Fluidos de tmpera derivados de leos vegetais como alternativa aos leos minerais

Este artigo fornecer uma viso global da histria recente do uso de leos vegetais como fluidos de tmpera para ao
Tipicamente, o ao aquecido at a sua temperatura de austenitizao e posteriormente resfriado de forma suficientemente rpida para evitar a transformao perltica e obter mxima dureza e resistncia. A taxa de resfriamento crtica dependente da capacidade de calor especfico e da condutividade trmica tanto do ao quanto do fluido de resfriamento, alm da temperatura de banho e da agitao empregada. A gua est entre os meios de tmpera mais comumente usados. Entretanto, os fluidos de tmpera derivados de petrleo so utilizados quando taxas de resfriamento mais baixas e resfriamento mais uniforme so requeridos para um melhor controle de distoro e preveno de trincas. Os leos minerais, susceptveis aos problemas de abastecimento global e variaes de preos, possuem ainda um nmero de desvantagens significativas, incluindo: baixa biodegradabilidade [1], toxicidade [2], inflamabilidade e origem de fonte no renovvel [3]. Portanto, de constante interesse identificar uma alternativa vivel para o leo mineral como base de formulao de fluidos de tmpera [3].

Fig. 1. Ilustrao comparativa dos diferentes mecanismos de resfriamento exibido por um leo mineral e o leo de soja Os leos vegetais tm sido uma das bases de formulao mais comumente identificada como renovvel, biodegradvel e no txica. Alm da faixa de viscosidade relativamente estreita, estes leos exibem estabilidade termo-oxidativa consideravelmente menor em relao aos leos derivados de petrleo, inibindo, portanto, a sua utilizao na indstria. Este artigo fornecer uma viso global da histria recente do uso de leos vegetais como fluidos de tmpera para ao. Uma breve comparao entre o desempenho de tmpera exibido pelos leos vegetais e minerais ser apresentada. Tambm ser discutido o efeito de antioxidantes na estabilizao termo-oxidativa do leo de soja. Histrico Existem muitas investigaes comparativas sobre a utilizao de leos vegetais e leos de origem animal como meios de tmpera. Um estudo envolvendo anlises por curva de resfriamento e transferncia de calor das propriedades de tmpera do leo de colza foi realizado por Rose em 1940 [4]. As maiores taxas de resfriamento foram observadas para o leo de colza em comparao ao leo mineral e este comportamento

foi atribudo estabilidade relativamente baixa do filme de vapor formado pelo leo de colza. Tagaya e Tamura posteriormente compararam a severidade de tmpera de diferentes leos vegetais (soja, colza e mamona) com leos minerais e leos de origem animal em relao fonte do fluido, viscosidade e estabilidade oxidativa de vrios fluidos naturalmente obtidos [5]. Estes dados mostraram que os fatores de severidade de tmpera de Grossmann foram comparveis aos leos de mamona (H=0,199) e de soja (H=0,200). Fujimura e Sato tambm estudaram o desempenho de tmpera de leos vegetais reportado anteriormente por Tagaya e Tamura. Neste estudo, o leo de mamona e steres etlicos dos cidos oleico, palmtico, e esterico, foram comparados com diferentes fluidos de resfriamento derivados de petrleo e concluiu-se que o desempenho dos leos de soja e colza foram essencialmente equivalentes [6]. Os steres etlicos tambm apresentaram perfomance de tmpera similar entre eles e exibiram maior severidade de tmpera que os leos vegetais. Entretanto, o leo de mamona mostrou-se termicamente instvel, sendo este comportamento posteriormente confirmado nos estudos realizados por Farah et.al. [7] e Canale et.al. [8].

Atualmente, os leos vegetais mais comumente citados como base na formulao de fluidos de tmpera nos Estados Unidos so os leos de canola [9, 10] e de soja [11]. Recentemente, um fluido com base em leo de crambe foi reportado como um potencial fluido de tmpera [12]. Przylecka e Gestwa relataram o uso de um fluido de resfriamento, com base no identificada de leos vegetais, para endurecer aos cementados [13].

Fig. 2. Curvas de resfriamento Prabhu estudou as propriedades de fluxo de calor do leo de palma [14] e desenvolveu estudos aprofundados de transferncia de calor e molhamento dos leos de coco, girassol, amendoim, palma e mamona [14, 15, 16, 17]. Com exceo do leo de palma, estes leos vegetais no so normalmente considerados como bases para fluidos de tmpera nas Amricas do Norte e do Sul. Interessante notar que, com exceo do leo de mamona, uma diferena relativamente pequena foi observada nas propriedades de molhamento de superfcie e a severidade de tmpera foi comparvel ao leo mineral convencional, no acelerado. Totten et. al. apresentaram os resultados de curva de resfriamento, desempenho de endurecimento, transferncia de calor e estudos de caracterizao da molhabilidade realizados com leos de soja bruto e parcialmente hidrogenados [18, 19] . Devido forte influncia da superfcie da amostra no comportamento de molhamento (e, portanto, no comportamento da tmpera), sondas de ao no ligado (Ck 45) foram usadas. Este trabalho proporcionou uma anlise simultnea da transformao martenstica e tempo de remolhamento (e das condies metalrgicas do ao). As anlises das curvas de resfriamento mostraram que a tmpera de imerso foi principalmente influenciada pela sequncia das fases de resfriamento e diferentes taxas de transferncia de calor. A transferncia de calor na superfcie da amostra foi determinada especialmente pelas condies de remolhamento e variou em funo das caractersticas de resfriamento do fluido utilizado, da temperatura do banho e das taxas de agitao.

Os leos de soja investigados no apresentaram diferenas significativas no comportamento de resfriamento e nas condies de remolhamento da superfcie da amostra, enquanto as taxas de resfriamento foram similares. A comparao das curvas de tempo-temperatura e taxas de resfriamento mostrou que os leos vegetais exibiram taxas de resfriamento maiores que as taxas exibidas pelo leo mineral utilizado como referncia. Resultados mais recentes confirmaram que os leos vegetais no apenas exibiram taxas de resfriamento maiores, como tambm formao de filme de vapor quase nula [20].

Comparao dos Mecanismos de Tmpera bem conhecido que o leo de tmpera mineral convencional (lento) exibe pronunciado filme de ebulio (fase vapor) e fase de nucleao de bolhas, como mostrado na Fig. 1. Esta uma desvantagem quando um resfriamento mais rpido a alta temperatura necessrio, em especial para os aos sensveis a trincas e de baixa temperabilidade. Nestes casos, aditivos so empregados para formular leos de tmpera acelerado (rpido), que exibem uma diminuio do filme de vapor pela acelerao do molhamento da superfcie do ao quente aps imerso no leo de resfriamento. A Fig. 1 mostra que o leo de soja e outros leos vegetais no exibem o mesmo comportamento de filme de vapor e nucleao de bolhas dos leos de tmpera derivados de petrleo. Este comportamento se deve aos elevados pontos de ebulio (baixa presso de vapor) exibidos pelos leos vegetais a presso atmosfrica. Deve-se notar, no entanto, que a contaminao e degradao do fluido podem produzir componentes mais volateis durante o uso, que podem conduzir a uma regio ligeiramente prolongada do filme de vapor. No entanto, a temperatura da superfcie do ao usualmente inferior ao ponto de ebulio do leo vegetal durante a maior parte do processo de tmpera, e o resfriamento ocorre predominantemente por conveco. Comportamento de Tmpera de leos Vegetais O desempenho de tmpera de leos vegetais comumente disponveis foi comparado. Neste estudo os seguintes leos foram estudados: canola, soja, milho, algodo e girassol. Estes leos foram avaliados por anlise da curva de resfriamento, de acordo com a norma ASTM D6200-01 Standard Test Method for Determination of Cooling Characteristics of Quench Oils by Cooling Curve Analysis, obtida a temperatura de banho de 60C e sem agitao. Para comparao, dois diferentes leos minerais de tmpera foram usados: Micro Temp 157 (um leo lento) e Micro Temp 153B (um leo rpido). As curvas de resfriamento tempotemperatura e taxa de resfriamento obtidas so apresentadas na Fig. 2. A Fig. 2 mostra que as propriedades de resfriamento da srie de leos vegetais parecem comparveis entre elas. Tambm pode ser observado que somente o resfriamento convectivo foi obtido sem estgio prolongado do filme de vapor como esperado a partir das curvas mostradas na Fig. 1. Este perfil de resfriamento sugeriria que os leos vegetais no necessitam de nenhum acelerador de taxa de resfriamento e seria indicado para aos de baixa temperabilidade e aos sensveis a trincas. As taxas de resfriamento, entretanto, foram um pouco mais rpidas, especialmente na faixa de temperatura crtica de transio martenstica (300C) do que as taxas apresentadas pelos leos de tmpera derivados de petrleo avaliados, sugerindo que eles podem no ser to desejveis para aos sensveis a trincas.

Os leos minerais, Micro Temp 157 e Micro Temp 153B, tiveram comportamento conforme o esperado. O leo rpido, Micro Temp 153B, apresentou menores tempos de filme de vapor e ambos os leos apresentaram taxas de resfriamento semelhantes em temperaturas mais baixas, apesar de o Micro Temp 153B ser um pouco mais lento, provavelmente devido maior viscosidade do fluido utilizado como base na formulao do fluido de resfriamento. Um outro mtodo para comparar o desempenho em resfriamento de diferentes fluidos de tmpera feito por meio dos seus coeficientes de transferncia de calor [21]. Um grfico do coeficiente de transferncia de calor (Fig. 3) foi ento criado das curvas de resfriamento obtidas a partir de uma sonda cilndrica Inconel 600 de 12,5 mm (dimetro) x 60 mm quando resfriada nos leos vegetais e nos leos minerais, a uma

temperatura de banho de 60C. Estes dados foram obtidos utilizando o cdigo comercial HTMod [22, 23]. Os coeficientes de transferncia de calor mximos exibidos pelos leos vegetais diminuram na seguinte sequncia: girassol > milho > soja > canola > algodo A comparao do coeficiente de transferncia de calor em funo da temperatura proporciona uma melhor diferenciao do desempenho de tmpera exibida por estes leos vegetais do que aquela proporcionada pela anlise convencional da curva de resfriamento. Embora os leos minerais de tmpera Micro Temp 157 (T 157) e Micro Temp 153B (T 153B) exibiram filme de vapor, isto no foi observado para qualquer um dos leos vegetais avaliados neste estudo. Como esperado, a Micro Temp 157, leo lento, apresentou uma maior durao do filme de vapor do que o leo Micro Temp 153B, leo rpido. Alm disso, o leo rpido Micro Temp 153B exibiu um coeficiente de transferncia de calor mximo, significativamente maior em uma temperatura mais elevada do que o leo lento Micro Temp 157 e foi comparvel com os leos vegetais avaliados.

Fig. 3. Coeficiente de atrito

Estabilidade Termo-Oxidativa Apesar de o leo de soja ser de particular interesse como potencial base para formulaes de fluidos de tmpera foi demonstrado anteriormente que este leo um dos leos vegetais mais instveis quanto oxidao [24, 25]. Assim, se o leo de soja pode ser efetivamente estabilizado pela adio de um antioxidante, outros leos vegetais que j apresentam maior estabilidade oxidativa podem potencialmente ser ainda mais estveis do que o leo de soja quando antioxidantes forem adicionados. Por esta razo, o leo de soja foi selecionado para um esudo com antioxidante. Alm disso, a estabilidade oxidativa de vrios fluidos de leos de soja foi comparada com formulaes de leos de tmpera minerais comerciais. O teste e as suas condies selecionadas [8] foram modelados aps o sistema reportado anteriormente por Bashford e Mills [26]. Neste teste, o aumento da viscosidade do fluido com o tempo monitorado e o aumento da viscosidade indica ganho na instabilidade. Nenhuma alterao da viscosidade com o tempo deveria ser observada na forma ideal. Os resultados obtidos mostram que o leo de soja sem antioxidante (SO) e dois com antioxidantes SO1 e SO4 exibem comparativamente estabilidades baixas. Dois fluidos inibidos SO2 e SO3 exibiram estabilidade significativamente melhor do que os outros fluidos base de leo de soja, no entanto, mesmo SO2 e SO3 no apresentaram a excelente estabilidade oxidativa demonstrada pelos leos minerais Micro Temp 157 e Micro Temp 153B. Deve-se notar que este um ensaio acelerado e difcil relacionar o desempenho da estabilidade oxidativa relativa indicada com o desempenho do tanque de tmpera comercial. Porm, estes dados indicam que as estabilidades termo-oxidativas dos fluidos de leo de soja so notavelmente mais baixas do que os leos minerais e mais trabalhos devem ser realizados nesta rea para alcanar um desempenho comparvel. A estabilidade oxidativa dos leos vegetais tambm pode ser melhorada por modificaes qumicas [27, 28] , modificaes genticas [29, 30] e por avanos no processo produtivo, tais como winterizao e hidrogenao

parcial [31, 32]. A winterizao (fracionamento) realizada para remover gorduras cristalizadas e melhorar o ponto de fluidez do leo. O objetivo reduzir o teor dos steres linolnico e linoleico do leo vegetal para aumentar a estabilidade oxidativa, fazendo com que o leo vegetal resultante seja mais adequado para o uso em aplicaes industriais [31]. A engenharia gentica tem produzido o leo de soja com teor de ster de cido oleico > 85% [27, 28]. Porm, existe um nmero de problemas considerveis com engenharia gentica para reduzir a poli-insaturao presentes no leo de soja.

Outra abordagem que poderia produzir bases vegetais para aplicaes de tmpera a epoxidao. A epoxidao de leos vegetais tem mostrado melhora significativa na estabilidade oxidativa, embora no tenha disponvel dados comparando a estabilidade oxidativa resultante dos leos vegetais epoxidados com suas funcionalidades equivalentes aos leos minerais. Wu reportou que a epoxidao do leo de colza apresentou maior estabilidade oxidativa do que o leo de colza sem modificao qumica, e a biodegradabilidade do leo no foi afetada [33]. Em outro estudo, o leo de soja epoxidado apresentou um melhor desempenho na estabilidade termooxidativa quando comparado ao leo de soja sem modificao e ao leo modificado geneticamente, com alto teor de cido oleico, em aplicao como lubrificante alta temperatura [34, 35]. Sendo assim, estes outros mtodos so excelentes candidatos para produzir bases estveis oxidao que sejam provenientes de leos vegetais para a formulao de fluido de tmpera. Concluso Um breve histrico do uso de leos vegetais como fluidos de tmpera para aos foi apresentado. Tambm foi demonstrado que o mecanismo de tmpera exibido pelos leos vegetais fundamentalmente diferente daquele observado tradicionalmente para os fluidos de tmpera minerais. Enquanto os leos vegetais resfriam predominantemente por transferncia de calor convectiva, os leos minerais exibem um mecanismo no uniforme envolvendo a formao de filme de vapor, nucleao de bolhas e resfriamento por conveco com coeficientes de transferncia de calor muito diferentes. O desempenho das curvas de resfriamento dos leos de canola, milho, soja, girassol e algodo tambm foi analisado. Apesar de as curvas de resfriamento de cada um destes leos vegetais serem parecidas, a comparao dos coeficientes de transferncia de calor mximos mostrou a seguinte ordem: girassol > milho > soja > canola > algodo Testes de estabilidade oxidativa mostraram que embora a estabilidade do leo de soja possa ser melhorada, todas as formulaes de leo de soja contendo ou no antioxidantes exibiram baixa estabilidade quando comparadas aos fluidos de tmpera derivados do petrleo. Potenciais mtodos utilizados na modificao das estruturas dos leos vegetais, com o objetivo de melhorar a estabilidade e competir com os leos minerais j foram identificados. Para mais informaes, contate: Ester Carvalho de Souza, esterfisica@yahoo.com.br; Lauralice Canale, lfcanale@sc.usp.br ou Rosa Simencio Otero, rosa_simencio@yahoo.com.br - Universidade de So Paulo Escola de Engenharia de So Carlos - Departamento de Engenharia de Materiais.

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