Quim. Nova, Vol. 26, No.

6, 948-951, 2003 ESTABILIDADE RELATIVA DE ALCENOS: ANLISE DOS CRITRIOS ENCONTRADOS NOS LIVROS TEXTOS DE GRADUAO E UMA PROPOSTA DE EXPLICAO OPERACIONAL PARA ALCENOS DISSUBSTITUDOS# Silvio Cunha Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, 40170-290 Salvador - BA Recebido em 6/9/02; aceito em 10/4/03

Educao

ANALYSIS OF CRITERIA FOR RELATIVE STABILITY OF ALKENES FOUND IN UNDERGRADUATE TEXTBOOKS AND AN OPERATIONAL MODEL FOR DISUBSTITUTED ALKENES. Despite of being used as thermodynamic criterion to rank alkene stability in a number of undergraduate textbooks, the heat of hydrogenation does not describe adequately the relative stability of disubstituted alkenes. In this work, both the heat of formation and the heat of combustion were used as thermodynamic criteria to rank correctly the stability of alkenes according to the degree of alkyl substitution and also in the disubstituted series (geminal > trans > cis). An operational model based on molecular orbital and valence bond representations of hyperconjugation is proposed to show how this effect can explain the order of stability of this class of compounds. Keywords: alkene stability; undergraduate organic chemistry teaching; hyperconjugation.

INTRODUO Nos cursos de qumica orgnica ministrados na graduao, alguns princpios e conceitos fundamentais como ressonncia, aromaticidade, hiperconjugao e efeito indutivo, entre outros, so sistematicamente empregados para explicar fatos como acidez e basicidade relativas, formao preferencial de um produto sobre outro, etc. O princpio fundamental deve ser adequadamente trabalhado para que o graduando possa empreg-lo nas suas prprias anlises. Nesse ponto, ele passa a ser um instrumento que o aluno confia para tomar decises durante o curso e ao longo de sua atividade como qumico. Em nossa prtica docente verificamos, nos livros didticos de qumica orgnica para a graduao1-9, uma falha de argumentao na apresentao da ordem de estabilidade de alcenos, onde so empregados diferentes argumentos para explicar a estabilidade relativa dos alcenos em funo do nmero de grupos alquilas ligados aos carbonos da ligao dupla. Como veremos neste trabalho, a seqncia da estabilidade relativa dos alcenos dissubstitudos varia em funo do critrio adotado pelo autor e ocorre at que, usando o mesmo critrio, diferentes autores indicam diferentes seqncias de estabilidade relativa. Neste trabalho, analisamos os argumentos apresentados para explicar a estabilidade relativa de alcenos encontrados nos livros textos destinados graduao e propomos uma explicao operacional para a tendncia de estabilidade desta classe de molculas. Estabilidade relativa de alcenos: as propostas dos livros textos A Tabela 1 apresenta a ordem de estabilidade termodinmica relativa dos alcenos, em funo do grau de substituio, como encontrada numa amostra representativa de livros textos1-9. Analisando a Tabela 1 v-se que, quanto ao grau de substituio por grupos alquilas, todos os livros concordam com a tendncia apresentada, de quanto mais substitudo o alceno mais estvel ele . Porm, entre os alcenos

dissubstitudos h casos de completa inverso na seqncia de estabilidade: para alcenos com grupos alquilas geminais, ora atribuda estabilidade comparvel ao alceno cis (Tabela 1, Entrada 1), ora superior ao cis (Entradas 3, 4 e 7), ora atribuda estabilidade comparvel ao alceno trans (Entradas 2 e 3), ora superior ao trans (Entrada 7). Esta no uma situao desejvel para livros textos destinados ao ensino fundamental de qumica orgnica, cabendo uma interferncia do professor na construo da ordem e do critrio adequado. Estabilidade relativa de alcenos: anlise dos critrios Como se pode notar na Tabela 1, o calor de hidrogenao o critrio mais usado para estabelecer a estabilidade termodinmica relativa dos alcenos. Assim, so comparados alcenos isomricos, cuja reao de hidrogenao leva formao do mesmo produto, e este calor de reao indica a ordem de estabilidade relativa: quanto menor a quantidade de energia liberada, mais estvel o alceno (Esquema 1). Para a srie isomrica exemplificada fica evidente que quanto maior o grau de substituio por grupos alquila, maior a estabilidade do alceno. Dessa forma, formula-se esta concluso como uma regra geral1-9.

Esquema 1

e-mail: silviodc@ufba.br # Dedicado ao Prof. Miguel Fascio, agora aposentado pelo IQ-UFBA, pela sua valiosa contribuio formao de profissionais da qumica na Bahia.

Apesar deste critrio discriminar satisfatoriamente os alcenos de diferentes graus de substituio, seu emprego contm uma contradio implcita, pois alcenos cujos produtos de hidrogenao so diferentes no podem ser diretamente comparados. No h, nesse caso, uma mesma molcula-produto de referncia para se fazer a comparao. Isto fica mais srio e evidente quando so analisados os alcenos

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Tabela 1. Ordem de estabilidade relativa de alcenos descrita nos livros textos Entrada Ordem de Estabilidade Critrio Livroa

calor de hidrogenao

Bruice1

calor de hidrogenao

McMurry2

calor de hidrogenao

Allinger et al.3

calor de hidrogenao

Morrison e Boyd4

5 6

calor de hidrogenao calor de hidrogenao

Vollhardt e Schore5 Carey6

calor de hidrogenao e calor de combusto

Solomons e Fryhle7

Nos livros do Pine8 e do Streitwiser et al.9 no h uma seqncia explicita, como a apresentada na Tabela.

dissubstitudos, e parece ser este o motivo das diversas ordens de estabilidade encontradas na Tabela 1 para este tipo de alceno. Adicionalmente, alcenos geminais apresentam calores de hidrogenao que podem ser maiores ou menores que os dos correspondentes trans ou cis (por exemplo, compare os valores de Hf com os de Hc e Hh nas Entradas 2-4, Tabela 2)6. Apesar de largamente empregado, o calor de hidrogenao no nos parece ser o critrio mais adequado para definir a estabilidade relativa dos alcenos, porquanto o calor de hidrogenao no descreve a estabilidade de uma dada molcula, mas apenas a estabilidade de uma parte dela, e o seu emprego para estabelecer a ordem de estabilidade relativa encerra a premissa errnea de que a energia da ligao carbono-carbono invarivel com o esqueleto molecular. Outras grandezas termodinmicas, tais como calores de formao e de combusto, so escassamente empregadas como critrio de comparao. Entretanto, as abordagens que empregam estas grandezas parecem-nos mais realistas pois, para as molculas dos alcenos isomricos com diferentes graus de substituio e mesmo para os dissubstitudos, a base de referncia sempre a mesma, isto , comparam-se os vrios alcenos a partir de seus elementos constituintes, quando usado como parmetro o calor de formao, ou a partir de igual quantidade de produtos idnticos (CO2 e H2O) quando a grandeza termodinmica empregada o calor de combusto10. Na Tabela 2 encontram-se relacionados o calor de formao, a energia livre de formao, o calor de combusto e o calor de hidrogenao para alguns alcenos, onde fica evidenciada a concordncia entre estas diversas grandezas termodinmicas, na descrio da tendncia de estabilidade termodinmica relativa relacionada ao grau de substituio da ligao dupla por grupos alquilas (tetra > tri > di > monossubstitudo). Entretanto, o mesmo no ocorre entre os alcenos dissubstitudos, pois, por exemplo, para o 2-metilpropeno,

Tabela 2. Grandezas termodinmicas de alguns alcenos isomricos e homlogosa Entrada 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

a

Alceno

Hf b 0,28 -1,36 -2,40 -3,34 -5,00 -6,71 -7,59 -6,92 -8,68 -10,17

Gf c 17,22 16,01 15,32 14,57 18,79 17,17 16,58 17,87 15,51 14,27

Hc d -607,68 -606,04 -604,99 -604,06 -754,25 -754,74 -751,66 -752,33 -750,57 -749,08

Hh e -30,34 -28,57 -27,62 -28,39 -27,95f -27,95f -30,34 -28,49 -26,92

Valores em kcal.mol-1; b,ccalor de formao e energia livre de formao para os alcenos no estado gasoso e nos seus estados padres, respectivamente18; dcalor de combusto a 25 C para os produtos no estado gasoso18; ecalor de hidrogenao a 82 oC, todos os alcenos no estado gasoso19; fvalor determinado para a mistura cis + trans19.

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empregando-se o calor de hidrogenao, ter-se-ia este alceno geminal como menos estvel que o trans-but-2-eno, enquanto todas as outras grandezas termodinmicas demonstram que 2-metilpropeno mais estvel que o cis e o trans-but-2-eno (Entradas 2-4). O mesmo ocorre para outros alcenos dissubstitudos (por exemplo, Entradas 6, 7 e 9). Todavia, empregando-se o calor de formao, a energia livre de formao e o calor de combusto, tem-se que a ordem de estabilidade para os alcenos dissubstitudos geminal > trans > cis. Dessa forma, o emprego do calor de formao ou do calor de combusto como critrio de avaliao da estabilidade relativa de alcenos no s discrimina quanto ao grau de substituio como, tambm, nos casos de alcenos com igual grau de substituio. Os dados da Tabela 2 sugerem que o calor de hidrogenao , mais uma vez, inadequado para determinar a ordem de estabilidade, e que o calor de formao ou o de combusto so grandezas termodinmicas mais apropriadas para tal fim11,12, sendo mais adequado empregar o calor de formao pois os calores de combusto envolvem valores numricos elevados, o que leva a diferenas com pouca acurcia. Origem da estabilidade relativa de alcenos Para explicar o aumento da estabilidade termodinmica dos alcenos medida que o grau de substituio da ligao C=C aumenta, a hiperconjugao um argumento largamente empregado1-8,13. Em carboctions e em estados excitados, a hiperconjugao um fator significativo para a estabilizao, mas a sua contribuio na estabilidade de molculas neutras no estado fundamental matria de debate. Porm, recentemente, provas experimentais tais como valores de constantes de acoplamento, barreiras rotacionais e calores de reao tm fortalecido o seu emprego14,15. O fenmeno de hiperconjugao em molculas neutras no estado fundamental pode ser invocado como sendo o fator responsvel por pequenas diferenas de energia de molculas de alcenos isomricos, como os do Esquema 1. A explicao para a maior estabilidade de alcenos substitudos reside na maior contribuio de estabilizao por hiperconjugao que os grupos alquila adicionais diretamente ligados ligao dupla proporcionam, uma vez que, atravs da hiperconjugao, d-se uma maior disperso dos eltrons, originalmente restritos ligao sigma C-H dos grupos alquilas, at os carbonos da ligao dupla13. Argumentos em favor da hiperconjugao como fator estabilizante de alcenos, baseados em orbitais moleculares, foram elegantemente elaborados por Pross et al.16 e Whangbo e Stewart14. Estes autores demonstraram, ainda, que a interao energeticamente predominante responsvel pela natureza estabilizante da hiperconjugao consiste na interao do orbital ligante da ligao C-H do grupo alquila com o orbital antiligante da ligao dupla, o que pode ser descrito tanto pela interao C-H - *C=C quanto pela interao C-H - *C=C, indicadas na Figura 1 com a representao da disperso da nuvem eletrnica por meio da deslocalizao de pares de eltrons, usando a Teoria de Ligao de Valncia (TLV). Um fator adicional hiperconjugao para explicar a maior estabilidade dos alcenos mais substitudos por grupos alquilas foi apresentado por Whangbo e Stewart14. Empregando o mtodo de Perturbao de Orbitais Moleculares eles demonstraram que a associao crescente de grupos alquilas com a dupla ligao um fator estabilizante numa srie isomrica de alcenos, pois assim deixam de existir interaes repulsivas entre orbitais ligantes CH2 adjacentes (de mesmo nvel de energia), que do lugar interao tambm repulsiva entre orbitais ligantes CH2 e C=C (de nveis diferentes de energia), quando se passa do but-1-eno para o but-2-eno, por exemplo. Portanto, tem-se uma menor energia de desestabilizao, segundo o mtodo de Perturbao de Orbitais Moleculares, pois os orbitais

Figura 1. Representao da hiperconjugao em alcenos pelo mtodo de orbitais moleculares (C-H - *C=C ou C-H - *C=C, acima) e pelo mtodo de ligao de valncia (abaixo)

responsveis pela energia de desestabilizao interagem menos, uma vez que so mais afastados em energia. Estabilidade relativa de alcenos dissubstitudos: uma proposta de explicao operacional Ao se empregar o argumento da hiperconjugao como fator que explica a maior estabilidade dos alcenos mais substitudos, seria desejvel, do ponto de vista didtico-pedaggico, que este mesmo argumento explicasse tambm a ordem de estabilidade dos alcenos dissubstitudos: geminal > trans > cis. Quando se emprega a representao da TLV para a disperso da nuvem eletrnica nos alcenos dissubstitudos tem-se a formao de uma estrutura hiperconjugativa em que a carga negativa fica localizada num tomo de carbono primrio do 2-metil-propeno, enquanto no cis e no trans-but-2-eno a densidade eletrnica fica localizada num tomo de carbono secundrio (Esquema 2). Como a acomodao da densidade eletrnica negativa num carbono primrio energeticamente mais favorvel que em um carbono secundrio, as estruturas hiperconjugativas do alceno geminal so mais estveis que nos alcenos cis e trans correspondentes, o que pode ser usado para explicar a maior estabilidade dos alcenos geminais.

Esquema 2

Para explicar a maior estabilidade do ismero trans frente ao cis, os livros textos lanam mo apenas de argumentos estricos que le-

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vam repulso de van der Waals entre as metilas adjacentes no ismero cis. possvel incorporar tambm a hiperconjugao nesta argumentao17. Apesar da representao da hiperconjugao via deslocalizao de pares de eltrons da TLV ser didaticamente mais simples, ela no explicita adequadamente as razes pelas quais o ismero trans mais estvel que o cis. Nas Figuras 2 e 3 esto representados os diagramas de construo dos ismeros cis e trans por meio da associao dos orbitais dos grupos CH3 com os orbitais da ligao dupla, e as interaes resultantes entre o orbital ligante -CH3 e o antiligante *-C=C. Para o ismero trans, h somente interaes ligantes, enquanto que, para o cis, a repulso estrica entre os hidrognios das metilas vicinais do arranjo designado como cis-1 favorece o arranjo designado como cis-2 nas Figuras 2 e 3. Neste ltimo arranjo, a estabilizao por hiperconjugao menor que no ismero trans, uma vez que h interaes antiligantes em cis-2 (Figura 3), e estas interaes no ocorrem no ismero trans.

posta de explicao operacional facilmente compreendida por alunos familiarizados com estabilidade de carbnions. AGRADECIMENTOS Este trabalho foi apresentado preliminarmente em um seminrio do Departamento de Qumica Orgnica do IQ-UFBA, resultando numa frutfera discusso sobre a validade da proposta elaborada, tanto por parte dos professores do Departamento quanto por alunos de ps-graduao. Agradeo em especial a alguns colegas que gentilmente leram o manuscrito, sugerindo melhorias no estilo e na argumentao: a Profa. C. M. A. Oliveira (IQ-UFG) e, do IQ-UFBA, a Profa. N. F. Roque, o Prof. F. Andrade e o Prof. M. Fascio. Todos so, claro, inocentes quanto aos meus desacertos. REFERNCIAS
1. Bruice, P. Y.; Organic Chemistry, 2nd ed., Prentice Hall: New Jersey, 1998. 2. McMurry, J.; Quimica Organica, 4a ed., Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.: Rio de Janeiro, 1997, vol. 1. 3. Allinger, N. L.; Cava, M. P.; Jongh, D. C. de; Jonhson, C. R.; Lebel, N. A.; Stevens, C. L.; Qumica Orgnica, Guanabara Dois: Rio de Jameiro, 1978. 4. Morrison, R. T.; Boyd, R. N.; Organic Chemistry, 6th ed., Prentice Hall International Inc.: New Jersey, 1992. 5. Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E.; Organic Chemistry, W. H. Freeman and Company: New York, 1999. 6. Carey, F. A.; Organic Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill International Ed.: New York, 1992. 7. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Organic Chemistry, 7th ed., John Wiley & Sons Inc.: New York, 2000. 8. Pine, S. H.; Organic Chemistry, 5th ed., McGraw-Hill International Ed.: Singapore, 1987. 9. Streitwiser, A.; Heathcock, C. H.; Kosower, E. M.; Introduction to Organic Chemistry, 4th ed., Macmillan Publishing Company: Singapore, 1992. 10. Maskill, H.; The Physical Basis of Organic Chemistry, Oxford University Press: Oxford, 1985. 11. Em apenas um livro de graduao ns encontramos a meno s grandezas termodinmicas aqui analisadas. Entretanto, a contradio entre as grandezas no comentada, apesar de conter tabelado os calores de hidrogenao e de combusto: Fox, M. A.; Whitesell, J. K.; Organic Chemistry, 2nd ed., Jones and Bartlett Publishers: Boston, 1997. 12. Alguns autores usam o argumento das ligaes Csp3-Csp2 serem mais fortes que as ligaes H-Csp2 e, assim, quanto mais substitudo o alceno, mais estvel ser a molcula. Todavia, este argumento falha para explicar qualquer ordem de estabilidade entre os alcenos dissubstitudos, uma vez que neste tipo de alceno o nmero de ligaes Csp3-Csp2 e H-Csp2 o mesmo, independente do posicionamento geminal, cis ou trans dos substituintes, mas a estabilidade no. 13. A disperso de eltrons um fator de estabilizao em qualquer entidade qumica, e em molculas orgnicas e seus ons a disperso dos eltrons d-se pela deslocalizao dos eltrons por meio de ressonncia e hiperconjugao. Os motivos pelos quais a disperso de eltrons leva estabilizao fogem do escopo deste trabalho, mas os argumentos so discutidos em Streitwiser Jr., A.; Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, John Wiley & Sons: New York, 1961; Tostes, J. R.; Seidl, P. R.; Taft, C. A.; Lie, S. K.; Carneiro, J. W. M.; Brown, W.; Lester Jr., W. A.; J. Mol. Struct. (Theochem.) 1996, 388, 85, e referncias a citadas. 14. Whangbo, M.-H.; Stewart, K. R.; J. Org. Chem. 1982, 47, 736. 15. Alabugin, I. V.; Zeidan, T. A.; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3175, e referncias a citadas. 16. Pross, A.; Radon, L.; Riggs, N. V.; J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2253. 17. O fenmeno de hiperconjugao envolve um contexto bem mais amplo que o aqui discutido, estando presente mesmo em molculas desprovidas de ligao pi formal, sendo a ele atribudo a maior estabilidade da conformao alternada do etano e responsvel pela barreira rotacional do mesmo: Pophristic, V.; Goodman, L.; Nature 2001, 411, 565; Weinhold, F.; Nature 2001, 411, 539; Schreiner, P.; Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 3579. 18. Perry, R. H.; Chilton, C. H.; Manual de Engenharia Qumica, 5 ed., Guanabara Dois: Rio de Janeiro, 1980. 19. Skinner, H. A.; Experimental Thermochemistry, John Wiley & Sons: New York, 1962, vol. 2.

Figura 2. Diagrama de orbitais moleculares das interaes ligantes (R) entre dois orbitais -CH3 e o *-C=C no cis- e trans-but-2-eno

Figura 3. Diagrama de orbitais moleculares das interaes ligante (R) e antiligante (a) entre um orbital -CH3 e o *-C=C no cis-but-2-eno

CONCLUSO O calor de formao ou o de combusto so grandezas termodinmicas mais adequadas que o calor de hidrogenao para avaliar a estabilidade relativa de alcenos, pois refletem corretamente a ordem de estabilidade, tanto relacionada ao grau de substituio quanto em alcenos de igual grau de substituio. A hiperconjugao pode ser convenientemente empregada para explicar esta ordem de estabilidade, e uma nova proposta de representao apresentada para discriminar os alcenos dissubstitudos mediante argumentos de orbitais moleculares e do mtodo de ligao de valncia. Esta pro-