ANLISIS DE REACTORES DE LECHO FIJO: CASO DE ESTUDIO PRODUCCIN DE XIDO DE ETILENO Camilo Antonio Monroy Pea

INTRODUCCIN

La oxidacin directa del etileno es un proceso basado en una reaccin cataltica heterognea irreversible, la cual utiliza un catalizador de plata soportado sobre -almina en el cual, el fundamento principal de su actividad cataltica reside en la habilidad de la plata para actuar adecuadamente sobre la energa de activacin de la reaccin principal del proceso:

C 2 H 4 + 1 2 O2 C 2 H 4 O (1)
Tanto el etileno como el xido de etileno pueden reaccionar con el oxgeno para producir dixido de carbono y agua:

C 2 H 4 + 3O2 2CO2 + 2 H 2 O C 2 H 4 O + 5 2 O2 2CO2 + 2 H 2 O

(2)

Sin embargo, en condiciones industriales la extensin de la ltima reaccin es despreciable, ya que el tiempo de residencia del xido de etileno dentro del catalizador es muy bajo, debido a la baja porosidad y rea superficial del soporte (<1m2/g). Adicionalmente, a nivel industrial se ha detectado la formacin de mnimas cantidades de formaldehdo y acetaldehdo (alrededor del 1% del xido de etileno producido), las cuales provienen de las siguientes reacciones:

C 2 H 4 + 0.5O2 C 2 H 4 O ( Acetaldehdo) C 2 H 4 + O2 2CH 2 O

(3)

El oxgeno molecular que reacciona para formar el xido de etileno deja un tomo de oxgeno libre despus de la desorcin, el cual reacciona en la combustin total del etileno. Partiendo de que se requieren seis tomos de oxgeno para la oxidacin completa de una molcula de etileno, en una situacin ideal (inhibicin total de la adsorcin atmica del oxgeno) se requiere la formacin de seis molculas de xido de etileno antes de que se pueda oxidar en su totalidad una molcula de etileno. Esto conlleva a que la selectividad mxima posible segn este mecanismo sea de 85,7%, valor que en efecto nunca se alcanza en la prctica, an con

los catalizadores de ltima generacin, los cuales contienen hasta 15% en peso de plata y usan como promotores algunos metales alcalinos como el cesio y el litio. SIMULACIN DEL REACTOR Sistema de ecuaciones diferenciales Se usa el modelo pseudohomogneo unidimensional basado al elaborado por Rangel J, (a). Se trabaja un nico caso: la oxidacin parcial de Etileno para obtener oxido de etileno como nico producto. Para los balances de masa de los tres compuestos involucrados en las reacciones se usa el modelo para un reactor tubular de flujo tapn:

dFE = r1 dV dFO 2 = 1 r1 2 dV dFOE = r1 dV

Los subndices E, O2 y OE hacen referencia a Etileno, Oxgeno, Oxido de Etileno De la misma manera, el balance de energa est dado por:

dT Ua (TC T ) + ( H R )rA = dV FiC pi

El subndice A en rA, se refiere a cada una de las tres reacciones, el trmino a es el rea
2 3 superficial especfica del reactor a = A / V m m , y TC es la temperatura del medio

refrigerante. Cuando se usa el modelo de fluido refrigerante en paralelo o contracorriente, se requiere una nueva ecuacin diferencial, que hace referencia al balance de energa por la parte exterior de los tubos: balance de energa del fluido refrigerante.

dTC Ua(TC T ) = dV FC CpC

Los calores de reaccin se suponen constantes en todo el intervalo de temperatura en el cual se simula el sistema reactivo, calculados a partir de los calores de formacin de los compuestos puros y, corregidos para la temperatura de operacin promedio que se calcule:
T

H R1 = 105140 J H R 2

mol

+ +

Cp
T

R1

dT dT

298.15 K

= 1323164 J

mol

Cp

R2

298.15 K

CADA DE PRESIN A travs del lecho de catalizador El clculo de la cada de presin a travs de del lecho del catalizador se efecta de acuerdo a la conocida y aplicable ecuacin de Ergun para lechos empacados con partculas esfricas (Ullmann, 1992):
2 P = f 1 v G + f 2 v G

Donde : f 1 = f2 =

150 (1 ) 2 3d P 1,75 (1 ) 3d P

Con
2

en kg / m 3 en m 3 vaco / m 3 lecho
d P en m

en Pa s
P en Pa / m

En la coraza del reactor Cuando se usa el modelo de transferencia de calor con refrigerante en paralelo, se hace necesario el clculo de la cada de presin para este fluido de servicio, mediante el mtodo convencional para el clculo de la misma en la coraza de intercambiadores de calor.

4 fV 2 L

( B )D
S

De
Cinticas empleadas Como ltimo parmetro para la resolucin de los balances de masa y energa, se deben conocer las ecuaciones cinticas. El programa se desarrolla con la cintica de Westerterp y Ptasinski, 1984b descritas a continuacin:

Cintica de Westerterp y Ptasinski (1984)

r1 = k1CO 2 r2 = k 2CO 2 donde : k1 = 70,4e

( 7200 T ) (10800 T )
3

k2 = 49400 e con : [CO 2 ] = kmol m y [r1 ]; [r2 ] = kmol

3

[k1 ]; [k2 ] = m

kg s

kg cat s

Con la cintica anterior las ecuaciones diferenciales que gobiernan el comportamiento del reactor quedan:

dFO 2 1 a = exp 1 FO 2 A1 dV 2 T

dTC = D1 (TC T ) dV

dT a = C1 exp FO 2 B1 (TC T ) dV T
Donde

A1 = B1 = C1 = D1 =

b1 M P (1 ) FT Ua FT C pm b1 ( H R ) M P (1 ) A1 ( H R ) = FT FT C pm FT C pm Ua FC CPC
Valor 7200 K 70,4

Constante a1 b1

Parmetro E/R factor pre-exponencial de la reaccin 1

M P

densidad de la mezcla

616 mol/m

densidad del catalizador Fraccin de vacio Flujo molar total Coeficiente de transferencia de calor rea por unidad de Volumen de transferencia de calor Capacidad calorfica de la mezcla Calor de reaccin Capacidad calorfica del refrigerante

1250 kg/m

FT

0,4 m3/m3 546 W/m -K 105 m /m

2 3 2

U a

C pm

48 672J/kmol K -106477,04 J/mol 2518 Cp (J/Kg K)

H R

CPC

Integracin del modelo Continuando con el procedimiento, se procede a resolver las ecuaciones diferenciales mediante integracin numrica por el mtodo de Euler. Aplicado el mtodo a las ecuaciones para el modelo de temperatura de pared constante, se tiene que:

T j +1 = T j +

dT (T j , Fi , j )V dV

dF Fi , j +1 = Fi , j + i (T j , Fi , j ) V dV

con :

j : nmero de iteracin i : componente V : avance por iteracin

Cuando se usa el modelo con refrigerante en paralelo se aade a la integracin:

dT TC , j +1 = TC , j + C (T j , TC , j , Fi , j ) V dV
Generacin del sistema variacional (sensibilidades) (Rangel, 2004) Dentro de los mtodos numricos utilizados en la solucin de sistemas de ecuaciones diferenciales lineales con valores de frontera, se encuentra el mtodo de newton, el cual resuelve el problema por medio de un sistema variacional de ecuaciones diferenciales y una secuencia iterativa. El algoritmo corresponde a los denominados mtodos de shooting, aplicado a n ecuaciones diferenciales de la forma:

dy i = f (V , y1c , y 2 ,... , y n ) dV
Cuyas condiciones de frontera corresponden a valores de puntos iniciales y puntos finales. Es decir, para las primeras m ecuaciones se conocen condiciones iniciales y para las ltimas n-m ecuaciones, condiciones finales; por lo que para solucionar el problema es necesario inicializar las condiciones iniciales de las ltimas n-m ecuaciones con valores iniciales supuestos, resultando en:

yi (V0 ) = y i , 0 y j (V0 ) = j

i = 1,2,..., m j = m + 1,..., n

Las ecuaciones variacionales se originan al derivar parcialmente el sistema de ecuaciones diferenciales con respecto a cada una de las variables inicializadas as:

y i

dV

f i k =1 y k
n

y k j

i = 1,2,..., m

j = m + 1,..., n

Si se definen las sensibilidades como escribirse como:

S ij =

y i

i , las ecuaciones variacionales pueden

d (S ij ) dV

f i (S kj ) k =1 y k
n

i = 1,2,..., m

j = m + 1,..., n

Al generar el sistema variacional para el modelo descrito del reactor, se obtiene:

dF dF dFO 2 O 2 dV O 2 dV dV dS1 a 1 a = S1 + S2 + S3 = exp 1 A1 S1 + 1 F S 2 O2 2 dV FO 2 T TC T 2 T dT dT dT dS 2 dV S + dV S + dV S = exp a1 C S + a1 F S + B S S = 1 2 3 1( 2 3) O2 2 1 1 dV FE T TC T2 T
dT dT dTC C dV C dV dV dS3 S + S + S = D S S = 1 2 3 1( 2 3) dV FO 2 T TC

Ntese que en el caso del modelo de temperatura de pared constante, desaparece la ltima ecuacin (la de sensibilidad S3) y tambin el ltimo trmino de las otras dos ecuaciones.

Cuando se genera un sistema variacional para el sistema de ecuaciones diferenciales correspondiente al modelamiento de un reactor, las sensibilidades calculadas son indicadores de la sensibilidad paramtrica del reactor para las condiciones escogidas. En este caso, es comn usar el criterio de Henning-Prez (Henning y Prez, 1986) para fijar los valores iniciales de las sensibilidades y efectuar el anlisis, siendo stas ahora, sensibilidades con respecto a la temperatura de entrada de la mezcla. Este criterio aplicado a las ecuaciones del modelo en cuestin, fija:

S1 (V0 ) = S 2 (V0 ) = 0 S 3 (V0 ) = 1

Con el criterio de Borio y otros para el arreglo en paralelo

S1 (V0 ) = 0 S2 (V0 ) = S3 (V0 ) = 1

Y en contracorriente

S3 (VL ) = 1
La diferencia entre los dos criterios radica en la variable operativa que considera para el anlisis de la sensibilidad. El primer criterio utiliza la temperatura de entrada de la mescla reaccionante y el segundo la temperatura de entrada del fluido refrigerante. Las ecuaciones del sistema variacional; son evaluadas punto a punto durante la integracin mediante una aproximacin de la forma:

f i , yk + yk f i , yk yk f i = y k y k

con y k = 1 10 11

El sistema variacional se integra entonces junto con las ecuaciones del modelo para obtener los perfiles axiales de las sensibilidades en el reactor. En este caso, la sensibilidad ms diciente para el anlisis de sensibilidad paramtrica, es la S3, es decir, la correspondiente a la generada a partir de la ecuacin diferencial del balance de energa del fluido refrigerante.. Resultados, anlisis y conclusiones.

Wc = 40 450,0 -Wc= 6

Wc = 15 Wc = -40

Wc = 2 Wc = -15

Wc = 1000 Wc = -8

Wc =-100 Wc = -7

Wc = -40

400,0

To = Tco [C]

350,0

300,0

250,0

200,0 0 50 100 150 200 250 TCL [C] 300 350 400 450 500

390,0

370,0 Temperatura [C]

350,0

330,0
Tg I Tg CC Tg P

310,0

290,0 0,0 2,0 4,0 6,0 Longitud [m] 8,0 10,0 12,0

Dentro del proyecto se desarrollaron dos programas que involucran la integracin del sistema variacional. El primero lo hace para el modelo de temperatura de pared constante y el otro para el modelo de refrigerante en paralelo. Los programas tienen los nombres REACTOR OE(variac) y REACTOR OE REF (variac) respectivamente. El aspecto general de los programas es casi el mismo para todos, siendo como se ilustra en la Figura C1 para el programa REACTOR OE(variac):

Figura C1. Presentacin de un programa de clculo del reactor de produccin de xido de etileno Criterio de operacin segura de Westerterp-Ptasinski para el modelo de temperatura de pared constante En el caso de los programas que usan el modelo de temperatura de pared constante se adicion una seccin de clculo que evala el criterio de diseo desarrollado por Westerterp y Ptasinski en (Westerterp y Ptasinski, 1984a) para sistemas que cumplen las siguientes condiciones: Reacciones paralelas y exotrmicas Refrigerante isotrmico, con la temperatura del refrigerante igual a la temperatura de entrada de la mezcla de reaccin Cinticas de primer orden; es decir, el criterio solamente funciona para la primera de las cinticas disponibles. El criterio se basa en la definicin de una selectividad mnima permitida dentro del reactor (punto caliente), a partir de la cual se puede definir una temperatura mxima permisible en el mismo. Esta temperatura, junto con algunos parmetros correspondientes al sistema reactivo, al reactor y a las condiciones de operacin; se usan en la determinacin de la temperatura de ingreso de la mezcla reaccionante correspondiente a una condicin lmite, ms all de la cual se presenta el conocido runaway o desboque de las reacciones; entendindose este

runaway como la condicin en la cual se presenta la aparicin de un punto de inflexin en el perfil axial de temperatura dentro del reactor. Para un mayor detalle y entendimiento acerca del desarrollo y aplicacin de este criterio, se recomienda acudir a las referencias (Westerterp y Ptasinski, 1984a; Westerterp y Ptasinski, 1984b) Validacin de los resultados de la hoja Para corroborar los resultados obtenidos mediante la simulacin del reactor sobre la hoja electrnica y as descartar la posible existencia de errores en la seccin de estimacin de propiedades o en la integracin del modelo; se decide comparar los perfiles de temperatura obtenidos en la hoja para unas condiciones fijas, variando la temperatura de ingreso del fluido de reaccin, con los mismos perfiles obtenidos con simulaciones sobre ASPEN PlusTM y sobre el programa PFReactor v. 1.0.1 (Barahona y Rodrguez, 2002). Las condiciones fijas evaluadas se resumen en las Tablas C5, C6 y C7. Tabla C5. Condiciones generales de operacin usadas en la validacin Operacin P0 (bar) GHSV (1/h) Reactor D tubo (pulg) 1 1/2 L (m) N tubos (m3/m3) Catalizador e (kg/m3) Dp (m) Integracin Vi (m3) Cintica 0,03 Westerterp y Ptasinski 1250 0,005 10 350 0,4 26,5 7000

Tabla C6. Composicin de ingreso usada en la validacin x0 ETILENO x0 OXGENO x0 AGUA 0,28 0,07 0,01

x0 DIXIDO DE CARBONO 0,08

x0 XIDO DE ETILENO x0 ETANO x0 ARGN x0 METANO

0,005 0,01 0,05 0,495

Tabla C7. Condiciones adicionales usadas en la validacin del modelo de refrigerante en paralelo Arreglo Refrigerante mC (kg/s) Triangular Dowtherm J 100 Espaciamiento bafles (pulg) DS/5

Tanto en el caso del modelo de temperatura de pared constante como en el de refrigerante en paralelo se us una temperatura de ingreso refrigerante igual a la temperatura de ingreso del gas de reaccin. Respectivamente, en cada caso se evaluaron tres temperaturas de ingreso: 220 C, 200 C, 180 C y 210 C, 200 C, 180 C. La comparacin de los perfiles obtenidos se ilustran en las Figuras C2 y C3.

Grgico C1. Validacin de los resultados para el modelo de temperatura de pared constante

Grfico C2. Validacin de los resultados para el modelo de refrigerante en paralelo De las anteriores figuras se puede concluir con facilidad que los resultados proporcionados por la hoja electrnica son confiables y por lo tanto, es valedero el correcto anlisis que sobre ellos se haga.