrica a molcula e menor ser o empacotamento na rede cristalina. Portanto, o ponto de fuso para alcanos ramificados menor do que o ponto de fuso para os alcanos lineares de mesma massa molecular.
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4. Reatividade dos alcanos

(Solomons & Fryhle. 8 ed. Cap. 10. v. 1; Vollhardt & Schore. 4 ed. Cap. 3.)
Os hidrocabonetos saturados apresentam baixssima reatividade qumica e somente reagem em condies drsticas (elevada energia). As ligaes C-C e C-H so fortes no so polarizadas e o tomo de carbono no possui eltrons no-compartilhados. alcanos = parafinas

(do latim: parum affinis = pouca afinidade)

Existem vrias reaes em que os alcanos participam; neste momento discutiremos apenas a halogenao radicalar.

Recordando...

Para a quebra de uma ligao qumica deve ser fornecida energia. As energias de dissociao heteroltica e homoltica so determinadas para vrias ligaes.

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Homlise de ligaes qumicas

A homlise necessita de energia (aquecimento e/ou irradiao de luz UV. Os perxidos (R-O-O-R) quando aquecidos sofrem homlise rapidamente, pois a ligao oxigniooxignio fraca; a homlise dos perxidos leva a formao de dois radicais alcoxila (RO).

Energia de dissociao homoltica (DHo)

a energia necessria para quebrar uma ligao covalente homoliticamente. medida experimentalmente, pois quando uma ligao qumica formada liberada energia.

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Energias de dissociao homoltica de ligaes simples (DHo em kJ mol-1, a 25oC)

SOLOMONS & FRYHLE Qumica Orgnica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 429.

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A homlise de ligaes qumicas leva formao de radicais

Radicais so espcies que apresentam um eltron desemparelhado.

A quebra homoltica de diferentes ligaes C-H do propano d origem aos radicais propila e isopropila. O radical secundrio mais estvel do que o primrio.

CH3CH2CH2 H A energia necessria para a quebra DHo = 423 kJ mol-1 homoltica das ligaes em questo so (CH3)2CH H iguais s energias de dissociao homoltica das ligaes. o -1
DH = 413 kJ mol

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Compare as energias dos radicais obtidos a partir da homlise de ligaes C-H do propano e do isobutano. Qual concluso podemos tirar das informaes dos grficos abaixo?

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Ordem de estabilidade relativa de radicais

Quanto mais substitudo for o carbono que contm o eltron desemparelhado mais estvel o radical.

O carbono que possui o eltron desemparelhado hibridizado sp2. O radical tem geometria trigonal planar e o eltron desemparelhado est em um orbital p.

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Um grupo alquila promove estabilizao do radical atravs de um efeito chamado de hiperconjugao. a sobreposio de um orbital p (com o eltron desemparelhado) com orbitais de ligaes sigma de grupos vizinhos, provendo, desta maneira, deslocalizao de eltrons (estabilizao).

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Halogenao de alcanos
Reao de alcanos com halognios (F2, Cl2, Br2, I2). O mecanismo da reao radicalar; a reao em cadeia, ou seja, cada etapa gera o intermedirio reativo que faz com que o prximo ciclo de reao ocorra. So trs fases: iniciao da cadeia, propagao da cadeia e finalizao.

Sob a influncia de luz ou aquecimento, h homlise da ligao Cl-Cl com formao de dois radicais cloro

O radical cloro abstrai um tomo de hidrognio da molcula do metano e h formao de HCl e de um radical metila.

O radical metila promove a quebra homoltica de uma nova molcula de cloro, fornecendo o cloreto de metila (produto) e um radical cloro que propaga a reao em cadeia.
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Finalizao da Reao em cadeia Ocasionalmente pode haver a reao entre dois radicais, o que leva interrupo da reao em cadeia. Esta reao no ocorre com alta freqncia, mas com freqncia suficiente para esgotar um ou ambos os reagentes e finalizar a reao.

A reao requer irradiao de luz constante para promover novas quebras homolticas do Cl2 gerado nas etapas de finalizao da cadeia.
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 possvel calcular a energia da clorao do metano

Calcular o valor de DHo para cada etapa e para todo o processo.

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 As etapas de propagao da reao em cadeia tem valor DHo global negativo.

DHo = variao de entalpia - valor negativo PROCESSO EXOTRMICO - valor positivo PROCESSO ENDOTRMICO

Energia de ativao mede a diferena de energia entre os reagentes e o estado de transio. Energia mnima necessria para uma reao acontecer. Estado de transio arranjo dos tomos no topo da barreira (ligaes qumicas parcialmente formadas e parcialmente quebradas).

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Diagrama de energia potencial de uma reao qumica importante reconhecer a variao de energia livre, a energia de ativao e o estado de transio da reao. Qualquer reao na qual as ligaes so quebradas ter energia de ativao maior do que zero. A formao e a quebra das ligaes no ocorrem simultaneamente no estado de transio! (A formao atrasa-se e sua energia no est totalmente disponvel para a quebra da ligao.)

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Seletividade nas reaes de halogenao de alcanos A ordem de reatividade a seguinte: fluorao > clorao > bromao > iodao. Esta ordem est baseada nas energias de ativao da primeira etapa da propagao da cadeia, ou seja, da formao do radical metila e H-X:
X + CH3-H H-X + CH3 CH3-H H-F H-Cl H-Br H-I DHo = 440 kJ mol-1 DHo = 570 kJ mol-1 DHo = 432 kJ mol-1 DHo = 366 kJ mol-1 DHo = 298 kJ mol-1

DHo

Eativ

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Compare as reaes abaixo:

Eativ: fluorao < clorao < bromao < iodao (5 kJ mol-1) < (16 kJ mol-1) < (78 kJ mol-1) < (140 kJ mol-1)

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 O bromo menos reativo do que o cloro bromao mais seletiva que a clorao! O flor muito mais reativo do que o cloro e assim muito menos seletivo! Fluoraes de alcanos so violentas (explosivas).

Compare a reao de bromao e clorao do isobutano

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A formao de radicais alquila em reaes de bromao (que devem ser realizadas a temperatura elevada) permite seletividade!

Na reao de clorao, a qual acontece a temperatura ambiente, menos seletiva e no h grande diferenas na formao dos radicais primrio, secundrio e tercirio.
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Postulado de Hammond
Estado de transio precoce (reao exergnica) muito parecido com reagentes; pouca seletividade. Pode ser observado no caso da clorao, a qual tem menor energia de ativao e acontece com mais facilidade.

Estado de transio tardio (reao endergnica) mais parecido com produtos (neste caso os radicais), portanto, maior seletividade. Pode ser observada na bromao, a qual tem maior energia de ativao e acontece com mais dificuldade (se comparada clorao).

Maior reatividade menor seletividade!

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Exerccio Discuta os resultados esperados e obtidos na reao de clorao do n-butano mostrados a seguir.

Leitura sugerida: Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 3. p. 118122.
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5. Anlise Conformacional dos alcanos

Grupos ligados apenas por ligaes (simples) podem sofrer rotao em torno dessa ligao. Os arranjos moleculares temporrios so denominados de conformaes. Para estudos de anlise conformacional faremos uso substancialmente das Projees de Newman.

Projeo de Newman alternada do etano

Projeo de Newman eclipsada do etano

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Tipos de projees moleculares utilizadas em Qumica Orgnica

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Anlise conformacional do etano

(variao de energia dos diferentes confrmeros)

Variao de energia potencial que acompanha a rotao dos grupos em torno da ligao carbonocarbono do etano.
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Anlise conformacional do n-butano

(variao de energia dos diferentes confrmeros)

Podemos analisar as conformaes a partir da rotao de diferentes ligaes carbonocarbono. Analise os confrmeros ao longo da ligao c2-C3.

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Diagrama de energia para os confrmeros do n-butano (ao longo de C2-C3)

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6. Anlise Conformacional dos cicloalcanos

Nem todos os alcanos cclicos tm a mesma estabilidade. O cicloexano o mais estvel; os demais cicloalcanos possuem tenso de anel.
Calor de combusto O calor de combusto de um composto a variao de entalpia para oxidao completa do composto.

CH4 + 2 O2 CO2 + H2O

DH = -803 kJ mol-1

Para cada um mol de hidrocarbonetos isomricos necessria a mesma quantidade de oxignio e ser produzida a mesma quantidade de gs carbnico e gua, mas a energia necessria diferente:

+ 6 1/2 O2

4 CO2 + 5 H2O

DH = -2877 kJ mol-1

+ 6 1/2 O2

4 CO2 + 5 H2O

DH = -2868 kJ mol-1

Podemos correlacionar o calor de combusto com a estabilidade dos compostos orgnicos!

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Em uma srie homloga, a equao geral de combusto :

(CH2)n + 3/2n O2 n CO2 + n H2O + calor

Uma vez que os cicloalcanos no so isomricos no se pode comparar os seus calores de combusto diretamente. Calcula-se a quantidade de calor liberada por grupo CH2. Tabela 3. Calores de combusto e tenso do anel para alguns cicloalcanos.

Tenso do anel = Calor de combusto (658,7 X n)

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Ciclopropano
A tenso de anel do ciclopropano oriunda de tenso angular (compresso do ngulo interno) e tenso torsional (ligaes C-H eclipsadas). Os ngulos internos do ciclopropano so de 60o (compresso do ngulo tetradrico).

(a) (b) (c) (d)

Superposio de orbital nas ligaes C-C. Distncias e ngulos de ligao. Projeo de Newman ao longo de uma das ligaes C-C. Modelo de bola e palito.

A molcula do ciclopropano planar!

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Ciclobutano
No ciclobutano tambm h tenso de anel, mas esta menor do que a observada no ciclopropano. Os ngulos internos no ciclobutano so de aproximadamente 88o e h tenso angular (deformao do ngulo tetradrico). As ligaes C-H no ciclobutano no esto totalmente eclipsadas; h uma toro do anel (dobra) que promove alvio da tenso torsional mas que, por outro lado, aumenta um pouco a tenso angular.

Consideramos, para fins prticos, que o anel do ciclobutano planar!

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Ciclopentano
H consideravelmente menos tenso no anel de 5 membros. Os ngulos internos de um pentgono regular so iguais a 108 (prximo dos ngulos de ligao do tetraedro regular = 109,5). A planaridade aumenta a tenso torsional (10 ligaes C-H eclipsadas); assim, o anel do ciclopentano apresenta-se levemente obrado (conformao envelope).

O anel do ciclopentano NO planar!

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Cicloexano
No h tenso de anel no cicloexano; os ngulos internos so iguais ao ngulo tetradrico (109,5o).

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Na conformao em cadeira no existem ligaes eclipsadas e no h tenso torsional. Conformao mais estvel.

Na conformao barco h tenso torsional, pois h interaes de ligaes eclipsadas (interao mastro). Conformao menos estvel.

Na conformao torcida h alvio da tenso torsional (no h ligaes eclipsadas) e no h interaes em mastro. Trata-se, portanto, de uma conformao mais estvel do que a barco e menos estvel do que a cadeira.
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Anlise conformacional do cicloexano

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Posies equatoriais e axiais na conformao em cadeira

Como desenhar a conformao cadeira

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Anlise conformacional do metil-cicloexano

Interao 1,3-diaxial existentes quando a metila est em posio axial; existe menos interao repulsiva quando os grupos esto equatoriais em vez de axiais.

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Exerccio
Desenhe as conformaes cadeira possveis para os seguintes compostos. Especifique a conformao mais estvel e a menos estvel em cada caso.
a. b. c. d. e. f. g. cis-1,2-dimetil-cicloexano trans-1,2-dimetil-cicloexano cis-1,3-dimetil-cicloexano trans-1,3-dimetil-cicloexano cis-1,4-dimetil-cicloexano trans-1,4-dimetil-cicloexano terc-butil-cicloexano

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A tenso causada por uma interao 1,3diaxial no metilcicloexano a mesma tenso provocada pela proximidade dos tomos de hidrognio dos grupos metila na forma gauche do butano. Essa interao a responsvel para que o butano-gauche seja menos estvel ca. de 3,8 kJ que o butano-anti. Tabela 4: Diferena de energia livre e porcentagens de ismeros em equilbrio a 25C.
Diferena de energia livre, DG (kJ mol-1) 0 1,7 2,7 3,4 4,0 5,9 7,5 11 17 23 Ismero mais estvel (%) 50 67 75 80 83 91 95 99 99,9 99,99 Ismero menos estvel (%) 50 33 25 20 17 9 5 1 0,1 0,01
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Anlise conformacional da cis- e trans-decalina

Leitura sugerida: Alcanos Bicclicos e Policclicos : SOLOMONS & FRYHLE Qumica Orgnica. 8 ed. v. 1, Cap. 4, pag. 164.

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Aps esta aula voc dever saber Estrutura qumica e propriedades fsico-qumica dos alcanos e cicloalcanos. Hibridizao sp3 e geometria tetradrica de alcanos. Isomerismo constitucional. Reatividade dos alcanos: homlise, energia de dissociao homoltica. Diagramas de energia de reao ( energia de ativao, estado de transio, variao de energia, variao de entalpia etc). Halogenao radicalar de alcanos: mecanismo, reatividade e seletividade. Anlise conformacional de alcanos e cicloalcanos.

No deixe de resolver os exerccios dos livros

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