ESTUDO DA VIABILIDADE DO TRATAMENTO DE BISFENOL A AQUOSO EM MEIO CONTENDO ACETONA.

Diego Rodrigues Pires 1; Jos Luiz Fejfar 2

1

Aluno de Iniciao Cientfica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 2 Professor da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT).

Resumo. A presena de matria orgnica dificulta a remediao de corpos dgua contaminados por poluentes por meio de processos oxidativos avanados j que existe maior quantidade de substrato orgnico a ser oxidado. Neste trabalho estudamos a remoo do bisfenol A (BPA) por meio de processo foto-Fenton, em reator batelada com recirculao, em meio aquoso e na presena de acetona, um solvente que pode contaminar o efluente resultante da lavagem de reatores em que o BPA sintetizado. Os resultados indicam a possibilidade de remoo do BPA mesmo na presena de acetona desde que haja irradiao ultravioleta do meio reacional. A eliminao da carga orgnica, no entanto, mais difcil podendo ser melhorada pela adio de maiores quantidades do reagente de Fenton e pelo acoplamento de uma coluna de stripping na recirculao do reator empregado. O uso concomitante do reagente de Fenton no tratamento de uma soluo aquosa contendo 25 mg/L de BPA e 10 mL/L de acetona (proporo mssica BPA : H2O2 : Fe2+= 1,00 : 3,40 : 1,40) e de uma coluna de stripping resultou em remoo de 77% da carga orgnica inicial. Introduo Os processos oxidativos avanados (POA) tm sido empregados na degradao parcial ou na completa converso em dixido de carbono mineralizao de compostos orgnicos. A metodologia de POA constitui alternativa aos mtodos usuais principalmente no caso de substncias pouco biodegradveis e de elevada toxicidade. A degradao da matria orgnica nesse processo ocorre por meio da gerao de radicais hidroxila (HO) que so caracterizados pela sua elevada reatividade e baixa seletividade, promovendo a oxidao da matria orgnica (Nogueira et al., 2009). Oxidantes como o perxido de hidrognio e o oznio e fontes de radiao (U.V.-Vis.) tm sido aplicados na degradao de poluentes como pesticidas, fenis, clorofenis, azocorantes e desreguladores endcrinos (Ying-Shiha, Chi-Fangaa e Jih-Gawb, 2010). Outra alternativa para a gerao de radicais hidroxila a mistura de perxido de hidrognio com sais de ons ferrosos que constitui o que chamado de reagente de Fenton (Tang, 2003). Uma vez gerados, os radicais hidroxila sofrem reaes em cadeia de diversos modos dependendo da estrutura do contaminante orgnico. Hidrocarbonetos so suscetveis a abstrao de tomos de hidrognio formando radicais na cadeia carbnica que se ligam ao oxignio molecular dissolvido formando radicais peroxila que continuam sofrendo reaes de oxidao em cadeia podendo, em casos fortuitos, ser transformados completamente em dixido de carbono. Compostos orgnicos contendo ligaes sofrem reaes de adio eletroflica ou de substituio eletroflica, gerando radicais orgnicos. Pode haver tambm processos de transferncia de eltrons em alguns casos (Tang, 2003), figura 1.

HR+ O2RO HR-O-O H-RH

.

H2O
.

O2 H2O
.

H2O2
h

HO H-RH

O2

HR

HR-O-OH

PRODUTOS POLIMRICOS

Figura 1 Esquema de algumas reaes possveis no processo oxidativo avanado empregando-se perxido de hidrognio irradiado (U.V.) (Legrini et al., 1993).

A gerao de radicais hidroxila por meio dos processos Fenton e foto-Fenton so mostradas nas equaes 1 e 2 de modo simplificado. Regente de Fenton: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO Fotlise de complexos aquosos de Fe3+: (1)

(2) O bisfenol A (BPA) tem sido amplamente utilizado na fabricao de policarbonatos e resinas epxi, dentre outros, gerando grande quantidade dessa substncia em efluentes industriais, no processo de sua sntese, demandando o desenvolvimento de processos de tratamento eficientes. Estudos recentes indicam que o bisfenol A tenha maior estrogenicidade do que anteriormente reportado. Pequenas doses dessa substncia podem causar cncer de prstata, doenas cardiovasculares, diabetes do tipo 2 e anormalidades enzimticas no fgado segundo Mohapatra et al. (2010). No presente trabalho estudamos a influncia da presena de acetona, um dos reagentes usados na sntese do BPA, equao 3, na eficincia da degradao do BPA em meio aquoso por meio do processo foto-Fenton em reator batelada com recirculao, figura 2. A presena de outros contaminantes orgnicos no meio que se deseja tratar por meio de processo oxidativo avanado pode diminuir a eficincia da degradao de poluentes. Dezotti, Maciel e Sant'Anna (2004) demonstraram a diminuio da eficincia do POA quando da adio de metanol ao meio reacional, fato este que inspirou o desenvolvimento deste trabalho.

(3)

Material e Mtodos Reagentes Os reagentes empregados no estudo da degradao fotoqumica do BPA apresentam pureza analtica e foram adquiridos das seguintes empresas: Sigma-Aldrich (BPA), Merck S.A. (vanadato de amnio, biftalato de potssio), Vetec Quim. Fina Ltda. (c. fosfrico, sulfato ferroso hidratado, cido sulfrico, perxido de hidrognio 30 32% supra puro, permanganato de potssio, acetona, hidrxido de sdio), Riedel-de Haen AG (bissulfito de sdio 93%) e foram usados sem purificao adicional. Determinaes analticas Os valores do carbono orgnico total (COT) foram obtidos empregando-se o Analisador de Carbono Orgnico Total Sievers InnovOx 900, GE Water & Process Technologies Analitical Instruments usando-se como agente oxidante o persulfato de sdio em meio aquoso cido (condies padro do aparelho: 1% (v/v) de cido fosfrico 6M e 30% (v/v) de persulfato de sdio 30% (m/v) so adicionados amostra da soluo a ser analisada, a oxidao sendo feita no estado supercrtico da gua). O aparelho foi calibrado usando-se solues padro de biftalato de potssio com contedo conhecido de carbono. A concentrao do BPA foi determinada por meio de cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE) empregando-se o sistema cromatogrfico constitudo de bomba Varian 9012, detector ultravioleta Varian 9050, Workstation com software de aquisio e tratamento de dados Star 4.0. As condies analticas empregadas foram: coluna C-18 (Chromspher, 4,6 mm, 250 mm, 5m de tamanho de partcula, 100 de poro), usando mistura inicial de 70% de metanol e 30% de gua contendo 0,2% de cido fosfrico como fase mvel (fluxo: 1,0 mL.min-1) em modo gradiente, variando-se a composio da fase mvel at 100% de metanol em 14 minutos, mantendo-se 100% de metanol at 17 minutos e retornando composio inicial em 20 minutos. A deteco foi feita por absorbncia em 277 nm. A concentrao do perxido de hidrognio foi determinada por meio de permanganometria, inicialmente e no frasco estoque a 30 32% como adquirido, e espectrofotometricamente por meio de reao com o vanadato de amnio (Nogueira, Oliveira e Paterlini, 2005). O mtodo do vanadato de amnio, eficiente para determinaes at 500 mg/L, foi empregado nas determinaes efetuadas durante os experimentos de degradao do BPA. Reator fotoqumico O reator batelada usado no experimento foi um reator microprocessado da marca Atlas Potassium da Syrris Brasil. Para a recirculao do meio reacional foi utilizada uma bomba de diafragma, marca ProMinent, modelo Beta/4, com uma vazo varivel. Neste reator acoplou-se uma lmpada germicida de 36 W, e esta foi envolvida por um tubo de um fluoropolmero transparente a radiao UV (copolmero de hexafluoropropileno e tetrafluoroetileno, volume 75,8 mL, dimenses: 6,35 x 4,76 x 4270 mm), conforme Figura 2a. Em alguns experimentos conectou-se uma coluna de stripping conforme a figura 2b.

a.

b.

Figura 2 Esquema do reator fotoqumico em batelada com recirculao (a), Conjunto do reator acoplado coluna de Stripping (b).

As amostras destinadas ao estudo da remoo da carga orgnica (TOC) e da remoo do BPA (CLAE) foram retiradas a partir da tomada de amostra 1, figura 2a. Procedimento geral Variou-se a concentrao inicial dos componentes do reagente de Fenton, da irradiao do meio reacional, da vazo de recirculao, do tipo de impelidor e da presena uma coluna de stripping visando identificar a influncia de cada um desses parmetros no processo oxidativo do BPA e na remoo da carga orgnica. Fixou-se o volume do reator em 1,5 L em todos os experimentos efetuados, empregando-se gua destilada. Ao volume do reator foi adicionado 15 mL de acetona em que se dissolveu 37,5 mg de BPA. Nos experimentos a temperatura foi mantida em 25 C e a velocidade de agitao ajustada para 300 rpm. Experimentos distintos foram efetuados na pesquisa da remoo da carga orgnica (TOC) e na pesquisa da degradao do BPA (CLAE) visando no alterar significativamente o volume do reator durante a coleta das amostras. O impelidor usado nos experimentos, exceto onde for citado, do tipo ncora. Para estudar a remoo do BPA durante o POA recolheu-se, ao longo do tempo, 12,5 mL de amostra do meio reacional que foi adicionada a 12,5 mL de metanol (grau CLAE) em um balo de 25 mL, com a finalidade de impedir a continuidade do processo de oxidao (Dezotti, Maciel e Sant'Anna , 2004). Devido contrao de volume, aps a mistura atingir a temperatura ambiente, o volume foi ajustado para 25 mL com gua desionizada. A anlise do BPA foi efetuada por meio de CLAE conforme descrito. A variao da concentrao de perxido de hidrognio e do pH ao longo do tempo tambm foi medida. Os experimentos para a avaliao da remoo da carga orgnica (TOC) foram efetuados usando-se amostras de 40 mL do meio reacional colhidas ao longo do tempo e o processo oxidativo foi interrompido pelo uso de sulfito de sdio em massa suficiente para eliminar o perxido de hidrognio residual.

Resultados e Discusso Branco de reao Efetuou-se a reao na ausncia de acetona visando comparar este resultado com os demais obtidos no trabalho em relao degradao do BPA. A tabela 1 indica as condies de reao empregadas e os resultados obtidos nesse ensaio. Tabela 1 Condies de reao e resultados obtidos no branco de reao na degradao do BPA.
Relao mssica inicial EXP. N
1

pH0
2,3

BPA
1,00

H2O2
0,56

Fe2+
0,24

T (C)
25

Lmpada (UVC, 36W)

ligada

Bomba de recirculao (L/h)

28,6

Resultados aps 120 min. de reao % Degradao# BPA

100%

% Remoo COT
48

% de H2O2 consumido
94

No houve variao significativa do pH durante as reaes. Reaes efetuadas empregando-se C0BPA = 25 mg/L em gua destilada, volume de afluente 1,5 L. # foi observado 99% de remoo em 80 minutos, em 120 minutos o sinal do BPA no cromatograma no foi mais detectado. notar que, neste caso, a carga orgnica devida somente presena de BPA.

Influncia da concentrao do reagente de Fenton Variou-se a concentrao empregada de perxido de hidrognio e de sulfato ferroso durante o processo oxidativo (reagente de Fenton) com a finalidade de verificar a influncia destes na remoo do BPA e na remoo da carga orgnica, tabela 2. Estes e os demais experimentos foram efetuados na presena de acetona. Tabela 2 Condies de reao e resultados obtidos nos experimentos em que se estudou a influncia da variao da concentrao do reagente de Fenton na degradao do BPA e na remoo da carga orgnica, na presena de acetona.
Relao mssica inicial EXP. N
2 3 5 6 7

pH0
2,5 2,5 2,4 2,4 2,3

BPA
1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

H2O2
0,30 0,56 1,68 3,40 8,00

Fe2+
0,12 0,24 0,72 1,40 3,44

T (C)
25 25 25 25 25

Lmpada (UVC, 36W)

ligada ligada ligada ligada ligada

Bomba de recirculao (L/h)

28,6 28,6 28,6 28,6 28,6

Resultados aps 120 min. de reao % Degradao BPA

100# # 100 100# 100# -

% Remoo COT
9 39 28 28

% de H2O2 consumido
59 90 98 100 100

No houve variao significativa do pH durante as reaes. Reaes efetuadas empregando-se C0BPA = 25 mg/L em gua destilada contendo 10 mL de acetona por litro de soluo a ser tratada, volume de afluente 1,5 L. # Em 20 minutos o sinal do BPA no cromatograma no foi mais detectado.

Influncia da irradiao U.V. no meio reacional Com a finalidade de verificarmos a viabilidade do processo Fenton (sem irradiao do meio reacional) efetuou-se um teste de reao com a lmpada germicida do reator desligada nas mesmas condies do experimento 3. Tabela 3 Condies de reao e resultados obtidos nos experimentos em que se estudou a influncia da irradiao U.V. na degradao do BPA e na remoo da carga orgnica, na presena de acetona.
Relao mssica inicial EXP. N
8

pH0
2,5

BPA
1,00

H2O2
0,56

Fe2+
0,24

T (C)
25

Lmpada (UVC, 36W)

desligada

Bomba de recirculao (L/h)

28,6

Resultados aps 120 min. de reao % Degradao BPA

14

% Remoo COT
0

% de H2O2 consumido
1

No houve variao significativa do pH durante as reaes. Reaes efetuadas empregando-se C0BPA = 25 mg/L em gua destilada contendo 10 mL de acetona por litro de soluo a ser tratada, volume de afluente 1,5 L.

Influncia do impelidor usado no processo oxidativo Efetuou-se um experimento em que foram repetidas as condies do ensaio 6 trocando-se o tipo de impelidor usado nos experimentos, tipo ncora, por um impelidor constitudo de 4 ps inclinadas a 45 (turbina), tabela 4.

Tabela 4 Condies de reao e resultados obtidos nos experimentos em que se estudou a influncia do tipo de agitador na degradao do BPA e na remoo da carga orgnica, na presena de acetona.
Relao mssica inicial EXP. N
9

pH0
2,4

BPA
1,00

H2O2
3,40

Fe2+
1,40

T (C)
25

Lmpada (UVC, 36W)

ligada

Bomba de recirculao (L/h)

28,6

Resultados aps 120 min. de reao % Degradao BPA

100

% Remoo COT
24

% de H2O2 consumido
100

No houve variao significativa do pH durante as reaes. Reaes efetuadas empregando-se C0BPA = 25 mg/L em gua destilada contendo 10 mL de acetona por litro de soluo a ser tratada, volume de afluente 1,5 L.

Influncia da vazo da bomba de recirculao A vazo de recirculao pode ter influncia no processo oxidativo. Experimentos variando-se a vazo de recirculao foram efetuados a partir das condies do experimento 3. Tabela 5 Condies de reao e resultados obtidos nos experimentos em que se estudou a influncia da vazo de recirculao na degradao do BPA e na remoo da carga orgnica, na presena de acetona.
Relao mssica inicial EXP. N
10 11 12

pH0
2,5 2,3 2,5

BPA
1,00 1,00 1,00

H2O2
0,56 0,56 0,56

Fe2+
0,24 0,24 0,24

T (C)
25 25 25

Lmpada (UVC, 36W)

ligada ligada ligada

Bomba de recirculao (L/h)

7,3 13,6 28,6

Resultados aps 120 min. de reao % Degradao BPA

100 100# 100

% Remoo COT
-

% de H2O2 consumido
96 97 100

No houve variao significativa do pH durante as reaes. Reaes efetuadas empregando-se C0BPA = 25 mg/L em gua destilada contendo 10 mL de acetona por litro de soluo a ser tratada, volume de afluente 1,5 L. 92% de remoo foi observado em 20 minutos de reao. # 99 % de remoo foi observado em 20 minutos de reao. Repetio do experimento 2, 99% de remoo observado em 20 minutos.

Influncia da presena da coluna de stripping no POA e da aerao do meio reacional No processo oxidativo avanado a matria orgnica oxidada fortuitamente at dixido de carbono sendo eliminada do meio reacional. Na grande maioria dos casos a oxidao gera fragmentos menores e mais oxidados da molcula que se quer eliminar provocando sua degradao, porm no contribuindo para a diminuio da carga orgnica do meio reacional. Os experimentos listados na tabela 6 constituem estudo da influncia da presena de uma coluna de stripping acoplada na recirculao do reator, aps o fotoreator conforme a figura 2b. Excetuando-se a presena da coluna de stripping as condies de reao so comparveis s usadas no experimento 6. Tabela 6 Condies de reao e resultados obtidos nos experimentos em que se acoplou uma coluna de stripping no reator usado na degradao do BPA e na remoo da carga orgnica, na presena de acetona.
Relao mssica inicial EXP. N
13 14

pH0
2,3 2,4

BPA
1,00 1,00

H2O2
3,40 3,40

Fe2+
1,40 1,40

T (C)
25 25

Bomba Lmpada Vazo de ar de (UVC, comprimido recirculao 36W) (L/h) (L/h)

ligada ligada 28,6 13,6 800 800

Resultados aps 120 min. de reao % Degradao BPA

100 100

% Remoo COT
77 76

% de H2O2 consumido
100 100

No houve variao significativa do pH durante as reaes. Reaes efetuadas empregando-se C0BPA = 25 mg/L em gua destilada contendo 10 mL de acetona por litro de soluo a ser tratada, volume de afluente 1,5 L.

Concluses possvel observar pelos resultados obtidos que o BPA removido do meio reacional aps 120 minutos de reao em todas as condies testadas excetuando-se o experimento 8 em que a irradiao U.V. no foi feita sendo, portanto, dominante o processo foto-Fenton na remoo do BPA e da carga orgnica. A presena de perxido de hidrognio no meio reacional, ao final do processo oxidativo, pode indicar condies em que este reagente se apresentava em excesso contribuindo para a formao de radicais peroxila que diminuem a degradao do BPA e a remoo da carga orgnica (Fonseca, J. C. L.; Nogueira, R. F. P. e Marchi, M. R. R.,2010). Nos experimentos estudados (exceto os experimentos 2 e 8) o consumo de perxido de hidrognio ao final do processo oxidativo pelo menos igual a 90%. A remoo do BPA na presena de acetona ocorre mais rapidamente que na sua ausncia exp. 1, 99% de remoo do BPA em 80 minutos, comparado ao exp. 3 em que a degradao total ocorre em 20 minutos sugerindo que o BPA ou seus intermedirios radicalares possam estar reagindo com a acetona ou derivados dela nas condies empregadas no processo oxidativo. A mineralizao da carga orgnica do reator influenciada pela concentrao do reagente de Fenton (experimentos 2 a 7) e tambm pela presena da coluna de stripping (experimentos 13 e 14). Observou-se aumento da remoo da carga orgnica quando efetuamos experimentos empregando maior concentrao do reagente de Fenton nos experimentos 2 a 6. Um maior incremento na concentrao do reagente de Fenton, exp. 5 comparado aos exp. 6 e 7, no provocou aumento da mineralizao da matria orgnica presente no reator. Isto pode ser explicado j que a formao dos radicais hidroxila depende da quantidade de perxido de hidrognio disponvel, porm, um excesso de perxido de . hidrognio pode inibir a reao pela formao de radicais peroxila (HOO ) mais estveis, equao 4.
2

(4) A irradiao do meio reacional essencial para que ocorra a remoo do BPA experimento 3 comparado ao experimento 8. O processo dominante na remoo do BPA e da carga orgnica, nas condies estudadas, o foto-Fenton. A mudana no tipo de impelidor usado no processo oxidativo no teve influncia na remoo da carga orgnica e na remoo do BPA, exp. 6 comparado ao exp. 9. Pode-se observar que vazes de recirculao maiores promovem maior degradao do BPA quando observamos o percentual de remoo em 20 minutos nos experimentos de 10 a 12. O uso de vazes de recirculao maiores provavelmente permite melhor degradao do BPA pelo maior nmero de passadas do meio reacional pelo fotoreator. Nada se pode afirmar quanto diminuio da toxicidade do efluente j que no foram efetuados testes para avaliao desse parmetro.

Referncias Bibliogrficas Dezotti, M.; Maciel, R.; Sant'anna Junior, G. L. (2004) Phenol removal from high salinity effluents using Fentons reagent and photo-Fenton reactions. Chemosphere, 57, 711719. Fonseca, J.C.L.; Nogueira, R.F.P.; Marchi, M.R.R. (2010), Photo-Fenton process for treating biological laboratory wastewater containing formaldehyde. Eclet. Qum. [online]., 35, 25-33. Legrini, O., Oliveros, E., Braun A.M. (1993), Photochemical processes for water treatment Chemical Reviews, 93, 671-698. Mohapatra, D.P.; Brar, S.K.; Tyagi, R.D.; Surampalli, R.Y. (2010) Physico-chemical pretreatment and biotransformation of wastewater and wastewater sludge Fate of bisfenol A. Chemosphere, 78, 923-941. Nogueira, R.F.P., Oliveira, M.C.; Paterlini, W.C. (2005) Simple and Fast Spectrophotometric Determination of H2O2 in Photo-Fenton Reactions Using Metavanadate. Talanta., 66, 86-91. Nogueira, R.F.P.; Melo, S.A.S.; Trov, A.G. e Bautitz, I.R. (2009) Degradao de frmacos residuais por processos oxidativos avanados. Qumica Nova, 32, 188-197. Tang, W.Z. (2003) Physicochemical treatment of hazardous wastes.1st ed. Boca Raton, Florida, CRC Press. Ying-Shiha, M., Chi-Fangaa, S.; Jih-Gawb, L. (2010), Degradation of carbofuran in aqueous solution by ultrasound and Fenton processes: Effect of system parameters and kinetic study. Journal of Hazardous Materials, 178, 320-325