Azeotrope, Nichtideale Mischungen

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Nicht alle Lsungen verhalten sich ideal, folgen also dem RAOULTschen Gesetz (Proportionalitt von Stoffmengenanteil und Partialdampfdruck). Ideale Lsungen beruhen auf vergleichbar starken Wechselwirkungen zwischen gleichartigen und unterschiedlichen Moleklen in der Lsung. Die Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Moleklen knnen jedoch auch strker sein als die zwischen gleichartigen (WW: AA BB < AB). Dies entspricht einer ausgeprgten Tendenz zur Bildung von Assoziaten. Ein Beispiel ist das System Aceton/Chloroform:

Hier werden beim Mischen intermolekulare Wasserstoffbrcken gebildet; die Zusammenlagerung fhrt zu verminderter Flchtigkeit und erniedrigtem Dampfdruck im Vergleich zum Idealverhalten. Das RAOULTsche Gesetz gilt dann nicht. Die Kurve fr den Gesamtdampfdruck zeigt ein Minimum, das unter dem Dampfdruck der reinen weniger flchtigen Komponente liegt.

Das Siedediagramm eines derartigen Gemisches zeigt ein Maximum. in dem sich die Kurven, die die Zusammensetzung von Flssigkeit und Dampfphase wiedergeben, treffen.

System Aceton/Chloroform:

beteiligte Komponenten

Dampfdruckkurve

Siedediagramm

Die dem Maximum der Kurve entsprechende Zusammensetzung bezeichnet man als azeotropes Geinisch oder Azeotrop. Das Azeotrop verhlt sich im Siedediagramm wie eine dritte Komponente. Beim Destillieren von Gemischen mit hhersiedendem Azeotrop destilliert zunchst bevorzugt die in Bezug auf die azeotrope Zusammensetzung berschssige Komponente ab, weil sie niedriger als das Azeotrop siedet. Die Siedetemperatur steigt bis zum Siedepunkt des Azeotrops, und es destilliert der Rest der Mischung als Azeotrop ab. Flssigkeit und Dampf besitzen wie bei einem Reinstoff gleiche Zusammensetzung; man kann deshalb azeotrope Mischungen nicht einfach durch Destillation trennen.

Die Wechselwirkungen unterschiedlicher Molekle in einer Mischung knnen aber auch schwcher sein als zwischen gleichartigen (WW: AA BB > AB). Ist dieses Verhalten sehr stark ausgeprgt, so bilden die beiden Komponenten ein zweiphasiges System; sie mischen sich nicht vollstndig. In weniger extremen Fllen erfolgt jedoch noch Bildung einer homogenen Lsung. Als Beispiel soll das System Methanol/Tetrachlorkohlenstoff betrachtet werden. Die polareren Methanol-Molekle zeigen strkere Wechselwirkungen untereinander als mit CCl4. (Die Vermischung erfolgt auf Grund der Entropieerhhung!). Der Dampfdruck der Lsung ist hher als er sich nach dem RAULTschen Gesetz berechnet. Er besitzt ein Maximum, das ber dem Dampfdruck der reinen flchtigeren Komponente liegt:

Das Siedediagramme solcher Systeme zeigen wieder die Bildung von Azeotropen, hier allerdings mit Siedepunktsminimum.Als weiteres Beispiel soll das System Ethanol/Benzol betrachtet werden:

System Benzol/Ethanol:

beteiligte Komponenten

Dampfdruckkurve

Siedediagramm

Destilliert man derartige Gemische, so destilliert bevorzugt das Azeotrop ab, denn es stellt die niedrigstsiedende "Komponente" dar; anschlieend geht die in Bezug auf das Azeotrop berschssige Komponente ber. Ein anderes Beispiel fr ein niedrigsiedendes Azeotrop ist 96 %iges Ethanol. Destilliert man eine wrige Lsung mit geringem Ethanolgehalt, so destilliert bei 78,17C das

Azeotrop als 96 %ige Lsung ab. Im Destillierkolben bleibt Wasser zurck. Wasser und reines Ethanol (78,33C) sieden hher als das Azeotrop. Die Beispiele zeigen, da sich Systeme, die Azeotrope bilden, nicht einfach durch Destillation in ihre Komponenten zerlegen lassen. Die Lage des azeotropen Punktes ist allerdings druckabhngig; man kann deshalb in verschiedenen Fllen eine destillative Trennung bei vermindertem Druck erreichen. - Die Reindarstellung der wertvolleren Komponente lt sich erreichen, wenn man die andere chemisch umsetzt. So kann man reines ("absolutes") Ethanol erhalten. wenn man das im azeotropen Gemisch (96 % Ethanol, 4 % Wasser) vorhandene Wasser mit Calciumoxid, Calciumcarbid, Magnesium oder Natrium umsetzt und anschlieend das Ethanol abdestilliert. - Unter Ausnutzung der Bildung ternrer Azeotrope kann in manchen Fllen ebenfalls die Reindarstellung einer Komponente gelingen. Man kann homogene Mischungen flchtiger Stoffe in drei Gruppen einteilen:

Ideales Verhalten o Erfllung des RAOULTchen Gesetzes o (WW: AA BB AB), Die Wechselwirkungen zwischen gleichen und unterschiedlichen Moleklen unterscheiden sich nicht oder nur unwesentlich o .Als Folge dieser hnlichen Wechselwirkungen mit man Mischungsenthalpien nahe Null ( HM = 0.) o Da keine besondere Anziehung oder Abstoung zwischen den unterschiedlichen Moleklen besteht, verhalten sich die Mischungsvolumina weggehend additiv; die Volumina der reinen Komponenten addieren sich zum Volumen der Lsung (VM =V1 + V2) Wechselwirkung zwische verschiedenartigen Teilchen grer als zwischen gleichartigen Teilchen o Negative Abweichung vom RAOULTschn Gesetz o (WW: AA BB < AB), Sind die Wechselwirkungen zwischen ungleichartigen Moleklen strker als zwischen gleichartigen, so lagern sich unterschiedliche Molekle bevorzugt zusammen. o Diese Assoziatbildung fhrt zu negativen Mischungsentalpien ( HM < 0), die Lsungsreaktion ist also exotherm.

Gleichzeitig ist das Mischungsvolumen geringer als die Summe der Volumina der Reinkomponenten VM < V1 + V2. Die Verminderung des Dampfdrucks rhrt daher, da die Assoziate sich also hnlich wie grere Molekle mit geringerem Dampfdruck verhalten. Wechselwirkung zwische verschiedenartigen Teilchen kleiner als zwischen gleichartigen Teilchen o Positive Abweichung vom RAOULTschn Gesetz o (WW: AA BB > AB), SBei diesem Mischungstyp sind entweder die Wechselwirkungen zwischen den Moleklen A und A oder B und B strker als zwischen A und B.. o Bei der Herstellung der Mischung mu zur Trennung der Molekle Energie zugefhrt werden. Die Mischungsenthalpie ist positiv ( HM > 0), die Reaktion verluft also endotherm o Auf der in der Mischung verminderten Moleklanziehung beruht auch die Zunahme des Mischungsvolumens VM > V1 + V2 und die Erhhung des Dampfdrucks.
o

Azeotropbildende Systeme sind z.B. im "Handbook of Chemistry and Physics" mit ihren Eigenschaften aufgelistet. Die folgende Tabelle enthlt einige weitere Beispiele. Azeotropes Gemisch Siedepunkte der Komponenten/C 100 100 100 100 100 100 100 78,3 78 100,7 101,3 77 80,6 110,6 AzeotropZusammensetzung/ Gew-% Wasse/Ethanol Wasser/Ethylacetat Wasser/Ameisensure Wasser/Dioxan Wasser/Tetrachlorkohlenstoff Wasser/Benzol Wasser/Toluol 5 9 23 20 4 9 20 95 91 77 80 96 81 80 78,15 70 107,3 87 66 69,2 84,1 AzeotropSiedepunkt/C

Ethanol/Ethylacetat Ethanol/Benzol Ethanol/Chloroform Ethanol/Tetrachlorkohlenstoff Ethylacetat/Tetrachlorkohlenstoff Methanol/Tetrachlorkohlenstoff Methanol/Benzol Chloroform/Aceton Toluol/Essigsure

78,3 78,3 78,3 78,3 78 64,7 64,7 61,2 110,6

78 80,6 61,2 77 77 77 80,6 56,4 118,5

30 32 7 16 43 21 39 80 72

70 68 93 84 57 79 61 20 28

72 68,2 59,4 64,9 75 55,7 55,7 64,7 105,4

Azeotrope werden nicht nur von organischen Flssigkeiten gebildet, sondern auch von Suren mit Wasser. So bildet Chlorwasserstoff mit Wasser ein hhersiedendes Azeotrop, d.h. nach obigen berlegungen sollten die Wechselwirkungen zwischen Chlorwasserstoffund Wassermoleklen strker sein als die zwischen gleichartigen Moleklen. Tatschlich sind die Wechselwirkungen hier nicht nur als verstrkte Anziehungskrfte ausgeprgt, sondern viel intensiver als reversible chemische Reaktion: H2O + HCl H3O+ + Cl-

Entsprechendes gilt fr andere starke Suren. Da bei der Destillation azeotrope Mischungen anfallen, sind diese Azeotrope oft auch die handelsblichen Konzentrationen der betreffenden Suren.

Abschlieend sollen ideales und nichtideales Verhalten sowie das Zustandekommen von Azeotropen sowie wechselseitige Lslichkeit in einer bersicht betrachtet werden: Zweiphasig H2O/Benzol pos. Abweichungen CS2/Aceton ideal (RAOULT) Benzol/Toluol neg. Abweichungen CHCl3/Aceton Reaktion H2O/HCl

niedrigersiedende Azeotrope

hhersiedende Azeotrope