CAPTULO 6 ALQUENOS

C = C

250

CAPTULO 6 ALQUENOS
OBJETIVO TERMINAL Caracterizar la familia de los alquenos tomando como base su estructura y sus reacciones qumicas.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Identificar la familia de los alquenos de acuerdo con su grupo funcional y propiedades fsicas. Indicar la fuente y usos a nivel industrial de los alquenos. Representar las mediante ecuaciones, los mtodos de preparacin y reacciones de los alquenos. Representar mediante ecuaciones, los mecanismos de eliminacin para la preparacin de alquenos Aplicar los mtodos de eliminacin para la obtencin de alquenos, en la solucin de problemas de sntesis. Representar mediante ecuaciones las reacciones qumicas caractersticas de los alquenos: adicin y escisin. Aplicar las ecuaciones de reacciones de adicin y escisin en la solucin de problemas. Establecer el efecto del doble enlace sobre la qumica de los alquenos: adicin 1,2 y 1,4 a dienos conjugados. Caracterizar la reactividad de los alquenos, cicloalquenos y dienos segn su comportamiento ante ciertos reactivos.

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ALQUENOS 1. DEFINICIN Los alquenos son hidrocarburos con un doble enlace carbono carbono, el cual es su grupo funcional. Comnmente se les conoce como olefinas, que significa gas formador de aceite. Poseen menos hidrgenos que el mximo posible, por lo que se les llama insaturados, y su frmula general es CnH2n.

2. PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALQUENOS Presentan propiedades fsicas semejantes a los alcanos correspondientes.

Polaridad: Los alquenos son dbilmente polares, ya que los electrones sin hibridar del enlace pi () se desplazan sin dificultad. Sus momentos dipolares son pequeos, pero sin embargo, son mayores al de los alcanos. Por ejemplo, para el propileno, la unin del grupo metilo al carbono del doble enlace presenta una pequea polaridad, la direccin se supone es la indicada, esto se debe a que sta es una zona que presenta una densidad CH3 H de carga ms elevada que los enlaces sencillos. La polaridad de este enlace no es anulada por la del enlace carbono hidrgeno, en direccin C = C contraria, lo cual le confiere a la molcula un pequeo momento dipolar neto. H H

Fuerzas Intermoleculares: Tipo Van der Waals y dipolo-dipolo dbiles. Puntos de fusin y ebullicin: alcanos. Presentan una variacin similar a los

Solubilidad: Se disuelven en disolventes no polares o poco polares como benceno, ter, cloroformo o ligrona. Densidad: g/cm3. Son menos densos que el agua, comprenden entre 0.6 y 0.7

En la Tabla 6.1, se muestran algunas de las propiedades de los alquenos.

2.1. PROPIEDADES FSICAS DE LOS ISMEROS GEOMTRICOS Las propiedades fsicas de los ismeros geomtricos son diferentes entre s, presentan distintos puntos de fusin y ebullicin, ndices de refraccin, solubilidades, densidades, etc. Estas propiedades les permiten distinguirlos unos de otros e identificarlos.

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Por ejemplo, para el 2 buteno, la representacin de sus momentos dipolares es la siguiente: CH3 C = C H CH3 C = C H CH3 H H El trans 2 buteno, con un grupo metilo y un hidrgeno a cada lado de la molcula, los momentos de enlace se anulan, no posee momento dipolar neto. CH3 El cis 2 buteno, con los dos grupos metilo a un lado de la molcula y los hidrgeno al otro, los momentos de enlace no se anulan, debe poseer un pequeo momento dipolar neto.

Por su mayor polaridad, generalmente el ismero cis presenta mayor punto de ebullicin del par y por su menor simetra, se acomoda ms imperfectamente en el retculo cristalino, por lo que generalmente tiene el punto de fusin menor. Al contrario en el trans, por no presentar momento dipolar tendr menor punto de ebullicin, pero por su mejor simetra, su punto de fusin ser mayor. Esta relacin es igual para otros pares de ismeros geomtricos. Tabla 6.1. Frmulas y propiedades fsicas de alquenos Nombre Etileno Propileno 1-Buteno 1-Penteno 1-Hexeno 1-Hepteno 1-Octeno 1-Noneno 1-Deceno cis-2-Buteno trans-2-Buteno Isobutileno cis-2-Penteno trans-2-Penteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno 2,3-Dimetil-2-buteno Frmula CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=CH(CH2)2CH3 CH2=CH(CH2)3CH3 CH2=CH(CH2)4CH3 CH2=CH(CH2)5CH3 CH2=CH(CH2)6CH3 CH2=CH(CH2)7CH3 P.f., C - 169 - 185 - 138 - 119 - 104 - 87 P.e., C - 102 - 48 - 6.5 30 63.5 93 122.5 146 171 4 1 - 7 37 36 25 39 73 Dens. rel. (20C)

0.643 0.675 0.698 0.716 0.731 0.743

cis - CH3CH=CHCH3 - 139 trans - CH3CH=CHCH3 - 106 CH2=C(CH3)2 - 141 cis - CH3CH=CHCH2CH3 - 151 trans-CH3CH=CHCH2CH3 CH2=CHCH(CH3)2 - 135 CH3CH=C(CH3)2 - 123 (CH3)2C=C(CH3)2 - 74

0.655 0.647 0.648 0.660 0.705

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3. FUENTE INDUSTRIAL Y USO DE LOS ALQUENOS La fuente de los alquenos es la desintegracin o pirlisis de alcanos, de stas se obtienen alquenos, alcanos livianos e hidrgeno; de los alquenos, principalmente el etileno. La alta reactividad del doble enlace hace que puedan sufrir transformaciones muy fcilmente, de all su importancia como intermediarios en la sntesis de una gran variedad de compuestos orgnicos. Algunas de sus aplicaciones son: etileno, es el compuesto orgnico de mayor consumo en la industria petroqumica, principalmente en la fabricacin de polmeros como el polietileno (plstico inerte a los agentes qumicos, empleado para fabricar tuberas, recipientes y como aislante elctrico), as como tambin en la obtencin industrial del alcohol etlico, xido de etileno, etilen-glicol, estireno y cloruro de vinilo (se obtiene el PVC, cloruro de polivinilo, usado para fabricar piezas y tubos con caractersticas metlicas); otro compuesto de importancia industrial es el isobutileno, empleado en la sntesis del tetraetilo de plomo, el cual es usado como aditivo en la preparacin de gasolina; las fibras del polipropileno se usan en la industria textil y para fabricar cuerdas, redes de pescar y filtros; el 1,2dicloroetano como disolvente de aceites, parafinas y plsticos.

4. PREPARACIN DE ALQUENOS Los alquenos inferiores a cuatro tomos de carbono pueden obtenerse puros en la industria petrolera, mientras que los ms complejos se preparan por los siguientes mtodos: 1. 2. 3. 4. Deshidrohalogencin de halogenuros de alquilo. Deshidratacin de alcoholes. Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales. Reduccin de alquinos.

Para introducir un doble enlace C = C en una molcula que slo posee enlaces simples, se requiere la eliminacin de tomos o grupos de dos carbonos adyacentes. Los mtodos ms importantes por su aplicabilidad son: la deshidrohalogencin de halogenuros de alquilo, promovida por una base y la deshidratacin de alcoholes, catalizada por un cido. Estos dos mtodos son los que se estudian.

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4.1. DESHIDROHALOGENCIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO. CINTICA. MECANISMOS La deshidrohalogenacin es la formacin de un alqueno por eliminacin de un tomo de halgeno y un tomo de hidrgeno de un carbono adyacente al que pierde el halgeno, en un halogenuro de alquilo. Es lo que se llama eliminacin 1, 2 de los elementos adyacentes (X y H) de un halogenuro de alquilo. La eliminacin consiste en la reaccin del halogenuro de alquilo con una base, la cual extrae un hidrgeno del carbono adyacente al que contiene el halgeno en forma de protn, abandonando su par de electrones, quedando ste disponible para la formacin del segundo enlace (pi), simultneamente el halgeno sale de la molcula como in halogenuro. Reaccin General:
| | |

-C-C|

+ :B
Base

C=C
Alqueno

H:B

:X

X H
Halogenuro de alquilo Base protonada Ion halogenuro

CINTICA DE LA DESHIDROHALOGENACIN

La teora de las reacciones de eliminacin se desarroll en forma similar a la de sustitucin nucleoflica. Tambin en este caso, Hughes e Ingold (1930), propusieron la cintica de la eliminacin: Cintica de segundo orden 1. Se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo (sustratos). 2. Se observa para bases fuertes. 3. La velocidad de formacin del alqueno depende de la concentracin del sustrato y la base; Velocidad = K [RX] [:B] Cintica de primer orden 1. Se observa para los halogenuros de alquilo 2 y 3 . 2. Se observa para bases dbiles. 3. La velocidad de formacin del alqueno slo depende de la concentracin del sustrato y es independiente de la base; Velocidad = K [RX] Para explicar estas dos cinticas, Ingold y Hughes propusieron dos mecanismos distintos de la deshidrohalogenacin denominados Mecanismos E2 y E1.

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Cmo se establece el doble enlace?

Independientemente del mecanismo, el doble enlace se establece de la siguiente manera: El enlace se constituye por eliminacin 1,2 : el carbono que tiene el halgeno se denomina carbono (alfa) y todo carbono unido a este carbono es un carbono (beta) y sus hidrgenos tambin son hidrgenos . Por tanto, la eliminacin implica la prdida del halgeno del carbono y un hidrgeno los cuales deben ser adyacentes. H
| |

H
|

CCC
| | |

X El producto de la eliminacin depende del sustrato, esta puede generar un solo alqueno y en otros, resulta una mezcla. Ejemplo 1: El bromuro de n-butilo slo puede perder hidrgeno del C 2: H
|
Base

CH3CH2 - C - CH2
| |

CH3CH2CH = CH2

H Br
Bromuro de n-butilo 1- Buteno (un solo producto)

Ejemplo 2: El bromuro de sec-butilo puede perder hidrgeno del C 1 C 3 : H H

| | | |
Base

CH3CH2 - C - C - H Br H

CH3CH2CH = CH2 + CH3CH=CHCH3

Bromuro de sec - butilo

1 - Buteno 19 %

2 Buteno 81 %

Pueden formarse ambos alquenos, principalmente el 2 Buteno.

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4.1.1. MECANISMO DE ELIMINACIN E2. ORIENTACIN Y REACTIVIDAD

ELIMINACIN E2

En este mecanismo se hace reaccionar un halogenuro de alquilo con una solucin alcohlica concentrada y caliente de una base fuerte, como el hidrxido de potasio, se obtiene el alqueno, halogenuro de potasio y agua. Reaccin:
| | | alcohol

-C-C|

KOH
calor

C=C
alqueno

KX

H2O
agua

X H
Halogenuro de alquilo

Ejemplo 3:
alcohol

CH3CH2CH2CH2Cl +
Cloruro de n - butilo

KOH
calor

CH3CH2CH = CH2
1 - Buteno

+ KCl

+ H2O

MECANISMO E2

Para la reaccin que procede mediante una cintica de segundo orden, Ingold y Huges propusieron el mecanismo E2. La reaccin implica un slo paso: la base arranca un protn del carbono; de modo simultneo se aleja un in halogenuro y se forma el doble enlace. El halgeno se lleva consigo su par de electrones, mientras que el hidrgeno deja su par de electrones (sale en forma de protn), para que se forme el doble enlace. Esta reaccin de eliminacin no va acompaada de transposiciones (rearreglo para obtener una estructura ms estable).

X - C C H B
Sustrato In Halogenuro Alqueno Base

X- +

C=C

H B

El paso determinante de la velocidad implica una reaccin entre reactivos y es proporcional a sus concentraciones: Velocidad = K [RX] [:B].

los

Este mecanismo se denomin E2, eliminacin bimolecular, porque en el paso que determina la velocidad, dos molculas sufren cambios en su covalencia.

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ORIENTACIN Y REACTIVIDAD DEL MECANISMO DE ELIMINACIN E2

La deshidrohalogenacin da a menudo una mezcla de alquenos ismeros, donde por lo general predomina uno de ellos, y es posible predecir cul ser, lo que significa que se puede predecir la orientacin de la eliminacin con base en su estructura molecular. Para establecer prioridades en la orientacin se establece una regla formulada por Alexander Saytzeff (1875) que dice: el producto preferido en una deshidrohalogenacin es el alqueno que tiene el nmero mayor de grupos alquilo ligados a los carbonos con doble enlace. Adems de lo anterior, la orientacin queda determinada por la velocidad relativa de las reacciones que compiten, es decir el alqueno con el nmero ms grande de grupos alquilo es el producto de preferencia, porque se genera con mayor velocidad que las alternativas. De la regla de Saytzeff se obtiene la secuencia de la velocidad relativa de formacin de alquenos: R2C = CR2 > R2C = CHR > R2C = CH2 RCH = CHR > RCH = CH2 La estabilidad sigue la misma secuencia anterior, cuanto ms estable es un alqueno, ms velozmente se formar. La formacin del ismero ms estable se llama orientacin Saytzeff. La estabilidad es un factor importante en la determinacin de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la eliminacin. La estabilidad depende de la estructura, un halogenuro de alquilo ms ramificado proporciona mayor nmero de hidrgenos beta, conduce a un alqueno ms ramificado, ms estable y una energa de activacin ms baja. Como resultado, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en una deshidrohalogenacin E2 es: Reactividad de RX en E2: 3 > 2 > 1 Ejemplo 4:

KOH (alc)

CH3CH2CH2CHCH3 | Br 2 - Bromopentano

CH3CH2CH = CHCH3 (71 %)

2 - Penteno disustitudo: producto principal (p.p.)

CH3CH2CH2CH = CH2 (29 %)

1 - Penteno monosustitudo: producto secundario (p.s.)

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Ejemplo 5:
CH3 | KOH (alc) CH3CH2CCH3 | Br 2 - Bromo - 2 - metilbutano CH3 | CH3CH = CCH3 (71 %) CH3 | CH3CH2C = CH2 (29 %) 2 - Metil - 1 - penteno disustitudo: p.s.

2 - Metil - 2 - penteno trisustitudo: p.p.

4.1.2. MECANISMO DE ELIMINACIN E1. ORIENTACIN Y REACTIVIDAD Para la reaccin que procede con una cintica de primer orden, Hughes e Ingold propusieron el mecanismo E1. En ste los cambios electrnicos (ruptura y formacin de enlaces) suceden en dos pasos: Paso lento:

X - C C H
Sustrato

lenta

+
X+ - C C H
In halogenuro Un carbocatin

En este paso, el sustrato (secundario o terciario), sufre heterlisis lenta para formar un in halogenuro y un carbocatin. Esta se realiza en presencia de un solvente ionizante como alcohol o agua. Paso rpido

+
- C C H B
Carbocatin

rpida

C=C

H B

Alqueno

Base

En este paso, el carbocatin pierde rpidamente un protn, el cual es extrado por la base, y genera el alqueno. El paso lento es el determinante de la velocidad; sta es proporcional a la concentracin del sustrato solamente: Velocidad = K [RX].

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Este mecanismo se denomin E1, eliminacin unimolecular, porque en el paso que determina la velocidad, slo una molcula sufre un cambio de covalencia. A diferencia del mecanismo E2, este mecanismo va acompaado de transposiciones, donde la estructura lo permita. Una transposicin es un rearreglo del carbocatin, es decir, el mismo puede sufrir cambios en su estructura para formar un carbocatin ms estable. Lo anterior significa que si el alqueno se forma de un carbocatin, ste no es el mismo que se gener inicialmente del sustrato. El carbocatin inicialmente formado se puede transponer mediante un desplazamiento 1, 2 para dar otro ms estable (este concepto se estudia con ms claridad en la Seccin 4.2). Ejemplo 6:
CH3 H3C C CH CH3
H 3C CH 2 OH

CH3 H3C C CH CH3

CH3

H3C C

CH2

CH3 Br 2 Bromo 3, 3 dimetilbutano

CH3 2,3 Dimetil 2 buteno

CH3 2,3 Dimetil 1 buteno

Los alquenos se obtienen incluso de sustratos que carecen de hidrgenos beta (), como se muestra en el ejemplo 7: Ejemplo 7:
CH3 H3C C CH2Br CH3
Bromuro de neopentilo 2 metil 2 buteno 2 metil 1 buteno
H3 C CH 2 OH

CH3 H3C C CH CH3

CH3

H2C C

CH2 CH3

ORIENTACIN Y REACTIVIDAD DEL MECANISMO DE ELIMINACIN E1

La eliminacin por E1 muestra una fuerte orientacin de Saytzeff, esto es, cuando es posible obtener ms de un alqueno, el producto preferido es el ms ramificado (el ms estable). Ejemplo 8: CH3 | CH3CH2 - C - CH3 | Br
Bromuro de t pentilo
CH3CH2OH

CH3 | CH3CH = C CH3 82 %

CH3 | CH3CH2C= CH2 18 %

2-Metil-1-Buteno

2-Metil-2-Buteno (Producto principal)

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El mecanismo E1 implica exactamente el mismo primer paso que SN1, el cual es el paso determinante de la velocidad. Por lo tanto, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en E1 es el mismo que en SN1. Reactividad de RX en E1: 3 > 2 > 1 4.1.3. COMPARACIN DE MECANISMOS DE ELIMINACIN: E2 Y E1 La Tabla 6.2. contiene un resumen de las reacciones de eliminacin, la cual es una gua rpida para resolver problemas de reactividad. Tabla 6.2. Comparacin de las reacciones de eliminacin E2 y E1 E2 E1 Velocidad = K [RX] [:B] Cintica Velocidad de reaccin La velocidad depende de la concentracin de la base, una base ms fuerte extrae ms rpidamente un protn del sustrato. Velocidad = K [RX] La velocidad es independiente de la naturaleza de la base; fuerte o dbil, la base debe esperar hasta que se haya formado el carbocatin. La fuerza de la base no es importante. La base no participa en el paso determinante de la velocidad. Se da en soluciones donde la base tiene una concentracin baja o dbil, por lo general, donde la base es el disolvente. Orden de reactividad: 3> 2 > 1 Se debe a la mayor estabilidad de los carbocationes que se forman en el paso determinante de la velocidad (Paso 1). Los sustratos 1 generalmente no reaccionan por E1.

Se necesitan bases fuertes Base La base participa en el paso determinante de la velocidad (nico paso). Cuanto mayor sea la concentracin o la fuerza de una base, ms se favorece E2.

Orden de reactividad: 3> 2 > 1 Reactividad del sustrato Los Halogenuros ms sustitudos forman generalmente alquenos ms sustitudos, y por consiguiente ms estables.

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4.2. DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES Es uno de los mejores mtodos para la sntesis de alquenos, consiste en convertir un alcohol en un alqueno por deshidratacin, que significa eliminacin de una molcula de agua. La deshidratacin es un proceso de eliminacin 1, 2 catalizada por cido, puede tener lugar por dos mtodos, se requiere la presencia de calor, stos son : a) Calentar el alcohol con cido sulfrico (H2SO4) o fosfrico (H3PO4). b) Catalizar el vapor del alcohol, normalmente con almina (Al2O3), a temperaturas elevadas. La deshidratacin es reversible; la reaccin inversa constituye un mtodo de conversin de alquenos en alcoholes. Se lleva a trmino, eliminando los productos de la mezcla de reaccin por destilacin a medida que se forman. Esto se puede llevar a cabo, porque el alqueno hierve a una temperatura inferior que el alcohol, debido a que las molculas de alcohol participan en enlaces tipo puente de hidrgeno. Reaccin: | | CC | | H OH
Alcohol H2SO4 conc., o H3PO4

C=C Alqueno

H2O
Agua

calor

Ejemplo 9:
Alcohol Etlico (1)

CH3CH2OH

95% H2SO4 170C 60% H2SO4 100C

CH2 = CH2
Etileno

CH3 CH2 CH CH3

|

CH3 CH = CHCH3
2-Buteno

OH
Alcohol sec-butlico (2)

CH3 | CH3 C CH3 | OH

Alcohol t-butlico (3)

20% H2SO4 85-90C

CH3 | CH3 C = CH2

Isobutileno

De los ejemplos, se puede observar que la facilidad de deshidratacin depende del tipo de alcohol, siendo sta: alcohol 3 > alcohol 2 > alcohol 1. Se ilustra cmo las condiciones experimentales afectan a la deshidratacin; por ejemplo, para los alcoholes terciarios se necesitan condiciones menos vigorosas.

262

4.2.1. MECANISMO DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES. Y REACTIVIDAD.

ORIENTACIN

La deshidratacin de alcoholes sigue un mecanismo E1, el cual fue propuesto originalmente por F. Whitmore (Universidad del Estado de Pennsylvania); para los sustratos secundarios y terciarios. El cido sulfrico y el cido fosfrico actan tanto como catalizadores cidos como agentes deshidratantes. El mecanismo es el siguiente: Paso 1: es una reaccin cido - base rpida entre el alcohol y el cido, que genera el alcohol protonado y la base conjugada del cido. En este paso, se transfiere un protn del cido a uno de los pares de electrones sin compartir del alcohol. Si est diluido, el cido es un in hidronio; en el concentrado, el donador de protones es el cido mismo. La presencia de la carga positiva en el oxgeno del alcohol protonado debilita todos los enlaces del oxgeno incluyendo la unin carbono-oxgeno, el cual se rompe en el paso 2.

H -C - C H OH
in hidronio

H3O

rpida

-C-C-O-H H
alcohol protonado

H2O

alcohol

agua

Paso 2: el enlace carbono oxgeno del alcohol protonado sufre una heterlisis para generar el carbocatin y agua. Los electrones de enlace C O, salen junto con la molcula de agua; el carbocatin formado es altamente reactivo, ya que posee seis electrones en su nivel de valencia.

- C - C - O - H H
alcohol protonado

lenta

-C - C H
+

H2O

carbocatin

agua

Paso 3: el carbocatin cede un protn a la molcula de agua, para generar el alqueno y un in hidronio. Este paso es tambin una reaccin cido-base, cualquiera de los nueve protones disponibles en los tres grupos metilo se pueden transferir a una molcula de agua. El par de electrones del enlace carbono hidrgeno en el carbocatin, se convierte en el segundo enlace del alqueno. En este paso se restaura el octeto de electrones del tomo central de carbono.
rpida +

-C H

C +

H2O

C = C

H3O

carbocatin

agua

alqueno

in hidronio

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Se pueden observar dos aspectos: la deshidratacin es catalizada por cido, no lo consume; el cido utilizado en el paso 1 es regenerado en el paso 3 y adems la reaccin es reversible, es decir, un cido cataliza la hidratacin de alquenos para dar alcoholes. Debido a que la deshidratacin de alcoholes se lleva a cabo por el mecanismo E1, son comunes tambin los rearreglos o transposiciones del carbocatin intermedio.

ORIENTACIN ALCOHOLES

REACTIVIDAD

DE

LA

DESHIDRATACIN

DE

Segn estudios, la velocidad de deshidratacin depende del paso 2, la formacin del carbocatin y del paso 3, la prdida del protn. Como se muestra en el ejemplo 9 de la seccin anterior, los alcoholes 3 se deshidratan ms rpido que los otros, estos cationes dan los alquenos ms estables. Facilidad en la deshidratacin de alcoholes: 3 > 2 > 1 Si la estructura del grupo alquilo lo permite, hay transposicin del carbocatin, similar al esquema observado para el mecanismo E1. El carbocatin formado inicialmente, se transpone o rearregla a otro ms estable. El producto o productos obtenidos sern aquellos que se generen por la prdida de un protn de ese carbocatin transpuesto y no por el carbocatin original; debido a esto, el doble enlace no se formar entre los carbonos esperados, e incluso a veces cambia el esqueleto carbonado. Ejemplo 10: CH3 CH3-CH2-CH-CH2OH
2-metil-1-butanol H2SO4 calor

CH3 CH3-CH = C - CH3 +

2-metil-2-buteno (Producto principal)

CH3 CH3-CH2 - C = CH2

2-metil-1-buteno

Carbocatin inicialmente formado: CH3 CH3-CH2-CH-CH2OH

-OH calor

CH3 CH3-CH2-CH-CH2 +

Carbocatin 1

Ocurre la transposicin del hidruro del carbocatin, mediante un desplazamiento 1, 2 (posiciones adyacentes) para dar otro ms estable:

264

CH3 CH3-CH2 - C - CH3 +

Carbocatin 3 ms estable

Los alquenos obtenidos son aquellos que se generan por la prdida de un protn de este nuevo carbocatin (transpuesto). Ejemplo 11: CH3 CH3 C CH - CH3 CH3 OH
3,3-dimetil-2-butanol H2SO4 calor

2,3-dimetil-2-buteno (Producto principal)

CH3 CH3-C = C-CH3 CH3

CH3 CH2 = C - CH-CH3 CH3

2,3-dimetil-1-buteno

Carbocatin inicialmente formado: CH3 CH3 C CH - CH3 CH3 OH CH3 CH3 - C CH - CH3 + CH3

-OH calor

Carbocatin 2

Ocurre la transposicin del metilo en el carbocatin, mediante un desplazamiento 1, 2 (posiciones adyacentes) para dar otro ms estable: CH3 CH3 C CH - CH3 + CH3

Carbocatin 3 ms estable

Los alquenos obtenidos son aquellos que se generan por la prdida de un protn de este carbocatin transpuesto. La deshidratacin muestra orientacin Saytzeff, es decir en caso de generarse ms de un alqueno, el producto preferido es el ms ramificado (el ms estable).

265

RESMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIN DE ALQUENOS

4.1. DESHIDROHALOGENACIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO
| | | alcohol

-C-C|

KOH
calor

C=C
alqueno

KX

H2O
agua

X H
Halogenuro de alquilo

Facilidad de deshidrohalogenacin de los halogenuro de alquilo: 3 > 2 > 1 4.2. DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES | | CC | | H OH
Alcohol H2SO4 conc., o H3PO4

C=C Alqueno

H2O
Agua

calor

Facilidad de deshidratacin de alcoholes: 3 > 2 > 1 4.3 DESHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS VECINALES | | -C-C| | X X + Zn C=C + ZnX2

4.4. REDUCCIN DE ALQUINOS R

H2 Catalizador Lindlar

R C = C Syn H H C = C Anti R

H R -C C - R R
Un alquino Na o Li, NH3

H Los mtodos 4.3 y 4.4 se tratan en el captulo 7 de alquinos.

266

5. REACCIONES DE LOS ALQUENOS En los alquenos las reacciones qumicas ocurren en su grupo funcional: el doble enlace carbono carbono ( - C = C -). El enlace sigma es ms estable que el enlace pi, por tanto, la reaccin del alqueno implica la transformacin de este enlace pi en un enlace sigma. Los alquenos pueden sufrir dos tipos de reacciones: a) Las que ocurren en el doble enlace y lo rompen; b) Las que no suceden en el doble enlace, aun cuando influye sobre la reactividad del compuesto, no est involucrado y permanece inalterado. Las reacciones que ocurren en el doble enlace son las que se estudiarn en este curso, ests son las reacciones de adicin y de escisin

5.1. REACTIVIDAD DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO: REACCIONES DE ADICIN Las reacciones caractersticas del doble enlace son reacciones de adicin. El doble enlace est formado por un enlace fuerte sigma y otro dbil pi, el cual se rompe, dando origen a dos enlaces fuertes sigma. Las reacciones de adicin se limitan a compuestos que tienen tomos que comparten ms de un par de electrones (enlaces mltiples), en ellas se combinan dos molculas para producir una sola como se indica en la reaccin general. Reaccin general de adicin: C=C alqueno + YZ reactivo | | -C - C| | Y Z

Los reactivos que pueden unirse al doble enlace son aquellos que sean deficientes en electrones, es decir son cidos; el doble enlace sirve de fuente electrnica, actuando como base, por estar constituido por los electrones disponibles del enlace pi. Los reactivos cidos que buscan un par de electrones se llaman reactivos electroflicos, por tanto la reaccin tpica de un alqueno es la adicin electroflica. Los alquenos pueden sufrir tambin reacciones de adicin de radicales libres, en el caso de reactivos que buscan un electrn. Entre las reacciones de adicin se tienen las siguientes:

267

5.1.1. ADICIN DE HIDRGENO. HIDROGENACIN CATALTICA Es el mtodo ms prctico para convertir un doble enlace carbono carbono en uno simple, es decir se obtienen alcanos. Consiste en adicionar hidrgeno gaseoso en presencia de catalizadores que contienen metales, comnmente platino, paladio o nquel. La reaccin es rpida y suave, una vez completada, se filtra la solucin del producto saturado del catalizador insoluble. Reaccin: Pt, Pd o Ni C=C + H2 | | -C - C| |

H Ejemplo 12: Ni CH3CH = CH2

Propeno

Alcano

H2

CH3CH2CH2
Propano

5.1.2. ADICIN DE MARKOVNIKOV

HALOGENUROS

DE

HIDRGENO.

REGLA

DE

La adicin de cloruro, bromuro o yoduro de hidrgeno convierten a un alqueno en el halogenuro de alquilo correspondiente. Se hace reaccionar el alqueno con el halogenuro de hidrgeno gaseoso y seco. Se suele emplear tambin cido actico, disolvente moderadamente polar que disuelve a ambos reactivos. Generalmente no se emplean soluciones acuosas de los halogenuros de hidrgeno para evitar la adicin de agua. En la reaccin, el alqueno se convierte en un halogenuro, adicionndose el hidrgeno y el halgeno a cada uno de los carbonos del doble enlace. Reaccin:
| | |

C=C

+ H X (g,seco)

-C - C|

HX = HCl, HBr, HI

H Ejemplo 13: CH2 = CH2 + HI (g,seco)

Etileno

Halogenuro de alquilo

Yoduro de etilo

CH3CH2I

Los productos obtenidos dependern de la orientacin de la adicin, es decir a qu tomos de carbono se unen el hidrgeno y el halgeno.

268

La adicin de halogenuros de hidrgeno a un alqueno se rige por la Regla de Markovnikov.

REGLA DE MARKOVNIKOV

Esta regla fue formulada por el qumico ruso Vladimir Markovnikov (1869) y dice lo siguiente: en la adicin de un halogenuro de hidrgeno (HX) a un alqueno, el tomo de hidrgeno se adiciona al tomo de carbono del doble enlace que tiene el mayor nmero de tomos de hidrgeno. Puede escribirse tambin al que tiene dele ms. Ejemplo 14:
no procede

CH3
|

CH3C - CH2
| |

H CH3
|

I
El hidrgeno va al carbono que tiene dos
hidrgenos |

HI
procede

CH3C = CH2
Isobutileno

CH3
|

CH3C - CH2
|

I Ejemplo 15: CH3CH= CH2 + HI

Propileno

Yoduro de isopropilo

CH3 - CHI - CH3

Resultados anlogos se obtienen con la adicin de cloruro de hidrgeno y salvo condiciones especiales, tambin con la de bromuro de hidrgeno.

5.1.3. ADICIN DE BROMURO DE HIDRGENO. ADICIN ANTI- MARKOVNIKOV En 1933, M.S. Kharasch y F.R. Mayo, descubrieron que la orientacin de la adicin del bromuro de hidrgeno al doble enlace C = C, est determinada exclusivamente por la presencia o ausencia de perxidos orgnicos del tipo R O O R. Los perxidos generan radicales libres que actan como catalizadores para acelerar la reaccin, la cual se lleva a cabo por un mecanismo distinto. Si se excluyen los perxidos del sistema o si se agregan ciertos inhibidores como por ejemplo hidroquinona o difenilamina, la adicin del HBr al alqueno sigue la Regla de Markovnikov. Por otra parte, si se agregan perxidos al sistema, el HBr se adiciona en direccin completamente opuesta.

269

Ejemplo 16:
sin perxidos

CH3CHCH3 | Br
2-Bromopropano

Adicin de Markovnikov

HBr

CH3CH = CH2
Propeno con perxidos 1-Bromopropano

CH3CH2CH2Br

Adicin de anti - Markovnikov (Efecto perxido)

Esta inversin en la orientacin, causada por los perxidos se conoce como efecto perxido. La presencia o ausencia de los perxidos no afecta a la orientacin de la adicin del HCl, HI, H2SO4, H2O, etc., solamente afectar la adicin de HBr.

5.1.4. ADICIN DEL CIDO SULFRICO Los alquenos reaccionan con el cido sulfrico concentrado y fro formando compuestos conocidos como sulfatos cidos de alquilo, de frmula general ROSO3H (steres del cido sulfrico). Estos se generan por la adicin de hidrgeno y de in bisulfato a los carbonos del doble enlace, siguiendo la Regla de Markovnikov. La concentracin requerida del cido sulfrico depende del alqueno. Reaccin: C=C + H2SO4 (conc.,fro) | | -C - C| | H OSO3H

Sulfato cido de alquilo

Ejemplo 17: CH3CH = CH2 + H2SO4 (conc.,fro)

Propeno

Sulfato cido de isopropilo

CH3CHCH3 | OSO3H

La hidrlisis de los sulfatos cidos de alquilo (o cidos alquil sulfnicos) es un mtodo excelente para preparar alcoholes. La concentracin del cido sulfrico depende del alqueno, incrementndose con la cantidad de grupos sustituidos. Este mtodo sigue la Regla de Markovnikov. Ejemplo 18: CH2 = CH2
Eteno H2SO4, 98%

CH3 CH2(OSO3H)
cido etil sulfnico

H2O calor

CH3CH2OH + H2SO4
Alcohol etlico

270

5.1.5. ADICIN DE AGUA. HIDRATACIN Los alquenos reaccionan con agua en presencia de cidos para dar alcoholes. Esta adicin tambin sigue la Regla de Markovnikov. Reaccin:
H+ | | | |

C=C

HOH

-C - CH OH
Alcohol

Ejemplo 19:
H+

CH3CH = CH2
Propeno

+ H2O

CH3CHCH3 | OH
Alcohol isoproplico

La hidratacin de alquenos por esta va por la hidrlisis de los sulfatos cidos de alquilo, constituyen la principal fuente industrial de alcoholes simples.

5.1.6. ADICIN DE HALGENOS El cloro y bromo saturan los alquenos, convirtindolos en dihalogenuros vecinales. El yodo no reacciona. Los reactivos se mezclan en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono ter. La reaccin no necesita exposicin a luz ultravioleta, altas temperaturas ni exceso de halgeno, ya que tales condiciones podran generar la formacin de radicales libres. Reaccin: C=C + X2
CCl4 | | | |

-C - CX X

X = Cl2 , Br2

(I2 no reacciona)

Dihalogenuros vecinales

Ejemplo 20: CH3CH = CH2

Propeno

Br2

CCl4

CH3 CH CH2
| |

Br Br
1,2-Dibromopropano

271

5.1.7. DIMERIZACIN Consiste en la reaccin de adicin de alquenos y dienos entre s para formar dmeros y polmeros. La reaccin se lleva a cabo en presencia de un catalizador cido como el cido sulfrico fosfrico y en condiciones apropiadas (T 80C). Los alquenos producidos tienen el doble de tomos de carbono e hidrgeno que el compuesto original, es por esto que se llaman dmeros (di = dos, meros = parte) y la reaccin se llama dimerizacin. Por ejemplo la dimerizacin del isobutileno por el cido sulfrico fosfrico forma una mezcla de alquenos de frmula molecular C8H16, luego la hidrogenacin de cualquiera de estos alquenos produce el mismo alcano: 2,2,4 trimetilpentano. Por tanto, los dos alquenos generados son ismeros que slo difieren en la posicin del doble enlace: Reaccin:
CH3 H3C C CH2
Isobutileno
H2SO4 80 C

CH3 H 2C C

CH3 CH2 C CH3 CH3

CH3

CH3 CH C CH3 CH3

H 3C C

2,4,4 trimetil 1 penteno

2,4,4 trimetil 2 penteno

La hidrogenacin cataltica de la mezcla produce:

CH3 H2C C CH3 CH2 C CH3
2,4,4 trimetil 1 penteno H2 Ni

CH3

CH3 H

CH3 CH3

H3C C CH2 C CH3

CH3 H3C C

CH3 CH C CH3

CH3 2,4,4 trimetil 2 penteno

2,4,4 trimetilpentano (Isooctano) un solo producto

272

Mecanismo de la Dimerizacin Paso 1: adicin de un in hidrgeno al isobutileno para formar el carbocatin (adicin electroflica de un protn H+, proveniente del catalizador cido, H2SO4):
CH3 H3C C CH2
Isobutileno

CH3

H B

H3C C CH3

B-

+
el catin terciario es el preferido

Paso 2: adicin del catin t - butilo al isobutileno, la orientacin de la adicin es aquella donde resulte el carbocatin ms estable, es decir el terciario:
CH3 H3C C CH2
Isobutileno

CH3 C CH3 CH3

CH3 H3C C CH2

CH3 C CH3 CH3

carbocatin 3

carbocatin 3 dmero

El carbocatin 3 dmero puede comportarse dependiendo de las condiciones de la reaccin:

de

varias

maneras,

a) Puede perder un protn de cualquiera de los tomos vecinos de la carga positiva (carbocatin), para formar un alqueno dmero:
CH3 H CH3 H3C C CH2 CH3 C CH3 + CH3 H
carbocatin 3 dmero

CH3 CH2 C CH3 CH3

B +

H2C C

B-

2,4,4 trimetil 1 penteno

CH3 B + H3C C

CH3 CH C CH3 CH3

2,4,4 trimetil 2 penteno

En las condiciones descritas esta reaccin se detiene en compuestos de ocho carbonos y stos son alquenos. b) Puede continuar reaccionando de la misma forma en ciertas condiciones con otras molculas del alqueno, para formar un trmero, un tetrmero o un polmero, dependiendo del nmero de molculas de alqueno presentes en la reaccin.

273

5.1.8. ALQUILACIN Consiste en la reaccin de un alcano con un alqueno, para dar hidrocarburos ramificados. Este es el mtodo industrial empleado para producir 2,4,4 trimetilpentano (isooctano), el cual se obtiene al hacer reaccionar isobutileno e isobutano en presencia de un catalizador cido, tal como H2SO4 concentrado o HF. En la industria de la gasolina, la reaccin de produccin del isooctano es muy importante, se ha tomado como patrn para el comportamiento antidetonante, con un nmero de octanos de 100. Segn sea la constitucin de la gasolina, sta puede producir detonacin en mayor o menor grado. Se ha comprobado que los hidrocarburos ramificados son menos detonantes que los lineales (se ha tomado como patrn de combustible detonante al n heptano, con un nmero de octanos de cero ( 0)). Reaccin:
CH3 H3C C CH2
Isobutileno

CH3

H2SO4 conc. HF

CH3 H3C C CH2

CH3 C CH3

C CH3 CH3

Isobutano

CH3 H 2,2,4 trimetilpentano (Isooctano)

Mecanismo de la Alquilacin Los dos primeros dimerizacin: pasos son idnticos a los de la reaccin de

Paso 1: formacin del carbocatin:

CH3 H3C C CH2 CH3

H B

H3C C CH3

B-

+
Isobutileno

el catin terciario es el preferido

Paso 2: adicin del catin t - butilo al isobutileno.

CH3 H3C C CH2

CH3 C CH3 CH3

CH3 H3C C CH2

CH3 C CH3 CH3

Isobutileno

carbocatin 3

carbocatin 3 dmero

274

Paso 3: el carbocatin desplaza un tomo de hidrgeno con su par de electrones (in hidruro) de una molcula de isobutano:
CH3 H3C C CH2 CH3 C CH3 + CH3 H CH3 C CH3 CH3 CH3 H3C C CH2 H CH3 C CH3 CH3

2,2,4 - trimetilpentano

CH3 C CH3

CH3 carbocatin 3

La separacin del in hidruro genera un alcano de ocho carbonos y un nuevo carbocatin para continuar la cadena. La sustraccin sucede de modo que resulta el catin t butilo (3), en vez del menos estable, el catin isobutilo (el cual es 1).

5.1.9. HIDROXILACIN: OXIDACIN DE ALQUENOS La hidroxilacin es una reaccin de oxidacin de alquenos, sta se refiere a las reacciones para formar enlaces carbono oxgeno. Consiste en la adicin de agentes oxidantes al doble enlace del alqueno para convertirlos en 1,2 dioles o glicoles. Estos compuestos formados son dihidroxialcoholes, contienen dos grupos - OH en carbonos adyacentes, es decir, los que contenan el doble enlace. La reaccin se llama hidroxilacin del doble enlace. Los agentes oxidantes comnmente utilizados son: a) Permanganato Potasio (KMnO4) alcalino y fro; b) cido Peroxifrmico (HCO2OH); Tetrxido de Osmio (OsO4). Reaccin:
| |

de c)

C = C

-C
|

C|

un 1,2 - diol (glicol)

OH

OH

El Permanganato de Potasio es uno de los reactivos ms importantes usados en la qumica orgnica; es un agente oxidante muy poderoso, por lo que hay que controlar cuidadosamente las condiciones de la reaccin: acidez o basicidad, temperatura y cantidad de reactivo a utilizar, para evitar una sobre oxidacin.

275

La hidroxilacin con KMnO4 se lleva a cabo a temperatura ambiente, en solucin acuosa neutra o ligeramente alcalina. Esta reaccin constituye un ensayo qumico sencillo para detectar la presencia de un alqueno, conocido como ensayo de Baeyer; ste consiste en agregar a un alqueno una solucin acuosa de KMnO4, el resultado es el cambio del color de morado intenso tpico de la solucin del KMnO4, al caf opaco del MnO2 (bixido de manganeso), el cual precipita. Ejemplo 21: 3CH2 = CH2 + 2 KMnO4 + 4 H2O
morado intenso Etileno

3CH2 - CH2 + 2 MnO2

| |

+ 2 KOH

OH

OH

marrn

1,2 etanodiol incoloro

Si se trabaja en condiciones ms vigorosas, es decir, si la solucin acuosa de KMnO4 est caliente, cida muy concentrada, se produce la ruptura oxidativa del glicol en mezclas de cetonas y cidos carboxlicos; el doble enlace del alqueno se convierte en compuestos con dobles enlaces C = O.

5.2. REACCIN DE ESCISIN: OZONLISIS (OXIDACIN DE ALQUENOS) La escisin es la reaccin de los alquenos, en la cual se rompe completamente el doble enlace, convirtindose en dos molculas ms pequeas. El reactivo utilizado es el ozono (O3). La ozonlisis es la ruptura del doble enlace del alqueno por ozono, se realiza en dos etapas; la primera es la adicin de ozono al doble enlace para formar un oznido; la segunda, es la hidrlisis de sta para dar los productos de la escisin, estos son compuestos que contienen el grupo C = O, aldehdo y cetona. Reaccin:

O3

O C O C O

H2O Zn

Alqueno

Ozono

Oznido

Productos de la escisin: Aldehdos y Cetonas

La reaccin consiste en hacer pasar ozono gaseoso por una solucin del alqueno en algn disolvente inerte, como tetracloruro de carbono, el cual se evapora dejando al oznido en forma de aceite viscoso. Este compuesto

276

inestable y explosivo, se trata con agua, generalmente en presencia de un agente reductor, que a menudo es polvo de Zinc. La funcin de este agente reductor es evitar la formacin de perxido de hidrgeno, que puede reaccionar con los aldehdos y cetonas. Ejemplo 22:
H2O

H H3C CH2 C O + O

H CH

H3C CH2

CH

CH2 + O 3

Zn

1 Buteno

Propanal
(Propionaldehdo)

Metanal
(Formaldehdo)

Ejemplo 23:
CH3 H3C C CH2

O3

H2O Zn H3C

CH3 C O

CH

Isobutileno

Propanona
(Acetona)

Metanal
(Formaldehdo)

Esta reaccin se utiliza para determinar la estructura de un alqueno; conociendo el nmero y ordenamiento de los tomos de carbono de los aldehdos y cetonas, se puede reconstruir la estructura del alqueno original:
H H3C CH2 C O + O CH3 C CH3
H2O Zn O

CH3
3

H3C CH2

CH

CH3

Propanal

Propanona

2 metil 2 penteno

6. EFECTO DEL DOBLE ENLACE SOBRE LA QUMICA DE ALQUENOS Otro tipo de reaccin de los alquenos, es el efecto de un doble enlace en la qumica de otro doble enlace en la misma molcula, su formacin y las reacciones que ste sufre. Haremos este estudio mediante el estudio de los Dienos. 6.1. DIENOS. DIVISIN. PROPIEDADES Son alquenos con dos dobles enlaces. Su frmula es CnH2n-2 . El doble enlace de un dieno tiene las mismas propiedades que el de los alquenos simples. Sin embargo, en ciertos dienos, estas propiedades son modificadas por la presencia de un segundo alqueno.

277

Divisin: se dividen en tres clases, segn la disposicin de sus dobles enlaces:

Conjugados: los enlaces dobles alternan con enlaces simples.

C C

C C

Aislados: los dobles enlaces estn separados por ms de uno simple.

C C

C C

Alenos: los carbonos que comparten dobles enlaces son acumulados y se les denominan alenos.

C C

Propiedades Las propiedades qumicas de los dienos dependen de la disposicin de sus dobles enlaces. Si son aislados, cada uno de ellos reacciona independientemente uno del otro, su comportamiento qumico es similar a los alquenos sencillos, salvo por el mayor consumo de reactivos. Para los conjugados, las reacciones no son independientes uno del otro.

6.2. REACCIONES DE LOS DIENOS Los dienos aislados y conjugados sufren las mismas reacciones de adicin que los alquenos simples; es decir adicionan: Halogenuros de hidrgeno (HCl, HBr, HI); Agua (H2O/H2SO4); Halgenos (Cl2 Br/CCl4); Hidrgeno (H2/Pt).

6.2.1. ADICIN A DIENOS AISLADOS El comportamiento tpico de los dienos aislados es que sus dobles enlaces reaccionan independientemente, como si estuvieran en molculas diferentes. Los reactivos se adicionan al doble enlace de acuerdo con la Regla de Markovnikov y con los mismos mecanismos que aplican a los alquenos simples; incluso pueden adicionar reactivos diferentes en cada doble enlace.

278

Ejemplo 24:
HCl CCl4 H2C CH CH2 CH Cl CH3 HCl CCl4 H3C CH CH2 CH Cl Cl CH3

4 - Cloro - 1 - Penteno

2,4, - Dicloropentano

H2C CH CH2 CH CH2

1,4 - Pentadieno

Br2 CCl4

H2C

CH CH2 CH Br

CH2 Br

Br2 CCl4

H2C CH CH2 CH Br Br Br

CH2 Br

4,5 - Dibromo - 1 - Penteno

1,2,4,5 - Tetrabromopentano

H2 Pt

H2C

CH CH2 CH2 CH3 1- Penteno

Br2 CCl4

H2 C

CH CH2 CH2 CH3

Br Br
1,2 - Dibromopentano

6.2.2. ADICIN ELECTROFLICA A DIENOS CONJUGADOS: ADICIN 1,2 Y 1,4 En las adiciones a dienos conjugados, un reactivo puede unirse no slo a un par de carbonos adyacentes, llamada adicin 1, 2, sino tambin a los carbonos de los dos extremos del sistema conjugado, llamada adicin 1,4. De los dos productos, con frecuencia, el de la adicin 1,4 es el principal. Reaccin:

YZ C C
1 2

C C
3 4

C Y

C Z

C C

C Y

C
Z

Adicin 1, 2

Adicin 1, 4

Estos dos productos se obtienen en un proceso de dos etapas: en la primera etapa - adicin 1, 2 -, es la adicin normal a un alqueno, es decir, a los carbono 1 y 2, sigue la regla de Markovnikov (all se genera el carbocatin ms estable). En la segunda etapa, la - adicin 1, 4 -, la formacin de este producto se explica por la estabilidad y la deslocalizacin en el catin alilo, formado como intermediario en la reaccin.

279

Ejemplo 25:

Adicin 1, 2
HCl CCl4 H2C CH CH Cl 3 - Cloro - 1 - Buteno Br2 CCl4 CH3

Adicin 1, 4

H3C

CH

CH

CH2 Cl

1 - Cloro -2 - Buteno

H2C CH

CH

CH2

H2 C

CH

CH

CH2

H2 C Br

CH

CH

CH2 Br

1,3 - Butadieno

Br

Br

3, 4 - Dibromo - 1 - Buteno

1, 4 - Dibromo - 2 - Buteno

H2 Pt

H2C

CH

CH2 CH3

H3C

CH

CH

CH3

1- Buteno

2- Buteno

7. CARACTERIZACIN DE LOS ALQUENOS Para caracterizar un compuesto desconocido como un alqueno, se debe demostrar que sufre las reacciones tpicas del doble enlace, los ms utilizados son: 1. Decoloracin del Br2 / CCl4, sin generacin del HBr : desaparece el color rojo. No forma una nube de HBr, al soplar sobre el tubo de ensayo que contiene la muestra.
| | |

Reaccin:

C=C
Alqueno

+ Br2/CCl4
rojo

CC
|

incoloro

2. Decoloracin de una solucin acuosa, diluda y fra de KMnO4 (Ensayo de Baeyer): el color morado intenso de la solucin cambia al color caf opaco del MnO4 (bixido de manganeso), el cual precipita. Es recomendable aplicar una o dos gotas ms del reactivo para descartar que sea un alquino o aldehdo (oxidables tambin por el KMnO4). 3. Se disuelven en cido sulfrico concentrado y fro. 4. Una vez caracterizado como alqueno, la comprobacin de la estructura se consigue por degradacin: escisin por ozono o peryodato/MnO4- .

280

8. CARACTERIZACIN DE LOS CICLOALQUENOS 1. Los cicloalquenos responden de igual manera a las pruebas de insaturacin que sus anlogos de cadena abierta (Br2 / CCl4 y KMnO4 ). El hecho de ser un hidrocarburo cclico, se comprueba por la frmula molecular y por los productos de degradacin. 2. Su estructura cclica se revela por los productos de la ruptura mediante las reacciones de escisin: ozonlisis y oxidacin. Por ejemplo, para el ciclohexeno, con el tratamiento de ozonlisis no se forman dos aldehdos de menor nmero de carbonos, sino que se forma un solo compuesto de seis carbonos con dos grupos aldehdo (di-aldehdo). El tratamiento de oxidacin con permanganato de potasio, forma un solo compuesto con dos grupos carboxilo (dicido). CH2 H2 C CHO H O, Zn O
3 2

H2 C H2 C

CH2

H2 C CH CH

CHO CH2

un di-aldehdo

CH2
KMnO4 NaIO4

Ciclohexeno

H2 C H2 C

CH2

COOH COOH
un di-cido

CH2

9. CARACTERIZACIN DE LOS DIENOS Los dienos responden a los ensayos de caracterizacin en la misma forma que los alquenos. Sin embargo son ms insaturados que ellos, propiedad que puede determinarse de sus frmulas moleculares y por una hidrogenacin cuantitativa (se consumen dos moles de hidrgeno por mol de hidrocarburo. Al igual que los alquenos, una vez caracterizado, se puede comprobar su estructura por los mtodos de degradacin como lo es la escisin por ozonlisis. De esta reaccin para dienos se obtienen aldehdos y cetonas, incluidos los de doble extremo que tienen dos grupos C = O por molcula. Ejemplo 26:

CH3 H2C C CH CH2

O3

H2O, Zn

H H C O

CH3

H C O + O C H H

O C

2 metil - 1,3 - butadieno

281

10. EJEMPLOS VARIOS 1. Prediga el orden de reactividad para la deshidrobromacin con mecanismo E2 de los siguientes bromuros de alquilo: etilo, n-propilo, isobutilo, neopentilo. Explique su respuesta. Solucin: Halogenuro Bromuro de etilo: CH3CH2Br Producto CH2 = CH2

Bromuro de n-propilo : CH3CH2CH3Br

CH3 CH = CH2

monosustituido

Bromuro de isobutilo : CH3CHCH2Br

|

KOH
(alc.,calor)

CH3 C=CH2
|

CH3

CH3
disustituido

CH3
| |

Bromuro de neopentilo: CH3CCH2Br CH3 Aplicando la Regla de Saytzeff: el

No hay producto, si el alqueno no tiene hidrgenos beta, no hay reaccin. producto preferido en la

deshidrobromacin es el alqueno con mayor nmero de grupos alquilo ligados a los carbonos con doble enlace y se genera con mayor velocidad, segn esto reaccionarn en el siguiente orden:

Bromuro de isobutilo > Bromuro de n-propilo > Bromuro de etilo

282

2. Indique las estructuras y nombres de los productos de la reaccin del isobutileno con: a) H2, Ni ; b) Cl2 ; c) HBr ; d) HBr (perxidos) Solucin:
Ni

a) + H2

CH3CHCH3
|

Isobutano

CH3 Cl Cl b) + Cl2 CH3C=CH2

| CCl4 | | |

CH3CHCH2 CH3

1,2-dicloro-2-metilpropano

CH3 Isobutileno Br
|

c) + HBr

CH3CHCH3
|

Bromuro de t-butilo

CH3 d) + HBr perx. CH3CHCH2Br

|

Bromuro de iso-butilo

CH3

3. Dar la estructura del alqueno que por ozonlisis da: a) CH3CH2CH2CHO y HCHO; b) CH3CH(CH3)CHO y CH3CHO

Solucin:
a) CH3CH2CH2CHO y HCHO
H H3C CH2 CH2 C O + O H C H H2 O

O3
H3C CH2 CH2 CH CH2

Zn

1 - penteno

283

b) CH3CH(CH3)CHO y CH3CHO
H H3C CH CH3 C O + H3C H C O H 2O

O3
H3C HC CH3 CH CH CH3

Zn

4- metil -2 - penteno

4. Utilizando los reactivos y condiciones adecuadas, realice los pasos necesarios para lograr las siguientes transformaciones. No indique los productos secundarios. a) 1 Clorobutano en 2 Yodobutano ; b) Isobutileno en Bromuro de isobutilo; c) Alcohol n butlico en 1,2 Diclorobutano.

Solucin:
a) 1 Clorobutano en 2 Yodobutano

Planteamiento:
H3C CH2 CH2 CH2 Cl H3C CH2

I CH CH3

1 - Clorobutano Pasos:
alc.

2 - Yodobutano

1) H3C

CH2

CH H

CH2

Cl

KOH calor

H3C

CH2

CH CH2

1 - buteno (unico producto)

I

1 - Clorobutano

2)

H3C

CH2

CH CH2

HI

H3C

CH2

CH

CH3

1 - buteno

2 - Yodobutano Adicin Markovnikov

Nota: las flechas indican el proceso de eliminacin 1,2 del HX, y no el movimiento de los electrones.

284

b) Isobutileno en Bromuro de isobutilo Planteamiento:

CH3 H3C C CH2 H3C CH3 C CH2Br

Isobutileno

Bromuro de isobutilo

nico paso:
CH3 H3C C CH2

HBr

perxido
H3C

CH3 C CH2Br

Isobutileno

Bromuro de isobutilo Adicin Anti Markovnikov

c) Alcohol n butlico en 1,2 Diclorobutano Planteamiento:

Cl H3C CH2 CH2 CH2OH H3C CH2 CH Cl CH2

Alcohol n - butlico
Pasos:
1) H3C CH2 CH2 CH2OH

1, 2 - Diclorobutano

HBr

H3C

CH2

CH2

CH2Br

Alcohol n - butlico

1 - Bromobutano

alc. 2) H3C CH2 CH2 CH2Br

KOH calor

H3C

CH2

CH2

CH2

1 - Bromobutano

1 - Buteno
Cl Cl CH2

3)

H3C

CH2

CH2

CH2

Cl2

CCl4 H3C CH2 CH

1 - Buteno

1, 2 - Diclorobutano

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11. AUTOEVALUACIN 1. Escriba la frmula estructural semidesarrollada de: a) 3,6 Dimetil 1 octeno; b) Isobutileno; c) 2 Metil 2 penteno; d) 2 Metil 1 buteno; e) 2,3 Dimetil 2 buteno. 2. Cul ser el producto principal en la deshidrohalogenacin por base fuerte de: a) 1 Cloro 2,2 dimetilpropano; b) 3 Bromo 2 metilpentano c) 1 Bromohexano; d) 4 Bromo 2 metilpentano e) 3 Cloro 2 metilbutano; f) 3 Bromopentano Explicar. 3. Escribir las estructuras y los nombres para los productos de la reaccin del isobutileno con: a) HI; b) H2O, H +; c) Br2; d) O3, luego Zn,H2O; e) Cl2; f) H2SO4(Conc. , fro) 4. Describa ensayos simples que permitan describir entre: a) n - Pentano y el 1 - Penteno; b) Isobutano y el Isobutileno Explicar. 5. Cul ser el producto principal cuando se calientan los siguientes alcoholes con cido sulfrico?. Donde la estructura lo permita, considere transposiciones del carbocatin. CH3 CH3 | | a) CH3-CH2-CH-CH2OH b) CH3-C-CHOH-CH3 | CH3 6. Completar las siguientes reacciones, indicar los nombres de los productos. a) Cis-2-buteno + Br2 / CCl4; b) CH3CH=CH2 + H2 ; c) CH3CH=CH2 + HCl d) CH3CH=CH2 + HBr (perxidos): e) 2,2,4 trimetil 3 hexeno + O3, H2O, Zn 7. Convertir (sin considerar transposiciones en el carbocatin) a) 2 Cloro 2 Metilbutano en Isopentano b) 1 Pentanol en 2 Cloropentano 8. A partir del compuesto sealado y utilizando los reactivos necesarios, realice la siguiente transformacin: 3,3 Dimetil 2 butanol en 2 Bromo 2, 3, dimetilbutano.