UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Relatrio de Qumica Orgnica VII

PARA-NITROACETANILIDA

Aluna: Ingrid C. Moreira Professor: Nelson A. de Souza Data do experimento: 01/09/2010

INTRODUO O processo de nitrao definido como a introduo irreversvel de um ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molcula orgnica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto. Utiliza-se comumente o sistema cido sulfrico/cido ntrico, denominado mistura sulfontrica (MSN) para favorecer a ionizao do cido ntrico, que leva formao do eletrfilo ou agente de nitrao, NO2+. Porm, a reao favorecida para que o ataque ocorra no tomo de carbono do anel aromtico com a maior densidade eletrnica; se no composto aromtico em questo estiver presente algum substituinte, obtm-se uma mistura de ismeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o ismero cuja posio favorecida pelo substituinte. Logo, os grupos substituintes afetam tanto a reatividade quanto a orientao nas substituies aromticas eletroflicas; de acordo com a influncia que exercem sobre a reatividade do anel, os grupos substituintes podem ser divididos em duas classes: grupos ativadores (fazem com que o anel seja mais reativo que o benzeno) e grupos desativadores (tornam o anel menos reativo que o benzeno). De acordo com a maneira com que influenciam a orientao do ataque pelo eletrfilo: orientadores orto-para e orientadores meta. Realiza-se uma reao de nitrao, por exemplo, quando se deseja sintetizar a p-nitroacetanilida tendo a acetanilida como reagente de partida. A nitrao da acetanilida normalmente feita com cido ntrico, em presena da mistura cido actico glacial/cido sulfrico, de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com fora mdia; a p-nitro acetanilida sintetizada pode posteriormente ser usada para preparar p-nitro anilina. No caso da sntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida, temos na molcula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH 3 que grupo ativador do anel aromtico uma vez que o nitrognio tem um par de eltrons livres; conseqentemente desativao do anel, este grupo orto-para orientador; devido orientao espacial deste grupo

substituinte, a sntese da p-nitroacetanilida favorecida em relao sntese da o-nitroacetanilida. necessria especial ateno para 3 fatores principais durante as snteses orgnicas, especialmente via nitrao: agitao, solubilidade e temperatura. A agitao faz com que a velocidade de reao nas fases aquosa e orgnica seja constante. necessrio conhecer a solubilidade dos nitro-compostos no cido sulfrico, geralmente se dissolvem melhor em cido sulfrico concentrado. E nos processos de nitrao a temperatura influencia diretamente o curso da reao, por que na grande maioria, essas so reaes exotrmicas. Elevar a temperatura aumenta o grau de nitrao, dessa forma obtm-se maior quantidade de produto nitrado e subprodutos (supernitrados p.ex.). ArH + E+ Ar-E + H+

E+

H+

Mecanismo Principais reaes e mecanismos Reao

1 etapa: formao do on nitrnio

2 etapa: reao do eletrfilo NO2 com a acetanilida e ressonncias

OBJETIVO: Obteno da para-nitroacetanilida. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em um frasco de Erlenmeyer seco de 250 ml, colocou-se 0,04mol de acetanilida pulverizada e 6 ml de cido Actico glacial; agitou-se, de modo a se obter um suspenso. Adicionou-se, ento, com agitao constante, 0,23mol de H2SO4 98% (d=1,84g/ml). Resfriou-se externamente com gelo e sal, de modo que a temperatura do meio reacional permanecesse entre 0 e 2C. Adicionou-se, vagarosamente, com agitao constante a mistura resfriada de 0,04mol de HNO3 68% (d= 1,4g/ml) e 0,03mol de H2SO4 98% (d=1,8g/ml), contida em um Bcher. Durante a adio foi necessrio manter a

temperatura do meio reacional abaixo de 10C para no favorecer a formao do produto orto (produto de controle termodinmico). Terminada a adio, removeu-se o frasco de Erlenmeyer do banho refrigerante, e deixou-o em repouso temperatura ambiente por uma hora para o trmino da nitrao. Derramou-se ento, a mistura reacional sobre, aproximadamente, 125g de gelo pilado e gua, com agitao vigorosa de modo que a pnitroacetanilida precipitasse como finas partculas. Deixou-se em repouso por 15 min., filtrou-se em funil de Bchner, e lavou-se repetidas vezes com gua gelada para remover cidos residuais. Purificou-se a p-nitroacetanilida bruta dissolvendo-a em lcool etlico, ebulio, em balo, sob refluxo, em banho-maria. Filtrou-se a quente e deixou-a cristalizar. Filtrou-se os cristais a vcuo lavando-os com etanol gelado, a fim de obter os cristais incolores.

Clculos de massas e volumes utilizados: Acetanilida

1 mol 135,17g 0,04 mol X X = 5,00g cido Sulfrico I

1 mol 98,08g 0,23 mol X X = 22,7g Sendo d=1, 840g/mL, 1, 840 = 22,7 / V V = 12,35mL (aproximou-se para 12,5 mL) cido Ntrico

1 mol 63,01g 0, 04 mol X X = 2,52g Sendo d=1,40g/mL 1,40 = 2,52 / V V = 1,8mL

cido Sulfrico II

01 mol 98,08g 0,03 mol X X = 2,9g Sendo d=1,8g/mL, 1,8 = 2,9 / V V = 1,65mL Constantes Fsicas dos Reagentes e Produtos: Substncia Mol ndice de refra o P. Fuso (C) P. Ebulio (C) 304 Densidade Solubilidade Ligeiramente solvel em gua fria, solvel em gua quente, etanol e acetona. Solvel em gua, lcool, glicerol, ter, tetracloreto de carbono, praticamente insolvel em dissulfeto de carbono. Solvel em gua e lcool. Solvel em gua quente, lcool,ter, KOH,insolvel em gua fria.

Acetanilida

136. 16

113-115

1.230 (25 C)

cido actico 60.0 5 1, 3718 16.2 117-118

1.049 (25 C)

cido ntrico cido sulfrico PNitroacetanilid a

63.0 1 98.0 8 180. 7

41.59 C 10C 214216C

120.5 C ~290 C -

1.400 g/m L (25C) 1.840 g/m L (25 C) -

Materiais Balana Analtica; Esptula;

 Basto de Vidro; Bquer 25 mL; Bquer 250 mL; Erlenmeyer 500 mL; Acetanilida ; cido Sulfrico P.A. ; cido Ntrico 65% P.A. ; cido Actico Glacial P.A. ; Metanol; Funil de Buchner; Papel Filtro; Gelo.

RESULTADOS E DISCUSSO Calculo do rendimento 1 mol de acetanilida _ 1 mol de p-nitroacetanilida 135,16g 180,16g 5,00g X X = 6,66g de p-nitroacetanilida Rendimento Bruto 6,66g 100% 8,06g X X = 121% (Esse valor deve ter sido encontrado devido a presena de gua no produto). Rendimento lquido: 6,66g 100% 3,09g X X = 46% Por que durante a adio da mistura cida a temperatura no pode passar de

10C? Uma temperatura elevada pode ocasionar a formao de produtos multinitrados. No sendo esse o objetivo do experimento, mantivemos a temperatura controlada. Por que a mistura deve ser mantida em temperatura ambiente por uma hora e no pode ser aquecida? Aps a adio da mistura cida e da acetanilida, inicia-se a etapa lenta da reao. Aqui, o eletrfilo (NO2+) ataca o anel aromtico na regio de maior densidade eletrnica e menor impedimento estrico (pra). Entretanto, existe tambm a presena de cido sulfrico, que, em altas concentraes e temperatura elevada, forma um nuclefilo forte (HSO4-). Esse nuclefilo tambm est apto a reagir com o anel caso haja aumento da temperatura. Para que isso seja evitado, necessrio que a temperatura ambiente seja mantida, evitando assim a formao de produto indesejado (produtos sulfonados). CONCLUSO Atravs do experimento foi possvel notar o quanto um grupamento ativante ou desativante do anel aromtico influencia na reao. Deles dependem o meio racional e onde os novos grupos a serem inseridos entraro, ou seja, se ser na posio orto, meta ou para. BIBLIOGRAFIA The Merck Index of Chemical and Drugs Rahway, New Jersey, Merck and Co., Inc. Soares, B. G.; Souza, N. A.; Pires, D. X.; Qumica Orgnica Terica e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos. 1 Edio, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1986. Apostila de Qumica Orgnica VI Experimental GQO