ENSEIGNEMENT DE PROMOTION SOCIALE

Cours de

CHIMIE ORGANIQUE - L'atome et la liaison chimique

H. Schyns Octobre 2004

L'atome et la liaison chimique

Sommaire

Sommaire
1. AVERTISSEMENT

2.

LA STRUCTURE DE L'ATOME
2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. Au commencement Le modle de Bohr & al. Le nombre quantique secondaire L'quation de Schrdinger & al. Les probabilits de Born & al. La gomtrie des orbitales

2.6.1. Orbitales 1s, 2s, ... 2.6.2. Le nombre quantique magntique 2.6.3. Orbitales 2p, 3p, ... 2.6.4. Orbitales 3d, 4d, ... 2.6.5. Orbitales 4f, 5f, ...

2.7.

Remplissage des orbitales

2.7.1. Nombre de spin 2.7.2. Principe de l'aufbau 2.7.3. Remplissage des sous-orbitales

3.

LA LIAISON CHIMIQUE COVALENTE

3.1. 3.2. 3.3. Types de liaisons La rgle de Lewis Construction par orbitales

3.3.1. Principe 3.3.2. Orbitale molculaire 3.3.3. Orbitale molculaire 3.3.4. Promotion de l'lectron 3.3.5. Hybridation des orbitales

3.4.

Formation des liaisons simples, doubles, triples

3.4.1. Cas du carbone 3.4.2. Cas de l'oxygne 3.4.3. Cas de l'azote

3.5. 3.6.

Forme des molcules Longueur des liaisons

3.6.1. Rayon covalent et rayon de Van der Waals

4.

SOURCES
4.1. 4.2. Ouvrages Logiciels

H. Schyns

S.1

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1 - Avertissement

1.

Avertissement
Ce chapitre est un rappel trs rapide des concepts qui ont t vus de manire approfondie dans le cours de chimie gnrale. Le lecteur ne doit pas tre tonn d'y trouver certains raccourcis historiques et thoriques parfois saisissants ainsi que certaines gnralisations et simplifications qui feront plir les puristes. L'objectif poursuivi est essentiellement mnmotechnique. Il va de soi que la rfrence en la matire reste le cours de chimie gnrale.

H. Schyns

1.1

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2 - La structure de l'atome

2.
2.1.

La structure de l'atome
Au commencement

Les scientifiques disposent d'un appareil nomm spectroscope. On sait depuis Newton qu'il est possible de dcomposer la lumire blanche en ses diffrentes composantes grce un prisme. Ce phnomne dcoule du fait que l'indice de rfaction entre deux milieux n'est pas une constante mais dpend de la longueur d'onde de la lumire analyse.

Fig. 2.1 Principe du spectroscope (source : Mortimer)

Le principe du spectroscope est simple (cf. Fig. 2.1) : une substance quelconque - par exemple de l'hydrogne gazeux - est place, gauche, dans un rcipient adquat cette substance est excite par un moyen quelconque - par exemple un arc lectrique. la lumire mise - provenant de l'arc et de la substance - est dirige grce un cran muni d'une fente (ang.: slit) vers un prisme celui-ci dcompose la lumire en ses diffrentes composantes qui apparaissent sur un cran ( droite)

A la grande surprise des scientifiques, au lieu d'afficher le spectre continu des couleurs de l'arc-en-ciel, l'cran affiche un grand nombre de raies verticales colores spares par de larges intervalles sombres (1). Leur surprise est d'autant plus grande que ces raies sont extrmement fines et prcises. Aprs de multiples essais les exprimentateurs en dduisent que les raies du spectre proviennent des atomes prsents dans la substance excite.

2.2.

Le modle de Bohr & al.

En analysant les lignes spectrales, Bohr imagine qu'elles traduisent les passages des lectrons d'un niveau d'nergie un autre. Il met ainsi en relation les transitions lectroniques de l'atome d'hydrogne et les lignes spectrales (Fig. 2.2).
1 Dans le cas du spectre d'mission dcrit ici, le fond reste noir et les raies sont colores. Dans le cas du spectre d'absorption, c'est l'inverse le fond, semblable l'arc-en-ciel, est entrecoup de raies sombres.

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2.1

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2 - La structure de l'atome

Fig. 2.2 Relation entre transitions de l'atome d'hydrogne et lignes spectrales (source : Mortimer)

Bohr propose un modle de l'atome d'hydrogne, puis un modle gnral pour tous les atomes, dans lequel les lectrons sont disposs en couches de mme nergie. Une reprsentation lgante du modle consiste imaginer que des lectrons ngatifs sont en orbite autour d'un noyau positif (Fig. 2.3)

Fig. 2.3 Modle de Bohr

Assez naturellement, il numrote les couches et introduit ainsi ce qui deviendra le nombre quantique principal "n". Ce nombre donne une indication sur la position de l'enveloppe par rapport au noyau : si n augmente, la distance par rapport au noyau (le rayon) augmente. On parle de nombre "quantique" car les orbites sont discrtes (distinctes) en termes d'nergie. L'lectron ne peut passer de l'une l'autre qu'en effectuant un "saut quantique". C'est ce saut quantique qui est responsable des raies observes au spectroscope Sur la couche de numro "n", on peut placer 2n lectrons. n 1 2 3 4 lectrons 2 8 18 32
2

2.3.

Le nombre quantique secondaire

Les spectroscopes plus prcis, haute dfinition, montrent des sous-structures dans les spectres : des raies que l'on croyait uniques se rvlent tre des ensembles de deux, trois ou plusieurs raies.
H. Schyns 2.2

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2 - La structure de l'atome

On en dduit que les niveaux de Bohr doivent galement prsenter une sousstructure. Le nombre de sous-niveaux possibles pour une orbite est gal son nombre quantique principal : n 1 2 3 4 sous-niveaux 1 2 3 4 l 0 s 0, 1 s, p 0, 1, 2 s, p, d 0, 1, 2, 3 s, p, d, f notation 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f

Ainsi, le niveau n=1 ne se subdivise pas, le niveau n=2 se subdivise en deux et ainsi de suite. On introduit le nombre quantique secondaire "l" pour numroter les sous-niveaux. Par convention les valeurs de l vont de 0 n-1 0 l n-1 Pour viter les confusions, on dcide de remplacer les valeurs numriques du nombre quantique secondaire par des lettres : nombre l lettre l 0 s 1 p 2 d 3 f

Les lectrons d'une couche se rpartissent dans les sous-niveaux : 2 dans une sous-couche s, 6 dans une sous-couche p, 10 dans une sous-couche d, etc.

Fig. 2.4 Modle de Bohr avec sous-niveaux

On note les lectrons en fonction du sous-niveau auquel ils appartiennent. On aura donc des lectrons 1s; 2s et 2p; 3s, 3p et 3d; etc. Ce type de notation est appel notation spectrale.

2.4.

L'quation de Schrdinger & al.

Le modle de Bohr a l'avantage de l'lgance et d'une relative simplicit mais il soulve un certain nombre d'objections sur lesquelles nous ne reviendrons pas ici. De Broglie et Schrdinger introduisent et dveloppent l'ide que l'lectron - et plus tard, toute particule - peut tre reprsente par une onde stationnaire . Cette

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2.3

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2 - La structure de l'atome

onde stationnaire, il est possible d'en crire l'quation, au moins sous une forme symbolique (1).

Fig. 2.5 Onde non amortie et carr de l'amplitude

Fig. 2.6 Onde exponentiellement amortie et carr de l'amplitude

Pour se reprsenter la fonction d'onde, on peut imaginer un nuage de charge ngative plus ou moins dense selon les endroits. Le problme de cette reprsentation est qu'une fonction d'onde peut passer sous l'axe des abscisses "x" et devenir ngative. Les racines de la fonction d'onde - les passages par zro - sont appels nuds.

Fig. 2.7 Fonctions d'onde 1s, 2s, 3s (source : Shriver & Atkins)

La fonction 1s est monotonment dcroissante et ne prsente pas de nud. La fonction 2s en prsente un, la fonction 3s en prsente deux, et ainsi de suite.

Un exemple de forme symbolique de fonction commence par "Soit une fonction f(x)" on ne sait pas ce qu'on met dans f(x) - son expression algbrique exacte - mais a n'empche pas de "jouer" avec sa drive formelle f'(x) ou son intgrale formelle F(x) et de leur attribuer un certain nombre de proprits. C'est d'ailleurs ce qu'on fait avec des fonctions "bien connues" telles que exp, ln, sin, cos,

H. Schyns

2.4

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2 - La structure de l'atome

Evidemment, il est trs malais de se reprsenter un "nuage ngatif de charges ngatives" !

2.5.

Les probabilits de Born & al.

Born donne une interprtation probabiliste la fonction d'onde (r). Le carr de 2 l'amplitude (r) devient une fonction de densit de probabilit. Il permet de calculer la probabilit de trouver l'lectron dans un certain domaine de l'espace. La fonction d'onde 1s est monotonment et asymptotiquement dcroissante (1). Elle ne devient nulle qu' l'infini. Ce qui signifie qu'il n'est pas impossible de trouver un lectron dans un cube lmentaire (dV = dxdydz) situ une trs grande distance du noyau. De mme, puisque la fonction d'onde n'est pas nulle l'origine, il est thoriquement possible de trouver l'lectron dans un cube lmentaire (dV = dxdydz) situ dans le noyau. Ceci est assez surprenant. La section du nuage de probabilit d'un lectron 1s de l'atome d'hydrogne s'tend l'infini en devenant de plus en plus tnu.

Fig. 2.8 Nuage probabiliste d'un lectron 1s (source : Mortimer)

Au lieu de considrer des cubes lmentaires, Born considre des sphres ou, plus exactement, des "pelures sphriques", d'une paisseur dR infiniment mince, centres sur le noyau.

Fig. 2.9 Fonction de distribution radiale d'un lectron 1s (source : Shriver & Atkins)

La fonction 1s est une fonction similaire celle reprsente la Fig. 2.6 mais avec un amortissement tellement grand que la partie ngative de la sinusode n'apparat mme plus. La fonction 2s est un meu moins amortie et laisse apparatre le lobe ngatif de la fonction. La fonction 3s est encore moins amortie, etc.

H. Schyns

2.5

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2 - La structure de l'atome

Au centre, la pelure a un rayon nul et une surface nulle. Si on fait crotre le rayon de la pelure, sa surface devient de plus en plus grande. Considrons que cette pelure a une paisseur dR. Elle reprsente donc un certain volume dans lequel on peut mettre de plus en plus de cubes lmentaires dV (Fig. 2.9 courbe 4r) mesure que le rayon grandit. D'un autre ct, la probabilit de trouver l'lectron dans un cube lmentaire dV diminue au fur et mesure que ce cube s'loigne du noyau (Fig. 2.9 courbe ). La courbe qui rsulte de la combinaison de ces deux facteurs prsente un maximum pour un rayon correspondant prcisment ce que Bohr avait calcul pour sa premire orbite. Pour Born, cette courbe est la fonction de densit de la probabilit de trouver un lectron 1s en fonction de la distance au noyau (1). Comme cette fonction vaut zro l'origine, la probabilit de trouver l'lectron sur le noyau est nulle (ce qui rassure tout le monde). Par contre, cette fonction s'tend l'infini, ce qui pose un petit problme : quel que soit le rayon de la sphre enveloppe choisie, il existe toujours une probabilit pour que l'lectron se trouve en dehors. Born utilise alors une technique bien connue en calcul des probabilits : la limite de confiance. Quel rayon faut-il donner une sphre centre sur le noyau pour que l'lectron ait 90% des chances de se trouver l'intrieur (et donc 10% des chances de se trouver en dehors) ? Il dtermine ainsi une surface enveloppe qu'il nomme orbitale (pour bien faire la distinction avec l'orbite de Bohr). En toute gnralit, l'orbitale est le volume qui contient 90% de la densit de l'lectron (soit l'espace dans lequel on a 90% des chances de trouver l'lectron). D'une manire image, dans la thorie des orbitales contrairement la thorie de Bohr, l'lectron ne se dplace plus sur une orbite circulaire. Il se balade librement dans tout l'espace mais passe 90% de son temps n'importe o l'intrieur de l'orbitale.

2.6.

La gomtrie des orbitales

2.6.1. Orbitales 1s, 2s, ...

Les scientifiques ont de la chance : dans le cas de l'lectron dans l'tat 1s de l'atome d'hydrogne, les quations sont relativement aises rsoudre et la surface limite est une sphre centre sur le noyau de l'atome.

On connat d'autres fonctions de densit de probabilit : la loi binmiale, la loi normale, la loi de poisson. Pour dterminer la probabilit qu'une variable alatoire continue ait une valeur comprise entre deux valeurs donnes, on doit effectuer l'intgrale

H. Schyns

2.6

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2 - La structure de l'atome

Fig. 2.10 Orbitale de l'lectron 1s (source : Mortimer)

Le mme raisonnement est appliqu la fonction d'onde 2s.

Fig. 2.11 Fonction de distribution radiale d'un lectron 2s (source : Mortimer)

Dans le cas de l'orbitale 2s, comme la fonction d'onde passe par 0 et change de signe (Fig. 2.7), la fonction de distribution passe par un minimum (nul) (Fig. 2.11). Le nuage de distribution lectronique s'tend l'infini mais il prsente une couche sphrique interdite l'lectron : la sphre nodale.

Fig. 2.12 Orbitale de l'lectron 2s. La sphre nodale est interdite l'lectron (source : Mortimer)

L'orbitale, qui contient 90% du nuage, est galement une sphre. Il en va de mme pour toutes les orbitales de type s. Pour les nombres quantiques n suprieurs, l'orbitale reste une sphre. Ces sphres sont de plus en plus large et comptent chaque fois une couche nodale interdite de plus.

2.6.2. Le nombre quantique magntique

Les orbitales p, d, f sont plus complexes, mais les spectres viennent une fois de plus la rescousse. On s'aperoit que si les substances sont places dans un champ magntique puissant, les raies se multiplient encore :
H. Schyns 2.7

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2 - La structure de l'atome

les raies relatives aux lectrons s (l=0) restent uniques, celles relatives aux lectrons p (l=1) se divisent en 3 celles relatives aux lectrons d (l=2) se divisent en 5 etc.

Pour chaque niveau l, il y a 2l+1 sous-niveaux. On introduit le nombre quantique magntique "m" pour numroter ces sous-sous-niveaux. Par convention les valeurs de m sont des nombres entiers qui vont de -l +l -l m l m = - l, - l +1, ..., 0 , ..., l-1, l

2.6.3. Orbitales 2p, 3p, ...

Le nombre quantique magntique "m" permet de rpartir les lectrons p en trois sous-niveaux (p l=1 m= -1, 0, 1).

Fig. 2.13 Fonctions d'onde 2p et 3p (source : Shriver & Atkins)

Les fonctions d'onde et de distribution de probabilit sont retravailles de manire dfinir trois sous-orbitales qui soient orientes selon les trois axes d'un repre orthonorm. On dcompose les orbitales en sous-orbitales de la manire suivante : 2p devient 2px, 2py et 2pz 3p devient 3px, 3py et 3pz etc.

Fig. 2.14 Orbitales des lectrons 2p (source : Mortimer)

Comme la fonction d'onde 2p est nulle l'origine, il en va de mme pour la fonction de distribution de l'orbitale. Autrement dit, prs du noyau, il existe une zone interdite aux lectrons. Ds lors, les trois sous-orbitales p prsentent un plan nodal qui passe par l'origine. Comme dans le cas des orbitales s, les orbitales 2p, 3p, etc. ont globalement la mme forme mais sont de plus en plus grandes et diffuses. De mme, ainsi que le
H. Schyns 2.8

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2 - La structure de l'atome

montre la Fig. 2.13, la prsence de nuds dans les fonctions suprieures (3p, 4p,...) provoque l'apparition de zones nodales supplmentaires. Quand on compare les fonctions de distribution des orbitales 2s et 2p, on s'aperoit que l'lectron 2p et en moyenne plus proche du noyau que celui de l'orbitale 2s. Par contre, cause du premier pic de sa fonction, l'lectron 2s une plus forte probabilit de se trouver prs du noyau.

Fig. 2.15 Comparaison des fonctions de distribution 2s et 2p (source : Shriver & Atkins)

2.6.4. Orbitales 3d, 4d, ...

Le nombre quantique magntique "m" permet de rpartir les lectrons d en cinq sous-niveaux (d l=2 m= -2, - 1, 0, 1, 2). Le problme est que nous vivons dans un espace trois dimensions et non cinq dimensions. La dcomposition en sous-orbitales orientes selon les directions de l'espace ne suffit plus. Les scientifiques combinent donc les dimensions pour mettre en vidence certaines gomtries particulires. La Fig. 2.16 montre l'une des solutions possibles :

Fig. 2.16 Orbitales des lectrons 3d (source : Mortimer)

3d devient 3dxy, 3dxz, 3dyz (en bas) 3dx-y, 3dz (en haut)
H. Schyns 2.9

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2 - La structure de l'atome

Notez qu'il s'agit de combinaisons du second degr (xy, xz, yz, x-y, z) alors que les combinaisons 2p taient du premier degr (x, y, z).

2.6.5. Orbitales 4f, 5f, ...

Les choses se compliquent singulirement avec les lectrons du niveau f qui doivent se rpartir en sept sous-niveaux (f l=3 m= - 3, -2, - 1, 0, 1, 2, 3). Cette fois, on est oblig de chercher des combinaisons du troisime degr. La Fig. 2.17 montre l'une des nombreuses solutions possibles :

Fig. 2.17 Orbitales des lectrons 4f (source : Shriver & Atkins)

2.7.

Remplissage des orbitales

2.7.1. Nombre de spin

L'laboration du modle des orbitales et l'introduction des nombres quantiques successifs nous amnent la situation rsume sur ce tableau : lectrons totaux 2 8 18 sousniveaux (orbitales) 1s 2s 2p 3 3s 3p 3d 4 32 4s 4p 4d 4f lectrons par orbitale 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 sousorbitales 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 lectrons par ss-orbitale 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

n 1 2

H. Schyns

2.10

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2 - La structure de l'atome

L'introduction du nombre quantique magntique "m" arrange bien les scientifiques. En effet, on savait dj qu'un sous-niveau p (ou orbitale p) devait contenir 6 lectrons. Or, voici que cette orbitale la bonne ide de se subdiviser en trois sousorbitales px, py et pz. Il est donc logique de mettre deux lectrons dans chaque sous-orbitale. On s'aperoit avec ravissement que les orbitales d et f se comportent de manire similaire. Dans tous les cas, on peut placer deux lectrons dans chaque sous-orbitale. Les scientifiques, qui sont rarement satisfaits, se posent immdiatement deux questions : Pourquoi deux lectrons partout et pas un dans une et trois dans l'autre ? Est-il possible de distinguer les deux lectrons d'une sous-orbitale l'un de l'autre ?

Pour rpondre ces questions, ils vont introduire un quatrime nombre quantique : le nombre quantique de spin "s". Le nombre de spin est un nombre demi-entier qui peut tre soit positif, soit ngatif : s=+ 1 1 ou s = 2 2

Et, comme il faut bien essayer de se raccrocher une explication physique, on dit que le spin caractrise la rotation de l'lectron autour de son propre axe.

Fig. 2.18 Interprtation du nombre de spin

Cette explication gnralement admise est un peu curieuse et boiteuse puisque la notion de spin est introduite prcisment parce que dans la thorie des orbitales l'lectron est une fonction d'onde et non une particule. Nanmoins, l'introduction du nombre de spin rpond aux questions : des lectrons de spins opposs peuvent s'apparier (c'est dire former une paire) tandis que les lectrons de mme spin tendent se dissocier (1). Ds lors, dans une sous-orbitale, on peut mettre au maximum deux lectrons pour autant qu'ils aient des spins opposs.

2.7.2. Principe de l'aufbau

Il reste prsent expliquer dans quel ordre les orbitales se remplissent lorsque l'on parcourt le tableau priodique des lments. Pauli a propos un schma de remplissage baptis "Aufbau Prinzip" bas sur deux grandes rgles de la nature (2) :

Tout se passe donc comme pour les charges + et -, les ples N et S : des signes opposs s'attirent et des signes identiques se repoussent. A bien y rflchir, nous ne savons pas non plus ce qu'est une charge lectrique mais nous en mesurons les effets. Il est amusant de constater que ces principes gouvernent aussi les tres humains et les socits 2.11

H. Schyns

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2 - La structure de l'atome

entre deux tats possibles, un systme se stabilise dans celui qui permet de minimiser son nergie interne (principe du travail minimum), entre deux tats possibles de mme nergie, le systme se stabilise dans celui qui permet de maximiser l'entropie (principe du dsordre maximum),

Le schma de la Fig. 2.19 est un moyen mnmotechnique de l'Aufbau Prinzip. Il fonctionne parfaitement pour les atomes jusqu' n=23 (Vanadium). Au-del, cause de la superposition des niveaux d'nergie des orbitales, la structure indique par le schma ne correspond pas toujours aux observations de Pauli mais il reste nanmoins une excellente approximation (1).

Fig. 2.19 Schma du remplissage "aufbau" (d'aprs : Mortimer)

On commence par tablir le tableau ligne par ligne, en notant horizontalement toutes les orbitales relatives un nombre n donn. Chaque ligne est dcale d'une position vers la droite par rapport celle qui la prcde. Les orbitales sont ensuite remplies en suivant les colonnes. Quand on arrive dans le bas d'une colonne, on recommence au sommet de la colonne suivante. Ce schma nous permet de voir que l'orbitale 4s se situe entre les orbitales 3p et 3d en termes d'nergie (2). Par contre, l'nergie de l'orbitale 4p se situe entre celle des orbitales 3d et 5s. Prenons l'exemple du carbone dont le nombre atomique Z=6. Il faut placer 6 lectrons dans les orbitales : 2 lectrons dans l'orbitale 1s 2 lectrons dans l'orbitale 2s 2 lectrons dans l'orbitale 2p (1s ) (2s ) (2p )
2 2 2

Dans le cas du silicium (Z=14), nous devons placer 14 lectrons : 2 lectrons dans l'orbitale 1s 2 lectrons dans l'orbitale 2s (1s ) (2s )
2 2

1 2

humaines. Pour certains atomes, un lectron 4s extrieur "glisse" dans la couche 3p, ou un electron 5s extrieur "glisse" dans la couche 4f, etc. On ne parle pas ici de la gomtrie ni de la localisation des orbitales mais seulement de l'nergie de l'lctron qui l'occupe.

H. Schyns

2.12

L'atome et la liaison chimique

2 - La structure de l'atome

6 lectrons dans l'orbitale 2p 2 lectrons dans l'orbitale 3s 2 lectrons dans l'orbitale 3p

(2p ) (3s ) (3p )

2 2

2.7.3. Remplissage des sous-orbitales

On sait que l'orbitale p se subdivise en trois sous-orbitales px, py et pz. Comment les deux lectrons de l'orbitale 2p du carbone se rpartissent-ils ? En vertu du principe de dsordre maximum, les lectrons vont se disperser dans les sous-orbitales au lieu de les remplir sagement l'une aprs l'autre (1) : C 1s 2s 2p 1s 2s 2px 2py
2 2 2 2 2 1 1

Le tableau suivant dtaille le remplissage des sous-orbitales px, py et pz quand on parcourt le tableau des lments : Z 5 6 7 8 9 10 Elment B C N O F Ne Forme condense 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 2 2 2 2 2 2

Forme clate 1s 2s 2px

2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 2

1s 2s 2px 2py

1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz

Ce sont les orbitales et sous-orbitales incompltes vont servir crer des liaisons chimiques. A premire vue, d'aprs le tableau, le bore a une valence unitaire et le carbone a seulement deux lectrons de valence, ce qui est contraire ce qu'on a appris jusqu'ici. Nous verrons plus loin comment ce problme a t rsolu.

Rappelons au passage que les orbitales s n'ont pas de sous-orbitales donc pas de dispersion des lectrons.

H. Schyns

2.13

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3 - La liaison chimique covalente

3.
3.1.

La liaison chimique covalente

Types de liaisons

Nous savons que la liaison chimique rsulte de la mise en commun d'lectrons par deux atomes. Le type de liaison dpend de la diffrence d'lectrongativit entre ces deux atomes : ionique lorsque la diffrence d'lectrongativit est suffisante; covalente lorsque la diffrence d'lectrongativit est nulle ou trs faible; polarise, entre ces deux cas.

Nous ne reviendrons pas sur ces concepts qui ont t vus au cours de chimie gnrale. Nous nous tendrons plutt sur la formation de liaisons covalentes, les plus frquentes en chimie organique.

3.2.

La rgle de Lewis

Selon Lewis, chaque atome partage des lectrons avec ses voisins pour acqurir 8 lectrons de valence (2 dans le cas de l'hydrogne). Une liaison chimique rsulte du partage d'un doublet d'lectrons. Pour former un doublet, deux solutions sont possibles : soit chacun des deux atomes impliqus fournit un des lectrons du doublet,

Fig. 3.1 Formation de la molcule H20 selon Lewis

Fig. 3.2 Formation de la molcule CH4 selon Lewis

soit l'un des atomes fournit une paire d'lectrons.

Fig. 3.3 Formation de la molcule SO2 selon Lewis

Ces constructions montrent que certains atomes tels que O, N et S peuvent conserver des paires d'lectrons ou doublets non partags. Notons que dans l'exemple de SO2, il n'y a pas de raison particulire qui impose que cette molcule soit dissymtrique : nous aurions tout aussi bien pu inverser la manire de lier les atomes d'oxygne l'atome de soufre. Ceci introduira le concept de rsonance, trs important en chimie organique.

Fig. 3.4 Rsonance dans la molcule SO2

H. Schyns

3.1

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

3.3.

Construction par orbitales

3.3.1. Principe
Dans la thorie des orbitales, la liaison chimique est forme : soit par le recouvrement de deux orbitales qui ont chacune un lectron libre, soit par le recouvrement d'une orbitale vide par une orbitale qui contient un doublet d'lectrons.

Aprs cette opration de recouvrement, les lectrons cessent d'appartenir un atome particulier pour appartenir l'ensemble de la molcule. Leur fonction de distribution est modifie pour devenir une orbitale molculaire. Les orbitales molculaires ont t nommes , , et , par analogie avec les orbitales atomiques s, p et d.

3.3.2. Orbitale molculaire

Dans les molcules organiques que nous rencontrerons, une liaison simple sera toujours de type . Les trois combinaisons les plus frquentes qui donnent des orbitales sont : le recouvrement de deux orbitales s ayant chacune un lectron. C'est le cas de la liaison H2; le recouvrement d'une orbitale s (ayant un lectron) par une orbitale px ou py ou pz (ayant aussi un lectron). C'est le cas des liaisons H2O (1); le recouvrement d'une orbitale px (respectivement py ou pz) par une autre orbitale px (respectivement py ou pz) condition que leurs axes se confondent.

Fig. 3.5 Liaison par recouvrement d'orbitales s et p (source : Shriver & Atkins)

Les orbitales constituent un axe de rotation : les atomes placs chaque extrmit peuvent pivoter librement autour de cet axe.

3.3.3. Orbitale molculaire

Dans les molcules que nous rencontrerons, une liaison double sera toujours le rsultat d'une liaison et d'une liaison . On forme une orbitale molculaire en rapprochant deux orbitales atomiques pz (ou deux px ou deux py) de manire ce que leurs axes restent parallles.

Nous verrons un peu plus loin que les orbitales atomiques hybrides sp, sp2 et sp3 peuvent remplacer une orbitale p dans la ralisation d'une orbitale molculaire .

H. Schyns

3.2

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

Fig. 3.6 Liaison par rapprochement parallle d'orbitales p (source : Shriver & Atkins)

En gnral, comme nous le verrons plus loin, ceci ne peut se faire que parce que deux autres orbitales py (ou deux px) se recouvrent de manire coaxiale pour donner une liaison .

Fig. 3.7 Formation simultane de liaisons et

3.3.4. Promotion de l'lectron

Ainsi qu'on l'a vu au point 2.7.3, la structure lectronique du carbone est 1s 2s 2px 2py
2 2 1 1

Comme il ne possde que deux orbitales ayant un seul lectron libre, le carbone ne devrait pouvoir faire que deux liaisons (p.ex. CH2). On peut ventuellement utiliser l'orbitale vide 2pz pour y placer un doublet venant d'un autre atome tel que O, S, ou N. Mais cela n'explique pas l'existence de la molcule de mthane (CH4). Rappelons-nous les raisons de l'introduction du nombre quantique secondaire (point 2.3) et revenons un instant sur le schma de l'aufbau (Fig. 2.19). Nous y voyons que l'nergie de l'obitale 2s est juste un peu infrieure celle de l'orbitale 2p. Par consquent, il doit tre possible de donner un peu d'nergie l'un des lectrons de l'orbitale 2s pour le faire passer dans l'orbitale 2pz vide. Ce processus se nomme promotion de l'lectron : 1s
2

2s 2px 2py

1s

2s 2px 2py 2pz

Nous disposons ainsi de quatre orbitales sensiblement de mme nergie contenant un seul lectron (1). Le processus a cot un peu d'nergie mais nous en rcuprerons beaucoup plus en faisant quatre liaisons au lieu de deux.

Les lectrons de la couche 1s, beaucoup plus profonde, ne sont pas concerns car leur promotion exigerait beaucoup plus d'nergie. Or la nature cherche toujours la voie de moindre nergie.

H. Schyns

3.3

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

Il reste cependant un problme de taille. Si on utilise la structure ci-dessus pour former le mthane, les quatre liaisons ne seront pas quivalentes. Or, l'exprience montre que les quatre H de CH4 sont absolument quivalents et, de plus, cette molcule est parfaitement symtrique (ttradre). Il faut donc chercher plus loin.

3.3.5. Hybridation des orbitales

Les scientifiques se sont replongs dans les fonctions d'ondes et ont cherch les combiner de manire mettre en vidence une structure ttradrique. Une premire solution existe quand on prend en compte les quatre orbitales considres (2s 2px 2py 2pz). Ce processus de recombinaison, purement mathmatique, est nomm hybridation. Il fournit quatre orbitales hybrides, orientes selon les quatre axes de symtrie d'un ttradre. Il en dcoule que l'angle 3 entre deux orbitale vaut 109,5. Ces orbitales hybrides sont nommes sp car elles rsultent de la combinaison d'une orbitale s et des trois sous-orbitales p :

Fig. 3.8 Hybridation des orbitales 2s 2p x 2py et 2pz en sp (source: Mortimer)

La Fig. 3.9 donne une vision stroscopique des orbitales sp . Pour avoir l'impression de relief, il faut loucher lgrement de manire superposer les deux images. Une mthode pour y arriver consiste placer un crayon entre les deux illustrations puis on le rapproche lentement du visage sans le quitter des yeux, jusqu'au moment o les deux images se superposent l'arrire-plan. Aprs quelques instants l'illusion de relief apparat.

Fig. 3.9 Vision stroscopique croise des orbitales sp .

L'hybridation n'a rien de magique. C'est une autre manire de voir une mme ralit. Dans l'exemple de la Fig. 3.10, chacun des quatre rectangles pris isolment est gris sur la moiti de sa surface. Par consquent, l'ensemble est aussi gris sur la moiti de sa surface.

H. Schyns

3.4

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

Fig. 3.10 Les aires grises sont gales mais de formes diffrentes

Par contre, si on considre globalement l'ensemble des quatre rectangles, on peut y dcouper d'autres formes qui reprsentent la moiti de la surface totale. Bien sr, certains rectangles sont plus griss que d'autres mais c'est sans importance puisque, maintenant, c'est le total qui nous intresse.

Fig. 3.11 Hybridation des orbitales 2s 2p x 2py en sp (d'aprs : Mortimer)

Il existe une deuxime solution d'hybridation. Ainsi, on peut dcider de ne prendre en compte que trois des quatre orbitales (2s 2px 2py) et de laisser la quatrime (2pz) intacte. Cette hybridation fournit trois orbitales planes, nommes 2 sp , orientes selon les trois axes de symtrie d'un triangle quilatral (1). L'angle entre deux de ces orbitales vaut 120 et elles forment chacune un angle de 90 avec l'orbitale 2pz. On trouve une troisime solution si on ne combine que deux des quatre orbitales (2s 2px) en laissant les deux autres (2py 2pz) intactes. Cette fois, on obtient deux orbitales nommes sp. Elles sont orientes linairement selon un mme axe mais ont des sens opposs (2). Elles forment chacune un angle de 90 avec les orbitales 2py et 2pz. Notons au passage que, pour les atomes des priodes suivantes, les possibilits d'hybridation sont beaucoup plus nombreuses puisque l'on dispose aussi d'lectrons dans les orbitales d. De quoi expliquer toutes les gomtries rencontres dans la nature !

3.4.

Formation des liaisons simples, doubles, triples

3.4.1. Cas du carbone

Sous la forme hybride sp , le carbone dispose de quatre orbitales, disposes selon les axes de symtrie d'un ttradre, contenant chacune un lectron libre. Deux atomes de carbone peuvent se rapprocher et former une liaison en recouvrant
3

1 2

Comme en gomtrie vectorielle, la solution ne peut tre que plane puisque px et py (vecteurs) dfinissent un plan et que s est sphrique ("non vecteur"). Cette fois, la solution ne peut tre que linaire puisque px (vecteur) dfinit un axe et que s est sphrique.

H. Schyns

3.5

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

l'une des orbitales de manire coaxiale. L'orbitale molculaire rsultante contient alors deux lectrons apparis. Les six orbitales rsiduelles - trois pour chaque atome - contiennent chacune un lectron libre. La liaison permet la libre rotation des deux atomes de carbone autour de l'axe central. A cause des effets lectrostatiques, les orbitales des deux atomes s'orientent en position dcale, de manire laisser la plus grande distance possible entre les lectrons :

3 Fig. 3.12 Formation d'une liaison simple C-C (hybridation sp )

Contrairement ce qu'on pourrait penser, l'hybridation sp , ne permet pas de crer une double liaison C=C. La double liaison rsulte de la rencontre de deux atomes 2 de carbone hybrids dans la forme sp . Chacune des orbitales hybrides contient un lectron libre. L'orbitale non hybride 2pz - reprsente la Fig. 3.13 par l'union deux sphres - contient aussi un lectron libre.

2 Fig. 3.13 Formation d'une liaison double C=C (hybridation sp )

Lors du rapprochement des atomes, deux orbitales sp se recouvrent et forment une liaison contenant un doublet d'lectrons apparis. De leur ct, les orbitales 2pz
H. Schyns 3.6

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

se rapprochent et forment une liaison reprsente par les deux formes cylindriques contenant aussi un double d'lectrons apparis (1). A cause de la liaison , les deux atomes ne peuvent plus pivoter librement l'un par rapport l'autre. Les quatre orbitales rsiduelles sont situes dans le mme plan. On explique la triple liaison CC partir d'une hybridation sp. Comme dans le cas de la double liaison, deux orbitales sp se recouvrent et forment une liaison contenant un doublet d'lectrons apparis. Les orbitales 2pz et 2 px se rapprochent de leur alter ego et forment deux liaisons reprsentes par les quatre formes cylindriques. Les deux liaisons sont dans des plans perpendiculaires (2). Ces deux liaisons rendent la molcule extrmement rigide. Les deux orbitales rsiduelles sont situes dans le mme alignement.

Fig. 3.14 Formation d'une liaison triple C=C (hybridation sp)

3.4.2. Cas de l'oxygne

L'hybridation des orbitales n'est pas un processus rserv l'atome de carbone. Ainsi, dans l'atome d'oxygne dont la structure lectronique est 1s 2s 2px 2py 2pz
2 2 2 1 1

il est inutile de procder la promotion d'un lectron s vers une orbitale p mais on 3 peut nanmoins procder une hybridation de type sp . La diffrence par rapport au carbone tant que, parmi les quatre orbitales ainsi cres, deux sont occupes par les doublets d'lectrons et deux servent crer des liaisons avec d'autres atomes. Ds lors, la structure de l'oxygne n'est pas parfaitement ttradrique : les deux liaisons forment un angle de 104.5 et non de 109.5. De mme, pour crer une double liaison C=O telle qu'elle existe dans H2CO, il est 2 indispensable de procder une hybridation de type sp de l'oxygne (3). En effet,

1 2 3

Attention : il n'y a pas un lectron dans chaque "saucisse" mais bien deux lectrons qui se promnent dans l'ensemble du volume reprsent par les deux "saucisses", lesquelles symbolisent une liaison et non deux. Cette fois, deux lectrons se promnent le plan "vertical" et deux autres dans le plan "horizontal". Les orbitales du carbone doivent aussi tre hybrides, soit en sp2, soit en sp selon ce que l'on veut faire de l'autre ct de l'atome de carbone.

H. Schyns

3.7

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

nous savons qu'une double liaison est toujours forme d'une liaison et d'une liaison . Or, les liaisons rsultent de la superposition d'orbitales p. Donc, parmi 2 les trois orbitales sp , deux contiendront les doublets de l'oxygne et la troisime contiendra un lectron libre. Le deuxime lectron libre sera dans l'orbitale 2pz qui n'est pas intervenue dans le processus d'hybridation.

Fig. 3.15 Oxygne hybrid sp dans H2O et hybrid sp dans O=CH2

3.4.3. Cas de l'azote

Le cas de l'azote est galement trs intressant. Sa structure lectronique est 1s 2s 2px 2py 2pz
2 2 1 1 1

Comme dans le cas de l'oxygne, il est inutile de procder la promotion d'un lectron s vers une orbitale p mais on peut nanmoins procder diverses hybridations. Parmi les quatre orbitales cres lors de l'hybridation sp , trois sont occupes par des lectrons libres qui formeront les liaisons tandis que la quatrime est occupe par le doublet. Cette htrognit dforme un peu la structure; l'angle entre les liaisons est de 106 au lieu de 109.5.
3

Fig. 3.16 Azote hybrid sp dans NH3 , hybrid sp dans CH2=NH , hybrid sp dans C=NH

De mme, une hybridation sp de l'azote permet de crer une double liaison C=N. La liaison est construite grce l'lectron libre qui est dans l'orbitale 2pz qui n'a pas t hybride. Ceci implique de placer le doublet lectronique dans l'une des orbitales hybrides.
H. Schyns 3.8

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

Pour la triple liaison CN, il est indispensable de procder une hybridation sp tant pour l'azote que pour le carbone. La paire d'lectrons est encore hberge par l'orbitale hybride.

3.5.

Forme des molcules

Le tableau ci-dessous rsume les diffrentes formes que peuvent prendre les molcules qui composes de deux lments diffrents. L'hybridation mentionne est celle de l'atome de rfrence. A : atome central de rfrence, Bn : n atomes B lis l'atome de rfrence, Em : m paires lectroniques libres dans l'atome de rfrence. Structure AB2 AB2E AB2E2 AB2E3 AB2E4 AB3 AB3E AB3E2 AB4 AB4E AB4E2 AB5 AB5E AB6 Forme Linaire (180) Coude (109) Coude (104.5) Linaire Linaire Triangle plan (120) Pyramide (106) en T (90) Ttradre (109.5) Zig-zag Carr plan Bipyramidal base triangulaire Pyramide base carre Octadre sp d
3 2

Hybridation Exemple sp CO2 SO2 sp

3

H2O I3
-

aucun sp
2 3

BF3 NH3 ClF3

sp

sp

CH4 SF4

sp d sp d
3

XeFe4 PCl5 IF5 SF6

3.6.

Longueur des liaisons

La longueur d'une liaison chimique est la distance mesure entre le centre des deux noyaux. Le tableau suivant prsente quelques ordres de grandeur.

H. Schyns

3.9

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

Liaison Br-Br C-C C=C C=C C-N C=N C=N C-O C=O C-Br C-Cl C-F C-H C-S Cl-Cl

Longueur Energie kJ/mol 2.29 1.54 1.31 1.20 1.47 1.37 1.16 1.43 1.22 1.93 1.75 1.35 1.09 1.82 1.99 242 879 381 707 285 352 456 435 194 356 720 962 352

Liaison F-F H-Br H-Cl H-F H-H H-N H-O H-S N-O N=O N-N O-Cl O-O O-S S-S

Longueur 1.42

Energie kJ/mol 157 366 432 567

0.75 1.04 1.03 1.35 1.2 1.18 1.12 1.49 1.26 1.43 2.04

436 460 498 370 208

271 205 155 552 264

Les nergies de liaison sont donnes titre indicatif. Elles peuvent varier largement selon la structure de la molcule

La longueur de liaison est de l'ordre de 1 2 (1). C'est le mme ordre de grandeur que le rayon d'un atome. Ceci signifie qu'il ne faut pas voir les molcules comme des segments de droite qui portent des atomes leurs extrmits mais plutt comme des sphres qui s'interpntrent.

Fig. 3.17 Reprsentations de la molcule de mthane (CH 4) : btonnets, sphres, orbitales

3.6.1.

Rayon covalent et rayon de Van der Waals

On peut estimer la longueur des liaisons (simples) dans une molcule partir du rayon covalent des atomes qui la composent. Le rayon covalent est la moiti de la longueur de la liaison covalente pure qui unit deux atomes de mme nature.

1 = 1 Angstrm = 10

-10

m = 0.1 nm

H. Schyns

3.10

L'atome et la liaison chimique

3 - La liaison chimique covalente

Par exemple, dans le cas de l'hydrogne, le rayon covalent est gal la moiti de la distance internuclaire mesure la molcule H2. Comme la distance internuclaire vaut 0.75 , on en dduit que le rayon covalent vaut 0.37 . Dans le cas du carbone, la longueur de la liaison covalente vaut 1.54 , ce qui donne un rayon covalent de 0.77 . On en dduit que la longueur de la liaison CH devrait tre de 0.37 + 0.77 = 1.14 En ralit, elle est un peu plus courte (1.09 ) mais l'approximation est excellente. Il ne faut pas confondre le rayon covalent avec le rayon de Van der Waals qui, lui, mesure la distance minimale laquelle un atome peut se rapprocher d'un autre sans provoquer de liaison chimique.

Fig. 3.18 Rayon covalent ( g.) et rayon de Van der Waals ( dr.) (source : Shriver & Atkins)

H. Schyns

3.11

L'atome et la liaison chimique

4 - Sources

4.
4.1.
-

Sources
Ouvrages
Chemistry, a conceptual approach (2nd edition) Charles E. Mortimer Ed.: Van Nostrand Reinhold Company - New York - 1971 Chimie inorganique (3me dition) D.F. Shriver & P.W. Atkins Ed.: De Boeck Universit - 2001 Chimie organique (17me dition) Paul Arnaud Ed.: Dunod - 2004 Chimie organique (2me dition) H. Galons Ed.: Masson - 2003 Organic Chemistry Vollhardt CRC Handbook of Chemistry and Physics (60th edition) CRC Press -1981

4.2.
-

Logiciels
UltraMol 03 (Version 8.0.04 dmo) www.compuchem.com DrawMol 03 (Version 5.0.04 dmo) www.compuchem.com ChemSketch (Version 5.12) Advanced Chemistry Development Inc. www.adclabs.com ChemPen 3D (Version 1.301) Hilton Evans home.ici.net/~hfevans/chempen3.htm

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4.1