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(borrador)
Termodinmica
II
M
del
Roco
Calero
Fernndez-Corts
ndice
Captulo 1.- Formulismo termodinmico
1.1. 1.2. Teorema de Euler. Ecuacin de Euler. Ecuaciones de estado en representacin energtica y entrpica. 1.2.1. Informacin interesante de las primeras y segundas derivadas.
Y=
!!!
Y x! x!
= 0 X =
!!,!!! !!!
x!
X x!
!!,!!!
1.2.
Partiendo de la ecuacin fundamental y aplicando el teorema de Euler se obtienen las ecuaciones correspondientes a los sistemas cerrados y abiertos: Representacin energtica Representacin entrpica ! dU = TdS X! dX! = TdS PdV dS = dU + !! dX! = ! dU + ! dV + ! ! ! ! d + BdM + dL+ . . ! ! d ! dL . . ! U = TS U = TS Y! X! Y! X! +
! !!! ! n!
S = !U+ S = !U+
!
!! ! !! !
X! X!
!! !
n!
T ! U ! !! V
= V!"#!$
!
!!
Nota: En total hay c+2 ecuaciones de estado en cada una de las representaciones.
Ecuacin Gibbs-Duhem
X!
!
S = !U+
! !
! !
+ Vd + Vd
! !!
=0
!! !
X ! ! !
!
n! =0
!! ! !!! n! d !
Nota: Ahora, en total hay c+1 ecuaciones de estado en cada una de las representaciones, ya que hemos considerado la ligadura que nos da la ecuacin de GibbsDuhem.
1.4.
Postulados
Utilidad: estudiar de una forma ms rpida cualquier sistema. Para ello, se considera como punto de partida o bien la ecuacin de estado en representacin energtica o bien en representacin entrpica establecindose como postulado.
1. Existe un nmero finito de variables independientes (U, V, , L, M, ) que especifican los estados de equilibrio termodinmico de una fase abierta. Existe una funcin de estado de esas variables denominada entropa. 2. Aditividad de la entropa: si un sistema est formado por varias fases abiertas, el valor de cualquier variable extensiva para el sistema es suma de los valores que dicha variable tiene en cada una de las fases.
1.5.
Recordatorio: Si se mantiene entropa S constante la energa interna U alcanza un mnimo (principio de mnima energa) Si se mantiene energa interna U constante la entropa S alcanza un mximo (principio de mxima entropa) nuestro caso Condicin de mximo (eq.) dS!"#$%&'( = 0 Aditividad de la entropa: !" = !"! + !"! = !(!! + !! ) ! ! ! Ecuacin fundamental: !" = ! dU + ! dV ! !" !" = 1 P! !! 1 P! !! dU! + dV! !!! + dU! + dV! !!! T! T! T! T! T! T!
Consideraciones: U! + U! = !"# dU! = dU! V! + V! = !"# dV! = dV! n! + n! = !"# dn! = dn! !" = 1 1 P! P! !! !! dU! + dV! !!! T! T! T! T! T! T!
Equilibrio trmico Equilibrio mecnico Equilibrio qumico 1 1 1 1 !! !! = 0 T! = T! = 0 P! = P! = 0 !! = !! T! T! P! P! T! T! Sentido de la evolucin Si la pared es diatrmana (T! = T! ) y rgida (P! = P! )
!! !!
- Si dn! > 0 ! > ! (transvase de zonas de mayor a menor potencial) - Si dn! < 0 ! > !
!! !!! > 0
!
1.6.
! !!! ! !n!
!" !"
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! =
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Bibliografa - Termodinmica , F. Tejerina , Ed. Paraninfo - Termodinmica, H. Callen, Ed. AC. - Apuntes UGR http://ergodic.ugr.es/