Valoracin por formacin de complejos (III)

Valoracin directa
Adicin al Cation el agente complejante Condiciones
K Reaccin de valoracin >K reaccin indicadora
Moles de Ion

Moles de valorante VMe MMe =VL.ML Puede utilizarse para ms de 40 elementos Ejemplos: Determincin de la dureza del agua: Se valoran con EDTA los elementos metlicos disueltos en agua a pH=10 (tampn NH4+/NH3)y NET como indicador. Mayoritariamente Ca2+ y Mg2+

18

20 0 0 10 x 18

Valoraciones sucesivas
Reacciones de Valoracin : 1 M1+ M2 +L M1L KfM1L 2 M2+L KfM1L>KfM2L log K= 6 Se necesita un indicador que vire en el punto donde termine de valorarse M1 y no haya comenzado M2 y en el punto de equivalencia de M2L
M1 M1L InM1 M2 M2L InM2

M2L

Valoraciones sucesivas
0 0 1

M1L
2

M1

M2L

M2

log( M1L( x ) ) i C log( M1( x ) ) g o log( M2L( x ) ) L log( M2( x ) ) L( x )

Pfinal2
2 peq

Pfinal1
1Peq

10

10 0

2.86

5.71

8.57 x pL

11.43

14.29

17.14

20 18

Valoraciones conjuntas Me1+ Me2 + LMe1L+Me2L El Indicador debe formar complejo con el Ion metlico que forma el complejo menos estable con el ligando valorante

Valoraciones conjuntas
0 0 1

M1L
2

M1

M2L

M2

log( M1L( x ) ) i C log( M1( x ) ) g o log( M2L( x ) ) L log( M2( x ) ) L( x )

pfinal
5

peq
6

10

10 0

2.86

5.71

8.57 x pL

11.43

14.29

17.14

20 18

Valoracin por retroceso

Se aade exceso de Valorante (EDTA) y se valora con metal (Zn2+, Mn2+,..) por retroceso el exceso que no ha reaccionado

Me1+ L exceso Me1L + Lexceso L exceso + Me2 Me2L In+ Me2InMe2 Reaccin Indicadora
Condiciones para llevar a cabo la valoracin KMe1L>KMe2 Para que la reaccin Me1L+Me2Me2L+ Me1 no tenga lugar Y KMe2L > KMe2In para localizar el punto final
Me1 L (Me1)=(L)-(Me2) Me2

Valoracin por desplazamiento:

Se aade exceso del un complejo (ZnY2- o MgY2-) en concentracin conocida, Me1+Me2L Me1L+Me2 El Me2 liberado se valora con L y un indicador igual que si fuera una valoracion directa del Ligando con el n Metalico Me2 Condicion que se debe cumplir : KMe1L> KMe2L con una diferencia para que el desplazamiento sea cuantitativo logKMe1L-logKMe2L =6 Se utiliza cuando no hay indicador adecuado: Ejemplos:__

Valoracin indirecta:
Se utiliza para determinar sustancias que reaccionan con metales. Por ejemplo SO42-, PO43-,S2- etc. Se aade un exceso conocido de metal que precipita con el anin, se filtra y se valora el exceso con un ligando .

Aplicaciones analticas de las complexometrias

Determinacin de metales con EDTA: El AEDT forma complejos con prcticamente todos los cationes metlicos, muchos suficientemente estables para ser valorados si s dispone de indicador o utilizando la indicacin instrumental (Potenciometria o Amperometra). Clasificacin segn estabilidad:
1. log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,... 2. log K 20-12 Divalentes de transicin: Cu2+, Ni2+, Al3+,... 3. log K 12-7.5. Alcalinotrreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+ 4. log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+

Calcular siempre el valor de la K par establecer condiciones de valoracion optimas

Argentometras
Mtodo de Liebig: Determinacin de cianuro con plata, en el punto final el exceso de Ag+ forma el AgCN insoluble. Mtodo de Deniges: Determinacin de cianuro de plata en medio amoniacal, con I- que en el punto final precipita el AgI.

Aplicaciones analticas
Disolucin patrn de CN-: Estandarizada frente a AgNO3 sptp. Determinacin de metales: Ag+, Zn2+,Co2+ y Ni2+:

Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la precipitacin del cianuro insoluble. El punto final se determina por la desaparicin de una ligera turbidez de AgI, que se aade como indicador, con el primer exceso de CN-. Determinacin de aniones que precipitan con Ag+ como CrO42-, Cl-, PO43-, Se aade exceso conocido de plata y se separa elprecipitado valorando el exceso en disolucin con CN-

Mercurimetrias
Determinacin de Cl- con Hg2+, en el punto final se forma un complejo coloreado (azul-violeta) con difenilcarbazona.

Disoluciones patrn
Se utilizan disoluciones de cidos aminopolicarboxilicos como: EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de metales Zn2+, Mn2+, Ca2+ y Mg2+. __ Disoluciones patrn de EDTA: debe guardarse en poliuretano pues lixivia Ca2+ del vidrio. __Patrn primario: __H4Y (99.99 %). Higroscpico, secar a 110, disolver aadiendo base para neutralizar dos protones. __Na2H2Y.2H2O, secar a 80, para trabajos de poca precisin __ Patrn secundario: Na2H2Y.2H2O se valora frente a CaCO3 sptp. __Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%), Zn (99.999%), ZnSO4.7H2O, MgSO4.7H2O.

Patrones
iones Ag+: AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es higroscpica. Las disoluciones deben protegerse de la luz. __ iones Cl-:NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.98- 99.999%). No es apreciablemente higroscpica. __iones SCN-: KSCN (99.995 %). No es apreciablemente higroscpica. Proteger de la luz.

Agentes enmascarantes y desenmascarantes usados en valoraciones con AEDT

Acido Ascorbico
Reduce al Fe(III) at pH 2 a Fe(II); y Bi(III), Th, and Zr pueden determinarse.

Hg(II) es reducido a pH 22.5 a mercurio metalico; y despues se pueden determinar Bi, Ga, In, Pd(II) mediante una valoracin por retroceso con Bi3+

cido Ctrico -Citrato

Al es enmascarado en pequeas concentraciones a pH 8.59.5 para la determinacin de Zn. Fe(III) se enmascara a pH 8.5 para valorar Cd, Cu(II), and Pb Mo(VI) se enmascara a pH 9 para determinaciones de Cu(II) Sn(II), Th, y Zr son enmascarado y Cd, Co, Cu(II), Ni, and Zn pueden valorarse.

Agentes enmascarantes y desenmascarantes usados en valoraciones con AEDT

Para valorar Pb en Tartrato amonico en presencia de Cu este es enmascarado como Cu(CN)23y el Co como Co(CN)64 El Ca puede valorarse a pH 10 en presencia de muchos metales pesados divalentes como [Ag, Cd, Co, Cu, Fe(II),Hg, Ni, Pd, Pt, and Zn] que son enmascarados como complejos cianurados. Ca, Mg, Mn, Pb, and Sr pueden determinarse en presencia de Ag, Cd, Co, Cu, Hg(II), Ni, metales del grupo del platino, y Zn