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MEDIO DE LA LIOFILIZACIÓN
Ing. Miguel A. Flesia
Cátedra: Procesos Industriales
Carrera: Ingeniería Industrial
U.T.N. Fac. Reg. Santa Fe
Las sustancias perecederas en general, y los alimentos en particular, se descomponen por dos tipos de
causas: por fenómenos vitales o por fenómenos no vitales. Los principales causantes de la descomposición
por fenómenos vitales son los microorganismos (como las bacterias del medio ambiente y los parásitos de los
propios alimentos) y las enzimas presentes en los alimentos. Los enzimas son compuestos de tipo biológico
gracias a las cuales se catalizan reacciones químicas específicas. Los microorganismos y las enzimas
producen la descomposición interviniendo en procesos físicos y químicos de transformación de las sustancias
que componen los alimentos. Los microorganismos producen enzimas que atacan las paredes celulares de los
alimentos y liberan los nutrientes que pueden ser luego asimilados por difusión a través de sus propias
paredes celulares.
Pero los alimentos se alteran también por procesos no vitales. Entre sus causas pueden citarse: altas
temperaturas, la humedad, la luz y el oxígeno.
Todos estos factores provocan diversos cambios físicos y químicos, que se manifiestan por
alteraciones del color, olor, sabor, consistencia o textura de los alimentos.
¿Cuáles son los métodos de conservación?
Del conocimiento de los procesos de alteración de las sustancias perecederas surgen los métodos para
evitarlos:
Para los procesos no vitales:
- Control de temperatura
- Control de humedad
- Evitar las radiaciones, especialmente las ultravioletas, mediante un envase adecuado
- Evitar la presencia del oxígeno mediante técnicas de envasado adecuadas.
Para los procesos vitales, es necesario conocer la causa fundamental que determina la alteración de las
sustancias perecederas, que es en definitiva la acción de las enzimas, tanto de las que pueden estar presentes
en la misma sustancia, como las de los microorganismos que las atacan.
Una enzima es un catalizador que tiene la propiedad de acelerar la velocidad de las reacciones
químicas, y el caso de aquellas indeseables, conducen al deterioro de la sustancia perecedera.
Para que una enzima pueda actuar necesita una serie de condiciones favorables:
- Alta actividad de agua
- Condiciones óptimas de pH
- Condiciones óptimas de temperatura
- No estar en presencia de sustancias que disminuyan su actividad
- No estar en presencia de factores físicos que disminuyan o destruyan su actividad
Para disminuir la actividad de agua:
- Secado
- Liofilización
La Conservación de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilización
- Aumento de la presión osmótica, mediante el agregado de cloruro de sodio, azúcar, etc.
Para alterar las condiciones de pH:
- Tratamiento con ácido acético, ácido cítrico, etc
Para alterar las condiciones de temperatura:
- Baja temperatura:
Enfriamiento
Congelación
Ultracongelación
- Alta temperatura:
Pasteurización
Esterilización
Agregado de sustancias que alteran la actividad enzimática:
- Conservantes (benzoato de sodio, sorbato de potasio, sulfitos, dióxido de azufre, etc.)
Factores físicos que alteran o destruyen la actividad enzimática:
- Radiaciones ionizantes (rayos gamma, rayos beta)
- Radiaciones no ionizantes (rayos ultravioletas)
Queda claro entonces que la liofilización se encuentra entre los métodos de conservación que
disminuyen la actividad del agua.
¿Qué es la actividad del agua (aw)?
El contenido de humedad de un alimento se puede expresar como:
masa de agua
m= x 100 (1)
masa de alimento
y es un factor muy importante para controlar la velocidad de su deterioro. Sin embargo, no es suficiente para
predecir la estabilidad. Algunos alimentos son inestables con un bajo tenor de humedad, como el aceite de
maní, que ya se deteriora cuando el contenido de humedad supera 0,6%, mientras que otros alimentos son
estables aún con un contenido de humedad alto, como el almidón de papa, que es estable con un contenido de
humedad del 20%.
Lo que interesa realmente es la disponibilidad del agua para que se produzcan las reacciones enzimáticas o
químicas, y se mide por la actividad de agua aw, también conocida como presión de vapor relativa.
El agua en los alimentos ejerce una presión de vapor, que depende de:
- La cantidad de agua presente
- La temperatura
- La concentración de solutos disueltos (sales y azúcares) en el agua
- El estado del agua dentro del alimento (agua libre, ligada, de cristalización)
La actividad del agua se define como “la relación entre la presión de vapor de agua en el alimento y la
presión de vapor del agua pura a la misma temperatura”
−
P
a w = al . (2)
P0
HR%
aw = (4)
100
Algunos ejemplos del contenido de humedad y la actividad del agua en alimentos se pueden observar en la
Tabla I, mientras que el efecto en la estabilidad de los alimentos se muestra en la Tabla II
Tabla I: Contenido de humedad y actividad del agua en alimentos
aw Fenómeno Ejemplos
Alimentos frescos muy
1.00
perecederos
Alimentos con 40% de sacarosa,
0.95 Inhibición de Pseudomonas
7% de sal, pan
Alimentos con 55% de sacarosa,
0.90 Límite inferior para el crecimiento de bacterias
12% de sal, quesos estacionados
Alimentos con 65% de sacarosa,
0.85 Inhibición de la mayoría de las levaduras
15% de sal, salames, margarina
Límite inferior para el crecimiento de la mayoría de los Harina, arroz, tortas de fruta,
0.80
hongos y actividad enzimática jarabes de frutas
0.75 Límite inferior para bacterias halofílicas Jamones
Límite inferior para el crecimiento de la mayoría de los
0.70
hongos xerofílicos (aspergillus, penicillium)
Copos de avena, dulces, melaza,
0.65 Máxima velocidad de las reacciones de Maillard1
nueces
Límite inferior para el crecimiento de levaduras y hongos
0.60 Frutas secas, caramelos, miel
osmofílicos o xerofílicos
1
Reacción de Maillard o de pardeamiento no enzimático: se produce como resultado de la reacción entre azúcares
reductores y aminoácidos, dando lugar a cambios en el color y sabor de los alimentos
Todas estas particularidades pueden resumirse en: una estabilidad óptima, una solubilidad fácil, rápida
y completa; una conservación ilimitada; una buena protección contra las influencias externas nocivas y una
rápida disponibilidad de uso.
Etapas de la liofilización.
1. Preparación: de la materia prima previo a su tratamiento. El proceso de liofilización no admite
manipulación luego de realizado. los alimentos deben ser convenientemente preparados antes del
proceso (limpiados, pelados, acondicionados, cortados, cubeteados y blanqueados o sulfitados cuando
sea necesario). Para aumentar la permeabilidad, se hacen agujeros en la piel de algunos alimentos
(arándanos, guisantes). A la carne se le saca la grasa, ya que interfiere con el proceso de sublimación, y
cuando se la corta, se lo hace parpendicular a la fibra, para facilitar la transferencia de calor y el escape
del vapor de agua durante el secado. Los líquidos deberían concentrarse previamente para disminuir el
contenido de agua, y de esta manera acelerar el proceso de liofilizado
1. Preparación
Los alimentos deben ser convenientemente preparados antes del proceso (limpiados, pelados,
acondicionados, cortados, cubeteados y blanqueados o sulfitados cuando sea necesario). Para aumentar la
permeabilidad, se hacen agujeros en la piel de algunos alimentos (arándanos, guisantes). A la carne se le saca
la grasa, ya que interfiere con el proceso de sublimación, y cuando se la corta, se lo hace parpendicular a la
fibra, para facilitar la transferencia de calor y el escape del vapor de agua durante el secado. Los líquidos
deberían concentrarse previamente para disminuir el contenido de agua, y de esta manera acelerar el proceso
de liofilizado
2. Congelación inicial
La primera etapa en la liofilización es congelar la sustancia en un equipo convencional. Los sólidos se
congelan rápidamente para formar pequeños cristales de hielo que no rompan las paredes celulares. En
cambio, las sustancias líquidas se congelan lentamente para que se formen cristales grandes de hielo, que
favorecerán luego la presencia de canales para el movimiento del vapor de agua. El próximo paso es remover
el agua para secar la sustancia.
Si la presión del sistema se mantiene por debajo de 610,5 Pa (4,58 Torr) (Fig. 3) el agua está sólida.
Cuando la sustancia se calienta el hielo sublima directamente, sin pasar por el estado líquido. La presión del
sistema se mantiene por debajo de la presión de vapor que corresponde a la temperatura de la superficie del
hielo, mediante un sistema de vacío adecuado. En el Anexo se pueden consultar las equivalencias entre las
distintas unidades de medidas de presión normalmente utilizadas y la presión de vapor de hielo en función de
la temperatura. A medida que procede el secado, el frente de sublimación se mueve hacia adentro de la
sustancia, dejando una zona parcialmente seca detrás de sí. Las sustancias moleculares o iónicas disueltas en
el agua influyen sobre su punto de fusión, disminuyéndolo. El enfriamiento de una solución (p. ej. sacarosa)
a partir de su estado líquido a temperatura ambiente, se puede observar en la Fig. 4. Cuando se enfría una
solución caracterizada por el punto A hasta el punto B, se produce un pequeño subenfriamiento necesario
Temperatura / ºC
temperatura a la cual puede existir solución de
sacarosa en equilibrio con hielo. Desde el punto de
d
Fluído
a
bilid
vista termodinámico (y si se procediera de manera 120
F G
cuasiestática), por debajo de la temperatura
solu
correspondiente al punto C debería existir solamente
e
80
va d
equilibrio entre hielo y sacarosa sólidos. Solución
insaturada
Cur
Pero la solución saturada de sacarosa no Tg
cristaliza sino que va aumentando su viscosidad a 40
A
medida que el hielo va cristalizando en pequeños
cristales distribuídos en la masa de la solución Curva de en E
0 fr iamiento Goma
supersaturada, que a veces puede consistir solamente
en el 5% de la masa de la solución original. Llegado B C D
al punto D, se produce una transición vítrea, y la -40
Tg´
viscosidad de la solución se incrementa en varios
Hielo + solución
órdenes de magnitud en un pequeño intervalo de
temperatura. La transición vítrea no es una transición -80
de fase, como las transiciones termodinámicas.
Vidrio
Operacionalmente se la puede definir en términos de -120
viscosidades, como la temperatura a la cual la
viscosidad llega a 1013 Pa.s Tg
0 20 40 60 80 100
En el diagrama, la línea que une las Tg
Sacarosa / % en peso
extremas indica el perfil de transición vítrea entre el
agua (133 K) y la sacarosa (343 K), uniendo Fig. 4: Distintos métodos de secado
soluciones isoviscosas. La extrapolación de la curva
de enfriamiento y la línea de transición vítrea se intersectan en el punto D (241 K; 82% de sacarosa). La
temperatura que corresponde a este punto se denomina Tg´. Tm es la temperatura de fusión del sólido puro.
El estado físico de la mezcla cambia desde un líquido a un “jarabe” y luego a una “goma” viscoelástica
y deformable, para finalmente dar lugar a sólido amorfo y frágil (“vidrio”). El flujo viscoso dentro de este
“vidrio” es prácticamente nulo, confiriéndole al
sólido propiedades características y muy
interesantes desde el punto de vista de la
conservación de alimentos, ya que al no haber
flujo de materia, no existe la posibilidad de que
ocurran reacciones químicas.
El hielo se puede eliminar por sublimación
al vacío dejando un soluto amorfo en la forma de
un vidrio altamente poroso. La humedad
remanente (que no se congeló a Tg´ se puede
eliminar de la solución sólida por difusión y
desorción dejando un vidrio anhidro que es
estable mecánicamente hasta su Tg). En la
práctica, el secado no se completa totalmente,
quedando hasta un 5% de humedad remanente.
Aún tan pequeños niveles de humedad pueden
hacer bajar la Tg por debajo de la temperatura Fig. 5: Diagrama DSC correspondiente al
ambiente, y el producto no será estable durante calentamiento de (a) una solución al 20 % de Ficoll
su almacenamiento, dando lugar a un colapso de y (b) el mismo producto después de secado. La
su estructura luego de un tiempo. transición vítrea se indica por la discontinuidad en
la capacidad calorífica
2
Solución de Ficoll: un polímero de condensación de sacarosa con etilenclorhidrina
Alimento Temperatura de
colapso / ºC
Extracto de café (25%) -20
Jugo de Manzanas (22%) -41,5
Jugo de Uvas (16%) -46
Tomate -41
Maíz dulce -8 a –15
Papas -12
Helado de crema -31 a –33
Queso Cheddar -24
Pescado -6 a -12
Carne -12
Una vez
colocado el producto
congelado dentro de
la cámara del
liofilizador, del cual
se puede apreciar un
esquema en la Fig. 7,
se comienza a
refrigerar el
condensador y se
pone en marcha el
sistema de vacío. De
esta manera
comienza a bajar la
presión dentro de la
cámara. Cuando la
presión se aproxima
a la correspondiente
a la presión de vapor
La transferencia de calor a través de la capa seca del producto, provoca un aumento proporcional en la
cantidad de hielo sublimada. Por lo tanto, la velocidad de crecimiento de la capa seca del producto, se puede
expresar en términos de la velocidad de transferencia de calor.
dZ k t (T0 − Ts )
= ; (5)
dt ΛρXZ
donde T0 es la temperatura de la superficie exterior, Ts es la temperatura de la interfase donde se produce la
sublimación, Z es el espesor de la capa seca y kt su conductividad térmica. Λ es el calor latente de
sublimación (2.836 kJ/kg de hielo), y ρ y X son respectivamente la densidad inicial y la fracción en peso del
hielo en el producto.
kt es proporcional a la cantidad de sólidos inicial en el producto y también depende de la presión, a una
presión mayor de 100 mm Hg, kt es la misma que a la presión atmosférica, entre 0,032 y 0,17 W.m-1.ºC-1. a
presiones menores, kt disminuye sigmoidalmente con la presión, y a alrededor de 100 µm de Hg llega
aproximadamente a la mitad o una cuarta parte de su valor a presión atmosférica. Las presiones respectivas a
las cuales comienza y termina la variación de kt, depende del tamaño de poro. En la mayoría de los casos,
los procesos de liofilización se llevan a cabo en las cercanías de los valores inferiores de kt. Las
conductividades térmicas que se encuentran en los productos liofilizados son menores a los de la mayoría de
los aislantes térmicos.
Transferencia de masa
Cuando el calor llega al frente de sublimación, aumenta su temperatura y la presión de vapor del hielo.
El vapor formado se mueve a través de la zona seca hasta la cámara de liofilización. 1 g de hielo forma 2 m3
de vapor a 67 Pa, y en los liofilizadores comerciales es necesario remover varios cientos de metros cúbicos
de vapor por segundo a través de los poros del material seco. Los factores que controlan el gradiente de
presión de vapor son:
- La presión dentro de la cámara
- La temperatura del condensador, que al igual que la presión dentro de la cámara debe ser lo más baja
posible, dentro de los límites económicos.
- La temperatura del hielo en el frente de sublimación, que debe ser lo más alta posible, sin que se
produzca la fusión del material.
En la práctica, la menor presión que se puede lograr económicamente es 13 Pa, y la temperatura más
baja del condensador es - 35 ºC
El flujo de vapor a través de la capa seca del producto, causa una caída de presión que es proporcional
dZ
a
dt
k t (T0 − Ts )
Ps − P0 = ; (6)
ΛK
donde Ps es la presión en la interfase de sublimación, P0 la presión en el exterior de la muestra y K la
permeabilidad de la capa seca. K es proporcional a la fracción volumétrica del hielo presente inicialmente,
inversamente proporcional al tamaño de los cristales de hielo. Se incrementa un poco a medida que aumenta
td =
(L )2 ρ ( X 1 − X 2 )Λ ; (7)
8k t (Ts − T0 )
donde L es el espesor del material a
procesar (si el secado procede por
ambas caras, será L/2), X1 y X2 los
contenidos de humedad inicial y final
del material (base seca).
Se puede observar que si se
duplica el espesor del material, el
tiempo de liofilización se incrementa 4
veces.
Los tiempos de secado típico en
la liofilización van entre 8 y 12 horas.
Cuando se liofilizan productos
voluminosos, el tiempo se puede
extender a días y aún semanas (flores,
animales, etc)
EQUIPAMIENTO
Las unidades de liofilización
pueden ser continuas o discontinuas,
siendo estas últimas las más comunes Fig. 10: Esquema de un liofilizador comercial
por su versatilidad. con bomba de vacío y condensador
Constan de:
- Cámara de liofilización
- Sistema de vacío
- Sistema de calefacción del producto
Deben estar diseñados para que las resistencias a la transferencia de masa y calor sean únicamente las
debidas al producto, y no se introduzcan resistencias adicionales debidas al diseño de equipamiento que
entorpezcan y retrasen el proceso de secado.
En dicho diseño se debe tener en cuenta la selección de materiales, soldaduras y retenes para
minimizar la entrada de aire al sistema, una rápida evacuación del vapor producido, y una transmisión
eficiente del calor hacia el producto.
Cámara de liofilización: es cilíndrica y cuenta con una puerta con visor que se puede cerrar
herméticamente, con soportes para acomodar las bandejas con el producto, sistemas de calefacción e
instrumentación para medir la presión total, presión de vapor de agua, temperaturas, peso del material, etc),
y en las unidades automatizadas permiten controlar y variar las condiciones del proceso, además de estar
dotadas de sistemas de adquisición y procesamiento de datos.
Sistema de vacío: puede ser por eyectores de vapor en múltiples etapas o por bombas mecánicas.
a) Eyectores de vapor en múltiples etapas: para lograr las presiones que se utilizan en la liofilización
se requieren 4 ó 5 eyectores en serie, con dos condensadores intermedios. Como fluído motor
utilizan vapor saturado de 7 – 12 bar, y se necesitan unos 30 kg vapor/h para evacuar 1 kg/h de
vapor de agua de la cámara de liofilización, usando 3.000 lt/h de agua de refrigeración. (ver Fig. 12)
Sistema de calefacción del producto: puede ser eléctrico o por circulación de fluídos. En el caso que
se circulen fluídos de calefacción, debe tratarse que tengan una gran capacidad de transferencia y no generen
una elevada presión dentro de los intercambiadores, para mantener el espesor de los materiales de
construcción lo menores posibles, para facilitar el
proceso de transferencia de calor. Generalmente se
utiliza agua combinada con etilen o propilenglicol, que
aumenta su temperatura de ebullición.
Los métodos más comunes para transmisión del
calor al producto con el objeto de producir la
sublimación del hielo son por conducción y radiación.
- Conducción normal: En la Fig. 13 (a) el producto
se coloca en bandejas acanaladas colocadas sobre
los platos calefactores. Este diseño liofiliza más
lentamente, ya que el calor se transmite desde un
solo lado del producto. También se produce una
caída de presión a través del producto, lo cual da
logar a diferentes velocidades de secado entre la
parte superior e inferior. La velocidad del vapor que
sale del producto es del orden de 3 m.seg-1, lo cual
puede producir pérdidas por arrastre de partículas
finas. Sin embargo, tienen más capacidad que los
otros métodos.
Capacidad anual (kg hielo) = 5000 horas x capacidad horaria (kg hielo/hora)
R1 (1 + R1 )
n
C=
(1 + R1 )n−1
donde C es la carga anual para repagar cada peso invertido o pedido en préstamo a un interés R1, durante n
años
CM
Costo Fijo Promedio = ; donde M es el monto invertido o solicitado en préstamo.
Capacidad anual
Se debe agregar además a este costo un porcentaje dependiente del capital, para tener en cuenta el
mantenimiento, seguros, tasas, etc.
Costos operativos:
son los que tienen en cuenta los costos de mano de obra y energía. Los cálculos, por simplicidad, se
basan en los costos para sublimación del hielo puro.
Mano de obra: Si se considera que se necesita solamente una persona para la atención del sistema, con
un salario de y pesos por hora, que se pueden incrementar a 2y por hora para tener en cuenta cargas sociales
y mano de obra indirecta:
Costo de mano de obra por kg. de hielo (pesos/kg. hielo) = 2y (pesos/hora) . 24/20 (hora/hora) .
producción horaria de la planta (kg. hielo / hora)
Energía: los costos energéticos se pueden estimar para 1 kg. de agua durante el proceso; congelación,
sublimación, condensación y fusión
Refrigeración. El calor extraído en la congelación del agua contenida en el producto original, para
llevarlo desde 25 ºC hasta –30 ºC en 1 hora es equivalente a 502 kJ/kg hielo. El calor extraído
durante la condensación a –40 ºC es aproximadamente 2.840 kJ/kg hielo. La potencia absorbida por
un compresor de amoníaco para enfriar el condensador es aproximadamente 0,65 kW/kW de
refrigeración, por lo tanto la energía suministrada al compresor será 1.840 kJ/kg hielo.
Calefacción. El calor requerido para sublimar el hielo a –20 ºC equivale a 2.840 kJ/kg de hielo. El
hielo formado en el condensador debe ser fundido desde –40 ºC luego del ciclo de liofilización, lo
cual necesita 419 kJ/kg de hielo.
Generación de vacío. La electricidad requerida para operar una bomba de vacío de dos etapas es de
0,36 kW-h/kg hielo
Energía eléctrica total Energía eléctrica total
(kJ/kg hielo) (kW-h/kg hielo)
Refrigeración (502 + 1840) 0,65
Generación de vacío 0,36
Total 1,01
Si se utiliza vapor como medio calefactor, y sabiendo que el calor de vaporización a 7 atmósferas es
aprox. 2.065 kJ/kg de vapor, entonces se necesitarán (2.840 + 419) / 2.065 = 1,58 kg de vapor / kg de
hielo.
Conociendo entonces los costos de producir 1 kg de vapor, y el del kW-h, se puede estimar el costo
operativo por kg de hielo. Es común agregar un 20% a los costos operativos para tener en cuenta las
pérdidas térmicas y otros factores no considerados.
CONCLUSIÓN
La evolución de la liofilización en los últimos años indica que este proceso se ha restringido a aquellos
productos perecederos que no pueden ser estabilizados de otra manera (plasma, vacunas, suero) o que
Libros
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Artículos de Internet
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Anexos
Conversión de presiones