Tema 5

Tema 5

Alquinos y dienos

Tema 5

Importancia biolgica de los alquinos

O C C C C C

HO CH3 H C C C C C C C C H O ictiotereol (convulsivo)

CH3

capillina (fungicida)

R1 R5

R2
R3 CH3 (CH2)10 C C (CH2)4 O C OH

R6 endiinos (antibiticos y anticancerosos)

cido taitrico (planta de Guatemala)

NH O

N H

CH3 OH C CH H H

H2N
parsalmida (analgsico) Parsal Sinovial pargilina (antihipertensivo) Eudatin Supirdil

CH3O
mestranol (anticonceptivo) Ovastol Norquen 2

Tema 5

Estructura

Tema 5

Estructura

Tema 5

Propiedades fsicas
Puntos de ebullicin de los hidrocarburos ms sencillos

Tema 5

Reacciones de adicin electrfila

catin vinlico alquino alqueno

catin alqulico

alquino alqueno 6

Tema 5

Adicin de HBr

1-butino ms estable

2-bromo-1-buteno ms inestable

carbocatin vinlico 2io

carbocatin vinlico 1io

Tema 5

En presencia de exceso de HBr

complejo
8

Tema 5

Adicin de HX a alquinos
alquino simtrico

3-hexino

exceso
3,3-dibromohexano

2-pentino

exceso
2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano

Tema 5

Adicin de halgenos a alquinos

10

Tema 5

Hidratacin de alquinos

cetona

tautmero ceto

tautmero enol

tautomerizacin

11

Tema 5

Hidratacin de alquinos

3-hexino

3-hexanona

alquino no simtrico

2-pentino

2-pentanona

3-pentanona

12

Tema 5

Hidratacin catalizada por sales de Hg2+

enol mercrico

13

Tema 5

Hidroboracin/oxidacin

2-butanona

14

Tema 5

Hidroboracin de alquinos terminales: sntesis de aldehdos

disiamilborano

butiraldehdo

15

Tema 5

Compuestos carbonlicos a partir de alquinos

2-propanona

propanal

16

Tema 5

Hidrogenacin de alquinos

1-butino

butano

2-pentino cis-2-penteno

17

Tema 5

Reduccin a alquenos trans

trans-2-buteno 2-butino

anin radical

radical vinlico

anin vinlico

trans-2-buteno 18

Tema 5

Acidez de alquinos terminales

Electronegatividad del C:

acidez

19

Tema 5

Desprotonacin de un alquino terminal

cido ms fuerte

base ms fuerte

base ms dbil

cido ms dbil

cido ms dbil

base ms dbil

base ms fuerte

cido ms fuerte

20

Tema 5

Reactividad de acetiluros
R'-X R C C R'

O R R R' C C C

OH

R' R

Ejemplos
Na+ NH2H3C CH
-

H3C

1) ciclohexanona 2) H2O/H+
H3C C HO

Na+ NH2HC CH HC

CH2 Br

C CH

21

Tema 5

Dienos y polienos: reacciones de adicin electrfila

1,4-pentadieno

22

Tema 5

Estabilidad relativa de dienos

1,4-pentadieno
(dieno aislado)

1,3-pentadieno
(dieno conjugado)

23

Tema 5

Estabilidad relativa de dienos

dieno acumulado E
1,2-pentadieno

70.1 kcal/mol
dieno aislado dieno aislado

1,4-pentadieno

trans-1,4-hexadieno

dieno conjugado

60.2 kcal/mol

57.9 kcal/mol

trans-1,3-pentadieno

54.1 kcal/mol

24

Tema 5

Estabilizacin por resonancia

1,3-butadieno

Hbrido de resonancia

carcter de doble enlace

cierto solapamiento

25

Tema 5

Dienos acumulados: alenos

26

Tema 5

Descripcin del enlace segn la TOM

solapamiento destructivo

nodo

OM *

solapamiento constructivo

OM

27

Tema 5

Sistema conjugado del 1,3-butadieno y etileno

etileno

1,3-butadieno
28

Tema 5

Adicin electrfila a dienos aislados

2-metil-1,5-hexadieno

5-cloro-5-metil-1-hexeno producto mayoritario

29

Tema 5

Adicin electrfila a dienos conjugados

adicin 1,2 adicin 1,4

30

Tema 5

Mecanismo

carbocatin primario

Producto de adicin 1,2

Producto de adicin 1,4

31

Tema 5

Dienos no simtricos

2-metil-1,3-butadieno
mayoritario minoritario

carbocatin ms estable

32

Tema 5

Control cintico vs. control termodinmico

Producto de adicin 1,2 (control cintico)

Producto de adicin 1,4 (control termodinmico)

33

Tema 5

Diagrama de coordenada de reaccin

34

Tema 5

La reaccin de Diels-Alder

35

Tema 5

Cicloadicin [4+2]

dieno conjugado

dienfilo

Mecanismo

4 e

2 e

ET de 6 e

36

Tema 5

Reactividad

anhdrido malico

propiolato de metilo

37

Tema 5

Sistema conjugado del 1,3-butadieno y etileno

etileno

1,3-butadieno
38

Tema 5

Diels-Alder segn la TOM

39

Tema 5

Mecanismo de la reaccin de Diels Alder

Reactivos

Estado de transicin

Productos

40

Tema 5

Reaccin estereoespecfica

41

Tema 5

Estereoqumica de la Diels-Alder

acrilonitrilo

ciclopentadieno

acrilato de metilo aducto endo aducto exo 42

Tema 5

Ismeros endo y exo

H H O H H O O H H O H H H O O O H O

Endo
H H H H

O O H H O
43

O O O H H H

O O O

Exo

Estado de transicin en la formacin de los productos endo y exo

H H H COH O
HOMO Solapamiento secundario HOMO

Tema 5

LUMO LUMO

Endo

Exo

44

Tema 5

Diagrama de energa para la reaccin de Diels-Alder

ET exo ET endo

endo Control cintico exo Control termodinmico

45

Tema 5

Velocidad de la reaccin de Diels-Alder

Ms lenta

Similar a 1,3-butadieno

Ms rpida

46