Artigo: EXPERIMENTOS DIDTICOS EM QUMICA ANALTICA ENVOLVENDO SEPARAO DE FASES E PR-CONCENTRAO Experimento 1 - Parte 1: Visualizao da separao de fases - Volume

final = 20 mL - H2O / SDSA (tensoativo aninico) / HCl (1:1) - Verificar a ocorrncia, ou no, da separao de fases em um sistema homogneo, devida a concentrao do cido. - Seqncia analtica: 16,7 3,3 mL de H2O 1% m/v SDSA (agitar por 60 s) 3,3 16,7 mL de HCl (1:1 v/v) Homogeneizar a soluo Centrifugar por 10 min a 2500 rpm e observar a soluo resultante. - Resultados: Influncia da concentrao de cido sobre a separao por meio de Ponto Nuvem HCl (mol/L) 1 2 3 4 5 Separa em fases? N N S S N H a necessidade de uma concentrao cida final entre 3 e 4 mol/L, para que ocorra a separao das fases dentro de um tempo adequado. Apesar do efeito da temperatura ser importante na separao de fases, influenciando esta separao, este efeito no foi estudado, uma vez que somente com o emprego do cido era conseguida a separao de fases em poucos minutos. Com o aumento da concentrao de HCl para 5 mol/L ocorreu o turvamento da soluo (soluo opaca) e a no separao das fases. Fenmeno chamado de regio slida (formao de ppt) Pode ser utilizado SDS (com adio de 0,1% v/v de Triton X-100, separao de fases quase instantnea) Tanto SDS quanto SDSA promovem a separao de fases. SDSA => tempo para separao de fases diminuto, dependendo somente da concentrao cida do meio. SDS => necessrio utilizar banho termosttico (50C por 1h) ou tempo de repouso de 24h para completa separao. A micela formada quando empregados SDS e Triton X-100, possui uma concentrao maior de SDS do que de Triton X-100. Alm disso, nas condies experimentais utilizadas, sem a adio de SDS no ocorria a separao de fases, ao passo que sem a adio de Triton X-100, esta separao era visvel, embora em um tempo muito maior. Isto leva a crer que o processo de separao comandado pelo SDS, embora o Triton X-100 possua um papel importante neste caso, uma vez que induz a um aumento na cintica de separao das fases. A escolha pelo SDS em detrimento ao SDSA se deve ao fato de que, o primeiro, apresenta custo muito menor do que o SDSA, facilitando a sua aquisio. Entretanto, qualquer um dos surfactantes pode ser empregado para esse fim. Experimento 1 - Parte 2: Pr-concentrao - Testar diferentes concentraes de SDS, de modo a verificar a influncia das mesmas na eficincia da pr-concentrao e no tamanho da fase rica em tensoativo. - Seqncia analtica: - 4,7 mL de H2O - 6,25 x 10-4% m/v de 5-Br-PADAP (0,5 mL da soluo de 5-Br-PADAP 0,025% m/v) - 0,5 mg/L analito (1 mL a partir de uma soluo padro de 10 mg/L Co) - ajustar pH a 9,0 (colocando 0,5 mL de NaOH 0,1 mol L-1) - 0,5 3,0% m/v SDS (agitar por 60 s) - 13,3 mL de HCl (1:1 v/v) - Homogeneizar a soluo. - Centrifugar por 10 min a 2500 rpm - Determinar o tamanho das fases rica e pobre e separar a fase rica para separao do Co. - Caso a fase rica esteja muito densa, a mesma pode ser diluda com etanol p.a. ou comercial ou, ainda, com HCl diludo. - Resultados:

A fase rica se forma na parte superior do tubo devido menor densidade do surfactante predominante (SDS - aninico). Para surfactantes no-inicos a fase rica normalmente se forma na parte inferior, devido maior densidade destes surfactantes. Efeito da concentrao de SDS na pr-concentrao de Co por ponto nuvem [SDS](%) Hfr (cm) a Hfp (cm) b FCT c Dil.d [Co] frd (mg/L) e [Co] fr (mg/L) f [Co]in (mg/L) g FCR h 0,5 0,4 13,7 34,2 3,0 2,9 8,7 0,5 17,3 1,0 0,8 13,5 16,9 2,5 1,9 4,8 0,5 9,8 2,0 1,6 12,7 7,9 2,3 0,8 1,8 0,5 3,7 3,0 2,9 11,6 4,0 2,5 0,5 1,2 0,5 2,4 a Altura da fase rica em surfactante; b Altura da fase aquosa; c Fator de pr-concentrao terico; d Fator de diluio da fase rica; e Concentrao de Co na fase rica diluda; f Concentrao de Co na fase rica sem diluio; g Concentrao de Co na soluo inicial; h Fator de pr-concentrao real Com os resultados obtidos, foram determinados os fatores de pr-concentrao para cada situao. O clculo do fator de pr-concentrao terico realizado pela simples medida das fases rica e pobre, conforme a equao: FCT = Hfp / Hfr Onde: FCT - fator de pr-concentrao terico; Hfp - altura da fase pobre (cm); Hfr - altura da fase rica (cm) J o fator de pr-concentrao real obtido atravs da equao: FCR = [M]fr / [M]in Onde: FCR fator de pr-concentrao real; [M] fr - concentrao obtida do metal na fase rica (mg/L); [M] in - concentrao inicial do metal na soluo homognea (mg/L) Quanto maior a concentrao de SDS, maior o volume da fase rica (altura medida) e menores os fatores de prconcentrao terico (FCT) e real (FCR). Isto se deve ao fato do metal (neste caso, o cobalto) estar distribudo em um nmero maior de micelas e, consequentemente, menos concentrado. O aumento do volume da fase rica ocorre devido ao aumento da concentrao do tensoativo, j que a fase rica majoritariamente formada pelo tensoativo. O FCT o fator mximo de pr-concentrao que se pode obter; por isso, o FCT maior que o FCR. Apesar de se obter melhores FCT e FCR usando-se 0,5% de SDS, a quantidade de fase rica formada dificulta a coleta da mesma devido ao pequeno volume obtido. Isso pode ocasionar a mistura das fases durante a coleta, refletindo em perda de preciso. Optou-se em trabalhar com uma concentrao de tensoativo maior (1% m/v de SDS), em detrimento do fator de prconcentrao, para se evitar a coleta tambm da fase pobre. O limite de deteco foi calculado como 3 vezes o desvio padro de 15 medidas da absorbncia do branco, dividido pelo coeficiente angular da curva de calibrao. O limite de quantificao foi calculado como 10 vezes o desvio padro de 15 medidas da absorbncia do branco dividido pelo coeficiente angular da curva de calibrao. Caractersticas analticas na determinao de Co por FAAS Curva de Calibrao A = 0,0025 + 0,04043 C (mg L-1) r = 0,9999 Limite de Deteco 66 g L-1 Limite de Quantificao 219 g L-1 RSD 0,4 3,6 % Experimento 2 Parte 1: Formao de complexos e equilbrio qumico - Estudar diferentes tipos de complexantes (PAR, PAN e 5-Br-PADAP) na extrao do analito, bem como ser avaliada a ausncia do complexante. - Definir o melhor complexante para a pr-concentrao de cobalto. - Seqncia analtica: 4,7 mL de H2O 6,25 x 10-4% m/v do complexante (0,5 mL das solues de 5-Br-PADAP ou PAR ou PAN) ou mais 0,5 mL de H2O (situao sem complexante) 0,5 mg L-1 analito (1 mL a partir de uma soluo padro de 10 mg/L Co) ajustar pH a 9,0 (colocando 0,5 mL de NaOH 0,1 mol L-1) 1,0% m/v SDS (agitar por 60 s) 13,3 mL de HCl (1:1 v/v) Homogeneizar a soluo Centrifugar por 10 min a 2500 rpm Determinar o tamanho das fases rica e pobre e separar a fase rica para determinao de Co.

- Resultados: O experimento tambm foi realizado sem a adio do complexante, enfatizando assim, a necessidade de seu uso. Os fatores de pr-concentrao calculados na segunda parte do experimento 1, tambm foram avaliados nesta parte. Efeito da concentrao de SDS na pr-concentrao de Co por ponto nuvem Complexante Hfr (cm) a Hfp (cm) b FCT c Dil.d [Co] frd (mg/L) e [Co] fr (mg/L) f [Co]in (mg/L) g FCR h Sem compl. 1,0 13,2 13,2 2,5 0,2 0,5 0,5 1,0 5-Br-PADAP 0,8 13,5 16,9 2,5 1,9 4,9 0,5 9,7 PAN 0,8 13,5 16,9 2,5 1,9 4,8 0,5 9,6 PAR 0,7 13,6 19,4 2,5 0,9 2,3 0,5 4,6 a Altura da fase rica em surfactante; b Altura da fase aquosa; c Fator de pr-concentrao terico; d Fator de diluio da fase rica; e Concentrao de Co na fase rica diluda; f Concentrao de Co na fase rica sem diluio; g Concentrao de Co na soluo inicial; h Fator de pr-concentrao real Sem o uso de complexantes no ocorre a extrao e, conseqentemente, a pr-concentrao do cobalto (FCR 1,0). O metal no possui a capacidade de se ligar ao surfactante, sendo que a ligao/interao feita atravs do complexante (ligante hidrofbico). O metal se liga ao complexante e este, por sua vez, interage hidrofbica e/ou eletrostaticamente com o surfactante. Deve-se ressaltar que mesmo aps a adio do HCl, possivelmente o complexo era mantido, j que a cor do complexo (lils) podia ser visualizada na fase rica, bem como o cobalto no era detectado por FAAS na fase pobre. Como o complexo interage com a parte hidrofbica da micela (parte interior da micela), provavelmente o cido no seja capaz de interagir e protonar o complexante, o que evitaria que o complexo formado fosse destrudo. Os FCRs obtidos com o uso do 5-Br-PADAP e do PAN foram muito prximos. J o FCR obtido com o uso do complexante PAR foi bem menor (ca.50%). Como so complexantes do mesmo grupo, as constantes de complexao e a estabilidade dos complexos formados so semelhantes, no devendo influir de forma to acentuada no FCR. Assim sendo, acredita-se que a diferena obtida possa ser devida menor hidrofobicidade do reagente PAR, j que se trata de um sal monossdico solvel em gua. Pelas estruturas dos trs complexantes pode se observar essa diferena.

(a) (b) (c) Estrutura qumica dos complexantes usados na pr-concentrao de Co atravs do Ponto Nuvem: (a) PAN; (b) PAR e (c) 5-Br-PADAP; Assim sendo, o 5-Br-PADAP foi escolhido para os outros experimentos, sendo que o PAN tambm poderia ser usado com bons resultados. Experimento 2 Parte 2: Influncia do pH na formao do complexo - Depois da definio do agente complexante e com o pH de complexao j estabelecido na literatura, pode-se verificar a influncia deste parmetro na complexao, simplesmente no adicionando o NaOH para o ajuste do pH. - O pH em que ocorre a complexao, no afeta a separao das fases isotrpicas. - A alterao do pH que proporciona a separao de fases obtida com a adio de HCl na ltima etapa do processo, ou seja, depois da interao complexo-surfactante. - Explorar a influncia do pH do meio reacional na formao de complexos. - Medir o pH em cada meio e estabelecer os diferentes fatores de concentrao para cada situao estudada.

- Seqncia analtica: 4,7 mL de H2O 6,25 x 10-4% m/v de 5-Br-PADAP (0,5 mL da soluo de 5-Br-PADAP 0,025% m/v) 0,5 mg/L analito (1 mL a partir de uma soluo padro de 10 mg/L Co) sem ajuste de pH (ao redor 2,5) e com ajuste do pH para 9,0 (colocando 0,5 mL de NaOH 0,1 mol/L) 1,0% m/v SDS (agitar por 60 s) 13,3 mL de HCl (1:1 v/v) Homogeneizar a soluo Centrifugar por 10 min a 2500 rpm Determinar o tamanho das fases rica e pobre e separar a fase rica para determinao de Co. - Resultados: Enfatizar a importncia do ajuste do pH na complexao do cobalto pelo 5-Br-PADAP. Efeito do pH de complexao na pr-concentrao de Co por Ponto Nuvem. pH Hfr (cm) a Hfp (cm) b FCT c Dil.d [Co] frd (mg/L) e [Co] fr (mg/L) f [Co]in (mg/L) g FCR h 2,5 0,8 13,5 16,9 2,5 0,7 1,6 0,5 3,3 9,0 0,8 13,5 16,9 2,5 1,9 4,9 0,5 9,7 a Altura da fase rica em surfactante; b Altura da fase aquosa; c Fator de pr-concentrao terico; d Fator de diluio da fase rica; e Concentrao de Co na fase rica diluda; f Concentrao de Co na fase rica sem diluio; g Concentrao de Co na soluo inicial; h Fator de pr-concentrao real Embora o FCT seja igual para os dois valores de pH estudados, verifica-se que o FCR bem menor (cerca de 1/3) quando no se faz o ajuste do pH. Isto ocorre porque a pH 2,5 a complexao do Co pelo 5-Br-PADAP menor, e apenas o metal complexado extrado. de fundamental importncia que o pH seja ajustado para a complexao do metal em questo . Experimento 2 Parte 3: Influncia do tempo de complexao - Estudar a influncia do tempo de complexao. Estes experimentos foram realizados seguindo a mesma seqncia do anterior, porm, a adio do tensoativo foi realizada em diferentes tempos (0 - 60 min). - Seqncia analtica para esta parte do experimento: 4,7 mL de H2O 6,25 x 10-4% m/v de 5-Br-PADAP (0,5 mL da soluo de 5-Br-PADAP 0,025% m/v) 0,5 mg L-1 analito (1 mL a partir de uma soluo padro de 10 mg/L Co) ajustar pH a 9,0 (colocando 0,5 mL de NaOH 0,1 mol/L) intervalo de espera 0 60 min 1,0% m/v SDS (agitar 60 s) 13,3 mL de HCl (1:1 v/v) Homogeneizar a soluo Centrifugar por 10 minutos a 2500 rpm Determinar o tamanho das fases rica e pobre e separar a fase rica para determinao de Co. - Resultados: Explorou-se o efeito do tempo de complexao (tempo decorrido entre as adies do complexante e a do tensoativo) na eficincia de pr-concentrao. Os fatores de pr-concentrao foram calculados. Deve-se enfatizar que sempre foi empregado excesso na concentrao de ligante. Efeito do tempo de complexao na pr-concentrao de Co por Ponto Nuvem.

Quando o tempo de complexao praticamente igual a zero, o FCR menor ( 7,0) indicando que ocorreu a complexao entre o metal e o ligante, entretanto, pode no ter havido tempo suficiente para uma maior formao do complexo Co-5-Br-PADAP. Pode ser que nem todo o cobalto esteja na forma de complexo quando o tensoativo adicionado. Melhores resultados de FCR so obtidos quando so empregados tempos maiores de complexao. Com o tempo de 20 min., bons valores de FCR ( 9,0) foram encontrados, sendo que este tempo pode ser usado nos outros experimentos. Dependendo da concentrao do analito na amostra, tempos menores tambm podero ser empregados.