APUNTE POTENCIOMETRA Y MTODO GRAN Uno de los puntos ms importantes de cualquier mtodo volumtrico es la deteccin del punto de equivalencia.

Dicho punto corresponde a la cantidad de reactivo valorante que se equivale exactamente con la sustancia que se est valorando. La indicacin de dicho punto de equivalencia est afectada de errores, por lo que el punto equivalente experimental se denomina punto final. La deteccin del punto equivalente en un mtodo analtico debe ser rpida, precisa y simple. Para ello se emplean sustancias llamadas indicadores, que se aaden en pequea cantidad a la disolucin que va a valorarse y que, por intercambio de alguna partcula especfica, permite la deteccin del punto equivalente. En el caso especfico de una valoracin cido base, la partcula especfica que se mencion antes es el in hidrgeno. Por lo tanto, estas sustancias indicadoras son sensibles a dicho in, de manera que por ganancia o prdida del mismo se transforman en otra sustancia que posee un color diferente de la de partida. Este cambio de color determinar el punto final de la valoracin. El advenimiento de tcnicas instrumentales de anlisis permiti incorporar nuevas formas de deteccin del punto equivalente, que son ms exactas que las que utilizan sustancias indicadoras. Estas tcnicas determinan alguna propiedad fisicoqumica asociada a alguna especie qumica de inters para la determinacin que se est realizando. Para el caso de una reaccin cido-base, se utiliza el potencial elctrico como propiedad fisicoqumica a medir. La potenciometra consiste entonces en la medida del potencial de una celda en condiciones de equilibrio (corriente = 0). Mediante la misma, se puede obtener informacin acerca de la concentracin de las especies electroactivas presentes. Dicha celda est constituida por un electrodo indicador, sensible a la actividad del in de inters (en este caso, in hidrgeno), y un electrodo de referencia, cuyo potencial permanece constante durante la medida. El potencial de la celda se mide utilizando un milivoltmetro de alta impedancia, y es: Emedido = Eind - Eref Donde Emedido corresponde al potencial de la celda, Eind al potencial del electrodo indicador y Eref al potencial del electrodo de referencia. En consecuencia, el potencial de la celda variar en la medida en que el potencial del electrodo indicador lo haga. En una valoracin potenciomtrica, la reaccin de valoracin consume iones hidrgeno, y la variacin en la concentracin de dicha especie es detectada por el electrodo indicador. En el caso particular de valoraciones cido base, se utiliza el electrodo combinado de vidrio, puesto que su membrana de vidrio es sensible al pH, o sea a la concentracin de iones hidrgeno. Este electrodo est compuesto por dos tubos, uno externo y otro interno, que contienen al electrodo indicador y al electrodo de referencia. El milivoltmetro de alta impedancia al que se conectan, recibe el nombre particular de pH-metro (peachmetro). Las curvas de valoracin cido base presentan un importante salto en el valor de pH entre el comienzo de la valoracin y pasado el punto equivalente (figura 1). Este salto ser ms pronunciado cuanto mayor sea la Ka (constante de disociacin cida) o la Kb (constante de

hidrlisis alcalina) del cido o la base que se estn valorando, respectivamente. El punto final de la valoracin corresponde al punto de inflexin de la curva de valoracin. Este punto de inflexin puede ser determinado con elevada exactitud por mtodos grficos.

La deteccin potenciomtrica del punto final puede, adems, utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos ms precisos que los que se obtendran con la misma tcnica empleando indicadores. Es especialmente til para la titulacin de soluciones coloreadas o turbias. Procedimiento experimental El procedimiento experimental para realizar una valoracin cido base con deteccin potenciomtrica es similar al utilizado para la valoracin comn. El dispositivo utilizado es similar al esquema habitual, pero se le incorpora un electrodo combinado de membrana de vidrio conectado a un pH-metro. Se tienen dos opciones para llevar a cabo la valoracin: - agregar continuamente el reactivo valorante hasta observar un salto en el valor de pH (salto positivo si se valora un cido o salto negativo si se valora una base). En ese momento se detiene el agregado de agente valorante y se hace la lectura del volumen gastado. - agregar el reactivo valorante en intervalos pequeos de volumen y anotar el valor de pH luego de cada agregado, incluyendo un exceso de algunos mililitros luego del punto equivalente. El primer caso es el utilizado habitualmente, y es un poco menos exacto que el segundo procedimiento. Si en las inmediaciones del punto equivalente, el agente valorante se agrega gota a gota, se puede alcanzar un error mximo correspondiente a una gota, al igual que con la deteccin por medio de sustancias qumicas. El segundo procedimiento arroja una tabla de datos pH vs mL de agente valorante, que pueden emplearse para hacer un tratamiento grfico que permita determinar con elevada exactitud el punto equivalente de la valoracin. Obviamente, los resultados se obtienen no con tanta rapidez, pero con una mayor exactitud, y el analista deber elegir el grado de exactitud que requiera su anlisis para decidir cul de los dos mtodos utilizar. Determinacin grfica del punto equivalente

Para el anlisis de los datos obtenidos en una valoracin potenciomtrica, existen diferentes mtodos. El primero, y ms sencillo de ellos consiste en realizar una grfica de pH (o Emedido) en funcin del volumen de valorante agregado (figura 1). Se toma como punto final de la valoracin el punto medio en la porcin ascendente de la curva. Un segundo procedimiento consiste en representar la derivada primera de la grfica anterior en funcin del volumen medio agregado, lo cual permite obtener un punto final ms definido (figura 2).

En algunos casos, se obtiene una definicin mayor calculando la derivada segunda del pH con respecto al volumen agregado, graficando dicha derivada en funcin del volumen agregado promedio. Dos procedimientos alternativos y ms precisos son los conocidos como "mtodos de Gran", que permiten linealizar los datos obtenidos. Presentan la ventaja de requerir menos puntos experimentales que un grfico convencional, y proporcionan puntos finales ms precisos en aquellos casos que la variacin del potencial medido sea pequea en la regin del punto equivalente. El mtodo Gran I consiste en representar (V/pH) en funcin de V, donde V es el volumen de valorante agregado y pH se corresponde a la medida realizada luego de cada agregado. La representacin que se obtiene consiste en un conjunto de puntos que se alinean formando dos rectas, cuya interseccin sobre el eje V nos da el volumen equivalente (figura 3).

En esta primera parte, se proceder a la valoracin potenciomtrica de cido D-2,3dihidroxibutanodioico (cido D-tartrico) aproximadamente 0.1 M con hidrxido de sodio (NaOH) 0.1 M de concentracin exactamente conocida. 1. toma de cido tartrico 10.00 mL. 2. colocar la misma en un vaso de volumen adecuado, agregar agua destilada hasta que el bulbo del electrodo de vidrio quede sumergido dentro de la solucin. 3. agregar el hidrxido de sodio en pequeas cantidades, segn: - hasta un gasto (G) de 8.0 mL, hacer agregados de a 0.5 mL - hasta un G = 12.0 mL, hacer agregados de a 0.25 mL - continuar agregando volmenes de 0.5 mL, hasta alcanzar un G = 18.0 mL - hacer agregados de a 0.25 mL, hasta detectar un gran salto en el valor del pH 4. graficar los valores de pH vs. mL de agente titulante agregados. 5. graficar los valores de la derivada primera (pH/mL) vs. gasto promedio de agente titulante. 6. calcular la molaridad del cido utilizado. La relacin entre Ka1 y Ka2 para el cido tartrico es aproximadamente 21.35. La curva de titulacin del mismo muestra una pequea inflexin correspondiente al primer punto de equivalencia. La variacin del pH en este punto es muy pequea para permitir una determinacin precisa del punto final. Sin embargo, el segundo salto de pH, correspondiente al segundo punto equivalente, es perfectamente adecuado para la cuantificacin del cido.